特許 7556555 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-17

(45)【発行日】2024-09-26

(54)【発明の名称】正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240918BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240918BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240918BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240918BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240918BHJP

   H01M 4/525 20100101ALN20240918BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20240918BHJP

   H01M 4/131 20100101ALN20240918BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0567

C01B25/45 Z

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/131

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021523290

(86)(22)【出願日】2020-03-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-28

(86)【国際出願番号】 KR2020003012

(87)【国際公開番号】W WO2020242021

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2023-01-13

(31)【優先権主張番号】10-2019-0062076

(32)【優先日】2019-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ボラン・イ

(72)【発明者】

【氏名】シン・ヨン・パク

(72)【発明者】

【氏名】テ・ク・ユ

(72)【発明者】

【氏名】テゴン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ミン・カク

(72)【発明者】

【氏名】ワン・モ・ジュン

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特表２０００－５０２８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０７２０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２２１６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４２１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３８７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２４１０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８２８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００１１１３２（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０４１６５３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００６－５１４７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５１８９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２２８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４７８１９６１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される化合物；
下記化学式２で表される化合物；および
リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；を含む、
リチウム二次電池用正極添加剤：
［化学式１］
Ｌｉ_２＋ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２＋ｃ
前記化学式１で、Ｍは２価陽イオンを形成する金属元素であり、－０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、
［化学式２］
Ｎｉ_２－ｅＭ_１－ｅＰ_４Ｏ_１２
前記化学式２で、０．５≦ｅ≦１．０であり、Ｍは前記化学式１の定義と同意義である。

【請求項2】

前記化学式２で表される化合物は、
リチウム塩および有機溶媒を含む電解液に溶解される、
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項3】

前記正極添加剤において、
前記化学式１で表される化合物は、二次粒子をなし、
前記リン酸リチウムの粒子は、前記二次粒子表面に付着されている、
請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項4】

前記正極添加剤は、
Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯをさらに含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤。

【請求項5】

リチウム原料物質、ニッケル原料物質、およびリン原料物質を含む原料混合物を準備する段階；ならびに
不活性ガスが１．５～２．５Ｌ／分の流速で供給される反応器内で、前記原料混合物を６００～９００℃範囲内の温度で熱処理する段階；を含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項6】

前記不活性ガスは、窒素（Ｎ_２）ガスを含む、
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項7】

前記原料混合物中、前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質によるリチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）のモル比は、３：１～３：２である、
請求項５または６に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項8】

前記原料混合物総量（１００重量％）中、前記リン原料物質は、１～１０重量％で含まれる、
請求項５から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項9】

前記リン原料物質は、
第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、第１リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、またはこれらの混合物を含む、
請求項５から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項10】

前記不活性ガスが供給される反応器内で、前記原料混合物を６００～９００℃範囲内の温度で熱処理する段階；は、
ａ）前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質が反応して、下記化学式１で表される化合物を生成する段階；
ｂ）前記ａ）段階で反応しなかったニッケル原料物質および前記リン原料物質が反応して、下記化学式２で表される化合物を生成する段階；
ｃ）前記ａ）段階で反応しなかったリチウム原料物質および前記ｂ）段階で反応しなかったリン原料物質が反応して、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成する段階；ならびに
ｄ）前記ａ）段階で生成された化学式１で表される化合物、前記ｂ）段階で生成された化学式２で表される化合物、および前記ｃ）段階で生成されたリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む正極添加剤を得る段階；を含む、
請求項５から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法：
［化学式１］
Ｌｉ_２＋ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２＋ｃ
前記化学式１で、Ｍは２価陽イオンを形成する金属元素であり、－０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、
［化学式２］
Ｎｉ_２－ｅＭ_１－ｅＰ_４Ｏ_１２
前記化学式２で、０．５≦ｅ≦１．０であり、Ｍは前記化学式１の定義と同意義である。

【請求項11】

前記ｄ）段階で得られる正極添加剤には、
前記ａ）～ｃ）で反応しなかったリチウム原料物質、ニッケル原料物質、またはこれらの混合物も含まれる、
請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極添加剤の製造方法。

【請求項12】

請求項１から４のいずれか一項に記載の正極添加剤を含む正極；
リチウム塩および有機溶媒を含む電解液；ならびに
負極；を含む、
リチウム二次電池。

【請求項13】

前記リチウム二次電池の化成充電時、
前記正極添加剤から前記化学式２で表される化合物が溶出されて前記電解液に溶解された後、前記負極の表面でＮｉ金属に還元される、
請求項１２に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記リチウム二次電池を４．２Ｖまで化成充電した後、分離された負極表面から、２００～４０００ｐｐｍのＮｉ金属が検出される、
請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年０５月２７日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６２０７６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。

【0002】

本発明は、正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を媒介としてリチウムイオンの移動を具現し、各電極での酸化および還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

【0004】

しかし、リチウム二次電池の初期充放電時（１^ＳＴ ｃｙｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃａｒｇｅ）、負極に挿入（電池充電）された後に脱離（電池放電）されるリチウムイオン、および正極から脱離（電池充電）された後、再び回収（電池放電）されないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、二つの電極の不可逆容量と関連している。

【0005】

二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中にエネルギー密度が順次に減少して、電池寿命が減少することがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一実施形態では、リチウムイオン電池内の正極と負極の初期不可逆容量を効果的に相殺しながらも、電解液との副反応を起こさず、ひいては、負極表面の安定化にも寄与できる物質を正極添加剤として提供する。

【0007】

また、本発明の他の一実施形態では、特定の条件下で前記一実施形態の正極添加剤を製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に実現することができ、本実施例は単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇のみによって定義される。

【0009】

以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において別の定義がなければ、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に対する重複説明は省略する。

【0010】

本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に連結」されている場合も含む。

【0011】

本願明細書全体において、ある部材が他の部材「上に」位置しているという時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

【0012】

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0013】

本願明細書全体において使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0014】

本願明細書全体において使用される程度の用語「～（する）段階」または「～の段階」は、「～のための段階」を意味しない。

【0015】

本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ（ら）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

【0016】

本願明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡおよびＢ」を意味する。

【0017】

正極添加剤
本発明の一実施形態では、下記化学式１で表される化合物；下記化学式２で表される化合物；リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；を含む、リチウム二次電池用正極添加剤を提供する。

【0018】

［化学式１］Ｌｉ_２＋ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２＋ｃ
前記化学式１で、Ｍは２価陽イオンを形成する金属元素であり、－０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、
［化学式２］Ｎｉ_２－ｅＭ_１－ｅＰ_４Ｏ_１２
前記化学式２で、０．５≦ｅ≦１．０であり、Ｍは前記化学式１の定義と同意義である。

【0019】

前記化学式１で表される化合物は、リチウム１モル水準である通常の正極活物質に比べて過量のリチウムを含むため、リチウム二次電池の初期充電時、正極活物質よりも先にリチウムを放出して正極と負極の不可逆容量を相殺し、初期充電容量を高める正極添加剤になることができる。

【0020】

より詳細な内容は後述するが、前記化学式１で表される化合物は、リチウム原料物質（例えば、Ｌｉ_２Ｏ）およびニッケル原料物質（例えば、（Ｎｉ_ｄＭ_１－ｄＯ））を前記化学式１の化学量論的モル比により混合した後に熱処理することによって製造され得る。

【0021】

前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質だけを使用して製造された化学式１で表される化合物の表面には、未反応原料物質が多数存在することがある。そのうち、リチウム原料物質が空気または水分と接触すればＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などのリチウム副産物を生成することがあり、リチウム副産物が電池内で電解液と接触すればＨＦガスなどを生成して電池劣化の原因になり得る。

【0022】

しかし、前記リチウム副産物は、電池内で電気化学的な反応に参加できないだけでなく、電池内気体（Ｇａｓ）を発生させて、電池の初期容量、初期充放電効率などを減少させるという問題がある。

【0023】

これと関連して、前記未反応原料物質を除去するための水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理をすることも一つの方法であるが、水洗過程で前記化学式１で表される化合物からリチウムなどが溶出されることがあり、水洗後の乾燥過程でむしろ再び副産物が増加する可能性もあり、水洗後の再汚染などによって前記リチウム副産物が除去されるには限界がある。

【0024】

したがって、前記一実施形態では、前記未反応原料物質を水洗処理しない代わりに、リン原料物質と反応させて前記化学式２で表される化合物；および前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）に転換させた。

【0025】

前記化学式２で表される化合物は、前記未反応ニッケル原料物質と前記リン原料物質の反応生成物であり、前記未反応リチウム原料物質と前記リン原料物質の反応生成物であり、これらは全てリチウム副産物を生成しないことができる。

【0026】

一方、前記化学式２で表される化合物は、電池内で電解液に溶解可能であり、電池の化成充電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）過程で負極表面で還元されてＮｉ層を形成することができるが、これは電池の電気化学的性能を低下させず、むしろ安定性向上に寄与することができる。

【0027】

ただし、前記一実施形態の正極添加剤を製造する条件は、特に制御される必要がある。

【0028】

後述する実験例によれば、前記リチウム原料物質、前記ニッケル原料物質、および前記リン原料物質を一括混合した後、６００～９００℃範囲内の温度で熱処理し、この過程で不活性ガスを供給してこそ、ようやく前記正極添加剤が製造されることが確認される。

【0029】

ここで、原料物質の一括混合有無（熱処理回数）、熱処理温度、熱処理時の不活性ガスの供給有無否およびその供給流速が全て前記提示した条件を満足しなければならない。

【0030】

もし前記因子のうちのいずれか一つでも制御されない場合、前記化学式２で表される化合物が生成されないことがある。つまり、前記因子のうちのいずれか一つでも制御されない場合、前記化学式１で表される化合物；および前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；を含む添加剤は製造され得るとしても、前記化学式１で表される化合物；前記化学式２で表される化合物；およびリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；を全て含む前記一実施形態の正極添加剤は製造されない。

【0031】

このような製造条件に対する詳細説明は後述し、以下では前記製造条件を制御して製造された、前記一実施形態の正極添加剤の構成を詳細に説明する。

【0032】

構造
前記一実施形態の正極添加剤は、第１相の二次粒子；およびその表面に位置する第２相の粒子；の構造を有することができる。ここで第２相の粒子で「粒子」とは、一次粒子または一次粒子が凝集された二次粒子であり得る。

【0033】

具体的に、前記化学式１で表される化合物は、前記第１相の二次粒子をなし、前記リン酸リチウムは、前記第２相の粒子であって、前記二次粒子表面に付着されていてもよい。

【0034】

前記化学式２で表される化合物の場合、前記二次粒子表面、内部、またはこれら二つの全てに分布され得る。

【0035】

構成成分および各成分の含有量
一方、前記一実施形態の正極添加剤は、前記化学式１で表される化合物；前記化学式２で表される化合物；およびリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；だけでなく、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯをさらに含むことができる。これらの存在形態は、特に制限されない。例えば、前記ＮｉＯ粒子およびＬｉ_２Ｏ粒子が前記化学式１で表される粒子の表面に付着されている複合体形態であるか、または前記ＮｉＯ粒子および前記Ｌｉ_２Ｏ粒子が前記化学式１で表される化合物粒子と別途に存在する混合物形態であり得る。

【0036】

これらは、前記一実施形態の正極添加剤を製造する工程中、前記化学式２で表される化合物；および前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；にまだ転換されていない、未反応原料物質に該当し得る。

【0037】

そのうちのＬｉ_２Ｏは、前述のようにリチウム副産物を生成する要因になることもあるが、前記化学式１で表される化合物と共に余分のＬｉを正極に提供することができ、正極の初期充電容量を一層高めることができるため、これを特に除去しなくてもよい。

【0038】

前記正極添加剤の総量（１００重量％）中、前記化学式１で表される化合物は８０～９０重量％含まれ、前記Ｌｉ_３ＰＯ_４は２～５重量％含まれ、前記ＮｉＯは５～１５重量％含まれ、前記Ｌｉ_２Ｏおよび前記化学式２で表される化合物は残部に該当し得る。

【0039】

具体的に、前記化学式１で表される化合物；前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；前記Ｌｉ_２Ｏおよび前記ＮｉＯは、それぞれ結晶質で、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で検出され得る。

【0040】

言い換えると、ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒα）によるＸ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を利用して、前記コアを定性分析および定量分析すれば、前記リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）；前記Ｌｉ_２Ｏおよび前記ＮｉＯの各存在有無はもちろん、各存在量が確認され得る。

【0041】

後述する実験例では、前記各正極添加剤のＸ線回折分析結果をＢｒｕｋｅｒ社のＥｖａｌｕａｔｉｏｎプログラムを利用、定性分析してＬｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯに対する対応ピークを確認した。このような対応ピークに対して、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ４、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用したリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で二つの相（ｐｈａｓｅ）間の定量分析を行った。リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）は、測定されたＸ線回折パターンとＬｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯの各構造モデルから計算されたパターンが最もよく一致するまで使用可能な変数を反復的に調整するフィードバック過程であり、この過程で回折ピークの位置だけでなく、ピークの強度および強度比率が分析されて二つの相（ｐｈａｓｅ）の含有量が定量分析される（参照文献：Ｒｉｅｔｖｅｌｄ， Ｈ．Ｍ．Ｌ 「Ｌｉｎｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ－ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｅａｋｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ」 Ａｘｔａ． Ｃｒｙｓｔ．， ２２， １５１－２， １９６７、およびＢｉｓｈ Ｄ．Ｌ． ａｎｄ Ｈｏｗａｒｄ Ｃ．Ｊ．， 「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」 Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ．， ２１， ８６－８１， １９８８）。

【0042】

一方、前記化学式２で表される化合物も結晶質であるが、他の構成成分に比べて微量であるため、前記正極添加剤自体のＸＲＤ分析時には検出され難いこともある。ただし、後述する実験例で、ニッケル原料物質およびリン原料物質だけを混合して熱処理した後、ＸＲＤ分析した結果、前記化学式２で表される化合物が検出され、これによって前記正極添加剤にも微量ながら前記化学式２で表される化合物が含まれることを推論することができる。

【0043】

ひいては、前記正極活物質を適用したリチウム二次電池の化成充電後に分離された負極表面でニッケル金属層が検出されることから、前記正極活物質には前記化学式２で表される化合物が含まれており、この物質が電解液に溶解された後、電池の化成充電過程で負極表面にニッケル金属に還元されたと推論することができる。

【0044】

正極添加剤の製造方法
本発明の他の一実施形態では、リチウム原料物質、ニッケル原料物質、およびリン原料物質を含む原料混合物を準備する段階；ならびに不活性ガスが供給される反応器内で、前記原料混合物を６００～９００℃範囲内の温度で熱処理する段階；を含む、リチウム二次電池用正極添加剤の製造方法を提供する。

【0045】

ここで、原料物質の一括混合有無（熱処理回数）、熱処理温度、熱処理時の不活性ガスの供給有無およびその供給流速が全て前記提示した条件を満足してこそ前述した一実施形態の正極添加剤が最終的に得られる。

【0046】

前記原料物質を一括混合しない場合、前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質だけを混合して熱処理して前記化学式１で表される化合物を製造し、その後、前記リン原料物質を混合して熱処理する工程を考慮できる。ただし、このように２回の熱処理を加える過程で、前記化学式１で表される化合物が分解された後に再合成されることがあり、これによって、前記化学式２で表される化合物が生成されないか、または生成されても微量に過ぎないようになり、前記化学式１で表される化合物の生成量も減ることができる。

【0047】

また、前記熱処理温度が９００℃を超えるか、前記不活性気体が供給されないか、または供給されてもその流速が１．５Ｌ／分未満の条件で前記熱処理が進行される場合にも、構造的に不安定な前記化学式１で表される化合物が分解された後に再合成されることがあり、これによって、前記化学式２で表される化合物が生成されないか、または生成されても微量に過ぎないようになり、前記化学式１で表される化合物の生成量も減ることができる。

【0048】

以下、前述した内容と重複する内容は省略し、前記一実施形態の製造方法を詳細に説明する。

【0049】

原料物質
前記原料混合物において、前記リン原料物質は、前記原料混合物総量（１００重量％）中の含有量で、１～１０重量％、具体的に２～８重量％、例えば３～７重量％とすることができる。また、前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質の場合、これらによるリチウム（Ｌｉ）：ニッケル（Ｎｉ）のモル比は、３：１～３：２とすることができ、前記化学式１のＬｉ：Ｎｉのモル比２：１を理論的に考慮するものの、実際の製造工程において原料物質が反応しないか、消失する場合が多数存在することを考慮して調節可能な範囲を提示したものである。したがって、前記範囲は一例示に過ぎず、理論および実際を考慮して適切に調節することができる。

【0050】

前記リン原料物質は、第２リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、第１リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、またはこれらの混合物を含むものであり、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、またはこれらの混合物を含むものであり、前記ニッケル原料物質は下記化学式３で表される化合物を含むものであり得る。

【0051】

［化学式３］（Ｎｉ_ｄＭ_１－ｄ）Ｏ
前記化学式３で、Ｍは２価陽イオンを形成する金属元素であり、０≦ｄ≦０．５である。

【0052】

熱処理工程
前記熱処理段階において、前記不活性ガスは窒素（Ｎ_２）ガスを含むことができ、これは１．５～２．５Ｌ／分の流速で前記反応器に供給され得る。

【0053】

具体的に、前記不活性ガスが供給される反応器内で、前記原料混合物を６００～９００℃範囲内の温度で熱処理する段階；は、次の通り進行され得る。

【0054】

ａ）前記リチウム原料物質および前記ニッケル原料物質が反応して、下記化学式１で表される化合物を生成する段階；
ｂ）前記ａ）段階で反応しなかったニッケル原料物質および前記リン原料物質が反応して、下記化学式２で表される化合物を生成する段階；
ｃ）前記ａ）段階で反応しなかったリチウム原料物質および前記ｂ）段階で反応しなかったリン原料物質が反応して、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成する段階；ならびに
ｄ）前記ａ）段階で生成された化学式１で表される化合物、前記ｂ）段階で生成された化学式２で表される化合物、および前記ｃ）段階で生成されたリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む正極添加剤を得る段階：
［化学式１］Ｌｉ_２＋ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２＋ｃ
前記化学式１で、Ｍは２価陽イオンを形成する金属元素であり、－０．２≦ａ≦０．２であり、０．５≦ｂ≦１．０であり、－０．２≦ｃ≦０．２であり、
［化学式２］Ｎｉ_２－ｅＭ_１－ｅＰ_４Ｏ_１２
前記化学式２で、０．５≦ｅ≦１．０であり、Ｍは前記化学式１の定義と同意義である。

【0055】

前記ｄ）段階で得られる正極添加剤には、前記ａ）～ｃ）で反応しなかったリチウム原料物質、ニッケル原料物質、またはこれらの混合物も含まれ得、これについては前述した。

【0056】

一方、前記ｂ）段階で前記化学式２で表される化合物が生成されながら、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｏ_８も生成され、これも前記ｄ）段階で得られる正極添加剤に含まれ得るが、前記一実施形態はこれに制限されない。

【0057】

この時、熱処理は、前記温度範囲で、５時間～１１時間行われることが好ましく、より詳細には８時間～１０時間行われ得る。

【0058】

前記範囲を逸脱して過度に短時間行えば、十分な反応が行われず、過度に長時間行えば、構造的に不安定な化学式１で表される化合物が分解された後に再合成されながら、その過程で化学式２で表される化合物が生成されないこともある。

【0059】

正極合剤、正極、およびリチウム二次電池
本発明のまた他の実施形態として、前述した正極添加剤を含む正極合剤、正極およびリチウム二次電池を提供する。

【0060】

前述した正極添加剤は、当業界の通常の正極合剤に適用され得、このような正極合剤から製造された正極を製造して負極、電解液などの構成要素を組み合わせてリチウム二次電池で具現すれば、正極と負極の初期不可逆容量が効果的に相殺され、ガス発生は抑制されるだけでなく、負極表面がＮｉ層によって安定化され得る。

【0061】

後述する実験例では、前記一実施形態の正極添加剤によって負極表面にＮｉ層が形成される効果を確認するために、極端に正極合剤に正極活物質を含めず、正極添加剤、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤も製造した（実施例１～３）。

【0062】

前記一実施形態の正極添加剤は、如何なる正極活物質および負極活物質と適用しても、電池の化成充電（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）中に前記化学式２で表される化合物がリチウム塩および有機溶媒を含む電解液に溶解されて前記負極の表面でＮｉ金属に還元されることが可能である。

【0063】

前記正極添加剤が適用されたリチウム二次電池を化成充電する条件、前記正極添加剤と共に適用する正極活物質および負極活物質は特に制限されないが、後述する実験例では正極活物質を使用しないか、または使用する場合、いわゆるＮＣＭ系正極活物質を使用し、負極活物質として黒鉛を使用して、４．２Ｖまで化成充電する条件を利用した。

【0064】

その結果、分離された負極表面から、２００～４０００ｐｐｍのＮｉ金属が検出されることが確認された。これは、前記一実施形態の正極添加剤を製造することに制限されなければならない因子－つまり、原料物質の一括混合有無（熱処理回数）、熱処理温度、熱処理時の不活性ガスの供給有無およびその供給流速など－のうちのいずれか一つでも満足しない場合、同一の条件で検出されるＮｉ金属が１００ｐｐｍ未満であることに比べて２倍～２０００倍に達する数値である。

【0065】

このように前記負極表面に還元されたＮｉ金属は、電池の電気化学的性能を低下させず、むしろ負極表面を安定化することによって電池の安定した駆動を可能にする点も後述する実験例で確認された。

【0066】

一方、前記一実施形態の正極添加剤は、正極活物質と共に正極合剤で製造することができ（実施例４）、この時、前記一実施形態の正極添加剤および前記正極活物質の重量比は１：９９～３５：６５とすることができ、その配合比に比例して負極表面に形成されたＮｉ層の含有量も減少することができる。

【0067】

具体的に、極端に正極合剤に正極活物質を含めない場合のＮｉ検出量は、３０００～４０００ｐｐｍであるが、正極添加剤：正極活物質＝１０：９０の重量比で正極活物質を含める場合には、２００～３０００ｐｐｍ水準のＮｉが検出され得る。これは、（３０００～４０００ｐｐｍ）＊（正極添加剤）／（正極添加剤＋正極活物質）の式で予測可能な範囲でもある。

【0068】

前記一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極添加剤および正極合剤以外については、一般的に当業界に知られた事項により具現することができる。

【0069】

以下、一般的に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤が制限されない。

【0070】

前記正極活物質の場合、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物中の１種以上を含むものであり得る。

【0071】

より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＲ_ｂＤ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である。）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＲ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５，および０≦ｃ≦０．０５である。）；ＬｉＥ_２－ｂＲ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_α（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２－αＺ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

【0072】

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

【0073】

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。

【0074】

前記一実施形態の正極合剤は、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物；をさらに含むことができる。前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

【0075】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0076】

前記正極は、正極集電体；および前記正極集電体上に位置し、前述した正極合剤を含む正極合剤層；を含むことができる。

【0077】

具体的に、前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および／またはバインダーの混合物である電極合剤を塗布した後、乾燥して製造され得、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。

【0078】

前記正極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さに作ることができる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステリイルレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0079】

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準として１～５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

【0080】

一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電剤として使用されることができ、前記物質と共に使用されることもできる。

【0081】

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準として１～５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0082】

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

【0083】

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。

【0084】

前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｉではない。）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｃ複合体、およびＳｎ－Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｎではない。）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を使用することができる。

【0085】

前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さに作ることができる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用することができる。

【0086】

前記一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および／またはセパレータの種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であり得る。

【0087】

前記一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池である時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極の間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

【0088】

前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であり得る。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなり、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらだけに限定されるのではない。

【0089】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

【0090】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを使用することができる。

【0091】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

【0092】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

【0093】

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。

【0094】

一つの具体的な例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

【0095】

前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで具現され得る。

【0096】

この時、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであり得るが、これに限定されるのではない。

【図面の簡単な説明】

【0097】

【図1】実験例１で別途に合成されたＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２のＸＲＤである。

【図2a】実施例１の正極活物質に対するＦＥ－ＳＥＭイメージである。

【図2b】図２ａで特定の部分に対するＥＤＳイメージである。

【図3a】実施例１のリチウム二次電池を１回充電した後に分離された負極に対するＳＥＭイメージである。

【図3b】図３ａで特定の部分に対するＥＤＳイメージである。

【図3c】図３ａで特定の部分に対するＥＤＳイメージである。

【図4】実施例１および３、比較例１および３の各リチウム二次電池の充放電による容量（寿命）維持率評価結果を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0098】

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。

【0099】

実施例１
（１）正極添加剤の製造
Ｌｉ_２Ｏ、ＮｉＯ、および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を混合して、原料混合物を製造した。

【0100】

ただし、前記原料混合物中のＬｉ：Ｎｉのモル比が２：１になるように前記Ｌｉ_２Ｏおよび前記ＮｉＯは１：１のモル比で混合し、前記（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４は前記原料混合物総量１００重量％中の５重量％になるようにした。

【0101】

不活性ガスの一種である窒素ガスが２Ｌ／分で流入される条件下で、６８０℃で前記原料混合物を１０時間熱処理して、実施例１の正極添加剤を得た。

【0102】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤、導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、デンカブラック）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を９７：２：１（正極添加剤：導電剤：バインダー）の重量比で有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合して、スラリー状の正極合剤として製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで３０分間乾燥して正極を製造した。

【0103】

相対電極としては、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）：導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ＣＭＣ）＝９５：１：４の重量比で混合、溶媒として水を使用して負極合剤スラリーを製造し、前記負極合剤スラリーを銅集電体上に塗布して５０℃の真空オーブンで２０分間乾燥して負極を製造した。

【0104】

前記各構成要素を使用して、通常の製造方法により２０３２コインフルセル（ｃｏｉｎ ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）を製作した。

【0105】

実施例２
（１）正極添加剤の製造
熱処理温度を６８０℃から７３０℃に変更した点を除き、実施例１と同様な方法を利用して実施例２の正極添加剤を得た。

【0106】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに実施例２の正極添加剤を使用した点を除き、実施例１と同様な方法で実施例２の正極およびリチウム二次電池を製造した。

【0107】

実施例３
（１）正極添加剤の製造
熱処理温度を６８０℃から８５０℃に変更した点を除き、実施例１と同様な方法を利用して実施例３の正極添加剤を得た。

【0108】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに実施例３の正極添加剤を使用した点を除き、実施例１と同様な方法で実施例３の正極およびリチウム二次電池を製造した。

【0109】

実施例４
（１）正極添加剤の製造
実施例１と同様な方法で正極添加剤を製造した。

【0110】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、前記正極添加剤、導電剤（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、デンカブラック）およびバインダー（ＰＶｄＦ）を８８：９：２：１（正極活物質：正極添加剤：導電剤：バインダー）の重量比で有機溶媒（ＮＭＰ）内で混合して、スラリー状の正極合剤として製造した後、前記正極合剤をアルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで３０分間乾燥して正極を製造した。

【0111】

相対電極としては、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）：導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ＣＭＣ）＝９５：１：４の重量比で混合し、溶媒として水を使用して負極合剤スラリーを製造し、前記負極合剤スラリーを銅集電体上に塗布して５０℃の真空オーブンで２０分間乾燥して負極を製造した。

【0112】

比較例１
（１）正極添加剤の製造
Ｎ_２流れ（ｆｌｏｗ）を２Ｌ／分から０．５Ｌ／分に変更した点を除き、実施例１と同様な方法を利用して比較例１の正極添加剤を得た。

【0113】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに比較例１の正極添加剤を使用した点を除き、実施例１と同様な方法で比較例１の正極およびリチウム二次電池を製造した。

【0114】

比較例２
（１）正極添加剤の製造
熱処理温度を６８０℃から９２０℃に熱処理した点を除き、実施例１と同様な方法を利用して比較例２の正極添加剤を得た。

【0115】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに比較例２の正極添加剤を使用した点を除き、実施例１と同様な方法で比較例２の正極およびリチウム二次電池を製造した。

【0116】

比較例３
（１）正極添加剤の製造
Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯを１：１のモル比で混合した後、実施例１と同様に不活性ガスの一種である窒素ガスが２Ｌ／分で流入される条件下で、６８０℃で１０時間熱処理してリチウムニッケル酸化物を得た。

【0117】

前記リチウムニッケル酸化物を回収した後、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４と混合した。ここで、前記リチウムニッケル酸化物およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の混合物総量１００重量％中、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４は５重量％になるようにした。また、この時、使用した混合条件は前記Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯの混合時に使用したものと同様にした。

【0118】

前記リチウムニッケル酸化物およびＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の混合物は、不活性ガス窒素ガスが２Ｌ／分で流入される条件下で、７３０℃で１０時間熱処理し、その結果、比較例３の正極添加剤を得た。

【0119】

（２）正極およびリチウム二次電池（コインフルセル）の製造
実施例１の正極添加剤の代わりに比較例３の正極添加剤を使用した点を除き、実施例１と同様な方法で比較例３の正極およびリチウム二次電池を製造した。

【0120】

実験例１：Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による、正極添加剤の定性、定量分析
ＣｕＫαＸ線（Ｘ－ｒα）を使用するＸ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４－Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）を利用して、実施例１～３、比較例１～３の各正極添加剤のＸＲＤ分析を実施した。

【0121】

前記各正極添加剤のＸ線回折分析結果をＢｒｕｋｅｒ社のＥｖａｌｕａｔｉｏｎプログラムを利用、定性分析してＬｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯに対する対応ピークを確認した。このような対応ピークに対して、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｂｒｕｋｅｒ－ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ４、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を利用したリートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）で二つの相（ｐｈａｓｅ）間の定量分析を行った。リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）は、測定されたＸ線回折パターンとＬｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯの各構造モデルから計算されたパターンが最もよく一致するまで使用可能な変数を反復的に調整するフィードバック過程であり、この過程で回折ピークの位置だけでなく、ピークの強度および強度比率が分析されて二つの相（ｐｈａｓｅ）の含有量が定量分析される（参照文献：Ｒｉｅｔｖｅｌｄ， Ｈ．Ｍ．Ｌ 「Ｌｉｎｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ－ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｅａｋｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ」 Ａｘｔａ． Ｃｒｙｓｔ．， ２２， １５１－２， １９６７、およびＢｉｓｈ Ｄ．Ｌ． ａｎｄ Ｈｏｗａｒｄ Ｃ．Ｊ．， 「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｍｅｔｈｏｄ」 Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ．， ２１， ８６－８１， １９８８）。

【0122】

このようなＸＲＤ分析結果を下記表１に示した。これによって、実施例１～３、比較例１～３は、それぞれ、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯを含むものであることを分かった。

【0123】

ただし、下記表１を参照すると、原料物質の一括混合有無（熱処理回数）、熱処理温度、熱処理時の不活性ガスの供給有無およびその供給流速が前記各成分の配合比に影響を与えるという点が分かる。

【0124】

【表1】

【0125】

前記表１によれば、熱処理工程で供給する窒素ガスの流速が１．５Ｌ／分未満である場合（比較例１）、Ｌｉ_２Ｏが全く検出されなかった。

【0126】

また、熱処理温度が９００℃を超える場合（比較例２）、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯの混合物を熱処理してＬｉ_２ＮｉＯ_２を製造した後、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を別途に混合して熱処理する場合（比較例３）は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２の検出量が実施例に比べて顕著に減った。

【0127】

このように熱処理温度が９００℃を超えたり、熱処理が２回にわたって進行される場合、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２が分解された後に再合成され得、消失したり再合成されないままＬｉ_２Ｏに戻る比率が増加することができる。

【0128】

一方、前記実施例１～３で合成されるＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２は微量であるため、最終物質中の含有量を確認するよりは、別途にＮｉＯおよび（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４だけＮｉ：Ｐ＝１：２モル比で混合して熱処理することによってＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が合成されることを確認することとした。

【0129】

その結果、得られた物質を前記と同様な方法でＸＲＤ分析を実施し、その結果を図１に示した。

【0130】

図１によれば、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２と同一の位置で、前記ＮｉＯおよび（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４原料で製造された物質のＸＲＤピークが観察される。したがって、前記Ｌｉ_２Ｏ、ＮｉＯ、および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を含む原料混合物を熱処理する工程でも、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２が生成することに参加しない（未反応）ＮｉＯが前記（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と反応することができ、その結果、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が生成され得ると推論される。

【0131】

また、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２は、不安定な構造によって反応性が高い化合物であるため、その全量が電解液に溶解されて負極表面でＮｉに還元されると予想された。

【0132】

実験例２：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびエネルギー分光分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による、正極添加剤内のＬｉ_３ＰＯ_４存在形態の確認
走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＪＳＭ－７６１０Ｆ Ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用して実施例１の正極添加剤表面を撮影し、その撮影イメージを図２ａに示した。

【0133】

図２ａで、第１相の二次粒子と、その表面に付着された第２相（図２ａで円で表示された部分）の粒子が観察される。

【0134】

前記表１で分析された正極添加剤の構成成分中の最も多い含有量を占めるものはＬｉ_２ＮｉＯ_２であるため、前記第１相の二次粒子はＬｉ_２ＮｉＯ_２と判断される。

【0135】

前記第２相の粒子成分を把握するために、エネルギー分光分析（ＥＤＳ）（ＪＳＭ－７６１０Ｆ Ｓｃｈｏｔｔｋｙ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を実施した結果、図２ａで表された部分と相応する位置で、元素Ｐが認識された。そのために、コーティング層はＰを含むものであることが分かった。

【0136】

前記表１で分析された正極添加剤の構成成分中のＰを含む化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４が唯一であるため、前記第２相の粒子はＬｉ_３ＰＯ_４であることが分かる。

【0137】

もちろん、実施例ではＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２も合成されるが、これは微量であるため、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２とみる。

【0138】

実験例３：リチウム二次電池の充放電後の負極表面特性評価
２５℃で、実施例１のリチウム二次電池に対して、次のような条件で１回の充電を進行した後、負極を分離して、その負極表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）およびエネルギー分光分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。

【0139】

充電（Ｃｈａｒｇｅ）：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
図３ａのＳＥＭイメージによれば、１回充電進行後、実施例１のリチウム二次電池から分離された負極表面で被膜（ｆｉｌｍ）が観察される。当該部分に対するＥＤＳ分析結果、被膜の主成分はＮｉと確認される（図３ｃ）。これは、実施例１の正極添加剤に含まれているＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が電解質に溶解された後、前記負極の表面で還元されてＮｉ金属層を形成した結果と推論される。

【0140】

また、実施例１～４、および比較例１～３に対して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析を実施して、その結果を下記表２に示した。

【0141】

【表2】

【0142】

前記表２で、実施例１～３のＮｉ還元量が比較例１～３に比べて顕著に過量であることが確認される。

【0143】

実施例１～３の場合、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２生成反応に参加しない（未反応）ＮｉＯが前記（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４と反応することができ、その結果、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が生成され得ると推論される。また、Ｎｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２は、不安定な構造によって反応性が高い化合物であるため、その全量が電解液に溶解されて負極表面でＮｉに還元され得ると推論される。

【0144】

反面、比較例１の反応温度自体は実施例１～３の範囲に含まれるが、不活性気体の供給流速を１．５Ｌ／分未満に下げることによってＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が生成されず、このようにＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２を含まない添加剤は、負極表面にＮｉ金属層を形成できなかったであろう。

【0145】

また、熱処理温度が９００℃を超える場合（比較例２）、Ｌｉ_２ＯおよびＮｉＯの混合物を熱処理してＬｉ_２ＮｉＯ_２を製造した後、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を別途に混合して熱処理する場合（比較例３）は、構造的に不安定なＬｉ_２ＮｉＯ_２がこれらの熱処理条件で分解された後に再合成され、その過程でＮｉ_２Ｐ_４Ｏ_１２が生成されなかったであろう。

【0146】

ただし、比較例１～３で検出されたＮｉは、極微量のＮｉＯが正極添加剤から溶出された結果と推論される。

【0147】

実験例４：リチウム二次電池の充放電による容量維持率評価
２５℃で、実施例１および３、比較例１および３の各リチウム二次電池に対して、次のような条件で５０サイクルの充放電を進行した。各電池の初期（１^ｓｔサイクル）放電容量に対する５０番目サイクル終了後の放電容量を評価して、その結果を図４に示した。

【0148】

充電（Ｃｈａｒｇｅ）：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：０．２Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）

【0149】

図４から、実施例１および３の負極表面に形成されたＮｉ金属層が電池の電気化学的特性を阻害せず、同一のサイクルで比較例１および３水準の容量が維持されるようにすることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0150】

前記一実施形態の正極添加剤を適用したリチウムイオン電池は、正極と負極の初期不可逆容量が効果的に相殺されながらも、ガス発生は抑制され、安定した駆動が可能になり得る。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4】