(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石、および、その製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20240917BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240917BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20240917BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20240917BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20240917BHJP
C22C 33/02 20060101ALI20240917BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20240917BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20240917BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
B22F1/00 Y
B22F3/00 F
B22F3/24 K
C22C28/00 A
C22C33/02 K
C22C38/00 303D
H01F1/057 170
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021055189
(22)【出願日】2021-03-29
(65)【公開番号】P2022152420
(43)【公開日】2022-10-12
【審査請求日】2023-10-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】藤川 佳則
(72)【発明者】
【氏名】粉川 育也
【審査官】小林 大介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７６１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３９１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３６３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７４８１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｆ １／０５７
Ｈ０１Ｆ ４１／０２
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｆ ３／００
Ｂ２２Ｆ ３／２４
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｃ２２Ｃ ３８／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を含む磁石基材を準備する工程と、少なくとも１種の軽希土類元素を含む第１拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の表面に付着させ、前記第１拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第１拡散工程と、
前記第１拡散工程の後に、少なくとも１種の重希土類元素を含む第２拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の前記表面に付着させ、前記第２拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第２拡散工程と、を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法であって、
前記磁石基材に含まれる前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金は、ＲとしてＮｄを必須とする１種以上の希土類元素と、ＴとしてＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素と、ホウ素と、Ｃｕと、を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金において、
Ｒの合計含有率が、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下であり、
Ｃｕの含有率が、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、
Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下であり、
前記第１拡散材は、前記軽希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される１種以上の元素を含み、
前記第２拡散材が前記重希土類元素とＭとを含むＲＨ－Ｍ合金であり、
前記Ｍが、前記軽希土類元素との共晶温度が８００℃以下となる元素であり、
前記第２拡散材に含まれ、かつ、前記軽希土類元素との共晶温度が８００℃以下となる元素がＭｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｌから選択される１種以上であり、
前記ＲＨ－Ｍ合金に含まれる前記軽希土類元素の含有率が０質量％以上２２．５質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項2】
前記第２拡散材は、前記重希土類元素として、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項3】
前記第１拡散材は、前記軽希土類元素と前記Ｍとを含有するＲＬ－Ｍ合金を含み、前記ＲＬ－Ｍ合金において、
ＲＬが、前記軽希土類元素である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項4】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を含む磁石基材を準備する工程と、少なくとも１種の軽希土類元素を含む第１拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の表面に付着させ、前記第１拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第１拡散工程と、
前記第１拡散工程の後に、少なくとも１種の重希土類元素を含む第２拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の前記表面に付着させ、前記第２拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第２拡散工程と、を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法であって、
前記磁石基材に含まれる前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金は、ＲとしてＮｄを必須とする１種以上の希土類元素と、ＴとしてＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素と、ホウ素と、Ｃｕと、を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金において、
Ｒの合計含有率が、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下であり、
Ｃｕの含有率が、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、
Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下であり、
前記第１拡散材は、前記軽希土類元素とＭとを含有するＲＬ－Ｍ合金を含み、
前記ＲＬ－Ｍ合金において、
ＲＬが、前記軽希土類元素であり、
前記Ｍが、前記ＲＬとの共晶温度が８００℃以下の元素であり、
前記第１拡散材は、前記軽希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される１種以上の元素を含み、
前記第２拡散材がＴｂＨ2、Ｔｂの純金属、または、Ｄｙの純金属であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項5】
前記第１拡散材には、重希土類元素が実質的に含有されていない請求項１～４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項6】
ＲがＮｄを必須とする１種以上の軽希土類元素および１種以上の重希土類元素であり、ＴがＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、複数のコアシェル粒子が含まれ、
複数の前記コアシェル粒子は、それぞれ、Ｒ2Ｔ14Ｂ結晶を含むコア部と、前記コア部を被覆しており前記コア部よりも前記重希土類元素の含有比が高いシェル部と、を有し、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面から深さ１００μｍの位置における断面では、前記シェル部の最大厚みが、平均で、０．５μｍ以下であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記軽希土類元素の含有率、および、前記重希土類元素の含有率が、いずれも低下する濃度分布を有し、
残留磁束密度が１４５０ｍＴ以上で、かつ、保磁力が１８００ｋＡ／ｍ以上であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項7】
前記軽希土類元素との共晶温度が８００℃以下であるＭが含まれ、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記Ｍの含有率が低下する濃度分布を有する請求項６に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項8】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、さらに、Ｃｕが含まれ、Ｒの合計含有率が、２８．４質量％以上、３２．０質量％以下、
Ｃｕの含有率が、０．２質量％以上、０．７質量％以下、
Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下である請求項６または７に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項9】
前記重希土類元素が、Ｔｂまたは／およびＤｙである請求項６～８のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項10】
前記軽希土類元素として、さらにＰｒが含まれる請求項６～９のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項11】
請求項６～１０のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を有するモータ。
【請求項12】
請求項１１に記載のモータを有する自動車。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒界拡散工程を経てＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法、および、当該方法で製造されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系の組成を有する希土類磁石は、他の永久磁石よりも優れた磁気特性を有しており、近年、その磁気特性のさらなる向上を目指して様々な検討がなされている。たとえば、特許文献１では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を作製した後に、表面に重希土類元素を付着させて加熱することにより、粒界を通じて重希土類元素を拡散させる方法（粒界拡散法）を開示している。当該方法を用いることにより、磁気特性、特に保磁力を向上させることができる。
【0003】
ただし、現在では、多くの磁性部品（モータなど）でより一層の小型化、軽量化、高性能化、高効率化が求められており、これらの要求に応えるためには、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の残留磁束密度と保磁力とを両立してさらに向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１６／１２１７９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記の実情を鑑みてなされ、その目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石、および、当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の目的を達成するために、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を含む磁石基材を準備する工程と、
少なくとも１種の軽希土類元素を含む第１拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の表面に付着させ、前記第１拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第１拡散工程と、
前記第１拡散工程の後に、少なくとも１種の重希土類元素を含む第２拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の前記表面に付着させ、前記第２拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第２拡散工程と、を有する。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を含む磁石基材を準備する工程と、
少なくとも１種の軽希土類元素を含む第１拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の表面に付着させ、前記第１拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第１拡散工程と、
前記第１拡散工程の後に、少なくとも１種の重希土類元素を含む第２拡散材を、前記磁石基材の少なくとも一部の前記表面に付着させ、前記第２拡散材が付着した前記磁石基材を加熱する第２拡散工程と、を有する。
【0007】
上記のとおり、軽希土類元素を拡散させた後に重希土類元素を拡散させる二段階の粒界拡散を実施することにより、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。
【0008】
好ましくは、前記第１拡散材は、前記軽希土類元素として、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む。
【0009】
また、好ましくは、前記第１拡散材は、前記軽希土類元素とＭとを含有するＲＬ－Ｍ合金を含み、前記ＲＬ－Ｍ合金において、ＲＬが、前記軽希土類元素であり、Ｍが、ＲＬとの共晶温度が８００℃以下の元素である。
【0010】
また、好ましくは、前記第１拡散材における重希土類元素の含有率が１０質量％以下であり、より好ましくは、重希土類元素が前記第１拡散材に実質的に含有されていない。
【0011】
一方、前記第２拡散材については、好ましくは、前記重希土類元素として、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される１種以上の元素を含む。
【0012】
好ましくは、前記磁石基材に含まれる前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金は、ＲとしてＮｄを必須とする１種以上の希土類元素と、ＴとしてＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素と、ホウ素と、Ｃｕと、を含む。そして、好ましくは、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金において、Ｒの合計含有率が、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下であり、Ｃｕの含有率が、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下である。
磁石基材が上記の組成を満たすことで、残留磁束密度および保磁力の向上効果がより顕著となる。
磁石基材が上記の組成を満たすことで、残留磁束密度および保磁力の向上効果がより顕著となる。
【0013】
本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、たとえば、上述した製造方法で得ることが可能であり、
ＲがＮｄを必須とする１種以上の軽希土類元素および１種以上の重希土類元素であり、ＴがＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、複数のコアシェル粒子が含まれ、
複数の前記コアシェル粒子は、それぞれ、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶を含むコア部と、前記コア部を被覆しており前記コア部よりも前記重希土類元素の含有比が高いシェル部と、を有し、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面から深さ１００μｍの位置における断面では、前記シェル部の最大厚みが、平均で、０．５μｍ以下であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記軽希土類元素の含有率、および、前記重希土類元素の含有率が、いずれも、低下する濃度分布を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
ＲがＮｄを必須とする１種以上の軽希土類元素および１種以上の重希土類元素であり、ＴがＦｅを必須とする１種以上の鉄族元素であり、Ｂがホウ素であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、複数のコアシェル粒子が含まれ、
複数の前記コアシェル粒子は、それぞれ、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶を含むコア部と、前記コア部を被覆しており前記コア部よりも前記重希土類元素の含有比が高いシェル部と、を有し、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面から深さ１００μｍの位置における断面では、前記シェル部の最大厚みが、平均で、０．５μｍ以下であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記軽希土類元素の含有率、および、前記重希土類元素の含有率が、いずれも、低下する濃度分布を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【0014】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が上記の特徴を有することで、残留磁束密度および保磁力を両立して向上させることができる。
【0015】
好ましくは、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、前記軽希土類元素との共晶温度が８００℃以下であるＭ元素が含まれ、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記Ｍ元素の含有率が低下する濃度分布を有する。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の前記表面から深さ方向に向かって、前記Ｍ元素の含有率が低下する濃度分布を有する。
【0016】
また、好ましくは、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、さらに、Ｃｕが含まれ、Ｒの合計含有率が、２８．４質量％以上、３２．０質量％以下、Ｃｕの含有率が、０．２質量％以上、０．７質量％以下、Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下である。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が上記の組成を満たすことで、磁気特性（特に保磁力）がより向上する。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が上記の組成を満たすことで、磁気特性（特に保磁力）がより向上する。
【0017】
好ましくは、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる前記重希土類元素が、Ｔｂまたは／およびＤｙである。また、好ましくは、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石には、前記軽希土類元素として、さらにＰｒが含まれる。
【0018】
また、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、残留磁束密度が１４５０ｍＴ以上で、かつ、保磁力が１８００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。
【0019】
本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、モータ、発電機、コンプレッサ、アクチュエータ、磁気センサ、スピーカなどの構成部材として利用することができ、特にモータの構成部材として好適である。また、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を含むモータは、様々な電子機器や産業機器等に搭載することができ、特に自動車用モータ（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶなど）としての利用が好適である。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。
【0022】
本実施形態では、まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法について説明し、その後、当該製造方法で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の特徴について説明する。本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は、磁石基材を準備する工程と、磁石基材に軽希土類元素を拡散させる第１拡散工程と、第１拡散工程後の磁石基材にさらに重希土類元素を拡散させる第２拡散工程と、を有する。以下、各工程について、順を追って説明する。
【0023】
（磁石基材の準備工程）
本工程では、図１に示す磁石基材２０を製造する。まず、磁石基材２０の特徴について詳述する。磁石基材２０は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の焼結体であり、後述する拡散工程を実施する前の素材である。図１において、当該磁石基材２０は、Ｚ軸と垂直な２つの主面２０ａと、Ｘ軸またはＹ軸と垂直な４つの側面２０ｂとを有する直方体である。ただし、磁石基材２０の形状は特に限定されず、たとえば、多角形状、円筒状、中空円筒状、もしくは、主面が円弧状に湾曲したアークセグメント形状であってもよい。なお、図面においてＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は、相互に略垂直である。
本工程では、図１に示す磁石基材２０を製造する。まず、磁石基材２０の特徴について詳述する。磁石基材２０は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の焼結体であり、後述する拡散工程を実施する前の素材である。図１において、当該磁石基材２０は、Ｚ軸と垂直な２つの主面２０ａと、Ｘ軸またはＹ軸と垂直な４つの側面２０ｂとを有する直方体である。ただし、磁石基材２０の形状は特に限定されず、たとえば、多角形状、円筒状、中空円筒状、もしくは、主面が円弧状に湾曲したアークセグメント形状であってもよい。なお、図面においてＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は、相互に略垂直である。
【0024】
本実施形態では、磁石基材２０の２つの主面２０ａを磁極面にする。磁極面とは、磁束が主として通過する面であって、永久磁石における正極（Ｎ極）または負極（Ｓ極）である。製造するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を異方性磁石とする場合、磁極面は、後述する成形工程で印可する磁場の向きにより決定することができる。なお、磁石基材２０のいずれの面を磁極面とするかは、特に限定されず、１つの主面２０ａと１つの側面２０ｂとを磁極面としてもよいし、対向する２つの側面２０ｂを磁極面としてもよい。
【0025】
磁石基材２０を構成するＲ－Ｔ－Ｂ系合金において、Ｒは、Ｎｄ（ネオジウム）を必須とする１種以上の希土類元素であり、Ｔは、Ｆｅ（鉄）を必須とする１種以上の鉄族元素であり、Ｂはホウ素である。ここで、希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素を意味し、希土類元素のうち、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを重希土類元素（ＲＨ）と称し、ＲＨ以外の希土類元素を軽希土類元素（ＲＬ）と称する。また、鉄族元素とは、Ｆｅ，Ｃｏ，およびＮｉを指す。
【0026】
磁石基材２０に含まれるＲの合計含有率は、２５質量％～３５質量％とすることができ、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下とすることが好ましい。Ｒの合計含有率が上記の組成範囲を満たすことで、軟磁性を示すα－Ｆｅなどの析出が抑制され、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶がより生成されやすくなる。ここで、本実施形態において、「磁石基材２０に含まれる所定元素の含有率」とは、磁石基材２０の単位質量あたりの含有率であって、磁石基材１００質量％に対する所定元素の比率を意味する。すなわち、上記のＲの合計含有率は、磁石基材１００質量％に対する希土類元素の合計質量の比として算出する。なお、後述する永久磁石２における所定元素の含有率も、上記と同様の方法で表記することとする。
【0027】
Ｒとして複数の希土類元素が含まれる場合、磁石基材２０に含まれるＮｄの含有率は、特に限定されないが、２２質量％以上とすることが好ましい。また、この場合、Ｎｄ以外の希土類元素として、Ｐｒ，Ｔｂ，Ｄｙが磁石基材２０に含まれることが好ましい。Ｎｄ以外のＲとして、ＴｂやＤｙなどの重希土類元素（ＲＨ）を添加する場合には、磁石基材２０に含まれるＲＨの合計含有率は、２．５質量％以下であることが好ましい。
【0028】
磁石基材２０に含まれるＢの含有率は、０．５質量％～１．５質量％とすることができ、０．９２質量％～１．０３質量％とすることが好ましい。
【0029】
一方、磁石基材２０に含まれるＴの含有率については、残部として表記され、他の元素の含有率に応じて適宜決定すればよい。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。この場合、Ｃｏの含有率は、特に限定されず、たとえば、４質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることが好ましい。
【0030】
また、磁石基材２０には、上述したＲ，Ｔ，Ｂ以外に、Ｃｕ，Ｇａ，Ａｌ，Ｚｒからなる群から選択される１種以上のｍ元素が含まれていることが好ましい。ｍ元素としては、上記のなかでも特にＣｕが含まれていることがより好ましい。
【0031】
磁石基材２０に含まれるＣｕの含有率は、０．０５質量％以上、０．５０質量％以下であることが好ましい。また、ｍ元素としてＧａ，Ａｌ，Ｚｒが含まれる場合、これら元素の含有率は、特に限定されず、たとえば、Ｇａの含有率は０．０８質量％以上０．３０質量％以下、Ａｌの含有率は０．１０質量％以上０．３０質量％以下、Ｚｒの含有率は０．１０質量％以上０．３０質量％以下とすることが好ましい。
【0032】
また、磁石基材２０には、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）も含まれ得る。磁石基材２０における炭素の含有率は、１１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。磁石基材２０における窒素の含有率は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。磁石基材２０における酸素の含有率は、１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0033】
さらに、磁石基材２０には、上述した元素の他に、Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆなどの不可避不純物が含まれていてもよく、不可避不純物の合計含有率は、たとえば、０．００１質量％～１．０質量％程度である。
【0034】
なお、磁石基材２０の組成は、従来から一般的に知られている方法により分析することができる。たとえば、Ｒ，Ｔ，Ｂなどの各種元素の含有率については、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）または誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などにより測定できる。また、たとえば、酸素の含有率は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定でき、炭素の含有率は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定でき、窒素の含有率は、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定できる。
【0035】
図３Ａに示すように、磁石基材２０は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなる主相粒子４と、当該主相粒子４の間に位置する粒界６と、を含み、その他、磁気特性を害さない程度に副相が存在していてもよい。
【0036】
主相粒子４の平均粒径は、特に限定されず、たとえば、円相当径換算で、１．０μｍ～１０μｍとすることができ、２．５μｍ～６．０μｍとすることが好ましい。なお、主相粒子４の平均粒径は、各種電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＳＴＥＭ、ＴＥＭ）で図３Ａに示すような磁石基材２０の断面を観察し、当該断面に含まれる少なくとも２０個の主相粒子４の円相当径を計測することで測定できる。
【0037】
なお、主相粒子４を構成しているＲ２Ｔ１４Ｂ結晶では、鉄族元素であるＴの一部が、ｍ元素などの遷移金属元素で置換されていてもよい。
【0038】
粒界６としては、隣り合う２つの主相粒子４の間に位置する二粒子粒界６ａと、３つ以上の主相粒子４に囲まれた粒界多重点６ｂと、が存在する。また、粒界６は、主相粒子４以外のその他の相（すなわちＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相以外の相）で構成してあり、粒界６を構成する相の種類や割合は、特に限定されない。粒界６を構成するその他の相としては、たとえば、Ｒの濃度が主相粒子４よりも高い相（Ｒリッチ層）、Ｔ（鉄族元素）やＧａなどの遷移金属元素の濃度が高い相、希土類元素の酸化物層、Ｒ－Ｏ－Ｃ相などが挙げられる。
【0039】
上述した特徴を有する磁石基材２０は、原料合金の製造工程と、原料合金を粉砕する工程（粉砕工程）と、原料合金粉末を成形する工程（成形工程）と、成形体を焼結する工程（焼結工程）と、を経て製造することができる。
【0040】
まず、上述したＲ－Ｔ－Ｂ系合金の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによって、原料合金を得る。
【0041】
この際、原料金属の種類には特に制限はなく、たとえば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。また、原料金属を鋳造する方法についても、特に制限はなく、たとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスト法、ブックモールド法、もしくは、遠心鋳造法などが挙げられる。また、鋳造後の原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
【0042】
次に、上記工程で得られた原料合金を粉砕する。なお、粉砕工程から焼結工程までの各工程の雰囲気は、高い磁気特性を得る観点から、低酸素濃度の雰囲気とすることが好ましい。低酸素濃度の雰囲気とは、たとえば、酸素の濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気である。各工程の酸素濃度を制御することで、磁石基材２０や最終的に得られる永久磁石２に含まれる酸素量を制御することができる。
【0043】
粉砕工程は、粗粉砕と、微粉砕の２段階で実施する。ただし、微粉砕工程のみの１段階で原料合金を粉砕してもよい。
【0044】
粗粉砕工程では、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕し、粗粉砕粉末を得る。粗粉砕の方法は、特に限定されず、たとえば、水素吸蔵粉砕を行う方法や粗粉砕機を用いる方法などを採用することができる。水素吸蔵粉砕を行う場合、脱水素処理時の雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、磁石基材２０や最終的に得られる永久磁石２に含まれる窒素量を制御することができる。
【0045】
次に、得られた粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕し、微粉砕粉末（原料合金粉末）を得る。前記微粉砕粉末の平均粒径は、特に限定されないが、たとえば、１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、２μｍ以上６μｍ以下とすることが好ましい。微粉砕工程において、雰囲気中窒素ガス濃度の制御を行うことで、磁石基材２０や最終的に得られる永久磁石２に含まれる窒素量を制御することができる。
【0046】
微粉砕の方法は、特に限定されず、各種微粉砕機を用いることができる。また、微粉砕の際には、粉砕助剤を添加することが好ましく、粉砕助剤としては、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。粉砕助剤を使用することで、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。なお、粉砕助剤の添加量を変化させることにより、磁石基材２０や最終的に得られる永久磁石２に含まれる炭素量を制御することができる。
【0047】
なお、上記の工程（原料合金の準備工程～粉砕工程）では、１合金法で原料合金粉末を得たが、第１合金と第２合金との２合金を混合して原料合金粉末を作製する２合金法を採用してもよい。
【0048】
次に、得られた原料合金粉末を、所定の形状に成形する。成形の方法は、特に限定されず、乾式成形であっても湿式成形であってもよい。本実施形態では、原料合金粉末を金型内に充填し、磁場中において加圧する（乾式成形）。
【0049】
成形時の圧力は、たとえば、２０ＭＰａ～３００ＭＰａとすることができ、印加する磁場は、９５０ｋＡ／ｍ～１６００ｋＡ／ｍとすることができる。印加する磁場は静磁場に制限されず、パルス状磁場とすることもでき、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。なお、湿式成形を採用する場合は、原料合金粉末を油等の溶媒に分散させスラリーとし、当該スラリーを用いて、上記と同様の方法でプレス成形すればよい。
【0050】
次に、上記の成形体を、真空または不活性ガス中で焼結し、焼結体を得る。焼結の条件は、組成、粉砕方法、原料合金粉末の粒度など、諸条件に応じて適宜決定すればよい。たとえば、成形体を、真空中または不活性ガス中において、１０００℃～１２００℃の温度で、１時間～１０時間保持することで、成形体を焼結できる。
【0051】
なお、焼結工程の後には、必要に応じて、焼結体に脱炭素処理を施してもよい。脱炭素処理の方法は、特に限定されず公知の方法を採用すればよい。たとえば、焼結体に所定の金属Ｓを付着させて熱処理することで焼結体中の炭素含有量を低減できる。上記において、所定の金属Ｓとは、金属から金属炭化物を生成するための標準生成ギブスエネルギーが、焼結体中の希土類元素（特にＮｄ）よりも低い金属である。当該金属Ｓを焼結体に付着させて熱処理することで、焼結体中の炭素が金属Ｓと反応して炭化物となる。なお、付着させた金属Ｓは、焼結体中にはほとんど侵入せずに焼結体表面に留まる。上記のように脱炭素処理を実施することで、磁石基材２０や最終的に得られる永久磁石２に含まれる炭素量を低減することができる。
【0052】
さらに、焼結体には、必要に応じて、切断や研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などを施してもよい。これらの加工は、後述する拡散工程の前に実施する。
【0053】
【0054】
（粒界拡散工程）
続いて、粒界拡散処理（第１拡散工程および第２拡散工程）について説明する。本実施形態では、前述したように、主に軽希土類元素を磁石基材２０に拡散させる第１拡散工程と、主に重希土類元素を磁石基材２０に拡散させる第２拡散工程とを実施する（図２参照）。
続いて、粒界拡散処理（第１拡散工程および第２拡散工程）について説明する。本実施形態では、前述したように、主に軽希土類元素を磁石基材２０に拡散させる第１拡散工程と、主に重希土類元素を磁石基材２０に拡散させる第２拡散工程とを実施する（図２参照）。
【0055】
拡散材の準備
まず、第１拡散工程で使用する第１拡散材１１と、第２拡散工程で使用する第２拡散材１２と、を準備する。
まず、第１拡散工程で使用する第１拡散材１１と、第２拡散工程で使用する第２拡散材１２と、を準備する。
【0056】
第１拡散材１１には、少なくとも１種の軽希土類元素（ＲＬ）が含まれており、添加するＲＬとしては、ＮｄおよびＰｒからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。当該第１拡散材１１は、純金属、合金、もしくは、水素化物などのＲＬを含む化合物とすることができ、特に、ＲＬと所定のＭ元素とを含むＲＬ－Ｍ合金であることが好ましい。
【0057】
上記において、Ｍ元素は、ＭとＲＬとの共晶温度が８００℃以下となる元素であり、具体的に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｃｌからなる群から選択される１種以上の元素とすることができる。好ましくは、Ｍ元素は、ＭとＲＬとの共晶温度が７００℃以下となる元素であり、具体的に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ａｇ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｓｉ，Ｃｌからなる群から選択される１種以上の元素である。より好ましくは、Ｍ元素は、ＭとＲＬとの共晶温度が６００℃以下となる元素であり、具体的に、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｌである。さらに好ましくは、Ｍ元素は、ＣｕまたはＣｏである。
【0058】
また、第１拡散材１１に含まれる希土類元素ＲとＭ元素との含有量の和（すなわちＲ＋ＭもしくはＲＨ＋ＲＬ＋Ｍ）を１００質量％とすると、第１拡散材１１（ＲＬ－Ｍ合金）におけるＭ元素の合計含有率は、選択するＭ元素の種類にもよるが、たとえば、５質量％～２０質量％とすることが好ましい。特にＭ元素としてＣｕを添加する場合、第１拡散材１１（ＲＬ－Ｍ合金）におけるＣｕの含有率は、１０質量％～１５質量％であることが好ましい。なお、上記の含有率は、第１拡散材１００質量％に対するＭ元素の比率である。第１拡散材１１に上記のＭ元素が含まれることで、第１拡散材１１の融点が低下し、磁石基材２０にＲＬが拡散しやすくなる。
【0059】
なお、第１拡散材１１には、重希土類元素（ＲＨ）が含まれていてもよいが、第１拡散材におけるＲとＭ元素との含有量の和１００質量％に対して、ＲＨの含有率は、１０質量％以下であることが好ましい。ただし、第１拡散材１１には、ＲＨが実質的に含まれないことがより好ましい。「ＲＨが実質的に含まれない」とは、より具体的に、ＲＨの含有率が０．５質量％未満であることを意味する。
【0060】
一方、第２拡散材１２には、少なくとも１種の重希土類元素ＲＨが含まれており、添加するＲＨとしては、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される１種以上の元素であることが好ましい。当該第２拡散材１２は、純金属、合金、またはＴｂＨ２などのＲＨを含む化合物とすることができ、特に、ＲＨとＭ元素とを含むＲＨ－Ｍ合金であることが好ましい。なお、第２拡散材１２におけるＭ元素としては、第１拡散材１１におけるＭ元素と同様であり、Ｍ元素の添加量も第１拡散材１１と同様とすることができる。なお、第１拡散材１１と第２拡散材１２とで、選択するＭ元素の種類は異なっていてもよく、同じであってもよい。
【0061】
また、第２拡散材１２には、ＲＨ、Ｍ元素以外に、ＲＬが含まれていてもよく、この場合、第２拡散材に含まれるＲとＭ元素との含有量の和（すなわちＲ＋ＭもしくはＲＨ＋ＲＬ＋Ｍ）１００質量％に対して、ＲＬの含有率が２２．５質量％以下であることが好ましい。また、第２拡散材１２では、ＲＨの含有率が６０質量％以上となるように、ＲＬおよびＭ元素の添加量を調整することが好ましい。
【0062】
第１拡散工程
第１拡散工程では、上述した第１拡散材１１を磁石基材２０の少なくとも一部の表面に付着させた後、磁石基材２０を所定の条件で熱処理することで、第１拡散材１１中のＲＬやＭ元素を磁石基材２０の内部に拡散させる。
第１拡散工程では、上述した第１拡散材１１を磁石基材２０の少なくとも一部の表面に付着させた後、磁石基材２０を所定の条件で熱処理することで、第１拡散材１１中のＲＬやＭ元素を磁石基材２０の内部に拡散させる。
【0063】
第１拡散材１１を付着させる磁石基材２０の表面は、磁極面とする主面２０ａの少なくとも一部であることが好ましい。この場合、一対の主面２０ａのうち一方の主面２０ａのみに第１拡散材１１を付着させてもよいし、両方の主面２０ａに第１拡散材１１を付着させてもよい。磁石基材２０のＺ軸方向の厚み（磁極面間の距離）が２ｍｍ以下と薄い場合は、一方の主面２０ａにのみ第１拡散材１１を付着させることが好ましい。また、非磁極面となる側面２０ｂの少なくとも一部に第１拡散材１１を付着させてもよい。第１拡散材１１を付着させる面の数やその付着面積は、磁石基材２０の寸法や目的物であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の用途に応じて適宜決定すればよい。本実施形態では、例示として、Ｚ軸上方の主面２０ａの全面に第１拡散材１１を付着させたこととする。
【0064】
また、磁石基材２０の表面に第１拡散材１１を付着させる方法は、特に限定されず、たとえば、蒸着法、スパッタリング法、電着法、塗布法、印刷法（スクリーン印刷やスキージ印刷など）、シート工法などを用いることができる。
【0065】
シート工法を採用する場合、粉末状の第１拡散材１１とバインダとを混ぜ合わせて、図２に示すような第１拡散材のシート１１ａを作製し、当該シート１１ａを磁石基材２０の表面に密着させる。シート１１ａを磁石基材２０に密着させる際には、アルコール、アルデヒド、またはケトンなどの有機溶剤を、シート１１ａの表面または磁石基材２０の表面に塗布してもよい。
【0066】
また、塗布法を採用する場合は、粉末状の第１拡散材１１をアルコール、アルデヒド、またはケトンなどの有機溶剤に分散させたスラリーを作製する。そして、当該スラリーをスプレー、刷毛、ジェットディスペンサ、ノズルなどを利用して磁石基材２０の表面に塗布する。なお、スラリーには、第１拡散材１１が磁石基材２０の表面に付着し易いように、バインダを添加してもよい。また、第１拡散材１１を用いてスラリーよりも高い粘性を有するペーストを作製し、当該ペーストを磁石基材２０の表面に塗布してもよい。各種印刷法では、上記のペーストを磁石基材２０の表面に印刷すればよい。
【0067】
上述のとおり、第１拡散材１１は、複数の方法で磁石基材２０に付着させることができるが、いずれの方法を採用する場合においても、第１拡散材１１の付着量が所定の条件を満たすように制御してあることが好ましい。すなわち、付着させるＲＬの総量が、磁石基材１００質量部に対して、０．１質量部～２．０質量部（より好ましくは、０．４質量部～１．５質量部）となるように、第１拡散材１１の付着量を制御することが好ましい。
【0068】
第１拡散工程における熱処理の条件は、熱処理雰囲気を真空中または不活性ガス中とし、保持温度を７００℃超過１０００℃以下とすることが好ましく、温度保持時間を１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、所定の保持時間が経過した後は、磁石基材２０を急冷することが好ましく、たとえば、急冷時の冷却速度は、５０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。上記の条件で熱処理することで、第１拡散材１１に含まれるＲＬ（Ｍ元素を含む場合はＲＬとＭ元素）が磁石基材２０の粒界６に拡散する。
【0069】
第１拡散工程でＲＬを磁石基材２０の内部に拡散させることで、粒界６（特に二粒子粒界６ａ）が拡がり、後述する第２拡散工程でＲＨが磁石基材２０の内部中央付近まで拡散しやすくなると考えられる。なお、磁石基材２０にＲとしてＮｄのみが含まれ、かつ、第１拡散材１１にＰｒなどのＮｄ以外のＲＬが含まれている場合は、第１拡散工程により、主相粒子４の外周縁にＮｄ以外のＲＬを含むシェルが形成されることがある。当該シェルはＲ２Ｔ１４Ｂ結晶におけるＲ（Ｎｄ）の一部が、Ｎｄ以外のＲＬで置換されたことにより生成すると考えられる。
【0070】
なお、第１拡散工程後、磁石基材２０の表面には、酸化被膜などの残渣が存在している場合がある。そのため、第１拡散工程の後には、当該残渣を除去する加工工程を実施することが好ましい。残渣の除去方法としては、特に限定されず、たとえば、エッチングなどの化学的な除去、物理的な切断、研削などの形状加工、もしくは、バレル研磨などの面取り加工を実施すればよい。
【0071】
第２拡散工程
次に、前述した第２拡散材１２を用いて第２拡散工程を実施する。第２拡散工程では、第２拡散材１２を磁石基材２０の少なくとも一部の表面に付着させた後、磁石基材２０を所定の条件で熱処理することで、第２拡散材１２中のＲＨやＭ元素を磁石基材２０の内部に拡散させる。
次に、前述した第２拡散材１２を用いて第２拡散工程を実施する。第２拡散工程では、第２拡散材１２を磁石基材２０の少なくとも一部の表面に付着させた後、磁石基材２０を所定の条件で熱処理することで、第２拡散材１２中のＲＨやＭ元素を磁石基材２０の内部に拡散させる。
【0072】
第２拡散材１２は、磁石基材２０の表面（主面２０ａおよび側面２０ｂ）のうち、第１拡散工程で第１拡散材１１を付着させた表面に、付着させることが好ましい。たとえば、図２に示すように、Ｚ軸上方の主面２０ａ（磁極面）に第１拡散材１１を付着させた場合には、第２拡散材１２も第１拡散材１１と同様にＺ軸上方の主面２０ａに付着させることが好ましい。第２拡散材１２の付着面積は、第１拡散材１１の付着面積よりも、大きくともよいし、小さくともよいが、同程度であることが好ましい。なお、第２拡散材１２の付着面積を小さくする場合、第２拡散材１２は、得られる永久磁石において特に保磁力ＨｃＪを向上させたい箇所に付着させることが好ましい。
【0073】
また、第２拡散材１２を付着させる方法は、特に限定されず、第１拡散工程と同様に、蒸着法、スパッタリング法、電着法、塗布法、印刷法（スクリーン印刷やスキージ印刷など）、シート工法などを用いることができる。図２では、例示として、第２拡散材のシート１２ａを用いる様子を示しており、当該シート１２ａは、粉末状の第２拡散材１２とバインダとを混ぜ合わせてシート化することで得られる。
【0074】
また、第２拡散材の付着量は、所定の条件を満たすように制御してあることが好ましい。すなわち、付着させるＲＨの総量が、磁石基材１００質量部に対して、０．３質量部～２．０質量部（より好ましくは、０．４質量部～１．０質量部）となるように、第２拡散材１２の付着量を制御することが好ましい。
【0075】
第２拡散工程における熱処理の条件は、熱処理雰囲気を真空中または不活性ガス中とし、保持温度を７００℃超過１０００℃以下とすることが好ましく、温度保持時間を１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、所定の保持時間が経過した後は、磁石基材２０を急冷することが好ましく、たとえば、急冷時の冷却速度は、５０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。上記の条件で熱処理することで、第２拡散材１２に含まれるＲＨ（Ｍ元素を含む場合はＲＨとＭ元素）が磁石基材２０の粒界６に拡散する。なお、第２拡散工程では、時効工程を含んでいてもよい。当該時効工程は、上記の急冷後に、真空中または不活性ガス中で、磁石基材２０を４５０℃～７００℃の温度で０．２時間～３時間保持することで実施することが好ましく、保持時間経過後は、急冷することが好ましい。
【0076】
第２拡散工程で粒界６に拡散したＲＨは、主相粒子４の外周縁で、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶の一部と反応し、濃化する。すなわち、第２拡散工程の後では、図３Ｂに示すように、ＲＨが拡散した領域の主相粒子４に、ＲＨの含有率が高いシェル部４２が形成され、当該主相粒子４が、コアシェル粒子４ａとなる。なお、コアシェル粒子４ａについては、後段のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の説明の中で、詳述する。
【0077】
なお、第２拡散工程の後においても、第１拡散工程後と同様に、残渣を除去する処理を施すことが好ましい。残渣の除去方法としては、特に限定されず、たとえば、エッチングなどの化学的な除去、物理的な切断、研削などの形状加工、もしくは、バレル研磨などの面取り加工を実施すればよい。
【0078】
以上の方法により、高い残留磁束密度と高い保磁力とを兼ね備えるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２（図４Ａ）が得られる。以下、本実施形態の製造方法で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の特徴について説明する。
【0079】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２）
図４Ａに示す本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２（以下、永久磁石２と称する）では、一対の主面２ａが磁極面となっており、この一対の主面２ａのうちＺ軸上方の主面２ａが、第１拡散材１１および第２拡散材１２を付着させた面である。なお、図４Ａでは、図１の磁石基材２０の形状に合わせて、永久磁石２が直方体状の形状を有している。ただし、永久磁石２の形状および寸法は、特に限定されず、たとえば、多角形状、円筒状、中空円筒状、もしくは、主面が円弧状に湾曲したアークセグメント形状であってもよい。
図４Ａに示す本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２（以下、永久磁石２と称する）では、一対の主面２ａが磁極面となっており、この一対の主面２ａのうちＺ軸上方の主面２ａが、第１拡散材１１および第２拡散材１２を付着させた面である。なお、図４Ａでは、図１の磁石基材２０の形状に合わせて、永久磁石２が直方体状の形状を有している。ただし、永久磁石２の形状および寸法は、特に限定されず、たとえば、多角形状、円筒状、中空円筒状、もしくは、主面が円弧状に湾曲したアークセグメント形状であってもよい。
【0080】
永久磁石２は、製造過程でＲＬとＲＨとをこの順で粒界拡散させたことにより、製造時に使用した磁石基材２０の組成とは若干異なる組成を有する。
【0081】
具体的に、永久磁石２では、Ｒとして、Ｎｄを必須とする１種以上の軽希土類元素（ＲＬ）と、１種以上の重希土類元素（ＲＨ）とが含まれる。Ｎｄ以外のＲＬとしては、Ｐｒが含まれることが好ましく、ＲＨとしては、Ｔｂまたは／およびＤｙが含まれることが好ましい。
【0082】
そして、永久磁石１００質量％に対するＲの合計含有率は、２５質量％～３５質量％とすることができ、２８．４質量％以上３２．０質量％以下であることが好ましい。また、永久磁石１００質量％に対して、ＲＬの合計含有率は、２６．０質量％以上、３１．５質量％以下であることが好ましく、ＲＨの合計含有率は、０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。加えて、永久磁石１００質量％に対するＮｄの含有率は、２２．４質量％以上３１．５質量％以下とすることが好ましい。
【0083】
上記のとおり永久磁石２では、拡散材（１１，１２）によるＲＬおよびＲＨの拡散量に応じて、Ｒの含有率が、磁石基材２０におけるＲの含有率よりも増加する。一方で、永久磁石２におけるＢの含有率は、磁石基材２０におけるＢの含有率と同程度とすることができる。すなわち、永久磁石１００質量％に対するＢの含有率は、０．５質量％～１．５質量％とすることができ、０．９２質量％～１．０３質量％とすることが好ましい。Ｂの含有率が上記の組成範囲を満たすことで、永久磁石２の磁気特性（Ｂｒ，ＨｃＪ，角型比Ｈｋ／ＨｃＪなど）がより向上する傾向となる。
【0084】
また、永久磁石２には、第１拡散材１１または／および第２拡散材１２に添加したＭ元素が含まれていることが好ましい。拡散材（１１，１２）に起因するＭ元素の含有率ＣＭは、永久磁石１００質量％に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。たとえば、拡散材に添加するＭ元素として、磁石基材２０に実質的に含有されていない元素ＭＮＯ（Ａｇ，Ａｕなど）を選択した場合、上記の含有率ＣＭが、永久磁石２における元素ＭＮＯの含有率となる。一方で、拡散材に添加するＭ元素として、元々磁石基材２０に含まれていた元素ＭＩＮを選択した場合、永久磁石２における元素ＭＩＮの含有率は、磁石基材２０における含有量に、上記の含有率ＣＭが加算された範囲となる。
【0085】
たとえば、第１拡散材１１または／および第２拡散材１２に、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉを添加した場合、永久磁石２におけるＴの含有率が、製造過程における磁石基材２０よりも若干増加する（上記の含有率ＣＭが加算される）。なお、永久磁石２におけるＴの含有率は、残部として表記される。永久磁石２のＴは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。この場合、Ｃｏの含有率は、特に限定されず、たとえば、４質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることが好ましい。Ｃｏが含まれることで、永久磁石２の耐食性が向上する。
【0086】
また、永久磁石２には、Ｃｕ，Ｇａ，Ａｌ，Ｚｒからなる群から選択される１種以上のｍ元素が含まれていることが好ましく、特にｍ元素としてＣｕが含まれていることがより好ましい。このｍ元素は、磁石基材２０または／および拡散材（１１，１２）を起因として永久磁石２に添加される。永久磁石１００質量％に対するｍ元素の合計含有率は、０．０５質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上１．０質量％以下とすることがより好ましい。
【0087】
より具体的に、永久磁石１００質量％に対するＣｕの含有率は、０．０５質量％以上０．７０質量％以下とすることができ、０．２０質量％以上０．７０質量であることが好ましい。Ｃｕが上記の比率で含有してあることで、永久磁石２の磁気特性や耐食性がより向上する。また、ｍ元素としてＧａ，Ａｌ，Ｚｒが含まれる場合、これら元素の含有率は、特に限定されない。たとえば、Ｇａの含有率は、０．０８質量％以上０．５０質量％以下とすることができ、０．０８質量％以上０．３質量％以下とすることが好ましい。Ａｌの含有率およびＺｒの含有率は、いずれも、０．１０質量％以上０．５０質量％以下とすることができ、０．１０質量％以上０．３０質量％以下とすることが好ましい。Ｇａ，Ａｌ，Ｚｒなどが上記の所定量含まれることで、磁気特性（Ｂｒ，ＨｃＪ，Ｈｋ／ＨｃＪなど）の更なる向上や、特性のばらつき低減や、製造安定性の向上などが図れる。
【0088】
また、永久磁石２には、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）も含まれ得る。永久磁石２における炭素の含有率は、１１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。永久磁石２における窒素の含有率は、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素の含有率や窒素の含有率が少ないほど、保磁力ＨｃＪが向上する傾向となる。永久磁石２における酸素の含有率は、１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。酸素の含有率が少ないほど、耐食性が向上する傾向となる。
【0089】
さらに、永久磁石２には、上述した元素の他に、Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｌ，Ｓ，Ｆなどの不可避不純物が含まれていてもよく、不可避不純物の合計含有率は、たとえば、０．００１質量％～１．０質量％程度である。
【0090】
なお、永久磁石２の組成は、磁石基材２０の組成分析と同様に、ＸＲＦ、ＩＣＰ、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－熱伝導度法などにより測定できる。
【0091】
本実施形態における永久磁石２の内部では、所定元素の濃度分布が生じている。具体的に、ＲＬの合計含有率が、主面２ａ（磁極面）から深さ方向に向かって（すなわち永久磁石２の表面から内部に向かって）連続的に減少している。このようなＲＬの濃度分布は、第１拡散工程でＲＬが粒界拡散することにより生じる。また、永久磁石２では、ＲＨの合計含有率が、主面２ａ（磁極面）から深さ方向に向かって連続的に減少している。このＲＨの濃度分布は、第２拡散工程でＲＨが粒界拡散することにより生じる。
【0092】
さらに、永久磁石２では、Ｍ元素（好ましくはＣｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏから選択される１種以上）の含有率が、主面２ａ（磁極面）から深さ方向に向かって連続的に減少していることが好ましい。このようなＭ元素の濃度分布は、第１拡散工程または／および第２拡散工程で、拡散材（１１，１２）中のＭ元素が粒界拡散することで生じる。なお、拡散材（１１，１２）において、Ｍ元素として、鉄族元素（Ｆｅ，Ｃｏ，またはＮｉ）を添加した場合、上述したＭ元素の濃度分布は、すなわちＴの濃度分布となる。したがって、拡散材のＭ元素として鉄族元素を選択した場合は、Ｔの含有率が、主面２ａ（磁極面）から深さ方向に向かって連続的に減少していることが好ましい。
【0093】
なお、上述した各元素（ＲＬ，ＲＨ，Ｍ元素）の濃度分布は、図４Ｂに示す複数のサンプルβを用いて確認することができる。具体的に、所定幅Ｔβ（Ｚ軸方向の幅）のサンプルβを、主面２ａから深さ方向（永久磁石２の内側方向）に沿って連続的に採取していき、採取した複数のサンプルβを、それぞれ、ＩＣＰを用いて成分分析する。この際、所定幅Ｔβは、１ｍｍ以下とすることが好ましく、もしくは、Ｔβ＜（１／１０）×Ｔ０とすることが好ましい。
【0094】
本実施形態の永久磁石２では、上記の分析の結果、サンプルβの採取箇所が深くなるにつれてＲＬの合計含有率、ＲＨの合計含有率、Ｍの含有率が連続的に徐々に低下していく傾向が確認できる。特に、最表面側のサンプルβ１と、中央部のサンプルβｃｅｎｔｅｒ（主面２ａから深さ１／２Ｔ０で採取したサンプルβ）とで、所定元素の含有率の差（β１－βｃｅｎｔｅｒ）を測定した場合、ＲＬの合計含有率の差が、０．１質量％～０．５質量％程度であることが好ましく、ＲＨの合計含有率の差が、０．１質量％～０．５質量％程度であることが好ましく、Ｍ元素の含有率の差が、０．１質量％～０．３質量％程度であることが好ましい。
【0095】
なお、各元素（ＲＬ，ＲＨ，Ｍ元素）の濃度分布は、上記の測定方法の他に、図４Ｂに示すような断面で、ＥＤＸやＥＰＭＡによるライン分析やマッピング分析、またはレーザーアブレーション－ＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）を実施することによっても確認することができる。
【0096】
図３Ｂは、本実施形態における永久磁石２の断面を拡大した模式図である。前述したように、永久磁石２では、ＲＨが拡散した領域において主相粒子４がコアシェル粒子４ａとなっている。このコアシェル粒子４ａは、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶からなるコア部４１と、コア部４１を被覆しておりコア部４１よりも重希土類元素の含有比が高いシェル部４２とを有する。コアシェル粒子４ａの平均粒径は、特に限定されず、たとえば、円相当径換算で、１．０μｍ～１０μｍとすることができ、２．５μｍ～６．０μｍとすることが好ましい。
【0097】
なお、シェル部４２は、コア部４１の全周を覆っている必要はなく、コア部４１の少なくとも一部を覆っていればよい。シェル部４２によるコア部４１の被覆率は、特に限定されないが、たとえば、コア部４１の外周縁のうち５０％以上をシェル部４２が覆っていることが好ましい。また、図３Ｂに示すような断面において、全ての主相粒子４がコアシェル粒子４ａである必要はなく、コアシェル構造を有していない主相粒子４が存在していてもよい。
【0098】
上記のように、主相粒子４の外周にＲＨが濃化したシェル部４２が形成されることにより、粒界近傍に磁化反転の核が生じることが抑制され、保磁力ＨｃＪを向上させることができる。
【0099】
また、本実施形態の永久磁石２では、１段階のみの粒界拡散処理でＲＨを拡散させた従来の永久磁石と比べて、ＲＨを拡散させた表面近傍（本実施形態では、主面２ａの近傍）におけるコアシェル粒子４ａのシェル厚みを薄くすることができる。実際に、図６は、２段階の粒界拡散処理を実施した本実施形態の永久磁石２の断面写真であり、図７は、１段階のみの粒界拡散処理を実施した従来の永久磁石の断面写真である。なお、図６および図７は、いずれも、拡散材を付着させた表面（主面２ａ）と垂直な断面であり、かつ、当該表面から所定の深さまでの範囲を観察した断面である。また、図６および図７において、最もコントラストが明るい箇所は、粒界相であり、コントラストが暗い箇所がコア部４１（主相粒子４）であり、コア部４１を囲っている灰色のコントラストがシェル部４２である。
【0100】
図７に示す従来の永久磁石では、コア部の周囲に灰色のシェル部が存在していることがはっきりと認識でき、表面近傍（深さ１００μｍまでの範囲）においてサブミクロンオーダーからミクロンオーダーの厚いシェル部が形成されていることが確認できる。一方、図６に示す本実施形態の永久磁石２の断面では、表面近傍におけるシェル部４２の厚みが、図７の従来の永久磁石と比べて、明らかに薄くなっていることがわかる。
【0101】
より具体的に、本実施形態の永久磁石２では、表面（主面２ａ）から深さ１００μｍの断面Ａにおいて、シェル部４２の最大厚みｔ１が、平均で、０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。永久磁石２の表面近傍において、シェル部４２の最大厚みｔ１を上記の範囲内に制御することで、図７に示すような従来の永久磁石よりも、高い残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ＨｃＪとが得られる。このように磁気特性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、シェル部４２におけるＲＨ濃度が関係していると考えられる。具体的に、シェル部４２の厚みを薄くすることで、シェル部４２におけるＲＨ濃度が従来の永久磁石（図７）よりも高くなると考えられる。その結果、本実施形態の永久磁石２では、Ｂｒを低下させることなく、より効率的にＨｃＪの向上が図れていると考えられる。
【0102】
また、本実施形態の永久磁石２では、上記のように表面近傍でシェル部４２の厚みが薄くなると共に、ＲＨが、永久磁石２の内部まで、より深く拡散している。具体的に、永久磁石２では、片側の主面２ａにのみ拡散材（１１，１２）を付着させた場合であっても、当該主面２ａから深さ３．５ｍｍの範囲まで、コアシェル粒子４ａが存在していることが確認でき、深さ３．５ｍｍの範囲までＨｃＪの向上効果が期待できる。
【0103】
なお、シェル部４２の最大厚みｔ１は、たとえば、ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる解析に基づいて算出する。まず、拡散材（１１，１２）を付着させた主面２ａから深さ１００μｍの位置において、断面Ａ（たとえば、図４Ｂにおいて一点鎖線で示すＸ－Ｙ面）を露出させ、当該断面からＳＴＥＭ用の観察試料を採取する。試料採取の方法は、ＦＩＢ加工によるマイクロサンプリング法などを採用すればよい。
【0104】
そして、採取した観察試料（観察断面）中に含まれる主相粒子４（コアシェル粒子４ａ）を、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより分析する。本実施形態では、コア部４１とシェル部４２とを、重希土類元素の濃度差Ｄｃ、および、重希土類元素の濃化度Ｅに基づいて判別する。具体的に、断面解析に際して、測定対象である主相粒子４を内包しつつ主相粒子４に対して面積が最小となる仮想の長方形ＶＲ（図５参照）を拵え、当該長方形ＶＲの対角線の交点を粒子中心４１ｃとする。そして、ＥＤＳにより、主相粒子４におけるＲＨの濃度分布およびＲＬの濃度分布を得たうえで、所定箇所のＲＨ濃度（Ｃｈｎ）と粒子中心４１ｃのＲＨ濃度（Ｃｈcenter）との差（Ｃｈｎ－Ｃｈcenter）を、ＲＨの濃度差Ｄｃ（単位：ｗｔ％）とする。また、所定箇所におけるＲＬに対するＲＨのモル比をＭＨ／Ｌ
ｎとし、粒子中心４１ｃにおけるＲＬに対するＲＨのモル比をＭＨ／Ｌ
centerとし、ＭＨ／Ｌ
centerに対するＭＨ／Ｌ
ｎの比を、ＲＨの濃化度Ｅ（単位：なし）とする。
【0105】
本実施形態では、シェル部４２は、上記の濃度差Ｄｃが０．７ｗｔ％以上であって、かつ、上記の濃化度Ｅが１．２５以上である。すなわち、断面解析において、当該２つの要件を満足する領域をシェル部４２と認定し、主相粒子４のシェル部４２以外の領域をコア部４１と認定する。ただし、粒子中心４１ｃで検出されるＲＨ濃度が０．２ｗｔ％未満である場合があり得る。この場合は、測定ノイズを鑑みて粒子中心４１ｃでは実質的にＲＨが検出されていないこととみなし（すなわちＣｈcenter≒０）、ＲＨ濃度が０．７ｗｔ％以上（すなわち濃度差Ｄｃが０．７ｗｔ％以上）である領域をシェル部４２と識別すればよい。なお、断面試料をＨＡＡＤＦ像などで観察した場合は、コントラストの違いにより、簡易的にコア部４１とシェル部４２とを識別することも可能である。
【0106】
上述した方法でコア部４１とシェル部４２との境界を規定した後、図５に示すように、単位粒子内でシェル部４２が最も厚い箇所の厚みを測定する。当該測定を少なくとも２０個のコアシェル粒子４ａに対して実施し、その平均値を上述した最大厚みｔ１とする。なお、シェル厚みは、三次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）を用いて解析することも可能である。
【0107】
また、ＲＨの拡散深さについては、永久磁石２の表面（主面２ａ）から深さ方向に沿って連続的に採取したサンプルβ（図４Ｂ）を分析することで測定できる。たとえば、複数のサンプルβの断面をＳＴＥＭで観察し、コアシェル粒子４ａの存在有無を確認することで、どの程度の深さまでＲＨが拡散したかを測定できる。また、採取した複数のサンプルβの磁気特性を各種ＢＨトレーサなどで測定することで、どの程度の深さまでＨｃＪの増加が認められるかを測定できる。
【0108】
なお、永久磁石２の磁気特性は、具体的に、Ｂｒが１４５０ｍＴ以上であり、かつ、ＨｃＪが１８００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。永久磁石２が当該磁気特性を満たすことで、永久磁石２を有するモータの高性能化や高効率化を図ることができる。
【0109】
（Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の利用分野）
本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は、モータ、発電機、コンプレッサ、アクチュエータ、磁気センサ、スピーカなどの構成部材として利用することができ、特にモータの構成部材として好適である。
本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は、モータ、発電機、コンプレッサ、アクチュエータ、磁気センサ、スピーカなどの構成部材として利用することができ、特にモータの構成部材として好適である。
【0110】
永久磁石２を利用したモータとしては、たとえば、図８に示すようなＩＰＭモータ５０が挙げられる。ＩＰＭモータ５０は、回転子５１と、ステータコア５２とを有しており、本実施形態の永久磁石２は、回転子５１に埋め込んである。そして、回転子５１中の永久磁石２は、ギャップ５３を介してステータに存在するコイル５４と向き合っている。なお、本実施形態の永久磁石２は、図８のＩＰＭモータに限定されず、ＳＰＭモータなどの各種モータに適用できる。
【0111】
また、本実施形態の永久磁石２を含むモータは、様々な電子機器や産業機器等に搭載することができ、特に図９に示すような自動車用モータ５０（ＥＶ，ＨＶ，ＰＨＶなど）としての利用が好適である。図９では、一般的なＥＶ車１０１とＨＶ１０２とを簡単な模式図で示しているが、永久磁石２を含むモータの用途は、図９に示す様態に何ら限定されない。なお、図９において、符号６０がインバータ、符号７０がバッテリ、符号８０がエンジン、符号９０が発電機である。
【0112】
（実施形態のまとめ）
本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の製造方法では、軽希土類元素（ＲＬ）を含む第１拡散材１１で第１拡散工程を実施した後、重希土類元素（ＲＨ）を含む第２拡散材１２で第２拡散工程を実施する。すなわち、ＲＬを拡散させた後にＲＨを拡散させる二段階の粒界拡散を実施する。
本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の製造方法では、軽希土類元素（ＲＬ）を含む第１拡散材１１で第１拡散工程を実施した後、重希土類元素（ＲＨ）を含む第２拡散材１２で第２拡散工程を実施する。すなわち、ＲＬを拡散させた後にＲＨを拡散させる二段階の粒界拡散を実施する。
【0113】
当該方法で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２では、磁石の表面から深さ１００μｍの箇所におけるシェル部４２の最大厚みｔ１が薄く、ｔ１≦０．５μｍ、好ましくはｔ１≦０．２、より好ましくはｔ１≦０．１である。このように、表面近傍におけるシェル部４２の厚みを薄くすることで、シェル部４２におけるＲＨ濃度をより高めることができるとともに、ＲＨが磁石の内部まで好適に拡散すると考えられる。その結果、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２では、ＢｒとＨｃＪとが従来よりも両立して向上する。換言すると、本実施形態の２段階の粒界拡散処理では、従来の１段階の粒界拡散処理を実施する場合に比べて、より高い残留磁束密度Ｂｒとより高い保磁力ＨｃＪとを兼ね備えた永久磁石２が得られる。
【0114】
２段階の粒界拡散処理で上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、たとえば、以下に示す事由が考えられる。
【0115】
まず、ＲＨによるＲ２Ｔ１４Ｂ結晶（主相）の分解抑制が関係していると考えられる。粒界拡散処理において、ＲＨが粒界に沿って浸透し、加熱状態でＲ２Ｔ１４Ｂ結晶と接すると、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶（特にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶）の外周縁がＲＨと反応し、主相とは異なる結晶相や液相（たとえば、ＲＦｅ２相やＲＦｅ４Ｂ４相など）に分解されると考えられる。そして、この分解によって生じた異なる結晶相や液相が再結晶化することで、ＲＨが濃化したシェル部が形成されると考えられる。
【0116】
従来のように、１段階の拡散工程で、ＲＨを粒界拡散させた場合には、磁石の表面近傍で、高濃度のＲＨが、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶と接することとなり、上述したＲ２Ｔ１４Ｂ結晶の分解反応が活発に起こると考えられる。その結果、従来の粒界拡散処理では、磁石の表面近傍に厚みのあるシェルが形成される。ＲＨが濃化したシェル部は、ＨｃＪを向上させる効果があるものの、ＨｃＪの向上に必要なシェルの厚みは数ナノメートル程度あればよく、過剰な厚みのシェルは、反ってＢｒの低下を招くと考えられる。また、従来の各段工程では、磁石の表面近傍で、付着させたＲＨが多く消費され、磁石の内部まで十分に拡散し難くなり、ＨｃＪの向上効果が弱まると考えられる。
【0117】
一方、本実施形態における２段階の粒界拡散処理では、ＲＨを拡散させる前に、ＲＬを拡散させている。ＲＬとＲ２Ｔ１４Ｂ結晶との間（具体的に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶とＮｄやＰｒとの間）では、Ｒ２Ｔ１４Ｂ以外の金属化合物相が生じないため、本実施形態の第１拡散工程では、ＲＨとＲ２Ｔ１４Ｂ結晶との間で生じるような主相の分解反応が発生しないと考えられる。そのため、第１拡散工程の後では、粒界６においてＲＬが濃化され、ＲＬの濃度が第１拡散工程の前よりも高い状態となっていると考えられる。この状態で、ＲＨを拡散させると（第２拡散工程）、粒界６における全希土類元素に対するＲＨの比率を相対的に低減できると考えられる。
【0118】
つまり、本実施形態における２段階の粒界拡散処理では、従来の１段階拡散に比べて、低濃度の状態でＲＨがＲ２Ｔ１４Ｂ結晶に接することとなり、主相の分解反応が抑制されると考えられる。これにより、本実施形態では、従来の１段階拡散に比べて、シェル部４２の厚みを薄くでき、厚みが薄くなった分シェル部４２におけるＲＨ濃度を高めることができると考えられ、高いＢｒを維持できる。また、本実施形態では、主相の分解反応が抑制されたことで、磁石の表面近傍におけるＲＨの消費が抑制され、ＲＨが磁石の内部まで拡散されやすくなると考えられる。その結果、ＲＨの拡散によるＨｃＪの向上効果が高まり、高いＨｃＪと高いＢｒとを両立できると考えられる。
【0119】
また、ＲＨが内部まで拡散し易くなる理由としては、第１拡散工程によるＲＬの拡散により、二粒子粒界６ａが拡張したことが考えられる。ＲＬによる粒界６の拡張により、第２拡散工程でＲＨが磁石内部まで浸透し易くなり、従来工法よりも高いＨｃＪが得られると考えられる。さらに、本実施形態の製造方法では、ＲＨの拡散前にＲＬを拡散させたことにより、第２拡散工程における主相粒子４の粒成長が抑制されると考えられ、当該粒成長の抑制効果が磁気特性の向上に寄与したと考えられる。
【0120】
なお、上記の粒界６の改質（分解反応の抑制、および、拡張）に関する原理は、あくまでも、推論であって、本願発明の効果は上記に限定されない。また、本実施形態の製造方法（２段階の粒界拡散処理）では、従来の永久磁石と同程度の磁気特性（特にＨｃＪ）を得るために必要なＲＨの使用量を、削減することができる。前述したように、本実施形態の２段階の粒界拡散処理では、表面近傍のシェル厚みを薄くできると共に、ＲＨを磁石内部のより深くまで拡散することができるためである。
【0121】
なお、製造時に使用する磁石基材２０が所定の組成を有する場合、上述したＢｒやＨｃＪの向上効果がより顕著となる。すなわち、磁石基材２０（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金）において、Ｒの合計含有率が、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下であり、Ｃｕの含有率が、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であり、Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下である。当該組成では、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系合金の組成範囲に比べて、Ｒの合計含有率が低くなっている。このように、Ｒの含有率が低い磁石基材２０を使用することで、２段階の粒界拡散処理によるＢｒやＨｃＪの向上効果がより高くなる。
【0122】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【0123】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0124】
実験１
実験１では、磁石基材２０の組成を振ると共に２段階の粒界拡散処理を実施して試料１～２１に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造し、これら試料の磁気特性を評価した。
実験１では、磁石基材２０の組成を振ると共に２段階の粒界拡散処理を実施して試料１～２１に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造し、これら試料の磁気特性を評価した。
【0125】
（試料１～試料２１）
まず、原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｂ，ＤｙＦｅ，電解鉄，低炭素フェロボロン合金を準備した。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。そして、磁石基材２０の組成が表２に示す組成となるように、上記の原料を秤量し、ストリップキャスト法により、原料合金を作製した。ここで得られた原料合金の厚みは、０．２ｍｍ～０．６ｍｍであった。
まず、原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｔｂ，ＤｙＦｅ，電解鉄，低炭素フェロボロン合金を準備した。また、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒを、純金属またはＦｅとの合金の形で準備した。そして、磁石基材２０の組成が表２に示す組成となるように、上記の原料を秤量し、ストリップキャスト法により、原料合金を作製した。ここで得られた原料合金の厚みは、０．２ｍｍ～０．６ｍｍであった。
【0126】
次いで、前記原料合金に対して室温で１時間、水素ガスをフローさせて水素を吸蔵させた。その後、雰囲気を水素ガスからＡｒガスに切り替え、４５０℃で１時間、脱水素処理を行い、原料合金を水素粉砕した。粉砕後の原料合金については、冷却後にふるいを用いて分級し、４００μｍ以下の粒度の粉末（粗粉砕材）とした。なお、試料２０を除く他の試料の製造では、この水素吸蔵粉砕から後述する焼結工程までは、常に酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気とした。一方、試料２０については、磁石基材２０の酸素含有量が所定の量となるように各工程における酸素濃度を調整した。
【0127】
次いで、前記粗粉砕材に対して、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを添加して混合した。そして、この粗粉砕材を衝突板式のジェットミル装置を用いて窒素気流中で微粉砕し、平均粒径が３．９μｍ～４．２μｍ程度の微粉（原料合金粉末）を得た。当該微粉砕工程において、オレイン酸アミドの添加量は、磁石基材２０中の炭素含有量が所望の範囲内となるように調整した。なお、上記の平均粒径は、レーザ回折式の粒度分布計で測定した平均粒径Ｄ５０である。
【0128】
次いで、前記原料合金粉末を磁界中で成形して成形体を作製した。この際、印加磁場は１２００ｋＡ／ｍの静磁界とし、成形時の加圧力は１２０ＭＰａとして、磁界印加方向と加圧方向とを直交させるようにした。なお、この成形工程で得られた成形体の密度を測定したところ、全ての成形体の密度が４．１０Ｍｇ／ｍ３以上４．２５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲内であった。
【0129】
次に、前記成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金からなる焼結体を得た。焼結条件は、組成により若干異なるが、真空中の雰囲気で、１０４０℃～１１００℃の温度で４時間保持した。この焼結工程で得られた焼結密度は、すべての試料において、７．４５Ｍｇ／ｍ３～７．５５Ｍｇ／ｍ３以下の範囲であった。その後、前記焼結体をバーチカルにより１５ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ（磁化容易軸方向の厚み５ｍｍ）に加工して、磁石基材２０を得た。
【0130】
ここで、各試料における磁石基材２０の平均組成を測定した。分析用のサンプルは、各試料をスタンプミルにより平均粒子径１ｍｍ程度の大きさに粉砕し、当該粉砕物を無作為に抽出することで得た。各種金属元素の含有率については、ＸＲＦおよびＩＣＰを用いて測定した。また、酸素の含有率は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により測定し、炭素の含有率は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定し、窒素の含有率は、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定した。各試料の測定結果を表２に示す。なお、Ｆｅの含有率を残部としているのは、表２には記載していない元素の含有量をＦｅの含有量に含めてＲ，Ｔ，Ｂおよびｍの合計を１００質量％としているという意味である。
【0131】
続いて、前記磁石基材２０に対して、以下に示す流れで２段階の粒界拡散処理を施した。まず、表１に示す組成で、Ｎｄ（ＲＬ）を含む第１拡散材１Ａと、Ｔｂ（ＲＨ）を含む第２拡散材２Ｋを作製した。これら拡散材は、いずれも、合金粉末とした。
【0132】
次に、粒界拡散を行う前処理として、磁石基材２０にエッチング処理を施した。具体的に、エタノール１００質量％に対し硝酸３質量％とした混合溶液を準備し、磁石基材２０を当該混合溶液に３分間浸漬させてエッチングした後、エタノールに１分間浸漬させて洗浄した。なお、上記のエッチングは、各試料につき２回実施した。
【0133】
次に、Ｎｄを含む第１拡散材１Ａ：７５質量部と、アルコール：２３質量部と、アクリル樹脂：２質量部と、を混錬し、第１ペーストを得た。この際使用したアルコールは溶媒であり、アクリル樹脂はバインダである。そして、当該第１ペーストを、磁石基材２０の一対の磁極面の両方に塗布した。この際、第１ペーストの塗布量は、磁石基材２０に付着するＮｄの総量が、磁石基材１００質量部に対して、１．０質量部となるように調整した。第１拡散材１Ａの塗布後、磁石基材２０を、大気圧のＡｒ雰囲気において、９００℃で、１０時間保持し、その後、急冷した（第１拡散工程）。なお、当該第１拡散工程の後には、１２００番の研磨紙を用いて、磁石基材２０の表面に存在する残渣が除去されるまで研磨した。
【0134】
次に、Ｔｂを含む第２拡散材２Ｋ：７５質量部と、アルコール（溶媒）：２３質量部と、アクリル樹脂（バインダ）：２質量部と、を混錬し、第２ペーストを得た。そして、当該第２ペーストを、磁石基材２０の一対の磁極面の両方に塗布した。この際、第２ペーストの塗布量は、磁石基材２０に付着するＴｂの総量が、磁石基材１００質量部に対して、０．５質量部となるように調整した。第２拡散材２Ｋの塗布後、磁石基材２０を、大気圧のＡｒ雰囲気において、９００℃で、１０時間保持し、その後、急冷した（第２拡散工程）。そして、上記熱処理の後、磁石基材２０を、大気圧のＡｒ雰囲気中において、６００℃で１時間熱処理し、その後、急冷した（時効工程）。なお、当該時効工程の後には、１２００番の研磨紙を用いて、磁石基材２０の表面に存在する残渣が除去されるまで研磨した。
【0135】
以上の工程により試料１～２１に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２を得た。当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の平均組成は、上述した磁石基材２０の平均組成と同様の方法で測定した。測定した結果を表４に示す。
【0136】
また、実施形態で述べた方法により、磁極面から深さ１００μｍの断面におけるシェル部４２の最大厚みｔ１（２０個粒子を計測した結果の平均値）を測定した。測定結果を表４に示す。
【0137】
さらに、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２については、４０００ｋＡ／ｍのパルス磁場により着磁し、その後、ＢＨトレーサを用いて各試料の残留磁束密度Ｂｒ（ｍＴ）と、保磁力ＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）と、角型比Ｈｋ／ＨｃＪ（％）とを測定した。なお、本実施例において、Ｈｋ／ＨｃＪは、磁化ＪがＢｒの９０％となったときの磁場の大きさをＨｋ（ｋＡ／ｍ）として測定した。Ｂｒは、１４５０ｍＴ以上を特に良好と判断し、ＨｃＪは、１８００以上を特に良好と判断し、Ｈｋ／ＨｃＪは、９５％以上を特に良好と判断した。各試料１～２１の測定結果を表４に示す。
【0138】
なお、表４には、記載していないが、各試料の内部におけるＲＨ（Ｔｂ）、ＲＬ（Ｎｄ）、Ｍ（Ｃｕ）の濃度分布の有無を調査した。その結果、すべての試料１～２１において、Ｎｄの含有率、Ｔｂの含有率、Ｃｕの含有率が、磁極面から深さ方向に向かって漸減していることが確認できた。
【0139】
（比較例）
実験１では、表３，表４に示すように、比較例１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１，２２に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造した。具体的に、比較例１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１では、それぞれ、上記の試料１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１と同様の組成で磁石基材を作製し、当該磁石基材に対して、Ｔｂを含む拡散材２Ｋのみを用いて１段階のみの粒界拡散処理を施した。なお、比較例１～２１と試料１～２１とで、番号が対応しており、同じ番号の試料と比較例とは、磁石基材の組成が同程度となっている。
実験１では、表３，表４に示すように、比較例１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１，２２に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造した。具体的に、比較例１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１では、それぞれ、上記の試料１，２，６，７，１０，１１，１４，１６，１７，２０，２１と同様の組成で磁石基材を作製し、当該磁石基材に対して、Ｔｂを含む拡散材２Ｋのみを用いて１段階のみの粒界拡散処理を施した。なお、比較例１～２１と試料１～２１とで、番号が対応しており、同じ番号の試料と比較例とは、磁石基材の組成が同程度となっている。
【0140】
また、比較例２２では、試料１と同じ組成Ａの磁石基材を作製した後、第１拡散工程でＴｂ（ＲＨ）を含む拡散材２Ｋを拡散させ、第２工程でＮｄ（ＲＬ）を含む拡散材１Ａを拡散させた。すなわち、比較例２２では、ＲＨとＲＬの拡散の順序が試料１とは逆である。
【0141】
上記の比較例において、上述した以外の実験条件は、試料１～２１と共通しており、試料１～２１と同様の評価を行った。比較例の評価結果を表３および表５に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】
【0145】
【表4】
【0146】
【表5】
【0147】
表４と表５の結果に示すように、対応する番号の試料１～２１と比較例１～２１とを対比すると、２段階の粒界拡散処理を実施した試料１～２１では、対応する番号の比較例よりも磁気特性が向上していることが確認でき、特にＢｒを維持しつつＨｃＪが向上していることが確認できる。この結果から、２段階の粒界拡散処理により、高いＢｒと高いＨｃＪとが得られることが確認できた。
【0148】
また、１段階の粒界拡散処理のみを実施した比較例１～２１では、表面近傍のシェル部の最大厚みｔ１が０．５μｍを超過しており、２段階の粒界拡散処理をした試料１～２１では、ｔ１が０．５μｍ以下となっていることが確認できた。実際に図６が、試料１で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２のＳＥＭ写真であり、図７が比較例１で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＳＥＭ写真である。
【0149】
図７の比較例１のＳＥＭ写真では、図６のＳＥＭ写真よりも厚いシェルが形成されていることが確認でき、特に表面側でシェルが厚くなっていることがわかる。これに対して、図６に示す試料１のＳＥＭ写真では、比較例１よりも明らかにシェル部４２の厚みが薄くなっていることが確認できた。この結果から、２段階の粒界拡散処理により、ＲＨが濃化しているシェル部４２の厚みを薄くすることができ、表面近傍のシェル部４２の厚みを所定の厚み以下（ｔ１≦０．５μｍ）とすることで、高いＢｒと高いＨｃＪとを両立して実現できることがわかった。
【0150】
なお、試料１～２１の評価結果を対比すると、磁石基材２０およびＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２が所定の組成範囲にある場合に、１４５０ｍＴ≦Ｂｒで、かつ、１８００ｋＡ／ｍ≦ＨｃＪを満足しており、よりＢｒおよびＨｃＪが向上する傾向となった。
【0151】
すなわち、磁石基材２０の平均組成としては、Ｒの合計含有率が、２７．５質量％以上、３０．８質量％以下であることが好ましく、Ｃｕの含有率が、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であることが好ましく、Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下であることが好ましいことがわかった。
【0152】
また、粒界拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２の平均組成としては、Ｒの合計含有率が、２８．４質量％以上、３１．９質量％以下であることが好ましく、Ｃｕの含有率が、０．２質量％以上、０．７質量％以下であることが好ましく、Ｂの含有率が、０．９２質量％以上、１．０３質量％以下であることが好ましいことがわかった。
【0153】
なお、比較例２２では、表層近傍におけるシェル部の最大厚みが、０．５μｍ超過であり、磁気特性が十分に向上していない結果となった。この結果から、２段階でＲＨとＲＬとを粒界拡散させたとしても、ＲＨを粒界拡散させた後に、ＲＬを粒界拡散させた場合には、厚いシェル部の生成を抑制できず、十分な磁気特性が得られないことがわかった。
【0154】
比較例２２のようにＲＬよりも前にＲＨを拡散させた場合に十分な磁気特性の向上が得られなかった理由は、必ずしも明らかではないが、以下の事由が考えられる。まず、１段階のみの粒界拡散（比較例１）と同様に、ＲＬの拡散の前にＲＨを拡散させた際に、高濃度のＲＨが、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶と接し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ結晶の分解反応が活発に起こったと考えられる。これにより表面近傍に厚いシェル部が形成され、Ｂｒの低下を招いたと考えられる。また、ＲＨの拡散後にＲＬを拡散させたことで、１段階目の拡散工程で形成されたＲＨを含むシェル部が部分的に破壊され、ＨｃＪの向上効果が弱まったと考えられる。さらに、ＲＬを拡散させたことにより、ＲＨを含むシェル部の厚みが増すとともに、シェル部におけるＲＨ濃度が低下し、ＨｃＪの向上効果が弱まったと考えられる。
【0155】
以上のとおり、ＲＨを先に拡散させる２段階拡散（比較例２２）では、シェル部の厚みが増すと共に、シェル部におけるＲＨ濃度が低下すると考えられる。その結果、Ｂｒが低下すると共に、十分なＨｃＪの向上が図れなかったと考えられる。
【0156】
（実験２）
実験２では、表６に示す複数種の拡散材を作製し、表７に示す拡散材の組み合わせで２段階の粒界拡散処理を実施した。実験２では、磁石基材２０の組成を実験１における試料１の組成Ａと共通としており、拡散材の組成を変更した以外は、実験１と同様の条件でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２を作製した。実験２における各試料２５～３６の評価結果を表７に示す。
実験２では、表６に示す複数種の拡散材を作製し、表７に示す拡散材の組み合わせで２段階の粒界拡散処理を実施した。実験２では、磁石基材２０の組成を実験１における試料１の組成Ａと共通としており、拡散材の組成を変更した以外は、実験１と同様の条件でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２を作製した。実験２における各試料２５～３６の評価結果を表７に示す。
【0157】
【表6】
【0158】
【表7】
【0159】
表７に示すように実験２の試料２５～３６では、いずれも、シェル部４２の最大厚みｔ１が０．２μｍ以下と薄くなり、１４５０ｍＴ≦Ｂｒで、かつ、１８００ｋＡ／ｍ≦ＨｃＪであった。この結果から、拡散材（１１，１２）が表６に示す組成の範囲にある場合、ＢｒとＨｃＪとを両立して向上できることがわかった。なお、表７には記していないが、実験２の全ての試料２５～３６において、ＲＬの含有率、ＲＨの含有率、Ｍ元素の含有率が、磁極面から深さ方向に向かって漸減していることが確認できた。
【0160】
また、試料３５と試料３６とを対比すると、拡散させるＲＨとしては、ＤｙよりもＴｂがより効果的であることがわかった。なお、Ｄｙを拡散させた試料３６では、Ｔｂを拡散させた他の試料（２５～３５）に比べてＨｃＪが低いが、１段階のみの粒界拡散処理でＤｙを拡散させた場合よりも高いＨｃＪが得られることが確認できた。
【符号の説明】
【0161】
２ … Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
２ａ … 主面（磁極面）
２ｂ … 側面
４ … 主相粒子
４ａ … コアシェル粒子
４１ … コア部
４２ … シェル部
６ … 粒界
６ａ … 二粒子粒界
６ｂ … 粒界多重点
２０ … 磁石基材
２０ａ … 主面
２０ｂ … 側面
５０ … ＩＰＭモータ
５１ … 回転子
５２ … ステータコア
５３ … ギャップ
５４ … コイル
１０１ … ＥＶ車
１０２ … ＨＶ車
６０ … インバータ
７０ … バッテリ
８０ … エンジン
９０ … 発電機
２ａ … 主面（磁極面）
２ｂ … 側面
４ … 主相粒子
４ａ … コアシェル粒子
４１ … コア部
４２ … シェル部
６ … 粒界
６ａ … 二粒子粒界
６ｂ … 粒界多重点
２０ … 磁石基材
２０ａ … 主面
２０ｂ … 側面
５０ … ＩＰＭモータ
５１ … 回転子
５２ … ステータコア
５３ … ギャップ
５４ … コイル
１０１ … ＥＶ車
１０２ … ＨＶ車
６０ … インバータ
７０ … バッテリ
８０ … エンジン
９０ … 発電機
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】