特許 7556472 質量分析装置及び質量分析装置の操作方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-17

(45)【発行日】2024-09-26

(54)【発明の名称】質量分析装置及び質量分析装置の操作方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/00 20060101AFI20240918BHJP

   H05H 1/00 20060101ALI20240918BHJP

   G01N 27/62 20210101ALI20240918BHJP

【ＦＩ】

H01J49/00 500

H01J49/00 310

H05H1/00 A

G01N27/62 G

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023539639

(86)(22)【出願日】2022-03-25

(86)【国際出願番号】 JP2022014581

(87)【国際公開番号】W WO2023013161

(87)【国際公開日】2023-02-09

【審査請求日】2023-11-22

(31)【優先権主張番号】P 2021126980

(32)【優先日】2021-08-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】弁理士法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】三井 一高

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 秀典

(72)【発明者】

【氏名】宮▲崎▼ 雄太

【審査官】鳥居 祐樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１７７７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３７５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０３７８１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／００

Ｈ０１Ｊ ４９／２６

Ｈ０５Ｈ １／００

Ｇ０１Ｎ ２７／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応室内にプリカーサイオンを導入するステップと、
原料ガス供給部及び高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせることにより前記原料ガスからラジカルを生成するステップと、
前記反応室内に前記ラジカルを導入することによりプロダクトイオンを生成するステップと、
前記ラジカル生成室の内部の前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定するステップと、
前記所定の期間以外の期間に前記光の強度が予め決められた異常判定閾値を超えていることに基づき質量分析装置の異常を判断して通知するステップと
を備える質量分析装置の操作方法。

【請求項2】

さらに、
前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力が供給された状態で、該ラジカル生成室に所定波長の光を照射するステップ
を備える請求項１に記載の質量分析装置の操作方法。

【請求項3】

前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定するステップにおいて、該プラズマから発せられる光のうち、前記所定波長と異なる波長の光を検出する、請求項２に記載の質量分析装置の操作方法。

【請求項4】

前記所定の期間における前記光の強度が予め決められたプラズマ点灯閾値を超えていない場合に、前記原料ガス及び／又は前記高周波電力の供給量を増大する、請求項１に記載の質量分析装置の操作方法。

【請求項5】

前記反応室にプリカーサイオンが導入される期間に、前記高周波電力供給部に対して所定の周波数及びデューティ比で繰り返し前記制御信号を送信する、請求項１に記載の質量分析装置の操作方法。

【請求項6】

前記周波数が333kHz未満である、請求項５に記載の質量分析装置の操作方法。

【請求項7】

異常判定閾値が保存された記憶部と、
プリカーサイオンが導入される反応室と、
ラジカル生成室と、
前記ラジカル生成室の内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記ラジカル生成室の内部にプラズマを生じさせるための高周波電力を供給する高周波電力供給部と、
前記原料ガス供給部及び前記高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせるプラズマ生成制御部と、
前記ラジカル生成室の内部で前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定する光検出部と、
前記所定の期間以外の期間に前記光検出部により測定された光の強度が前記異常判定閾値を超えているか否かを判定する光強度判定部と、
前記光強度判定部が、前記光の強度が前記異常判定閾値を超えていると判定した場合に質量分析装置の異常を通知する異常通知部と
を備える質量分析装置。

【請求項8】

さらに、
前記ラジカル生成室に所定波長の光を照射する光照射部
を備え、
前記プラズマ生成制御部が、さらに、
前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力が供給された状態で、該ラジカル生成室に所定波長の光を照射するように前記光照射部を制御する、請求項７に記載の質量分析装置。

【請求項9】

前記光照射部が紫外光を発するLED光源であり、
前記光検出部が可視光領域に感度を有するフォトダイオードである、請求項８に記載の質量分析装置。

【請求項10】

前記記憶部に、さらに、プラズマ点灯閾値が保存されており、
前記光強度判定部が、さらに、前記所定の期間における前記光の強度が前記プラズマ点灯閾値を超えているか否かを判定し、
前記光強度判定部が、前記光の強度が前記プラズマ点灯閾値を超えていないと判定した場合に、前記プラズマ生成制御部が、前記原料ガス及び／又は前記高周波電力の供給量を増大する、請求項７に記載の質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分析装置及び質量分析装置の操作方法に関する。

【背景技術】

【0002】

試料に含まれる高分子化合物等の試料成分を同定したりその構造を解析したりするために、試料成分由来のイオンから特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別し、そのプリカーサイオンを解離させて生成した種々のプロダクトイオンを質量電荷比に応じて分離し検出する質量分析法が広く利用されている。

【0003】

高分子化合物の多くは炭化水素鎖を主たる骨格とする有機物である。こうした高分子化合物の特性を知るには、炭素原子の不飽和結合の有無、特徴的な官能基の有無などの情報を得ることが有効である。そこで、最近では、試料成分由来のプリカーサイオンにラジカルを付着させることにより炭素原子の不飽和結合や特定の官能基の位置でプリカーサイオンを解離させる、ラジカル付着解離法が提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１及び２には、反応室に導入したプリカーサイオンに水素ラジカル等を照射して付着させることによりペプチド結合の位置で選択的にプリカーサイオンを解離させることが記載されている。また、特許文献３及び４には、反応室に導入したプリカーサイオンに酸素ラジカル等を照射して付着させることにより炭化水素鎖に含まれる不飽和結合の位置で選択的にプリカーサイオンを解離させることが記載されている。

【0005】

ラジカル付着解離法において使用するラジカルは、例えば原料ガスを導入したラジカル生成室内に誘導結合型プラズマを生じさせることにより生成される。特許文献５及び非特許文献１には、石英管の外周にスパイラルアンテナを巻回し、その内部に原料ガスを導入して該アンテナに高周波電力を供給することにより誘導結合プラズマを発生させてラジカルを生成し、石英キャピラリを通じてラジカルを反応室に輸送する構成を有するラジカル供給部が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１５／１３３２５９号

【文献】国際公開第２０１８／１８６２８６号

【文献】国際公開第２０１９／１５５７２５号

【文献】国際公開第２０２０／２４０９０８号

【文献】特開２０２０－１７７７８４号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】Hidenori Takahashi, Yuji Shimabukuro, Daiki Asakawa, Akihito Korenaga, Masaki Yamada, Shinichi Iwamoto, Motoi Wada, Koichi Tanaka, "Identifying Double Bond Positions in Phospholipids Using Liquid Chromatography-Triple Quadrupole Tandem Mass Spectrometry Based on Oxygen Attachment Dissociation", Mass Spedctrometry, Volume 8, Issue 2, Pages S0080, 2020

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記のラジカル供給部を備えた質量分析装置では、試料成分由来のイオンが反応室に導入されるタイミングに合わせてラジカル生成室に高周波電力を供給するように、測定制御部から高周波電源に対して所定の開始制御信号が送られる。また、反応室においてプロダクトイオンの生成が終了すると測定制御部から高周波電源に所定の終了制御信号が送られる。しかし、測定制御部と高周波電源の間で制御信号の送受信に不具合が生じ、例えば高周波電力の供給を停止する終了制御信号が不達になると、不要な期間においても高周波電力が供給されてプラズマが生成し続け、ラジカル生成室内が昇温していく。ラジカル生成室を構成する石英管や輸送管である石英キャピラリ自体の耐熱温度は1000℃以上と高いものの、これらを固定しラジカル生成室をシールするために用いられるＯリングの耐熱温度は100～200℃と低い。そのため、ラジカル生成室内が昇温し続けると、耐熱温度が低い部材が破損してラジカル生成室の真空が破壊されるおそれがある。ラジカル生成室と質量分析装置の反応室は石英キャピラリで連通しているため、ラジカル生成室で真空破壊すると質量分析装置の内部の真空も破壊されて装置内が汚染されてしまう。

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、ラジカル生成室内でプラズマを生じさせることにより原料ガスからラジカルを生成し、該ラジカルをプリカーサイオンに照射してプロダクトイオンを生成する質量分析装置において、不所望の時点でプラズマが生じていることを使用者が速やかに発見することができる技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置の操作方法は、
反応室内にプリカーサイオンを導入するステップと、
原料ガス供給部及び高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせることにより前記原料ガスからラジカルを生成するステップと、
前記反応室内に前記ラジカルを導入することによりプロダクトイオンを生成するステップと、
前記ラジカル生成室の内部の前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定するステップと、
前記所定の期間以外の期間に前記光の強度が予め決められた異常判定閾値を超えていることに基づき質量分析装置の異常を判断して通知するステップと
を備える。

【0011】

また、上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
異常判定閾値が保存された記憶部と、
プリカーサイオンが導入される反応室と、
ラジカル生成室と、
前記ラジカル生成室の内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記ラジカル生成室の内部にプラズマを生じさせるための高周波電力を供給する高周波電力供給部と、
前記原料ガス供給部及び前記高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、前記ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせるプラズマ生成制御部と、
前記ラジカル生成室の内部で前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定する光検出部と、
前記所定の期間以外の期間に前記光検出部により測定された光の強度が前記異常判定閾値を超えているか否かを判定する光強度判定部と、
前記光強度判定部が、前記光の強度が前記異常判定閾値を超えていると判定した場合に質量分析装置の異常を通知する異常通知部と
を備える。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る質量分析装置の操作方法及び質量分析装置では、原料ガス供給部及び高周波電力供給部に所定の制御信号を送信し、所定の期間、ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせ、該原料ガスからラジカルを生成する。所定の期間とは、典型的には反応室内に分析対象の試料成分由来のプリカーサイオンが導入される期間の一部又は全部の期間である。本発明では、ラジカル生成室内で生じたプラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定し、上記所定の期間以外の期間、即ち不要な期間、に光の強度が予め決められた異常判定閾値を超えていることに基づき質量分析装置の異常を判断してその異常を通知する。従って、使用者はこの通知に基づき、質量分析装置の異常によって不所望のタイミングでプラズマが生じていることを速やかに確認することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明に係る質量分析装置の一実施例の要部構成図。

【図2】本実施例の質量分析装置におけるラジカル供給部の概略構成図。

【図3】本発明に係る質量分析装置の操作方法の一実施例の手順を示すフローチャート。

【図4】本実施例における光照射のタイミングの一例。

【図5】本実施例における光照射のタイミングの別の一例。

【図6】本実施例における光照射のタイミングのさらに別の一例。

【図7】本実施例における光検出器からの出力信号について説明する図。

【図8】本実施例における光検出器からの出力信号の判定結果を説明する図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係る質量分析装置及び質量分析装置の操作方法の実施例について、以下、図面を参照して説明する。

【0015】

図１は、本実施例の質量分析装置１を液体クロマトグラフ２と組み合わせた液体クロマトグラフ質量分析装置１００の要部構成図である。

【0016】

液体クロマトグラフ２は、移動相が収容された移動相容器２０、移動相を送液する送液ポンプ２１、インジェクタ２２、及びカラム２３を備えている。また、インジェクタ２２には複数の液体試料を所定の順番でインジェクタに導入するオートサンプラ２４が接続されている。

【0017】

質量分析装置１は、略大気圧であるイオン化室１０と真空チャンバで構成される本体と制御・処理部７を備えている。真空チャンバの内部には、イオン化室１０の側から順に、第１中間真空室１１、第２中間真空室１２、第３中間真空室１３、及び分析室１４を備えており、この順に真空度が高くなる多段差動排気系の構成を有している。

【0018】

イオン化室１０には、液体試料に電荷を付与して噴霧するエレクトロスプレイイオン化プローブ（ESIプローブ）１０１が設置されている。ESIプローブ１０１には、液体クロマトグラフ２のカラム２３で分離された試料成分が順次、導入される。

【0019】

イオン化室１０と第１中間真空室１１は細径の加熱キャピラリ１０２を通して連通している。第１中間真空室１１には径が異なる複数のリング状の電極で構成され、イオンの飛行経路の中心軸であるイオン光軸Ｃの近傍にイオンを集束させるイオンレンズ１１１が配置されている。

【0020】

第１中間真空室１１と第２中間真空室１２は頂部に小孔を有するスキマー１１２で隔てられている。第２中間真空室１２には、イオン光軸Ｃを取り囲むように配置された複数のロッド電極で構成され、該イオン光軸Ｃの近傍にイオンを集束させるイオンガイド１２１が配置されている。

【0021】

第３中間真空室１３には、イオンを質量電荷比に応じて分離する四重極マスフィルタ１３１、多重極イオンガイド１３３を内部に備えたコリジョンセル１３２、及びコリジョンセル１３２から放出されたイオンを輸送するためのイオンガイド１３４が配置されている。イオンガイド１３４は同一径の複数のリング状の電極で構成されている。

【0022】

コリジョンセル１３２には衝突ガス供給部４が接続されている。衝突ガス供給部４は、衝突ガス源４１、該衝突ガス源４１からコリジョンセル１３２にガスを導入するガス導入流路４２、及び該ガス導入流路４２を開閉するバルブ４３を有している。衝突ガスには、例えば窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガスが用いられる。プリカーサイオンをラジカル付着反応により解離させる後述の測定例とは別に、同じ液体試料に含まれる化合物を衝突誘起解離（CID）によって開裂させる測定を行うことにより、ラジカル付着反応で生じるプロダクトイオンとは異なる分子構造を持つプロダクトイオンの情報を収集することができる。

【0023】

また、コリジョンセル１３２には、ラジカル供給部５も接続されている。図１及び２に示すように、ラジカル供給部５は、内部にラジカル生成室５１が形成されたラジカル源５４と、ラジカル生成室５１を排気する真空ポンプ（図示略）と、ラジカルの原料となるガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給源５２と、高周波電力供給部５３とを備えている。原料ガス供給源５２からラジカル生成室５１に至る流路には、原料ガスの流量を調整するためのバルブ５６が設けられている。

【0024】

ラジカル源５４は、誘電体からなる管状体５４１を有しており、その内部空間がラジカル生成室５１となる。管状体５４１のうち、磁石５４４の内側に位置する部分の外周にはスパイラルアンテナ５４２が巻回されている。

【0025】

また、ラジカル源５４には、高周波電力投入部５４６が設けられている。高周波電力投入部５４６には高周波電力供給部５３から高周波電力が供給される。さらに、ラジカル源５４は、該ラジカル源５４の先端部分を固定するためのフランジ５４７を備えている。フランジ５４７の内部には、磁石５４４と対を成す、中空筒状の磁石５４８が収容されている。磁石５４４、５４８により管状体５４１の内部（ラジカル生成室５１）に磁場が発生し、その作用によりプラズマの発生及び維持が容易になる。

【0026】

本実施例では、プラズマ生成制御部７６（後記）から高周波電力供給部５３に対してパルス幅変調（PWM）した制御信号を送信し、それに応じてON/OFFする高周波電力が高周波電力投入部５４６に供給される。この高周波電力の周波数は、例えば100Hzであり、デューティ比（1周期に占めるON期間の割合）は、例えば20%である。高周波電力の周波数は、後述する光検出部の応答速度に応じて適宜に決めればよい。具体的には、例えば信号の応答速度1.5μs程度である一般的な応答特性を有するフォトダイオードの場合、信号の立ち上がりと立ち下がりに合計で約3μsを要する。そのため、こうした一般的なフォトダイオードを光検出部に用いる場合には、ON/OFFのデューティ比も考慮した上で高周波電力の周波数を333kHz以下の適宜の値に定めればよい。もちろん、より高速に応答するフォトダイオード等を光検出器６２として用いてもよいが、その場合は装置が高価になる。

【0027】

また、ラジカル源５４のラジカル生成室５１を臨む位置には、所定の波長の光を照射する光源６１と、光検出器６２が配置されている。光検出器６２は、プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光を検出する。光検出器６２には、光源６１から発せられる光に対して感度を持たないものを用いることが好ましい。本実施例では、光源６１として深紫外光を発するLED光源（UV-LED）を使用し、光検出器６２として可視光領域に感度を有する（紫外光を検出しない）フォトダイオードを用いる。これにより、光源６１から発せられる光の影響を受けることなくプラズマの発光を検出することができる。光検出器６２は、入射光の強度に応じた測定値を取得なものであればよく、フォトダイオード以外のものを用いてもよい。例えば、フォトダイオードと同様に動作するフォトトランジスタや、入射光の強度に応じて抵抗値が変化する、CdS（硫化カドミウム）を用いたフォトレジスタなどを光検出器６２として用いることができる。

【0028】

本実施例でラジカル生成室５１に照射する深紫外光は、人体に照射されると皮膚がんや白内障などの有害な影響を及ぼす。そのため、ラジカル生成室５１の内部を気密に維持するとともに、ラジカル生成室５１の内部の光が外部に出射せず、またラジカル生成室５１の外部の光が内部に入射しないように、測定前にはラジカル生成室５１が封止される。

【0029】

ラジカル源５４の出口端にはバルブ５８２を介して、ラジカル生成室５１内で生成されたラジカルをコリジョンセル１３２に輸送するための輸送管５８が接続されている。輸送管５８は絶縁管であり、例えば石英ガラス管やホウケイ酸ガラス管を用いることができる。

【0030】

輸送管５８のうち、コリジョンセル１３２の壁面に沿って配設された部分には、複数のヘッド部５８１が設けられている。各ヘッド部５８１には傾斜したコーン状の照射口が設けられており、イオンの飛行方向の中心軸（イオン光軸Ｃ）と交差する方向にラジカルが照射される。これにより、コリジョンセル１３２の内部を飛行するイオンに対してまんべんなくラジカルを照射することができる。

【0031】

分析室１４には、第３中間真空室１３から入射したイオンを輸送するためのイオン輸送電極１４１、イオンの入射光軸（直交加速領域）を挟んで対向配置された１組の押し出し電極１４２１と引き込み電極１４２２からなる直交加速電極１４２、該直交加速電極１４２により飛行空間に送出されるイオンを加速する加速電極１４３、飛行空間においてイオンの折り返し軌道を形成するリフレクトロン電極１４４、イオン検出器１４５、及び飛行空間の外縁を規定するフライトチューブ１４６を備えている。イオン検出器１４５は、例えば電子増倍管やマルチチャンネルプレートである。

【0032】

制御・処理部７は、各部の動作を制御するとともに、光検出器６２及びイオン検出器１４５で得られたデータを保存及び解析する機能を有する。制御・処理部７は、記憶部７１と計時部７２を備えている。記憶部７１には化合物データベース７１１とラジカル情報データベース７１２が収録されている。化合物データベース７１１には、既知化合物の測定条件（保持時間、プリカーサイオンの質量電荷比、当該試料の分析時に照射するラジカル種）やプロダクトイオンスペクトルなどの情報が収録されている。

【0033】

また、ラジカル情報データベース７１２には、ラジカル種毎に、当該ラジカルを生成する際に用いる原料ガスの種類、原料ガスの流量、及び高周波電力の大きさ及びPWM波形（周波数とデューティ比）の情報などが収録されている。原料ガスの流量と高周波電力の大きさについては、2種類のプラズマ生成条件（第１プラズマ生成条件と第２プラズマ生成条件）が用意されており、それらを使い分けるための基準時間の情報とともに保存されている。第１プラズマ生成条件は、前回ラジカルを生成してから基準時間以上の時間が経過しているとき、及び後記第２プラズマ生成条件ではプラズマが点灯しないときに用いられる。第２プラズマ生成条件は、前回ラジカルを生成してからの経過時間が基準時間未満であるときに用いられる。第２プラズマ生成条件は、原料ガスの流量及び／又は高周波電力の大きさが、第１プラズマ生成条件よりも小さな値に設定されている。なお、本実施例において、高周波電力が大きいとは、単位時間に供給される電力量が大きいことを意味しており、具体的には、PWM波形のデューティ比が同じであって振幅が大きい場合と、振幅が同じであってデューティ比が大きい場合の両方が含まれる。

【0034】

ラジカル生成室５１内で生成されたラジカルの一部はラジカル生成室５１の内部に残留し、時間の経過とともに少しずつ消失する。ラジカル生成室５１の内部にラジカルが残留している状態で原料ガスが導入されると、原料ガス分子がラジカルとの接触により励起されラジカル化しやすい状態になるため、ラジカル生成室５１内にラジカルが存在しない場合に比べて原料ガスの流量及び／又は高周波電力を小さく抑えても原料ガスからラジカルを生成することができる。上記基準時間は、ラジカル生成室５１内にラジカルが残留していると見做せる時間に相当する。前回ラジカルを生成してからの経過時間がこの基準時間未満である場合に、原料ガスの流量及び／又は高周波電力の供給量を抑えることで、原料ガス及び電力の消費量を低減することができる。ラジカル生成室５１内にラジカルが残留している時間、及びラジカルの生成に必要な原料ガスの流量及び高周波電力の大きさは、ラジカル生成室５１の容積や構造に依存するため、基準時間の長さと第１ラジカル照射条件及び第２ラジカル照射条件における原料ガスの流量及び高周波電力の大きさの具体的な値は、予備実験を行ったりシミュレーションしたりするなどして装置毎に設定すればよい。

【0035】

さらに、記憶部７１には、光検出器６２の検出強度に関する2種類の閾値（第１閾値と第２閾値）が保存されている。第１閾値（本発明におけるプラズマ点灯閾値に相当）は、プラズマが点灯しているか否かを判断するために用いられる。第１閾値は、第１プラズマ生成条件を用いてプラズマを点灯させるときと第２プラズマ生成条件を用いてプラズマを点灯させるときの両方に共通の値とすればよいが、生成条件毎に異なる値としてもよい。また、第２閾値（本発明における異常判定閾値に相当）は、装置の異常の発生を検知するために用いられる。ラジカル生成室５１内で発生するプラズマの量はプラズマ生成条件、ラジカル生成室５１の構成、あるいは光検出器６２の配置によって異なる。そのため、第１閾値及び第２閾値についても、予備実験を行ったりシミュレーションしたりするなどして装置毎に設定すればよい。なお、本実施例では第１閾値と第２閾値を別の値にしているが、第１閾値と第２閾値は同じ値であってもよい。

【0036】

その他、記憶部７１には後述する測定を実行する際の測定条件を記載したメソッドファイルや、イオンの飛行時間をイオンの質量電荷比に変換するための情報も保存されている。

【0037】

制御・処理部７は、さらに、機能ブロックとして、測定条件設定部７３、測定制御部７４、経過時間判定部７５、プラズマ生成制御部７６、光強度判定部７７、及び異常情報出力部７８を備えている。制御・処理部７の実体は、各部の動作に必要な回路が形成された制御基板を備え、入力部８及び表示部９が接続された一般的なパーソナルコンピュータであり、予めインストールされた質量分析プログラムをプロセッサで実行することにより上記の機能ブロックが具現化される。

【0038】

次に、本発明に係る質量分析装置の操作方法の一例として、本実施例の液体クロマトグラフ質量分析装置１００を用いた分析の手順を説明する。図３は、分析の手順を示すフローチャートである。この例では、複数の液体試料のそれぞれに含まれる目的成分を測定する。また、前回の液体試料の測定から数日が経過しているものとする。

【0039】

使用者が所定の入力操作により分析開始を指示すると、測定条件設定部７３は、化合物データベース７１１に収録されている化合物を表示部９の画面に表示し、使用者に測定対象である1乃至複数の目的化合物を指定させる。使用者が目的化合物を指定すると、測定条件設定部７３は化合物データベース７１１から各化合物の測定条件を読み出し、複数の液体試料の連続測定を実行するためのバッチファイルを作成する。

【0040】

バッチファイルが作成された後、使用者が所定の入力操作により測定開始を指示すると、測定制御部７４は、真空ポンプを動作させてラジカル生成室５１の内部が所定の真空度になるように排気する。

【0041】

次に、測定制御部７４は、予め使用者がオートサンプラ２４にセットした複数の液体試料のうち所定の位置にセットされたものを最初の測定試料としてインジェクタ２２に導入する（ステップ１）。液体試料は移動相容器２０から送液ポンプ２１によって送液される移動相の流れに乗ってカラム２３に導入される。液体試料に含まれる各成分はカラム２３で時間的に分離されたあと、順次、エレクトロスプレイイオン化プローブ１０１に導入される。

【0042】

エレクトロスプレイイオン化プローブ１０１で生成された目的化合物のイオンはイオン化室１０と第１中間真空室１１の圧力差により、加熱キャピラリ１０２を通って第１中間真空室１１に引き込まれる。第１中間真空室１１ではイオンレンズ１１１によってイオンがイオン光軸Ｃの近傍に集束される。

【0043】

第１中間真空室１１で集束されたイオンは続いて第２中間真空室１２に進入し、再びイオンガイド１２１によってイオン光軸Ｃの近傍に集束されたあと、第３中間真空室１３に進入する。

【0044】

第３中間真空室１３では、四重極マスフィルタ１３１によって、目的化合物から生成されたイオンの中からプリカーサイオンが選別される。四重極マスフィルタ１３１を通過したプリカーサイオンはコリジョンセル１３２に導入される。

【0045】

測定開始後、光検出器６２は、ラジカル生成室５１内の所定波長の光の強度を所定の時間間隔で測定する。光検出器６２からの出力信号は順次、制御・処理部７に送信され、記憶部７１に保存される。本実施例の光検出器６２はフォトダイオードであり、出力信号として電圧信号が制御・処理部７に入力される。上記の通り、フォトダイオード以外のものを光検出器６２として用いてもよい。

【0046】

制御・処理部７では、光強度判定部７７が、光検出器６２からの出力信号の値を、記憶部７１に保存されている第２閾値と比較する。そして、光検出器６２からの出力信号の値が第２閾値以下である場合には（ステップ２でYES）、装置に異常は発生していないと判定する。一方、光検出器６２からの出力信号の値が第２閾値を超えている（ステップ２でNO）場合には、装置に異常が発生していると判定する。光強度判定部７７が装置に異常が発生していると判定すると、異常情報出力部７８は装置に異常が発生していることを表示部９に表示し（ステップ３）、測定を停止する（ステップ４）。この場合には、表示部９に、例えば「外部光が検出されています。ラジカル生成室のシール状態を確認してください。」のようなメッセージを通知するとよい。

【0047】

光検出器６２からの出力信号は、ラジカル生成室５１における所定波長の光（プラズマ発光に含まれる可視光帯域の波長の光）の強度を反映したものである。ラジカル生成室５１が完全に封止された状態になっていれば、この期間（高周波電力が供給されていない期間）にプラズマが生成されることはなく、従って、光検出器６２からの出力信号が第２閾値を超えることはないはずである。この期間に光検出器６２からの出力信号が第２閾値を超えている理由としては、ラジカル生成室５１が完全に封止されておらず、ラジカル生成室５１の外部の光がラジカル生成室５１の内部に進入していることが考えられる。このような状態で測定を継続すると、目的化合物の保持時間に照射する深紫外光がラジカル生成室５１の外部に漏れ、人体に照射される恐れがある。本実施例では、この期間に光検出器６２からの出力信号が第２閾値を超えている場合に異常情報出力部７８が装置の異常を通知して測定を終了するため、ラジカル生成室５１の封止が不十分である場合にも安全を担保することができる。

【0048】

測定開始後、目的化合物の保持時間の所定時間（例えば1分）前になると（ステップ５でYES）、 経過時間判定部７５は、計時部７２による計測時間の情報を取得する。この所定時間は、目的化合物がカラム２３から流出する際の流出量の立ち上がりの早さなどを考慮して適宜に決めてメソッドファイルに記載しておけばよい。

【0049】

経過時間判定部７５が、最後にプラズマを生成してから基準時間以上の時間が経過していると判定すると（ステップ６でYES）、プラズマ生成制御部７６は原料ガス供給源５２及び高周波電力供給部５３に第１プラズマ生成条件を設定する制御信号を送信する（ステップ７）。一方、経過時間判定部７５が、最後にプラズマを生成してから基準時間が経過していないと判定すると（ステップ６でNO）、プラズマ生成制御部７６は原料ガス供給源５２及び高周波電力供給部５３に第２プラズマ生成条件を設定する制御信号を送信する（ステップ８）。原料ガス供給源５２には、第１プラズマ生成条件又は第２プラズマ生成条件に基づいて所定量の原料ガスの供給の開始を指示する開始制御信号が送信され、原料ガスがラジカル生成室５１に導入される。また、高周波電力供給部５３には、第１プラズマ生成条件又は第２プラズマ生成条件に基づいて所定の大きさのPWM波形を有する制御信号が送信され、高周波電力投入部５４６を通じて、該PWM波形に基づいてON/OFFする高周波電力がスパイラルアンテナ５４２に供給される。

【0050】

また、プラズマ生成制御部７６は、ラジカル生成室５１内の原料ガスに対して高周波電力が供給した状態で光源６１にも制御信号を送信し、ラジカル生成室５１内に所定波長の光を照射する（ステップ９）。本実施例では、図４～図６に示す3通りの方法を適宜に使い分けてラジカル生成室５１に光を照射することができる。図４に示す方法では、高周波電力供給部５３と光源６１に対して同じPWM制御信号を送信し、高周波電力の供給と同じタイミングでラジカル生成室５１内に深紫外光を間欠的に照射する。図５に示す方法では、目的化合物の保持時間の所定時間（例えば1分）前に、最初に高周波電力供給部５３に送信する制御信号と同時に、光源６１にもON制御信号を送信して該光源６１を点灯させ続け、最後に高周波電力供給部５３に送信するOFF制御信号と同時に光源６１を消灯する。図６に示す方法では、目的化合物の保持時間の所定時間前に、最初に高周波電力供給部５３に送信するON制御信号及びOFF制御信号と同時に光源６１に対して1度だけON制御信号及びOFF制御信号を送信し、該光源６１を1度だけ点灯させる。原料ガスの種類によって、プラズマが発生しやすい場合とし難い場合がある。そのため、例えば、通常は図４に示す方法でプラズマを生成し、プラズマが発生し難い場合には図５に示す方法でプラズマを生成し、プラマが発生しやすい場合には図６に示す方法でプラズマを生成するようにこれらの方法を使い分ければよい。実際の測定時にどの方法を採るかは、予備実験やシミュレーションを行うことにより予め決めておくことができる。

【0051】

ラジカル生成室５１内に照射する光の波長は、ラジカル生成室５１を構成する材料に応じて決められる。例えば石英からなる管状体５４１が用いられる場合には、275nm以下の波長の光が照射される。これによって、ラジカル生成室５１を構成する管状体５４１の壁面から電子が放出される。この電子によってプラズマ発光が誘発される。

【0052】

光強度判定部７７では、プラズマ生成制御部７６から高周波電力供給部５３に対して送信される制御信号（PWM波形の信号）と、光検出器６２からの出力信号（出力電圧波形の信号）を受信する。そして、光強度判定部７７は、PWM波形がOFFである期間（ラジカル生成室５１に高周波電力が供給されていない期間）の光検出器６２からの出力信号が第２閾値以下であるか（ステップ１０）、及びPWM波形がONである期間（ラジカル生成室５１に高周波電力が供給されている期間）の光検出器６２の出力信号が第１閾値を超えているか（ステップ１１）をそれぞれ判定する。光強度判定部７７は、PWM波形がONである期間に対応する光検出器６２の出力信号（図３におけるON出力信号）と、PWM波形がOFFである期間に対応する光検出器の出力信号（図３におけるOFF出力信号）を分離してそれぞれを積算する処理を行ったうえで、第１閾値及び第２閾値と比較する。なお、図７に示すように、PWM波形はデジタル制御により生成可能な波形であるため瞬時にON/OFFが切り替わるが、光検出器６２からの出力信号はアナログの電圧信号であるため裾を持つ信号となる。ラジカル生成室５１の内部が完全に封止されていたとしても、PWM波形がOFFである期間の光検出器６２からの出力信号がゼロになるわけではないため、PWM波形がON/OFFである期間の光検出器６２からの出力信号について、それぞれ時間平均を求め、それを第１閾値又は第２閾値と比較する。

【0053】

PWM波形がONである期間の光検出器６２の出力が第１閾値を超えていることは、ラジカル生成室５１でプラズマが生成されていることを意味する。また、PWM波形がOFFである期間の光検出器６２の出力が第２閾値以下であることは、ラジカル生成室５１内が完全に封止され外部からの光が進入していないことを意味する。

【0054】

上記判定の結果、光検出器６２のOFF出力信号が第２閾値以下であり（ステップ１０でYES）、ON出力信号が第１閾値を超えている場合には（ステップ１０でYES。図８における正常に相当。）、そのまま測定を継続し、生成したラジカルをコリジョンセル１３２に導入する（ステップ１４）。

【0055】

光検出器６２のOFF出力信号は第２閾値以下であるが（ステップ１０でYES）、判定を開始してから所定時間（例えば5秒）が経過してもPWM波形がONである期間の光検出器６２の出力が第１閾値を超えない場合には（ステップ１１でNO。図８における異常１に相当。）、プラズマが点灯していないと判定する。この場合には、プラズマ生成制御部７６は、高周波電力の及び／又は原料ガスの供給量を予め決められた大きさ（又は割合）だけ増大する（ステップ１２）。そして変更の回数が予め決められた回数に達していない場合（ステップ１３でNO）には、再びステップ１１に戻る。高周波電力及び／又は原料ガスの供給量を予め決められた回数変更しても、光強度判定部７７によりPWM波形がONである期間の光検出器６２の出力が第１閾値を超えると判定されない場合には（ステップ１３でYES）、原料ガス供給源５２あるいは高周波電力供給部５３に不具合が生じていると判定する。この場合には、異常情報出力部７８は装置に異常が発生していることを表示部９に表示し（ステップ３）、測定を停止する（ステップ４）。この場合には、表示部９に、例えば「最大出力でもプラズマが点灯しません。原料ガス供給部と高周波電力供給部を確認してください。」のようなメッセージを表示するとよい。

【0056】

光検出器６２のOFF出力信号が第２閾値を超えている場合（ステップ１０でNO）には、装置に異常が発生していると判定する。そして異常情報出力部７８は、装置に異常が発生していることを表示部９に表示し（ステップ３）、測定を停止する（ステップ４）。このうち、光検出器６２のON出力信号が第１閾値を超えていない場合（図８における異常２に相当。）には、高周波電力が供給されるタイミングでプラズマが点灯しているものの、制御信号の送信経路や、光検出器６２からの出力信号の受信経路に信号の遅れが生じていることが考えられる。この場合には、異常情報出力部７８は、表示部９に、例えば「信号遅れが発生しています。信号経路を確認してください。」のようなメッセージを通知する。

【0057】

一方、光検出器６２のON出力信号も第１閾値を超えている場合（図８における異常３に相当。）には、ラジカル生成室５１の外部から光が進入していることが考えられる。この場合には、異常情報出力部７８は、表示部９に、例えば「外部光が検出されています。ラジカル生成室のシール状態を確認してください。」のようなメッセージを通知する。

【0058】

プラズマ生成制御部７６は、目的化合物の保持時間から所定時間（例えば1分）経過すると、原料ガス及び高周波電力の供給と光の照射を停止する（ステップ１５）。 これによりプラズマが消失し、ラジカルの生成及び供給が停止される。この所定時間は、目的化合物の保持時間（カラム２３から目的化合物が流出する時間）の長さを考慮して適宜に決めてメソッドファイルに記載しておけばよい。

【0059】

原料ガスの供給及び高周波電力の投入並びに光照射を停止すると同時に、計時部７２にも所定の信号が送信され、計時部７２において計測される経過時間がリセットされる（ステップ１６）。

【0060】

コリジョンセル１３２では、ラジカル付着反応によってプリカーサイオンが解離してプロダクトイオンが生成される。コリジョンセル１３２で生成されたプロダクトイオンはイオンガイド１３４によってイオン光軸Ｃの近傍に集束された後、分析室１４に進入する。

【0061】

分析室１４に進入したプロダクトイオンはイオン輸送電極１４１によって直交加速電極１４２に輸送される。直交加速電極１４２には所定の周期で電圧が印加され、イオンの飛行方向がそれまでと略直交する方向に偏向される。飛行方向が偏向されたイオンは、加速電極１４３によって加速されて飛行空間に送出される。飛行空間に送出されたイオンは、リフレクトロン電極１４４とフライトチューブ１４６で規定された所定の飛行経路を、各イオンの質量電荷比に応じた時間で飛行して相互に分離し、イオン検出器１４５で検出される（ステップ１７）。イオン検出器１４５はイオンが入射する毎にイオンの入射量に応じた大きさの信号を出力する。イオン検出器１４５からの出力信号は順次、記憶部７１に保存される。記憶部７１には、イオンの飛行時間とイオンの検出強度を軸とする測定データが保存される。

【0062】

最初の液体試料の測定が完了すると、測定制御部７４は全ての目的化合物の測定が完了したか（全ての目的化合物の保持時間が経過したか）を確認する（ステップ１８）。ここでは最初の目的化合物が測定されたのみであるため、全ての目的化合物の測定が完了していないと判定し（ステップ１８でNO）、ステップ２に戻って、次に目的化合物の保持時間まで待つ。

【0063】

また、全ての目的化合物の測定が完了している場合には（ステップ１８でYES）、全ての液体試料の測定が完了したかを確認し、未測定の液体試料がある場合には（ステップ１９でNO）、ステップ１に戻り、次の液体試料をオートサンプラ２４からインジェクタ２２に導入する。なお、2番目以降の目的化合物の測定及び2番目以降の液体試料の測定における手順は上記同様であるため、説明を省略する。

【0064】

従来の質量分析装置では、原料ガスの供給と高周波電力の投入のみによってプラズマを生成しており、必ずしも一定のタイミングでプラズマが生成されない場合があった。そのため、測定開始前にラジカル供給部５においてラジカルを生成しておく必要があった。そのため、原料ガス及び高周波電力の消費量が多くなるという問題があった。

【0065】

これに対し、本実施例の質量分析装置では、光源６１から所定波長の光を管状体５４１に照射し、ラジカル生成室５１内に電子を放出させる。原料ガスを供給して高周波電力を投入すると、この電子によってプラズマ発光が誘発され、そのプラズマ発光が照射された原料ガスから即時にラジカルが生成される。従って、目的化合物の保持時間の直前にプラズマを発生させればよく、原料ガスや高周波電力の使用量を抑えることができる。また、光照射を行わない従来の構成に比べてより確実に、所望のタイミングでプラズマを発生させてラジカルを生成することができる。

【0066】

本実施例の質量分析装置では、最後にプラズマが生成されてからの経過時間が基準時間に満たない場合に、原料ガスの供給量及び／又は高周波電力の投入量を抑えてプラズマを生成する。従って、この点でも原料ガスや高周波電力の使用量を抑えることができる。

【0067】

また、本実施例の質量分析装置では、PWM波形によりON/OFFする高周波電力を供給するため、PWM波形の周波数やデューティ比を適切に決めることにより最適化した条件でプラズマを点灯させることができる。また、常時高周波電力を供給してプラズマを生成し続ける場合に比べて、ラジカル生成室５１内を構成する各部の昇温が抑えられるため、ラジカル生成室５１を構成する部材の損傷を抑制することができる。

【0068】

さらに、本実施例の質量分析装置では、高周波電力の供給時（PWM波形がONである期間）の光検出器６２からの出力信号を第１閾値と比較することによりプラズマが点灯しているか否かを判定し、プラズマが点灯していない場合には予め決められた大きさ又は割合で原料ガス及び／又は高周波電力を増大する。そのため、最初から過剰な量の原料ガスや高周波電力を供給する必要がなく、この点でも原料ガスや高周波電力の使用量を抑えることができる。高周波電力の非供給時（PWM波形がOFFである期間）の光検出器６２からの出力信号を第２閾値と比較することにより装置が正常に動作しているか否かを判定し、異常を通知するため、ラジカル生成室５１内のシールが不十分でなく外部から光が進入している場合や、制御回路の損傷によって高周波電力の供給が不所望に継続されてプラズマが生成され続けている場合などに、使用者が装置の異常にすぐに気づくことができる。

【0069】

上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。上記実施例は液体クロマトグラフ質量分析装置としたが、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いてもよく、あるいはクロマトグラフを用いることなく質量分析装置のみを使用してもよい。上記実施例では四重極－直交加速飛行時間型の質量分析装置としたが、三連四重極型の質量分析装置や、イオントラップ型の質量分析装置などを用いることができる。

【0070】

上記実施例では、プラズマを発生させるために深紫外光を照射する構成としたが、光照射は本発明に必須ではなく、光照射を行うことなくプラズマを発生させるようにしてもよい。また、上記実施例では、目的化合物の保持時間にのみプラズマを点灯させてラジカルを生成する構成としたが、例えば、光照射を行わず、プラズマを即時に点灯させることが難しい場合には、試料を測定する間、継続してプラズマを点灯させてラジカルを生成し続け、目的化合物の保持時間に合わせてバルブ５８２を開くようにしてもよい。

【0071】

上記実施例では、第１閾値（プラズマ点灯閾値）と第２閾値（異常判定閾値）という2種類の閾値を用いてプラズマの点灯の有無と装置の異常の発生の有無の両方を判断する構成としたが、第２閾値のみを用いる構成としてもよい。第２閾値のみを用いる構成によっても、上記実施例と同様に、装置に異常が発生していることを使用者が速やかに発見することができる。

【0072】

上記実施例では、第１ラジカル生成条件及び第２ラジカル生成条件を予め用意しておき、PWM波形がONである期間の光検出器６２の出力が第１閾値を超えない場合に、第１ラジカル生成条件又は第２ラジカル生成条件に設定されている高周波電力の供給量及び／又は原料ガスの供給量を予め決められた大きさ（又は割合）だけ増大するようにしたが、3以上のラジカル生成条件を用意しておき、PWM波形がONである期間の光検出器６２の出力が第１閾値を超えない場合に、高周波電力の供給量及び／又は原料ガスの供給量がより大きい条件に変更するようにしてもよい。

【0073】

［態様］
上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

【0074】

（第１項）
一態様に係る質量分析装置の操作方法は、
反応室内にプリカーサイオンを導入するステップと、
原料ガス供給部及び高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせることにより前記原料ガスからラジカルを生成するステップと、
前記反応室内に前記ラジカルを導入することによりプロダクトイオンを生成するステップと、
前記ラジカル生成室の内部の前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定するステップと、
前記所定の期間以外の期間に前記光の強度が予め決められた異常判定閾値を超えていることに基づき質量分析装置の異常を判断して通知するステップと
を備える。

【0075】

（第７項）
別の一態様に係る質量分析装置は、
異常判定閾値が保存された記憶部と、
プリカーサイオンが導入される反応室と、
ラジカル生成室と、
前記ラジカル生成室の内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
前記ラジカル生成室の内部にプラズマを生じさせるための高周波電力を供給する高周波電力供給部と、
前記原料ガス供給部及び前記高周波電力供給部に所定の制御信号を送信することにより、所定の期間、前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせるプラズマ生成制御部と、
前記ラジカル生成室の内部で前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定する光検出部と、
前記所定の期間以外の期間に前記光検出部により測定された光の強度が前記異常判定閾値を超えているか否かを判定する光強度判定部と、
前記光強度判定部が、前記光の強度が前記異常判定閾値を超えていると判定した場合に質量分析装置の異常を通知する異常通知部と
を備える。

【0076】

第１項に記載の質量分析装置の操作方法及び第７項に記載の質量分析装置では、原料ガス供給部及び高周波電力供給部に所定の制御信号（開始制御信号）を送信し、所定の期間、ラジカル生成室に原料ガス及び高周波電力を供給して該ラジカル生成室の内部でプラズマを生じさせ、該原料ガスからラジカルを生成する。所定の期間とは、典型的には反応室内に分析対象の試料成分由来のプリカーサイオンが導入される期間の一部又は全部の期間である。第１項に記載の質量分析装置の操作方法及び第７項に記載の質量分析装置では、ラジカル生成室内で生じたプラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定し、上記所定の期間以外の期間、即ち原料ガス及び高周波電力の供給が指示されていない期間に光の強度が予め決められた異常判定閾値を超えていることに基づき質量分析装置の異常を判断してその異常を通知する。従って、使用者はこの通知に基づき、質量分析装置の異常によって不所望のタイミングでプラズマが生じていることを速やかに確認することができる。

【0077】

（第２項）
第１項に記載の質量分析装置の操作方法において、さらに、
前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力が供給された状態で、該ラジカル生成室に所定波長の光を照射するステップ
を備える。

【0078】

（第８項）
第７項に記載の質量分析装置において、さらに、
前記ラジカル生成室に所定波長の光を照射する光照射部
を備え、
前記プラズマ生成制御部が、さらに、
前記ラジカル生成室に前記原料ガス及び前記高周波電力が供給された状態で、該ラジカル生成室に所定波長の光を照射するように前記光照射部を制御する。

【0079】

第２項の質量分析装置の操作方法及び第８項の質量分析装置では、ラジカル生成室に所定波長の光を照射し、該ラジカル生成室の壁面から電子を供給することによりプラズマを即時に点灯させることができる。

【0080】

（第３項）
第２項に記載の質量分析装置の操作方法において、
前記プラズマから発せられる光の波長を含む波長帯域の光の強度を測定するステップにおいて、該プラズマから発せられる光のうち、前記所定波長と異なる波長の光を検出する。

【0081】

（第９項）
第７項又は第８項に記載の質量分析装置において、
前記光照射部が紫外光を発するLED光源であり、
前記光検出部が可視光領域に感度を有するフォトダイオードである。

【0082】

第３項に記載の質量分析装置の操作方法では、ラジカル生成室に照射する光の影響を受けることなく、プラズマの点灯を確実に検出することができる。そのような光照射部及び光検出部として、例えば第７項に記載のようなUV-LED光源とフォトダイオードを用いることができる。

【0083】

（第４項）
第１項から第３項のいずれかに記載の質量分析装置の操作方法において、
前記所定の期間における前記光の強度が予め決められたプラズマ点灯閾値を超えていない場合に、前記原料ガス及び／又は前記高周波電力の供給量を増大する。

【0084】

（第１０項）
第７項から第９項のいずれかに記載の質量分析装置において、
前記記憶部に、さらに、プラズマ点灯閾値が保存されており、
前記光強度判定部が、さらに、前記所定の期間における前記光の強度が前記プラズマ点灯閾値を超えているか否かを判定し、
前記光強度判定部が、前記光の強度が前記プラズマ点灯閾値を超えていないと判定した場合に、前記プラズマ生成制御部が、前記原料ガス及び／又は前記高周波電力の供給量を増大する。

【0085】

第４項に記載の質量分析装置の操作方法及び第１０項に記載の質量分析装置では、プラズマの点灯が検出されなかった場合でも、原料ガス及び／又は高周波電力の供給量を増大することによりプラズマを点灯させることができる。

【0086】

（第５項）
第１項から第４項のいずれかに記載の質量分析装置の操作方法において、
前記反応室にプリカーサイオンが導入される期間に、前記高周波電力供給部に対して所定の周波数及びデューティ比で繰り返し前記制御信号を送信する。

【0087】

第５項の質量分析装置の操作方法では、間欠的に高周波電力を供給することにより、ラジカル生成室内の昇温を抑制し、該ラジカル生成室を構成する各部の損傷を抑制することができる。

【0088】

（第６項）
第５項に記載の質量分析装置の操作方法において、
前記周波数が333kHz未満である。

【0089】

第６項に記載の質量分析装置の操作方法では、応答特性が1.5μs程度である一般的なフォトダイオード等を光検出器として用いることにより安価に装置を構成することができる。

【符号の説明】

【0090】

１…質量分析装置
１０…イオン化室
１０１…ESIプローブ
１１…第１中間真空室
１１１…イオンレンズ
１２…第２中間真空室
１２１…イオンガイド
１３…第３中間真空室
１３１…四重極マスフィルタ
１３２…コリジョンセル
１３４…イオンガイド
１４…分析室
１４１…イオン輸送電極
１４２…直交加速電極
１４３…加速電極
１４４…リフレクトロン電極
１４５…イオン検出器
１４６…フライトチューブ
２…液体クロマトグラフ
２０…移動相容器
２１…送液ポンプ
２２…インジェクタ
２３…カラム
２４…オートサンプラ
４…衝突ガス供給部
５…ラジカル供給部
５１…ラジカル生成室
５２…原料ガス供給源
５３…高周波電力供給部
５４…ラジカル源
５４１…管状体
５４２…スパイラルアンテナ
５４４、５４８…磁石
５４６…高周波電力投入部
５４７…フランジ
５６…バルブ
５８…輸送管
５８１…ヘッド部
５８２…バルブ
６１…光源
６２…光検出器
７…制御・処理部
７１…記憶部
７１１…化合物データベース
７１２…ラジカル情報データベース
７２…計時部
７３…測定条件設定部
７４…測定制御部
７５…経過時間判定部
７６…プラズマ生成制御部
７７…光強度判定部
７８…異常情報出力部
８…入力部
９…表示部
Ｃ…イオン光軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】