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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 50/131 20210101AFI20240918BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20240918BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240918BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20240918BHJP
H01M 50/198 20210101ALI20240918BHJP
H01M 50/193 20210101ALI20240918BHJP
H01M 50/184 20210101ALI20240918BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240918BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240918BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20240918BHJP
B32B 7/02 20190101ALI20240918BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240918BHJP
【ＦＩ】
H01M50/131
H01M50/129
H01M50/121
H01M50/105
H01M50/198
H01M50/193
H01M50/184 C
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/0585
B32B7/02
B32B27/32 Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023023503
(22)【出願日】2023-02-17
(65)【公開番号】P2024117415
(43)【公開日】2024-08-29
【審査請求日】2024-06-13
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100129296
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 博昭
(72)【発明者】
【氏名】今元 惇哉
(72)【発明者】
【氏名】村田 光司
【審査官】川口 陽己
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１５３４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２３／０１７８３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０１０４５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２２／２７０５４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／１０－５０／１９８
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備え、前記シーラント層及び前記接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である、蓄電デバイス用外装材。
【請求項2】
前記シーラント層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、海部及び前記海部に存在する島部を有する海島構造が観察される、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項3】
前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むベース樹脂（Ａ）を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項4】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含む、請求項３に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項5】
前記シーラント層が、前記ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位および前記ポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有する相溶化剤（Ｂ）をさらに含む、請求項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項6】
前記相溶化剤（Ｂ）が、ポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（Ｂ２）の少なくとも一方を含む、請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項7】
前記蓄電デバイスが全固体電池である、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項8】
蓄電素子と、前記蓄電素子を収容する外装袋とを備え、
前記外装袋が、請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材を用いて、袋本体と、袋本体に設けられるシール部とを有するように形成される、蓄電デバイス。
【請求項9】
全固体電池である、請求項８に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
【0003】
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。ラミネート型リチウムイオン電池は、正極、液体電解質及び負極を備えた蓄電素子と、蓄電素子を収容する外装袋とを備えており、内部への水分の浸入を防止している。外装袋は外装材を有しており、外装材は、基材層、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に備えている。そして、外装材は、シーラント層を内側に、基材層を外側に向けて、蓄電素子を覆っている。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に蓄電素子を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１３－１０１７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、デバイス収納容器内に収容されることがある。全固体電池は、蓄電素子を収容する外装袋を備えており、外装袋は、外装材を用いて、袋本体の周囲にシール部を有するように形成されている。シール部とは、外装材同士がシーラント層同士を接触させてヒートシールすることにより一体化される部分である。そして、デバイス収納容器内では、全固体電池における伝導率を上げるため蓄電素子が外装袋を介して加圧された状態で拘束される。このとき、効率よく全固体電池を作動させるためには、蓄電素子に対して均一に加圧が行われることが望まれる。
【0006】
しかし、全固体電池が、－４０℃と１００℃との間で周囲の温度が上昇及び下降する熱衝撃を受けた後、シール部が収縮する現象が確認された。シール部が収縮すると、デバイス収納容器の内壁とシール部との間の隙間が大きくなり、その結果、デバイス収納容器内で全固体電池が振動等により動きやすくなる。そして、全固体電池が固定位置からズレた場合には、全固体電池に対して均一な加圧ができなくなり、出力効率が低下することが考えられる。
【0007】
また、蓄電デバイスが全固体電池でない場合でも、蓄電デバイスが振動等によりデバイス収納容器内で固定位置から位置ズレすることは、蓄電デバイスに接続される配線等が断線するおそれもあるため、望ましいことではない。
【0008】
したがって、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができる蓄電デバイス用外装材が求められていた。
【0009】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができる蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本開示の発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。熱衝撃を受けた後、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させるためには、シール部が、熱衝撃により収縮方向に働く応力を分散させること（すなわち応力緩和性）が重要となる。一方、シール部が柔らかすぎても（応力緩和性が高すぎても)高温時において形状が保持できず収縮することが確認されているため、シール部の固さも重要となる。つまり、熱衝撃によるシール部の寸法安定性を向上させるためには、一定の形状を保持するための「固さ」と「応力緩和性」とのバランスが重要となる。そこで、本開示の発明者らは、シール部において、「固さ」と「応力緩和性」をバランスさせるべく鋭意研究を重ねた。その結果、本開示の発明者らは、基材層と、バリア層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電デバイス用外装材において、シーラント層及び接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量を特定の範囲にすることで、熱衝撃を受けた後も、シール部の寸法安定性が改善されることを突き止め、本開示に至ったものである。
【0011】
すなわち、本開示の一側面は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備え、前記シーラント層及び前記接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である、蓄電デバイス用外装材を提供する。
【0012】
上記蓄電デバイス用外装材は、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができる。
このような効果が奏される理由について、本開示の発明者らは以下のように推察している。
すなわち、まず、硫化水素の透過性は、シーラント層及び接着層が固すぎると低下し、柔らかすぎる（応力緩和性が高くなりすぎる）と高くなると考えられる。
したがって、シーラント層及び接着層の硫化水素透過量が適度な範囲に特定されることで、シール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部において「固さ」と「応力緩和性」がバランスされ、シール部の収縮が抑制されてシール部の寸法安定性が向上するのではないかと本開示の発明者らは推察する。特に、１００℃という高温環境下では、シーラント層及び接着層を構成する分子が動きやすくなり、硫化水素の透過量が多くなるため、１００℃での硫化水素透過量は、シール部の固さや応力緩和性の程度を反映しやすくなると考えられる。
このような効果が奏される理由について、本開示の発明者らは以下のように推察している。
すなわち、まず、硫化水素の透過性は、シーラント層及び接着層が固すぎると低下し、柔らかすぎる（応力緩和性が高くなりすぎる）と高くなると考えられる。
したがって、シーラント層及び接着層の硫化水素透過量が適度な範囲に特定されることで、シール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部において「固さ」と「応力緩和性」がバランスされ、シール部の収縮が抑制されてシール部の寸法安定性が向上するのではないかと本開示の発明者らは推察する。特に、１００℃という高温環境下では、シーラント層及び接着層を構成する分子が動きやすくなり、硫化水素の透過量が多くなるため、１００℃での硫化水素透過量は、シール部の固さや応力緩和性の程度を反映しやすくなると考えられる。
【0013】
上記蓄電デバイス用外装材において、前記シーラント層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、海部、及び、前記海部に存在する島部を有する海島構造が観察されることが好ましい。
この場合、外装材を用いて形成されるシール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力が海島構造の海部と島部との界面で効率よく緩和されるため、シール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性を向上させやすくなる。
この場合、外装材を用いて形成されるシール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力が海島構造の海部と島部との界面で効率よく緩和されるため、シール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性を向上させやすくなる。
【0014】
上記蓄電デバイス用外装材において、前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むベース樹脂（Ａ）を含有してもよい。
【0015】
上記蓄電デバイス用外装材において、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。
この場合、シール部において、ポリプロピレン系樹脂により固さが付与されつつ、ポリエチレン系樹脂により柔らかさ（応力緩和性）が付与されるため、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、シール部の収縮が抑制される。
この場合、シール部において、ポリプロピレン系樹脂により固さが付与されつつ、ポリエチレン系樹脂により柔らかさ（応力緩和性）が付与されるため、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、シール部の収縮が抑制される。
【0016】
上記蓄電デバイス用外装材において、前記シーラント層が、前記ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位および前記ポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有する相溶化剤（Ｂ）をさらに含むことが好ましい。
この場合、相溶化剤（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位およびポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有するため、ポリプロピレン系樹脂中にポリエチレン系樹脂が分散されやすくなり、ポリエチレン系樹脂がポロピロピレン系樹脂中に細かく分散される。その結果、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力が効果的に緩和され、シール部の収縮が効果的に抑制される。
この場合、相溶化剤（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位およびポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有するため、ポリプロピレン系樹脂中にポリエチレン系樹脂が分散されやすくなり、ポリエチレン系樹脂がポロピロピレン系樹脂中に細かく分散される。その結果、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力が効果的に緩和され、シール部の収縮が効果的に抑制される。
【0017】
上記蓄電デバイス用外装材において、前記相溶化剤（Ｂ）が、ポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（Ｂ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。
この場合、ポリプロピレン系樹脂中にポリエチレン系樹脂が効果的に分散され、ポリエチレン系樹脂がポロピロピレン系樹脂中により細かく分散される。その結果、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力がより効果的に緩和され、シール部の収縮がより効果的に抑制される。
この場合、ポリプロピレン系樹脂中にポリエチレン系樹脂が効果的に分散され、ポリエチレン系樹脂がポロピロピレン系樹脂中により細かく分散される。その結果、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力がより効果的に緩和され、シール部の収縮がより効果的に抑制される。
【0018】
本開示の他の一側面は、蓄電素子と、前記蓄電素子を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、上述した蓄電デバイス用外装材を用いて、袋本体と、袋本体に設けられるシール部とを有するように形成される、蓄電デバイスを提供する。
上記蓄電デバイスによれば、外装袋のシール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性が向上する。このため、蓄電デバイスがデバイス収納容器内に収納され、熱衝撃を受けた後であっても、蓄電デバイスの外装袋のシール部とデバイス収納容器の内面との間の隙間が大きくなりにくい。その結果、振動等が加えられても、蓄電デバイスがデバイス収納容器内の固定位置からズレにくくなる。その結果、蓄電デバイスに配線等が接続される場合にはその配線等の断線が抑制される。
上記蓄電デバイスによれば、外装袋のシール部が熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性が向上する。このため、蓄電デバイスがデバイス収納容器内に収納され、熱衝撃を受けた後であっても、蓄電デバイスの外装袋のシール部とデバイス収納容器の内面との間の隙間が大きくなりにくい。その結果、振動等が加えられても、蓄電デバイスがデバイス収納容器内の固定位置からズレにくくなる。その結果、蓄電デバイスに配線等が接続される場合にはその配線等の断線が抑制される。
【0019】
上記蓄電デバイスは全固体電池であってよい。
この場合、蓄電デバイスが、デバイス収納容器内で加圧された状態で収納される場合、振動等が加えられても、デバイス収納容器の固定位置からズレにくくなる。このため、デバイス収納容器内で蓄電デバイスへの均一な加圧が維持され、蓄電デバイスとしての全固体電池の出力効率の低下が抑制される。
この場合、蓄電デバイスが、デバイス収納容器内で加圧された状態で収納される場合、振動等が加えられても、デバイス収納容器の固定位置からズレにくくなる。このため、デバイス収納容器内で蓄電デバイスへの均一な加圧が維持され、蓄電デバイスとしての全固体電池の出力効率の低下が抑制される。
【発明の効果】
【0020】
本開示によれば、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができる蓄電デバイス用外装材外装材及び蓄電デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0023】
［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ともいう）１０は、蓄電デバイスに用いられる外装材であり、基材層１１と、第１の接着剤層１２ａと、バリア層１３と、接着層としての接着性樹脂層１５、シーラント層１６とをこの順に備える。ここで、シーラント層１６及び接着性樹脂層１５の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である。
図１は、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ともいう）１０は、蓄電デバイスに用いられる外装材であり、基材層１１と、第１の接着剤層１２ａと、バリア層１３と、接着層としての接着性樹脂層１５、シーラント層１６とをこの順に備える。ここで、シーラント層１６及び接着性樹脂層１５の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である。
【0024】
この外装材１０によれば、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができる。
【0025】
なお、バリア層１３は、基材層１１側に第１の腐食防止処理層１４ａを有し、シーラント層１６側に第２の腐食防止処理層１４ｂを有している。
また、外装材１０が蓄電デバイスの外装袋として使用される場合には、外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内側に向けて使用される。
また、外装材１０が蓄電デバイスの外装袋として使用される場合には、外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内側に向けて使用される。
【0026】
以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。
【0027】
＜基材層＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
【0028】
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
【0029】
これらの樹脂の中でも、基材層１１としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【0030】
基材層１１は、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また、基材層１１は単層でも多層でもよく、基材層１１が多層である場合は、異なる樹脂からなる層を積層して構成される。基材層１１がフィルムの形態であれば共押し出ししたもの、もしくは接着剤を介して積層したものが使用できる。基材層１１がコーティング被膜である場合は、コーティング被膜としては、コーティング被膜形成用組成物を複数回コーティングして得られるコーティング被膜が使用できる。基材層１１は、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層とすることもできる。
【0031】
上述した樹脂をフィルム形態で使用する場合は、基材層１１は二軸延伸フィルムであることが好ましい。この場合、外装材１０の成型性が良好となる。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたフィルムであることが好ましい。
【0032】
基材層１１の厚さは、６～１００μｍであることが好ましく、１０～７５μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが更に好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが１００μｍ以下であると、外装材１０の総厚を小さくできる。
【0033】
また、基材層１１は、シーラント層１６の融解温度よりも高い融解温度を有することが好ましい。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解温度は最も融解温度が高い層の融解温度を意味する。基材層１１がシーラント層１６の融解温度よりも高い融解温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外装材１０の外観が悪くなることを抑制できる。
【0034】
基材層１１の融解温度Ｔ１１とシーラント層１６の融解温度Ｔ１６の差（Ｔ１１－Ｔ１６）は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材１０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。
【0035】
基材層１１の融解温度は、好ましくは２４０℃以上である。但し、基材層１１の融解温度は３５０℃以下であることが好ましい。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）などが挙げられる。基材層１１は、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって形成してもよい。
なお、基材層１１は、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。
また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。
なお、基材層１１は、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。
また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。
【0036】
＜第１の接着剤層＞
第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を硬化剤として作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能である。
第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を硬化剤として作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能である。
【0037】
第１の接着剤層１２ａは、上述した主剤及び硬化剤を含む接着剤組成物を用いて形成される。また、第１の接着剤層１２ａは、接着剤層に求められる性能に応じて、上述した接着剤組成物に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【0038】
接着剤組成物は、硬化剤として、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体、並びに、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体が挙げられる。
【0039】
硬化剤としては、脂環式イソシアネート多量体と、分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体とを併用してもよい。これらを併用することで、耐熱性がより向上する傾向がある。
【0040】
接着剤組成物は、耐熱性がより向上する観点から、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことが好ましい。これらの中でも、耐熱性が更に向上する観点から、ポリエステルポリオールがより好ましい。
【0041】
接着剤組成物において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５～４０．０であってもよく、１５．０～３０．０であってもよい。この比率が１．５以上であると、硬化剤同士が反応し、ウレア樹脂やビウレット樹脂といった副生成物が生成し易くなる。これらの副生成物には活性水素基が含まれているため、隣接する層の極性基と相互作用を起こし、第１の接着剤層１２ａと基材層１１及びバリア層１３との界面密着力がより向上する。このため、外装材１０の耐熱性が向上する傾向がある。一方、上記比率が４０．０以下であると、室温環境下及び高温環境下での外装材１０のラミネート強度をより向上させることができる。
また、接着剤組成物は、硬化を促進させるために、スズ系、チタン系又はジルコニウム系のウレタン化触媒をさらに含んでもよい。また、接着剤組成物は、顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤をさらに含んでもよい。顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤としては、例えばアミン系の化合物が挙げられる。上記ウレタン化触媒、及び、顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤はそれぞれ単独で使用されてもよく、複数種類ブレンドして使用されてもよい。
また、接着剤組成物は、硬化を促進させるために、スズ系、チタン系又はジルコニウム系のウレタン化触媒をさらに含んでもよい。また、接着剤組成物は、顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤をさらに含んでもよい。顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤としては、例えばアミン系の化合物が挙げられる。上記ウレタン化触媒、及び、顕在性硬化剤又は潜在性硬化剤はそれぞれ単独で使用されてもよく、複数種類ブレンドして使用されてもよい。
【0042】
第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍであることが好ましく、２～７μｍであることがより好ましい。
【0043】
第１の接着剤層１２ａの単位面積当たりの質量は、室温環境下及び高温環境下の両方でより優れたラミネート強度を確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得る観点から、２．０～６．０ｇ／ｍ２であってよく、２．５～５．０ｇ／ｍ２であってもよく、３．０～４．０ｇ／ｍ２であってもよい。
【0044】
＜バリア層＞
バリア層１３は、水分が蓄電デバイスの内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。
バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。
蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性等のバリア性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔又はステンレス箔がより好ましい。
バリア層１３は、水分が蓄電デバイスの内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。
バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。
蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性等のバリア性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔又はステンレス箔がより好ましい。
【0045】
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができる。さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させるためには、鉄を含むアルミニウム箔を用いることがより好ましい。
アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【0046】
バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍであることが好ましく、１５～１００μｍであることがより好ましい。
【0047】
＜第１及び第２の腐食防止処理層＞
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と接着性樹脂層１５との密着力を高める役割を果たす。
第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と接着性樹脂層１５との密着力を高める役割を果たす。
第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
【0048】
脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。
酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂において、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることが好ましい。この場合、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られる。さらに酸脱脂剤は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。
アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂において、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることが好ましい。この場合、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られる。さらに酸脱脂剤は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。
アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【0049】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【0050】
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。
浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
【0051】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要はない。
【0052】
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【0053】
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理は、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態が得られるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。
一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【0054】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
【0055】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸には、外装材１０において、以下の（１）～（４）の効果が期待される。
（１）ゾルの分散安定化
（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上
（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与
（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上
（１）ゾルの分散安定化
（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上
（３）アルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与
（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上
【0056】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【0057】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【0058】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
【0059】
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層１６とバリア層１３との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
【0060】
＜シーラント層及び接着性樹脂層＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
接着性樹脂層１５は、シーラント層１６とバリア層１３とを接着する層であり、接着性樹脂を含む。
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。
接着性樹脂層１５は、シーラント層１６とバリア層１３とを接着する層であり、接着性樹脂を含む。
【0061】
シーラント層１６及び接着性樹脂層１５の１００℃における硫化水素透過量は３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であればよい。
シーラント層１６の１００℃における硫化水素透過量は、好ましくは１．８×１０-１４～３．７×１０-１３［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であり、より好ましくは３．３×１０-１４～２．２×１０-１３［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である。
シーラント層１６の１００℃における硫化水素透過量は、好ましくは１．８×１０-１４～３．７×１０-１３［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であり、より好ましくは３．３×１０-１４～２．２×１０-１３［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である。
【0062】
シーラント層１６は、ポリオレフィン系樹脂を含むベース樹脂（Ａ）を含有してよい。シーラント層１６は、相溶化剤（Ｂ）をさらに含んでもよく、相溶化剤（Ｂ）をさらに含まなくてもよい。
【0063】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の少なくとも一方を含んでよいが、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。この場合、外装材１０を用いて形成されるシール部において、ポリプロピレン系樹脂により固さが付与されつつ、ポリエチレン系樹脂により柔らかさ（応力緩和性）が付与されるため、シール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、シール部の収縮が抑制される。
【0064】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを含む重合単量体から得られる樹脂を含有する樹脂であり、固さを付与させる役割を担う。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリプロピレン系樹脂は、特に固さを付与し得るホモポリプロピレン及びブロックポリプロピレンのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0065】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンを含む重合単量体から得られる樹脂であり、柔らかさ（応力緩和性）を付与させる役割を担う。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びポリエチレン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエチレン系樹脂は、特に柔らかさを付与し得ることから、ポリエチレン系エラストマーを含むことが好ましい。
【0066】
ポリエチレン系エラストマーとしては、αオレフィンをコモノマーとしたエラストマーを使用できる。具体的に、このようなポリエチレン系エラストマーとしては、エチレンに、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン及び４－メチル－１－ペンテンから選ばれる少なくとも１種で構成されるα－オレフィンを共重合させて得られる化合物が挙げられる。
【0067】
シーラント層１６の断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）で観察した場合に、海部、及び、海部に存在する島部を有する海島構造が観察されることが好ましい。この場合、外装材１０を用いて形成されるシール部が、熱衝撃を受けた後、収縮しようとしても、その収縮応力が海島構造の海部と島部との界面で効率よく緩和されるため、シール部の寸法安定性を向上させやすくなる。
【0068】
ＳＥＭで観察した場合の視野全体の面積を基準（１００％）とした場合、島部の割合は、特に制限されるものではないが、熱衝撃後のシール部の寸法安定性をより向上させる観点からは、２～９８％であることが好ましく、１０～９０％であることがより好ましい。
【0069】
シーラント層１６中のポリプロピレン系樹脂の含有率は、特に制限されるものではなく、例えば３０～１００質量％であってよいが、固さと柔らかさのバランスの観点からは、５０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。
【0070】
シーラント層１６中のポリエチレン系樹脂の含有率は、特に制限されるものではなく、例えば２～７０質量％であってよいが、固さと柔らかさのバランスの観点からは、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
【0071】
相溶化剤（Ｂ）は、ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位（以下、「ＰＰ相溶部位」ともいう）およびポリエチレン系樹脂に相溶する部位（以下、「ＰＥ相溶部位」ともいう）を有していれば特に制限されるものではない。
具体的に、相溶化剤（Ｂ）としては、ＰＰ相溶部位が主鎖であり、ＰＥ相溶部位が側鎖であるグラフト共重合体、ＰＥ相溶部位が主鎖でありＰＰ相溶部位が側鎖であるグラフト共重合体、ＰＰ相溶部位及びＰＥ相溶部位がそれぞれブロックとして存在するブロック共重合体が挙げられる。
特に、ＰＰ相溶部位及びＰＥ相溶部位がそれぞれブロックとして存在するブロック共重合体が、相溶化剤（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。このようなブロック共重合体としては、例えばポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（ＰＰ・ＰＥブロック共重合体）及びポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（ＰＥ・ＰＥ-ブチレンブロック共重合体）が挙げられる。
具体的に、相溶化剤（Ｂ）としては、ＰＰ相溶部位が主鎖であり、ＰＥ相溶部位が側鎖であるグラフト共重合体、ＰＥ相溶部位が主鎖でありＰＰ相溶部位が側鎖であるグラフト共重合体、ＰＰ相溶部位及びＰＥ相溶部位がそれぞれブロックとして存在するブロック共重合体が挙げられる。
特に、ＰＰ相溶部位及びＰＥ相溶部位がそれぞれブロックとして存在するブロック共重合体が、相溶化剤（Ｂ）の分散性を向上させる観点から特に好ましい。このようなブロック共重合体としては、例えばポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（ＰＰ・ＰＥブロック共重合体）及びポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（ＰＥ・ＰＥ-ブチレンブロック共重合体）が挙げられる。
【0072】
シーラント層１６中の相溶化剤（Ｂ）の含有率は、特に制限されるものではなく、例えば１～５０質量％であってよいが、固さと柔らかさのバランスの観点からは、２～３０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましく、６～１５質量％であることが特に好ましい。
【0073】
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）に対する相溶化剤（Ｂ）の質量比は、特に制限されるものではなく、例えばＰＥ：Ｂ＝５：１～１：５であってもよいが、分散効率の観点からは、２：１～１：４であることが好ましく、１：１．１～１：３であることが更に好ましい。
【0074】
シーラント層１６は、上記ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）に加え、必要に応じて他の添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、難燃剤等を含んでいてもよい。
これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましい。
これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましい。
【0075】
接着性樹脂層１５は、シーラント層１６とバリア層１３とを接着する樹脂を含んでいれば特に制限されるものではないが、このような樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【0076】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸、カルボン酸及びスルホン酸並びにそれらの誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂であってよい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体であってよい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア層１３との接着性の観点から、無水マレイン酸によりグラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【0077】
接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【0078】
シーラント層１６の厚さの接着性樹脂層１５の厚さに対する比率（シーラント層１６の厚さ／接着性樹脂層１５の厚さ）は、シール部の固さを向上させる観点からは、1以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
シーラント層１６の厚さの接着性樹脂層１５の厚さに対する比率（シーラント層１６の厚さ／接着性樹脂層１５の厚さ）は、シール部の固さを向上させる観点から、１０以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
シーラント層１６の厚さの接着性樹脂層１５の厚さに対する比率（シーラント層１６の厚さ／接着性樹脂層１５の厚さ）は、シール部の固さを向上させる観点から、１０以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【0079】
シーラント層１６及び接着性樹脂層１５の厚さの合計は、１５～３００μｍであってよく、封止性や水蒸気バリア性の観点から、２５～１５０μｍであることが好ましく、４０～１００μｍであることがより好ましい。
【0080】
外装材１０のように外装材が接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を含む場合、各層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ調製してＴダイ法やインフレーション法により積層してもよく、１層を製膜した後、その上にもう１層を押し出すことで積層してもよく、各層をＴダイ法やインフレーション法にて作製した後に接着剤にて貼り合わせて積層してもよい。使用する接着剤としては、界面密着性の観点から、酸変性ポリプロピレン及び硬化剤（例えばイソシアネート等）を含む接着剤を用いることができる。
【0081】
以上、本実施形態の外装材の好ましい実施形態について詳述したが、本開示は上記の特定の実施形態に限定されるものではない。
【0082】
例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有する外装材が示されているが、外装材は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみを有していてもよく、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを有していなくてもよい。
【0083】
図１では、接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す外装材２０のように、第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。
【0084】
＜第２の接着剤層＞
ここで、第２の接着剤層１２ｂについて説明する。
第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
ここで、第２の接着剤層１２ｂについて説明する。
第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
【0085】
バリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
【0086】
例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。
第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。
また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。
また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
【0087】
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、及び、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【0088】
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【0089】
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
【0090】
第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。
これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
【0091】
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。
等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
【0092】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
【0093】
第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【0094】
第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のヒートシール強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。
なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【0095】
また、第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂や、エポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは耐熱性の観点から好ましい。
【0096】
第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍであることが好ましく、２～７μｍであることがより好ましい。
【0097】
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【0098】
本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上に接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
【0099】
（バリア層への腐食防止処理層の積層工程）
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
【0100】
また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
【0101】
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
【0102】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
【0103】
上述したように、バリア層１３に対する各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
【0104】
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【0105】
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
【0106】
（基材層とバリア層との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。基材層１１は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面に貼り合わせる。
貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。
第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として好ましくは１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。基材層１１は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面に貼り合わせる。
貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。
第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として好ましくは１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
【0107】
（接着性樹脂層及びシーラント層の積層工程）
接着性樹脂層及びシーラント層の積層工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上に接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。
その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。
さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。
接着性樹脂層１５の形成には、上述した接着性樹脂層１５の構成成分を含有する接着性樹脂層形成用樹脂組成物が用いられる。
シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６はそれらの厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］となるように形成する。そのためには、例えばシーラント層１６に含まれるベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）に使用する樹脂、接着性樹脂層１５に使用する樹脂を、結晶化度や融点を考慮して適宜選択しつつ、ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）中の樹脂の含有率などを適宜設定し、固さと柔らかさとがバランスされるように調整すればよい。
接着性樹脂層及びシーラント層の積層工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上に接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。
その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。
さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。
接着性樹脂層１５の形成には、上述した接着性樹脂層１５の構成成分を含有する接着性樹脂層形成用樹脂組成物が用いられる。
シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物が用いられる。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６はそれらの厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］となるように形成する。そのためには、例えばシーラント層１６に含まれるベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）に使用する樹脂、接着性樹脂層１５に使用する樹脂を、結晶化度や融点を考慮して適宜選択しつつ、ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）中の樹脂の含有率などを適宜設定し、固さと柔らかさとがバランスされるように調整すればよい。
【0108】
接着性樹脂層及びシーラント層の積層工程により、図１に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
【0109】
なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
【0110】
シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分をドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押し出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。
また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント層を製膜し、このシーラント層を接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
また、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント層を製膜し、このシーラント層を接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
【0111】
（エージング処理工程）
エージング処理工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３間の接着、及び、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。
エージング温度は、８０℃以上、１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、１４０℃以下、１５０℃以下、又は１６０℃以下であってよい。
エージング時間は、１時間以上、２時間以上又は３時間以上であってよく、２４時間以下、４８時間以下、又は７２時間以下であってよい。
エージング処理工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３間の接着、及び、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。
エージング温度は、８０℃以上、１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、１４０℃以下、１５０℃以下、又は１６０℃以下であってよい。
エージング時間は、１時間以上、２時間以上又は３時間以上であってよく、２４時間以下、４８時間以下、又は７２時間以下であってよい。
【0112】
以上のようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【0113】
次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【0114】
本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせて積層体を得る工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。得られた積層体をエージング処理する工程は、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。得られた積層体をエージング処理する工程は、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
【0115】
（第２の接着剤層及びシーラント層の積層工程）
第２の接着剤層及びシーラント層の積層工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせて積層体を得る工程である。
貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス及びドライラミネーション等が挙げられる。
第２の接着剤層及びシーラント層の積層工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせて積層体を得る工程である。
貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス及びドライラミネーション等が挙げられる。
【0116】
ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。
その後、シーラント層１６を積層する。
塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。
その後、シーラント層１６を積層する。
塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。
【0117】
この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
【0118】
第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６はそれらの厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］となるように形成する。そのためには、例えばシーラント層１６に含まれるベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）に使用する樹脂、第２の接着剤層１２ｂに使用する樹脂を、結晶化度や融点を考慮して適宜選択しつつ、ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）中の樹脂の含有率などを適宜設定し、固さと柔らかさとがバランスされるように調整すればよい。
こうして、外装材２０を製造する。
こうして、外装材２０を製造する。
【0119】
本開示の外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電デバイス用の外装材として好適に用いることもできる。
上記外装材は、熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性を向上させることができる。このため、蓄電デバイスがデバイス収納容器内に収納され、熱衝撃を受けた後であっても、蓄電デバイスの外装袋のシール部とデバイス収納容器の内面との間の隙間が大きくなりにくい。したがって、振動等が加えられても、蓄電デバイスがデバイス収納容器内の固定位置からズレにくくなる。その結果、蓄電デバイスに配線等が接続される場合にはその配線等の断線が抑制される。
本開示の外装材は、全固体電池からなる蓄電デバイスに用いられる外装材として特に好適に用いることができる。蓄電デバイスは、デバイス収納容器内で蓄電素子が外装袋を介して加圧された状態で収納されるが、デバイス収納容器の固定位置からズレにくくなる。このため、デバイス収納容器内で蓄電デバイスへの均一な加圧が維持され、蓄電デバイスとしての全固体電池の出力効率の低下が抑制される。
上記外装材は、熱衝撃を受けた後であっても、シール部の寸法安定性を向上させることができる。このため、蓄電デバイスがデバイス収納容器内に収納され、熱衝撃を受けた後であっても、蓄電デバイスの外装袋のシール部とデバイス収納容器の内面との間の隙間が大きくなりにくい。したがって、振動等が加えられても、蓄電デバイスがデバイス収納容器内の固定位置からズレにくくなる。その結果、蓄電デバイスに配線等が接続される場合にはその配線等の断線が抑制される。
本開示の外装材は、全固体電池からなる蓄電デバイスに用いられる外装材として特に好適に用いることができる。蓄電デバイスは、デバイス収納容器内で蓄電素子が外装袋を介して加圧された状態で収納されるが、デバイス収納容器の固定位置からズレにくくなる。このため、デバイス収納容器内で蓄電デバイスへの均一な加圧が維持され、蓄電デバイスとしての全固体電池の出力効率の低下が抑制される。
【0120】
［蓄電デバイス］
次に、本開示の蓄電デバイスの実施形態について説明する。
図３は、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイスを示す斜視図、図４は、図３の蓄電デバイスをデバイス収納容器内に収納した状態を示す部分断面図である。図３に示されるように、蓄電デバイスとしての全固体電池５０は、蓄電素子５２と、蓄電素子５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、蓄電素子５２を気密状態で収容する外装袋５４とを含んで構成される。
次に、本開示の蓄電デバイスの実施形態について説明する。
図３は、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイスを示す斜視図、図４は、図３の蓄電デバイスをデバイス収納容器内に収納した状態を示す部分断面図である。図３に示されるように、蓄電デバイスとしての全固体電池５０は、蓄電素子５２と、蓄電素子５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、蓄電素子５２を気密状態で収容する外装袋５４とを含んで構成される。
【0121】
外装袋５４は、上述した本実施形態に係る外装材１０を用いて、袋本体５４ａと、袋本体５４ａに設けられるシール部５４ｂとを有するように形成されており、蓄電素子５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装袋５４は、基材層１１を全固体電池５０の外側、シーラント層１６を全固体電池５０の内側となるように、１つの外装材１０を２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つの外装材１０を重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に蓄電素子５２を収容することができる。
【0122】
金属端子５３は、シーラント層１６を内側とする外装袋５４によって挟持されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装袋５４によって挟持されていてもよい。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
【0123】
蓄電素子５２は、一対の電極と、一対の電極の間に挟まれる固体電解質とを有する。一対の電極の一方は正極であり、他方は負極である。固体電解質としては、例えば硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質などが挙げられる。
【0124】
全固体電池５０によれば、外装袋５４のシール部５４ｂが熱衝撃を受けた後であっても、シール部５４ｂの収縮が抑制され、シール部５４ｂの寸法安定性が向上する。このため、図４に示されるように、全固体電池５０がデバイス収納容器１００内に収納され、熱衝撃を受けた後であっても、全固体電池５０の外装袋５４のシール部５４ｂとデバイス収納容器１００の内面との間の隙間が大きくなりにくい。したがって、振動等が加えられても、全固体電池５０がデバイス収納容器１００内の固定位置からズレにくくなる。その結果、全固体電池５０に配線等が接続される場合にはその配線等の断線が抑制される。
【0125】
また、図４に示されるように、全固体電池５０は、デバイス収納容器１００内で加圧部材６０により、蓄電素子５２が外装袋５４を介して加圧された状態で収納されるが、デバイス収納容器１００の固定位置からズレにくくなる。このため、デバイス収納容器内で全固体電池５０への均一な加圧が維持され、蓄電デバイスとしての全固体電池５０の出力効率の低下が抑制される。
【0126】
なお、全固体電池５０では、外装袋５４は、外装材１０に代えて外装材２０を有してもよい。
【0127】
さらに、蓄電デバイスとしては、全固体電池５０に代えて、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、半固体電池などを用いることも可能である。
【0128】
なお、本開示の概要は以下のとおりである。
［１］少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備え、前記シーラント層及び前記接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である、蓄電デバイス用外装材。
［２］前記シーラント層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、海部及び前記海部に存在する島部を有する海島構造が観察される、［１］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むベース樹脂（Ａ）を含有する、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含む、［３］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記シーラント層が、前記ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位および前記ポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有する相溶化剤（Ｂ）をさらに含む、［４］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］前記相溶化剤（Ｂ）が、ポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（Ｂ２）の少なくとも一方を含む、［５］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［７］前記蓄電デバイスが全固体電池である、［１］～［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［８］蓄電素子と、前記蓄電素子を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、［１］～［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材を用いて、袋本体と、袋本体に設けられるシール部とを有するように形成される、蓄電デバイス。
［９］全固体電池である、［８］に記載の蓄電デバイス。
［１］少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、シーラント層とをこの順に備え、前記シーラント層及び前記接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が３.７×１０-１５～１.８×１０-１２［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］である、蓄電デバイス用外装材。
［２］前記シーラント層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に、海部及び前記海部に存在する島部を有する海島構造が観察される、［１］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記シーラント層が、ポリオレフィン系樹脂を含むベース樹脂（Ａ）を含有する、［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［４］前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含む、［３］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記シーラント層が、前記ポリプロピレン系樹脂に相溶する部位および前記ポリエチレン系樹脂に相溶する部位を有する相溶化剤（Ｂ）をさらに含む、［４］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］前記相溶化剤（Ｂ）が、ポリプロピレンとポリエチレンのブロック共重合体（Ｂ１）、及び、ポリエチレンとポリエチレンブチレンのブロック共重合体（Ｂ２）の少なくとも一方を含む、［５］に記載の蓄電デバイス用外装材。
［７］前記蓄電デバイスが全固体電池である、［１］～［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材。
［８］蓄電素子と、前記蓄電素子を収容する外装袋とを備え、前記外装袋が、［１］～［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材を用いて、袋本体と、袋本体に設けられるシール部とを有するように形成される、蓄電デバイス。
［９］全固体電池である、［８］に記載の蓄電デバイス。
【実施例】
【0129】
以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【0130】
［使用材料］
基材層、第１の接着剤層を形成するための接着剤、第２の接着剤層を形成するための接着剤、第１の腐食防止処理層形成用材料及び第２の腐食防止処理層形成用材料、バリア層、接着性樹脂層、並びに、シーラント層として使用した材料は以下のとおりである。
基材層、第１の接着剤層を形成するための接着剤、第２の接着剤層を形成するための接着剤、第１の腐食防止処理層形成用材料及び第２の腐食防止処理層形成用材料、バリア層、接着性樹脂層、並びに、シーラント層として使用した材料は以下のとおりである。
【0131】
＜基材層＞
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）
【0132】
＜第１の接着剤層（単位面積当たりの質量４．０ｇ／ｍ２）を形成するための接着剤＞
ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：テスラック２５０５－６３、水酸基価：７～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学株式会社製、商品名：タケネート６００）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２０．０となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した接着剤（第１接着剤）
ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名：テスラック２５０５－６３、水酸基価：７～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学株式会社製、商品名：タケネート６００）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２０．０となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した接着剤（第１接着剤）
【0133】
＜第２の接着剤層（単位面積当たりの質量３．０ｇ／ｍ２）を形成するための接着剤＞
トルエンに溶解させた酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤（第２接着剤）
トルエンに溶解させた酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤（第２接着剤）
【0134】
＜第１の腐食防止処理層形成用材料及び第２の腐食防止処理層形成用材料＞
第１の腐食防止処理層形成用材料（基材層側）及び第２の腐食防止処理層形成用材料（シーラント層側）は、以下の（ＣＬ－１）及び（ＣＬ－２）のとおりである。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル
なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対してリン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が５質量％になるように調整した組成物
なお、上記組成物においては、ポリアリルアミン（日東紡社製）」：「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」を９０：１０（質量比）とした。
第１の腐食防止処理層形成用材料（基材層側）及び第２の腐食防止処理層形成用材料（シーラント層側）は、以下の（ＣＬ－１）及び（ＣＬ－２）のとおりである。
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル
なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対してリン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度が５質量％になるように調整した組成物
なお、上記組成物においては、ポリアリルアミン（日東紡社製）」：「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」を９０：１０（質量比）とした。
【0135】
＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）
【0136】
＜接着性樹脂層（接着層）＞
無水マレイン酸変性されたホモポリプロピレン
（１００℃における硫化水素透過量：１．８×１０－１４［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］、融解温度：１６２℃）
無水マレイン酸変性されたホモポリプロピレン
（１００℃における硫化水素透過量：１．８×１０－１４［（ｍｏｌ・ｍ）／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］、融解温度：１６２℃）
【0137】
＜シーラント層＞
シーラント層に使用したベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）は、下記表１に示すとおりである。なお、下記表１において、「ＰＰ」は「ポリプロピレン」であり、「ＰＥ」は「ポリエチレン」である。
シーラント層に使用したベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）は、下記表１に示すとおりである。なお、下記表１において、「ＰＰ」は「ポリプロピレン」であり、「ＰＥ」は「ポリエチレン」である。
【0138】
【表1】
【0139】
［外装材の作製］
（実施例１）
まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。
すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
（実施例１）
まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。
すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
【0140】
次に、第１の腐食防止処理層及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、第１の接着剤層を形成するための第１接着剤を用いて基材層に貼りつけ、第１積層体（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層）を得た。具体的には、バリア層の第１の腐食防止処理層側の面上に第１接着剤を、硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで第１積層体を得た。
【0141】
次いで、第１積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットした。第１積層体の第２の腐食防止処理層上に、２７０℃、８０ｍ／分の加工条件でＴダイから共押出しすることで接着性樹脂層及びシーラント層をこの順で積層し、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を得た。このとき、接着性樹脂層及びシーラント層の厚さはそれぞれ２５μｍ、５５μｍとした。
このとき、シーラント層については、表２に示したベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）を、事前にドライブレンドしてなるシーラント層形成用樹脂組成物を用意しておき、この樹脂組成物を使用した。このとき、シーラント層の組成（ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）の種類及び含有率）は、表２に示すとおりとした。また、シーラント層及び接着層としての接着性樹脂層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は、表２に示すとおりとした。
このとき、シーラント層については、表２に示したベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）を、事前にドライブレンドしてなるシーラント層形成用樹脂組成物を用意しておき、この樹脂組成物を使用した。このとき、シーラント層の組成（ベース樹脂（Ａ）及び相溶化剤（Ｂ）の種類及び含有率）は、表２に示すとおりとした。また、シーラント層及び接着層としての接着性樹脂層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は、表２に示すとおりとした。
【0142】
（実施例２～１８及び比較例１）
シーラント層及び接着層の厚さ方向における１００℃における硫化水素透過量、並びに、シーラント層の組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。
シーラント層及び接着層の厚さ方向における１００℃における硫化水素透過量、並びに、シーラント層の組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして外装材を作製した。
【0143】
（実施例１９、２０、比較例２及び比較例３）
実施例１と同様にして第１積層体（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層）を得た。
次に、ドライラミネート手法により、第２の接着剤層を形成するための第２接着剤を用いて、第１積層体の第２の腐食防止処理層上に、表２に示す組成を有するシーラント層を貼り付けた。こうして、第１積層体に、接着層としての第２の接着剤層及びシーラント層を形成した。
このとき、第２の接着剤層及びシーラント層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が表２に示す値となるようにした。また、第１積層体とシーラント層との積層は、第２の腐食防止処理層上に第２の接着剤層を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。
以上のようにして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。
実施例１と同様にして第１積層体（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層）を得た。
次に、ドライラミネート手法により、第２の接着剤層を形成するための第２接着剤を用いて、第１積層体の第２の腐食防止処理層上に、表２に示す組成を有するシーラント層を貼り付けた。こうして、第１積層体に、接着層としての第２の接着剤層及びシーラント層を形成した。
このとき、第２の接着剤層及びシーラント層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量が表２に示す値となるようにした。また、第１積層体とシーラント層との積層は、第２の腐食防止処理層上に第２の接着剤層を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。
以上のようにして、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。
【0144】
＜硫化水素透過量＞
シーラント層及び接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は、以下のようにして測定した。
まず、シーラント層形成用樹脂組成物を２００℃で加熱溶融して厚さ８０μｍの測定用シートを作製した。
次に、差圧式ガス透過率測定装置を用意した。差圧式ガス透過率測定装置としては、バルブ及び圧力センサーが取り付けられた第１ガス管及び第２ガス管と、加熱ヒータを有するセラミックス電気管状炉（型式：ＡＲＦ－５０Ｋ、株式会社アサヒ理化製作所製）とを備える装置を用いた。そして、この差圧式ガス透過率測定装置を用いて、差圧法により、測定用シートの硫化水素透過量を測定した。具体的には、測定用シートを、第１ガス管の端面と第２ガス管の端面との間に挟むように配置し、セラミックス電気管状炉内で１００℃に保温し、測定用シートの片面側の第１ガス管に、第１ガス管と第２ガス管との差圧が０．１ＭＰａとなるように硫化水素ガスを供給し、測定用シートを透過する第２ガス管内の硫化水素ガスの圧力の経時変化を測定することで、硫化水素透過量を測定した。結果を表２に示す。
シーラント層及び接着層の厚さ方向における１００℃での硫化水素透過量は、以下のようにして測定した。
まず、シーラント層形成用樹脂組成物を２００℃で加熱溶融して厚さ８０μｍの測定用シートを作製した。
次に、差圧式ガス透過率測定装置を用意した。差圧式ガス透過率測定装置としては、バルブ及び圧力センサーが取り付けられた第１ガス管及び第２ガス管と、加熱ヒータを有するセラミックス電気管状炉（型式：ＡＲＦ－５０Ｋ、株式会社アサヒ理化製作所製）とを備える装置を用いた。そして、この差圧式ガス透過率測定装置を用いて、差圧法により、測定用シートの硫化水素透過量を測定した。具体的には、測定用シートを、第１ガス管の端面と第２ガス管の端面との間に挟むように配置し、セラミックス電気管状炉内で１００℃に保温し、測定用シートの片面側の第１ガス管に、第１ガス管と第２ガス管との差圧が０．１ＭＰａとなるように硫化水素ガスを供給し、測定用シートを透過する第２ガス管内の硫化水素ガスの圧力の経時変化を測定することで、硫化水素透過量を測定した。結果を表２に示す。
【0145】
［寸法安定性の評価］
（１）サンプルの作製
実施例及び比較例で得られた外装材から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのシートを２枚切り出した。
次に、シートのシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、加熱温度２２０℃、面圧０．５ＭＰａで１０秒間、１０ｍｍ幅のシールバーを用いてヒートシールを行った。こうして、１０ｍｍ×１００ｍｍの帯状のシール部を有するサンプルを作製した。サンプルは、各実施例及び比較例ごとに２つずつ作製した。
（２）熱衝撃試験
各実施例及び比較例ごとに作製した２つのサンプルのうち一方のサンプルについて、以下のようにして熱衝撃試験を行った。
サンプルを窒素パージさせた金属容器に入れ、１００℃に設定した。そして、サンプルを、２分間で－４０℃まで降温させ、－４０℃で２８分間保持した後、２分間で１００℃まで昇温させ、１００℃で２８分間保持した。このヒートサイクルを１サイクルとして、６００サイクルのヒートサイクルを行った。
（３）評価
熱衝撃試験を行わなかったサンプルに対し、帯状のシール部の長手方向に直交する方向に１０ｍｍ幅でカットし、カット片を得た。こうして得られたカット片を、エポキシ系樹脂を用いて固めた後、研磨を行うことでカット片の切断面を露出させ、マイクロスコープを用いて観察し、シール部の長さを測定した。
一方、熱衝撃試験を行ったサンプルに対しても、上記と同様にしてシール部の長さを測定した。
そして、下記式に基づいて収縮幅を算出した。
収縮幅
＝熱衝撃試験を行わなかったサンプルのシール部の長さ
－熱衝撃試験を行ったサンプルの後のシール部の長さ
また、以下の判定基準に基づいて、熱衝撃後の寸法安定性の判定を行った。これらの結果を表２に示す。
（判定基準）
Ａ：収縮幅が１ｍｍ未満
Ｂ：収縮幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｃ：収縮幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：収縮幅が３ｍｍ以上
判定がＡ～Ｃであるサンプルは、熱衝撃を受けた後の寸法安定性の点で合格とした。
（１）サンプルの作製
実施例及び比較例で得られた外装材から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのシートを２枚切り出した。
次に、シートのシーラント層同士が対向するように重ね合わせ、加熱温度２２０℃、面圧０．５ＭＰａで１０秒間、１０ｍｍ幅のシールバーを用いてヒートシールを行った。こうして、１０ｍｍ×１００ｍｍの帯状のシール部を有するサンプルを作製した。サンプルは、各実施例及び比較例ごとに２つずつ作製した。
（２）熱衝撃試験
各実施例及び比較例ごとに作製した２つのサンプルのうち一方のサンプルについて、以下のようにして熱衝撃試験を行った。
サンプルを窒素パージさせた金属容器に入れ、１００℃に設定した。そして、サンプルを、２分間で－４０℃まで降温させ、－４０℃で２８分間保持した後、２分間で１００℃まで昇温させ、１００℃で２８分間保持した。このヒートサイクルを１サイクルとして、６００サイクルのヒートサイクルを行った。
（３）評価
熱衝撃試験を行わなかったサンプルに対し、帯状のシール部の長手方向に直交する方向に１０ｍｍ幅でカットし、カット片を得た。こうして得られたカット片を、エポキシ系樹脂を用いて固めた後、研磨を行うことでカット片の切断面を露出させ、マイクロスコープを用いて観察し、シール部の長さを測定した。
一方、熱衝撃試験を行ったサンプルに対しても、上記と同様にしてシール部の長さを測定した。
そして、下記式に基づいて収縮幅を算出した。
収縮幅
＝熱衝撃試験を行わなかったサンプルのシール部の長さ
－熱衝撃試験を行ったサンプルの後のシール部の長さ
また、以下の判定基準に基づいて、熱衝撃後の寸法安定性の判定を行った。これらの結果を表２に示す。
（判定基準）
Ａ：収縮幅が１ｍｍ未満
Ｂ：収縮幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｃ：収縮幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：収縮幅が３ｍｍ以上
判定がＡ～Ｃであるサンプルは、熱衝撃を受けた後の寸法安定性の点で合格とした。
【0146】
【表2】
【0147】
表２に示す結果より、実施例１～２０の外装材についてはいずれも、熱衝撃を受けた後の寸法安定性の評価が、「Ａ」、「Ｂ」又は「Ｃ」であった。これに対し、比較例１～３の外装材については、いずれも、熱衝撃を受けた後の寸法安定性の評価が「Ｄ」であった。
以上のことから、本開示の外装材によれば、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができることが確認された。
以上のことから、本開示の外装材によれば、熱衝撃を受けた後であっても、外装材を用いて形成されるシール部の寸法安定性を向上させることができることが確認された。
【符号の説明】
【0148】
１０，２０…外装材、１１…基材層、１２ｂ…第２の接着剤層（接着層）、１３…バリア層、１５…接着性樹脂層（接着層）、１６…シーラント層、５０…全固体電池（蓄電デバイス）、５２…蓄電素子、５４…外装袋、５４ａ…袋本体、５４ｂ…シール部。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】