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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240918BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240918BHJP
H01G 11/50 20130101ALI20240918BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20240918BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240918BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/13
H01G11/50
H01G11/06
H01G11/86
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2021542057
(86)(22)【出願日】2020-06-25
(86)【国際出願番号】 JP2020025044
(87)【国際公開番号】W WO2021039085
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2022-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2019158839
(32)【優先日】2019-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】307037543
【氏名又は名称】武蔵エナジーソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000578
【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 浩史
(72)【発明者】
【氏名】小島 健治
(72)【発明者】
【氏名】直井 雅也
(72)【発明者】
【氏名】安東 信雄
(72)【発明者】
【氏名】薬師寺 広基
(72)【発明者】
【氏名】相田 一成
(72)【発明者】
【氏名】山本 雅浩
【審査官】福井 晃三
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１４５３８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９７４２３２５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７０２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０６５６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属がドープされた活物質を含むドープ電極を製造する電極製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に形成され、前記活物質を含む活物質層とを備え、長手方向に延びる帯状の形態を有する電極に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液が接触した状態で、前記電極に対向して設けられた対極ユニットを用いてアルカリ金属を電気的に前記活物質にドープし、
アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液中で前記電極を前記長手方向に移動させ、
前記電極と前記対極ユニットとの間に位置するノズルから前記ドープ溶液を送り出すことにより、前記ドープ溶液を流動させるドープ電極の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のドープ電極の製造方法であって、前記電極の面積当たりの電流密度Ｉが５ｍＡ／ｃｍ２以上、５００ｍＡ／ｃｍ２以下であるドープ電極の製造方法。
【請求項3】
請求項２に記載のドープ電極の製造方法であって、前記電流密度Ｉが７５ｍＡ／ｃｍ２以上５００ｍＡ／ｃｍ２以下であり、
以下の式（１）の関係が成立するドープ電極の製造方法。
式（１） １０≦Ｉ／Ｊ≦１００
（式（１）においてＪは、ｃｍ／ｓｅｃを単位とする前記ドープ溶液の平均流速である）
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の流動方向が、前記電極の表面に対して略平行であるドープ電極の製造方法。
【請求項5】
請求項４に記載のドープ電極の製造方法であって、アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の流動方向が、前記長手方向に対して略直交するドープ電極の製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が４０℃以上１００℃以下であるドープ電極の製造方法。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、前記ドープ溶液における電解質濃度が、０．８モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、前記ドープ溶液の溶媒が、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上であるドープ電極の製造方法。
【請求項9】
電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、活物質を含む負極活物質層とを備え、長手方向に延びる帯状の形態を有する負極に対して、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液が接触した状態で、前記負極に対向して設けられた対極ユニットを用いてアルカリ金属を電気的に前記活物質にドープし、
アルカリ金属を前記活物質にドープした後、前記負極と、前記負極とは異なる電極とを積層して前記電極セルを形成し、
アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液中で前記負極を前記長手方向に移動させ、
前記負極と前記対極ユニットとの間に位置するノズルから前記ドープ溶液を送り出すことにより、前記ドープ溶液を流動させる蓄電デバイスの製造方法。
【請求項10】
集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備え、長手方向に延びる帯状の形態を有する電極に対し、前記電極に対向して設けられた対極ユニットを用いてアルカリ金属を電気的に前記活物質にドープする処理を行うことで、アルカリ金属がドープされた前記活物質を含むドープ電極を製造する電極製造システムであって、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容し、前記処理が行われるドープ槽と、
前記電極と前記対極ユニットとの間に位置するノズルから前記ドープ溶液を送り出すことにより、前記ドープ槽に収容された前記ドープ溶液を流動させる流動ユニットと、
を備え、
アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液中で前記電極を前記長手方向に移動させる電極製造システム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本国際出願は、２０１９年８月３０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１９－１５８８３９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１９－１５８８３９号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
【技術分野】
【0002】
本開示はドープ電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極製造システム、及びドープ電極に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましい。それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
【0004】
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
【0005】
このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法として、例えば、連続式の方法がある。連続式の方法では、帯状の電極をドープ溶液中で移送させながらプレドープを行う。連続式の方法は、特許文献１～４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平１０－３０８２１２号公報
【文献】特開２００８－７７９６３号公報
【文献】特開２０１２－４９５４３号公報
【文献】特開２０１２－４９５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
プレドープにおけるドープ速度を向上させる必要がある。本開示の１つの局面では、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができるドープ電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極製造システム、及び蓄電デバイスを提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含むドープ電極を製造する電極製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に形成され、前記活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ電極の製造方法である。
【0009】
本開示の１つの局面であるドープ電極の製造方法は、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
【0010】
本開示の別の局面は、電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、活物質を含む負極活物質層とを備える負極に対して、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を前記活物質にドープし、アルカリ金属を前記活物質にドープした後、前記負極と、前記負極とは異なる電極とを積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法である。
【0011】
本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法は、負極のプレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
【0012】
本開示の別の局面は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属を前記活物質にドープする処理を行うことで、アルカリ金属がドープされた前記活物質を含むドープ電極を製造する電極製造システムである。
【0013】
電極製造システムは、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容し、前記処理が行われるドープ槽と、前記ドープ槽に収容された前記ドープ溶液を流動させる流動ユニットと、を備える。
【0014】
本開示の別の局面である電極製造システムは、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】電極の構成を表す平面図である。
【図3】電極製造システムの構成を表す説明図である。
【図4】ドープ槽の構成を表す説明図である。
【図5】対極ユニットの構成を表す説明図である。
【図6】ノズルの構成を表す説明図である。
【図7】上方から見たときの、ノズル、電極、及び対極ユニットの配置を表す説明図である。
【図8】上方から見たときの、ノズル、電極、及び対極ユニットの別形態の配置を表す説明図である。
【図9】電極試験体の構成を表す平面図である。
【図10】電極ユニットの構成を表す平面図である。
【図11】ステンレス板の構成を表す平面図である。
【図12】対極ユニットの構成を表す断面図である。
【図13】テフロン（登録商標）板の構成を表す平面図である。
【図14】スペーサの構成を表す平面図である。
【図15】簡易ドープ電極製造装置の構成を表す側面図である。
【図16】対極ユニット及びノズルの構成を表す説明図である。
【図17】対極ユニット及びノズルの構成を表す説明図である。
【符号の説明】
【0016】
１…電極、３…集電体、５…活物質層、６…活物質層形成部、７…活物質層未形成部、１１…電極製造システム、１５…電解液処理槽、１７、１９、２１…ドープ槽、２３…洗浄槽、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３…搬送ローラ、１０１…供給ロール、１０３…巻取ロール、１０５…支持台、１０７…循環濾過ユニット、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４…電源、１１７…タブクリーナー、１１９…回収ユニット、１２１…端部センサ、１３１…上流槽、１３３…下流槽、１３７、１３９、１４１、１４３…対極ユニット、１４９、１５１…空間、１５３…導電性基材、１５５…アルカリ金属含有板、１５７…多孔質絶縁部材、１６１…フィルタ、１６３…ポンプ、１６５…配管、２０１…流動ユニット、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７…ノズル、２１９、２２１…ポンプ、２２３、２２５、２２７、２２９…配管、２３１…孔、３０１…電極試験体、３０３…本体部、３０５…突出部、３０７…リード、３０９…テフロン板、３１１…開口部、３１２…電極ユニット、３１３…ステンレス板、３１５…凹部、３１７…ねじ穴、３１９…チューブコネクタ、３２１…フッ素ゴムチューブ、３２３…リチウム金属板、３２５…テフロン板、３２７…開口部、３２９…本体部、３３１…切り欠き部、３３３…対極ユニット、３３５…スペーサ、３３７…開口部、３３９…簡易ドープ電極製造装置、４０１…枠体、４０３…バスバー、４０５…導電スペーサ、４０７…銅板、４０９…リチウム板、４１１…マスク、４１３、４１５、４１７…ノズル、４１９、４２１、４２３…配管、４３１…孔
【発明を実施するための形態】
【0017】
本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
１．電極１の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
＜第１実施形態＞
１．電極１の構成
図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
【0018】
電極１の表面には、活物質層形成部６と、活物質層未形成部７とがある。活物質層形成部６は、活物質層５が形成された部分である。活物質層未形成部７は、活物質層５が形成されていない部分である。活物質層未形成部７では、集電体３が露出している。
【0019】
活物質層未形成部７は、電極１の長手方向Ｌに延びる帯状の形態を有する。活物質層未形成部７は、電極１の幅方向Ｗにおいて、電極１の端部に位置する。
【0020】
集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
【0021】
活物質層５は、例えば、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
【0022】
前記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【0023】
前記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、導電剤、増粘剤等が挙げられる。導電剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【0024】
活物質層５の厚さは特に限定されない。活物質層５の厚さは、例えば、５μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【0025】
活物質層５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入及び脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【0026】
負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、又は黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
【0027】
炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、及び特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【0028】
正極活物質として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。
【0029】
活物質層５が含む活物質には、後述する電極製造システム１１を用いて、アルカリ金属がプレドープされる。活物質にプレドープするアルカリ金属として、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極１をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ以上、２．００ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｃ以上、１．９０ｇ／ｃｃ以下である。また、電極１をリチウムイオンキャパシタの電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｃ以上、１．５０ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは０．６０ｇ／ｃｃ以上、１．２０ｇ／ｃｃ以下である。
【0030】
２．電極製造システム１１の構成
電極製造システム１１の構成を、図３～図７に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。なお、図３では、後述する流動ユニット２０１の記載は便宜上省略している。
電極製造システム１１の構成を、図３～図７に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。なお、図３では、後述する流動ユニット２０１の記載は便宜上省略している。
【0031】
電解液処理槽１５は、上方が開口した角型の槽である。電解液処理槽１５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液処理槽１５は、仕切り板１２３を備える。仕切り板１２３は、その上端を貫く支持棒１２５により支持されている。支持棒１２５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１２３は上下方向に延び、電解液処理槽１５の内部を２つの空間に分割している。
【0032】
電解液処理槽１５は、電極１がドープ槽１７、１９、２１に至る前に、電極１を電解液に含侵させる。そのため、電極１は一層ドープされ易くなる。その結果、所望のドープ電極を得ることが一層容易になる。
【0033】
仕切り板１２３の下端に、搬送ローラ３３が取り付けられている。仕切り板１２３と搬送ローラ３３とは、それらを貫く支持棒１２７により支持されている。なお、仕切り板１２３の下端付近は、搬送ローラ３３と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ３３と、電解液処理槽１５の底面との間には空間が存在する。
【0034】
ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
【0035】
まず、上流槽１３１の構成を説明する。上流槽１３１は上方が開口した角型の槽である。上流槽１３１の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。上流槽１３１は、仕切り板１３５と、４個の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と、を備える。
【0036】
仕切り板１３５は、その上端を貫く支持棒１４５により支持されている。支持棒１４５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１３５は上下方向に延び、上流槽１３１の内部を２つの空間に分割している。仕切り板１３５の下端に、搬送ローラ４０が取り付けられている。仕切り板１３５と搬送ローラ４０とは、それらを貫く支持棒１４７により支持されている。なお、仕切り板１３５の下端付近は、搬送ローラ４０と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ４０と、上流槽１３１の底面との間には空間が存在する。
【0037】
対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
【0038】
対極ユニット１３７と対極ユニット１３９との間には空間１４９が存在する。対極ユニット１４１と対極ユニット１４３との間には空間１５１が存在する。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１０９の一方の極に接続される。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は同様の構成を有する。ここでは、図５に基づき、対極ユニット１３７、１３９の構成を説明する。
【0039】
対極ユニット１３７、１３９は、導電性基材１５３と、アルカリ金属含有板１５５と、多孔質絶縁部材１５７とを積層した構成を有する。導電性基材１５３の材質として、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５に含まれるアルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の厚さは、例えば、０．０３～６ｍｍである。
【0040】
多孔質絶縁部材１５７は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材１５７は、アルカリ金属含有板１５５の上に積層されている。多孔質絶縁部材１５７が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材１５７がアルカリ金属含有板１５５の上に積層されている際の形状である。多孔質絶縁部材１５７は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
【0041】
多孔質絶縁部材１５７は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材１５７を通過することができる。そのことにより、アルカリ金属含有板１５５は、ドープ溶液に接触することができる。
【0042】
多孔質絶縁部材１５７として、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定できる。メッシュの目開きは、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍであり、０．１～５ｍｍであることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定できる。
【0043】
メッシュの厚みは、例えば、１μｍ～１０ｍｍであり、３０μｍ～１ｍｍであることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定できる。メッシュの目開き率は、例えば、５～９８％であり、５～９５％であることが好ましく、５０～９５％であることがさらに好ましい。
【0044】
多孔質絶縁部材１５７は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
【0045】
下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
【0046】
ドープ槽１９は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽１９の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ５２、５８が存在する。また、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１１の一方の極に接続される。また、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１２の一方の極に接続される。
【0047】
ドープ槽２１は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽２１の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ６４、７０が存在する。また、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１３の一方の極に接続される。また、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１４の一方の極に接続される。
【0048】
洗浄槽２３は、基本的には電解液処理槽１５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽２３の内部には、搬送ローラ３３ではなく、搬送ローラ７５が存在する。ドープ槽２１を通過した電極１には、ドープ槽２１から持ち出した電解液が付着している。洗浄槽２３において、電極１に付着している電解液は効率的に除去される。そのため、次工程での電極１の取り扱いが容易になる。
【0049】
搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極１を搬送する経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３の中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。
【0050】
その経路のうち、電解液処理槽１５の中を通る部分は、まず、搬送ローラ２９、３１を経て下方に移動し、次に、搬送ローラ３３により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0051】
また、前記の経路のうち、ドープ槽１７の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ３７により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４０により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ４１、４３により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４６により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ４７により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽１９に向かう。
【0052】
また、前記の経路のうち、ドープ槽１９の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ４９により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５２により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ５３、５５により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５８により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ５９により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽２１に向かう。
【0053】
また、前記の経路のうち、ドープ槽２１の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ６１により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ６４により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ６５、６７により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ７０により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ７１により移動方向を水平方向に変えられ、洗浄槽２３に向かう。
【0054】
また、前記の経路のうち、洗浄槽２３の中を通る部分は、まず、搬送ローラ７３により移動方向を下向きに変えられて下方に移動し、次に、搬送ローラ７５により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
【0055】
供給ロール１０１は、電極１を巻き回している。すなわち、供給ロール１０１は、巻き取られた状態の電極１を保持している。供給ロール１０１に保持されている電極１における活物質には、未だアルカリ金属がドープされていない。
【0056】
搬送ローラ群は、供給ロール１０１に保持された電極１を引き出し、搬送する。巻取ロール１０３は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極１を巻き取り、保管する。なお、巻取ロール１０３に保管されている電極１は、ドープ槽１７、１９、２１において、プレドープの処理を受けている。そのため、巻取ロール１０３に保管されている電極１における活物質には、アルカリ金属がドープされている。巻取ロール１０３に保管されている電極１はドープ電極に対応する。
【0057】
支持台１０５は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３を下方から支持する。支持台１０５は、その高さを変えることができる。循環濾過ユニット１０７は、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット１０７は、フィルタ１６１と、ポンプ１６３と、配管１６５と、を備える。
【0058】
ドープ槽１７に設けられた循環濾過ユニット１０７において、配管１６５は、ドープ槽１７から出て、ポンプ１６３、及びフィルタ１６１を順次通り、ドープ槽１７に戻る循環配管である。ドープ槽１７内ドープ溶液は、ポンプ１６３の駆動力により、配管１６５、及びフィルタ１６１内を循環し、再びドープ槽１７に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ１６１により濾過される。異物として、ドープ溶液から析出した異物や、電極１から発生する異物等が挙げられる。フィルタ１６１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂である。フィルタ１６１の孔径は適宜設定できる。フィルタ１６１の孔径は、例えば、０．２μｍ以上５０μｍ以下である。
【0059】
【0060】
電源１０９の一方の端子は、搬送ローラ３７、３９と接続する。また、電源１０９の他方の端子は、ドープ槽１７の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ３７、３９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0061】
電源１１０の一方の端子は、搬送ローラ４３、４５と接続する。また、電源１１０の他方の端子は、ドープ槽１７の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４３、４５と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0062】
電源１１１の一方の端子は、搬送ローラ４９、５１と接続する。また、電源１１１の他方の端子は、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４９、５１と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0063】
電源１１２の一方の端子は、搬送ローラ５５、５７と接続する。また、電源１１２の他方の端子は、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ５５、５７と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0064】
電源１１３の一方の端子は、搬送ローラ６１、６３と接続する。また、電源１１３の他方の端子は、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６１、６３と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0065】
電源１１４の一方の端子は、搬送ローラ６７、６９と接続する。また、電源１１４の他方の端子は、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６７、６９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
【0066】
なお、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とが電解液を介して電気的に接続した状態でドープを行うことは、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を用いてアルカリ金属を電気的に活物質にドープすることに対応する。
【0067】
タブクリーナー１１７は、電極１の活物質層未形成部７を洗浄する。回収ユニット１１９は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３のそれぞれに配置されている。回収ユニット１１９は、電極１が槽から持ち出す液を回収し、槽に戻す。
【0068】
端部センサ１２１は、電極１の幅方向Ｗにおける端部の位置を検出する。電極製造システム１１は、端部センサ１２１の検出結果に基づき、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。
【0069】
電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれについて、流動ユニット２０１を備える。ドープ槽１７における流動ユニット２０１の構成を図４、図６、図７に示す。ドープ槽１９、２１における流動ユニット２０１の構成も同様である。
【0070】
流動ユニット２０１は、複数のノズル２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７と、２つのポンプ２１９、２２１と、複数の配管２２３、２２５、２２７、２２９と、を備える。
【0071】
図６に示すように、ノズル２０３は、円筒状の形態を有する。ノズル２０３は、複数の孔２３１を備える。複数の孔２３１は、ノズル２０３の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔２３１の周方向における位置は同一である。なお、複数の孔２３１の周方向における位置は、ノズル２０３の軸方向に進むにつれて、周期的に変化してもよい。ノズル２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７も、ノズル２０３と同様の構成を有する。
【0072】
図４に示すように、ノズル２０３は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２０５は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２０７は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２０９は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
【0073】
上方から見たノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置は図７に示すとおりである。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９は、それぞれ２つ存在する。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
【0074】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０３は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０３は、それぞれ、対極ユニット１３７と電極１との間に位置する。
【0075】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０５は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０５は、それぞれ、対極ユニット１３９と電極１との間に位置する。
【0076】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０７は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０７は、それぞれ、対極ユニット１４１と電極１との間に位置する。
【0077】
電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０９は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０９は、それぞれ、対極ユニット１４３と電極１との間に位置する。
【0078】
ポンプ２１９は、配管２２３を用いて、上流槽１３１からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２１９は、配管２２７を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２０３、２０５、２０７、２０９に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。なお、ドープ溶液の流動は、電極１が搬送ローラ群にセットされる前に開始してもよいし、電極１が搬送ローラ群にセットされた後に開始してもよい。
【0079】
その結果、上流槽１３１の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び上流槽１３１の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
【0080】
ここで、「略平行」の意味は以下のとおりである。孔２３１の中心の位置を位置Ａとする。電極１の表面のうち、位置Ａと同一の高さにあり、幅方向Ｗにおける中央にある位置を位置Ｂとする。位置Ａ及び位置Ｂを通過する直線と、電極１の表面とが成す角度が４５度以下であれば、「略平行」である。
【0081】
なお、孔２３１から吹き出されたドープ溶液の流動方向を、板状の治具等を用いて変化させてもよい。例えば、板状の治具等を用いて変化したドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。
【0082】
図４に示すように、ノズル２１１は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２１３は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２１５は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２１７は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
【0083】
ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の配置や向きは、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置や向きと同様である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
【0084】
ポンプ２２１は、配管２２５を用いて、下流槽１３３からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２２１は、配管２２９を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２１１、２１３、２１５、２１７に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。
【0085】
その結果、下流槽１３３の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び下流槽１３３の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
【0086】
前記のように、流動ユニット２０１により、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は流動する。各対極ユニットとは、上流槽１３１の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３、及び下流槽１３３の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３である。流動ユニット２０１により生じるドープ溶液の流動の平均流速をＪ（ｃｍ／ｓｅｃ）とする。
【0087】
平均流速Ｊは以下のように定義できる。ドープ溶液の流路に断面を想定する。断面は、ドープ溶液の流動方向に直交する。その断面を通過するドープ溶液の単位時間当たりの平均体積流量をＶ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とする。その断面の面積をＳ（ｃｍ２）とする。平均流速Ｊは、Ｖ／Ｓ（ｃｍ／ｓｅｃ）である。
【0088】
３．ドープ溶液の組成
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
【0089】
溶媒として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
【0090】
前記カーボネート系溶剤として、エチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【0091】
前記エステル系溶剤として、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。
【0092】
前記エーテル系溶剤として、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0093】
前記炭化水素系溶剤として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
【0094】
前記ケトン系溶剤として、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0095】
前記ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記含硫黄系溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。前記アミド系溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0096】
前記溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【0097】
前記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩であり、さらに好ましくはリチウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ６
－、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３
－、ＰＦ３（ＣＦ３）３
－等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４
－、ＢＦ２ （ＣＦ）２
－、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４
－等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２
－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２
－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２
－等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３
－ 等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
【0098】
リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
【0099】
前記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。アルカリ金属塩の濃度がこの範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
【0100】
前記ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
【0101】
前記ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0102】
４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法
ドープ電極を製造する製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３までセッティングする。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
ドープ電極を製造する製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３までセッティングする。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
【0103】
次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。ドープ溶液の温度は４０℃以上１００℃以下である。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
【0104】
次に、搬送ローラ群により、供給ロール１０１から巻取ロール１０３まで、上述した経路に沿って電極１を搬送する。電極１を搬送する経路は、ドープ槽１７、１９、２１内を通過する経路である。電極１の搬送方向は、長手方向Ｌと平行である。電極１がドープ槽１７、１９、２１内を通過するとき、活物質層５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。
【0105】
プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１内のドープ溶液は、流動ユニット２０１により流動している。さらに詳しくは、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は、流動ユニット２０１により流動している。電極１は、流動しているドープ溶液に接触する。なお、ドープ溶液は常に流動している必要はなく、アルカリ金属を電極１にドープするときに流動していることが望ましい。
【0106】
ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、プレドープは、電極１と各対極ユニットとが電解液を介して電気的に接続した状態で行われる。ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、プレドープにおける電極１の面積当たりの電流密度をＩ(ｍＡ／ｃｍ２)とする。また、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、ドープ溶液の平均流速をＪ(ｃｍ／ｓｅｃ)とする。プレドープにおけるドープ溶液の平均流速Ｊと電流密度Ｉとは、以下の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
【0107】
式（１） ０＜Ｉ／Ｊ≦２００
また、Ｉ／Ｊは１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが５以上である場合には、リチウムのドープを電極面内でより均一に行うことができ、Ｉ／Ｊが１０以上である場合には、その効果が一層著しい。
また、Ｉ／Ｊは１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが５以上である場合には、リチウムのドープを電極面内でより均一に行うことができ、Ｉ／Ｊが１０以上である場合には、その効果が一層著しい。
【0108】
また、Ｉ／Ｊは１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが１００以下である場合には、ドープ速度が向上した場合のリチウムの析出を抑制することができ、Ｉ／Ｊが６０以下である場合は、その効果が一層著しい。
【0109】
電流密度Ｉは、５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、６０ｍＡ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。電流密度Ｉが５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合には、ドープ速度がより向上する。電流密度Ｉが２５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が一層著しい。電流密度Ｉが４５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果がさらに著しい。電流密度Ｉが６０ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が特に著しい。
【0110】
また、電流密度Ｉは、５００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１８０ｍＡ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１７０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。電流密度Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を抑制することができる。電流密度Ｉが３００ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を一層抑制することができる。電流密度Ｉが１８０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出をさらに抑制することができる。電流密度Ｉが１７０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を特に抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊは、０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合には、ドープ速度がより向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合は、ドープ速度が一層向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合、ドープ速度が特に向上する。
【0111】
また、ドープ溶液の平均流速Ｊは、２０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが２０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが１０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を一層抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが５ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を特に抑制することができる。
【0112】
プレドープのとき、電極１は、搬送ローラ群により、上述した経路に沿って搬送される。搬送方向は、電極１の長手方向Ｌに平行である。電極１の搬送方向は所定の方向に対応する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。よって、プレドープにおいて、ドープ溶液の流動方向は、電極１の搬送方向に直交する。
【0113】
さらに、搬送ローラ群は、電極１を洗浄槽２３に搬送する。電極１は、搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽２３で洗浄される。
【0114】
さらに、搬送ローラ群は、電極１をタブクリーナー１１７に連続的に搬送する。タブクリーナー１１７は、電極１のうち、活物質層未形成部７をクリーニングする。
【0115】
電極１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム１１は、正極活物質にアルカリ金属をドープする。負極を製造する場合、電極製造システム１１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
【0116】
アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０％以上、９５％以下である。アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０％以上、３０％以下である。
【0117】
５．蓄電デバイスの製造方法
蓄電デバイスとして、例えば、電池、キャパシタ等が挙げられる。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。
蓄電デバイスとして、例えば、電池、キャパシタ等が挙げられる。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。
【0118】
蓄電デバイスの製造方法において、負極を、前記「４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法」により製造する。次に、負極と、正極とを積層して電極セルを形成する。
【0119】
６．ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法が奏する効果
（１Ａ）本開示のドープ電極の製造方法では、電極１に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を活物質にドープする。本開示のドープ電極の製造方法によれば、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。ドープ速度が向上する理由は、ドープ溶液が流動することにより、電極１の表面上の溶媒成分の濃縮が抑制されるためであると推測される。溶媒成分として、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
（１Ａ）本開示のドープ電極の製造方法では、電極１に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を活物質にドープする。本開示のドープ電極の製造方法によれば、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。ドープ速度が向上する理由は、ドープ溶液が流動することにより、電極１の表面上の溶媒成分の濃縮が抑制されるためであると推測される。溶媒成分として、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【0120】
なお、電極１の表面上における溶媒成分の濃縮を抑制する方法として、前記のようにドープ溶液を流動させる方法に加えて、電極１に対して超音波を照射する方法も挙げられる。
【0121】
（１Ｂ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を用いてアルカリ金属を電気的に活物質にドープする。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0122】
（１Ｃ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３との間のドープ溶液を流動させた状態でアルカリ金属を活物質にドープする。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0123】
（１Ｄ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電流密度Ｉ(ｍＡ／ｃｍ２)と、ドープ溶液の平均流速Ｊ（ｃｍ／ｓｅｃ）との関係が以下の式（１）を満たす。
【0124】
式（１） ０＜Ｉ／Ｊ≦２００
そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0125】
（１Ｅ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電流密度Ｉは、２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５００ｍＡ／ｃｍ２以下である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0126】
（１Ｆ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液中で電極１を所定の方向に移動させる。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0127】
（１Ｇ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の流動方向が、電極１の表面に対して略平行である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0128】
（１Ｈ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の流動方向が、電極１の搬送方向に対して直交する。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0129】
（１Ｉ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の温度が４０℃以上１００℃以下である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0130】
（１Ｊ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、ドープ溶液における電解質濃度が０．８モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であることが好ましく、１．３モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であることがさらに好ましい。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができ、初回クーロン効率を一層向上させることができる。
る。
る。
【0131】
（１Ｋ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、ドープ溶液の溶媒が、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0132】
（１Ｌ）本開示の蓄電デバイスの製造方法では、本開示のドープ電極の製造方法により、負極を製造する。そのことにより、負極のプレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
【0133】
（１Ｍ）本開示のドープ電極の製造方法によれば、プレドープにおいて、リチウムの析出を抑制しつつ、所望のドープ量を実現することができる。
【0134】
（１Ｎ）本開示のドープ電極の製造方法によれば、電極として用いた際に所望の初回クーロン効率を有するドープ電極を製造することができる。
【0135】
７．実施例１
（７－１）電極１の作製
ＳｉＯ３１質量部、人造黒鉛６２質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びイオン交換水８５質量部から成る組成物を、プラネタリーミキサーを用いて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
（７－１）電極１の作製
ＳｉＯ３１質量部、人造黒鉛６２質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びイオン交換水８５質量部から成る組成物を、プラネタリーミキサーを用いて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
【0136】
集電体３を用意した。実施例１において、集電体３は負極集電体であった。集電体３のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１０μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。
【0137】
集電体３の両面に、ドクターブレードコンマコーターを用いて負極スラリーを塗布した。その結果、図２に示すように、集電体３の両面に活物質層５が形成された。実施例１において、活物質層５は負極活物質層に対応する。
【0138】
次に、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。次に、ロールプレス機を用いて集電体３及び活物質層５をプレスすることにより、電極１を得た。実施例１において、電極１は蓄電デバイス用負極に対応する。
【0139】
電極１の両面に形成された活物質層５の合計の目付量は１２０ｇ／ｍ２であった。また、電極１の両面に形成された活物質層５の合計の厚みは８０μｍであった。活物質層５は、図１に示すように、集電体３の長手方向に沿って形成されていた。活物質層５は、集電体３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。集電体３の幅方向の両端における活物質層未形成部７はそれぞれ１５ｍｍであった。活物質層未形成部７とは、活物質層５が形成されていない部分である。
【0140】
（７－２）簡易ドープ電極製造装置３３９の作成
電極１から、図９に示す電極試験体３０１を切り出した。電極試験体３０１は、長方形の本体部３０３と、突出部３０５とを備えていた。本体部３０３は、電極１のうち、活物質層形成部６から切り出された部分であった。本体部３０３の短辺の長さは２６ｍｍであった。本体部３０３の長辺の長さは４０ｍｍであった。
電極１から、図９に示す電極試験体３０１を切り出した。電極試験体３０１は、長方形の本体部３０３と、突出部３０５とを備えていた。本体部３０３は、電極１のうち、活物質層形成部６から切り出された部分であった。本体部３０３の短辺の長さは２６ｍｍであった。本体部３０３の長辺の長さは４０ｍｍであった。
【0141】
突出部３０５は、電極１のうち、活物質層未形成部７から切り出された部分であった。突出部３０５は、本体部３０３の短辺に接続していた。突出部３０５にリード３０７を貼り付けた。リード３０７の厚みは０．１ｍｍであった。リード３０７の幅は３ｍｍであった。リード３０７の長さは５０ｍｍであった。リード３０７の材質はステンレス鋼ＳＵＳ３１６であった。
【0142】
図１０に示すテフロン板３０９を２枚用意した。テフロン板３０９の基本形態は長方形であった。テフロン板３０９の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３０９の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３０９の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３０９の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
【0143】
テフロン板３０９は、その中央部に、長方形の開口部３１１を備えていた。開口部３１１は、テフロン板３０９を厚み方向に貫通していた。開口部３１１の短辺の長さは２４ｍｍであった。開口部３１１の長辺の長さは３７ｍｍであった。
【0144】
２枚のテフロン板３０９を、電極試験体３０１の両側に配置した。図１０に示すように、本体部３０３のうち、外周側の部分は、２枚のテフロン板３０９により挟まれた。本体部３０３のうち、外周側を除く部分は、開口部３１１を通して露出していた。リード３０７は、２枚のテフロン板３０９の隙間を通り、２枚のテフロン板３０９の外周方向に突出していた。電極試験体３０１と、２枚のテフロン板３０９と、リード３０７とにより構成される部材を、電極ユニット３１２とした。
【0145】
図１１、図１２に示すステンレス板３１３を用意した。ステンレス板３１３の基本形態は長方形であった。ステンレス板３１３の短辺の長さは８０ｍｍであった。ステンレス板３１３の長辺の長さは９０ｍｍであった。ステンレス板３１３の厚みは４ｍｍであった。ステンレス板３１３の材質はステンレス鋼であった。
【0146】
ステンレス板３１３は、片面における中央部に凹部３１５を備えていた。ステンレス板３１３の厚み方向から見たとき、凹部３１５の形状は長方形であった。凹部３１５の短辺の長さは１４ｍｍであった。凹部３１５の長辺の長さは３７ｍｍであった。凹部３１５の深さは０．３ｍｍであった。
【0147】
ステンレス板３１３は、２箇所のねじ穴３１７を備えていた。ねじ穴３１７は、ステンレス板３１３を厚み方向に貫通していた。ねじ穴３１７の位置は、凹部３１５の短辺から、６ｍｍだけ、ステンレス板３１３の外周方向に移動した位置であった。ねじ穴３１７の直径は６ｍｍであった。
【0148】
図１２に示すように、ねじ穴３１７にテフロン製のチューブコネクタ３１９を取り付けた。チューブコネクタ３１９にフッ素ゴムチューブ３２１を接続した。フッ素ゴムチューブ３２１の内径は３ｍｍであった。フッ素ゴムチューブ３２１は、ステンレス板３１３から見て、凹部３１５とは反対側に位置していた。
【0149】
図１１、図１２に示すリチウム金属板３２３を用意した。リチウム金属板３２３の形状は長方形であった。リチウム金属板３２３の短辺の長さは２６ｍｍであった。リチウム金属板３２３の長辺の長さは４０ｍｍであった。リチウム金属板３２３の厚みは０．０６ｍｍであった。図１１、図１２に示すように、リチウム金属板３２３を、凹部３１５の内部に取り付けた。
【0150】
図１３に示すテフロン板３２５を用意した。テフロン板３２５の基本形態は長方形であった。テフロン板３２５の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３２５の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３２５の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３２５の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
【0151】
テフロン板３２５は、その中央部に開口部３２７を備えていた。開口部３２７は、テフロン板３２５を厚み方向に貫通していた。開口部３２７は、長方形の本体部３２９と、切り欠き部３３１とを有していた。本体部３２９の短辺の長さは２４ｍｍであった。本体部３２９の長辺の長さは３７ｍｍであった。切り欠き部３３１は、本体部３２９の短辺から、テフロン板３２５の外周方向に延びていた。
【0152】
図１２に示すように、テフロン板３２５を、ステンレス板３１３の表面のうち、凹部３１５が形成された側の面に重ねた。本体部３２９は、厚み方向から見て、リチウム金属板３２３と重なる位置にあった。そのため、リチウム金属板３２３は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。切り欠き部３３１は、厚み方向から見て、ねじ穴３１７と重なる位置にあった。そのため、ねじ穴３１７は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。
【0153】
ステンレス板３１３、チューブコネクタ３１９、フッ素ゴムチューブ３２１、リチウム金属板３２３、及びテフロン板３２５により構成される部材を対極ユニット３３３とした。
【0154】
図１４に示すスペーサ３３５を用意した。スペーサ３３５の基本形態は長方形であった。スペーサ３３５の短辺の長さは８０ｍｍであった。スペーサ３３５の長辺の長さは９０ｍｍであった。スペーサ３３５の厚みは４ｍｍであった。スペーサ３３５の材質はステンレス鋼であった。
【0155】
スペーサ３３５は、その中央部に、長方形の開口部３３７を備えていた。開口部３３７は、スペーサ３３５を厚み方向に貫通していた。開口部３３７の短辺の長さは３４ｍｍであった。開口部３３７の長辺の長さは４２ｍｍであった。
【0156】
図１５に示すように、電極ユニット３１２と、２つのスペーサ３３５と、２つの対極ユニット３３３とを重ね、固定することで、簡易ドープ電極製造装置３３９を得た。簡易ドープ電極製造装置３３９において、対極ユニット３３３は電極ユニット３１２に対向して設けられていた。
【0157】
（７－３）ドープ電極の製造
下段のフッ素ゴムチューブ３２１から、簡易ドープ電極製造装置３３９の内部にドープ溶液を供給し、上段のフッ素ゴムチューブ３２１から同量のドープ溶液を吸い出すことによって、ドープ溶液を流動させた。ドープ溶液の流量は０．３７ｍｌ／ｓｅｃであった。簡易ドープ電極製造装置３３９の内部において、ドープ溶液が流動する箇所の断面積は１．８４ｃｍ２であった。ドープ溶液の平均流速Ｊは０．２ｃｍ／ｓｅｃであった。平均流速Ｊは、ドープ溶液の流量を、ドープ溶液が流動する箇所の断面積で除した値である。ドープ溶液の温度は２５℃であった。供給されたドープ溶液は、対極ユニット３３３と電極試験体３０１との間を流動しながら電極試験体３０１に接触した。ドープ溶液の流動方向は、電極試験体３０１の表面に対して略平行であった。
下段のフッ素ゴムチューブ３２１から、簡易ドープ電極製造装置３３９の内部にドープ溶液を供給し、上段のフッ素ゴムチューブ３２１から同量のドープ溶液を吸い出すことによって、ドープ溶液を流動させた。ドープ溶液の流量は０．３７ｍｌ／ｓｅｃであった。簡易ドープ電極製造装置３３９の内部において、ドープ溶液が流動する箇所の断面積は１．８４ｃｍ２であった。ドープ溶液の平均流速Ｊは０．２ｃｍ／ｓｅｃであった。平均流速Ｊは、ドープ溶液の流量を、ドープ溶液が流動する箇所の断面積で除した値である。ドープ溶液の温度は２５℃であった。供給されたドープ溶液は、対極ユニット３３３と電極試験体３０１との間を流動しながら電極試験体３０１に接触した。ドープ溶液の流動方向は、電極試験体３０１の表面に対して略平行であった。
【0158】
ドープ溶液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液であった。ドープ溶液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合溶媒であった。
【0159】
次に、電極ユニット３１２及び対極ユニット３３３を電流・電圧モニター付き直流電源に接続した。
【0160】
次に、負極両面の単位面積当たりの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２となるように０．４２Ａの電流を通電し、電極へリチウムのドープを行った。
【0161】
通電時間は、単位面積当たりのリチウムのドープ割合が負極の単位面積当たりの放電容量の２０％になる時間とした。ただし、通電時間内で電圧が所定の数値以上となった場合、そこで通電を停止した。また、単位面積当たりのリチウムのドープ割合に相当する放電容量分を目標ドープ量とした。
【0162】
以上の工程により、活物質層５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極試験体３０１はドープ電極となった。なお、本実施例及び後述する実施例２～１５及び比較例１～５において、ドープ電極は、蓄電デバイス用負極であって、リチウムイオン二次電池用負極であった。
（７－４）ドープ電極の評価
得られたドープ電極から、長方形の測定用試料を切り出した。測定用試料の短辺の長さは１．５ｃｍであった。測定用試料の長辺の長さは２．０ｃｍであった。測定用試料の面積は３. ０ｃｍ２であった。
（７－４）ドープ電極の評価
得られたドープ電極から、長方形の測定用試料を切り出した。測定用試料の短辺の長さは１．５ｃｍであった。測定用試料の長辺の長さは２．０ｃｍであった。測定用試料の面積は３. ０ｃｍ２であった。
【0163】
測定用試料の対極を用意した。対極の形状は長方形であった。対極の短辺の長さは１．５ｃｍであった。対極の長辺の長さは２．０ｃｍであった。対極の面積は３. ０ｃｍ２であった。対極の厚みは２００μｍであった。対極の材質は金属リチウムであった。
【0164】
セパレータを用意した。セパレータの厚みは５０μｍであった。セパレータの材質はポリエチレン製不織布であった。
【0165】
測定用試料と、セパレータと、参照極と、電解液とを用いて、負極電極評価用のコイン型セルを作製した。コイン型セルにおいて、対極は、測定用試料の両側に、セパレータを介して配置されていた。参照極は、金属リチウム板であった。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含んでいた。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液であった。
【0166】
得られたコイン型セルを、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電した。次に、充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行い、充電容量を算出した。次に、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を算出した。得られた放電容量を充電容量で除した値を初回クーロン効率とした。
【0167】
また、得られた充電容量と、ドープ前の電極の放電容量との差分に基づいて、実際のドープ量を算出した。そして、目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合を算出した。以上の結果を表１および表２に示した。
【0168】
【表1】
【0169】
【表2】
【0170】
なお、表１及び表２において、目標ドープ時間とは、目標ドープ量に到達するために要すると推測されるドープ必要時間である。目標ドープ時間は、電流密度及び目標ドープ量から算出される。表１及び表２における「濃度」とは、電解質の濃度である。濃度の単位はモル／Ｌである。
【0171】
８．実施例２～２７及び比較例１～５
ドープ溶液の温度、電解液の種類、電流、電流密度、ドープ溶液の流量、及び平均流速Ｊを表１及び表２に示す値とした点以外は実施例１と同様に、ドープ電極を製造し、得られたドープ電極の評価を行った。なお、比較例１～５では、簡易ドープ電極製造装置３３９をドープ溶液で満たした後、ドープ溶液を供給せずにドープを行った。評価結果を表１及び表２に示す。
ドープ溶液の温度、電解液の種類、電流、電流密度、ドープ溶液の流量、及び平均流速Ｊを表１及び表２に示す値とした点以外は実施例１と同様に、ドープ電極を製造し、得られたドープ電極の評価を行った。なお、比較例１～５では、簡易ドープ電極製造装置３３９をドープ溶液で満たした後、ドープ溶液を供給せずにドープを行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【0172】
なお、表１及び表２における目標ドープ時間、目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合、初回クーロン効率の評価は、それぞれ以下の基準に基づき行った。また、表１及び表２における「総合判定」が合格であることは、目標ドープ時間の評価結果及び目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合の評価結果が、ともに「○」評価であることを意味する。
（目標ドープ時間の評価基準）
○：１００ｓｅｃ未満
△：１００ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ未満
×：３００ｓｅｃ以上
（ドープ量の割合の評価基準）
○：７０％以上
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
（初回クーロン効率の評価基準）
○：９０以上
△：８５以上９０未満
×：８５以下
表１及び表２に記載のように、各実施例では各比較例よりも好ましい結果が得られた。なお、実施形態で説明した電極製造システム１１を用いてドープ電極を製造した場合も、各実施例と同様の効果が得られており、ドープ速度が向上していることが確認された。なお、比較例１～３のドープ電極では、リチウムの析出が確認された。
＜第２実施形態＞
１．第１実施形態との相違点
第２実施形態は、基本的な構成は第１実施形態と同様であるため、相違点について以下に説明する。なお、第１実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
（目標ドープ時間の評価基準）
○：１００ｓｅｃ未満
△：１００ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ未満
×：３００ｓｅｃ以上
（ドープ量の割合の評価基準）
○：７０％以上
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
（初回クーロン効率の評価基準）
○：９０以上
△：８５以上９０未満
×：８５以下
表１及び表２に記載のように、各実施例では各比較例よりも好ましい結果が得られた。なお、実施形態で説明した電極製造システム１１を用いてドープ電極を製造した場合も、各実施例と同様の効果が得られており、ドープ速度が向上していることが確認された。なお、比較例１～３のドープ電極では、リチウムの析出が確認された。
＜第２実施形態＞
１．第１実施形態との相違点
第２実施形態は、基本的な構成は第１実施形態と同様であるため、相違点について以下に説明する。なお、第１実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
【0173】
【0174】
対極ユニット１３７は、枠体４０１と、バスバー４０３と、導電スペーサ４０５と、銅板４０７と、リチウム板４０９と、マスク４１１と、を備える。
【0175】
枠体４０１は、電極１の側が開口した箱状の部材である。枠体４０１はポリプロピレンから成る。バスバー４０３は導電性の部材である。バスバー４０３の大部分は枠体４０１に収容されている。バスバー４０３の一端は枠体４０１の外に突出している。バスバー４０３は、電源に電気的に接続している。
【0176】
導電スペーサ４０５、銅板４０７、及びリチウム板４０９は枠体４０１に収容されている。リチウム板４０９は、銅板４０７、導電スペーサ４０５、及びバスバー４０３を介して、電源に電気的に接続している。マスク４１１は、図１７に示すように、リチウム板４０９のうち、電極１に対向する部分は露出させ、他の部分は覆う。
【0177】
流動ユニット２０１は、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７に代えて、ノズル４１３、４１５、４１７を備える。ノズル４１３、４１５、４１７は、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３のそれぞれに配置される。ノズル４１３、４１５、４１７は、それぞれ、配管４１９、４２１、４２３により、流動ユニット２０１が備えるポンプに接続している。
【0178】
図１６に示すように、ノズル４１３、４１５、４１７は、電極１と対極ユニット１３７との間に位置する。また、ノズル４１３、４１５、４１７は、リチウム板４０９と、電極１との間に位置する。ノズル４１３、４１５、４１７は、上下方向に並んでいる。ノズル４１３、４１５、４１７は、それぞれ、円筒状の形態を有する。ノズル４１３、４１５、４１７の軸方向は、水平方向であり、電極１の表面と平行である。図１７に示すように、ノズル４１３、４１５、４１７のうち、電極１と対向する部分は、マスク４１１に覆われていない。
【0179】
ノズル４１３は、複数の孔４３１を備える。複数の孔４３１は、ノズル４１３の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔４３１の周方向における位置は同一である。ノズル４１３の軸方向は水平方向であるから、複数の孔４３１は水平方向に沿って並んでいる。ノズル４１７も、ノズル４１３と同様の構成を有する。
【0180】
ノズル４１５は、複数の孔４３１を備える。複数の孔４３１は、ノズル４１５の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔４３１の周方向における位置は、ノズル４１５の軸方向に進むにつれて周期的に変化している。
【0181】
ノズル４１３の孔４３１と、ノズル４１７の孔４３１とは、ドープ溶液を吸引する。ノズル４１５の孔４３１はドープ溶液を吹き出す。その結果、対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液は流動する。また、対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び、対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液も流動する。
【0182】
２．第２実施形態における効果
第２実施形態によれば、第１実施形態における効果に加えてさらに以下の効果を奏する。
第２実施形態によれば、第１実施形態における効果に加えてさらに以下の効果を奏する。
【0183】
（２Ａ）複数の孔４３１は水平方向に沿って並んでいる。そのため、ドープ溶液の流れは、幅方向Ｗにおいて均一である。その結果、プレドープにおけるドープ速度を向上させつつ、面内均一性が高いドープ電極を製造することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【0184】
（１）図８に示すように、電極製造システム１１は、幅が広い電極１を搬送してもよい。電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の上流槽１３１において、図８に示すように、３個以上のノズル２０３と、３個以上のノズル２０５と、３個以上のノズル２０７と、３個以上のノズル２０９とを備える。３個以上のノズル２０３は、幅方向Ｗに沿って並んでいる。３個以上のノズル２０５、３個以上のノズル２０７、及び３個以上のノズル２０９も同様である。
【0185】
電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の上流槽１３１において、複数の対極ユニット１３７と、複数の対極ユニット１３９と、複数の対極ユニット１４１と、複数の対極ユニット１４３とを備える。複数の対極ユニット１３７は、幅方向Ｗに沿って並んでいる。複数の対極ユニット１３９、複数の対極ユニット１４１、及び複数の対極ユニット１４３も同様である。
【0186】
電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の下流槽１３３においても、同様の構成を有する。電極製造システム１１は、隣接する２つのノズルに代えて、１つの兼用ノズルを備えていてもよい。兼用ノズルは、周方向において２つの孔２３１を備える。兼用ノズルは、２つの孔２３１から、２方向にドープ溶液を吹き出す。２方向は、それぞれ、電極１に向かう方向である。プレドープの後、幅が広い電極１を、長手方向Ｌに平行な切断面で切り分けることにより、複数の電極１を得ることができる。
【0187】
（２）前記各実施形態において、ドープ溶液の流動方向は、電極１の搬送方向に直交する方向であったが、この方向に限定されることはなく、電極１の搬送方向と同一の方向あるいは反対方向であってもよい。
【0188】
（３）前記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、前記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、前記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の前記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
【0189】
（４）上述したドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法の他、電極製造システム、ドーピング方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】