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特許7556686アルコキシ基を含む原料を使用しないチタノシリケートゼオライトの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】アルコキシ基を含む原料を使用しないチタノシリケートゼオライトの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/40 20060101AFI20240918BHJP
【ＦＩ】
C01B39/40
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019236375
(22)【出願日】2019-12-26
(65)【公開番号】P2021104910
(43)【公開日】2021-07-26
【審査請求日】2022-10-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000637
【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 真理子
(72)【発明者】
【氏名】中西 裕海
(72)【発明者】
【氏名】児玉 貴志
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特表平１０－５００６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００１７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１２１８６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２３２０６１９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０２－１８４５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】WANG et al.，Synthesis of TS-1 from an Inorganic Reactant System and Its Catalytic Properties for Allyl Chloride Epoxidation，Ind. Eng. Chem. Res.，2012年，Vol.51，p.12730-12738
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコキシ基を含まない原料を用いてＭＦＩ構造を有するチタノシリケートゼオライトを製造する方法であって、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程、
Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程、
前記酸性溶液と、前記塩基性溶液とを混合して中和する工程、
前記中和する工程で得られた生成物、種結晶、テンプレートおよび水を含む前駆体を調製する工程、前記前駆体を水熱処理してチタノシリケートゼオライトを調製する工程、を含む、
チタノシリケートゼオライトの製造方法。
【請求項2】
前記前駆体を湿式粉砕する工程を含む、請求項１に記載されたチタノシリケートゼオライトの製造方法。
【請求項3】
１ｍｍφ以下のサイズのビーズを用いて、０．５時間以上、３時間以下の処理時間で前記前駆体を湿式粉砕する、請求項２に記載されたチタノシリケートゼオライトの製造方法。
【請求項4】
前記前駆体を１３０℃以上、２２０℃以下の温度範囲で、１０時間以上、４８時間以下の範囲で保持して水熱処理する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載されたチタノシリケートゼオライトの製造方法。
【請求項5】
前記温度範囲に昇温する速度が１０℃／時間以上、５０℃／時間以下の範囲にある、請求項４に記載されたチタノシリケートゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルコキシ基を含む原料を使用しないチタノシリケートゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、結晶性アルミノシリケートの総称であって、触媒、洗剤用ビルダー、吸着剤および土壌改質剤等の幅広い分野に使用されている。このゼオライトは、ＳｉおよびＡｌ原子を骨格に含み、様々な結晶構造をとることが知られている。この結晶構造は、アルファベット３文字を用いた構造コードで分類される。例えば、流動接触分解触媒の活性種として古くから用いられているＹ型ゼオライトの結晶構造は、ＦＡＵ（フォージャサイト）構造に分類される。近年では、アルミニウムの代わりにアルミニウム以外の金属原子（Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ等）を骨格に含んだメタロシリケート型ゼオライトも知られている。これらの結晶構造も結晶性アルミノシリケートと同じ構造コードで分類されている。メタロシリケート型ゼオライトは、骨格中の金属イオンがＳｉＯによって囲まれ高度に孤立化している。このため、メタロシリケート型ゼオライトは、通常にはない触媒機能を発揮することも知られている。
【0003】
メタロシリケート型ゼオライトの一つであるチタノシリケートゼオライトの合成において、アルカリ金属イオンは、Ｔｉ原子が骨格に導入されることを妨害する。また、アルカリ金属イオンは、アナターゼ型酸化チタンの生成も促進する（非特許文献１）。そこで、Ｔｉ原子を骨格中に多く含むチタノシリケートゼオライトを合成するための原料には、アルカリ金属イオンの含有量が極めて少ないテトラエトキシシランおよびテトラブトキシチタンといったアルコキシ基を含む化合物が広く使用されている（特許文献１）。しかし、アルコキシ基を含む化合物は、可燃性を有し、一般的な無機化合物（例えば、水ガラス等）と比べて高価である。これらのことから、アルコキシ基を含む化合物は、チタノシリケートゼオライトを大量生産する際の原料として必ずしも最適ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２０１１－５０６２４１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社、２０００年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明では、高価で可燃性を有するアルコキシ基を含む原料を用いることなく、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程、前記酸性溶液と、前記塩基性溶液とを混合して中和する工程、前記中和する工程で得られた生成物、種結晶、テンプレートおよび水を含む前駆体を調製する工程、前記前駆体を水熱処理してチタノシリケートゼオライトを調製する工程、を含む、アルコキシ基を含まない原料を用いてチタノシリケートゼオライトを製造する方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、高価で可燃性を有するアルコキシ基を含む原料を用いることなく、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１、比較例１および２で得られたチタノシリケートゼオライトのＸＲＤスペクトルである。
【図2】実施例１、実施例３および参考例１で得られたチタノシリケートゼオライトのＵＶスペクトルである。
【図3】実施例１で得られたチタノシリケートゼオライトの電子顕微鏡写真である。
【図4】実施例２で得られたチタノシリケートゼオライトの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のチタノシリケートゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）の実施形態について説明する。
【0011】
［本発明の製造方法の概要］
本発明の製造方法は、アルコキシ基を含む原料を使用しないチタノシリケートゼオライトの製造方法である。したがって、本発明の製造方法では、テトラエチルオルソシリケートやテトラブトキシチタンといったアルコキシ基を含む原料を使用しない。本発明の製造方法は、次のとおりである。まず、アルコキシ基を含まない原料からＴｉを含む酸性溶液とＳｉを含む塩基性溶液とを準備する。次に、この酸性溶液と塩基性溶液とを混合する。このとき、中和反応が起こりゲル状の生成物が生成する。この生成物は、チタンの水酸化物（例えば、オキシ水酸化チタン）とケイ酸（例えば、オルトケイ酸）とが脱水縮合したヒドロゲルのようなものであると考えられる。そして、この生成物中には、脱水縮合により形成されたＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が存在するものと考えられる。このような生成物と、目的のゼオライトを作るために必要なテンプレートと、ゼオライトの結晶化を促進させるための種結晶とを混合して前駆体を調製する。この前駆体を水熱処理することで、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを調製することができる。
本発明の製造方法は、アルコキシ基を含む原料を使用しないチタノシリケートゼオライトの製造方法である。したがって、本発明の製造方法では、テトラエチルオルソシリケートやテトラブトキシチタンといったアルコキシ基を含む原料を使用しない。本発明の製造方法は、次のとおりである。まず、アルコキシ基を含まない原料からＴｉを含む酸性溶液とＳｉを含む塩基性溶液とを準備する。次に、この酸性溶液と塩基性溶液とを混合する。このとき、中和反応が起こりゲル状の生成物が生成する。この生成物は、チタンの水酸化物（例えば、オキシ水酸化チタン）とケイ酸（例えば、オルトケイ酸）とが脱水縮合したヒドロゲルのようなものであると考えられる。そして、この生成物中には、脱水縮合により形成されたＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が存在するものと考えられる。このような生成物と、目的のゼオライトを作るために必要なテンプレートと、ゼオライトの結晶化を促進させるための種結晶とを混合して前駆体を調製する。この前駆体を水熱処理することで、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを調製することができる。
【0012】
より具体的には、本発明の製造方法は、アルコキシ基を含まない原料を用いてチタノシリケートゼオライトを製造する方法であって、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程、前記酸性溶液と、前記塩基性溶液とを混合して中和する工程、前記中和する工程で得られた生成物、種結晶、テンプレートおよび水を含む前駆体を調製する工程、前記前駆体を水熱処理してチタノシリケートゼオライトを調製する工程、を含む、チタノシリケートゼオライトの製造方法である。
【0013】
以下、本発明の製造方法の各工程について、詳述する。
【0014】
一般的なゼオライトの合成において、ナトリウムやカリウムといったアルカリ金属イオンは、構造規定剤として使用されている。しかし、チタノシリケートゼオライトの合成においては、アルカリ金属イオンが多いと、チタノシリケートゼオライトの骨格内にＴｉが挿入されにくくなることが知られている。一般的なゼオライトの合成原料として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）等の無機化合物が知られている。しかし、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）等の無機化合物は、洗浄等によりアルカリ金属を除去したとしても微量のアルカリ金属が残留する。このため、チタノシリケートゼオライトの合成原料として採用されにくかった。そこで、チタノシリケートゼオライトの製造には、アルカリ金属イオンの含有量が極めて少ないアルコキシ基を含む原料がこれまで使用されてきた。これに対し、本発明の製造方法では、このようなアルコキシ基を含む原料を使用せず、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）等の無機化合物を用いてＴｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを製造することができる。本発明の製造方法は、Ｔｉを含む酸性溶液とＳｉを含む塩基性溶液とを混合して中和する工程を有しており、この工程により生成物中にＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が生成する。このような生成物を用いることで、Ｔｉがチタノシリケートゼオライト中に取り込まれやすくなったものと考えられる。
【0015】
［Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程］
本発明の製造方法は、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程を含む。
本発明の製造方法は、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程を含む。
【0016】
この工程では、可溶性のチタン塩を水に溶解してＴｉを含む酸性溶液を調製することができる。可溶性のチタン塩として、３価のチタン化合物または４価のチタン化合物を使用することができる。このとき、アルコキシ基を含むチタン化合物は、原料として使用されない。可溶性のチタン塩として、例えば、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、硝酸チタニル、ハロゲン化チタニル（塩化チタニル）、ハロゲン化チタン（三塩化チタン、四塩化チタン）等を使用することができる。本発明の製造方法においては、溶解性のチタン塩として、４価のチタン化合物が好ましく、硫酸チタニルがより好ましい。また、これらが水溶液に溶解しにくい場合は、硫酸や塩酸といった酸を加えた水溶液に溶解させることもできる。ここで使用する酸としては、硫酸および塩酸の他、フッ化水素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸等の無機酸を挙げることができる。この酸性溶液には、目視で確認できるサイズの浮遊物や粒子が残っていないことが好ましい。このような酸性溶液を用いると、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトに含まれるＴｉが多くなりやすい。なお、目視で確認できないサイズの粒子を含む酸性溶液（例えば、ゾル）であれば、好ましく使用できる。より具体的には、レーザー回折法により測定される粒度分布（体積基準）において、１０μｍ以上の粒子を含まない酸性溶液であれば、好ましく使用できる。
なお、この酸性溶液における溶媒は、水のみに限定されない。また、水と混和する１種または２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
なお、この酸性溶液における溶媒は、水のみに限定されない。また、水と混和する１種または２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
【0017】
この酸性溶液のｐＨは、０を超え４以下の範囲にあることが好ましく、０を超え２以下の範囲にあることがより好ましい。この酸性溶液のｐＨが０に近いほど、よくＴｉが溶解する。なお、ｐＨを測定する試料の温度は、２５℃±１℃とする。
【0018】
この酸性溶液に含まれるＴｉの濃度は、ＴｉＯ２換算で、０．１質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下の範囲にあることがより好ましい。この酸性溶液のＴｉ濃度が高すぎると、Ｓｉを含む塩基性溶液と混合して得られる生成物に含まれるＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が少なくなる。このため、生成物中にＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合が増える可能性がある。Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合が増えると、ＴｉＯ２として析出しやすくなるので、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトに含まれるＴｉが少なくなる。
【0019】
［Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程］
本発明の製造方法は、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程を含む。
本発明の製造方法は、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程を含む。
【0020】
この工程では、例えばシリカを塩基性溶液に溶解してＳｉを含む塩基性溶液を調製することができる。このとき、アルコキシ基を含むケイ素化合物は、原料として使用されない。本発明の製造方法では、この他にもケイ酸アルカリ金属（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）を水に溶解する方法、ヒュームドシリカを塩基性溶液に分散させる等の方法を用いても、Ｓｉを含む塩基性化合物を調製することができる。この工程では、ケイ酸ナトリウムを水に溶解する方法を用いることが好ましい。この塩基性溶液には、目視で確認できるサイズの浮遊物や粒子が残っていないことが好ましい。このような塩基性溶液を用いると、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトに含まれるＴｉが多くなりやすい。
なお、目視で確認できないサイズの固形分を含むケイ素化合物（例えば、シリカゾル）を用いることができる。より具体的には、レーザー回折法により測定される粒度分布（体積基準）において、1０μｍ以上の粒子を含まない塩基性溶液であれば、好ましく使用できる。
また、この塩基性溶液における溶媒は、水のみに限定されない。また、水と混和する１種または２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
なお、目視で確認できないサイズの固形分を含むケイ素化合物（例えば、シリカゾル）を用いることができる。より具体的には、レーザー回折法により測定される粒度分布（体積基準）において、1０μｍ以上の粒子を含まない塩基性溶液であれば、好ましく使用できる。
また、この塩基性溶液における溶媒は、水のみに限定されない。また、水と混和する１種または２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
【0021】
この塩基性溶液のｐＨは、１０以上１４以下の範囲にあることが好ましい。このｐＨが高いほど、Ｓｉが溶解しやすくなる。また、ＳｉＯ２が塩基性溶液中で安定に分散するためには、少なくとも塩基性溶液のｐＨが１０以上であることが好ましい。
この塩基性溶液のｐＨを調整するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。本発明の製造方法においては、ナトリウムやカリウムを含む化合物であっても、ｐＨを調整するために使用することができる。
この塩基性溶液のｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、アンモニアがより好ましく使用できる。
この塩基性溶液のｐＨを調整するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたはアンモニア等の塩基性化合物を使用することができる。本発明の製造方法においては、ナトリウムやカリウムを含む化合物であっても、ｐＨを調整するために使用することができる。
この塩基性溶液のｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、アンモニアがより好ましく使用できる。
【0022】
この塩基性溶液に含まれるＳｉの濃度は、ＳｉＯ２換算で、５質量％以上１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、７質量％以上１０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。この塩基性溶液のＳｉの濃度が高すぎると、この溶液中においてＳｉＯ２粒子が生成または成長しやすくなるので、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が増える可能性がある。この溶液中にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が増えると、後述の中和工程で得られる生成物中のＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を作るために必要なＳｉが減少する。この結果、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトに含まれるＴｉが少なくなりやすい。Ｓｉの濃度が低すぎると、生産性が極端に低下してしまう。したがって、Ｓｉの濃度は上記の範囲にあることが好ましい。
【0023】
［中和工程］
この工程では、前記酸性溶液と、前記塩基性溶液とを混合して中和する。このとき、中和反応によってゲル状の生成物が生成する。この工程では、両方の溶液を混合した後の混合液のｐＨが、５を超え９未満の範囲にあることが好ましく、６を超え８未満の範囲にあることがより好ましい。この混合液のｐＨが上記の範囲に含まれるよう、前述の酸性溶液および塩基性溶液のｐＨや混合比を適宜調整するとよい。また、必要によって混合液を調整した後に、さらにｐＨ調整を行ってもよい。このｐＨ調整には、従来公知の酸性溶液または塩基性溶液を使用することができる。例えば、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程で挙げた硫酸等の無機酸を含む溶液を酸性溶液として使用することができる。また、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程で挙げたアンモニア等の塩基性化合物を含む溶液を塩基性溶液として使用することができる。
この工程では、前記酸性溶液と、前記塩基性溶液とを混合して中和する。このとき、中和反応によってゲル状の生成物が生成する。この工程では、両方の溶液を混合した後の混合液のｐＨが、５を超え９未満の範囲にあることが好ましく、６を超え８未満の範囲にあることがより好ましい。この混合液のｐＨが上記の範囲に含まれるよう、前述の酸性溶液および塩基性溶液のｐＨや混合比を適宜調整するとよい。また、必要によって混合液を調整した後に、さらにｐＨ調整を行ってもよい。このｐＨ調整には、従来公知の酸性溶液または塩基性溶液を使用することができる。例えば、Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程で挙げた硫酸等の無機酸を含む溶液を酸性溶液として使用することができる。また、Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程で挙げたアンモニア等の塩基性化合物を含む溶液を塩基性溶液として使用することができる。
【0024】
この工程で得られる生成物に含まれるＳｉとＴｉのモル比は、Ｓｉ／Ｔｉ比で、２５以上５０以下の範囲にあることが好ましく、３０以上４０以下の範囲にあることがより好ましい。このモル比が小さすぎる（つまり、Ｔｉの含有量が多すぎる）場合、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトの骨格外のＴｉが増える傾向があり、好ましくない。このヒドロゲルに含まれるＳｉとＴｉのモル比がこのような範囲に含まれるよう、前述の酸性溶液のＴｉ濃度、および塩基性溶液のＳｉ濃度、並びに混合比を適宜調整するとよい。そうすることで、骨格内にＴｉを多く含み、骨格外のＴｉが少ないチタノシリケートゼオライトを得ることができる。
【0025】
この工程では、前記酸性溶液に前記塩基性溶液を少量ずつ添加して混合することが好ましい。この方法を使用すると、前記酸性溶液中において少しずつチタンの水酸化物が析出する。そして、析出したチタンの水酸化物とケイ酸またはＳｉＯ２粒子の表面ＯＨとが脱水縮合して、Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を多く含む生成物が得られる。これらを一気に混合してしまうと、混合液中において局所的にＴｉ濃度およびＳｉ濃度の少なくとも一方に偏りが発生し、Ｔｉ濃度が高い箇所では、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合が多く生成する。そうすると、生成物中のＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が少なくなるので、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトに含まれるＴｉが少なくなることがある。塩基性溶液を酸性溶液に添加する速度は、塩基性溶液の全量を少なくとも０．５時間以上かけて添加する速度であることが好ましい。但し、この添加に時間をかけすぎると生産性が著しく低下するので、現実的には２時間以内にこの塩基性溶液を全量添加する速度であることが好ましい。
【0026】
この工程において、前記酸性溶液、前記塩基性溶液およびこれらを混合して得られる混合液の温度は、それぞれ０℃を超え５０℃未満の範囲にあることが好ましい。特に、混合液の温度が高すぎると、ゲル化が過度に進行して流動性が極端に低下するため、ハンドリング性の観点から好ましくない。
【0027】
この工程では、必要によって、混合液から生成物を分離してもよい。分離する方法は、ろ過、遠心分離、乾燥等の従来公知の方法であってもよい。
【0028】
この工程で得られた生成物にアルカリ金属が多量に含まれる場合は、これを洗浄で１００００ｐｐｍ以下まで除去してもよい。本発明の製造方法では、生成物中にＴｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を予め作っておくことで、アルカリ金属が含まれる状態でもＴｉを多く含むチタノシリケートを合成することが可能となる。しかし、生成物のアルカリ金属含有量が多すぎると、チタノシリケートの骨格外に含まれるＴｉが増える場合がある。このため、洗浄によって、生成物に含まれるアルカリ金属を減少させることにより、チタノシリケートゼオライトにおける骨格外のＴｉを減少させることができる。
なお、この骨格外に含まれるＴｉは、後述するＵＶ－ＶＩＳ測定において確認することができる。生成物を洗浄する方法は、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて洗浄する方法が好ましい。アンモニウムイオン源としては、水溶性のアンモニウム塩を使用することができる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）または炭酸アンモニウム等の水溶性無機塩が挙げられる。入手の容易性、扱い易さ、後の工程への影響、並びに焼成工程での易分解性およびチタノシリケートに影響し難いことから、アンモニウムイオン源として、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムが好ましい。より好ましいアンモニウムイオン源は、重炭酸アンモニウムである。
ただし、この方法を用いても、アルコキシ基を含む原料を用いた場合と同レベル（１０ｐｐｍ未満）までアルカリ金属含有量を低下させることは、実質的に困難である。この工程で得られた生成物に含まれるアルカリ金属は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲にあることがより好ましい。ここで、アルカリ金属含有量（濃度）は、アルカリ金属（Ｍ）をアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）の質量に換算し、試料の質量で除した割合とした（アルカリ金属含有量（濃度）＝［Ｍ２Ｏ質量］／［試料質量］）。生成物のアルカリ金属含有量が上記の範囲であれば、Ｔｉを多く含み、骨格外のＴｉが少ないチタノシリケートゼオライトを製造することができる。
なお、この骨格外に含まれるＴｉは、後述するＵＶ－ＶＩＳ測定において確認することができる。生成物を洗浄する方法は、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて洗浄する方法が好ましい。アンモニウムイオン源としては、水溶性のアンモニウム塩を使用することができる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム（炭酸水素アンモニウム）または炭酸アンモニウム等の水溶性無機塩が挙げられる。入手の容易性、扱い易さ、後の工程への影響、並びに焼成工程での易分解性およびチタノシリケートに影響し難いことから、アンモニウムイオン源として、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムが好ましい。より好ましいアンモニウムイオン源は、重炭酸アンモニウムである。
ただし、この方法を用いても、アルコキシ基を含む原料を用いた場合と同レベル（１０ｐｐｍ未満）までアルカリ金属含有量を低下させることは、実質的に困難である。この工程で得られた生成物に含まれるアルカリ金属は、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲にあることがより好ましい。ここで、アルカリ金属含有量（濃度）は、アルカリ金属（Ｍ）をアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）の質量に換算し、試料の質量で除した割合とした（アルカリ金属含有量（濃度）＝［Ｍ２Ｏ質量］／［試料質量］）。生成物のアルカリ金属含有量が上記の範囲であれば、Ｔｉを多く含み、骨格外のＴｉが少ないチタノシリケートゼオライトを製造することができる。
【0029】
この工程で得られた生成物の粘度（固形分濃度が５％となるようにイオン交換水と生成物とを混合した混合液として、２５℃で測定。）は、５０ｍＰａ・ｓを超え５０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲にあることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ未満の範囲にあることがより好ましい。生成物の粘度は、生成物中の結合状態を把握することができる指標の一つである。生成物中において、Ｔｉ－Ｏ－Ｓｉ結合およびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の少なくとも一方が増えると、ヒドロゲルの粘度も増加する。
本発明の製造方法では、粘度が上記の範囲にあるヒドロゲルを用いることで、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを合成することができる。なお、生成物の粘度は、前記酸性溶液と前記塩基性溶液とを混合して得られた混合液の保持時間または保持温度によって調節することができる。具体的には、２０℃以上５０℃以下の温度で、生成物の粘度が上記の範囲に含まれるまで保持する方法で調節できる。
本発明の製造方法では、粘度が上記の範囲にあるヒドロゲルを用いることで、Ｔｉを多く含むチタノシリケートゼオライトを合成することができる。なお、生成物の粘度は、前記酸性溶液と前記塩基性溶液とを混合して得られた混合液の保持時間または保持温度によって調節することができる。具体的には、２０℃以上５０℃以下の温度で、生成物の粘度が上記の範囲に含まれるまで保持する方法で調節できる。
【0030】
［前駆体を調製する工程］
本発明の製造方法は、前記工程で得られた生成物、種結晶、テンプレートおよび水を含む前駆体を調製する工程、を含む。
本発明の製造方法は、前記工程で得られた生成物、種結晶、テンプレートおよび水を含む前駆体を調製する工程、を含む。
【0031】
この工程において使用される種結晶は、チタノシリケートゼオライトの結晶化を促進する働きがある。したがって、最終的に得られるチタノシリケートゼオライトと同一の構造を有するゼオライトを種結晶として用いる。例えば、チタノシリケートゼオライトとしてＴＳ－１を合成する場合には、ＴＳ－１を種結晶として用いる。種結晶の添加量は、前駆体に含まれる種結晶と前記生成物の総質量（種結晶＋生成物、以下「前駆体中総質量」ともいう。）に対して種結晶の質量が、１０質量％以上３０質量％以下の範囲にあることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。ここで、種結晶の質量は、種結晶に含まれるＳｉおよびＴｉを、各々、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算し、両者の質量の和をいう。同様に、前駆体中総質量とは、前駆体に含まれるＳｉおよびＴｉを、各々、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算し、両者の質量の和をいう。
本発明の製造方法では、種結晶の添加量が少なすぎると、チタノシリケートゼオライトの生成量が低下することがある。また、種結晶の添加量が多すぎても、チタノシリケートの生産性が低下してしまう。このような種結晶となるチタノシリケートゼオライトは、市販品を購入してもよく、本発明の製造方法を用いて得られたチタノシリケートゼオライトの一部を種結晶として再利用してもよい。
本発明の製造方法では、種結晶の添加量が少なすぎると、チタノシリケートゼオライトの生成量が低下することがある。また、種結晶の添加量が多すぎても、チタノシリケートの生産性が低下してしまう。このような種結晶となるチタノシリケートゼオライトは、市販品を購入してもよく、本発明の製造方法を用いて得られたチタノシリケートゼオライトの一部を種結晶として再利用してもよい。
【0032】
この工程において使用するテンプレートは、チタノシリケートゼオライトを合成するために必要な鋳型である。テンプレートの種類によって様々な構造を有するチタノシリケートゼオライトを合成することができる。例えば、ＭＦＩ構造を有するＴＳ－１は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いて合成することができる。また、ＴＳ－１に限らず、チタノシリケートゼオライトを合成するために従来公知のテンプレートを使用することができる。テンプレートの添加量は、前駆体に含まれるＳｉに対するテンプレートのモル比（テンプレート／Ｓｉ比）が、０．０４以上０．３以下の範囲にあることが好ましく、０．０８以上０．２以下の範囲にあることがより好ましい。このようなゼオライト合成用のテンプレートは一般的に高価なものが多い。しかし、本発明の製造方法では、その添加量が少なくてもチタノシリケートゼオライトを合成することができる。
【0033】
この工程において添加する水の添加量は、前駆体に含まれるＳｉに対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比）が、１０以上１００以下の範囲にあることが好ましく、２０以上５０以下の範囲にあることがより好ましい。ここでいうＨ２Ｏのモル数は、前駆体に含まれるＳｉおよびＴｉを、各々、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２に換算し、両者の質量およびテンプレートの質量との和と、前駆体の全質量との差を水の質量とみなした場合のモル数をいう。
水の添加量が多すぎると、後述する水熱処理工程で得られるチタノシリケートゼオライトの収量が低下する。また、水の添加量が少なすぎても、不純物が生成してチタノシリケートゼオライトの収量が低下することがある。
水の添加量が多すぎると、後述する水熱処理工程で得られるチタノシリケートゼオライトの収量が低下する。また、水の添加量が少なすぎても、不純物が生成してチタノシリケートゼオライトの収量が低下することがある。
【0034】
この工程において得られる前駆体のｐＨは、１０以上１４以下の範囲にあることが好ましく、１１以上１３以下の範囲にあることがより好ましい。前駆体のｐＨがこの範囲にあるとチタノシリケートゼオライトの収量が増加する。
【0035】
この工程において得られる前駆体を、湿式粉砕処理することが好ましい。前駆体を湿式粉砕処理することで、前記生成物と種結晶とが均一に混合される。更に、種結晶が微細化することで、これを水熱処理すると粒子径が小さいチタノシリケートゼオライトを得ることができる。粒子径が小さいチタノシリケートゼオライトは、その表面積が大きいので、触媒反応用として好適に用いることができる。さらに、このような処理を行うと、種結晶の添加量やテンプレートの添加量が少なくても、チタノシリケートを合成することができる。この理由は明確ではないが、種結晶と前記生成物とが一緒に湿式粉砕されることで、微細化した種結晶の周囲に前記生成物が凝集した凝集体ができたためではないかと考えられる。このような凝集体ができると、種結晶を核としてチタノシリケートゼオライトが成長しやすくなるものと考えられる。湿式粉砕処理を行う方法として、従来公知の方法を使用することができる。例えば、ボールミルやビーズミルに前駆体をセットし、１ｍｍφ以下のサイズのビーズを用いて粉砕する方法を使用することができる。湿式粉砕の処理時間は、０．５時間以上３時間以下の範囲にあることが好ましい。処理時間がこの範囲にあれば、結晶性が高いチタノシリケートゼオライトを得ることができる。
【0036】
［前駆体を水熱処理する工程］
本発明の製造方法は、前記前駆体を水熱処理してチタノシリケートゼオライトを得る工程を含む。
本発明の製造方法は、前記前駆体を水熱処理してチタノシリケートゼオライトを得る工程を含む。
【0037】
この工程では、前記前駆体をオートクレーブ中で水熱処理する。水熱処理の温度は、１３０℃以上２２０℃以下の範囲にあることが好ましく、１５０℃以上２００℃以下の範囲にあることがより好ましい。また、前述の温度範囲に昇温する速度は、１０℃／時間以上５０℃／時間以下の範囲にあることが好ましく、２０℃／時間以上４０℃／時間以下の範囲にあることがより好ましい。更に、前述の温度範囲に昇温した後の保持時間は、１０時間以上４８時間以下の範囲にあることが好ましく、１２時間以上２４時間以下の範囲にあることがより好ましい。水熱処理の条件が上記の範囲にあると、Ｔｉの含有量が多く、結晶性が高いチタノシリケートゼオライトを得ることができる。
【0038】
水熱処理後のオートクレーブには、チタノシリケートゼオライトを含むスラリーが生成している。チタノシリケートゼオライトの固体を得たい場合は、このスラリーを乾燥することで得ることができる。乾燥方法は、従来公知の方法を用いることができる。また、ろ過等の方法を用いて、チタノシリケートゼオライトを分離してもよい。
【0039】
固体として得られたチタノシリケートゼオライトは、必要によって洗浄して不純物を除去することができる。例えば、チタノシリケートゼオライトを温水に懸濁し、溶媒を除去する等の方法で洗浄することができる。なお、この洗浄では、チタノシリケートゼオライトの構造中に含まれるテンプレートは除去できない。したがって、テンプレートを除去する場合は、チタノシリケートゼオライトを酸素含有雰囲気下において焼成することが好ましい。チタノシリケートゼオライトを焼成する場合、焼成温度は４００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましい。また、保持（焼成）時間は１時間以上２４時間以下の範囲にあることが好ましい。このような条件下でチタノシリケートゼオライトを焼成することで、その結晶構造を壊すことなく、テンプレートを除去することができる。
【実施例】
【0040】
以下、実施例によって本発明の製造方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施範囲に限定されるものではない。
【0041】
［測定方法］
本実施例において、以下の分析方法に基づき、各種サンプルを分析した。
本実施例において、以下の分析方法に基づき、各種サンプルを分析した。
【0042】
＜アルカリ金属の含有量＞
アルカリ金属（Ｍ）の濃度は、乳鉢で粉砕した試料粉末が完全に溶解した水溶液を調製し、原子吸光分析法（装置名：日立社製Ｚ－２３１０）を用いて検量線法により算出した。得られたアルカリ金属の濃度をＭ２Ｏとして換算した。
アルカリ金属（Ｍ）の濃度は、乳鉢で粉砕した試料粉末が完全に溶解した水溶液を調製し、原子吸光分析法（装置名：日立社製Ｚ－２３１０）を用いて検量線法により算出した。得られたアルカリ金属の濃度をＭ２Ｏとして換算した。
【0043】
＜粘度＞
試料溶液を粘度計(東機産業社製ＴＢＶ１０型粘度計)にセットし、ローター回転数６０ｒｐｍにて３０秒間測定し、３０秒後の粘度値を測定値とした。
試料溶液を粘度計(東機産業社製ＴＢＶ１０型粘度計)にセットし、ローター回転数６０ｒｐｍにて３０秒間測定し、３０秒後の粘度値を測定値とした。
【0044】
＜Ｘ線回折測定＞
乳鉢で粉砕した試料粉末をＸ線回折装置（リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝５～５０oまでスキャンしてＸ線回折測定した。得られた試料粉末のＸ線回折パターンから、ＭＦＩ構造に帰属される回折面にピークが確認できたものは、ＭＦＩ構造を有していると判断した。具体的には、（１０１）、（１１１）、（１０２）、（１３１）、（０２２）、（０５１）、（３１３）、（３２３）および（０６２）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件等によって多少変動することがある。このため、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、ＭＦＩ構造に由来するピークを有しているものとみなした。
乳鉢で粉砕した試料粉末をＸ線回折装置（リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝５～５０oまでスキャンしてＸ線回折測定した。得られた試料粉末のＸ線回折パターンから、ＭＦＩ構造に帰属される回折面にピークが確認できたものは、ＭＦＩ構造を有していると判断した。具体的には、（１０１）、（１１１）、（１０２）、（１３１）、（０２２）、（０５１）、（３１３）、（３２３）および（０６２）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件等によって多少変動することがある。このため、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、ＭＦＩ構造に由来するピークを有しているものとみなした。
【0045】
＜中和工程における生成物の組成分析＞
乳鉢で粉砕した試料粉末を、酸で完全に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に含まれるＴｉの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法により算出した。得られたＴｉの濃度をＴｉＯ２として換算した。ここで、試料粉末１ｇを１０００℃にて１時間加熱したときの強熱残量を測定し、強熱残量以外の成分をＨ２Ｏとした。そして、試料粉末に含まれる成分をＴｉＯ２、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）およびＨ２Ｏと仮定して、Ｓｉの濃度をＳｉＯ２として算出した。
乳鉢で粉砕した試料粉末を、酸で完全に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に含まれるＴｉの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法により算出した。得られたＴｉの濃度をＴｉＯ２として換算した。ここで、試料粉末１ｇを１０００℃にて１時間加熱したときの強熱残量を測定し、強熱残量以外の成分をＨ２Ｏとした。そして、試料粉末に含まれる成分をＴｉＯ２、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）およびＨ２Ｏと仮定して、Ｓｉの濃度をＳｉＯ２として算出した。
【0046】
＜ゼオライト組成分析＞
乳鉢で粉砕した試料粉末が完全に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に含まれるＴｉの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法により算出した。得られたＴｉの濃度をＴｉＯ２として換算した。ここで、試料粉末１ｇを１０００℃にて１時間加熱したときの強熱残量を測定し、強熱残量以外の成分をＨ２Ｏとした。そして、試料粉末に含まれる成分をＴｉＯ２、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）およびＨ２Ｏと仮定して、Ｓｉの濃度をＳｉＯ２として算出した。
乳鉢で粉砕した試料粉末が完全に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に含まれるＴｉの濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて検量線法により算出した。得られたＴｉの濃度をＴｉＯ２として換算した。ここで、試料粉末１ｇを１０００℃にて１時間加熱したときの強熱残量を測定し、強熱残量以外の成分をＨ２Ｏとした。そして、試料粉末に含まれる成分をＴｉＯ２、ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）およびＨ２Ｏと仮定して、Ｓｉの濃度をＳｉＯ２として算出した。
【0047】
＜ＵＶ－ＶＩＳ測定＞
乳鉢で粉砕した試料粉末をスライドガラスの上に載せて、カーバーガラスで押さえた。これを製紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社、Ｖ－６７０）にセットし、分解能１ｃｍ－１で２００～５００ｃｍ－１の範囲のＵＶスペクトルを測定した。
乳鉢で粉砕した試料粉末をスライドガラスの上に載せて、カーバーガラスで押さえた。これを製紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社、Ｖ－６７０）にセットし、分解能１ｃｍ－１で２００～５００ｃｍ－１の範囲のＵＶスペクトルを測定した。
【0048】
＜粒度分布＞
試料についてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ９５０Ｖ２、屈折率：１．４６）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布（体積基準）から、メジアン径を算出した。
試料についてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＬＡ９５０Ｖ２、屈折率：１．４６）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布（体積基準）から、メジアン径を算出した。
【0049】
＜電子顕微鏡観察＞
試料粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ、加速電圧：１５ｋＶ）を用いて観察した。なお、観察する際に、一次粒子のサイズが確認できる倍率に適宜調整した。
試料粉末を走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ、加速電圧：１５ｋＶ）を用いて観察した。なお、観察する際に、一次粒子のサイズが確認できる倍率に適宜調整した。
【0050】
［実施例１］
＜Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程＞
濃度が２５質量％の硫酸１８０ｇに濃度が３３．２質量％（ＴｉＯ２換算）の硫酸チタニル１２．５ｇを加えて、硫酸チタニルを完全に溶解した。これに純水５４０ｇを加えて、Ｔｉを含む酸性溶液を調製した。このとき、Ｔｉを含む酸性溶液のｐＨは、０．２であり、Ｔｉ（ＴｉＯ２換算）の濃度は、０．６質量％であった。
＜Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程＞
濃度が２４．２質量％（ＳｉＯ２換算）のケイ酸ナトリウム４２０ｇに純水８００ｇを加えて、Ｓｉを含む塩基性溶液を調製した。このとき、Ｓｉを含む塩基性溶液のｐＨは、１１．１であり、Ｓｉ（ＳｉＯ２換算）の濃度は８．３質量％であった。
＜中和工程＞
Ｔｉを含む酸性溶液を加温して４０℃にした後、Ｓｉを含む塩基性溶液を９０分かけて同じ速度で添加して混合液を得た。添加終了後、この混合液を４０℃で４０分間撹拌した。次に、濃度が１５質量％のアンモニア水をこの混合液に添加してｐＨを７．４に調整した後、さらに４０分撹拌した。撹拌中、スラリーが増粘した場合は、撹拌可能な程度に適宜純水を添加した。得られた混合液をろ過し、生成物を分離した。この分離した生成物は、重炭酸アンモニウムを含む溶液を用いて洗浄し、１０４０．６ｇ（Ｓｉ濃度８．８０質量％（ＳｉＯ２換算）およびＴｉ濃度０．３５質量％（ＴｉＯ２換算））を得た。この生成物のＳｉ／Ｔｉ比は、３３（モル比）であり、アルカリ金属の含有量は２００ｐｐｍであった。
＜Ｔｉを含む酸性溶液を準備する工程＞
濃度が２５質量％の硫酸１８０ｇに濃度が３３．２質量％（ＴｉＯ２換算）の硫酸チタニル１２．５ｇを加えて、硫酸チタニルを完全に溶解した。これに純水５４０ｇを加えて、Ｔｉを含む酸性溶液を調製した。このとき、Ｔｉを含む酸性溶液のｐＨは、０．２であり、Ｔｉ（ＴｉＯ２換算）の濃度は、０．６質量％であった。
＜Ｓｉを含む塩基性溶液を準備する工程＞
濃度が２４．２質量％（ＳｉＯ２換算）のケイ酸ナトリウム４２０ｇに純水８００ｇを加えて、Ｓｉを含む塩基性溶液を調製した。このとき、Ｓｉを含む塩基性溶液のｐＨは、１１．１であり、Ｓｉ（ＳｉＯ２換算）の濃度は８．３質量％であった。
＜中和工程＞
Ｔｉを含む酸性溶液を加温して４０℃にした後、Ｓｉを含む塩基性溶液を９０分かけて同じ速度で添加して混合液を得た。添加終了後、この混合液を４０℃で４０分間撹拌した。次に、濃度が１５質量％のアンモニア水をこの混合液に添加してｐＨを７．４に調整した後、さらに４０分撹拌した。撹拌中、スラリーが増粘した場合は、撹拌可能な程度に適宜純水を添加した。得られた混合液をろ過し、生成物を分離した。この分離した生成物は、重炭酸アンモニウムを含む溶液を用いて洗浄し、１０４０．６ｇ（Ｓｉ濃度８．８０質量％（ＳｉＯ２換算）およびＴｉ濃度０．３５質量％（ＴｉＯ２換算））を得た。この生成物のＳｉ／Ｔｉ比は、３３（モル比）であり、アルカリ金属の含有量は２００ｐｐｍであった。
【0051】
＜前駆体を調製する工程＞
純水１０５ｇを入れた容器に前記工程で得られた生成物のうち２３５ｇを加え１時間撹拌した。次いで、これにテンプレートとして濃度４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を４０ｇ加えて１時間撹拌した。さらに、種結晶として後述の参考例１の方法で得られたＴＳ－１ゼオライトの水懸濁液を２０ｇ加えて１時間撹拌し、前駆体を得た。前記水懸濁液におけるＳｉ濃度は、３３．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度は、１．４質量％（ＴｉＯ２換算）であった。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３３（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７２（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）およびｐＨ１２．７で、種結晶の含有量は前駆体中総質量の２５質量％であった。
＜前駆体を水熱処理する工程＞
得られた前駆体の全量を５００ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、昇温速度３２℃／時間で１６０℃まで上げ、その１６０℃で１８時間水熱処理した。処理終了後、室温まで冷却した。オートクレーブ中の溶液に含まれる固形分をろ過して分離した。この固形分を純水で洗浄し、乾燥することで白色粉末を２５．７ｇ得た。
＜分析＞
この白色粉末について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＭＦＩ構造に由来する回折パターンが確認された。また、この白色粉末について、組成分析、ＵＶ－Ｖｉｓ測定を行った。その結果を表１に示す。
表１において、「Ｔｉ含有量」は、ゼオライトにおけるＳｉとＴｉを、各々、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の質量に換算し、両者の和で、ＴｉＯ２に換算した質量を除した割合（質量％）を表す。
純水１０５ｇを入れた容器に前記工程で得られた生成物のうち２３５ｇを加え１時間撹拌した。次いで、これにテンプレートとして濃度４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液を４０ｇ加えて１時間撹拌した。さらに、種結晶として後述の参考例１の方法で得られたＴＳ－１ゼオライトの水懸濁液を２０ｇ加えて１時間撹拌し、前駆体を得た。前記水懸濁液におけるＳｉ濃度は、３３．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度は、１．４質量％（ＴｉＯ２換算）であった。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３３（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７２（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）およびｐＨ１２．７で、種結晶の含有量は前駆体中総質量の２５質量％であった。
＜前駆体を水熱処理する工程＞
得られた前駆体の全量を５００ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、昇温速度３２℃／時間で１６０℃まで上げ、その１６０℃で１８時間水熱処理した。処理終了後、室温まで冷却した。オートクレーブ中の溶液に含まれる固形分をろ過して分離した。この固形分を純水で洗浄し、乾燥することで白色粉末を２５．７ｇ得た。
＜分析＞
この白色粉末について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＭＦＩ構造に由来する回折パターンが確認された。また、この白色粉末について、組成分析、ＵＶ－Ｖｉｓ測定を行った。その結果を表１に示す。
表１において、「Ｔｉ含有量」は、ゼオライトにおけるＳｉとＴｉを、各々、ＳｉＯ２とＴｉＯ２の質量に換算し、両者の和で、ＴｉＯ２に換算した質量を除した割合（質量％）を表す。
【0052】
［実施例２：湿式粉砕処理］
中和工程まで、実施例１と同じ条件で行った。
＜前駆体を調製する工程：湿式粉砕処理追加＞
純水１０５ｇを入れた容器に、前記工程で得られた生成物のうちの２３５ｇと、種結晶として後述の参考例１の方法で得られたＴＳ－１ゼオライトの水懸濁液とを２０ｇ加え、スラリーを調製した。前記水懸濁液におけるＳｉ濃度は、３３．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度は、１．４質量％（ＴｉＯ２換算）であった。１ｍｍφのジルコニアビーズが充填されたビーズミルで、このスラリーを湿式粉砕処理した。この処理を行っている間は、粒度分布測定装置（レーザー回折式）を用いて３０分ごとにスラリーのメジアン径を確認した。スラリーのメジアン径に変化が無くなった時点で処理を終了した。このとき、処理に要した時間は２時間であった。処理後のスラリーを回収し、濃度４０質量％のＴＰＡＯＨ水溶液を４０ｇ加えて１時間撹拌して、前駆体を得た。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３３（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７２（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）で、種結晶の含有量は前駆体中総質量の２５質量％であった（実施例１と同様）。
その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
中和工程まで、実施例１と同じ条件で行った。
＜前駆体を調製する工程：湿式粉砕処理追加＞
純水１０５ｇを入れた容器に、前記工程で得られた生成物のうちの２３５ｇと、種結晶として後述の参考例１の方法で得られたＴＳ－１ゼオライトの水懸濁液とを２０ｇ加え、スラリーを調製した。前記水懸濁液におけるＳｉ濃度は、３３．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度は、１．４質量％（ＴｉＯ２換算）であった。１ｍｍφのジルコニアビーズが充填されたビーズミルで、このスラリーを湿式粉砕処理した。この処理を行っている間は、粒度分布測定装置（レーザー回折式）を用いて３０分ごとにスラリーのメジアン径を確認した。スラリーのメジアン径に変化が無くなった時点で処理を終了した。このとき、処理に要した時間は２時間であった。処理後のスラリーを回収し、濃度４０質量％のＴＰＡＯＨ水溶液を４０ｇ加えて１時間撹拌して、前駆体を得た。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３３（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７２（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）で、種結晶の含有量は前駆体中総質量の２５質量％であった（実施例１と同様）。
その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
【0053】
［実施例３：アルカリ金属濃度-高］
中和工程で得られた生成物を、重炭酸アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。また、実施例３の中和工程で得られた生成物のアルカリ金属の含有量は、１０．５７質量％であった。また、前駆体の粘度は、６３２ｍＰａ・ｓであった。
中和工程で得られた生成物を、重炭酸アンモニウムを含む溶液で洗浄する工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。また、実施例３の中和工程で得られた生成物のアルカリ金属の含有量は、１０．５７質量％であった。また、前駆体の粘度は、６３２ｍＰａ・ｓであった。
【0054】
［比較例１：中和工程なし、種結晶なし］
純水２８０ｇを入れた容器に塩基性のチタニアゾル１２ｇ（ｐＨ：８．８７、Ｔｉ含有量：８．９質量％（ＴｉＯ２換算）、Ｓｉ含有量：１．２質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１５分間撹拌した。これに、塩基性のシリカゾル６９ｇ（ｐＨ９．２２、Ｓｉ含有量：４０質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１時間撹拌した。これにテンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度４０質量％）を４０ｇ加えて１時間撹拌し、前駆体を得た。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３５（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７０（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）であった。その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
純水２８０ｇを入れた容器に塩基性のチタニアゾル１２ｇ（ｐＨ：８．８７、Ｔｉ含有量：８．９質量％（ＴｉＯ２換算）、Ｓｉ含有量：１．２質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１５分間撹拌した。これに、塩基性のシリカゾル６９ｇ（ｐＨ９．２２、Ｓｉ含有量：４０質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１時間撹拌した。これにテンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度４０質量％）を４０ｇ加えて１時間撹拌し、前駆体を得た。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３５（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７０（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）であった。その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
【0055】
［比較例２：中和工程なし］
純水２７０ｇを入れた容器に塩基性のチタニアゾル９ｇ（ｐＨ：８．８７、Ｔｉ含有量：８．９質量％（ＴｉＯ２換算）、Ｓｉ含有量：１．２質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１５分間撹拌した。これに、塩基性のシリカゾル５１．６ｇ（ｐＨ９．２２、Ｓｉ含有量：４０質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１時間撹拌した。これにテンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度４０質量％）を４０ｇ加えて１時間撹拌した。さらに種結晶として後述の参考例１の方法と同様の方法で製造したＴＳ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）＝３３）の水懸濁液を３０ｇ加えて前駆体を得た。この水懸濁液は、Ｓｉ濃度が２２．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度が０．９質量％（ＴｉＯ２換算）であった。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３４（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７１（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）であった。その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
純水２７０ｇを入れた容器に塩基性のチタニアゾル９ｇ（ｐＨ：８．８７、Ｔｉ含有量：８．９質量％（ＴｉＯ２換算）、Ｓｉ含有量：１．２質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１５分間撹拌した。これに、塩基性のシリカゾル５１．６ｇ（ｐＨ９．２２、Ｓｉ含有量：４０質量％（ＳｉＯ２換算））を加えて１時間撹拌した。これにテンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液（濃度４０質量％）を４０ｇ加えて１時間撹拌した。さらに種結晶として後述の参考例１の方法と同様の方法で製造したＴＳ－１ゼオライト（Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）＝３３）の水懸濁液を３０ｇ加えて前駆体を得た。この水懸濁液は、Ｓｉ濃度が２２．８質量％（ＳｉＯ２換算）であり、Ｔｉ濃度が０．９質量％（ＴｉＯ２換算）であった。この前駆体は、Ｓｉ／Ｔｉ＝３４（モル比）、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７１（モル比）、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝４３（モル比）であった。その後の工程および分析は、実施例１と同様の方法で行った。
【0056】
［参考例１：アルコキシ基を含む原料を使用］
純水１４８ｇを入れた容器にテンプレートとしてＴＰＡＯＨ水溶液（濃度４０質量％）を７０ｇ加えて１５分撹拌した。これに、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）（Ｔｉ濃度２３．５質量％（ＴｉＯ２換算））８ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（Ｓｉ濃度２７．４質量％（ＳｉＯ２換算）１７４ｇを一気に添加し、１時間撹拌した。これを８０℃に加温し、一定量のエタノールを蒸発させて純水を加える工程を繰り返し、溶媒置換を行った。溶媒置換後のスラリーの電導度が６．４ｍＳ／ｃｍであることを確認し、これを５００ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、１６０℃で１８時間水熱処理した。このスラリーは、Ｓｉ／Ｔｉ＝３４、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７４であった。処理後、冷却し、生成物をろ過、純水洗浄して白色粉末を得た。この白色粉末について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＭＦＩ構造に由来する回折パターンが確認された。また、この白色粉末について、組成分析、ＵＶ－Ｖｉｓ測定を行った。その結果を表１に示す。
純水１４８ｇを入れた容器にテンプレートとしてＴＰＡＯＨ水溶液（濃度４０質量％）を７０ｇ加えて１５分撹拌した。これに、テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）（Ｔｉ濃度２３．５質量％（ＴｉＯ２換算））８ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（Ｓｉ濃度２７．４質量％（ＳｉＯ２換算）１７４ｇを一気に添加し、１時間撹拌した。これを８０℃に加温し、一定量のエタノールを蒸発させて純水を加える工程を繰り返し、溶媒置換を行った。溶媒置換後のスラリーの電導度が６．４ｍＳ／ｃｍであることを確認し、これを５００ｍｌ容量のオートクレーブに入れ、１６０℃で１８時間水熱処理した。このスラリーは、Ｓｉ／Ｔｉ＝３４、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１７４であった。処理後、冷却し、生成物をろ過、純水洗浄して白色粉末を得た。この白色粉末について、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＭＦＩ構造に由来する回折パターンが確認された。また、この白色粉末について、組成分析、ＵＶ－Ｖｉｓ測定を行った。その結果を表１に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
実施例１～３並びに比較例１および２の方法で得られた白色粉末は、そのＸ線回折パターンから、いずれもＭＦＩ構造を有していることが確認された。その中から、実施例１、比較例１および比較例２の方法で得られたＸ線回折パターンを図１に示す。これを組成分析の結果と併せて考察すると、中和工程を含む実施例１～３の方法で得られた白色粉末は、ＭＦＩ構造を有する。また、これらの実施例１～３の方法で得られた白色粉末はＴｉの含有量が高いので、チタノシリケートゼオライトであると考えられる。
さらに、このＴｉの含有量は、参考例１に示される従来のアルコキシ基を含む原料から合成されたチタノシリケートのＴｉの含有量に近い。一方、中和工程を含まない比較例１の方法で得られた白色粉末は、ＭＦＩ構造を有しているものの、ほとんどＴｉを含んでいない。このため、比較例１の方法で得られた白色粉末は、シリカライトであると考えられる。くわえて、中和工程を含まない比較例２の方法で得られた白色粉末は、ＭＦＩ構造を有し少量のＴｉを含んでいるので、一見、チタノシリケートゼオライトのように見える。しかし、このＴｉは種結晶として使用したＴＳ－１ゼオライトに由来するＴｉの含有量とほぼ一致するので、比較例２の方法でも、チタノシリケートゼオライトの合成ができないと考えられる。
さらに、このＴｉの含有量は、参考例１に示される従来のアルコキシ基を含む原料から合成されたチタノシリケートのＴｉの含有量に近い。一方、中和工程を含まない比較例１の方法で得られた白色粉末は、ＭＦＩ構造を有しているものの、ほとんどＴｉを含んでいない。このため、比較例１の方法で得られた白色粉末は、シリカライトであると考えられる。くわえて、中和工程を含まない比較例２の方法で得られた白色粉末は、ＭＦＩ構造を有し少量のＴｉを含んでいるので、一見、チタノシリケートゼオライトのように見える。しかし、このＴｉは種結晶として使用したＴＳ－１ゼオライトに由来するＴｉの含有量とほぼ一致するので、比較例２の方法でも、チタノシリケートゼオライトの合成ができないと考えられる。
【0059】
実施例１、実施例３および参考例１のＵＶスペクトルを図２に示す。スペクトルの２５０～３００ｃｍ－１付近に現れるショルダーは、骨格外のＴｉに由来する。実施例３の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、実施例１または参考例１と比べてこのショルダーが高いので、骨格外のＴｉが含まれていることが確認された。一方、実施例１の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、このショルダーが低く、骨格外のＴｉがほとんど含まれていないことが確認された。これは、参考例１の方法で示されるアルコキシ基を含む原料を用いて合成されたチタノシリケートゼオライトとほぼ同レベルである。
実施例１の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量が少ない（２００ｐｐｍ）。これに対し、実施例３の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量が多い（１０．５７質量％）。
したがって、骨格外のＴｉに由来するショルダーは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量に依存すると考えられる。
実施例１の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量が少ない（２００ｐｐｍ）。これに対し、実施例３の方法で得られたチタノシリケートゼオライトは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量が多い（１０．５７質量％）。
したがって、骨格外のＴｉに由来するショルダーは、中和工程で得られた生成物のアルカリ金属含有量に依存すると考えられる。
【0060】
実施例１の電子顕微鏡写真を図３に示す。また実施例２の電子顕微鏡写真を図４に示す。この電子顕微鏡写真から、前駆体を湿式粉砕処理した実施例２のチタノシリケートゼオライトは、湿式粉砕処理しなかった実施例１と比較して、小さい一次粒子が生成していることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
