特許 7556048 アルミニウム電解のためのカソードブロック及びそれを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-13

(45)【発行日】2024-09-25

(54)【発明の名称】アルミニウム電解のためのカソードブロック及びそれを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20240917BHJP

   B28B 1/087 20060101ALI20240917BHJP

   B28B 1/10 20060101ALI20240917BHJP

   B28B 1/16 20060101ALI20240917BHJP

   C25C 3/06 20060101ALI20240917BHJP

   C25C 3/08 20060101ALI20240917BHJP

【ＦＩ】

B28B1/30 101

B28B1/087

B28B1/10

B28B1/16

C25C3/06 A

C25C3/08

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022564363

(86)(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-21

(86)【国際出願番号】 EP2020062030

(87)【国際公開番号】W WO2021219222

(87)【国際公開日】2021-11-04

【審査請求日】2023-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】591237869

【氏名又は名称】ノルスク・ヒドロ・アーエスアー

【氏名又は名称原語表記】ＮＯＲＳＫ ＨＹＤＲＯ ＡＳＡ

【住所又は居所原語表記】０２４０ ＯＳＬＯ，ＮＯＲＷＡＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100221729

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 圭介

(72)【発明者】

【氏名】スンドハイム・イェンセン、モルテン

【審査官】大西 美和

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１４２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６２５８２２４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特表２０１５－５１１２７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １／００－ １／５４

Ｃ２５Ｃ １／００－ ７／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／５２－３５／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム製造のためのホール・エルー電解槽のためのカソードブロックを製造する方法において、ＴｉＢ₂、ＨｆＢ₂、ＺｒＢ₂、ＣｒＢ₂、ＷＢ₂の少なくとも一つを含む金属ホウ化物粉末、又はＳｉＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂、Ｂ₄Ｃ、ＴｉＣの少なくとも一つを含む耐火性金属炭化物粉末、又は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末とコークス粒子を含む炭素質材料とを合わせた乾燥凝集体と、ピッチバインダとを含む複合材カソードペーストから作成される、特定の形状及び剛性を有する事前作製未加工複合材セグメントは、小型の振動鋳型であり、前記事前作製未加工複合材セグメントの製造のための圧密装置内で、形成又は事前作製され、且つ
その後、従来のカソードブロックの製造のための大型の振動鋳型の底部に位置し、
炭素質カソードペーストは、前記大型の振動鋳型に充填され、且つ前記大型の振動鋳型の前記底部に位置決めされた前記事前作製未加工複合材セグメントの上に均一に分配され、
その後、前記事前作製未加工複合材セグメントを前記炭素質カソードペーストと融合させるために、振動成形され、
したがってカソードブロック表面又は前記カソードブロック表面の一部において、一体化された複合材層を有する未加工カソードブロックを形成することを特徴とする方法。

【請求項2】

前記乾燥凝集体は、
１０～９０重量％の前記金属ホウ化物粉末、又は前記耐火性金属炭化物粉末、又は前記アルミナ粉末と、
９０～１０重量％の前記コークス粒子とからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記金属ホウ化物粉末、又は前記耐火性金属炭化物粉末、又はアルミナ粉末の粒子径分布（ｄ５０）は、０．１～１００μｍである一方、前記コークス粒子径分布（ｄ５０）は、０．０５～８ｍｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記複合材カソードペーストは、従来のカソードペーストを調製するために使用される従来のミキサにおいて且つ従来のカソードペーストの調製と同様の方式において、前記乾燥凝集体と、前記乾燥凝集体に対して１０～３０重量％のピッチバインダとを混合することによって調製されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、２つの対向する成形型部分を有する、前記事前作製未加工複合材セグメントの製造のための小型の振動鋳型に前記複合材カソードペーストを加えることによって形成され、
一方の部分は、尖鋭形、ジグザグ形、円錐形又は角錐形の表面パターンを有し、それにより、前記事前作製未加工複合材セグメントは、１つの側で前記表面パターンを有することになることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、前記大型の振動鋳型に前記炭素質カソードペーストを加える前に、上向きになっている前記尖鋭形、ジグザグ形、円錐形又は角錐形の表面パターンを有する、カソードブロック製造のための前記大型の振動鋳型の底面に位置決めされることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、前記大型の振動鋳型の両端に配置され、且つ前記振動鋳型の中心に向かって２０～１００ｃｍ延び、したがってブロック端部に複合材表面を有する未加工カソードブロックを形成することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、カソードブロック製造のための前記大型の振動鋳型の底面の中心に配置され、且つ前記振動鋳型の各側に向かって２０～５０ｃｍ延び、したがってカソードブロック表面の中心に複合材層を有する未加工カソードブロックを形成することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、前記カソードブロックの一端から他端まで延びる、カソードブロック製造のための前記大型の振動鋳型の前記底部における特定の領域内に配置され、前記振動鋳型に沿って幅５～２０ｃｍの平行線を形成し、したがってカソードブロック表面に沿った平行線において複合材層を有する未加工カソードブロックを形成することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に方法。

【請求項10】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、前記大型の振動鋳型に前記炭素質カソードペーストを加える前に、上向きになっている前記尖鋭形、ジグザグ形、円錐形又は角錐形の表面パターンを有する、カソード製造のための前記大型の振動鋳型の前記底部における傾斜表面に配置され、したがって傾斜した複合材表面を有する未加工カソードブロックを形成することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。

【請求項11】

振動成形後、前記複合材層を有する前記未加工カソードブロックは、従来のカソードブロックに関する対応する温度及び期間における、且つ従来のカソードブロックと同様の方式での黒鉛化前に、従来のカソードブロックに関する対応する温度及び期間において且つ対応する方式において焼成されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カソードブロックの表面全体又は表面の一部が複合材料によって覆われている、ホール・エルー槽内でのアルミニウム電解のためのカソードブロックを製造する新規の方法を提供する。本発明は、この方法によって製造されるカソードにも関する。設計に応じて、これらのカソードブロックは、多くの異なる目的を有し、且つホール・エルー槽の動作性能を向上させることができる。ブロックは、カソード溶液を形成するために、カソードバー、Ｃｕロッド又は集電板によってロッド加工され得る。

【背景技術】

【0002】

Ｃ－ＴｉＢ_２をベースとする、アルミニウム電解のための均質な複合材カソードブロックは、通常、従来のカソードブロックと同じ方式で製造される。しかし、カソードペーストの調製中、ＴｉＢ_２粉末が乾燥コークス凝集体及びピッチバインダに加えられる。このＣ－ＴｉＢ_２複合材ブロックは、その後、焼成及び後続の黒鉛化前に、振動成形又は押出成形されて、未加工カソードブロックを形成する。代替として、高価なＴｉＢ_２粉末の使用を減らすために、Ｃ－ＴｉＢ_２複合材料を上層にのみ有する２層カソードブロック設計が用意され得る。この場合、従来のカソードペーストの１つの厚いベース層が振動鋳型の底部に均一に分配される。その後、Ｃ－ＴｉＢ_２複合材カソードペーストの上層がベース層の上に均一に塗布され、その後、振動成形されて未加工ブロックを形成し、次いで焼成及び黒鉛化が行われる。しかし、上層のためのＣ－ＴｉＢ_２ペーストの塗布中の精度には限界があり、一様で薄い上層を実現することが困難であり得る。さらに、形成プロセスでＣ－ＴｉＢ_２複合材カソードペーストを使用するとき、Ｃ－ＴｉＢ_２複合材上層を有するより複雑なカソードブロック設計を製造することは、困難である。

【0003】

特許文献１は、アルミニウム電解槽のための多層カソード構造を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第００３６１８７号パンフレット

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、Ｃ－ＴｉＢ_２複合材上層或いはＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＣｒＢ_２、ＷＢ_２などの他の金属ホウ化物粉末又はＳｉＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ若しくはＡｌ_２Ｏ_３などの耐火性金属炭化物粉末と、炭素とを含む複合材上層を用いてカソードブロックを製造する新規の方法を提供する。

【0006】

アルミニウム製造のためのホール・エルー電解槽のためのカソードブロックを製造するための本方法は、１つ又は複数の事前作製未加工複合材セグメントが、従来のカソードブロックの製造のための大型の振動鋳型の底部に位置決めされ、炭素質カソードペーストが振動鋳型に充填され、且つ振動鋳型の底部に位置決めされた事前作製未加工複合材セグメントの上に均一に分配され、その後、振動成形が続いて、前記複合材セグメントを炭素質カソードペーストと融合させ、したがってカソードブロック表面又はカソードブロック表面の一部において、一体化された複合材層を有する未加工カソードブロックを形成することによって行われ得る。

【0007】

前記事前作製未加工複合材セグメントは、ＴｉＢ_２若しくはＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＣｒＢ_２、ＷＢ_２などの他の金属ホウ化物粉末又はＳｉＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ若しくはＡｌ_２Ｏ_３などの耐火性金属炭化物粉末の、コークス粒子などの炭素質材料と合わせた乾燥凝集体と、ピッチバインダとを含む未加工複合材料又はセグメントから作成され、且つ小型の振動鋳型で形成又は事前作製され得る。

【0008】

新規で進歩性のある本製造方法は、製造を簡素化し、製造中の精度を向上させ、カソードブロックとＣ－ＴｉＢ_２上層とのより複雑な設計を容易にし、場合により製造コストを削減する。

【0009】

以下では、本発明を実施例及び図によってさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】小型の振動鋳型内での事前作製未加工複合材セグメントの製造を開示する。

【図2】一方の側面から見た事前作製未加工複合材セグメントの詳細を開示する。

【図3】従来のカソードペースト及び事前作製未加工複合材セグメントに基づいて未加工カソードブロックを形成するための、一方の側面から見た従来の振動鋳型を開示する。

【図4】振動成形後の図３と同じカソードブロックを開示し、ここでは、カソードブロックが鋳型内の位置に対して上下逆さであり、完全な複合材カソード表面層を有する。

【図5】上から見た図４と同じブロックを開示する。

【図6】ブロック端部から見た、カソードバーのための２つの凹部を有する図４と同じブロックを開示する。

【図7】１つの側面からの振動鋳型を開示し、事前作製未加工複合材セグメントが特定の領域に配置され、従来のカソードペーストが複合材セグメントの上に分配されている。

【図8】振動成形後の図７と同じカソードブロックを開示し、カソードブロックが鋳型内の位置に対して上下逆さであり、カソード表面の一部に複合材層を有する。

【図9】上から見た図８と同じカソードブロックを開示する。

【図10】側面からの振動鋳型を開示し、傾斜した底部が事前作製未加工複合材セグメントによって覆われており、従来のカソードペーストが複合材セグメントの上に分配されている。

【図11】図１０と同じカソードブロックを開示し、カソードブロックが鋳型内の位置に対して上下逆さであり、傾斜したカソード表面に完全な複合材層を有する。

【図12】上から見た図１１と同じブロックを開示する。

【図13】１つの他のカソードブロック設計を上面図で開示し、事前作製未加工複合材セグメントを振動鋳型の底部における特定の位置に配置することによって同様の方式で製造された、ブロックの一端から他端まで延びる複合材層を有する２つの領域を示す。

【図14】ブロック端部から見た図１３と同じブロックを開示する。

【図15】事前作製未加工複合材セグメントを振動鋳型の底部における特定の位置に配置することによって同様の方式で製造された、横方向に配置された複合材層を有するカソードブロックの側面図を開示する。

【図16】図１５に示されるカソードブロックの上面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１は、小型の振動鋳型１０内での未加工複合材複合材セグメント１１の製造を開示する。ここで、複合材カソードペーストが鋳型部分１０’’に注入される。振動重り１０’がペースト塊を圧密して、事前作製未加工複合材セグメントと呼ばれる、特定の形状及び剛性を有する複合材セグメントを形成する。

【0012】

図２は、事前作製未加工複合材セグメント２０の詳細を開示する。

【0013】

図３は、側面から見た振動鋳型３０を開示する。ここで、事前作製未加工複合材セグメント３１が振動鋳型の底部全体を覆う。従来のカソードペースト３２がこれらのセグメントの上に均一に分配される。このようにして、未加工カソードブロックが上下逆さに形成される。

【0014】

図４は、振動成形後の図３と同じカソードブロック３２を開示する。ここでは、複合材層３１全体がカソードペースト３２の上にある。

【0015】

図５は、上から見た図４と同じカソードブロックを開示する。この図では、複合材層３１のみが見える。

【0016】

図６は、ブロック端部から見た図４と同じカソードブロック３２を開示する。カソードブロック３２は、カソードバー２２、２２’のための２つの凹部２１、２１’及び複合材層３１を備える。

【0017】

図７は、側面から見た振動鋳型３０を開示する。ここで、事前作製未加工複合材セグメント３１’、３１’’は、振動鋳型の底部の端部におけるいくつかの特定の領域にのみ慎重に配置される。従来のカソードペースト３２が事前作製未加工複合材セグメント３１’、３１’’の上に均一に分配される。このようにして、カソードブロックが上下逆さに製造される。

【0018】

図８は、振動成形後の図７と同じカソードブロック３２を開示する。ここでは、向きが変えられている。複合材層は、カソードブロックの端部に向かって上にある。

【0019】

図９は、上から見た図８と同じカソードブロックを開示する。この図では、従来のカソードペースト３２に基づく領域によって分離された複合材層３１’、３１’’を有する２つの領域がブロック端部に見られる。

【0020】

図１０は、側面から見た振動鋳型４０を開示する。ここで、振動鋳型の底部は、傾斜表面を有する。振動鋳型のこの傾斜した底部は、事前作製未加工複合材セグメント４１で完全に覆われている。従来のカソードペースト４２がこれらのセグメント４１の上に均一に分配されている。

【0021】

図１１は、振動成形後の図１０と同じカソードブロック４２を開示する。ここでは、傾斜した複合材層４１が上にある。

【0022】

図１２は、上から見た図１０と同じブロックを開示する。この図では、複合材層４１のみが見える。

【0023】

図１３は、事前作製未加工複合材セグメントを使用することによって可能にされる別のカソードブロック設計の一例を開示する。ここで、カソードブロックが上から見られ、ブロックの一端から他端まで延びる複合材料を有する２つの領域を示す。これらの領域は、事前作製未加工複合材セグメント５１、５１’の慎重な位置決めによって用意される。従来のカソードペーストは、参照番号５２、５２’、５２’’、５２’’’で示されている。

【0024】

図１４は、ブロック左端部から見た図１３と同じブロックを開示する。カソードバー２２、２２’のための２つの凹部２１、２１’がある。

【0025】

図１５は、事前作製未加工複合材セグメント６１の慎重な位置決めによって用意された、カソードブロック６２で横方向に配置されたカソード表面に複合材層を有する１つの領域を有するカソードブロックの側面図を開示する。

【0026】

図１６は、複合材セグメント６１を有する、図１５に示されるカソードブロック６２の上面図を示す。

【0027】

カソードを作成する方法は、以下のいくつかの主要なステップに基づくことができる。
ｉ）従来のカソードペーストの調製のために使用されるのと同様のミキサにおいて且つ従来のカソードペーストの調製に使用されるのと同様の混合手順を使用することにより、ＴｉＢ_２粉末若しくはＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＣｒＢ_２、ＷＢ_２などの他の金属ホウ化物粉末又はＳｉＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ若しくはＡｌ_２Ｏ_３などの耐火性金属炭化物粉末及びコークスの乾燥凝集体を、ピッチバインダに加えて添加することにより、複合材セグメントを作成するための特別な複合材カソードペーストが調製される。代替として、従来のコークスの代わりに、ピッチバインダ及びＴｉＢ_２粉末に加えて、前記ホウ化物、炭化物又はアルミナの含有を伴うコークスを使用して、複合材カソードペーストが調製され得る。
ｉｉ）乾燥凝集体は、１０～９０重量％の前記ホウ化物、炭化物又はアルミナ粉末と、１０～９０重量％のコークス粒子とからなるが、しかし、より典型的には、凝集体は、２０～４０重量％の前記ホウ化物、炭化物又はアルミナ粉末と、６０～８０重量％のコークス粒子とからなる。混合プロセスにおいて、乾燥凝集体の質量に対して１０～２０重量％のピッチバインダが加えられる。従来のカソードペーストの製造に関して、混合プロセス中の温度は、バインダピッチの軟化点に依存する。典型的には、混合中の温度は、１２０～２００℃である。
ｉｉｉ）乾燥凝集体中の前記ホウ化物、炭化物又はアルミナ粉末は、典型的には、０．１～１００μｍ（ｄ５０）の粒子径を有する一方、コークスの粒子径分布は、典型的には、０．０５～８ｍｍ（ｄ５０）である。
ｉｖ）混合後、複合材カソードペーストを小型の予熱済み振動鋳型に配置することにより、未加工複合材セグメントが形成される。鋳型の底部は、未加工複合材セグメントの表面の１つの表面積を増加させるために、尖鋭形、ジグザグ形、円錐形、角錐形又は同様のタイプのパターンを有し得る。このプロセスで形成されたセグメントは、これらのセグメントが事前に製造され、後の段階でのカソードブロック製造に使用されるまで保管され得るため、「事前作製未加工複合材セグメント」と呼ばれる。
ｖ）カソードブロック製造前に、事前作製未加工複合材セグメントが予熱され、且つその後、上を向いた尖鋭形パターンを有する、未加工カソードブロックの調製のために使用される振動鋳型の底部に配置される。
ｖｉ）カソードブロックの振動成形が開始される前に、従来のカソードペーストが振動鋳型に充填され、且つ事前作製未加工複合材セグメントの上に均一に分配される。振動成形中、事前作製未加工複合材セグメントがカソードペーストと融合され、及び振動成形後、これらのセグメントが未加工カソードブロックの一体化された部分になる。このようにして、未加工カソードブロックが上下逆さに製造され、一体化された複合材上層が振動鋳型の底部にある。
ｖｉｉ）振動成形後、未加工カソードブロックが焼成され、且つその後、従来のカソードブロックと同様の方式で黒鉛化される。
ｖｉｉｉ）カソードブロックの機械加工及びロッド加工は、当技術分野で知られている任意の方式において、例えばカソードバー、Ｃｕロッド又は集電板によって行われ得る。

【0028】

複合材層は、カソードブロックの上部を部分的又は全体的に覆うように配置され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】