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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-13
(45)【発行日】2024-09-25
(54)【発明の名称】乳化剤およびエマルジョン
(51)【国際特許分類】
C10L 1/32 20060101AFI20240917BHJP
C09K 23/00 20220101ALI20240917BHJP
C09K 23/22 20220101ALI20240917BHJP
C09K 23/42 20220101ALI20240917BHJP
【ＦＩ】
C10L1/32 D
C09K23/00
C09K23/22
C09K23/42
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021552744
(86)(22)【出願日】2020-03-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-27
(86)【国際出願番号】 EP2020055901
(87)【国際公開番号】W WO2020182624
(87)【国際公開日】2020-09-17
【審査請求日】2023-02-24
(31)【優先権主張番号】1903169.9
(32)【優先日】2019-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】521395768
【氏名又は名称】サルノクス グループ ピーエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＳＵＬＮＯＸ ＧＲＯＵＰ ＰＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001036
【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】レッドマン，ジェイムズ
【審査官】岡田 三恵
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１８００７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３０８６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２４５４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２５５２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５０２３７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２１２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０１１４７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｌ １／３２
Ｃ０９Ｋ ２３／２２
Ｃ０９Ｋ ２３／４２
Ｃ０９Ｋ ２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料に用いられる乳化剤であって、６０～９０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、を含む、乳化剤。
【請求項2】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料と、３０ｗｔ％以下の水と、
０．５～１５ｗｔ％の請求項１に記載の乳化剤と、を含む、エマルジョン。
【請求項3】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料であって、いかなるバイオ成分も含まない、燃料と、２０ｗｔ％以下の水と、
請求項１に記載の乳化剤であって、乳化剤と水の体積比が、１．５：１～１：２．９である乳化剤と、を含む、ナノエマルジョン。
【請求項4】
少なくとも１つのソルビタンエステル、を含む、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項5】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料に用いられる乳化剤であって、
５０～７５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
１０～４０ｗｔ％の少なくとも１つのソルビタンエステルと、を含む、乳化剤。
【請求項6】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料であって、バイオ成分を含む、燃料と、２０ｗｔ％以下の水と、
請求項４または請求項５に記載の乳化剤と、を含む、ナノエマルジョン。
【請求項7】
前記乳化剤と前記水の体積比が、１．５：１～１：２．９である、請求項６に記載のナノエマルジョン。
【請求項8】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料中の水を乳化することができるスカベンジャー溶液であって、前記アルコールエトキシレートが２～８個のエトキシ基を有する、請求項１、４または５のいずれか１項に記載の１０～４０ｗｔ％の乳化剤と、
６０～９０ｗｔ％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を含む、スカベンジャー溶液。
【請求項9】
１０～２５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、０．２～３ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
１～４ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
６０～９０ｗｔ％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、を含む、請求項８に記載のスカベンジャー溶液。
【請求項10】
ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料と、０．０３～０．２体積％の量の請求項９に記載のスカベンジャー溶液と、を含む、配合物。
【請求項11】
前記脂肪酸ジエタノールアミドが天然供給源に由来する、請求項１、４、５のいずれか１項に記載の乳化剤。
【請求項12】
前記脂肪酸ジエタノールアミドが天然供給源に由来する、請求項８または９に記載のスカベンジャー溶液。
【請求項13】
前記脂肪酸は不飽和脂肪酸である、請求項１、４、５、１１のいずれか１項に記載の乳化剤。
【請求項14】
前記脂肪酸はＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸である、請求項１、４、５、１１のいずれか１項に記載の乳化剤。
【請求項15】
前記脂肪酸は不飽和脂肪酸である、請求項８、９、１２のいずれか１項に記載のスカベンジャー溶液。
【請求項16】
前記脂肪酸はＣ１４～Ｃ２０不飽和脂肪酸である、請求項８、９、１２のいずれか１項に記載のスカベンジャー溶液。
【請求項17】
前記アルコールエトキシレートが９～１２の範囲のＨＬＢを有する、請求項１、４、５、１１、１３、１４のいずれか１項に記載の乳化剤。
【請求項18】
前記アルコールエトキシレートが９～１２の範囲のＨＬＢを有する、請求項８、９、１２、１５、１６のいずれか１項に記載のスカベンジャー溶液。
【請求項19】
超音波乳化を使用して、前記燃料、水、および前記乳化剤の混合物を乳化することを含む、請求項３、６、７のいずれか１項に記載のナノエマルジョンを作製する方法。
【請求項20】
超音波乳化を使用して、前記燃料、水、および前記乳化剤の混合物を乳化することを含む請求項１０に記載の配合物を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、乳化剤またはスカベンジャーとしての使用に適した組成物、およびその組成物を含むディーゼル配合物またはエマルジョンに関する。
【背景技術】
【0002】
ディーゼルエンジンは非常に効率的なエンジンである。しかし、ディーゼル燃料の使用には多くの困難を伴う。具体的には、ディーゼルエンジンは、微小粒子状物質、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯを含む、規制された汚染物質を大量に生成する。
【0003】
水性エマルジョンディーゼルは、ディーゼルの物理的または化学的特性を改善し、汚染物質の排出量の一部を低減できることができることが知られている。ＬｉｆおよびＨｏｌｍｂｅｒｇによる「Ｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｄｉｅｓｅｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２３－１２６（２００６）、ページ２３１～２３９には、水エマルジョンディーゼル燃料およびその他の関連する燃料の使用の背景技術が提供されている。
【0004】
しかし、水エマルジョンディーゼルの利点を得るには、得られるエマルジョンが安定していることが重要である。ディーゼルエンジンは、様々な条件で使用される。したがって、エマルジョンは非常に広い温度範囲（例えば－２０～７０℃）にわたって安定である必要がある。Ａｌ－Ｓａｂａｇｈらによる「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｄｉｅｓｅｌ ｏｉｌ ｎａｎｏ－ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｕｓｉｎｇ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｓｏｍｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｅｇｙｐｔｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（２０１１）２０、ページ１７～２３では、Ｓｐａｎ８０、Ｅｍａｒｏｌ８５、およびそれらの混合物を乳化剤として使用した、安定したエマルジョンを調製するための超音波の使用を考察している。国際公開第２０１３／０９８６３０号は、ディーゼルオイルおよび水性エマルジョンを開示し、通常の保管条件下および－２０～＋５０℃の温度での少なくとも３ヶ月の安定性の重要性について論じている。しかし、安定性が向上したという証拠はない。国際公開第０３／０７５９５４号は、エトキシル化アルキルフェノール、脂肪酸アミン、オレイン酸、およびナフサを含む乳化組成物を開示している。
【0005】
通常、水ディーゼルエマルジョンには乳化剤が含まれている。しかし、典型的なエマルジョンはまだ十分な安定性を有していない。
【0006】
安定したマイクロまたはナノエマルジョンを提供できる組成物を導入することが望ましいことになる。
【0007】
ディーゼル燃料には通常、硫黄が大量に含まれているため、ＳＯｘが生成される。ディーゼルに存在する硫黄の量を削減する動きがある。しかし、Ｕｃｈｏａらによる「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｂａｓｅｄ Ｆｕｅｌｓ Ｍｉｃｒｏ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ Ｗｉｔｈ Ｇｌｙｃｅｒｉｎ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２０１７、２０（Ｓｕｐｐｌ．２）、ページ７０１～７０８で考察されているように、硫黄の量を削減するとディーゼルの潤滑性も低下し、エンジンに問題が生じる。これは通常、ディーゼル燃料にバイオ成分を含むことにより改善される。ただし、これらのバイオ成分を含むと、安定したナノエマルジョンの形成に問題が生じる可能性がある。
【発明の概要】
【0008】
したがって、安定したナノエマルジョンを提供するのと同時に、良好な潤滑性を有するディーゼル燃料組成物を提供することが望ましいことになる。
【0009】
標準的なディーゼルで安定したナノエマルジョンを形成することができる組成物は、通常、バイオ成分を含む超低硫黄ディーゼルで安定したナノエマルジョンを形成することができず、逆もまた同様である。
【0010】
ディーゼルのタイプまたは重油のいずれかに添加されることができ、追加の水を追加する必要なしに排出量の削減を含む様々な利点を提供することができる組成物を提供することが望ましいことになる。
【0011】
様々な量の硫黄および様々な量のバイオ成分を含有するディーゼル燃料において、安定なナノエマルジョンを生成するように容易に要求に合わせることができる組成物を提供することはさらに有利であることになる。
【0012】
潤滑性、液滴サイズ、耐食性、ならびに特定の気体および微小粒子の排出量を含むエマルジョンの様々な特性を改善するように要求に合わせることができる組成物を提供することは有利であることになる。
【0013】
低レベルの電力入力でおよび／または非常に迅速に安定したナノエマルジョンを生成することができる組成物を提供することはさらに有利であることになる。
【0014】
本発明の目的では、ディーゼルまたはディーゼル燃料への言及は、石油ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、およびそれらの組み合わせを対象にすることを意図している。
【0015】
本発明の目的では、石油ディーゼルへの言及は、原油の蒸留中に製造されるディーゼルに関する。
【0016】
本発明の目的では、重油への言及は、原油の蒸留中に生成され、かつ１５℃で９００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する油に関する。
【0017】
本発明の目的では、低硫黄ディーゼルへの言及は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄を有するディーゼルに関する。低硫黄ディーゼルは、石油ディーゼルから硫黄を除去することによって、合成ディーゼルの形成によって、またはバイオディーゼルの形成によって製造することができる。
【0018】
本発明の目的では、バイオディーゼルへの言及は、植物油または動物性脂肪をアルコール、典型的にはメタノールまたはエタノールでエステル交換することによって得られる脂肪酸メチルエステルに関する。
【0019】
本発明の目的では、バイオ成分への言及は、バイオディーゼルおよび天然由来の油、例えばパーム油、菜種油およびココナッツ油に関する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の第１の態様では、ディーゼルまたは重油と安定したエマルジョンを形成することができる乳化剤が提供される。乳化剤は、
ａ．少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
を含む。
ａ．少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
を含む。
【0021】
好ましくは、乳化剤は、ナフサを含まないか、または含有しない。好ましくは、乳化剤は、本質的に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる。
【0022】
乳化剤は、ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、または重油とのエマルジョンを形成するために使用するのに好適である。エマルジョンは、最大３０ｗｔ％の水を含むことができる。エマルジョンは、少なくとも０．５ｗｔ％の乳化剤を含む。より多い量の乳化剤は１５ｗｔ％まで使用することができる。しかし、乳化剤の量を増やすと、安定性には識別できる改善なしに、コストが増加する。したがって、乳化剤の好ましい上限は３ｗｔ％である。エマルジョンは、燃料、水、および乳化剤のみを含有することが好ましい。
【0023】
脂肪酸ジエタノールアミドは、８～１８個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物から形成されることが好ましい。脂肪酸ジエタノールアミドは天然供給源に由来することが特に好ましい。好適な天然供給源には、ココナッツ油およびパーム油が含まれる。一例として、ココナッツ油は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸を含む酸の混合物である。
【0024】
乳化剤で使用される構成要素の１つの特性は、ＨＬＢである。ＨＬＢ値は、計算するか、または実験的に決定するかのいずれかが可能である。標準的な計算方法には、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５（１６５４）：２５９）またはＤａｖｉｅｓの方法（Ｇａｓ／Ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ （１６５７））が含まれる。しかし、ＨＬＢ値は実験的に得られることが好ましい。通常、材料の供給者は、実験的に得られた製品のＨＬＢ値を提供する。当業者は、ＨＬＢ値を決定するための好適な方法（乳化剤およびＨＬＢ値が既知の油を用いて一連のエマルジョンを形成することによる比較試験を用いることなど）を知っている。一般に、３．５～６の範囲のＨＬＢは、油中水型エマルジョンに一般的に使用される。８～１８の範囲のＨＬＢは、水中油型エマルジョンに使用される。
【0025】
ココナッツ油のジエタノールアミドは、通常１３～１４の範囲のＨＬＢを有している。ジエタノールアミドがこの範囲のＨＬＢを有することは必須ではないが、ジエタノールアミドは１１～１６、好ましくは１３～１４の範囲のＨＬＢを有することが好ましい。
【0026】
８個未満の炭素原子または１８個を超える炭素原子を有する脂肪酸に基づく脂肪酸ジエタノールアミドは、必要に応じて混合物中に存在することができるが、存在しないことが好ましい。
【0027】
脂肪酸ジエタノールアミドは、乳化剤の４０～９０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。脂肪酸ジエタノールアミドは５０～９０ｗｔ％、より好ましくは６０～８５ｗｔ％の量で存在することがより好ましい。
【0028】
少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸は、好ましくは飽和または一不飽和であり、一不飽和脂肪酸がさらに好ましい。脂肪酸は、好ましくは、Ｃ１４～２０一不飽和脂肪酸である。特に好適な脂肪酸はオレイン酸である。
【0029】
オレイン酸のＨＬＢは約１である。ＨＬＢが低いということは、親油性が高いことを意味し、したがって、この親油性の材料は通常、乳化剤として使用されない。脂肪酸は、ＨＬＢが低く、好ましくは３．５未満、より好ましくは２未満であることが好ましい。
【0030】
脂肪酸は、好ましくは乳化剤の１～１５ｗｔ％、より好ましくは２～１０ｗｔ％、最も好ましくは４～７ｗｔ％の量で存在する。
【0031】
Ｃ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートは、好ましくは、少なくとも１つのアルコール、より好ましくは少なくとも１つのモノオールから生成される。エトキシレートは、好ましくは２～８個のエトキシ基を有する。好ましいエトキシレートには、ノニルフェノールエトキシレートおよびＣ９～Ｃ１２エトキシレートが含まれる。好適なエトキシレートは市販されている。好適なエトキシレートには、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販されている狭い範囲のエトキシル化アルコールであるＢｅｒｏｌ２６０およびＥｔｈｙｌａｎ１００５が含まれる。
【0032】
ノニルフェノールエトキシレートは、存在するエチレンオキシド基の数に応じて、様々なＨＬＢ値を示す。好ましいノニルフェノールエトキシレートは、約９～１２のＨＬＢを有する４～８個のエチレンオキシド基を有する。特に好ましいノニルフェノールエトキシレートは、６個のエチレンオキシド基および約１１のＨＬＢを有する。
【0033】
Ｂｅｒｏｌ２６０のＨＬＢ値は１０．５であり、４個のエチレンオキシド基を有する狭い範囲のＣ９～１１アルコールである。Ｅｔｈｙｌａｎ１００５のＨＬＢ値は１１．６であり、３．５個のエチレンオキシド基を有する狭い範囲のＣ１０アルコールである。
【0034】
アルコールエトキシレートは、９～１２、好ましくは１０～１２の範囲のＨＬＢ値を有することが好ましい。
【0035】
アルコールエトキシレートは、乳化剤の５～３０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。アルコールエトキシレートは５～２０ｗｔ％、より好ましくは８～１２ｗｔ％の量で存在することがより好ましい。
【0036】
乳化剤は、必要に応じて、以下に定義されるようなソルビタンエステルを含むことができる。ソルビタンエステルは、存在する場合、乳化剤の１０～４０ｗｔ％、好ましくは２０～３０ｗｔ％の量で使用される。
【0037】
本発明の第２の態様では、ディーゼルおよび水の安定なナノエマルジョンを形成するのに好適な乳化剤が提供され、ディーゼルはいかなるバイオ成分も含有しない。
【0038】
乳化剤は、
ａ．６０～９０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
を含む。
ａ．６０～９０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
を含む。
【0039】
好ましい成分ａ～ｃは、上で定義された通りである。
【0040】
好ましくは、乳化剤は、ナフサを含まない。好ましくは、乳化剤は、本質的に成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる。
【0041】
ナノエマルジョンは、石油ディーゼル、低硫黄ディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料であって、燃料はいかなるバイオ成分も含有せず、燃料はいかなるバイオ成分も含有せず、最大２０ｗｔ％の水および乳化剤を含み、乳化剤：水の体積比は、１．５：１～１：２．９、好ましくは１．２：１～１：２である。水は、少なくとも０．２５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％の量で存在することが好ましい。ナノエマルジョンは、燃料、水、および乳化剤のみを含有することが好ましい。他の成分も存在することができるが、これらは０．１ｗｔ％未満の微量でのみ存在することが好ましい。
【0042】
好ましい実施形態では、第２の態様の乳化剤は、８０～９０ｗｔ％の成分ａ、４～８ｗｔ％の成分ｂ、および５～１５ｗｔ％の成分ｃを含む。
【0043】
本発明の第３の態様では、ディーゼルおよび水の安定なナノエマルジョンを形成するのに好適な乳化剤が提供され、ディーゼルはバイオ成分を含有する。
【0044】
乳化剤は、
ａ．５０～７５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
ｄ．１０～４０ｗｔ％の少なくとも１つのソルビタンエステルと、
を含む。
ａ．５０～７５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．２～１０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．５～２０ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
ｄ．１０～４０ｗｔ％の少なくとも１つのソルビタンエステルと、
を含む。
【0045】
好ましくは、乳化剤は、ナフサを含まないか、または含有しない。好ましくは、乳化剤は、本質的に成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）からなる。
【0046】
ナノエマルジョンは、ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼル、および重油のうちの少なくとも１つを含む燃料であって、燃料はバイオ成分を含む、燃料と、最大２０ｗｔ％の水および第３の態様の乳化剤とを含む。乳化剤：水の体積比は、１．５：１～１：２．９、好ましくは１．２：１～１：２である。ナノエマルジョンは、燃料、水、および乳化剤のみを含有することが好ましい。他の成分が存在することができるが、これらは０．１ｗｔ％未満の微量でのみ存在することが好ましい。
【0047】
好ましい成分ａ～ｃは、上で定義された通りである。
【0048】
ソルビタンエステルは、ソルビタンと１つ以上のカルボン酸との反応生成物である。好ましくは、カルボン酸は、８～２２個の炭素原子を有する。好ましくは、カルボン酸は、トリグリセリド中に天然に存在する脂肪酸に見られる炭素鎖の長さである８～２２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、１６～２２個の炭素原子を有するカルボン酸であり、さらにより好ましくは１８個の炭素原子を有するカルボン酸である。脂肪酸は、直鎖および分枝状の両方とすることができる。
【0049】
飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の両方が好適である。しかし、不飽和脂肪酸が好ましい。
【0050】
本発明での使用に好適ないくつかのソルビタンエステルには、以下が含まれる。
【表1】
【0051】
好適なソルビタンエステルのＨＬＢは６．０未満である。好ましいソルビタンエステルは、３～５のＨＬＢを有するものである。特に好ましいのは、ソルビタンモノオレアートである。
【0052】
好ましい実施形態では、第２の態様の乳化剤は、５５～６５ｗｔ％の成分ａ、４～８ｗｔ％の成分ｂ、５～１５ｗｔ％の成分ｃ、および２０～３０ｗｔ％の成分ｄを含む。
【0053】
第４の態様では、スカベンジャー溶液が提供される。スカベンジャー溶液は、ディーゼルまたは重油に添加されることができる。スカベンジャー溶液は、ディーゼル内の残留水を乳化することができるだけでなく、ディーゼルの潤滑性を向上させることができる。残留水を除去することにより、スカベンジャーはディーゼルバグの防止を含む他の利点を提供することができる。一実施形態では、スカベンジャー溶液は、
ａ．１０～２５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．０．２～３ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．１～４ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
ｄ．６０～９０ｗｔ％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、
を含む。
ａ．１０～２５ｗｔ％の少なくとも１つのＣ８～Ｃ１８脂肪酸ジエタノールアミドと、
ｂ．０．２～３ｗｔ％の少なくとも１つのＣ１２～Ｃ２４脂肪酸と、
ｃ．１～４ｗｔ％の少なくとも１つのＣ６～Ｃ１８アルコールエトキシレートと、
ｄ．６０～９０ｗｔ％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルと、
を含む。
【0054】
好ましくは、スカベンジャー溶液は、ナフサを含まない、または含有しない。好ましくは、スカベンジャー溶液は、本質的に成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）からなる。
【0055】
第２の実施形態では、スカベンジャー溶液は、１０～４０ｗｔ％の本発明の第１～第３の態様のうちのいずれか１つの乳化剤、および６０～９０ｗｔ％のアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む。
【0056】
燃料配合物は、ディーゼル、低硫黄ディーゼル、バイオディーゼルおよび重油のうちの少なくとも１つと、０．０３～０．２体積％、好ましくは０．０３～０．０７５体積％の量のスカベンジャー溶液とを含む燃料から形成される。上記の量のスカベンジャーを含むことにより、最大５ｗｔ％の残留水を有する燃料を処理することができる。しかし、水を２．５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満含有することが好ましい。
【0057】
燃料配合物は、燃料、水、および乳化剤のみを含有することが好ましい。他の成分が存在することができるが、これらは０．１ｗｔ％未満の微量でのみ存在することが好ましい。
【0058】
好ましい成分ａ～ｃは、上で定義された通りである。
【0059】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、好ましくはエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、より好ましくは、アルキル基が１から６個の炭素原子を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルである。より好ましくは、エーテルは、好ましくは、２－ブトキシエタノール（ブチルオキシトール）である。
【0060】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、好ましくは７０～９０重量％、より好ましくは７５～８５重量％の量で使用される。
【0061】
本発明の乳化剤は、有利なことに、ディーゼルおよび重油のエマルジョンが、低レベルの乳化エネルギーで容易に形成されることを可能にする。結果として得られた製造されたエマルジョンは長期間安定である。エマルジョンはまた、生成される排出物および微小粒子の量を減らすことにより、ディーゼル中水型エマルジョンの有利な特性を提供する。したがって、天然由来の材料を使用して製造することができるこれらの乳化剤は、通常、製造に有害な成分を含有しないのと同時に、それらが使用されるエンジンの排出物を削減するため、環境的に有益であるので、有益である。
【0062】
エマルジョンは、添加の順序に関係なく形成することができる。乳化剤をディーゼルもしくは重油に加えてから水を加えること、乳化剤をディーゼルもしくは重油と水との混合物に加えること、または乳化剤と水との混合物をディーゼルもしくは重油に加えること、が可能である。
【0063】
本発明のさらなる態様では、本発明の上記の態様のいずれか１つによる乳化剤と水との混合物が提供される。混合物は、ディーゼルまたは重油のない状態で、上記の相対量の水および乳化剤を含む。
【0064】
第５の態様では、超音波乳化を用いて、燃料と、水と、第２、第３、または第４の実施形態の乳化剤との混合物を乳化することを含むナノエマルジョンを作製する方法が提供される。
【0065】
ナノサイズのエマルジョンを生成するための超音波乳化の使用は当業者に公知であり、例えば、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒの、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏ－Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ＥＮＳ’０５、２００５年１２月１４～１６日」に記載されている。
【0066】
超音波乳化を使用してナノエマルジョンを形成することの１つの利点は、エマルジョンを生成することができる速度である。エマルジョンは数分ではなく数秒で生成することができる。
【0067】
さらに、ディーゼル中水型のナノエマルジョンは、有毒物質の排出量レベルを低減する点でディーゼルエンジンでの使用に効果的であることが示されている。
【0068】
しかし、改善された特性は、結果として得られるナノエマルジョンが長期間、かつ様々な温度で安定である場合にのみ有益である。燃料の特性の変化は、生成される排出量のレベルに大きな影響を与えるので問題であるため、エマルジョンの安定性は重要である。
【0069】
本発明のエマルジョンは非常に安定であるだけでなく、ナノエマルジョンを驚くほど低レベルのエネルギーの使用で製造することもでき、これは、商業的および環境的に有利である。
【0070】
ナノエマルジョンを製造するために第４の態様のスカベンジャー溶液を使用することができる一方で、エマルジョンは、スカベンジャー溶液を燃料に単純に添加することによって製造されることが好ましい。エマルジョンは、スカベンジャー溶液と燃料とを単純に混合することで形成することができる。好ましい一実施形態では、燃料が燃料ポンプを通過するときにその場でエマルジョンを形成することができる。
【0071】
第１～第４の態様のいずれかの乳化剤またはスカベンジャー組成物は、必要に応じて他の成分を含有することができる。成分の包含は、一般に当業者に知られており、それらは通常の量で使用される。
【0072】
金属酸化物は、ＳＯｘおよびＮＯｘの削減に有用であることが知られている。使用される場合、これらは通常、５～１００ｐｐｍの量で組成物中に存在する。好適な金属酸化物としては、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、および酸化アルミニウムが挙げられる。酸化マグネシウムは通常、重油に使用され、酸化セリウムは通常、ディーゼルに使用される。
【0073】
フェロセンはまた、燃料の無煙燃焼を促進するのにも有用であることが当業者に公知である。
【0074】
低級（Ｃ１－５）アルコールは、すすを削減し、ディーゼルまたは重油組成物の凝固点を下げるためにも一般的に使用される。好ましいアルコールには、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノールおよびｎ－プロパノールが含まれる。これらは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の量で使用される。
【0075】
エマルジョンの安定性は重要である。水とディーゼルとの単純なエマルジョンはゆっくりと分離する。したがって、乳化剤を含むことは、安定性を改善することを意図している。エマルジョンの安定性の１つの尺度は、液滴サイズである。これは、濁度を調べることで測定することできる。濁度は、Ｖａｎ Ｗａｌｔ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｔｕｒｂｉｍｅｔｅｒなどの濁度計を使用して測定することができる。したがって、濁度は、エマルジョンの安定性を研究する手段として使用することができる。
【0076】
さらに、濁度を使用して、エマルジョンを形成するのに乳化剤がどれほど効果的であるか、すなわち、ある量の乳化剤がエマルジョンを形成する相対的能力を評価することができる。特定の量の乳化剤の粒子径が小さいほど、その乳化剤はより効果的である。
【0077】
濁度の測定は、乳化剤の有効性を確立するための迅速な方法である。
【0078】
以下の図を参照して、本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【0079】
【実施例】
【0080】
以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに説明する。
【0081】
実施例１
様々な量の水を含むエマルジョンを生成するために、いくつかの組成物が生成され、試験された。各組成物は、乳化剤を混合し、乳化剤をディーゼルとブレンドし、次に水を加えて乳化することによって生成された。
様々な量の水を含むエマルジョンを生成するために、いくつかの組成物が生成され、試験された。各組成物は、乳化剤を混合し、乳化剤をディーゼルとブレンドし、次に水を加えて乳化することによって生成された。
【0082】
乳化剤は、以下の成分、
ＳＡＢＯ（登録商標）からのココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド（ＣＤＥ）、
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのオレイン酸（ＯＥ）、
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－６（ノニルフェノールポリエトキシレート）（ＮＰ－６Ｄ）、
Ｇａｍｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌによるノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ－６Ｇ）、
ＣＲＯＤＡ（登録商標）によるソルビタンモノオレエート（ＳＰＡＮ８０）、
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）によるＢｅｒｏｌ ２６０（Ｃ９～１１アルコールエトキシレート）（Ｂ２６０）、
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）によるＥｔｈｙｌａｎ １００５ ＳＡ（Ｃ１０アルコールエトキシレート）（Ｅ１００５）、を使用して生成された。
ＳＡＢＯ（登録商標）からのココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド（ＣＤＥ）、
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのオレイン酸（ＯＥ）、
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＮＰ－６（ノニルフェノールポリエトキシレート）（ＮＰ－６Ｄ）、
Ｇａｍｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌによるノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ－６Ｇ）、
ＣＲＯＤＡ（登録商標）によるソルビタンモノオレエート（ＳＰＡＮ８０）、
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）によるＢｅｒｏｌ ２６０（Ｃ９～１１アルコールエトキシレート）（Ｂ２６０）、
ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）によるＥｔｈｙｌａｎ １００５ ＳＡ（Ｃ１０アルコールエトキシレート）（Ｅ１００５）、を使用して生成された。
【0083】
乳化剤は以下の重量部を使用した。
【表2】
【0084】
３重量部の乳化剤を、８９重量部のディーゼルおよび水と、表２に記載された量で混合した。指定されたミキサーを使用してエマルジョンを形成し、濁度を測定した。
【表3】
【0085】
ＳＣは、Ｈｅｉｄｏｌｐｈ ＳｉｌｅｎｔＣｒｕｓｈｅｒ可変速高せん断ミキサーである。
【0086】
Ｕ１０００は、ＨｉｅｌｓｃｈｅｒＵＩＰ１０００ベンチトップ超音波処理器である。
【0087】
Ｕ４００は、ＨｉｅｌｓｃｈｅｒＵＰ４００ｓｔラボ超音波処理器である。
【0088】
「ローカル」ディーゼルとＳｈｅｌｌ Ｖ－Ｐｏｗｅｒはどちらも、バイオ成分を含有しないディーゼル燃料である。
【0089】
Ｓｈｅｌｌ ５０は、硫黄が５０ｐｐｍ未満で、バイオ成分を含有するＳｈｅｌｌ Ｖ Ｐｏｗｅｒ５０ｐｐｍディーゼルである。
【0090】
Ｖａｎ Ｗａｌｔ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｔｕｒｂｉｍｅｔｅｒを用いて、エマルジョンの形成直後に濁度を測定した。
【0091】
結果は、本発明の組成物が、低レベルの組成物を使用して、広範囲の含水量にわたって低濁度で安定したエマルジョンを形成することができることを実証している。組成物はまた、燃料が低硫黄燃料である場合でさえ、安定したエマルジョンを形成することができる。
【0092】
実施例２
より高いレベルの水で、水とバイオ成分含有ディーゼルとのエマルジョンの安定性を測定するために、組成物を試験した。
より高いレベルの水で、水とバイオ成分含有ディーゼルとのエマルジョンの安定性を測定するために、組成物を試験した。
【0093】
組成物１０は、６７重量部の水に対して３３部の組成物の比率で水と混合された。次に、水と組成物との混合物を、表３に記載された量でＳｈｅｌｌ ５０に加えた。混合は周囲温度で行われた。ディーゼル／水混合物は、Ｕ４００超音波処理器を用いて１分間乳化された。次に、試料を周囲温度まで調整し、長期保存用の容器に移した。容器は、高度５５０ｍで周囲温度にて保管された。周囲温度は０℃から３７℃まで変化した。
【0094】
乳化直後と、気泡がなくなってから数分後に再度、濁度を測定した。
【表4】
【0095】
エマルジョンは１年よりも長い期間保管された。最新の燃料を６か月以上保管することは推奨されないことに留意されたい。３つのエマルジョンの全ては１年間安定であった。１５ヶ月後、１０ｐｂｗの水／乳化剤を含有するエマルジョンはわずかに分離した。これは、分離の最初の兆候が現れ始めた時であった。１５ヶ月は非常に長い安定期間である。これを図１に示す。図１では、ａ）は形成時のエマルジョン（水／乳化剤の含有量は、左から右に２０、１５、１０）を示し、ｂ）は１５か月後のエマルジョン（同じ順序）を示しており、１０ｐｂｗの水のエマルジョンはより濁っている。
【0096】
５重量部の実施例１０を、８５重量部のディーゼルおよび１０重量部の水と混合した。ディーゼル／水／乳化剤混合物は、Ｕ４００超音波処理器を用いて１分間乳化された。試料を７０℃の加熱オーブンに１時間入れ、そして周囲温度に戻した。同じ試料を－２０℃の冷凍庫に１時間入れ、そして周囲温度に戻した。
【0097】
【0098】
【0099】
【0100】
１重量部の実施例７の組成物を、３０重量部の水および６９重量部の重油と７０℃で混合し、Ｕ４００超音波処理器を用いて３．５分間乳化した。次に、試料を周囲温度に冷却し、長期保存用の容器に移した。容器は、高度５５０ｍで周囲温度にて保管された。周囲温度は０℃から３７℃まで変化した。
【0101】
得られたエマルジョンは９ヶ月以上安定したままであった。図４は、９か月後の重油と水のエマルジョンを示す。
【0102】
実施例３
スカベンジャー溶液を、組成物７を用いて調製した。１重量部のこの組成物を４重量部のブチルオキシトールと混合した。
スカベンジャー溶液を、組成物７を用いて調製した。１重量部のこの組成物を４重量部のブチルオキシトールと混合した。
【0103】
試験は、ディーゼル発電機においてＳｈｅｌｌ ５００ｐｐｍ硫黄ディーゼルで実施された。ディーゼル発電機は、ＭＷＭ Ｍｏｔｏｒｅｓ Ｄｉｅｓｅｌ Ｌｔｄａの３気筒発電機２２９－３であった。
【0104】
ベースライン測定としての燃料について、および５００ｐｐｍのスカベンジャー溶液を含有する燃料について排出量を試験した。
【0105】
スカベンジャー溶液は、Ｕ４００超音波処理器を用いて超音波によって燃料と混合された。発電機を常時１５１０ｒｐｍで運転した。スカベンジャーを含む試験中に、ブロック温度の２℃の上昇が見られた。排気ガスの概要を表４に示す。
【表5】
【0106】
結果は、スカベンジャーを含有する燃料を用いて運転する場合、ＣＯ、ＮＯｘ、およびＳＯｘの量の著しい減少を示している。
【0107】
排気ガスの不透明度を測定するために、上記の２つの燃料に対しても試験が実施された。この測定値は、排気ガス中の微小粒子の量に関連する。試験は、Ｔｅｘａ Ｄｉｅｓｅｌ Ｓｍｏｋｅ Ｏｐａｃｉｍｅｔｅｒを用いて行われた。Ｏｐａｃｉｍｅｔｅｒは、排気ガス中の微小粒子の量の定性的および部分的に定量的な評価を提供する。ベースライン試験では、１．６～２．３％の範囲の不透明度の結果が得られた。スカベンジャーを含有する燃料を用いる試験では、不透明度が１００％低下したことが示され、つまり不透明度が０％であることが示された。
【0108】
スカベンジャーを添加すると、微小粒子の排出量を含む全ての排出量が低減されることがわかる。
【0109】
実施例４
実施例３のスカベンジャー溶液は、赤色ディーゼル中５００ｐｐｍの量で試験された。スカベンジャー溶液なしの赤色ディーゼルとの比較が行われた。
実施例３のスカベンジャー溶液は、赤色ディーゼル中５００ｐｐｍの量で試験された。スカベンジャー溶液なしの赤色ディーゼルとの比較が行われた。
【0110】
排出量は、実施例３で使用されたディーゼルトラクターおよびディーゼル発電機で試験された。
【0111】
【0112】
どちらの場合も、添加剤の添加により生成される微小粒子状物質の総レベルが低下していることがわかる。
【0113】
実施例５
組成物７を、表７に記載された量で水および重油と混合した。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製ＵＩＰ１０００ベンチトップ超音波処理器を用いて混合物を乳化した。
組成物７を、表７に記載された量で水および重油と混合した。Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ製ＵＩＰ１０００ベンチトップ超音波処理器を用いて混合物を乳化した。
【0114】
表７は、安定したエマルジョンを生成するために必要な電力を示している。
【表8】
【0115】
表７から、全ての場合に安定したエマルジョンを生成することが可能であることがわかる。しかし、１８％の水と組み合わせた２％の組成物７を用いてエマルジョンを製造する場合、著しくより低いレベルの電力でエマルジョンを生成することが可能である。この低いレベルの電力は、エマルジョンの生成するためのコストが比較的低いため、特に有用である。水／重油エマルジョンを用いる場合、上記に示したエネルギーの節約および排出量が削減されるとすれば、本発明は商業的に有益な方法およびエマルジョンを提供することがわかる。
【0116】
このプロセスにより、必要な電力を少なくしながら、より高いレベルの水を乳化できるようになると期待される。当業者は、特定量の組成物および水を精製することができる。
【0117】
本明細書では、別段の明記のない限り、単語「または」は、条件の１つだけが満たされることを必要とする演算子「排他的論理和」とは対照的に、指定された条件のいずれかまたは両方が満たされた場合に真の値を返す演算子の意味で使用される。単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という意味ではなく、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という意味で使用される。上記で承認されている全ての以前の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。本明細書において任意の以前に公開された文書の承認は、その教示がオーストラリアまたは他の場所で本書の日付で共通の一般的な知識であったことを認めるものとも表明するものとも見なされるべきではない。
【図1a】
【図1b】
【図2a-2b】
【図3a】
【図3b】
【図4】