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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】金属酸化物薄膜の製造方法および装置
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20240918BHJP
C23C 16/48 20060101ALI20240918BHJP
C23C 16/452 20060101ALI20240918BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240918BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240918BHJP
B01J 19/08 20060101ALI20240918BHJP
B01J 19/12 20060101ALI20240918BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
C23C16/48
C23C16/452
H01L21/316 X
H01L21/31 C
B01J19/08 H
B01J19/12 C
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2021002350
(22)【出願日】2021-01-08
(65)【公開番号】P2022107413
(43)【公開日】2022-07-21
【審査請求日】2023-12-22
(73)【特許権者】
【識別番号】304036754
【氏名又は名称】国立大学法人山形大学
(74)【代理人】
【識別番号】100101236
【弁理士】
【氏名又は名称】栗原 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100166914
【弁理士】
【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 文彦
(72)【発明者】
【氏名】吉田 一樹
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２４５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１７５７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２２０２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１７８０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０９３３８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－３４７０４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０２７７２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
２１／３１－２１／３２
２１／３６５
２１／４６９－２１／４７５
２１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成膜対象を０℃より高く、１５０℃以下に保持し、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程と、有機金属ガス分子が吸着した成膜面上にプラズマ励起加湿アルゴンを導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程と、その後、前記第１の工程及び前記第２の工程を繰り返すことにより、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜の製造方法において、前記第２の工程でプラズマ励起加湿アルゴンを導入する際に、前記成膜対象に波長が３００～４００ｎｍの紫外線を照射する
ことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項2】
最初の前記第１の工程の前に、前記成膜対象の成膜面上に、プラズマ励起加湿アルゴンを導入して、前記成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項3】
各工程の間には、導入したガスを排気するか不活性ガスを導入する工程を実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項4】
成膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、前記反応容器内に有機金属ガスを導入する原料ガス導入装置と、
前記反応容器にプラズマ励起加湿アルゴンを導入するプラズマ励起加湿アルゴン導入装置と、
前記反応容器内に保持された前記成膜対象に波長が３００～４００ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射装置と、
これらの装置を制御する制御装置と、を具備し、
前記制御装置は、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程と、有機金属ガス分子が吸着した成膜面上にプラズマ励起加湿アルゴンを導入すると共に前記成膜対象に前記紫外線照射装置を介して紫外線を照射して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程と、その後、前記第１の工程及び前記第２の工程を繰り返すように制御する
ことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成膜対象に緻密な金属酸化物薄膜を低温で形成することができる金属酸化物薄膜の製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【0002】
有機ＥＬ、フレキシブルエレクトロニクスにおいて、電子回路はより柔軟なフレキシブルフィルム上に形成される。
フレキシブルフィルムとしては、樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの透明な樹脂が用いられる。そして、例えば、電子部品をフレキシブルフィルムに貼り付け、印刷法を活用して結線し、自由に貼り付け可能なセンサーや無線タグが製造される。また、フレキシブルフィルムの表面に太陽電池の材料となるアモルファスシリコンや有機半導体膜を形成し、電極をつけて曲面に柔軟に取り付けることができる太陽電池を製造することも可能である。
このようなフレキシブルな素材を用いた電子部品においては、酸素や水などの透過を抑えて表面の電子回路への侵入を抑える薄膜を形成する必要がある。それは、表面の半導体や電線の酸化による電気性能の劣化を抑えるためである。
フレキシブルフィルムとしては、樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの透明な樹脂が用いられる。そして、例えば、電子部品をフレキシブルフィルムに貼り付け、印刷法を活用して結線し、自由に貼り付け可能なセンサーや無線タグが製造される。また、フレキシブルフィルムの表面に太陽電池の材料となるアモルファスシリコンや有機半導体膜を形成し、電極をつけて曲面に柔軟に取り付けることができる太陽電池を製造することも可能である。
このようなフレキシブルな素材を用いた電子部品においては、酸素や水などの透過を抑えて表面の電子回路への侵入を抑える薄膜を形成する必要がある。それは、表面の半導体や電線の酸化による電気性能の劣化を抑えるためである。
【0003】
水分の透過率を表す指標として、水蒸気透過率ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ）があり、通常未処理のＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムでは、１０～１００ｇ・ｍ－２ｄａｙ－１程度のＷＶＴＲであるが、電子回路の用途によっては、たとえば太陽電池や有機電子回路では１０－３～１０－４ｇ・ｍ－２ｄａｙ－１程度のＷＶＴＲが必要とされる。また有機エレクトロルミネッセンスの用途であれば１０－６ｇ・ｍ－２ｄａｙ－１程度まで、ＷＶＴＲを抑える必要がある。
【0004】
このような水蒸気透過率の抑制を行うには、樹脂フィルムに酸化アルミニウムや酸化シリコン、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物薄膜を形成する必要がある。これら酸化物薄膜は樹脂フィルムと比べ、原子密度が高く、水蒸気透過の抑制効果がある。これら酸化物膜を形成するには、低温で成膜が行われる原子層堆積法が用いられる。
特許文献１には、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、反応容器内にトリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、メチルエチルアミノハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスで充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスで充満させる工程とからなり、一連の工程を繰り返すことを特徴とする薄膜堆積方法が開示されている。
特許文献１には、反応容器内に固体基板を設置し、固体基板の温度を、０℃より高く、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下に保持し、反応容器内にトリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、メチルエチルアミノハフニウムなどの有機金属ガスを充満させる工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスで充満させる工程と、活性度が高められた酸化ガス、たとえばプラズマ化された水蒸気や酸素を導入する工程と、それを排気するか反応容器内を窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムなどの不活性ガスで充満させる工程とからなり、一連の工程を繰り返すことを特徴とする薄膜堆積方法が開示されている。
【0005】
また、水蒸気透過抑制に効果がある酸化アルミニウムの室温原子層堆積法については、非特許文献１において報告されている。非特許文献１には、この方法により、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム、酸化ガスとしてプラズマで励起された加湿アルゴンガスを用い、室温域で酸化アルミニウムの膜形成が可能であることが報告されている。
さらに、非特許文献２においては、酸化アルミニウムを用いた水蒸気透過抑制事例が示されており、１００μｍのＰＥＮフィルムに酸化アルミニウムが７５ｎｍ積層された事例が掲載されており、そこでは水蒸気透過率ＷＶＴＲとして２．６×１０－３ｇ・ｍ－２ｄａｙ－１が報告されている。
さらに、非特許文献２においては、酸化アルミニウムを用いた水蒸気透過抑制事例が示されており、１００μｍのＰＥＮフィルムに酸化アルミニウムが７５ｎｍ積層された事例が掲載されており、そこでは水蒸気透過率ＷＶＴＲとして２．６×１０－３ｇ・ｍ－２ｄａｙ－１が報告されている。
【0006】
しかしながら、上述した室温原子層堆積法には、以下の課題があった。
まず、成膜プロセスに時間がかかるので、成膜プロセスの高速化が望まれていた。例えば、Ａｌ２Ｏ３の１サイクルの成膜量は０．１５ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、トリス－ジメチル－シラン（ＴＤＭＡＳ）を用いたＳｉＯ２では０．０８ｎｍ／ｃｙｃｌｅであり、１サイクルに１～２分程度を要し、１サイクルの成長量が非常に小さく、サイクル数を多数行う必要があり、成膜量の向上を図りたいという課題である。
また、製膜される金属酸化物薄膜は親水性の材料であり、反応生成物の水分子が表面に吸着することで、膜の緻密性が高くなく、結果として、水蒸気透過率が比較的高いという課題があった。
まず、成膜プロセスに時間がかかるので、成膜プロセスの高速化が望まれていた。例えば、Ａｌ２Ｏ３の１サイクルの成膜量は０．１５ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、トリス－ジメチル－シラン（ＴＤＭＡＳ）を用いたＳｉＯ２では０．０８ｎｍ／ｃｙｃｌｅであり、１サイクルに１～２分程度を要し、１サイクルの成長量が非常に小さく、サイクル数を多数行う必要があり、成膜量の向上を図りたいという課題である。
また、製膜される金属酸化物薄膜は親水性の材料であり、反応生成物の水分子が表面に吸着することで、膜の緻密性が高くなく、結果として、水蒸気透過率が比較的高いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第６４８４８９２号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】電子情報通信学会論文誌 ＶＯＬ．Ｊ９８－Ｃ Ｎｏ．１ Ｐ．１～Ｐ．７
【文献】応用物理 第８６巻 ９号，ｐｐ．７９６－８００，２０１７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、室温原子層堆積法において、金属酸化物薄膜の成膜量の向上と膜の緻密性を向上させた金属酸化物薄膜の製造方法および金属酸化物薄膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、成膜対象を０℃より高く、１５０℃以下に保持し、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程と、有機金属ガス分子が吸着した成膜面上にプラズマ励起加湿アルゴンを導入して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程と、その後、前記第１の工程及び第２の工程を繰り返すことにより、金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜の製造方法において、前記第２の工程でプラズマ励起加湿アルゴンを導入する際に、前記成膜対象に波長が３００～４００ｎｍ、より好ましくは３５０～４００ｎｍの紫外線を照射することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法にある。
本発明の第２の態様は、最初の前記第１の工程の前に、前記成膜対象の成膜面上に、プラズマ励起加湿アルゴンを導入して、前記成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施することを特徴とする第１の態様の金属酸化物薄膜の製造方法にある。
本発明の第３の態様は、各工程の間には、導入したガスを排気するか不活性ガスを導入する工程を実施することを特徴とする第１又は第２の態様の金属酸化物薄膜の製造方法にある。
本発明の第２の態様は、最初の前記第１の工程の前に、前記成膜対象の成膜面上に、プラズマ励起加湿アルゴンを導入して、前記成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施することを特徴とする第１の態様の金属酸化物薄膜の製造方法にある。
本発明の第３の態様は、各工程の間には、導入したガスを排気するか不活性ガスを導入する工程を実施することを特徴とする第１又は第２の態様の金属酸化物薄膜の製造方法にある。
【0011】
本発明の第４の態様は、成膜対象を保持する機構を備えた反応容器と、前記反応容器内に有機金属ガスを導入する原料ガス導入装置と、前記反応容器にプラズマ励起加湿アルゴンを導入するプラズマ励起加湿アルゴン導入装置と、前記反応容器内に保持された前記成膜対象に波長が３００～４００ｎｍ、より好ましくは３５０～４００ｎｍの紫外線を照射する紫外線照射装置と、これらの装置を制御する制御装置とを具備し、前記制御装置は、前記成膜対象の成膜面上に、有機金属ガスを導入して、成膜面上に有機金属ガス分子を吸着させる第１の工程と、有機金属ガス分子が吸着した成膜面上にプラズマ励起加湿アルゴンを導入すると共に前記成膜対象に前記紫外線照射装置を介して紫外線を照射して、吸着した有機金属ガス分子を酸化、分解して金属酸化物とすると共にその表面にハイドロキシル基を形成する第２の工程と、その後、前記第１の工程及び前記第２の工程を繰り返すように制御することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造装置にある。
【0012】
室温原子層堆積法において、１サイクルあたりの成膜量は、有機金属ガスを充満させる過程で成膜対象の表面に吸着する有機金属ガス分子の密度によって決まる。この分子の吸着密度を高めるために、成膜対象の表面においては水などの不純物分子吸着がない清浄な表面とすることが重要である。また、その上で成膜対象の表面に分子吸着点となるハイドロキシル基を高密度で形成する必要がある。
【0013】
また、１サイクルの成長を増加させるためには、このハイドロキシル基表面に吸着している水分子を極力減らさなければならない。この水分子は、ハイドロキシル基が形成された表面に対して水素結合をなし、高い確率で付着する。金属酸化物膜の原料となる有機金属ガスが、成膜対象の表面に付着して、ＯＨラジカルで酸化されるときに、反応生成物で水分子が発生し、それが表面に吸着されることが考えられる。また、反応容器の内面にも吸着水として水が吸着しており、それが脱離して成膜対象の表面に吸着し、有機金属ガス分子の吸着を妨げ、１サイクルの成膜量が抑えられている可能性もある。また、水の吸着があると、その後、膜を成長させる際に、膜の中に水が含有し、膜の緻密度が低下してしまう可能性もある。
【0014】
これを解決するために、本発明では、室温原子層堆積のプロセスの、プラズマ励起加湿アルゴンを導入する工程において、成膜対象の表面に、波長が３００～４００ｎｍの紫外線、さらに望ましくは３５０～４００ｎｍの光を照射することにより、成膜対象の表面に吸着する水を光励起刺激脱離させる。上記の波長が望ましいのは、これより波長が短くなると、試料基板が樹脂などのフィルムの場合、化学的な変質をもたらす可能性があるからである。代表的なフィルムのポリエチレン、ポリプロピレンでは、紫外光の吸収が２４０ｎｍ以下の波長の光で起こり、このほかポリスチレンでは３１０ｎｍ以下、ポリエチレンテレフタレートでの３５０ｎｍ以下で起こり、そのときに紫外光吸収により分子の酸化や断裂がおこり、素材の劣化につながる可能性がある。具体的には、上記樹脂を成型品とする際に導入された微量の触媒金属、ヒドロペルオキシドやカルボニル基などが光化学反応を起こし、樹脂の高分子の劣化を促進することが知られている。一方、これより波長が長くなると、光の光子エネルギーが小さくなり、光刺激脱離の効果が弱まると考えられる。 上記波長の紫外光を照射する際に、ＧａＮを主成分とする発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることが望ましい。ＧａＮのＬＥＤは、波長にして３８０ｎｍの紫外線を発する。従前、紫外線を照射するには低圧水銀ランプや重水素ランプが用いられてきたが、この場合上記の波長の短い紫外線が、樹脂フィルムの劣化をもたらす可能性があるが、ＧａＮＬＥＤでは波長は３８０ｎｍに限定され、上記副害を抑えることが可能である。また従前の紫外線ランプでは、光のビーム方向が等方であり、反応容器にランプを格納して室温原子層堆積を行った場合、成膜対象としない反応容器の壁面に紫外線があたり、そこでの加速成膜による壁面の汚れの助長などの問題がある。ＬＥＤでは光をビーム状にすることが容易であり、目的としない部分での照射を防止することが可能である。さらに、ＧａＮのＬＥＤは従前の紫外線ランプに対して、コストを抑えるメリットがある。
【0015】
紫外線の照射は、次の理由により、プラズマ励起加湿アルゴンガスを導入する工程のときに限定している。この工程に限定することなく実施しても、光励起刺激脱離の効果は得られるが、原料ガスである有機金属ガスの導入時に紫外線を照射すると、気相で有機金属ガス分子の分解反応や、光励起刺激脱離によって生じる水分子と有機金属ガスとの直接反応がおき、パーティクルの発生につながる可能性があり、膜の緻密度を低下させてしまい、水蒸気透過率が上昇する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、金属酸化物薄膜を低温で、例えば、室温で、高い成膜速度で緻密な膜を成膜することができ、成膜された金属酸化物薄膜の水蒸気透過率を低減させることができるという効果を奏する。
すなわち、本発明によれば、室温原子層堆積法において、金属酸化物薄膜、特に、酸化アルミニウムの１サイクルあたりの成長量が増大し、また成膜された金属酸化物薄膜の原子緻密度を増進し、金属酸化物薄膜の水蒸気透過率の抑制が可能になる。これによりフレキシブル電子回路の水蒸気透過による劣化を抑制することが可能になり、同電子回路の耐久性の向上に効果がある。
すなわち、本発明によれば、室温原子層堆積法において、金属酸化物薄膜、特に、酸化アルミニウムの１サイクルあたりの成長量が増大し、また成膜された金属酸化物薄膜の原子緻密度を増進し、金属酸化物薄膜の水蒸気透過率の抑制が可能になる。これによりフレキシブル電子回路の水蒸気透過による劣化を抑制することが可能になり、同電子回路の耐久性の向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施例に係る金属酸化物薄膜の製造装置の概略的な説明図である。
【図2】本発明の一実施例の紫外線照射装置の概略構成を示す説明図である。
【図3】本発明に係る装置で成膜された金属酸化物薄膜の緻密性を説明する説明図である。
【図4】実施例３及び比較例３に係る水蒸気透過バリア膜のガスバリア性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
図１には、一実施例に係る金属酸化物薄膜の製造装置の概略的な説明図を示す。
図１に示すように、金属酸化物薄膜の製造装置１は、反応容器１０と、原料ガス導入装置２０と、プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０と、排気装置４０と、紫外線照射装置５０と、制御装置６０とを具備する。
原料ガス導入装置２０は、原料ガスタンク２１と、原料ガスタンク２１と反応容器１０とを連結する導入配管２２と、導入配管２２の途中に設けられた流量制御器である可変バルブ２３とを有する。
プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０は、アルゴンタンク３１と、アルゴンタンク３１からのアルゴンを加湿する水バブラー３２と、流量制御器３３と、水バブラー３２からの加湿アルゴンガスが流量制御器３３を介して導入されてプラズマ励起加湿アルゴンガスとして反応容器１０に導入するプラズマガス発生装置３４とを具備し、これらが配管３５を介して反応容器１０に接続されている。
図１に示すように、金属酸化物薄膜の製造装置１は、反応容器１０と、原料ガス導入装置２０と、プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０と、排気装置４０と、紫外線照射装置５０と、制御装置６０とを具備する。
原料ガス導入装置２０は、原料ガスタンク２１と、原料ガスタンク２１と反応容器１０とを連結する導入配管２２と、導入配管２２の途中に設けられた流量制御器である可変バルブ２３とを有する。
プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０は、アルゴンタンク３１と、アルゴンタンク３１からのアルゴンを加湿する水バブラー３２と、流量制御器３３と、水バブラー３２からの加湿アルゴンガスが流量制御器３３を介して導入されてプラズマ励起加湿アルゴンガスとして反応容器１０に導入するプラズマガス発生装置３４とを具備し、これらが配管３５を介して反応容器１０に接続されている。
【0019】
ここで、水バブラー３２は、槽３２ａの内部に水３２ｂを湛え、水３２ｂ内にアルゴンガスを導入して水をくぐらせることで、アルゴンガスを加湿させるものである。プラズマガス発生装置３４は、ガラス管３４ａと、ガラス管３４ａの周囲に設けられた誘導コイル３４ｂと、誘導コイル３４ｂに接続された整合回路３４ｃとを具備し、整合回路３４ｃを介して誘導コイル３４ｂに、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電流を印加することにより、ガラス管３４ａの内部の領域にプラズマを生成するものである。排気装置４０は、反応容器１０内を排気するためのものであり、例えば、排気ポンプである。
紫外線照射装置５０は、３５０～４００ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ５１を備える。紫外線ＬＥＤ５１は、具体的には、波長３６５ｎｍの紫外線を照射するＧａＮ製の紫外線ＬＥＤであることが望ましい。また詳しくは後述するが、紫外線ＬＥＤ５１は、基板Ｓと対向する領域に、基板Ｓと平行な面状に等間隔で配置された複数個のＬＥＤを備えている。このような紫外線照射装置５０で紫外線を照射することで大面積へ均一な照射が可能になる。
紫外線照射装置５０は、３５０～４００ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤ５１を備える。紫外線ＬＥＤ５１は、具体的には、波長３６５ｎｍの紫外線を照射するＧａＮ製の紫外線ＬＥＤであることが望ましい。また詳しくは後述するが、紫外線ＬＥＤ５１は、基板Ｓと対向する領域に、基板Ｓと平行な面状に等間隔で配置された複数個のＬＥＤを備えている。このような紫外線照射装置５０で紫外線を照射することで大面積へ均一な照射が可能になる。
【0020】
このような製造装置１を用いて金属酸化物膜を堆積するには、反応容器１０に、成膜対象となるフィルムなどの基板Ｓを挿入し、排気装置４０を介して反応容器１０内を真空に排気し、原料ガス導入装置２０から原料ガスとなる有機金属ガスを導入する工程と、プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０からプラズマ励起加湿アルゴンガスを導入する工程とを交互に繰り返す。
ここで、反応容器１０内の成膜対象である基板Ｓは、特に加熱などをすることなく、室温で保持すればよいが、０℃以上の温度とする必要がある。上限は、基板Ｓの耐熱性によるが、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、７０℃以下とすればよい。
ここで、反応容器１０内の成膜対象である基板Ｓは、特に加熱などをすることなく、室温で保持すればよいが、０℃以上の温度とする必要がある。上限は、基板Ｓの耐熱性によるが、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、７０℃以下とすればよい。
【0021】
原料ガスとしては、成膜する金属酸化物薄膜の前駆体となる有機金属ガスを用いる。
本発明で用いることができる有機金属ガスは、金属に直接炭素が結合した化合物、酸素を介して炭素が結合した化合物、窒素を介して炭素が結合した化合物など、ガス化する各種有機金属化合物を用いることができ、従来の原子層堆積法で用いることができる化合物は全て適用可能である。有機金属ガスとしては、例えば、トリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシランなどの有機シリコン化合物；メチルエチルアミノハフニウムなどの有機ハフニウム化合物；トリメチルアミドジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；チタンイソポプロポオキシド、チタンジメチルエチルアミノチタンなどの有機チタン化合物；トリメチルガリウムなどの有機ガリウム化合物；有機ストロンチウム；有機亜鉛化合物；有機銅化合物；有機オスミウム化合物；有機白金化合物；有機タンタル化合物；有機ニオブ化合物；有機スズ化合物；有機ランタン化合物；有機イットリウム化合物；有機セリウム化合物；有機バナジウム化合物；有機インジウム化合物；有機モリブデン化合物などを挙げることができる。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成するためには、例えば、トリメチルアルミニウムが使われ、酸化珪素（ＳｉＯ２）を形成するのであれば、例えば、トリジメチルアミノシランが好適に用いられる。
本発明で用いることができる有機金属ガスは、金属に直接炭素が結合した化合物、酸素を介して炭素が結合した化合物、窒素を介して炭素が結合した化合物など、ガス化する各種有機金属化合物を用いることができ、従来の原子層堆積法で用いることができる化合物は全て適用可能である。有機金属ガスとしては、例えば、トリメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシランなどの有機シリコン化合物；メチルエチルアミノハフニウムなどの有機ハフニウム化合物；トリメチルアミドジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物、トリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；チタンイソポプロポオキシド、チタンジメチルエチルアミノチタンなどの有機チタン化合物；トリメチルガリウムなどの有機ガリウム化合物；有機ストロンチウム；有機亜鉛化合物；有機銅化合物；有機オスミウム化合物；有機白金化合物；有機タンタル化合物；有機ニオブ化合物；有機スズ化合物；有機ランタン化合物；有機イットリウム化合物；有機セリウム化合物；有機バナジウム化合物；有機インジウム化合物；有機モリブデン化合物などを挙げることができる。
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を形成するためには、例えば、トリメチルアルミニウムが使われ、酸化珪素（ＳｉＯ２）を形成するのであれば、例えば、トリジメチルアミノシランが好適に用いられる。
【0022】
具体的な工程は、以下のとおりである。
（１）原料ガス導入装置２０により、反応容器１０内に原料ガスを導入する第１の工程と、
（２）プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０により、反応容器１０内にプラズマ励起加湿アルゴンガスを導入すると共に紫外線照射装置５０により、反応容器１０内の基板Ｓに紫外線を照射する第２の工程と、
を実行し、（１）～（２）の工程を繰り返すことで、基板Ｓの上に金属酸化物薄膜を形成することができる。
各工程の間には、導入したガスを真空排気するか不活性ガスを導入する工程を実施することが望ましい。
（１）原料ガス導入装置２０により、反応容器１０内に原料ガスを導入する第１の工程と、
（２）プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０により、反応容器１０内にプラズマ励起加湿アルゴンガスを導入すると共に紫外線照射装置５０により、反応容器１０内の基板Ｓに紫外線を照射する第２の工程と、
を実行し、（１）～（２）の工程を繰り返すことで、基板Ｓの上に金属酸化物薄膜を形成することができる。
各工程の間には、導入したガスを真空排気するか不活性ガスを導入する工程を実施することが望ましい。
【0023】
この方法では、原料ガスを導入すると、基板Ｓの表面のハイドロキシル基に原料ガスが吸着し、次に、プラズマ励起加湿アルゴンを導入すると、基板Ｓの表面に吸着した原料ガス分子が酸化され、非常に薄い金属酸化物薄膜が形成され、表面にハイドロキシル基が生成される。また、このとき、プラズマ励起加湿アルゴンを導入すると同時に３００～４００ｎｍの紫外線を照射することで、原料ガスが酸化される際に生成して金属酸化物薄膜の表面に吸着している水を光励起刺激脱離させることができる。
このような光励起刺激脱離を有効に起こさせるためには、波長が３００から４００ｎｍの範囲の紫外線を照射するのが好ましい。これより波長が短くなると、基板Ｓが樹脂などのフィルムの場合、化学的な変質をもたらす可能性がある。また、これより波長が長くなると、光の光子エネルギーが小さくなり、光励起刺激脱離の効果が弱まることになる。
このような光励起刺激脱離を有効に起こさせるためには、波長が３００から４００ｎｍの範囲の紫外線を照射するのが好ましい。これより波長が短くなると、基板Ｓが樹脂などのフィルムの場合、化学的な変質をもたらす可能性がある。また、これより波長が長くなると、光の光子エネルギーが小さくなり、光励起刺激脱離の効果が弱まることになる。
【0024】
図１の金属酸化物薄膜の製造装置１は、制御装置６０により自動運転される。すなわち、制御装置６０は、原料ガス導入装置２０の可変バルブ２３と、プラズマ励起加湿アルゴン導入装置３０の流量制御器３３および整合回路３４ｃと、排気装置４０と、紫外線照射装置５０の制御部５２とを総合的に制御するものであり、上述した各工程を所定サイクル数だけ繰り返すように制御する。
【0025】
ここで、成膜前の基板Ｓの表面にはハイドロキシル基が十分に存在しない可能性があるので、最初の第１の工程（上記（１）の工程）の前に、成膜対象である基板Ｓの成膜面上に、プラズマ励起加湿アルゴンを導入して、基板Ｓの成膜面にハイドロキシル基を形成する予備工程を実施することが好ましい。なお、この際、原料ガスの酸化反応はないので、紫外線照射装置５０から紫外線を照射する必要は無いが、紫外線を照射しても不都合はない。
【実施例】
【0026】
（実施例１）
図１の製造装置１を用いて実施した。
本実施例では、基板ＳとしてＳｉの（１００）面基板を用い、この基板Ｓ上に、酸化アルミニウムの室温原子層堆積を試みた。ここでは、２０Ｌの反応容器１０に、大きさが１０×２０ｍｍ２のサイズの基板Ｓを４枚配置して、実験を行った。
室温原子層堆積は、有機金属ガスであるトリメチルアルミニウムを反応容器１０内に平均圧力０．３Ｐａで５０秒間、６ｓｃｃｍで導入し、その後、６０秒間排気し、さらに１２０秒間、プラズマ励起加湿アルゴンを１０ｓｃｃｍで導入し、同時に紫外線照射を行った。その後、６０秒間排気を行った。このときの基板温度は２５℃である。この一連工程を１００サイクル繰り返した。また、プラズマ励起加湿アルゴンであるが、誘導コイルを用いて１３．５６ＭＨｚで２００Ｗのエネルギーで放電させて、生成した。加湿アルゴンは、水バブラー３２により乾燥アルゴンを６０℃の水に通して生成した。
図１の製造装置１を用いて実施した。
本実施例では、基板ＳとしてＳｉの（１００）面基板を用い、この基板Ｓ上に、酸化アルミニウムの室温原子層堆積を試みた。ここでは、２０Ｌの反応容器１０に、大きさが１０×２０ｍｍ２のサイズの基板Ｓを４枚配置して、実験を行った。
室温原子層堆積は、有機金属ガスであるトリメチルアルミニウムを反応容器１０内に平均圧力０．３Ｐａで５０秒間、６ｓｃｃｍで導入し、その後、６０秒間排気し、さらに１２０秒間、プラズマ励起加湿アルゴンを１０ｓｃｃｍで導入し、同時に紫外線照射を行った。その後、６０秒間排気を行った。このときの基板温度は２５℃である。この一連工程を１００サイクル繰り返した。また、プラズマ励起加湿アルゴンであるが、誘導コイルを用いて１３．５６ＭＨｚで２００Ｗのエネルギーで放電させて、生成した。加湿アルゴンは、水バブラー３２により乾燥アルゴンを６０℃の水に通して生成した。
【0027】
ＵＶ照射用の紫外線照射装置５０の紫外線ＬＥＤ５１は、図２に示すように、波長３８０ｎｍで３００ｍＷ出力のＬＥＤ５１ａを４個、１００×１００ｍｍのガラス板５１ｂ上に７０ｍｍの間隔で配置して構成し、各ＬＥＤ５１ａは制御部５２により制御される。ＬＥＤ５１ａとしては、Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ ＬＥＤ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のＮ３５３５を用いた。４枚の基板Ｓはこのガラス板５１ｂから平行に対向させて距離５５ｍｍの位置に配置した。ＬＥＤ５１ａの点灯時の電流は２２０ｍＡで、このとき、試料である基板Ｓ上でのＵＶ光の照射エネルギー強度は１．５６～１．５８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【0028】
反応容器１０中に、試料である４枚の基板Ｓを格納して、真空排気を行ったところ、反応容器１０内の圧力は２×１０－３Ｐａの真空度であったが、紫外線ＬＥＤ５１により基板ＳにＵＶ光を照射したところ、１８０秒で真空度は８×１０－３Ｐａまで増加し、その圧力上昇は水分圧の上昇によるものであり、ＵＶ照射によって、基板Ｓ上に自然に吸着していた水分子が光励起刺激脱離によって脱離したことを示すものと考えられる。
１００サイクルの室温原子層堆積（ＡＬＤ）処理の後、４枚の基板Ｓに酸化アルミニウムの膜が形成され、その膜厚は平均で２５．９５ｎｍであり、１サイクルあたりの酸化アルミニウムの成長膜厚は、０．２６ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
１００サイクルの室温原子層堆積（ＡＬＤ）処理の後、４枚の基板Ｓに酸化アルミニウムの膜が形成され、その膜厚は平均で２５．９５ｎｍであり、１サイクルあたりの酸化アルミニウムの成長膜厚は、０．２６ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
【0029】
（比較例１）
比較例として、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を行わない以外は実施例１と同様に室温ＡＬＤ処理を行ったところ、平均１６．４６ｎｍの膜厚の酸化アルミニウム膜が成膜された。このときの１サイクルあたりの酸化アルミニウムの成長膜厚は、０．１６ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
比較例として、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を行わない以外は実施例１と同様に室温ＡＬＤ処理を行ったところ、平均１６．４６ｎｍの膜厚の酸化アルミニウム膜が成膜された。このときの１サイクルあたりの酸化アルミニウムの成長膜厚は、０．１６ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
【0030】
（試験結果１）
実施例１と比較例１の成膜量を比較すると、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、１．６３倍の１サイクルあたりの成膜量の増加があることがわかった。つまり、実施例１の成膜量が比較例１の１．６３倍であることがわかった。
また、実施例１および比較例１で成膜した酸化アルミニウムについては、膜の屈折率を測定したところ、実施例１では、波長６３３ｎｍの光に対して１．５３であるのに対し、比較例１では、波長６３３ｎｍの光に対して１．４８であった。
よって、酸化アルミニウムについては、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、つまりＵＶ照射がある場合、膜の屈折率が波長６３３ｎｍの光に対して１．４８から１．５３に増加することがわかった。これは膜の誘電率が増加したことを表し、膜の誘電率は分子密度に相関するため、膜の緻密度がＵＶ照射により増加したと考えられる。
実施例１と比較例１の成膜量を比較すると、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、１．６３倍の１サイクルあたりの成膜量の増加があることがわかった。つまり、実施例１の成膜量が比較例１の１．６３倍であることがわかった。
また、実施例１および比較例１で成膜した酸化アルミニウムについては、膜の屈折率を測定したところ、実施例１では、波長６３３ｎｍの光に対して１．５３であるのに対し、比較例１では、波長６３３ｎｍの光に対して１．４８であった。
よって、酸化アルミニウムについては、紫外線ＬＥＤ５１によるＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、つまりＵＶ照射がある場合、膜の屈折率が波長６３３ｎｍの光に対して１．４８から１．５３に増加することがわかった。これは膜の誘電率が増加したことを表し、膜の誘電率は分子密度に相関するため、膜の緻密度がＵＶ照射により増加したと考えられる。
【0031】
（実施例２）
本実施例では、Ｓｉの（１００）面基板である基板Ｓ上に、酸化チタンの室温原子層堆積を行った。ここでは、２０Ｌの反応容器１０に、大きさが１０×２０ｍｍ２のサイズの基板Ｓを４枚配置して、成膜を行った。
室温原子層堆積は、有機金属ガスであるテトラキスジメチルアミノチタンを反応容器１０内に圧力０．７Ｐａで２００秒間導入し、その後１８０秒間排気し、さらに１２０秒間、プラズマで励起された加湿アルゴンを１０ｓｃｃｍで導入し、同時に紫外線照射を行った。その後、６０秒間排気を行った。このときの基板温度は２５℃である。この一連工程を１００サイクル繰り返した。プラズマ励起加湿アルゴンは、誘導コイル３４ｂを用いて１３．５６ＭＨｚで２００Ｗのエネルギーで放電させて、生成した。加湿アルゴンは、水バブラー３２により、乾燥アルゴンを６０℃の水に通して生成した。
ＵＶ照射用の紫外線照射装置および照射は、実施例１と同様である。
１００サイクルの室温ＡＬＤ処理の後、４枚の基板Ｓに酸化チタンの膜が形成され、その膜厚の平均は１２．７９ｎｍであり、１サイクルあたりの酸化チタンの成長膜厚は、０．１３ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
本実施例では、Ｓｉの（１００）面基板である基板Ｓ上に、酸化チタンの室温原子層堆積を行った。ここでは、２０Ｌの反応容器１０に、大きさが１０×２０ｍｍ２のサイズの基板Ｓを４枚配置して、成膜を行った。
室温原子層堆積は、有機金属ガスであるテトラキスジメチルアミノチタンを反応容器１０内に圧力０．７Ｐａで２００秒間導入し、その後１８０秒間排気し、さらに１２０秒間、プラズマで励起された加湿アルゴンを１０ｓｃｃｍで導入し、同時に紫外線照射を行った。その後、６０秒間排気を行った。このときの基板温度は２５℃である。この一連工程を１００サイクル繰り返した。プラズマ励起加湿アルゴンは、誘導コイル３４ｂを用いて１３．５６ＭＨｚで２００Ｗのエネルギーで放電させて、生成した。加湿アルゴンは、水バブラー３２により、乾燥アルゴンを６０℃の水に通して生成した。
ＵＶ照射用の紫外線照射装置および照射は、実施例１と同様である。
１００サイクルの室温ＡＬＤ処理の後、４枚の基板Ｓに酸化チタンの膜が形成され、その膜厚の平均は１２．７９ｎｍであり、１サイクルあたりの酸化チタンの成長膜厚は、０．１３ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
【0032】
（比較例２）
比較例として、ＵＶ照射を行わない以外は実施例２と同様に実施し、室温ＡＬＤを６０サイクル行ったところ、膜厚の平均は５．５１ｎｍであり、そのときの１サイクルあたりの酸化チタンの成長膜厚は、０．０９ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
比較例として、ＵＶ照射を行わない以外は実施例２と同様に実施し、室温ＡＬＤを６０サイクル行ったところ、膜厚の平均は５．５１ｎｍであり、そのときの１サイクルあたりの酸化チタンの成長膜厚は、０．０９ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。
【0033】
（試験結果２）
実施例２と比較例２の成膜量を比較すると、ＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、１．４４倍の１サイクルあたりの成膜量の増加があることがわかった。つまり、実施例２の成膜量が比較例２の１．４４倍であることがわかった。
また、実施例２および比較例２で成膜した酸化チタンについては、膜の屈折率を測定したところ、実施例２では、波長６３３ｎｍの光に対して１．９５であるのに対し、比較例２では、波長６３３ｎｍの光に対して１．７８であった。
よって、酸化チタンについては、ＵＶ照射がある場合、膜の屈折率が波長６３３ｎｍの光に対して１．７８から１．９５に増加することがわかった。これは膜の誘電率が増加したことを表し、膜の誘電率は分子密度に相関するため、膜の緻密度がＵＶ光によって増加したと考えられる。
実施例２と比較例２の成膜量を比較すると、ＵＶ照射を室温ＡＬＤ処理に付加することで、１．４４倍の１サイクルあたりの成膜量の増加があることがわかった。つまり、実施例２の成膜量が比較例２の１．４４倍であることがわかった。
また、実施例２および比較例２で成膜した酸化チタンについては、膜の屈折率を測定したところ、実施例２では、波長６３３ｎｍの光に対して１．９５であるのに対し、比較例２では、波長６３３ｎｍの光に対して１．７８であった。
よって、酸化チタンについては、ＵＶ照射がある場合、膜の屈折率が波長６３３ｎｍの光に対して１．７８から１．９５に増加することがわかった。これは膜の誘電率が増加したことを表し、膜の誘電率は分子密度に相関するため、膜の緻密度がＵＶ光によって増加したと考えられる。
【0034】
（実施例３）
実施例１と同じ製造条件で、１００μｍ厚のＰＥＮフィルムの両表面上に酸化アルミニウム膜と酸化亜鉛膜とを交互に二層ずつ積層させて、水蒸気透過バリア膜を形成した。その構造図は図３に示す通りである。すなわち、ＰＥＮフィルムからなる基板Ｓの両面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜Ｓ１１と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜Ｓ１２とを交互に二層ずつ積層させて、水蒸気透過バリア膜を形成した。
この実施例では、酸化アルミニウム膜Ｓ１１の成膜サイクル数を一層あたり１５０サイクルとし、酸化亜鉛膜Ｓ１２のサイクル数を一層あたり２００サイクルとした。このときの成膜対象の基板Ｓの温度は２５℃とした。酸化亜鉛膜Ｓ１２は、次の表１の条件での室温原子層堆積により成膜した。原料ガスはジメチル亜鉛（ＤＭＺ）である。
この成膜においても、プラズマ励起加湿アルゴンの酸化の工程（第２の工程）だけ波長が３６０ｎｍのＵＶ光を照射した。照射時の表面エネルギー、すなわち基板Ｓ上でのＵＶ光の照射エネルギー強度は１．５６～１．５８ｍＷ／ｃｍ２であった。
実施例１と同じ製造条件で、１００μｍ厚のＰＥＮフィルムの両表面上に酸化アルミニウム膜と酸化亜鉛膜とを交互に二層ずつ積層させて、水蒸気透過バリア膜を形成した。その構造図は図３に示す通りである。すなわち、ＰＥＮフィルムからなる基板Ｓの両面に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜Ｓ１１と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜Ｓ１２とを交互に二層ずつ積層させて、水蒸気透過バリア膜を形成した。
この実施例では、酸化アルミニウム膜Ｓ１１の成膜サイクル数を一層あたり１５０サイクルとし、酸化亜鉛膜Ｓ１２のサイクル数を一層あたり２００サイクルとした。このときの成膜対象の基板Ｓの温度は２５℃とした。酸化亜鉛膜Ｓ１２は、次の表１の条件での室温原子層堆積により成膜した。原料ガスはジメチル亜鉛（ＤＭＺ）である。
この成膜においても、プラズマ励起加湿アルゴンの酸化の工程（第２の工程）だけ波長が３６０ｎｍのＵＶ光を照射した。照射時の表面エネルギー、すなわち基板Ｓ上でのＵＶ光の照射エネルギー強度は１．５６～１．５８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【0035】
【表1】
【0036】
（比較例３）
ＵＶ照射を行わない以外は、実施例３と同様に実施した。
ＵＶ照射を行わない以外は、実施例３と同様に実施した。
【0037】
（試験結果３）
実施例３と比較例３とのそれぞれについて基板Ｓに形成された水蒸気透過バリア膜のガスバリア性を測定した。その結果を図４に示す。
ガスバリア性は水蒸気透過率であるＷＶＴＲで計測される。ＵＶ光を照射した実施例３では、ＷＶＴＲが、ＵＶ光を照射していない比較例３の６．６×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙから３．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙまで半減することがわかった。これはＵＶ光を照射することで、酸化アルミ膜Ｓ１１の膜厚が増加したこと、さらに酸化アルミ膜Ｓ１１および酸化亜鉛膜Ｓ１２の緻密度が向上したことが反映したものと推定される。
実施例３と比較例３とのそれぞれについて基板Ｓに形成された水蒸気透過バリア膜のガスバリア性を測定した。その結果を図４に示す。
ガスバリア性は水蒸気透過率であるＷＶＴＲで計測される。ＵＶ光を照射した実施例３では、ＷＶＴＲが、ＵＶ光を照射していない比較例３の６．６×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙから３．０×１０－３ｇ／ｍ２／ｄａｙまで半減することがわかった。これはＵＶ光を照射することで、酸化アルミ膜Ｓ１１の膜厚が増加したこと、さらに酸化アルミ膜Ｓ１１および酸化亜鉛膜Ｓ１２の緻密度が向上したことが反映したものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【0038】
有機エレクトロニクスなどを用いた柔軟な電子回路の製造過程で用いられ、フレキシブルな基板上に形成される電子回路の水分透過による劣化防止のためのコーティング技術に利用される。
【符号の説明】
【0039】
１…製造装置
１０…反応容器
２０…原料ガス導入装置
３０…プラズマ励起加湿アルゴン導入装置
４０…排気装置
５０…紫外線照射装置
６０…制御装置
１０…反応容器
２０…原料ガス導入装置
３０…プラズマ励起加湿アルゴン導入装置
４０…排気装置
５０…紫外線照射装置
６０…制御装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
