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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】金属有機構造体
(51)【国際特許分類】
C07C 63/49 20060101AFI20240917BHJP
C07C 63/66 20060101ALI20240917BHJP
C07C 63/74 20060101ALI20240917BHJP
C07C 63/72 20060101ALI20240917BHJP
B01D 53/04 20060101ALI20240917BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240917BHJP
【ＦＩ】
C07C63/49 CSP
C07C63/66
C07C63/74
C07C63/72
B01D53/04
B01J20/22 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021519424
(86)(22)【出願日】2020-05-11
(86)【国際出願番号】 JP2020018825
(87)【国際公開番号】W WO2020230756
(87)【国際公開日】2020-11-19
【審査請求日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2019090662
(32)【優先日】2019-05-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019172510
(32)【優先日】2019-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）令和１年９月２５日に第３０回基礎有機化学討論会実行委員会事務局が発行した「第３０回基礎有機化学討論会（第４９回構造有機化学討論会・第６９回有機反応化学討論会）要旨集」にて公開 （２）令和１年９月２５日に「第３０回基礎有機化学討論会」においてポスター発表にて公開 （３）令和１年１１月１４日に日本吸着学会が発行した「第３３回日本吸着学会研究発表会講演要旨集」にて公開 （４）令和１年１１月１４日に「第３３回日本吸着学会研究発表会」において口頭発表にて公開 （５）令和２年３月５日に「日本化学会第１００春季年会２０２０」のウェブサイトにて公開 （６）令和２年３月５日に澤本光男が発行した「日本化学会第１００春季年会予稿集ＤＶＤ」にて公開 （７）令和２年３月５日に「日本化学会 第１００春季年会（２０２０）（ＣＳＪ１００ｔｈ）」の電子抄録Ｗｅｂサイト（Ｃｏｎｆｉｔ）、及び電子抄録アプリにて公開
(73)【特許権者】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(73)【特許権者】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】菅又 功
(72)【発明者】
【氏名】▲柳▼沢 大地
(72)【発明者】
【氏名】飯濱 照幸
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２００９／０９８００１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０５８８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】CRANE, AK et al.，New metal-organic frameworks from triptycene: structural diversity from bulky bridges，Dalton Transactions，2013年，Vol. 42，pp. 8026-8033
【文献】CRANE, AK et al.，Metal-organic frameworks from novel flexible triptycene- and pentiptycene-based ligands，CrystEngComm，2013年，Vol. 15，pp. 9811-9819
【文献】CHEN, Z et al.，Reticular Access to Highly Porous acs-MOFs with Rigid Trigonal Prismatic Linkers for Water Sorption，Journal of the American Chemistry，2019年02月08日
【文献】CHEN, Z et al.，Balancing volumetric and gravimetric uptake in highly porous materials for clean energy，Science，2020年04月17日，Vol. 368，pp. 297-303
【文献】CHANDRASEKHAR, P et al.，Orthogonal self-assembly of a trigonal triptycene triacid: signaling of exfoliation of porous 2D met，Journal of Materials Chemistry A，2017年，Vol. 5，pp. 5402-5412
【文献】CHANDRASEKHAR, P et al.，Robust MOFs of "tsg" Topology Based on Trigonal Prismatic Organic and Metal Cluster SBUs: Single Cry，Chemistry - A European Journal，2017年，Vol. 23，pp. 7297-7305
【文献】LI, P et al.，Interpenetration Isomerism in Triptycene-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks，Angewandte Chemie，2018年12月11日，Vol. 58，pp. 1664-1669
【文献】CHEN, Z et al.，Ligand-Directed Reticular Synthesis of Catalytically Active Missing Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks，Journal of the American Chemical Society，2019年07月25日，Vol. 141，pp. 12229-12235
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ６３／４９
Ｃ０７Ｃ ６３／６６
Ｃ０７Ｃ ６３／７４
Ｃ０７Ｃ ６３／７２
Ｂ０１Ｄ ５３／０４
Ｂ０１Ｊ ２０／２２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多価金属イオンと、式［Ｉ］【化1】
Ｘ１～Ｘ３は、式［Ｖ－１］又は式［Ｖ－２’］、
【化2】
Ｒ ３１ は、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［VI］で表される基を示す。）
【化3】
ｎは、Ｒ ３１ の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ ３１ は互いに同じでも異なってもよい。）で表される官能基を示し、Ｘ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ は同一であり、
ａは、Ｘ１の数を示しかつ２であり、ａ１は、Ｒ１の数を示しかつ０であり、
ｂは、Ｘ２の数を示しかつ２であり、ｂ１は、Ｒ２の数を示しかつ０であり、
ｃは、Ｘ３の数を示しかつ２であり、ｃ１は、Ｒ３の数を示しかつ０である。
Ｙ １ 、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。ただし、多価金属イオンが、３価の金属イオンの場合、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。］
で表されるカルボン酸イオンを含み、前記カルボン酸イオンと前記多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。
【請求項2】
多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１に記載の金属有機構造体。
【請求項3】
多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項4】
さらに、式［Ｉ］で示すカルボン酸イオン以外の有機配位子を構成成分として含む請求項１～３のいずれか１項に記載の金属有機構造体。
【請求項5】
ガスを請求項１～４のいずれか１項に記載の金属有機構造体に接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着させる工程を有するガス貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な金属有機構造体や、係る金属有機構造体を用いたガス吸着方法に関する。
本願は、２０１９年５月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－９０６６２号及び２０１９年９月２４日に出願された日本国特許出願第２０１９－１７２５１０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１９年５月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－９０６６２号及び２０１９年９月２４日に出願された日本国特許出願第２０１９－１７２５１０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。
架橋性の有機配位子としては、酸素ドナー配位子及び窒素ドナー配位子が多く用いられてきた。
架橋性の有機配位子としては、酸素ドナー配位子及び窒素ドナー配位子が多く用いられてきた。
【0003】
架橋性の有機配位子としてトリプチセン骨格を有するトリプチセン－９，１０－ジカルボン酸、硝酸亜鉛及びジピリジルから得られるＭＯＦが、ジアセチレン、酢酸アミル等の低分子化合物を吸着することが知られている（特許文献１参照）。
【0004】
また、トリプチセンの各ベンゼン環に４－カルボキシフェニル基を各２つずつ対称に配置されたヘキサキス（４－カルボキシフェニル）トリプチセンが、カルボン酸基間の水素結合を介して分子内に細孔をもつ高分子構造の構造体を形成し、それらが、窒素分子、二酸化炭素分子を吸着することが知られている（非特許文献１参照）。
【0005】
さらに、トリプチセンの各ベンゼン環に４－カルボキシフェニル基を各２つずつ対称に配置されたヘキサキス（４－カルボキシフェニル）トリプチセンを有機配位子として、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋及びＳｃ３＋の３価の金属イオンとのＭＯＦが、３５８０ｍ２／ｇ～４２８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、水分子を吸着することが知られている（非特許文献２参照）。
【0006】
一方、水素社会の到来を迎えて、ＭＯＦで水素を吸着する研究も盛んにおこなわれている。例えば、下記構造を有するトリカルボン酸イオンと亜鉛クラスターイオンからなるＭＯＦが、室温、９０気圧下でＭＯＦ全体の６質量％の量の水素を吸着できることが知られている（特許文献２参照）。
【0007】
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開２００９／００９８００１号パンフレット
【文献】特開２０１８－０５８８１４号公報
【非特許文献】
【0009】
【文献】J.F.Stoddart, et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,1664-1669.
【文献】J.F.Stoddart, et al, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2900-2905.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
水素分子、窒素分子、二酸化炭素等のガスを実用的なレベルで吸着できるＭＯＦは、未だ知られていない。
本発明は、水素分子、窒素分子、二酸化炭素等のガスを吸着できる新規のＭＯＦを提供することを課題とする。
本発明は、水素分子、窒素分子、二酸化炭素等のガスを吸着できる新規のＭＯＦを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリプチセンを母核とした３次元的な空間の広がりを有する有機配位子と多価金属イオンを用いて得られるＭＯＦが、高い水素分子、窒素分子、二酸化炭素等のガス吸着能を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下に示す事項で特定される次のとおりのものである。
［１］多価金属イオンと、式［Ｉ］
［式［Ｉ］中、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、式［II］
（式［II］中、Ｚは、単結合又は多価連結基を示し、ｋは、1～４のいずれかの整数を示し、＊が記載された位置でベンゼン環と結合していることを意味し、以下においても同様の意味を有する。）で表される官能基を示し、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［III］で表される基を示す。
（式［III］中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。）
ａは、Ｘ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ａが２以上のとき複数のＸ１は互いに同じでも異なってもよい。
ａ１は、Ｒ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ａ１が２以上のとき複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
ｂは、Ｘ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｂが２以上のとき複数のＸ２は互いに同じでも異なってもよい。
ｂ１は、Ｒ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｂ１が２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
ｃは、Ｘ３の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｃが２以上のとき複数のＸ３は互いに同じでも異なってもよい。
ｃ１は、Ｒ３の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｃ１が２以上のとき複数のＲ３は互いに同じでも異なってもよい。
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは２以上である。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。ただし、多価金属イオンが３価金属イオンの場合、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。］
で表されるカルボン酸イオンを含み、前記カルボン酸イオンと前記多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。
［２］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］に記載の金属有機構造体。
［３］多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］式［Ｉ］中のＺの多価連結基が、２価又は３価の連結基である［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［５］式［Ｉ］中のＺの多価連結基は、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアルカンから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するエテンから誘導される２～４価の連結基、エチニレン基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアリールから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基及びそれらの組合せからなる連結基群Ａから選ばれる連結基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記式［IV-１］～［IV-３］
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。）で表される連結基及びそれらの組合せからなる連結基群Ｂから選ばれる連結基、又は連結基群Ａから選ばれる連結基と連結基群Ｂから選ばれる連結基との組み合わせを示し、ただし、式［II］中のカルボン酸イオン基（ＣＯ２
－）は、式［II］のＺ中の炭素原子に結合している［１］～［４］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［６］式［Ｉ］中、式［II］が、式［Ｖ－１］又は式［Ｖ－２］、
（式［Ｖ－２］中、Ｚ１は、単結合、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を示す。
Ｒ３１は、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［VI］で表される基を示す。
（式［VI］中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。）
ｎは、Ｒ３１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ３１は互いに同じでも異なってもよい。
ｎ１は、ＣＯ２ －の数を示しかつ１又は２である。）である［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［７］さらに、式［Ｉ］で示すカルボン酸イオン以外の有機配位子を構成成分として含む［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［８］ガスを［１］～［７］のいずれか１つに記載の金属有機構造体に接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着させる工程を有するガス貯蔵方法。
［１］多価金属イオンと、式［Ｉ］
【化2】
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、式［II］
【化3】
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［III］で表される基を示す。
【化4】
ａは、Ｘ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ａが２以上のとき複数のＸ１は互いに同じでも異なってもよい。
ａ１は、Ｒ１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ａ１が２以上のとき複数のＲ１は互いに同じでも異なってもよい。
ｂは、Ｘ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｂが２以上のとき複数のＸ２は互いに同じでも異なってもよい。
ｂ１は、Ｒ２の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｂ１が２以上のとき複数のＲ２は互いに同じでも異なってもよい。
ｃは、Ｘ３の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｃが２以上のとき複数のＸ３は互いに同じでも異なってもよい。
ｃ１は、Ｒ３の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｃ１が２以上のとき複数のＲ３は互いに同じでも異なってもよい。
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは２以上である。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。ただし、多価金属イオンが３価金属イオンの場合、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。］
で表されるカルボン酸イオンを含み、前記カルボン酸イオンと前記多価金属イオンが結合してなる金属有機構造体。
［２］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］に記載の金属有機構造体。
［３］多価金属イオンが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンである［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］式［Ｉ］中のＺの多価連結基が、２価又は３価の連結基である［１］～［３］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［５］式［Ｉ］中のＺの多価連結基は、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアルカンから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するエテンから誘導される２～４価の連結基、エチニレン基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアリールから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基及びそれらの組合せからなる連結基群Ａから選ばれる連結基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記式［IV-１］～［IV-３］
【化5】
［６］式［Ｉ］中、式［II］が、式［Ｖ－１］又は式［Ｖ－２］、
【化6】
Ｒ３１は、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［VI］で表される基を示す。
【化7】
ｎは、Ｒ３１の数を示しかつ０、１、２、３又は４であり、ｎが２以上のとき複数のＲ３１は互いに同じでも異なってもよい。
ｎ１は、ＣＯ２ －の数を示しかつ１又は２である。）である［１］～［５］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［７］さらに、式［Ｉ］で示すカルボン酸イオン以外の有機配位子を構成成分として含む［１］～［６］のいずれか１つに記載の金属有機構造体。
［８］ガスを［１］～［７］のいずれか１つに記載の金属有機構造体に接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着させる工程を有するガス貯蔵方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明のＭＯＦを用いることにより、従来よりも多くの水素分子、二酸化炭素分子を吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明の金属有機構造体は、多価金属イオンと式［Ｉ］で表される有機配位子中のカルボン酸イオン基が結合してなる金属有機構造体である。
本発明に用いられる多価金属イオンは、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましい。また、多価金属イオンのうち、２価又は４価の金属イオンが好ましく、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属イオンが好ましく、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましい。
本発明に用いられる多価金属イオンは、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましく、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましい。また、多価金属イオンのうち、２価又は４価の金属イオンが好ましく、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属イオンが好ましく、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるのが好ましい。
【0016】
これらの多価金属イオンは、種々の塩の形で供給される。具体的には、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）ｅ・９ＨｅＯ等を例示することができる。
【0017】
本発明に用いられる有機配位子は、式［Ｉ］で表されるカルボン酸イオンを含む。
式［Ｉ］中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、式［II］で表される官能基を示す。式［II］中、Ｚは、単結合又は多価連結基を示す。
単結合とは、ベンゼン環上にカルボン酸イオン基（ＣＯ２ －）が直接結合することを意味する。
多価連結基は、２価以上であり、ベンゼン環とカルボン酸イオン基を連結することのできる連結基であれば、特に制限されない。中でも２価又は３価の連結基が好ましい。
式［Ｉ］中、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、式［II］で表される官能基を示す。式［II］中、Ｚは、単結合又は多価連結基を示す。
単結合とは、ベンゼン環上にカルボン酸イオン基（ＣＯ２ －）が直接結合することを意味する。
多価連結基は、２価以上であり、ベンゼン環とカルボン酸イオン基を連結することのできる連結基であれば、特に制限されない。中でも２価又は３価の連結基が好ましい。
【0018】
また、その構造も、ベンゼン環とカルボン酸イオン基を連結することのできる構造であれば特に制限されないが、中でも、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアルカンから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するエテンから誘導される２～４価の連結基、エチニレン基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するアリールから誘導される２～４価の連結基、無置換若しくは置換基（ただし、カルボキシ基は除く）を有するヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基及びそれらの組合せからなる連結基群Ａから選ばれる連結基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、下記式［IV-１］～［IV-３］
【0019】
【化8】
【0020】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。）で表される連結基及びそれらの組合せからなる連結基群Ｂから選ばれる連結基、又は連結基群Ａから選ばれる連結基と連結基群Ｂから選ばれる連結基との組み合わせを好ましく例示することができる。ただし式［II］中のカルボン酸イオン基（ＣＯ２
－）は、式［II］のＺ中の炭素原子に結合しているものとする。
【0021】
ここで、本発明において、「無置換（unsubstituted）」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
一方、「置換基を有する」とは、「置換（substituted）」と同義であり、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一又は異なる構造の官能基（置換基）で置換されていることを意味する。したがって、「置換基」は、母核となる官能基に結合した他の官能基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
一方、「置換基を有する」とは、「置換（substituted）」と同義であり、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一又は異なる構造の官能基（置換基）で置換されていることを意味する。したがって、「置換基」は、母核となる官能基に結合した他の官能基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１～６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１～６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【0022】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。以下に「置換基」となり得る基を例示する。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～６アルケニル基；
エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～６アルキニル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などのＣ２～６アルケニル基；
エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基などのＣ２～６アルキニル基；
【0023】
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、キュバニル基などのＣ３～８シクロアルキル基；
フェニル基、ナフチル基などのＣ６～１０アリール基；
ベンジル基、フェネチル基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
３～６員ヘテロシクリル基；
３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
フェニル基、ナフチル基などのＣ６～１０アリール基；
ベンジル基、フェネチル基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
３～６員ヘテロシクリル基；
３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
【0024】
水酸基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～６アルキニルオキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールオキシ基；
チアゾリルメチルオキシ基、ピリジルメチルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２～６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２～６アルキニルオキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６～１０アリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールオキシ基；
チアゾリルメチルオキシ基、ピリジルメチルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
【0025】
ホルミル基；
アセチル基、プロピオニル基などのＣ１～６アルキルカルボニル基；
ホルミルオキシ基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイル基などのＣ６～１０アリールカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～６アルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
カルボキシ基；
アセチル基、プロピオニル基などのＣ１～６アルキルカルボニル基；
ホルミルオキシ基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイル基などのＣ６～１０アリールカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ１～６アルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
カルボキシ基；
【0026】
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、４－フルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１－クロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、４－クロロブチル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのＣ２～６ハロアルケニル基；
４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基；
トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、４－フルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１－クロロエチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、４－クロロブチル基、パークロロヘキシル基、２，４，６－トリクロロヘキシル基などのＣ１～６ハロアルキル基；
２－クロロ－１－プロペニル基、２－フルオロ－１－ブテニル基などのＣ２～６ハロアルケニル基；
４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基、５－ブロモ－２－ペンチニル基などのＣ２～６ハロアルキニル基；
トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基、２，３－ジクロロブトキシ基などのＣ１～６ハロアルコキシ基；
２－クロロプロペニルオキシ基、３－ブロモブテニルオキシ基などのＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
【0027】
アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキル置換アミノ基；
アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
ホルミルアミノ基；
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基などの無置換もしくは置換基を有するアミノカルボニル基；
イミノメチル基、（１－イミノ）エチル基、（１－イミノ）－ｎ－プロピル基などのイミノＣ１～６アルキル基；
Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、（１－（Ｎ－ヒドロキシ）－イミノ）エチル基、（１－（Ｎ－ヒドロキシ）－イミノ）プロピル基、Ｎ－メトキシ－イミノメチル基、（１－（Ｎ－メトキシ）－イミノ）エチル基などの置換もしくは無置換のＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、ｎ－プロポキシイミノ基、ｉ－プロポキシイミノ基、ｎ－ブトキシイミノ基などのＣ１～６アルコキシイミノ基；
アミノカルボニルオキシ基；
エチルアミノカルボニルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキル置換アミノ基；
アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基などのＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
ホルミルアミノ基；
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ－プロポキシカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基などの無置換もしくは置換基を有するアミノカルボニル基；
イミノメチル基、（１－イミノ）エチル基、（１－イミノ）－ｎ－プロピル基などのイミノＣ１～６アルキル基；
Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、（１－（Ｎ－ヒドロキシ）－イミノ）エチル基、（１－（Ｎ－ヒドロキシ）－イミノ）プロピル基、Ｎ－メトキシ－イミノメチル基、（１－（Ｎ－メトキシ）－イミノ）エチル基などの置換もしくは無置換のＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
メトキシイミノ基、エトキシイミノ基、ｎ－プロポキシイミノ基、ｉ－プロポキシイミノ基、ｎ－ブトキシイミノ基などのＣ１～６アルコキシイミノ基；
アミノカルボニルオキシ基；
エチルアミノカルボニルオキシ基、ジメチルアミノカルボニルオキシ基などのＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基；
【0028】
メルカプト基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１～６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基、２，２，２－トリフルオロエチルチオ基などのＣ１～６ハロアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６～１０アリールチオ基；
チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などの５～６員ヘテロアリールチオ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１～６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基、２，２，２－トリフルオロエチルチオ基などのＣ１～６ハロアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのＣ６～１０アリールチオ基；
チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などの５～６員ヘテロアリールチオ基；
【0029】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ－ブチルスルフィニル基などのＣ１～６アルキルスルフィニル基；
トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基などのＣ６～１０アリールスルフィニル基；
チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などの５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基などのＣ６～１０アリールスルフィニル基；
チアゾリルスルフィニル基、ピリジルスルフィニル基などの５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
【0030】
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ－ブチルスルホニル基などのＣ１～６アルキルスルホニル基；
トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基などのＣ６～１０アリールスルホニル基；
チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などの５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｔ－ブチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基などのＣ６～１０アリールスルホニル基；
チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などの５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｔ－ブチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基などのＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
【0031】
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１～６アルキル置換シリル基；
トリフェニルシリル基などのトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
シアノ基；
ニトロ基。
トリフェニルシリル基などのトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
シアノ基；
ニトロ基。
【0032】
また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の置換基で置換されていてもよい。その場合の「異なる構造の置換基」としては、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等を挙げることができる。
【0033】
また、上記の「３～６員ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。「３～６員ヘテロシクリル基」としては、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基などを挙げることができる。
【0034】
３～６員飽和ヘテロシクリル基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、チアゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基などを挙げることができる。
【0035】
５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。
６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
ただし、Ｚの多価連結基において、多価連結基の母核となる骨格の置換基には、カルボキシ基は含まないものとする。
６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
ただし、Ｚの多価連結基において、多価連結基の母核となる骨格の置換基には、カルボキシ基は含まないものとする。
【0036】
Ｚ中、アルカンから誘導される２～４価の連結基とは、アルカンを母核として、アルカンを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。なお、結合手とは、他の官能基と結合を形成することのできる電子が配置されている状態を意味し、炭素上に記載されている「－」は、結合手を表す。また、どの結合手とカルボン酸イオン基及びトリプチセンのベンゼン環が結合するかは、任意に決めることができる。以下同様である。
【0037】
【化9】
【0038】
Ｚ中、エテンから誘導される２～４価の連結基とは、エテンを母核として、アルカンを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0039】
【化10】
【0040】
Ｚ中、アリールから誘導される２～４価の連結基とは、アリールを母核として、アリールを構成する炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0041】
【化11】
【0042】
Ｚ中、ヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基とは、ヘテロアリールを母核として、ヘテロアリールを構成するヘテロ原子上又は炭素上の任意の水素２～４個を結合手に変換したものであり、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0043】
【化12】
【0044】
Ｚ中の連結基群Ａの中のそれらの組合せとは、アルカンから誘導される２価～４価の連結基、エテンから誘導される２～４価の連結基、エチニレン基、アリールから誘導される２～４価の連結基及びヘテロアリールから誘導される２～４価の連結基からなる群から化学的に許容される範囲で、２以上を選択し、結合手で結合して全体として多価の連結基を構成する組合せを意味する。
上記のように組み合わせた場合に、連結基の価数は特に制限されないが、２価又は３価が好ましい。そのような組合せとして、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
上記のように組み合わせた場合に、連結基の価数は特に制限されないが、２価又は３価が好ましい。そのような組合せとして、具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0045】
【化13】
【0046】
式［IV-１］～［IV-３］中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。
【0047】
「Ｃ１～６アルキル基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。「Ｃ１～６アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
【0048】
「Ｃ６～１０アリール基」は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環又は芳香環のいずれであってもよい。
「Ｃ６～１０アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。
「Ｃ６～１０アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。
【0049】
「Ｃ１～６アルキルカルボニル基」としては、アセチル基、プロピオニル基などを挙げることができる。
「Ｃ６～１０アリールカルボニル基」としては、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基などを挙げることができる。
「Ｃ６～１０アリールカルボニル基」としては、ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基などを挙げることができる。
【0050】
連結基群Ｂにおけるそれらの組合せとして具体的には、以下に示す連結基を例示することができる。
【0051】
【化14】
【0052】
連結基群Ａから選ばれる連結基と連結基群Ｂから選ばれる連結基との組み合わせとして、具体的に、以下に示す連結基を例示することができる。
【0053】
【化15】
【0054】
式［II］で表される官能基中、特に、式［Ｖ－１］又は式［Ｖ－２］で表される官能基を好ましく例示することができる。
式［Ｖ－２］中、Ｒ３１は、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［VI］で表される基を示す。
式［Ｖ－２］中、Ｒ３１は、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［VI］で表される基を示す。
【0055】
「Ｃ１～６アルキル基」、「Ｃ６～１０アリール基」としては、Ｒ２１において例示した具体例と同様ものを例示することができる。
「Ｃ３～８シクロアルキル基」、「３～６員ヘテロシクリル基」、「Ｃ１～６アルコキシ基」、「Ｃ６～１０アリールオキシ基」、「ヘテロアリールオキシ基」、「ハロゲノ基」、「Ｃ１～６ハロアルキル基」、「Ｃ１～６ハロアルコキシ基」、「Ｃ１～６アルキルチオ基」、「Ｃ６～１０アリールチオ基」、「ヘテロアリールチオ基」、「Ｃ１～６アルキルスルフィニル基」、「Ｃ６～１０アリールスルフィニル基」、「ヘテロアリールスルフィニル基」、「Ｃ１～６アルキルスルホニル基」、「Ｃ６～１０アリールスルホニル基」、「ヘテロアリールスルホニル基」として、「置換基」において例示した具体例と同様のものを例示することができる。
「Ｃ６～１０ハロアリール基」として、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基などを挙げることができる。
「Ｃ３～８シクロアルキル基」、「３～６員ヘテロシクリル基」、「Ｃ１～６アルコキシ基」、「Ｃ６～１０アリールオキシ基」、「ヘテロアリールオキシ基」、「ハロゲノ基」、「Ｃ１～６ハロアルキル基」、「Ｃ１～６ハロアルコキシ基」、「Ｃ１～６アルキルチオ基」、「Ｃ６～１０アリールチオ基」、「ヘテロアリールチオ基」、「Ｃ１～６アルキルスルフィニル基」、「Ｃ６～１０アリールスルフィニル基」、「ヘテロアリールスルフィニル基」、「Ｃ１～６アルキルスルホニル基」、「Ｃ６～１０アリールスルホニル基」、「ヘテロアリールスルホニル基」として、「置換基」において例示した具体例と同様のものを例示することができる。
「Ｃ６～１０ハロアリール基」として、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基などを挙げることができる。
【0056】
式［VI］中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示し、具体的には、Ｒ２１において例示した具体例と同様のものを例示することができる。
式［VI］として、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキル置換アミノ基；アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基などを挙げることができる。
式［VI］として、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのＣ１～６アルキル置換アミノ基；アニリノ基、ナフチルアミノ基などのＣ６～１０アリールアミノ基；アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ－プロピルカルボニルアミノ基などのＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基などを挙げることができる。
【0057】
式［Ｖ－２］で表される基として、以下のような官能基を例示することができる。
【0058】
【化16】
【0059】
式［Ｉ］中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ３～８シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、３～６員ヘテロシクリル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ６～１０アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、ハロゲノ基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ６～１０ハロアリール基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、Ｃ１～６アルキルチオ基、Ｃ６～１０アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、Ｃ１～６アルキルスルフィニル基、Ｃ６～１０アリールスルフィニル基、ヘテロアリールスルフィニル基、Ｃ１～６アルキルスルホニル基、Ｃ６～１０アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基又は式［III］で表される基を示す。
また、式［III］中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アル
キル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。
Ｒ１～Ｒ３として、具体的には、Ｒ３１において例示した具体例、「置換基」において例示した具体例及び式［VI］において例示した具体例と同様ものを例示することができる。
また、式［III］中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１～６アル
キル基、Ｃ６～１０アリール基、Ｃ１～６アルキルカルボニル基又はＣ６～１０アリールカルボニル基を示す。
Ｒ１～Ｒ３として、具体的には、Ｒ３１において例示した具体例、「置換基」において例示した具体例及び式［VI］において例示した具体例と同様ものを例示することができる。
【0060】
式［Ｉ］中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示し、具体的には、Ｒ２１において例示した具体例及び「置換基」において例示した具体例と同様のものを例示することができる。ただし、多価金属イオンが３価の金属イオンの場合、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、ハロゲノ基、Ｃ１～６アルキル基又はＣ１～６アルコキシ基を示す。
【0061】
式［Ｉ］で表されるカルボン酸イオンとして、具体的には、以下のような構造を例示することができる。
【0062】
【化17】
【0063】
【化18】
【0064】
【化19】
【0065】
【化20】
【0066】
本発明の金属有機構造体は、式［Ｉ］で表わされるカルボン酸イオンである有機配位子(以下、式［Ｉ］で表される有機配位子という)以外の有機配位子を含むことができる。そのような有機配位子として、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリメシン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，４－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’:４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’-テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンツイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅等を例示することができる。
【0067】
式［Ｉ］で表される有機配位子と、式［Ｉ］以外の有機配位子を混合して用いる場合の混合モル比は特に制限されないが、例えば、ピラー分子によって架橋して、ピラードレイヤー型のような３次元構造を構築する場合のピラー分子であれば、式［Ｉ］で表される有機配位子に対して、式［Ｉ］以外の有機配位子を過剰に用いるのが好ましい。
【0068】
本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法等の溶液法、反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法、溶媒を用いずに、金属イオン発生源と有機配位子を混合する固相合成法、結晶水程度の水を添加して金属イオン発生源と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法等のいずれの方法も用いることができる。
【0069】
例えば、金属イオンの発生源となる金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式［Ｉ］の原料となるカルボン酸と溶媒とを含有する第二溶液、及び、必要に応じて、他の有機配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と、第二溶液及び第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程とを備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式［Ｉ］の原料となるカルボン酸、他の有機配位子、溶媒とを一度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【0070】
上記金属化合物と式［Ｉ］の原料となるカルボン酸、必要に応じて他の有機配位子との混合モル比は、得られる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式［Ｉ］の原料となるカルボン酸、必要に応じて他の有機配位子に対して金属化合物を２モル以上、さらに３モル以上用いるのが好ましい。
また、反応液中の上記金属イオンの濃度は、２５～２００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
また、反応液中の上記金属イオンの濃度は、２５～２００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【0071】
式［Ｉ］で表される有機配位子の反応液中の濃度は、１０～１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
式［Ｉ］以外の有機配位子の反応液中の濃度は、２５～１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
式［Ｉ］以外の有機配位子の反応液中の濃度は、２５～１００ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【0072】
用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下、「ＤＥＦ」という。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及び水からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＤＭＦ、ＤＥＦ又はジメチルアセトアミドのいずれかを単独で用いるか、あるいはＤＭＦ／水混合溶媒、ＤＥＦ／水混合溶媒又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド／水混合溶媒を用いることが好ましい。
また、必要に応じてギ酸、酢酸等の酸成分を添加することもできる。
また、必要に応じてギ酸、酢酸等の酸成分を添加することもできる。
【0073】
反応液の加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００～１４０℃であることがより好ましい。反応温度が１００℃以上であると、目的の金属有機構造体が生成しやすい傾向にある。また、反応温度が１４０℃を以下であると、ＤＭＦ、ＤＥＦ等の溶媒が分解しにくい。
【0074】
本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させ、前記ガスを前記金属有機構造体の内部に吸着させる工程を有する方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明のガス金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法などが挙げられる。
【0075】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例に範囲に限定されない。
【実施例1】
【0076】
（金属有機構造体の製造）
【0077】
【化21】
【0078】
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-(9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子１」という。）（１０１ｍｇ）と硝酸亜鉛六水和物（１９０ｍｇ）をＤＥＦ（２ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温冷却し、生成した結晶をろ別し、ＤＥＦで洗浄後、クロロホルムで洗浄した。クロロホルムに２４時間浸漬した。濾別後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体１（６１．４ｍｇ）を得た。
【実施例2】
【0079】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃とした以外は実施例１と同様に行い、金属有機構造体２（９２．０ｍｇ）を得た。
【実施例3】
【0080】
ＤＥＦの代わりにＤＭＦとした以外は実施例１と同様に行い、金属有機構造体３（７５．３ｍｇ）を得た。
【実施例4】
【0081】
ＤＥＦの代わりにＤＭＦにする以外実施例２と同様１に行い、金属有機構造体４（９７．９ｍｇ）を得た。
【実施例5】
【0082】
１０ｍＬ遠沈管に有機配位子１（６１．６ｍｇ）にＤＭＦ（０．８ｍＬ）、トリエチルアミン（０．０５ｍＬ）混合溶液を加え、室温で１５分撹拌し溶液１とした。別の１０ｍＬ遠沈管に酢酸亜鉛二水和物（１０４．５ｍｇ）にＤＭＦ（１．０ｍＬ）を加え、室温で１５分撹拌し溶液２とした。溶液２を溶液１に加え、室温で２．５時間撹拌した。ＤＭＦ（５．０ｍＬ）を加え、遠心分離した。デカンテーション後、ＤＭＦに浸漬させた。翌日、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムで洗浄した。遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに４８時間浸漬させた。遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに４８時間浸漬させた。遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに７２時間浸漬させた。遠心分離し、デカンテーション後、１５０℃で６時間減圧乾燥し金属有機構造体５（７８．３ｍｇ）を得た。
【実施例6】
【0083】
２０ｍＬバイアルに有機配位子１（１００．９ｍｇ）とオキシ塩化ジルコニウム八水和物（１０２．２ ｍｇ）をＤＭＦ （５．２ ｍＬ）に溶解させた。さらに、ギ酸（０．７ｍＬ）を加えた。１２０℃のオーブンで２４時間加熱した。室温に冷却後、ＤＭＦで洗浄し、遠心分離し、デカンテーションの操作を３回行った。２４時間ＤＭＦに浸漬させ、遠心分離し、デカンテーションの操作を３回行った。２４時間、メタノールに浸漬させ、遠心分離し、デカンテーションの操作を３回行ったのち、１５０℃で６時間減圧乾燥して金属有機構造体６（１２７．９ｍｇ）を得た。
【実施例7】
【0084】
有機配位子１（１０１．６ｍｇ）と硝酸亜鉛六水和物（９３．３ｍｇ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１７．０ｍｇ）にＤＭＦ２．１ｍＬを加え、室温で１０分間撹拌した。ろ過後、オートクレーブに移し、１２０℃のオーブンで４８時間加熱した。室温に冷却し、デカンテーションした。ＤＭＦ１０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌後、２４時間ＤＭＦに浸漬させた。デカンテーション後、クロロホルム１０ｍＬを加え、室温で３０分間撹拌した。デカンテーション後、４８時間、クロロホルムに浸漬させた。遠心分離し、デカンテーション後、１５０℃で６時間減圧乾燥して金属有機構造体７（７３．６ｍｇ）を得た。
【実施例8】
【0085】
５０ｍＬナスフラスコに有機配位子１（１００．３ｍｇ）とエタノール（０．３４ｍＬ）を加え溶液３とした。別の５０ｍＬナスフラスコに硝酸銅ヘミ五水和物（１４２．５ｍｇ）を水（４．１ｍＬ）に溶解させ溶液４とした。溶液３に溶液４を加え、得られた溶液をオートクレーブに移し、１４０℃のオーブンで２４時間加熱した。室温に冷却後、遠心分離、デカンテーションした。水で洗浄し、遠心分離、デカンテーションの操作を３回行った。エタノールで洗浄し、遠心分離し、デカンテーションの操作を３回行ったのち１５０℃で６時間減圧乾燥して金属有機構造体８(６２．１ｍｇ)を得た。
【実施例9】
【0086】
オートクレーブに有機配位子１（１００．４ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）、硝酸マグネシウム六水和物（７９．４ｍｇ,、０．３１０ｍｍｏｌ）加え、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）:水:１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液＝７:３:２である混合溶媒（２．５ ｍＬ）を加えた。１００℃のオーブンで２４時間加熱した。室温に冷却後、遠心分離、デカンテーションした。ＤＭＦにより洗浄、遠心分離、デカンテーションの操作を３回行った。クロロホルムで洗浄し、加圧ろ過を行った。クロロホルムに２４時間浸漬させ、加圧ろ過後、１５０℃で６時間減圧乾燥して金属有機構造体９(４０．２ｍｇ)を得た。
【実施例10】
【0087】
硝酸銅三水和物（７３．４ｍｇ）と、有機配位子１（１０１．７ｍｇ）をＤＭＦ（２．１ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、３６時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体１０（９７．２ｍｇ）を得た。
【実施例11】
【0088】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃とした以外は実施例１０と同様に行い、金属有機構造体１１（７２．６ｍｇ）を得た。
【実施例12】
【0089】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例１０と同様に行い、金属有機構造体１２（７８．３ｍｇ）を得た。
【実施例13】
【0090】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例１１と同様に行い、金属有機構造体１３（９２．８ｍｇ）を得た。
【0091】
［参考例１］
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-(9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ- 9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子２」という。）の製造
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-(9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ- 9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子２」という。）の製造
【0092】
（工程１）2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセンの合成
２つ口フラスコに9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５０４ｇ）と、鉄粉（８０．６ｍｇ）と、１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）を加え、そこに臭素（０．３７ｍＬ）と、１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）の混合溶液をゆっくり滴下した。８０℃で１時間撹拌後、室温に戻し、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチ後、吸引ろ過し、2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５７４ｇ）をオフホワイト固体として得た。
２つ口フラスコに9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５０４ｇ）と、鉄粉（８０．６ｍｇ）と、１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）を加え、そこに臭素（０．３７ｍＬ）と、１，２－ジクロロエタン（６ｍＬ）の混合溶液をゆっくり滴下した。８０℃で１時間撹拌後、室温に戻し、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチ後、吸引ろ過し、2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５７４ｇ）をオフホワイト固体として得た。
【0093】
（工程２）有機配位子２の合成
シュレンクに工程１で得られた2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン （０．５０２ ｇ）、炭酸セシウム（３．９１ｇ）、4-メトキシカルボニルフェニルボロン酸（２．１３ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．２３３ｇ）を加えた後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、室温に戻し、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、自然ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、固体を得た。得られた固体を酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加えて固体を沈殿させた。得られた固体をナスフラスコに移し、そこに水酸化カリウム（０．９３３ｇ）を加え、メタノール／ＴＨＦ／水の混合溶媒（１:１:１ 合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻して、濃塩酸を加えた後、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子２（０．１６８ｇ）を無色固体として得た。
シュレンクに工程１で得られた2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセン （０．５０２ ｇ）、炭酸セシウム（３．９１ｇ）、4-メトキシカルボニルフェニルボロン酸（２．１３ｇ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０．２３３ｇ）を加えた後、ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、室温に戻し、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、自然ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、固体を得た。得られた固体を酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加えて固体を沈殿させた。得られた固体をナスフラスコに移し、そこに水酸化カリウム（０．９３３ｇ）を加え、メタノール／ＴＨＦ／水の混合溶媒（１:１:１ 合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻して、濃塩酸を加えた後、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子２（０．１６８ｇ）を無色固体として得た。
【実施例14】
【0094】
硝酸亜鉛六水和物（６６．７ｍｇ）と、参考例１で得られた有機配位子２（４１．３ｍｇ）をＤＭＦ（０．７１ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、４８時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体１４（２６．０ｍｇ）を得た。
【実施例15】
【0095】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと、加熱する時間を２４時間にしたこと以外は実施例１４と同様に行い、金属有機構造体１５（３０．９ｍｇ）を得た。
【実施例16】
【0096】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例１４と同様に行い、金属有機構造体１６（２９．９ｍｇ）を得た。
【実施例17】
【0097】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例１５と同様に行い、金属有機構造体１７（２４．０ｍｇ）を得た。
【実施例18】
【0098】
有機配位子２（９０．６ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、四塩化ジルコニウム（１１１．９ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（６．３ｍＬ）、水（０．１ｍｌ、７２ｅｑ．）、酢酸（０．８７ｇ、１８０ｅｑ．）をスクリューキャップバイアルに入れ、超音波処理を行った。その後、密閉し、１２０℃で、２４時間加熱した。室温に冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。アセトンに溶媒を変更し、同様の操作を３回繰り返し、固体を洗浄した後にアセトンに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を１５０℃で６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体１８（１３１．３ｍｇ）を得た。
【0099】
（参考例２）
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子３」という。）の合成
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子３」という。）の合成
【0100】
【化22】
【0101】
（工程１）4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルの合成
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．７３７ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４３．０ｍｇ、０．２２６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（９８．６ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５３．５ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）、4-エチニル安息香酸メチル（１．３０ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を加え、脱気したトリエチルアミン２２ｍＬを加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン～酢酸エチル）を用いて精製後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで再沈殿させ、吸引ろ過して4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルを茶色固体（０．５０４ｇ、０．４１９ｍｍｏｌ）として得た（収率４１．５％）。
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．７３７ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４３．０ｍｇ、０．２２６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（９８．６ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５３．５ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）、4-エチニル安息香酸メチル（１．３０ｇ、８．１４ｍｍｏｌ）を加え、脱気したトリエチルアミン２２ｍＬを加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン～酢酸エチル）を用いて精製後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで再沈殿させ、吸引ろ過して4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルを茶色固体（０．５０４ｇ、０．４１９ｍｍｏｌ）として得た（収率４１．５％）。
【0102】
（工程２）有機配位子３の合成
３００ｍＬナスフラスコに4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチル（０．４１３ｇ、０．３４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（１．５８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）を加え、ＭｅＯＨ、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏの混合溶媒（１：１：１；合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻した後、濃塩酸を加え、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子３を茶色固体（０．２９１ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）として得た（収率７５．８％）。
３００ｍＬナスフラスコに4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチル（０．４１３ｇ、０．３４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（１．５８ｇ、２８．１ｍｍｏｌ）を加え、ＭｅＯＨ、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏの混合溶媒（１：１：１；合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻した後、濃塩酸を加え、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子３を茶色固体（０．２９１ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）として得た（収率７５．８％）。
【0103】
（参考例３）
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子４」という。）の合成
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸（以下、「有機配位子４」という。）の合成
【0104】
【化23】
【0105】
（工程１）4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルの合成
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．９１７ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４１．５ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（７４．５ｍｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５７．３ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）、4-エチニル安息香酸メチル（１．３０ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を加え、脱気したトリエチルアミン２２ｍＬを加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン～酢酸エチル）を用いて精製後、溶媒をロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで再沈殿させ、吸引ろ過して4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルを茶色固体（１．１９ｇ、０．８４７ｍｍｏｌ）として得た（収率８４．０％）。
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．９１７ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（４１．５ｍｇ、０．２７８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（７４．５ｍｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（５７．３ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）、4-エチニル安息香酸メチル（１．３０ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）を加え、脱気したトリエチルアミン２２ｍＬを加えた。２日間撹拌しながら加熱還流後、溶媒を減圧留去した。ジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン～酢酸エチル）を用いて精製後、溶媒をロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで再沈殿させ、吸引ろ過して4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチルを茶色固体（１．１９ｇ、０．８４７ｍｍｏｌ）として得た（収率８４．０％）。
【0106】
（工程２）有機配位子４の合成
３００ｍＬナスフラスコに4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチル（０．８９９ｇ、０．６６０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０，７６７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ＭｅＯＨ、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏの混合溶媒（１：１：１；合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻した後、濃塩酸を加え、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子４を茶色固体（０．７６７ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）として得た（収率９０．９％）。
３００ｍＬナスフラスコに4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-((9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサイル)ヘキサキス(エチン-2,1-ジイル))ヘキサ安息香酸ヘキサメチル（０．８９９ｇ、０．６６０ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム（０，７６７ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ＭｅＯＨ、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏの混合溶媒（１：１：１；合計１５０ｍＬ）を加え、終夜撹拌しながら加熱還流した。室温に戻した後、濃塩酸を加え、有機溶媒を減圧留去した。析出した固体を吸引ろ過して有機配位子４を茶色固体（０．７６７ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）として得た（収率９０．９％）。
【0107】
（参考例４）
9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキ
サカルボン酸（以下、「有機配位子５」という。）の合成
9,10-ジブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキ
サカルボン酸（以下、「有機配位子５」という。）の合成
【0108】
【化24】
【0109】
（工程１）9,10-ジブロモ-2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセンの合成
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（１１４ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２．６ｍｇ、０．０６０８ｍｍｏｌ）を加え、脱水ＴＨＦを１５ｍＬ加えた。６０°Ｃで３０分撹拌後、１．０９Ｍトリメチルアルミニウムヘキサン溶液（１．８ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１８時間加熱還流させた。０°Ｃに冷却後、１Ｍ塩化水素水溶液で反応を停止させた。クロロホルムで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させ、固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄し、吸引ろ過をして9,10-ジブロモ-2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセンを無色固体（４２．４ｍｇ、０．０８５４）として得た（収率６６．７％）。
１００ｍＬシュレンクに2,3,6,7,9,10,14,15-オクタブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（１１４ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２．６ｍｇ、０．０６０８ｍｍｏｌ）を加え、脱水ＴＨＦを１５ｍＬ加えた。６０°Ｃで３０分撹拌後、１．０９Ｍトリメチルアルミニウムヘキサン溶液（１．８ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１８時間加熱還流させた。０°Ｃに冷却後、１Ｍ塩化水素水溶液で反応を停止させた。クロロホルムで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を用いて精製後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させ、固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄し、吸引ろ過をして9,10-ジブロモ-2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセンを無色固体（４２．４ｍｇ、０．０８５４）として得た（収率６６．７％）。
【0110】
（工程２）有機配位子５の合成
５０ｍＬ二つ口フラスコに9,10-ジブロモ-2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（１．１２ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（１９．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＬ、水５ｍＬを加え、撹拌しながら２４時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過し、残渣を熱水で洗浄後、ろ液に濃塩酸を酸性になるまで加えた。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させ、有機配位子５を無色固体（５７５ｍｇ、０．８５１ｍｍｏｌ）として得た（収率３７．７％）。
５０ｍＬ二つ口フラスコに9,10-ジブロモ-2,3,6,7,14,15-ヘキサメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（１．１２ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム（１９．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ピリジン５ｍＬ、水５ｍＬを加え、撹拌しながら２４時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過し、残渣を熱水で洗浄後、ろ液に濃塩酸を酸性になるまで加えた。酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去させ、有機配位子５を無色固体（５７５ｍｇ、０．８５１ｍｍｏｌ）として得た（収率３７．７％）。
【実施例19】
【0111】
硝酸亜鉛六水和物（９８．８ｍｇ）と有機配位子３（６０．９ｍｇ）をＤＭＦ（１．１１ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、４８時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体１９（３６．０ｍｇ）を得た。
【実施例20】
【0112】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にし、加熱する時間を２４時間にしたこと以外は実施例１９と同様に行い、金属有機構造体２０（３８．７ｍｇ）を得た。
【実施例21】
【0113】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例１９と同様に行い、金属有機構造体２１（４６．１ｍｇ）を得た。
【実施例22】
【0114】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例２０と同様に行い、金属有機構造体２２（６６．１ｍｇ）を得た。
【実施例23】
【0115】
硝酸亜鉛六水和物（１４３ｍｇ）と有機配位子４（１００ｍｇ）をＤＭＦ（１．６ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体２３（１０１ｍｇ）を得た。
【実施例24】
【0116】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと以外は実施例２３と同様に行い、金属有機構造体２４（１０３ｍｇ）を得た。
【実施例25】
【0117】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例２３と同様に行い、金属有機構造体２５（７９．４ｍｇ）を得た。
【実施例26】
【0118】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例２４と同様に行い、金属有機構造体２６（１２５ｍｇ）を得た。
【実施例27】
【0119】
硝酸亜鉛六水和物（２６６ｍｇ）と有機配位子５（１００ｍｇ）をＤＭＦ（３．０ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体２７（５９．２ｍｇ）を得た。
【実施例28】
【0120】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと以外は実施例２７と同様に行い、金属有機構造体２８（８２．６ｍｇ）を得た。
【実施例29】
【0121】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例２７と同様に行い、金属有機構造体２９（７３．１ｍｇ）を得た。
【実施例30】
【0122】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例２８と同様に行い、金属有機構造体３０（８０．９ｍｇ）を得た。
【実施例31】
【0123】
有機配位子２の代わりに有機配位子５とした以外は実施例１８と同様に行い、金属有機構造体３１（７８．３ｍｇ）を得た。
【実施例32】
【0124】
硝酸亜鉛六水和物（１０５ｍｇ）と9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzenoanthracene-2,3,6,7,14,15-hexacarboxylicacid（以下、「有機配位子６」という。）（９３．１ｍｇ）をＤＭＦ（１．２ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体３２（２７．６ｍｇ）を得た。
【実施例33】
【0125】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと、以外は実施例３２と同様に行い、金属有機構造体３３（３５．０ｍｇ）を得た。
【実施例34】
【0126】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例３２と同様に行い、金属有機構造体３４（３０．７ｍｇ）を得た。
【実施例35】
【0127】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例３３と同様に行い、金属有機構造体３５（３３．２ｍｇ）を得た。
【実施例36】
【0128】
有機配位子２の代わりに有機配位子６とした以外は実施例１８と同様に行い、金属有機構造体３６（９４．１ｍｇ）を得た。
【0129】
（参考例５）
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-(9,10-dimethyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzenoanthracene-2,3,6,7,14,15-hexayl)hexabenzoic acid（以下、「有機配位子７」という。）の合成
4,4’,4’’,4’’’,4’’’’,4’’’’’-(9,10-dimethyl-9,10-dihydro-9,10-[1,2]benzenoanthracene-2,3,6,7,14,15-hexayl)hexabenzoic acid（以下、「有機配位子７」という。）の合成
【0130】
【化25】
【0131】
（工程１）9,10-ジメチル-2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10[1’,2’]-ベンゼノアントラセンの合成
9,10-ジメチルトリプチセン（７．４８ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）と鉄粉（６０８ｍｇ）の１，２－ジクロロエタン溶液（２７０ｍＬ）に臭素（８．３ｍＬ、２５．６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を滴下した。１０時間加熱撹拌後、室温に戻し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を停止した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して溶媒を減圧留去した。得られた固体をジクロロメタンで洗浄し、ろ過してオフホワイト固体として目的物（２０．１ｇ、２６．６ｍｍｏｌ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
9,10-ジメチルトリプチセン（７．４８ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）と鉄粉（６０８ｍｇ）の１，２－ジクロロエタン溶液（２７０ｍＬ）に臭素（８．３ｍＬ、２５．６ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を滴下した。１０時間加熱撹拌後、室温に戻し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で反応を停止した。ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して溶媒を減圧留去した。得られた固体をジクロロメタンで洗浄し、ろ過してオフホワイト固体として目的物（２０．１ｇ、２６．６ｍｍｏｌ、ｑｕａｎｔ．）を得た。
【0132】
（工程２）有機配位子７の合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクに9,10-ジメチル-2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５０２ｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２３３ｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）と4-メトキシカルボニルフェニルボロン酸（２．１３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、加熱還流しながら２日間撹拌。溶媒を減圧留去後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄した。塩水で有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２→ＡｃＯＥｔ）で精製後、溶媒を減圧留去した。得られた固体とＫＯＨ（０．９３３ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を混合し、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、Ｈ２Ｏ（５０／５０／５０、１５０ｍＬ）を加え、１８時間撹拌しながら加熱還流した。室温に戻し、濃塩酸を加え、析出した固体を吸引ろ過して無色固体として目的物（０．１６８ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ、２６．１％）を得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクに9,10-ジメチル-2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジヒドロ-9,10-[1’,2’]-ベンゼノアントラセン（０．５０２ｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．２３３ｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）と4-メトキシカルボニルフェニルボロン酸（２．１３ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、加熱還流しながら２日間撹拌。溶媒を減圧留去後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄した。塩水で有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２→ＡｃＯＥｔ）で精製後、溶媒を減圧留去した。得られた固体とＫＯＨ（０．９３３ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を混合し、ＴＨＦ、ＭｅＯＨ、Ｈ２Ｏ（５０／５０／５０、１５０ｍＬ）を加え、１８時間撹拌しながら加熱還流した。室温に戻し、濃塩酸を加え、析出した固体を吸引ろ過して無色固体として目的物（０．１６８ｇ、０．１４８ｍｍｏｌ、２６．１％）を得た。
【0133】
（参考例６）9,10-ジメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン-2,3,6,7,14,15-ヘキサカルボン酸（以下、「有機配位子８」という。）の合成
【0134】
【化26】
【0135】
（工程１）2,3,6,7,9,10,14,15-オクタメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセンの合成
2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．８５４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３３３ｍｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を６０℃で３０分間撹拌した。そこに１．８Ｍトリメチルアルミニウムトルエン溶液（１０．１ｍＬ、１８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１８時間加熱還流した。０℃まで温度を下げ、１Ｍ塩酸で反応を停止した。クロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）にて精製後、溶媒を減圧留去した。メタノールで洗浄し、吸引ろ過して、無色固体として目的物（０．１９０ｇ、０．５１８ｍｍｏｌ、４５．８％）を得た。
2,3,6,7,14,15-ヘキサブロモ-9,10-ジメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．８５４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）とＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（３３３ｍｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を６０℃で３０分間撹拌した。そこに１．８Ｍトリメチルアルミニウムトルエン溶液（１０．１ｍＬ、１８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら１８時間加熱還流した。０℃まで温度を下げ、１Ｍ塩酸で反応を停止した。クロロホルムで抽出し、有機層を塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）にて精製後、溶媒を減圧留去した。メタノールで洗浄し、吸引ろ過して、無色固体として目的物（０．１９０ｇ、０．５１８ｍｍｏｌ、４５．８％）を得た。
【0136】
（工程２）有機配位子８の合成
2,3,6,7,9,10,14,15-オクタメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．１５４ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム（１．１７ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）を混合し、ｔ-ＢｕＯＨ（２ｍＬ）とＨ２Ｏ（２ｍＬ）の混合溶媒を加えた。撹拌しながら１日加熱した。セライトろ過し、ろ物を熱湯で洗浄した。ろ液を混合し、ろ液に濃塩酸を加え、固体を析出させた。吸引ろ過して無色固体として目的物（５９．６ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ、２６．６％）を得た。
2,3,6,7,9,10,14,15-オクタメチル-9,10-ジヒドロ-9,10-[1,2]ベンゼノアントラセン（０．１５４ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム（１．１７ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）を混合し、ｔ-ＢｕＯＨ（２ｍＬ）とＨ２Ｏ（２ｍＬ）の混合溶媒を加えた。撹拌しながら１日加熱した。セライトろ過し、ろ物を熱湯で洗浄した。ろ液を混合し、ろ液に濃塩酸を加え、固体を析出させた。吸引ろ過して無色固体として目的物（５９．６ｍｇ、０．１０９ｍｍｏｌ、２６．６％）を得た。
【実施例37】
【0137】
有機配位子７（１０４ｍｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（１７６ｍｇ、０．５９２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２．０ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、金属有機構造体３７（７６．２ｍｇ）を得た。
【実施例38】
【0138】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと、以外は実施例３７と同様に行い、白色結晶として金属有機構造体３８（７８．６ｍｇ）を得た。
【実施例39】
【0139】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例３７と同様に行い、白色結晶として金属有機構造体３９（４８．５ｍｇ）を得た。
【実施例40】
【0140】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例３８と同様に行い、金属有機構造体４０（６４．１ｍｇ）を得た。
【実施例41】
【0141】
有機配位子２の代わりに有機配位子７とし、四塩化ジルコニウム７０．５ｍｇ（０．３０３ｍｍｏｌ、３．７ｅｑ．）を用いた以外は実施例１８と同様に行い、金属有機構造体４１（８５．７ｍｇ）を得た。
【実施例42】
【0142】
有機配位子８（５２．７ｍｇ、０．０９６４ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物（１６５ｍｇ、０．５５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．８ｍＬ）に溶解させた。室温で１０分間撹拌し、ろ過後、溶液をスクリューキャップバイアルに入れ密閉し、９０℃にて、２４時間加熱した。室温に冷却し、ＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションした。クロロホルムを加え、遠心分離し、デカンテーション後、クロロホルムに２４時間浸漬した。遠心分離、デカンテーション後、固体を真空乾燥し、無色固体として金属有機構造体４２（８．０ｍｇ）を得た。
【実施例43】
【0143】
加熱する温度を９０℃の代わりに１２０℃にしたこと、以外は実施例４２同様に行い、無色固体として金属有機構造体４３（１３．２ｍｇ）を得た。
【実施例44】
【0144】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例４２と同様に行い、無色固体として金属有機構造体４４（２．８ｍｇ）を得た。
【実施例45】
【0145】
ＤＭＦの代わりにＤＥＦとした以外は実施例４３と同様に行い、金属有機構造体４５（５８．５ｍｇ）を得た。
【実施例46】
【0146】
有機配位子２の代わりに有機配位子８とする以外は実施例１８と同様に行い、金属有機構造体４６（１０４．１ｍｇ）を得た。
【実施例47】
【0147】
有機配位子２（１１３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、硝酸クロム九水和物（１３１ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、水（５ｍｌ）をオートクレーブに入れ密閉し、２２０℃にて２４時間加熱した。室温まで冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体に水を加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。固体にエタノールを２０ｍＬ加え４時間加熱還流を行い、室温に戻したのちに遠心分離、デカンテーションすることで固体を得た。その固体を１５０℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体４７（４１．１ｍｇ）を得た。
【実施例48】
【0148】
有機配位子２の代わりに有機配位子７を用いた以外は実施例４７と同様に行い、金属有機構造体４８（７２．９ｍｇ）を得た。
【実施例49】
【0149】
有機配位子２の代わりに有機配位子８を用いた以外は実施例４７と同様に行い、金属有機構造体４９（２７．６ｍｇ）を得た。
【実施例50】
【0150】
有機配位子２（１１４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、塩化クロム六水和物（８０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０ｍｌ）を１０分間撹拌後に超音波を照射することで完全に溶解させた。その溶液をろ過し、オートクレーブに入れ密閉し、１９０℃で３日間加熱した。室温まで冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。ＤＭＦを加え終夜浸漬後、クロロホルムに溶媒を置換し、遠心分離、デカンテーションする同様の操作を３回繰り返した。得られた固体を二日間クロロホルムに浸漬し、遠心分離、デカンテーションすることで固体を得た。その固体を１５０℃で６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体５０（４９．５ｍｇ）を得た。
【実施例51】
【0151】
有機配位子２（１１３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム九水和物（１１３ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、水（１０ｍｌ）を１０分間撹拌後にオートクレーブに入れ密閉し、２２０℃にて４２時間加熱した。室温まで冷却し、遠心分離し、デカンテーションして固体を得た。その固体に水を加え、遠心分離し、デカンテーションする操作を３回繰り返した。アセトンで洗浄後、ＤＭＦを加えて３日間浸漬した。その後、１００℃のオーブンに入れ、３日間加熱した。室温に戻し、遠心分離、デカンテーションすることで固体を得た。その固体にＤＭＦを加え、遠心分離、デカンテーションする操作を２回繰り返した後、溶媒をアセトンに置換して、遠心分離、デカンテーションをした。得られた固体を１００℃にて６時間程度真空乾燥し、金属有機構造体５１（８７．１ｍｇ）を得た。
【実施例52】
【0152】
有機配位子２の代わりに有機配位子７を用いた以外は実施例５０と同様に行い、緑色固体として金属有機構造体５２（６７．４ｍｇ）を得た。
【実施例53】
【0153】
有機配位子２の代わりに有機配位子８を用いた以外は実施例５０と同様に行い、淡緑色固体として金属有機構造体５３（６０．２ｍｇ）を得た。
【0154】
（元素分析試験）
実施例１及び５～９で得られた金属有機構造体の元素分析を行った。結果を表１に示す。
実施例１及び５～９で得られた金属有機構造体の元素分析を行った。結果を表１に示す。
【0155】
【表1】
【0156】
（ＩＲスペクトル測定）
実施例１～９及び１４～３３で得られた有機金属構造体１～９、１４～１７、１９～３０、３２～３５、３７、４０及び４５のＩＲスペクトルを測定した。各有機金属構造体のカルボニル基の伸縮振動を示すピークを表２に示す。
実施例１～９及び１４～３３で得られた有機金属構造体１～９、１４～１７、１９～３０、３２～３５、３７、４０及び４５のＩＲスペクトルを測定した。各有機金属構造体のカルボニル基の伸縮振動を示すピークを表２に示す。
【0157】
【表2】
【0158】
（Ｘ線構造解析）
実施例１で得られた金属有機構造体１を以下に示す測定条件でＸ線構造解析を行った。
［測定条件］
実施例１で得られた金属有機構造体１の０．０３×０．０３×０．０３ｍｍの無色透明の結晶をマイクロマウントに一粒載せ、単結晶Ｘ線解析装置（Ｄ８ ＶＥＮＴＵＲＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて回折実験を行った。０．７８１９２Åの波長のＸ線を単結晶にあてることで得られた回折データを解析し、構造を決定した。その結果を表３に示す。
実施例１で得られた金属有機構造体１を以下に示す測定条件でＸ線構造解析を行った。
［測定条件］
実施例１で得られた金属有機構造体１の０．０３×０．０３×０．０３ｍｍの無色透明の結晶をマイクロマウントに一粒載せ、単結晶Ｘ線解析装置（Ｄ８ ＶＥＮＴＵＲＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて回折実験を行った。０．７８１９２Åの波長のＸ線を単結晶にあてることで得られた回折データを解析し、構造を決定した。その結果を表３に示す。
【0159】
【表3】
【0160】
（ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定）
実施例１～３７、４０、４１、４５及び４６で得られた金属有機構造体１～３７、４０、４１、４５及び４６について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。また、金属有機構造体１について２９８Ｋ－１０ＭＰａにおける水素貯蔵量も測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、２９８Ｋ－１０ＭＰａにおける水素貯蔵量は、ガス吸着量測定装置ＰＴＣ特性評価装置（株式会社鈴木商館製）を用いて行った。
実施例１～３７、４０、４１、４５及び４６で得られた金属有機構造体１～３７、４０、４１、４５及び４６について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。また、金属有機構造体１について２９８Ｋ－１０ＭＰａにおける水素貯蔵量も測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、２９８Ｋ－１０ＭＰａにおける水素貯蔵量は、ガス吸着量測定装置ＰＴＣ特性評価装置（株式会社鈴木商館製）を用いて行った。
【0161】
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。実施例１～３３で得られた金属有機構造体１～３３の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに注入される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに注入される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに注入される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
【0162】
２９８Ｋ、１０ＭＰａでの水素貯蔵量は次の方法で算出した。ステンレス製のサンプルセルの内部に、実施例１で得られた金属有機構造体１を２２０ｍｇ入れた。次いで、セル内部の温度を１３５℃とし真空まで減圧して、６５時間その状態に保持した。このようにして、金属有機構造体１の内部に含有されるガス及び溶媒を除去した。セルを２９８Ｋの恒温槽に浸漬し、その状態でガス吸着量測定装置を用いてセル内に注入される水素の圧力を徐々に増加させた。内部の水素圧力が１０ＭＰａとなったのち、セル内に含有される水素の圧力を徐々に低下させた。
以上のようにして測定した結果を表４にまとめて示す。
以上のようにして測定した結果を表４にまとめて示す。
【0163】
【表4】
【0164】
【表5】
【0165】
【0166】
実施例１、１４～１６、３７、４０及び４５で得られた金属有機構造体１、１４～１６、３７、４０及び４５については、２７３Ｋ及び２９８Ｋ、大気圧下での二酸化炭素の吸着量、二酸化炭素吸着熱を測定した。
二酸化炭素吸着量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いたて、以下のように行った。
実施例１、１４～１６、３７、４０及び４５で得られた金属有機構造体１、１４～１６、３７、４０及び４５の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、２７３Ｋ又は２９８Ｋの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに注入される二酸化炭素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された二酸化炭素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。その結果を表５に示す。
二酸化炭素吸着量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いたて、以下のように行った。
実施例１、１４～１６、３７、４０及び４５で得られた金属有機構造体１、１４～１６、３７、４０及び４５の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１３５℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、２７３Ｋ又は２９８Ｋの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに注入される二酸化炭素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された二酸化炭素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。その結果を表５に示す。
【0167】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明の金属有機構造体は、水素及び二酸化炭素を実用的な水準で吸着できる。その結果、水素社会到来に向けて水素の利用がより容易となり、大気中の二酸化炭素を削減することができる。
【図1】
【図2】
