特許 7556674 ３Ｄ印刷のための不飽和結晶性ポリエステルを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-17

(45)【発行日】2024-09-26

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷のための不飽和結晶性ポリエステルを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/52 20060101AFI20240918BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240918BHJP

   B33Y 40/00 20200101ALI20240918BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240918BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20240918BHJP

   C08F 283/01 20060101ALI20240918BHJP

   C08J 3/16 20060101ALN20240918BHJP

【ＦＩ】

C08G63/52

B33Y70/00

B33Y40/00

B29C64/314

C08J3/03 CFD

C08F283/01

C08J3/16

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019082683

(22)【出願日】2019-04-24

(65)【公開番号】P2019199598

(43)【公開日】2019-11-21

【審査請求日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】15/982,627

(32)【優先日】2018-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】シバンティ・イー・スリスカンダ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・エム・ファルジア

(72)【発明者】

【氏名】ゲリーノ・ジー・サクリパンテ

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・ジー・ザルツ

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２２６５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４８２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０９７３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４７－０３９１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０５２９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０２１１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１１７８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】3D printing of new biobased unsaturated polyesters by microstereo-thermal-lithography，Biofabrication，Vol.6 (2014)，035024，doi:10.1108/13552540310477454

【文献】Stereo-thermal-lithography:a new principle for rapidprototyping，Rapid Prototyping Journal，Vol.9 No.3 (2003)，150-156，doi:10.1108/13552540310477454

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

Ｂ３３Ｙ

Ｂ２９Ｃ

Ｃ０８Ｊ

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元（３Ｄ）印刷に使用するための不飽和ポリエステル樹脂であって、
フマル酸であるエチレン性不飽和モノマーと、
式ＩＩで表され、かつｍが２～５である第１のジオールモノマーと、
式ＩＩで表され、かつｍが６～１０である第２のジオールモノマーと、を含む、不飽和ポリエステル樹脂で、

【化1】

前記不飽和ポリエステル樹脂に含まれる酸成分は、前記フマル酸のみであり、
前記エチレン性不飽和モノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の４９～５１モルパーセント（モル％）で存在し、
前記第１のジオールモノマーと前記第２のジオールモノマーとのモル比が、７５：２５～５０：５０である、不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項2】

前記第１のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の３０～４５モルパーセント（モル％）で存在する、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項3】

前記第２のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の２５～４０モルパーセント（モル％）で存在する、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項4】

前記不飽和ポリエステル樹脂が、５０℃～７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する、寵求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項5】

前記不飽和ポリエステル樹脂が、７５℃～１１０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項6】

前記不飽和ポリエステル樹脂が、１２０℃において２００～６００ポアズの粘度を有する、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項7】

前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価が、３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。

【請求項8】

組成物であって、
不飽和ポリエステル樹脂を熱開始剤と接触させることによって調製された架橋ポリエステル樹脂を含み、
前記不飽和ポリエステル樹脂が、
フマル酸であるエチレン性不飽和モノマーと、
式ＩＩで表され、かつｍが２～５である第１のジオールモノマーと、
式ＩＩで表され、かつｍが６～１０である第２のジオールモノマーと、を含み、

【化2】

前記不飽和ポリエステル樹脂に含まれる酸成分は、前記フマル酸のみであり、
前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２，２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン]二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物で、
前記エチレン性不飽和モノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の４９～５１モルパーセント（モル％）で存在し、
前記第１のジオールモノマーと前記第２のジオールモノマーとのモル比が、７５：２５～５０：５０である、組成物。

【請求項9】

前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２，２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

前記第１のジオールモノマーが、前記架橋ポリエステル樹脂の３０～４５モルパーセント（モル％）で存在する、請求項８に記載の組成物。

【請求項11】

前記第２のジオールモノマーが、前記架橋ポリエステル樹脂の２５～４０モルパーセント（モル％）で存在する、請求項８に記載の組成物。

【請求項12】

樹脂エマルジョンを作製する方法であって、
フマル酸であるエチレン性不飽和ジカルボン酸、式ＩＩで表され、かつｍが２～５である第１のジオール、および式ＩＩで表され、かつｍが６～１０である第２のジオールを含む混合物を共重合することであって、それによって不飽和ポリエステル樹脂を形成する、１５０℃～２０５℃の範囲の温度で行われる、共重合することと、
前記不飽和ポリエステル樹脂を、界面活性剤を含む溶液で分散させて、前記樹脂エマルジョンを形成することと、を含む、方法であり、

【化3】

前記不飽和ポリエステル樹脂に含まれる酸成分は、前記フマル酸のみである、方法。

【請求項13】

前記方法が、前記樹脂エマルジョンを熱開始剤と接触させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記不飽和ポリエステル樹脂を前記熱開始剤と接触させることが、溶媒の非存在下で行われる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２，２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物，２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、三次元（３Ｄ）印刷に関する。具体的には、本開示は、不飽和ポリエステル樹脂をベースにした３Ｄ印刷用の新たな材料に関する。

【0002】

積層造形法（３Ｄ印刷）のための選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）技術は、ラスター化レーザを使用して、ポリマー粉末の床上を「走査」し、それを焼結して、層状に固体形状を形成する。ＳＬＳに使用される材料は、典型的には粉末化ポリマーであり、単独または複合形態のいずれかである。下流用途の様々なニーズを満たす仕様および能力を選択することで、ＳＬＳプロセスを介した３Ｄ印刷用の新たな材料の開発が推進される。

【0003】

選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）３Ｄ印刷技術は、ポリマー粉末の連続層を焼結するための電源としてレーザを使用することによって、プラスチック部品を製造する。この技術を広範囲の工業的範囲から制限する問題は、適用可能なポリマーの種類が狭いことである。今日まで、主にＰＡ－１１またはＰＡ－１２などの結晶性ポリアミド（ＰＡ）からなる少数の市販のポリマーのみが、この技術にうまく適用されており、一部は、ＰＡ－６、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、およびポリエーテルアミド（ＰＥＢＡ）などの他の材料への使用を限定している。非晶質樹脂、エラストマー、またはポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）のような他のより可撓性の材料、ならびに３Ｄ部品の材料特性を広げるのに極めて重要な高性能材料は、使用することができない。これは、材料が結晶質でなければならず、かつおおよそ３０℃～５０℃の温度差の鋭い融点および再結晶点を有しなければならないという制限された要件に起因する。

【0004】

ＳＬＳシステムでは、ＣＯ_２レーザビームを使用して、薄層に堆積したポリマー粒子を選択的に溶融または焼結させる。最上層の粉末層中のポリマー粒子の局部的な完全合体、ならびにその下の層中の以前に焼結した粒子との接着が必要である。ＳＬＳ処理での通常の使用に対して知られている結晶性または半結晶性ポリマーについて、これは、結晶化温度（Ｔｃ）が、処理中に可能な限り長く、または少なくともいくつかの焼結層について抑制されるべきであることを示唆する。したがって、処理温度は、所与のポリマーの溶融（Ｔｍ）と結晶化（Ｔｃ）との中間で正確に制御されなければならない。過冷却ポリマー溶融物のこの準安定熱力学的領域は、所与のポリマーについての「焼結ウィンドウ」と呼ばれる。ＴｃとＴｍの開始点間の焼結ウィンドウは、約３０℃～４０℃である。図１は、ＰＡ－１２ ＳＬＳ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを示す。（出典：Ｓｃｈｍｉｄら、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＬＳ）」；ＥＴＨ－Ｚｕｒｉｃｈ、２０１４。）

【0005】

現在使用されているポリアミド（ＰＡ－６、ＰＡ－１１、およびＰＡ－１２）よりも剛性または可撓性の高い材料が必要とされている。さらに、より低い電力要件が３Ｄプリンタに必要とされるように、より低い温度（ＴｃおよびＴｍ）を有するポリマー材料が必要とされている。

【0006】

本開示は、三次元（３Ｄ）印刷に使用するための不飽和ポリエステル樹脂を提供し、（１）式Ｉを有するエチレン性不飽和モノマーであって、

【0007】

【化1】

【0008】

式中、各ｐおよびｑは、独立して０～８であり、ｚは、１～５である、エチレン性不飽和モノマーと、（２）第１のジオールモノマーと、（３）第２のジオールモノマーと、を含む。

【0009】

いくつかの態様では、実施形態は、不飽和ポリエステルを熱開始剤と接触させることによって調製された架橋ポリエステル樹脂を含む組成物を提供し、ここで、不飽和ポリエステル樹脂は、（１）マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマト酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらのエステル類、および無水物類、および混合物から誘導されたエチレン性不飽和モノマー、（２）第１のジオールモノマー、および（３）第２のジオールモノマーを含み、熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２－２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

本開示の様々な実施形態を、図面を参照しながら、以下、本明細書に記載する。

【図1】Ｓｃｈｍｉｄ，Ｍ．，Ａｍａｄｏ，Ａ．，Ｗｅｇｅｎｅｒ，Ｋ．による３０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ，Ｊｕｎｅ ８－１２，２０１４から複製されたＰＡ－１２ ＳＬＳ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルである。

【図2】Ｗｉｓａｎｒａｋｋｉｔ ａｎｄ Ｇｉｌｈａｍ、Ｊ．Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ、４２、２４５３（１９９１）から複製された様々な種類のポリマーのヤング率（Ｅ）／温度の関係を示す図である。

【図3】本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す。

【図4A】本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂から調製されたエマルジョン凝集粒子のデジタル顕微鏡画像を示す。

【図4B】本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂から調製されたエマルジョン凝集粒子のデジタル顕微鏡画像を示す。

【図4C】本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂から調製されたエマルジョン凝集粒子のデジタル顕微鏡画像を示す。

【図4D】本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂から調製されたエマルジョン凝集粒子のデジタル顕微鏡画像を示す。

【図5A】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5B】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5C】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5D】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5E】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5F】本開示の特定の実施形態による焼結不飽和ＣＰＥ粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5G】市販のＰＡ－１２粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【図5H】市販のＰＡ－１２粉末のデジタル顕微鏡画像である。

【0011】

本明細書の実施形態は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）３－Ｄ印刷技術において使用するための不飽和ポリエステル樹脂を提供する。

【0012】

ＳＬＳ印刷に最適な材料は結晶質であり、鋭い融点を有する。本開示は、非常に類似したＤＳＣプロファイルを有するが、より低い温度にシフトした市販のＰＡ－１２と同様に、不飽和結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）（「不飽和ポリエステル」または「不飽和ポリエステル樹脂」と交換可能に使用される）を提供する。ＣＰＥのより低い粘度は、改善された仕上げを有する印刷物体を可能にし、研磨または化学的表面処理を排除する。不飽和ＣＰＥを、熱開始剤で架橋して、熱硬化性樹脂を形成することができる。架橋不飽和ＣＰＥは、その未架橋対応物と比較して、より大きい強度および改善された機械的性質を有する。図２は、架橋ポリマーと未架橋ポリマーの典型的なヤング率（Ｅ）／温度の関係の概略図を示す。

【0013】

実施形態の不飽和ＣＰＥは、式Ｉの二酸（エチレン性不飽和モノマー）、および式ＩＩの少なくとも２つの脂肪族ジオールから誘導することができる。

【0014】

式ＩＩＩの不飽和ポリエステルを調製するための一般的合成スキームを以下に示す。

【0015】

【化2】

【0016】

実施形態において、実施形態の不飽和ＣＰＥは、フマル酸、および式ＩＩの少なくとも２つの脂肪族ジオールから誘導され得る。

【0017】

実施形態では、実施形態の不飽和ＣＰＥは、フマル酸、および２つの脂肪族ジオール、例えば１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）および１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）から誘導され得る。フマル酸、ならびに１，４－ＢＤおよび１，６－ＨＤから不飽和ポリエステルを調製するための合成スキームを以下に示す。

【0018】

【化3】

【0019】

エチレン性不飽和モノマーの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマト酸、ムコン酸メサコン酸、シトラコン酸、ならびにこれらのエステル類および無水物類、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

【0020】

エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族ジオール（すなわち、第１のジオールモノマーおよび第２のジオールモノマー）と反応して、式ＩＩＩの不飽和ポリエステルを形成する。

【0021】

２つの脂肪族ジオールは、分子中の炭素原子数が異なり、ここで第１のジオールモノマーは、２～５個の炭素原子を含み（ｍ１＝２～５）、第２のジオールモノマーは、６～１０個の炭素原子を含む（ｍ２＝６～１０）。実施形態において、第１のジオールモノマーは、２～４個の炭素原子、または３～４個の炭素原子を含有する。実施形態において、第２のジオールモノマーは、６～９個の炭素原子、または６～８個の炭素原子を含有する。脂肪族ジオールの例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジメチルプロパンジオール、２，２，３－トリメチルヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２－ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン－２，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0022】

実施形態では、任意の脂肪族ジオールの炭素鎖は、任意の炭素原子で任意選択で置換されていてもよい。そのような任意選択の置換は、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_４アルキル、Ｃ_１－Ｃ_４アルコキシ、およびこれらの組み合わせを含み得る。

【0023】

第１のジオールモノマー（式ＩＩ、式中、ｍ１＝２～５）および第２のジオールモノマー（式ＩＩ、式中、ｍ２＝６～１０）のモル比を変え、これらのモノマーをエチレン性不飽和モノマー（式Ｉ）と反応させることによって、様々な溶融温度および再結晶温度を有する一連の不飽和ポリエステル樹脂（式ＩＩＩ）を作製することができる。第１のジオールモノマーと第２のジオールモノマーとのモル比は、８０：２０～約６０：５０、７５：２５～６５：３５、および好ましくは７０：３０であり得る。

【0024】

第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比が高いほど、得られる不飽和ポリエステル樹脂の融点は低い。

【0025】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約５０℃～約７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。

【0026】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約７５℃～約１１０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。

【0027】

低融点不飽和ポリエステル樹脂は、第１のモノマー含有量を増加させることによって得ることができるが、不飽和ポリエステル樹脂の再結晶温度は、５８℃を超えることが望ましい。再結晶温度が５８℃未満である場合、トナー粒子は、高温にさらされると互いに固着し、ブロッキング（または凝集）を引き起こす。ブロッキングは、高温にさらされたトナーが軟化してトナー粒子が凝集する現象である。

【0028】

不飽和ポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和モノマー（二酸）の少なくとも２５モルパーセント（実施形態において、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも３５モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも４５モルパーセント、または少なくとも５０モルパーセント）から誘導されて、不飽和ポリエステル樹脂を熱開始剤の存在下で熱的に硬化（架橋）させることができるようにすることが望ましい。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、３０モルパーセント～９５モルパーセント、４０モルパーセント～９０モルパーセント、５０モルパーセント～８５モルパーセント、６０モルパーセント～８０モルパーセント、６５モルパーセント～８０モルパーセント、または７０モルパーセント～８０モルパーセントのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。

【0029】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、１０モルパーセント～５０モルパーセント、２０モルパーセント～４５モルパーセント、または３０モルパーセント～４５モルパーセントの第１のモノマーから誘導される。

【0030】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、５モルパーセント～５０モルパーセント、１０モルパーセント～５０モルパーセント、または２５モルパーセント～４０モルパーセントの第２のモノマーから誘導される。

【0031】

１２０℃における不飽和ＣＰＥ樹脂の粘度は、１００～６００ポアズ、または２００～５００ポアズであり得る。不飽和ＣＰＥ樹脂の酸価は、３～２０、または５～２０ＫＯＨ／ｇであり得る。

【0032】

実施形態では、エチレン性不飽和モノマー（例えば、フマル酸）、第１のモノマー（例えば、１，４－ブタンジオール）、第２のモノマー（例えば、１，６－ヘキサンジオール）およびこれらの混合物を含む（またはそれらから誘導される）不飽和ポリエステル樹脂を含む３Ｄ印刷に使用する組成物が提供される。さらなる実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、４９モルパーセント～５１モルパーセントのエチレン性不飽和モノマー（例えば、フマル酸）、２５モルパーセント～４５モルパーセントの第１のモノマー（例えば、１，４－ブタンジオール）、および１０モルパーセント～３０モルパーセントの第２のモノマー（例えば、１，６－ヘキサンジオール）から誘導され得る。さらなる実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、４９モルパーセント～５１モルパーセントのエチレン性不飽和モノマー（例えば、フマル酸）、３０モルパーセント～４０モルパーセントの第１のモノマー（例えば、１，４－ブタンジオール）、および１０モルパーセント～３０モルパーセントの第２のモノマー（例えば、１，６－ヘキサンジオール）から誘導され得る。

【0033】

不飽和ポリエステル樹脂は、ＳＬＳプロセス中に熱開始剤と組み合わされるとき、硬化されて、剛性架橋不飽和ＣＰＥを形成することができる。硬化不飽和ポリエステル樹脂は、エマルジョン凝集（ＥＡ）法によって作製することができ、球形からポテト様の形態を有する粒子が得られる。

【0034】

エマルジョン凝集（ＥＡ）は、サブミクロンサイズの成分から均一サイズの粒子を「成長」させるボトムアップアプローチである。ＥＡプロセスは、最適な印刷品質に必要な所望のサイズおよび狭い粒径分布をもたらすことができる。ＥＡプロセスを通じて、ナノサイズの粒子を操作し、様々な複合設計のミクロンサイズの材料に設計することができる。米国特許第５，５８５，２１５号、米国特許第５，６５０，２５６号、米国特許第５，５０１，９３５号、米国特許第５，４１８，１０８号を参照されたく、これらの全体は、参照により本明細書に組み入れられる。結果として、体積平均直径が、約３ミクロン～約１００ミクロンの凝集体としてコア粒子、または体積平均直径が、約４ミクロン～約９０ミクロンの実施形態、または体積平均直径が、約１０ミクロン～約８０ミクロンの実施形態が得られる。

【0035】

不飽和ＣＰＥ粒子は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ３０００ Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定して、約０．９１０～約０．９４０、約０．９５０～約０．９７０、または約０．９７５～約０．９９０の円形度を有することができる。平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ）により測定して、狭いサイズ分布（体積と数の両方）を伴って、５～１２０ミクロン、６～８０ミクロン、または１０～６０ミクロンの範囲である。理想的には、熱開始剤は、ＥＡプロセス中に使用されるエマルジョン凝集合体温度未満の半減期を有する。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の融点より約２０℃～約３０℃、約１０℃～約１５℃高い硬化温度で熱開始剤を用いて硬化させることができる。

【0036】

好適な熱開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤、有機過酸化物を含む有機可溶性開始剤、およびＶＡＺＯ ６４（商標）、［２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）またはＡＩＢＮとしても知られる２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのＶａｚｏ過酸化物を含むアゾ化合物］、ＶＡＺＯ ８８（商標）、［１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）または１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）］、２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手のＶａｚｏ（商標）６７）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用され得る他の好適な水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２－２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。

【0037】

実施形態において、組成物は、本質的に不飽和ポリエステル樹脂からなる。実施形態では、組成物は、組成物の７５～１００重量％、８０～１００重量％、または９０～９５重量％の不飽和ポリエステル樹脂からなる。

【0038】

実施形態において、組成物は本質的に、不飽和ＣＰＥ樹脂からなる。実施形態では、組成物は、組成物の７５～１００重量％、８０～１００重量％、または９０～９５重量％の不飽和ＣＰＥ樹脂からなる。

【0039】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の降伏応力を有する。

【0040】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１％～約１０％の範囲の降伏歪みを有する。

【0041】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約０．５～約５ギガパスカルの範囲のヤング率を有する。

【0042】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０％～約１００％の範囲の破断歪みを有する。

【0043】

実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の破断応力を有する。

【0044】

実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の降伏応力を有する。

【0045】

実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１％～約１０％の範囲の降伏歪みを有する。

【0046】

実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約０．５～約５ギガパスカルの範囲のヤング率を有する。

【0047】

実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０％～約１００％の範囲の破断歪みを有する。

【0048】

実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の破断応力を有する。

【0049】

実施形態において、触媒は、スズ系である。そのような触媒は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）の酸化状態に基づいていてもよい。実施形態において、スズ系触媒は、モノ－またはジアルキルスズ系である。モノアルキルスズ類は、スズ原子に酸化物および／または水酸化物基をさらに含んでもよい。実施形態では、スズ系触媒は、ＦＡＳＣＡＴ（登録商法）４１００として市販されている、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズヒドロキシドオキシド、およびブチルスズ酸の混合物を含む。エステル交換化学において使用される他のスズ系触媒は、当該技術分野において周知であり、かつ本明細書中のオクタブチルテトラチオシアネートスタノキサンなどのポリエステル樹脂を調製するために同様に使用され得る。

【0050】

実施形態では、この方法は、不飽和ポリエステルを熱開始剤で硬化させて機械的に堅牢な材料を形成することを含み、ここで機械的に堅牢な材料は、架橋不飽和ポリエステルである。典型的には、３Ｄ物体が選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）で構築されているときに硬化が起こる。

【0051】

実施形態において、本方法は、不飽和ポリエステル樹脂を接触させることを溶媒の非存在下で行うことを含む。実施形態では、この方法は、不飽和ポリエステル樹脂を使用して無溶媒転相エマルジョン（ＳＦＰＩＥ）ラテックスを調製することを含む。ラテックスは、不飽和ポリエステルを界面活性剤および塩基と共に分散させることによって調製することができる。ラテックス粒径は、約５０～約５００ナノメートル、または約８０～約３００ナノメートルの範囲内であり得る。

【0052】

特定の界面活性剤またはこれらの組み合わせの選択、ならびに使用される各々の量は、当業者の理解の範囲内である。好適な界面活性剤としては、イオン性または非イオン性界面活性剤が挙げられる。付加的に、重合プロセスでは、１種類以上の界面活性剤を使用することができる。

【0053】

好適なアニオン性界面活性剤としては、硫酸塩およびスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート類およびスルホネート類、Ａｌｄｒｉｃｈ、およびＤａｉｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手されるＮＥＯＧＥＮ Ｒ（商標）およびＮＥＯＧＥＮ ＳＣ（商標）から入手可能なアビエチン酸などの酸類、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の好適なアニオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、および／またはＴａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｊａｐａｎ）からのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０が挙げられ、これらは、分岐状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。

【0054】

好適なカチオン性界面活性剤は、アンモニウム類、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７－トリメチルアンモニウムブロミド、これらの組み合わせなどを含む。他の好適なカチオン性界面活性剤としては、臭化セチルピリジニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、塩化オデシルベンジルトリエチルアンモニウム、Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬおよびＡＬＫＡＱＵＡＴ、Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（塩化ベンザルコニウム）、これらの組み合わせなどを含む。好適なカチオン性界面活性剤は、Ｋａｏ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ Ｂ－５０を含み、これは、主に塩化ベンジルジメチルアルコニウムである。

【0055】

好適な非イオン性界面活性剤としては、アルコール類、酸類、およびエーテル類、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの組み合わせなどが挙げられる。ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－５２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－８９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－７２０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－２９０（商標）、ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ－２１０（商標）ＡＮＴＡＲＯＸ ８９０（商標）、およびＡＮＴＡＲＯＸ ８９７（商標）などのＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから市販の界面活性剤を使用することができる。

【0056】

塩基の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンおよびその誘導体、ジフェニルアミンおよびその誘導体、ポリ（エチレンアミン）、およびその誘導体、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0057】

本明細書に開示される架橋不飽和ポリエステル（または硬化不飽和ポリエステル）は、一般に除去可能であり、複雑な三次元物体を作製するときの一時的な支持体として役立つ支持体材料として使用することができる。好適な支持体材料は、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号は、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィ）プリンタ用の支持体材料を記載しており、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に開示される発明は、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィ）プリンタに使用され得るが、それは特に、ＳＬＳ（選択的レーザ焼結）印刷と共に使用するために設計され、それは追加の支持体材料の必要性を排除する。

【0058】

支持体材料は、ポリエステル樹脂材料と同じまたは異なるプリントヘッドを介して送達されてもよい。支持体材料は、しばしば液体として供給され、典型的には周囲温度で固体であり、かつ高い適用温度で液体である、疎水性化学物質を含む。しかしながら、ポリエステル樹脂材料とは異なり、支持体材料は、その後除去されて、完成した三次元部品を提供する。

【0059】

支持体材料の除去は、ポリエステル樹脂材料から支持体材料を十分に除去するための好適な有機担体の使用と共に、支持体材料を、その融点より高い温度に加熱することを含むいくつかのプロセスによって達成することができる。

【0060】

実施形態では、三次元物品を印刷する方法は、本明細書に開示されるような、不飽和結晶性ポリエステルの連続層を三次元物品を形成する構築材料として焼結するためのレーザを利用することを含む。実施形態において、不飽和結晶性ポリエステルは、微粒子形態である。実施形態において、不飽和結晶性ポリエステルの微粒子は、凝集剤を使用して、不飽和結晶性ポリエステルのラテックスナノ粒子を制御凝集することによって調製することができる。このプロセスは、エマルジョン凝集として知られている。実施形態では、三次元物品を印刷する方法は、少なくとも１層の構築材料を支持体材料で支持することをさらに含む。さらに、本明細書に記載の方法の実施形態では、構築材料および／または支持体材料は、三次元物品の画像に従って選択的に堆積され、画像は、コンピュータ可読フォーマットである。

【0061】

以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提示されている。これらの実施例は、例示のみを意図し、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセンテージは、特に指示がない限り、重量によるものである。本明細書に使用される際、「室温」は、約２０℃～約２５℃の温度を指す。

【0062】

一般的な樹脂合成
実施例１および２は、本明細書に開示されている実施形態によるポリエステル樹脂の調製および特徴付けを記載している。

【0063】

実施例１（結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）－樹脂１）
機械式撹拌機、蒸留装置、および底部排出バルブを備えた２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、フマル酸（５．００モル）、１，４－ブタンジオール（１．２７モル）、および１，６－ヘキサンジオール（３．８３モル）を入れた。混合物を窒素下で１時間かけて１６５℃に加熱した。バッチ温度が１２０℃に達したときに、撹拌を開始した。次にバッチ温度が１９１℃に達するまで、反応温度を毎分０．５℃上昇させた。粘度測定は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて１２０℃（１００ｒｐｍ）で行い、次いで粘度が３１５Ｐａに達するまで定期的にサンプリングした。反応混合物を金属容器に排出し、一晩室温に冷却させた。

【0064】

実施例２（結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）－樹脂２）
結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂２は、温かい樹脂を一晩反応器内に放置し、翌日ラテックス変換を同じ反応器内で開始したことを除いて、本明細書で議論した条件を使用して実施例１の手順によって調製した（ラテックス合成手順については実施例５参照）。

【0065】

図２は、本実施形態による不飽和ポリエステル樹脂特性を確認する結晶性ポリエステル樹脂１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す（ＤＳＣデータは、１０℃／分の速度で０℃～１５０℃～０℃のＱ２５００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で得られた。

【0066】

１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）および１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）の量が異なることを除いて、追加の結晶性不飽和ポリエステル樹脂を上記の方法に従って調製した。表２は、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）と１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）の異なるモル比から得られた不飽和ポリエステル樹脂の特性を示す。表２に示される樹脂中の粘度および酸価の変動は、実験装置および実験誤差、ならびに各バッチにおける条件（例えば、装置の変動、加熱時間、反応速度、測定誤差等）におけるわずかな差に起因する。

【0067】

【表2】

【0068】

実施例３－５は、樹脂１および２からの不飽和結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）ラテックスの調製を記載する（実施例１および２）。ラテックス１－３は、不飽和結晶性ポリエステルの無溶媒乳化重合から生成されたポリマー粒子からなるラテックスエマルジョンである。

【0069】

実施例３（樹脂１から調製されたラテックス１）
１Ｌのガラス製反応器に、ＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０界面活性剤（分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０．０３ｇ、トリメチルアミン（ＴＥＡ）６．９３ｇ、および結晶性不飽和ポリエステル樹脂１（実施例１に従って調製）２００．００ｇを加えた。反応器を、制御された速度で１０５℃に加熱する。一度樹脂が溶融し始めると、低速（＜５０ＲＰＭ）で混合を開始した。反応器温度が１００℃で、ＤＩ水を、１．０ｇ／分の速度で反応器に供給した。粘度が増加するにつれて、徐々に、混合速度を、１６５ＲＰＭ、次いで２００ＲＰＭに増加させた。ラテックスが形成されたら、ＤＩ水を２．０ｇ／分に増加された速度で反応器に供給し、これを３．０ｇ／分および２５０ＲＰＭまで徐々に増加した。合計３００ｇのＤＩ水を添加した。次いで十分に冷却し、反応器温度を２５℃に下げた。生成物を、貯蔵タンクに集め、および２５μｍのスクリーンで篩過した。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒度分析器によって測定した。７２．５ｎｍ±１９．９ｎｍの狭い粒径が達成された。

【0070】

実施例４（樹脂１から調製したラテックス２）
実施例４は、ＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０界面活性剤（分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０．０４ｇ、トリメチルアミン（ＴＥＡ）４．５２ｇおよび結晶性不飽和ポリエステル樹脂１、２００．００ｇ（実施例１に従って調製された）を１Ｌのガラス製反応器に添加したことを除いて、実施例３の手順により調製した。合計３２０ｇのＤＩ水を添加した。次いで、粒径をＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒度分析器によって測定した。１７１．１ｎｍ±５９．３ｎｍの狭い粒径が達成された。

【0071】

実施例５（樹脂２から調製されたラテックス３）
樹脂は、４７９．５５ｇのフマル酸、９４．５７ｇの１，４－ブタンジオール（ＢＤ）および３７３．５４ｇの１，６－ヘキサン－ジオール（ＨＤ）を、（実施例２に従って調製された）２Ｌのブチグラス反応器に添加することによって、最初に合成された。温かい樹脂を反応器中に一晩放置し、翌日ラテックス変換を同じ反応器中で開始した。８００ｇの樹脂（予想収率）に、４０ｇのＴＡＹＣＡ ＰＯＷＥＲ ＢＮ２０６０界面活性剤（分岐ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）および１８ｇのトリメチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。反応器を、制御された速度で１１５℃に加熱した。一度樹脂が７４℃で溶融し始めると、低速で混合を開始した。１００．８℃の反応器温度で、４．０ｇ／分の速度でＤＩ水を反応器に供給した。ＤＩ水の添加を停止し、２．５ｇ／分の速度で再開し、再び停止し、次いで０．２ｇ／分の増分で２．０ｇ／分～５．０ｇ／分まで最終の８ｇ／分の速度まで徐々に増加させた。合計１２００ｇのＤＩ水を、添加した。次いで十分に冷却し、反応器温度を、２５℃に下げた。次いで生成物を、排出し、２５μｍのスクリーンで篩過した。次いで、粒径を、Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）Ｕ２２７５Ｅ粒度分析器によって測定した。１２０．１ｎｍ±３１．５ｎｍの狭い粒径が達成された。

【0072】

表３は、ラテックス１～３の調製に使用した試薬の量、および得られたラテックスの粒径を要約している。

【0073】

【表3】

【0074】

微粒子形成
実施例６（ラテックス１（実施例３）からのエマルジョン凝集（ＥＡ）粒子（ＣＰＥミクロスフェア１）の調製））
２Ｌガラス反応器に、実施例３からの２３０．２９ｇのＣＰＥラテックス１および４５６．０７ｇのＤＩ水を添加した。続いて、５３．６７ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを、６．４２～３．０４に調整し、１．４４ｇのＡＬＳ（硫酸アルミニウム）を、３，０００－４，０００ＲＰＭで均質化しながらスラリーに添加した。反応器を、１本のＰ４シャフトで１３１ＲＰＭに設定し、６６℃に加熱してＣＰＥ粒子を凝集させた。粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（小口径サイズ）で、定期的にサンプリングした。スラリーを、０．３Ｍの硝酸で、ｐＨ１．６に徐々に下げた。粒径が約９．６ミクロンに達したとき、ｐＨが３．０に達するまで、２７．０８ｇの４％ＮａＯＨでスラリーをｐＨ調整することによって、粒子の凍結を開始した。次に反応器温度を、１時間かけて８４℃に上げ、ＲＰＭを９０に下げた。８４℃の合体温度に達したら、スラリーを、４時間合体させた。次いで、スラリーを、室温まで冷却し、ＤＩ水で３回洗浄し、遠心分離により単離し、凍結乾燥した。最終乾燥粉末を、水分分析、デジタル顕微鏡、ＳＥＭ、ＤＳＣおよびＴＧＡに供した。ＳＥＭにより測定した最終粒径は、３０－８０μｍであった。

【0075】

実施例７（ラテックス２（実施例４）からのエマルジョン凝集（ＥＡ）粒子（ＣＰＥミクロスフェア２）の調製）
２Ｌガラス反応器に、実施例４からの２０９．３９ｇのＣＰＥラテックス２および４７７．００ｇのＤＩ水を添加した。続いて、３５．７２ｇの０．３Ｍ硝酸を用いてｐＨを、５．８７～３．０２に調整し、１．４４ｇのＡＬＳ（硫酸アルミニウム）を、３，０００－４，０００ＲＰＭで均質化しながらスラリーに添加した。反応器を、１本のＰ４シャフトで１２５ＲＰＭに設定し、７０℃に加熱してＣＰＥ粒子を凝集させた。粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（大口径サイズ）で定期的にサンプリングした。スラリーを、０．３Ｍの硝酸でｐＨ１．６２まで徐々に下げた。次に反応器温度を、１時間かけて８４℃に上げ、ＲＰＭを８０に下げた。スラリーのｐＨを、６６．９２ｇの０．３Ｍ硝酸で、ｐＨ０．８９に徐々に下げた。スラリーを、８４℃で５時間合体させた。次いで、スラリーを、室温まで冷却し、ＤＩ水で３回洗浄し、遠心分離により単離し、凍結乾燥した。最終乾燥粉末を、水分分析およびデジタル顕微鏡検査に供した。デジタル顕微鏡により測定した最終粒径は、４７－７５μｍであった。

【0076】

実施例８（ラテックス３（実施例５）からのＥＡ粒子（ＣＰＥミクロスフェア３）の調製）
２Ｌガラス反応器に、実施例５からの１８４．９９ｇのＣＰＥラテックス３および４３１．００ｇのＤＩ水を添加した。続いて、４０．９８ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを５．９１～３．００に調整し、１．４４ｇのＡＬＳ（硫酸アルミニウム）を、３，０００－４，０００ＲＰＭで均質化しながらスラリーに添加した。反応器を、１本のＰ４シャフトで１３５ＲＰＭに設定し、７０℃に加熱してＣＰＥ粒子を凝集させた。粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（大口径サイズ）で定期的にサンプリングした。スラリーを、０．３Ｍの硝酸でｐＨ１．５２に徐々に下げた。ＲＰＭを、１５０に上げた。７５℃の反応器温度およびおおよそ８ミクロンの粒径で、１０％ＥＰ３３（１９．３４ｇ）シェルを添加し、０．３Ｍ硝酸でｐＨ２．３４に調整した。粒径が約８．８ミクロンに達したとき、反応器温度を、１時間かけて８４℃に上げた。８４℃で、３．０８ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ１００）を、反応器に添加した。スラリーのｐＨを、８０．９２ｇの１Ｍ硝酸で徐々にｐＨ１．０１に下げた。スラリーを、８４℃で４時間合体させた。次いで、スラリーを、室温まで冷却し、ＤＩ水で３回洗浄し、遠心分離により単離し、凍結乾燥した。最終乾燥粉末を、水分分析およびデジタル顕微鏡検査に供した。

【0077】

実施例９（ラテックス３（実施例５）からのＥＡ粒子（ＣＰＥミクロスフェア４）の調製）
２Ｌガラス反応器に、実施例５からの２０６．１４ｇのＣＰＥラテックス３および４８４．００ｇのＤＩ水を添加した。続いて、３５．０１ｇの０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを５．８８～３．０６に調整し、１．４４ｇのＡＬＳ（硫酸アルミニウム）を、３，０００－４，０００ＲＰＭで均質化しながらスラリーに添加した。反応器を、１本のＰ４シャフトで１３５ＲＰＭに設定し、７０℃に加熱してＣＰＥ粒子を凝集させた。粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ（大口径サイズ）で定期的にサンプリングした。スラリーを、１Ｍの硝酸でｐＨ１．３０に徐々に下げた。ＲＰＭを、１４０に上げた。７５℃の反応器温度およびおおよそ８．３ミクロンの粒径で、３．０８ｇのキレート剤（Ｖｅｒｓｅｎｅ１００）を添加した。次に反応器温度を、１時間かけて８４℃に上げ、ＲＰＭを９６に下げた。スラリーのｐＨを、４６．４３ｇの１Ｍ硝酸で、徐々にｐＨ１．１２に下げた。スラリーを、８４℃で４時間合体させた。次いで、スラリーを、室温まで冷却し、ＤＩ水で３回洗浄し、遠心分離により単離し、凍結乾燥した。最終乾燥粉末を、水分分析およびデジタル顕微鏡検査に供した。デジタル顕微鏡により測定した最終粒径は、７４－１１５μｍであった。

【0078】

表４は、ＣＰＥラテックスからＣＰＥミクロスフェアを調製するエマルジョン凝集プロセスを要約する。実施例６ラテックス１、実施例７ラテックス２、実施例８ラテックス３、および実施例９ラテックス３のデジタル顕微鏡画像を、それぞれ図４Ａ～Ｄに示す。

【0079】

【表4】

【実施例】

【0080】

ＳＬＳ印刷
乾燥粉末材料ＣＰＥミクロスフェア１、ＣＰＥミクロスフェア３、ＣＰＥミクロスフェア４（それぞれ実施例６、８および９）を、乾燥粉末のベースライン性能を決定したＳｈａｒｅｂｏｔ ＳｎｏｗＷｈｉｔｅ ＳＬＳプリンタ（「ＳｎｏｗＷｈｉｔｅ」）での予備焼結試験に供した。ＳｎｏｗＷｈｉｔｅは、ＣＯ_２レーザを使用して熱可塑性樹脂粉末を層ごとに焼結させる専門的な３Ｄプリンタである。レーザは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して生成された所望の物体の断面を走査することによって材料を選択的に溶融する。第１の層が走査された後、粉末床は下げられ、新しい粉末材料がその上に転がされ、次の層が部品が完成するまで走査される。他の積層造形技術と比較した粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷用支持体の排除と材料の再利用性である。

【0081】

ＳｎｏｗＷｈｉｔｅで印刷する手順は、以下のとおりである。３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍの正方形を、予備スクリーニング物体として印刷した。
１．０．５重量％のＲ８１２シリカと粒子を、ＣＰＥにブレンドして、１２，０００ＲＰＭで１０秒間の流れを改善する。（この工程は実施例６についてのみ行われたことに留意されたい）。
２．粒子を、１５０ミクロンのスクリーンを通して篩過した。
３．篩過された粒子を、バーコーター（４０ミルギャップ／厚さおおよそ１ｍｍの粉末層）を使用してアルミニウム板上に塗布した。
４．試料をＳｎｏｗＷｈｉｔｅチャンバ内に載置した。多層物体が印刷されなかったため、モーターは無効になった。ビルドチャンバの温度制御も無効になった。粉末床温度は、各材料についてＴｍより、おおよそ５℃低くなるように調整した。最適印刷条件を決定するために、レーザ速度とレーザ出力を変更した。
５．部品を取り出す前に、チャンバと粉末床を、室温まで冷却した。

【0082】

表５は、各不飽和ＣＰＥ粉末試料（実施例６、８および９）および市販のＰＡ－１２粉末（ＡＤＶＡＮＣ３Ｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（登録商法）ＧｍｂＨから入手したＡｄＳｉｎｔ ＰＡ１２）について試験したレーザ出力およびレーザ速度レベルを示す。ＣＯ_２レーザは、温度範囲が、＜１９０℃の１４ワットレーザである。この温度は、Ｓｈａｒｅｂｏｔ ＳｎｏｗＷｈｉｔｅプリンタで使用されているレーザの温度である。設定温度は、各レーザ出力設定に関連付けられていない。部分収縮は、印刷された正方形の長さと幅を平均し、この値を３０ｍｍで割ってそのパーセント差を求めることによって測定された。ＣＰＥミクロスフィア３およびＣＰＥミクロスフィア４の場合、負の収縮値は、未焼結の粉末が、部品に付着しているためである。比較すると、市販のＰＡ－１２粉末は最小の部分収縮を示し、これは、ＣＰＥ粒子がレーザにさらされたときに互いにくっついただけであることを示している。印刷品質は、１－５の任意の尺度で測定され、５が最高の印刷品質、１が最低の印刷品質であった。

【0083】

【表5】

【0084】

実施例１１
焼結不飽和ＣＰＥ粉末および市販のＰＡ－１２粉末のデジタル顕微鏡画像を、図５に示す。ａ～ｈとして標識された画像は、表５に示される実施例に対応する。ＣＰＥミクロスフェア１（実施例６）粉末は、低密度であり、それは凝集性であり、平坦化するのが困難であった。焼結部品の表面の間隙は、不十分な粉体コーティングの結果であった（図５Ａ）。より高いレーザ出力では、粒子は、焼結の代わりに溶融した（図５Ｂ）。ＣＰＥミクロスフェア３（実施例８）は、流動性が非常に低く、凝集粒子が互いにくっつき、うまくコーティングされなかった。これは、光学顕微鏡写真で観察された粒子の粗い表面に基づいて予想された（表３）。ＣＰＥミクロスフェア４（実施例９）は、焼結不飽和ＣＰＥ粉末の実施例６および８と比較して改善された流動性を示す。ＣＰＥミロスフェア４の焼結物体は壊れやすく、破片に砕けた（図５Ｅ）か、または不均一なコーティングにより高いレーザ粉末で有意な間隙が生じた。（図５Ｆ）。比較すると、市販のＰＡ－１２粉末は、よく流動し、焼結して隙間のない均一な部品を形成した（図５Ｇ）。図５Ｈは、焼結ＰＡ－１２のデジタル顕微鏡画像を示し、粒子が均一に充填されていることを実証している。これらの結果は有望であり、不飽和結晶性ポリエステルのＥＡ粒子を焼結できることを実証している。本発明の実施形態から印刷された実施例は、商業標準（ＰＡ－１２）の印刷品質と厳密には一致しなかったが、実施例は、本実施形態の組成物が、満足な品質の物体を印刷し、かつ形成するために使用できることを示す。

【0085】

粒子の分布および形状における改善は、印刷品質を向上させる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図5F】

【図5G】

【図5H】