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特許7556958触媒酸化によるスチレンプロセスストリームにおける不溶性ポリマー除去添加剤を調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-17
(45)【発行日】2024-09-26
(54)【発明の名称】触媒酸化によるスチレンプロセスストリームにおける不溶性ポリマー除去添加剤を調製する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 7/20 20060101AFI20240918BHJP
B01J 23/28 20060101ALI20240918BHJP
B01J 23/34 20060101ALI20240918BHJP
B01J 23/745 20060101ALI20240918BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20240918BHJP
B01J 35/61 20240101ALI20240918BHJP
C07C 7/04 20060101ALI20240918BHJP
C07C 15/46 20060101ALI20240918BHJP
C07C 47/54 20060101ALI20240918BHJP
C07C 49/78 20060101ALI20240918BHJP
C07C 45/36 20060101ALI20240918BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240918BHJP
【ＦＩ】
C07C7/20
B01J23/28 Z
B01J23/34 Z
B01J23/745 Z
B01J23/75 Z
B01J35/61
C07C7/04
C07C15/46
C07C47/54
C07C49/78
C07C45/36
C07B61/00 300
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022529365
(86)(22)【出願日】2020-11-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-24
(86)【国際出願番号】 US2020061236
(87)【国際公開番号】W WO2021102112
(87)【国際公開日】2021-05-27
【審査請求日】2023-08-03
(31)【優先権主張番号】16/687,820
(32)【優先日】2019-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】391024559
【氏名又は名称】フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ペラティ，ジョセフ・イー
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０２５０７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０１３０６９８６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１２１６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０９３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５５－０４０６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０１６３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】Jignesh VALAND et al.，“Mixed Cu-Ni-Co nano-metal oxides: A new class of catalysts for styrene oxidation”，Catalysis Communications，2013年06月18日，Vol. 40，p.149-153，DOI: 10.1016/j.catcom.2013.06.008
【文献】Clara SAUX et al.，“Studies on styrene selective oxidation to benzaldehyde catalyzed by Cr-ZSM-5: Reaction parameters effects and kinetics”，Applied Catalysis A: General，2011年04月22日，Vol. 400, No. 1-2，p.117-121，DOI: 10.1016/j.apcata.2011.04.021
【文献】Beena TYAGI et al.，“Microwave-assisted epoxidation of styrene with molecular O2 over sulfated Co-Y-ZrO2 solid catalyst”，Catalysis Communications，2009年09月09日，Vol. 11, No. 2，p.114-117，DOI: 10.1016/j.catcom.2009.09.007
【文献】Haitao CUI et al.，“Adsorption synthesized cobalt-containing mesoporous silica SBA-15 as highly active catalysts for epoxidation of styrene with molecular oxygen”，Catalysis Communications，2010年11月20日，Vol. 12, No. 6，p.417-420，DOI:10.1016/j.catcom.2010.11.009
【文献】Alan Jean-Marie et al.，Cobalt supported on alumina and silica-doped alumina: Catalyst structure and catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis，Comptes Rendus Chimie，2009年02月26日，Vol. 12, No. 6-7，p.660-667
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｂ ３１／００ － ６３／０４
Ｃ０７Ｃ １／００ － ４０９／４４
Ｃ０７Ｄ ３０１／００ － ３０５／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法であって：粗スチレンストリーム、スチレンを含むタールストリーム、又はそれらの組み合わせの酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を酸化触媒を用いて生成することと；
酸化生成物の少なくとも一部を含む添加剤ストリームを、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入し、それによりジビニルベンゼン（ＤＶＢ）架橋が阻害されることと、を含み、
前記酸化触媒が、
多孔質担体と；
コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む酸素活性化金属を含む活性相と、
を含む、方法。
【請求項2】
スチレンを含むタールストリームが、エチルベンゼン（ＥＢ）リサイクルカラムからの底部ストリームをタールストリームを含む底部ストリーム及びスチレンを含む頭上ストリームに分離するように構成されたスチレン仕上げカラム、からの底部ストリームのスリップストリームである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
添加剤ストリームが導入される、スチレン及びＤＶＢを含むストリームが、ＥＢ脱水素化反応器の下流の蒸留カラムへのフィード、リサイクル、又は還流ストリームである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
蒸留カラムが、ＥＢを含む頂部生成物をスチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたＥＢリサイクル蒸留カラム、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム、又はスチレンを含む頂部生成物をタール及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたスチレン仕上げ蒸留カラムを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法であって：酸化触媒を、酸化反応器内で、大気圧以上の圧力及び５ａｔｍ未満の圧力で、スチレン及び空気と接触させることを含み、
前記酸化触媒が、
多孔質担体と；
コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む酸素活性化金属を含む活性相と、
を含む、方法。
【請求項6】
酸化が、１４０℃以下の温度を含む穏やかな条件下で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
酸化反応器が連続反応器であり、方法が、空気及びスチレンを含むストリームを酸化反応器内に導入することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
空気を４０ｈ－１以上の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で導入すること、スチレンを含むストリームを０．４ｈ－１以下の液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で導入すること、又はそれらの組み合わせをさらに含み；及び／又は液体時空間速度に対する気体時空間速度の比（ＧＨＳＶ／ＬＨＳＶ）が、６０以上であるような気体時空間速度（ＧＨＳＶ）及び液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で、空気及びスチレンを含むストリームを導入することをさらに含む、
請求項７に記載の方法。
【請求項9】
スチレンを含むストリームとして、スチレン製造プラントのスチレン仕上げカラムからのタールストリームを前記酸化反応器に導入する、請求項５に記載の方法。
【請求項10】
タールストリームが、スチレン製造プラントのスチレン分離セクションの第１のスチレン仕上げカラムの底部生成物であり；及び／又はタールストリームが、８０重量パーセント（重量％）以上のスチレンを含む、
請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記酸化触媒が、適切な酸化物相として、か焼後の酸化触媒の総重量に基づいて、０．２～４重量パーセント（重量％）の活性相を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項12】
前記酸化触媒の多孔質担体が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によって測定される２０ｍ２／ｇ以下のＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有する低表面積担体である、請求項５に記載の方法。
【請求項13】
前記酸化触媒の酸素活性化金属が、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項14】
前記酸化触媒の活性相が、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、又はそれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願に対するクロスリファレンス
本願は、その全体が全目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１１月１９日出願の米国特許出願第１６／６８７，８２０号による利益を主張する。
本願は、その全体が全目的のために参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１１月１９日出願の米国特許出願第１６／６８７，８２０号による利益を主張する。
【0002】
連邦政府が後援する研究又は開発に関する声明
該当なし。
該当なし。
【0003】
マイクロフィッシュ付録に対する参照
該当なし。
該当なし。
【0004】
技術分野
本開示は、スチレンモノマーの製造に関する。より詳細には、本開示は、スチレンモノマーの製造において遭遇するポリスチレン汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の低減に関し、この汚染は、低下された速度に起因する生産損失をもたらし得る。さらにより詳細には、本開示は、スチレンを含むプロセスストリームからのベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の製造、及びスチレンを含むプロセスストリームへの酸化生成物の少なくとも一部の導入によって、スチレン製造中に形成される不溶性ポリスチレンポリマーの量を低下させることに関する。
本開示は、スチレンモノマーの製造に関する。より詳細には、本開示は、スチレンモノマーの製造において遭遇するポリスチレン汚染（ｆｏｕｌｉｎｇ）の低減に関し、この汚染は、低下された速度に起因する生産損失をもたらし得る。さらにより詳細には、本開示は、スチレンを含むプロセスストリームからのベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の製造、及びスチレンを含むプロセスストリームへの酸化生成物の少なくとも一部の導入によって、スチレン製造中に形成される不溶性ポリスチレンポリマーの量を低下させることに関する。
【背景技術】
【0005】
ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンブタジエンゴム、及びその他等の主要なポリマー製品の原料であるスチレンは、毎年大量に消費され、代表的な汎用モノマー製品の１つである。スチレンは、反応器内の脱水素化触媒床上で、過熱水蒸気、即ち蒸気の存在下、エチルベンゼン（ＥＢ）を脱水素化することによって調製できることが周知である。スチレン製造プラントは、一般に、直列に接続された２又は３つの断熱反応器を、多数の炉及び熱交換器と組み合わせて含む反応システムを使用する。
【0006】
例えば、ＥＢ脱水素化によるスチレンの従来の製造は、典型的には約６０％スチレンを含む粗スチレンストリームを生成する。蒸留による精製は、８０℃超で有意な速度で起こり得る、スチレンによる重合の熱的な自己開始に起因して課題に直面する。スチレンは１４５℃で沸騰し、従って蒸留は一般に、より低い及び温度で、重合阻害剤（抗重合剤又は重合遅延剤とも呼ばれる）を添加して行われる。スチレン製造中の望ましくないモノマー分解及び／又はポリスチレンポリマーの望ましくない形成を制御するために、重合遅延剤が通常、プロセスに添加される。この目的に使用される典型的な製品は、ＤＮＯＣ（ジニトロ－オルト－クレゾール）又はＤＮＢＰ（ジニトロ－ｓｅｃ－ブチル－フェノール）等のジニトロフェノール、及び、伝播速度よりも速くラジカルと反応する分子である真の阻害剤、例えば置換テトラメチルピペリデン－１－オキシル種である。スチレン重合の制御に有効であるが、これらの遅延剤のいくつかは、高い毒性を有し、及び／又は比較的高価であり得る。真の阻害剤は急速に消費され、いくつかの領域内では有効でない場合がある。
【0007】
真の阻害剤の使用は、スチレン蒸留カラム内のほぼ全ての可溶性ポリマー形成を停止させたが、良好な通常の運転が行われた場合であっても、不溶性ポリマー堆積物がターンアラウンドにて見出される。重大な事象又は機械的な問題の時間中、不溶性ポリマー汚染は深刻なものとなり得る。不溶性ポリマー汚染は、可用性、容量及び効率の損失をもたらし
得る。蒸留カラムの分配器、トレイ及び構造化パッキングは、このタイプの汚染から損傷を受けやすく；汚染を除去し、損傷を修復するために完全なシャットダウンが必要となる場合がある。カラムパッキングが汚染された場合、これを交換する必要がある。急性の不溶性ポリマー汚染のために、コストのかかる長期停止及び大規模な修理の可能性がある。このように、不溶性ポリマーが損失をもたらす多数の状況が存在する。
得る。蒸留カラムの分配器、トレイ及び構造化パッキングは、このタイプの汚染から損傷を受けやすく；汚染を除去し、損傷を修復するために完全なシャットダウンが必要となる場合がある。カラムパッキングが汚染された場合、これを交換する必要がある。急性の不溶性ポリマー汚染のために、コストのかかる長期停止及び大規模な修理の可能性がある。このように、不溶性ポリマーが損失をもたらす多数の状況が存在する。
【0008】
至る所に存在する副生成物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、不溶性ＤＶＢ架橋ポリスチレンポリマー（本明細書で不溶性ポリマー及び／又はＤＶＢ架橋ポリマーとも称される）の製造をもたらし得る強力な架橋剤である。従来の蒸留重合阻害剤を使用した場合であっても、相当な量の不溶性ポリマーがスチレン蒸留システム内に度々観察される。スチレン製造プラント内の不溶性ポリマー汚染は、流量制限、熱交換の低下、及び蒸留カラム性能の損失等の問題を引き起こし得る。現代の重合阻害剤／遅延剤の使用は、高い用量であっても、不溶性ポリマーの形成を排除していない。ＤＶＢは１９５℃の沸点を有し、スチレン及びＥＢが気相のまま留まる領域内で熱い液体形態に凝集する場合がある。そのような領域は、不溶性ポリマーが開始し得る位置であり得る。そのような位置において架橋ポリマーラジカルの塊が形成する可能性がある。形成後、これら不溶性ポリマーの「種」は、他の領域に移動し得、そこでそれらは沈降し、時間と共に不溶性ポリマーの大きな堆積物を形成し得る。従って、不溶性ポリマーの堆積は、依然として、従来のスチレン製造における課題である。
【0009】
従って、不溶性ポリマー形成が阻害される、スチレン製造及び／又は精製の改善された方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0010】
スチレンをベンズアルデヒド及びアセトフェノンに酸化するための酸化触媒が本明細書に開示され、酸化触媒は：多孔質担体と；コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む酸素活性化金属を含む活性相とを含む。
【0011】
酸化触媒の製造方法も本明細書に開示され、方法は、活性金属前駆体の水溶液を形成することであって、活性金属は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む、形成することと；担体を水溶液で含侵させて含浸担体を形成することと；か焼して酸化触媒を形成することとを含む。
【0012】
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法がさらに提供され、方法は：本開示の酸化触媒を酸化反応器内で、大気圧以上の圧力及び１、３、又は５ａｔｍ未満の圧力で、スチレン及び空気と接触させることを含む。
【0013】
スチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法も本明細書に開示され、方法は：粗スチレンストリーム、スチレンを含むタールストリーム、又はそれらの組み合わせの酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を生成することであって、酸化は、本開示の酸化触媒によって達成される、生成することことと；酸化生成物の少なくとも一部を含む添加剤ストリームを、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入し、それによりジビニルベンゼン（ＤＶＢ）架橋が阻害されることと、を含む。
【0014】
エチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素化を介してスチレンを製造するためのシステムも開示され、システムは：ＥＢと脱水素化触媒を有する蒸気とを脱水素化条件下で接触させて、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む粗スチレン流出物を提供するよ
うに操作可能な１つ以上の脱水素化反応器と；粗スチレン流出物の温度を低下させて、冷却された粗スチレン流出物を提供するように構成された熱交換装置と；冷却粗スチレン流出物からオフガス及び／又は凝縮物を分離し、それにより脱水素化混合物を提供するように構成された分離装置と；脱水素化混合物を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はそれらの組み合わせを含む１つ以上のストリームと、ポリマー、添加剤、スチレンよりも高い沸点を有する種、及びスチレンを含むタールストリームと、スチレンを含むストリームとに分離するように操作可能な蒸留セクションと；タールストリームの一部の酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を含む酸化生成物ストリームを生成するように構成された酸化ユニットであって、酸化ユニットは本開示の酸化触媒を含む、酸化ユニットと；それによって酸化生成物ストリームの少なくとも一部が、粗スチレン流出物、冷却粗スチレン流出物、脱水素化混合物、蒸留セクションの蒸留カラムへのフィード、リサイクル、若しくは還流物、又はそれらの組み合わせと組み合わされ得る１つ以上のリサイクルラインと、を含む。
うに操作可能な１つ以上の脱水素化反応器と；粗スチレン流出物の温度を低下させて、冷却された粗スチレン流出物を提供するように構成された熱交換装置と；冷却粗スチレン流出物からオフガス及び／又は凝縮物を分離し、それにより脱水素化混合物を提供するように構成された分離装置と；脱水素化混合物を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はそれらの組み合わせを含む１つ以上のストリームと、ポリマー、添加剤、スチレンよりも高い沸点を有する種、及びスチレンを含むタールストリームと、スチレンを含むストリームとに分離するように操作可能な蒸留セクションと；タールストリームの一部の酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を含む酸化生成物ストリームを生成するように構成された酸化ユニットであって、酸化ユニットは本開示の酸化触媒を含む、酸化ユニットと；それによって酸化生成物ストリームの少なくとも一部が、粗スチレン流出物、冷却粗スチレン流出物、脱水素化混合物、蒸留セクションの蒸留カラムへのフィード、リサイクル、若しくは還流物、又はそれらの組み合わせと組み合わされ得る１つ以上のリサイクルラインと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0015】
詳細な説明は、同様の参照番号が同様の部分を表す以下に簡単に記載する図面を参照する。
【図1】本開示の態様によるスチレン製造システムＩのプロセス流れ図である。
【図2】本開示の別の態様によるスチレン製造システムＩＩのプロセス流れ図である。
【図3】本開示の別の態様によるスチレン製造システムＩＩＩのプロセス流れ図である。
【図4】本開示の態様による酸化システムＩＶの概略である。
【図5】実施例１の添加剤及び選択された参照種のバッチ試験におけるパーセント（％）ＤＶＢ変化及びパーセント可溶性ポリマー成長の棒グラフである。
【図6】実施例２の粗スチレン凝縮物試験装置の概略図である。
【図7】実施例２の凝縮物試験結果に関するパーセント（％）ＤＶＢ変化の棒グラフである。
【図8】スチレンプラントストリームからのベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の製造のための酸化触媒の評価に使用される実施例３の回分式反応器の概略である。
【図9】実施例３の酸化触媒についてのパーセントベンズアルデヒド及びアセトフェノン（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。
【図10】１２０℃での選択されたタール及び空気流量での実施例４の酸化触媒により生成されたパーセントベンズアルデヒド及びアセトフェノン（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。
【図11】実施例４の実験に関する、スチレン含有ストリームの液体時空間速度（ＬＨＳＶ）に対する空気の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の比ＧＨＳＶ／ＬＨＳＶの関数としてのパーセントベンズアルデヒド及びアセトフェノン（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。
【図12】実施例５に記載されているスチレン製造システムＶの例示的な部分の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
概要
１つ以上の局面の例示的な実施が以下に説明されるが、開示される添加剤、組成物、システム、及び方法は、現在公知の又は未だ存在しないいずれかの数の技術を用いて実施される場合があることを最初に理解するべきである。本開示は、以下に説明される例示的な実施、図面、及び技術に決して限定されるべきではなく、それらの均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の範囲内で修正される場合がある。様々な要素の寸法に関する値が開示されるが、図面は等尺ではない場合がある。
１つ以上の局面の例示的な実施が以下に説明されるが、開示される添加剤、組成物、システム、及び方法は、現在公知の又は未だ存在しないいずれかの数の技術を用いて実施される場合があることを最初に理解するべきである。本開示は、以下に説明される例示的な実施、図面、及び技術に決して限定されるべきではなく、それらの均等物の全範囲と共に、添付の特許請求の範囲の範囲内で修正される場合がある。様々な要素の寸法に関する値が開示されるが、図面は等尺ではない場合がある。
【0017】
上記のように、エチルベンゼン（ＥＢ）の高温脱水素化によって生成されたスチレンは、低いレベルの副生成物、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含み、これは不溶性ポリマー汚染をもたらす可能性がある。不溶性のＤＶＢ架橋ポリマーの堆積は、スチレンプラントにとって重大な問題である。この問題は、そのようなプラントの運転期間が３年以上継続する場合があるという事実により悪化する。そのような不溶性ポリマー形成を、付随する汚染（例えば、ＤＶＢ汚染効果）と共に低下させ又は阻害することができる不溶性ポリマー除去添加剤、即ちＩＰＡＡ（本明細書で単に添加剤とも称される）、そのような添加剤を含む組成物、並びにスチレンの製造及び／又は精製中に遭遇する汚染を低下させる方法が本明細書に開示される。そのようなＩＰＡＡは、ＤＶＢの沸点付近の沸点を有し、ＤＶＢが不溶性ポリマーを形成するのを阻害する（例えば、ＤＶＢ架橋ポリスチレンの形成を阻害する）十分な化学活性を有する。
【0018】
標準的な重合阻害剤は、存在する場合、ＤＶＢ反応を抑制するように思われるが、そのような重合阻害剤は、典型的には高価であり、有毒であり、高い沸点を有する（例えば、大気圧で２００℃超で沸騰する）。ＤＶＢの沸点付近の沸点を有する少なくとも１つのＩＰＡＡ（本明細書で「化学成分」又は「化学的化合物」とも称される）を含む、本明細書に記載される組成物は、ＤＶＢの凝縮及び反応の可能な部位に対処するのに有効であり得ることが発見された。ＤＶＢの沸点付近の（かつ従来の重合阻害剤の沸点よりも低い）沸点を有することによって、ＩＰＡＡは、スチレン精製プロセス中にＤＢＶと共に残留（又は「追従」）することができる。理論に制限されることを望むものではないが、ＤＶＢ凝縮のそのような部位は、不溶性ポリマー堆積をもたらす「種」ポリマーの供給源である場合があり、ＤＶＢと相互作用し、かつＤＶＢに追従する（即ち、スチレン精製／製造後処理のほぼ全体を通してＤＶＢと共に残留する）適切な特性を有する、本明細書に記載されるＩＰＡＡは、そのような播種を（その結果としての不溶性ポリマー汚染と共に）低下させる場合がある。
【0019】
特に記さない限り、本明細書に列挙する沸点は、１気圧での標準的な沸点である。態様において、ＤＶＢの沸点付近で沸騰する少なくとも１つの化学的化合物又はＩＰＡＡは、１９５℃であるＤＶＢの沸点の５、１０、２０、３０、４０、５０、又は６０℃以内の沸点を有し、スチレンの沸点（１４５℃）よりも十分高く、スチレンからの効果的な分離を可能にする。態様において、スチレンの沸点よりも十分高い温度は、少なくとも１７０℃である。即ち、態様において、少なくとも１つの化学成分は、１９０℃～２００℃、１８５℃～２０５℃、１７５℃～２１５℃、１７０℃～２２５℃、１７０℃～２３５℃、１７０℃～２４５℃、又は１７０℃～２５５℃の範囲の沸点を有する。態様において、ＩＰＡＡは、ＤＶＢの沸点以下、即ち、１９５℃以下の沸点を有する。態様において、ＩＰＡＡは、スチレンの沸点以上、即ち、１４５℃以上の沸点を有し、蒸留による効果的な分離を可能にするように１７０℃よりも高い。態様において、ＩＰＡＡは、約２６０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、又は１９５℃以下の沸点を有し、約１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、又は２３０℃以上、又はその中に表されるいくつかの範囲の沸点を有する。
【0020】
ＩＰＡＡはまた、１つ以上の官能基を含み、それによってその活性はＤＶＢ架橋を阻害する。本明細書で使用される場合、ＩＰＡＡは、ＩＰＡＡの存在下でのスチレン及びＤＶＢを含む粗スチレンの精製が、ＩＰＡＡが存在しない同じプロセスと比較して少ない不溶性ポリマーを生成する（これは例えば、分子ＤＶＢのより少ない減少により示される場合がある）場合、「ＤＶＢ架橋を阻害する活性を有する」。そのような分析は、例えば、本明細書の下記の実施例１に記載される技術によって行われる場合がある。本開示による方法は、スチレンの製造／精製中の汚染の低下を提供する場合がある。そのような汚染の低下は、ＩＰＡＡが存在しない同じプロセスに対する、不溶性ポリスチレン、可溶性ポリス
チレン、又は両方の形成の低下を含む場合がある。
チレン、又は両方の形成の低下を含む場合がある。
【0021】
いくつかの異なる化学部分（例えば、不安的なＣ－Ｈ及びＣ－Ｃ結合、酸素及び窒素官能基）が、ＤＶＢの望ましくない反応を阻害する、及びＤＶＢ架橋を遅延させる能力を有することが見出されている。態様において、ＩＰＡＡは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル及びカーボネート（これらに限定されない）により提供されるような明らかな活性酸素を含む。態様において、ＩＰＡＡは、β水素を有する歪んだ環式及びカルボニル（これらに限定されない）により提供されるような反応性水素官能基を含む。態様において、１つ以上の官能基は、アミン、アルコール、アミノアルコール、不安的なＣ－Ｃ、エステル、カルバメート、アルデヒド、ケトン、酸、アセテート、ベンゾエート、不安的な水素、グリコール、又はそれらの組み合わせから選択される。態様において、ＩＰＡＡは、アミン、グリコール、ベンゾエート、カルバメート、又はそれらの組み合わせから選択される。理論に制限されることを望むものではないが、上述した沸点に加えた重要な化学的特性は、ラジカル鎖重合を妨げるのに十分な化学的不安定性である場合がある。さらに、いくつかの種は、典型的なスチレン蒸留条件下で、ＤＶＢと化学的に反応することができる場合がある。
【0022】
適切なＩＰＡＡは、乳酸エチル、テトラリン、アセトフェノン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トランスチルベン（ｔｒａｎｓｔｉｌｂｅｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４，－フェニレンジアミン、フェニルエタノール（例えば、１－フェニルエタノール）、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、炭酸ジフェニル、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アセト酢酸エチル、ジエチルアミノエタノール、ビフェニル、ジエタノールアミン、３－アミノ１－プロパノール、テルピネオール、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0023】
理論に制限されることを望むものではないが、ＩＰＡＡは、ＤＶＢを消費し（例えば、それを可溶性ポリマーに組み込ませる、又はＤＶＢと別様に反応する）、それがラジカル重合に組み込まれることを防止し、又はいくつかの他の機構によって、ＤＶＢ架橋を阻害する活性を有する場合がある。例えば、本明細書の下記の実施例１で明らかなように、ベンズアルデヒドはＤＶＢと反応し、従ってプロセスストリームからＤＶＢを効果的に除去する場合があり、安息香酸アルキルは、別の機構によってＤＶＢ反応性を抑制するように思われる。Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応を含むがこれに限定されない付加反応が起こってプロセスからＤＶＢを除去する場合がある。
【0024】
本明細書に開示される不溶性ポリマー除去組成物（ＩＰＡＣ）は、ＤＶＢ架橋を阻害する活性を有し、かつＤＶＢの沸点付近の沸点を有する２つ以上のＩＰＡＡを含む場合がある。例えば、態様において、添加剤は、ＤＶＢの沸点未満（即ち、１９５℃未満）の沸点を有する１つのそのような化学成分、及びＤＶＢの沸点を超える（即ち、１９５℃を超える）沸点を有する別のそのような化学成分を含む。そのような添加剤混合物は、蒸気圧領域にわたって作動可能であり、従ってＤＶＢ反応性を遅延させる広い適用範囲を提供する場合がある。ＤＶＢよりも高い及び低い沸点を有する種を含むそのような混合物は、例えば、凝縮領域及び蒸留カラムの広い適用範囲を提供する場合がある。
【0025】
ＩＰＡＡは、従来の重合阻害剤と共に使用された場合、全体的な性能をさらに向上させる場合がある。態様において、本開示のＩＰＡＣは、従って従来の重合阻害剤をさらに含む。一般に、そのような従来の重合阻害剤は、本明細書に記載される化学成分よりも遥かに高い沸点を有する。例えば、従来の重合阻害剤は、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１５℃、２２５℃、２３５℃、２４５℃、２５０℃、又は３００℃を超える沸点を有する場合がある。そのような重合阻害剤は、多数の商業的ベンダーから入手可能な、ジニトロ
フェノール（例えば、ＤＮＯＣ（ジニトロ－オルト－クレゾール）又はＤＮＢＰ（ジニトロ－ｓｅｃ－ブチル－フェノール））、ＴＭＰＯ化合物（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル又は（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシダニル）、オキシム（例えば、代替的遅延剤）等を含む（これらに限定されない）ものである。
フェノール（例えば、ＤＮＯＣ（ジニトロ－オルト－クレゾール）又はＤＮＢＰ（ジニトロ－ｓｅｃ－ブチル－フェノール））、ＴＭＰＯ化合物（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシル又は（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）オキシダニル）、オキシム（例えば、代替的遅延剤）等を含む（これらに限定されない）ものである。
【0026】
態様によれば、本開示によるスチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法は、本明細書で上述したＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入することを含む。態様において、スチレン及びＤＶＢを含むストリームは、スチレンを製造するように構成された反応器内で形成される粗スチレンである。粗スチレンは、エチルベンゼン（ＥＢ）脱水素化の生成物である場合があり、ここでＥＢは、等式（１）のように、過熱水蒸気、即ち蒸気の存在下で脱水素化される：
【化1】
【0027】
このような粗スチレン生成物を製造するためのシステム及び方法は、当技術分野で公知であり、態様において、粗スチレンは、いずれかのそのような公知のシステム及び方法によって製造される。例えば、多段階ＥＢ脱水素化システム及び方法は、２０１７年１２月１２日に出願された米国特許出願第１５／８３８，５６９号（本開示に反しない目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。そのような粗スチレンを製造するためのシステム及び方法は、本明細書で以下により詳細に記載される。
【0028】
態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、スチレン及びＤＶＢを含むストリームの約０．００１～約０．１、約０．０１～約０．１、約０．００１～約０．２の範囲、又は約０．００１、０．０１、又は０．１重量パーセントに等しい濃度で導入される。ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣが導入されるスチレンを含むストリームは、態様において、ＥＢ脱水素化反応器の粗スチレン反応器流出物である場合がある。態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣが導入されるスチレンを含むストリームは、粗スチレンが生成される反応器（例えば、ＥＢ脱水素化反応器）の下流のスチレン精製／回収セクションの蒸留カラム（又は他の精製ユニット）へのフィード、リサイクル、又は還流ストリームである。図２を参照して本明細書で以下により詳細に述べるように、蒸留カラムは、ＥＢを含む頂部生成物を、スチレンを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム（この蒸留カラムは、本明細書で、「ＥＢリサイクル」又は「ＥＢ分離」カラムとも称される場合がある）、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム、又はスチレンを含む頂部生成物を、タールを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム（この蒸留カラムは、本明細書で、「スチレン仕上げカラム」とも称される場合がある）を含む場合がある。このようなタールは、いくつかのスチレン、重質副生成物、ポリマー、及び／又は重合阻害剤／遅延剤を含み、本明細書で「スチレンタール」又は「スチレン／タール」とも称される場合がある。
【0029】
スチレン及び副生成物ＤＶＢ、並びに本明細書で上述したＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを含む、このような粗スチレンストリームを含む組成物も本明細書に開示される。
スチレンの製造／精製のためのシステム
スチレンの製造／精製のためのシステム
【0030】
ここで、本明細書に開示される添加剤を使用するスチレンの製造方法を、図１を参照して記載する。図１は、本開示の態様によるスチレン製造システムＩのプロセス流れ図である。スチレン製造システムＩは、粗スチレン製造装置１００、冷却、オフガス及び凝縮物除去装置１１０、分離又は「蒸留」装置１２０、並びに本明細書に開示される酸化装置１３０を含む。粗スチレン製造装置１００は、反応関与体からスチレン及びＤＶＢを含む粗スチレンを生成するように操作可能ないずれかの装置である。反応関与体は、１つ以上の反応関与体フィードラインを介して導入される場合がある。例えば、図１の態様では、第１の反応関与体ライン１０１及び第２の反応関与体ライン１０２は、組み合わされて反応関与体フィード入口ライン１０３を形成し、これは粗スチレン製造装置１００に流体接続されている。反応関与体フィードは、態様において、ほぼ等しい質量流量のＥＢ及び蒸気を提供する場合がある。代替的に、第１の反応関与体ライン１０１及び第２の反応関与体ライン１０２は、両方とも、反応関与体を粗スチレン製造装置１００に直接導入してもよい。粗スチレンは、粗スチレン流出物ライン１０５を介して粗スチレン製造装置１００から除去される。図２を参照して本明細書で以下にさらに述べるように、態様において、粗スチレンは、ＥＢの脱水素化によって製造される。ＥＢ脱水素化によって粗スチレンを製造するためのシステム及び方法は、当技術分野で公知であり、態様において使用されて粗スチレンを提供する場合がある。例えば、態様において、米国特許出願第６２／４３６，６５３号に記載されている多段階ＥＢ脱水素化が使用される場合がある。
【0031】
冷却、オフガス及び／又は凝縮物除去装置１１０は、熱交換によって粗スチレン製造装置１００の粗スチレン流出物を冷却するように操作可能であり、粗スチレン流出物は、粗スチレン流出物ライン１０５を介してそこに導入され、該装置は本明細書で単に「冷却装置」又は「凝縮ゾーン」１１０と称される場合がある。冷却オフガス及び凝縮物除去装置１１０はまた、オフガス及び／又は凝縮物を粗スチレンから分離するように機能する場合があり、従って脱気され、凝縮物（例えば、水）が除去された（例えば、脱水された）粗スチレンを提供する。オフガスライン１１２は、冷却装置１１０と流体接続されている場合があり、それによりオフガスはそこから除去され得、凝縮物ライン１１１は冷却装置１１０と流体接続されている場合があり、それにより凝縮物はそこから除去され得る。態様において、オフガスライン１１２は分離装置１２０と結合されている。分離フィードライン１１３は、冷却装置１１０を分離装置１２０と流体接続させる場合があり、それにより冷却粗スチレン混合物（これは脱気及び／又は脱水もされている場合がある）は分離装置１２０に導入され得る。
【0032】
分離装置１２０は、冷却されたスチレン混合物から１つ以上の副生成物、未反応反応関与体、及び重質残渣（例えば、タール）を除去し、それにより精製されたスチレンモノマーストリームを提供するように操作可能ないずれかの装置である。例えば、分離装置１２０は、粗スチレン製造装置１００へとリサイクルするための未反応反応関与体出口ライン１２２を介して分離装置１２０から除去される場合がある未反応反応関与体ストリーム（例えば、ＥＢ）、１つ以上の副生成物出口ライン１２１を介して分離装置１２０から除去される場合がある１つ以上の副生成物ストリーム、及び、スチレンモノマー（ＳＭ）出口ライン１２７を介して分離装置１２０から除去される場合がある、精製スチレンモノマー（ＳＭ）ストリームからスチレン／タール出口ライン１２５を介して除去される場合があるいくつかのスチレンを含むタール、を分離するように構成される場合がある。態様において、精製されたスチレンモノマーは、１５０、１００、又は７５ＰＰＭ未満のＥＢを含む。未反応反応関与体出口ライン１２２は、例えばライン１０１及び／又は１０３を介して、分離装置１２０を粗スチレン製造装置１００に流体接続する場合があり、それにより未反応反応関与体はリサイクルされて、さらなる粗スチレンを生成する場合がある。
【0033】
粗スチレン製造装置１００が、１つ以上のＥＢ脱水素化反応器を含む場合、未反応反応関与体は、例えば、未反応反応関与体出口ライン１２２を介して、粗スチレン製造装置１
００にリサイクルされる場合があるＥＢを含む場合があり、副生成物は、１つ以上の副生成物出口ライン１２１を介して分離装置１２０から除去される場合があるベンゼン及び／又はトルエンを含む場合がある。
００にリサイクルされる場合があるＥＢを含む場合があり、副生成物は、１つ以上の副生成物出口ライン１２１を介して分離装置１２０から除去される場合があるベンゼン及び／又はトルエンを含む場合がある。
【0034】
態様において、タールリサイクル及び／又はさらなる処理が用いられ、それによりスチレン／タール出口ライン１２５内のタールの少なくとも一部は、１つ以上のタールリサイクル及び／又はさらなる処理ライン１２８（２２８／３２８）を介してリサイクルされる。態様において、本開示のシステムは、スチレンタールリサイクルストリームを含み、それにより活性な未使用重合遅延剤が分離セクション１２０へのフィードに戻され得る（例えば、分離フィードライン１１３に導入される）。いくつかのそのような態様では、１つ以上のタールリサイクル及び／又はさらなる処理ライン１２８（図２の態様の２２８）は、リサイクルタール／重質残渣を分離フィードライン１１３（２１３／３１３）に、又は分離若しくは蒸留装置１２０（２２０／３２０）内のいずれかの個々のカラム内に戻すように構成される場合がある。
【0035】
本明細書で以下にさらに述べるように、スチレン／タール出口ライン１２５内のスチレン／タールストリームの全部又はおそらく一部は、タール酸化フィードライン１２９を介して、タール酸化ユニット操作に供給するのに使用される場合があり、ここでタールストリーム中の成分（例えば、スチレン等）は、炭化水素の酸素添加剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）ＩＰＡＡに酸化され得、これは分離セクション１２０にリサイクルされて不溶性ポリマー除去を提供し得る。例えば、タール酸化フィードライン１２９内のスチレンは、ベンズアルデヒド、アセトフェノン及び／又はフェニルエタノールに酸化され得るがこれらに限定されない。これらの種は、不溶性ポリマー汚染を低下させるのに有効であり得る。スチレンに加えてタール中の他の種も、そのような酸素添加剤を形成することができ、同じ又は同様の効果を提供する。従って、態様において、タール出口ライン１２５は、タール酸化フィードライン１２９を介して酸化ユニット又は装置１３０と流体接続される。
【0036】
酸化ユニット又は装置１３０は、スチレン／タール出口ライン１２５及びタール酸化フィードライン１２９を介してそこに導入されたスチレン／タールの少なくとも一部を酸化して、本明細書に開示される添加剤における使用のための、本明細書で上述した少なくとも１つの化学成分を含む液体流出物１３８を提供するように操作可能ないずれかの酸化装置である。空気入口ライン１２６を介して酸化セクション１３０に空気を導入し、過剰な空気を過剰空気除去ライン１２６’を介して除去することができる。図４の態様を参照してさらに記載するように、液体流出物１３８はそのままで使用され、分離セクション１２０にリサイクルされ得、又は、本開示による１つ以上の化学成分（例えば、ＩＰＡＡ）が、スチレン製造システム内の不溶性ポリマー除去のための１つ以上の分離されたＩＰＡＡの使用の前に、そこから分離される。例えば、タールは、いくつかの潜伏したスチレンモノマー及び／又は他のモノマー／化合物を含む場合があり、これらは変換（即ち、酸化）されて、例えばアセトフェノン、フェニルエタノール及び／又はベンズアルデヒドなどであるがこれらに限定されない、本明細書に記載される添加剤の所望の酸化化学成分を形成する場合がある。態様において、約０．０１～約０．１、約０．１～約１若しくは約１～約３重量％のベンズアルデヒド、約０．０１～約０．１、約０．１～約１、若しくは約１～約３重量％のアセトフェノン、及び／又は約０．００１～約０．０１、約０．０１～約０．１、若しくは約０．１～約０．３重量％ｐｐｍのフェニルエタノールがスチレンタールストリームから生成され得る。例示的な態様では、ラボ回分式反応器は１２０℃で、プラントストリームサンプルを使用して、１．４％ベンズアルデヒド、０．９％ アセトフェノン及び５０ｐｐｍのフェニルエタノールの製造を示した。酸化ユニット操作は、そのストリームが酸化可能種を含むことを条件として、分離セクション１２０（本明細書で以下に記載する図２の２２０及び図３の３２０）からのスチレンタール及び／又は別のストリームに対して使用され得ることに留意されたい。
【0037】
液体流出物ストリーム１３８又はそこから分離された１つ以上の添加剤を含む添加剤成分ストリーム（例えば、本明細書で以下に図２及び３を参照してさらに記載される）の全部又は一部は、不溶性ポリマー除去のために、スチレン製造システムのいずれかの他の箇所に再導入される場合がある。液体流出物ストリーム１３８又は添加剤成分ストリームの一部は、分離へのフィードストリーム（例えば、分離フィードライン１１３）及び／又は分離装置１２０内の分離セクション内の別の地点にリサイクルされる場合がある。例えば、本明細書で以下にさらに記載するように、液体流出物ストリーム１３８又は添加剤成分ストリームの一部は、他の添加剤成分と組み合わされ、及び／又は、粗スチレン流出物ライン１０５内の粗スチレン流出物に導入され、分離フィードライン１１３内の冷却（及び／又は脱気及び／又は脱水）された粗スチレン流出物、分離装置１２０の蒸留カラムへのフィード、リサイクル、及び／又は還流物に導入され、又はそれらの組み合わせである場合がある。酸化流出物ストリームからの添加剤ストリームの分離から得られた酸化残渣は、態様において、スチレン製造システム内でリサイクルされる場合がある。図に示さないが、態様において、例えば精製スチレンモノマー出口ライン１２７（本明細書で以下に記載される図２の態様の２２７及び図３の態様の３２７）又はそれ以外の箇所内のスチレンモノマーの一部は、酸化ユニット（ＥＢタールと共に又は伴わずに）に導入されて、不溶性ポリマー形成を低下させるのに使用される酸素添加された化学成分ＩＰＡＡを生成することができる。
【0038】
本明細書で上記に述べたように、１４５℃の沸点を有するスチレンは、液体状態で重合を熱的に自己開始し（スチレン重合は気相では起こらない）、重合速度は８０℃を超える温度で相当なものとなり得る。ＤＶＢの沸点は、スチレンの沸点よりも５０℃高く、これもまた重合を熱的に自己開始することができ、従ってＤＶＢが凝縮によって高濃度に蓄積し得る、スチレン製造プラント内の領域が存在する場合がある。上記のように、微量副生成物であるＤＶＢは、例えば、蒸留カラム、タンク及び配管内に不溶性ポリマー堆積物を生成する強力な架橋剤であるため、スチレン製造プラント内の不溶性ポリマー形成は永続的な問題である。そのような残渣は、蒸留カラム内のポリマー形成をほぼ排除する現代の阻害剤を使用した場合でも継続して見出される。１つの説明は、可溶性ポリマー形成の量を非常に低いレベルに除去させる典型的な阻害剤の使用後であってもこのタイプの汚染が問題となり得るように、ＤＶＢが特定の非阻害領域内のプロセス条件下で濃縮することができる十分な蒸気圧を有して不溶性ポリマー形成を誘発することである。そのような領域は、不溶性ポリマー形成が開始する位置であり得る。
【0039】
２つの主な潜在的関心領域が発見されており、それは、ＩＰＡＡがＤＶＢと同様の沸点／蒸気圧を有し、そのような不溶性ポリマー形成を阻害する適切な化学活性を有するため、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣの導入（及び／又は存在）が特に有用な場合がある領域内である。第１の領域は、スチレン製造反応器からの気相粗スチレンが最初に液体に凝縮される地点である。この領域内で、より高温で沸騰するＤＶＢは、スチレンが液化するよりも前に液化し得、従って熱い液体ＤＶＢに晒される位置を提供する。第２の潜在的な開始領域は、ＤＶＢ蒸気が阻害剤／遅延剤の存在なしで凝縮し得る下流分離／精製装置の蒸留カラム（例えば、ＥＢリサイクルカラム、スチレン仕上げカラム内、カラム還流及び／又はタールリサイクルストリーム中）を含む。一旦生成されると、そのような不溶性ポリマーは時間と共に付着及び成長し得、この付着は開始地点で起こり、及び／又はそこから下流のどこかで起こる。ＤＶＢは、ある部分蒸気圧に起因して、注入地点から上方のカラムにて集まり得る。蒸留カラムのフィード地点の上方の、有意な量の液体ＤＶＢの凝縮は、通常とは異なる流れの異常により増大し得る。使用されている現在の阻害剤の選択肢は、遥かに高い沸点を有する種であり、ＤＶＢが蓄積する箇所では蓄積しない場合がある。スチレン及びＤＶＢを含む蒸留カラム内部の蒸気－液体平衡は、どのように有限量のＤＶＢが、フィード地点の上方へとカラムを移動することができるかを説明するであろう
。従来の阻害剤及び遅延剤は、ＤＶＢよりも遥かに高い沸点を有し、蒸気移動によりＤＶＢを追従しない。ラボ実験では、ＤＶＢが蒸気輸送を介して蒸留カラムを上方に輸送されることが観察されている。従って、ＤＶＢ開始の位置は、付着及び成長と同じではない場合がある。不溶性ポリマーは、スチレンを吸収及び保持して、その成長を促進し得る。
。従来の阻害剤及び遅延剤は、ＤＶＢよりも遥かに高い沸点を有し、蒸気移動によりＤＶＢを追従しない。ラボ実験では、ＤＶＢが蒸気輸送を介して蒸留カラムを上方に輸送されることが観察されている。従って、ＤＶＢ開始の位置は、付着及び成長と同じではない場合がある。不溶性ポリマーは、スチレンを吸収及び保持して、その成長を促進し得る。
【0040】
陰影で強調されている図３のプロセス領域（本明細書で以下にさらに記載される）は、不溶性ポリマー形成の関心領域である。凝縮ゾーン３１０は、大型の熱交換器が反応器流出物を液体状態に凝縮させる地点である。ＤＶＢはスチレンの前に凝縮し、下流に押し出されて堆積及び成長し得る不溶性の種ポリマーをおそらく形成し得る。ＥＢリサイクルカラムＤ２及びＤ３を含むスチレン仕上げカラムは、フィード地点の上方でＤＶＢ蒸気から形成する、又はカラム全体の地点で形成する不溶性ポリマーの小粒子を有し得る。また、流れ及び分布が損なわれたいずれかの地点が、ＤＶＢが収集され、かつ不溶性ポリマー形成が開始する停滞領域を形成し得る。これらのカラムの底部は、各ターンアラウンドにおいて不溶性ポリマーの大きな堆積物を含むことが多い。底部の不溶性ポリマーは、それがそこで形成されたか又はそれ以外の箇所で形成された後にそこに移動したかにかかわらず成長し得る。本明細書に記載されるように、上述した開始領域への溶液は、ＤＶＢの沸点付近の沸点を有し、またポリマー形成を阻害するいくつかの化学的活性を有する、本明細書に記載されるＩＰＡＡ種の添加である。同様の沸点は、潜在的な不溶性ポリマー除去添加剤、ＩＰＡＡが、ＤＶＢを追跡し、同時に凝縮又は収集されることを可能にする。
【0041】
従って、態様において、本開示によるスチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法は、本明細書で上述したＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを、そのような第１の領域内（１つ以上の添加剤入口ラインＡ１を介して）、そのような第２の領域内（１つ以上の添加剤入口ラインＡ２を介して）、及び／又は別の領域内（１つ以上の添加剤入口ラインＡ３を介して）の１つ以上のスチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入することを含む。
【0042】
例えば、図１に示すように、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、粗スチレン流出物を冷却装置１１０内で冷却する前に、添加剤入口ラインＡ１を介して粗スチレン流出物ライン１０５内に導入される場合があり、従って添加剤は、粗スチレン製造装置１００のスチレン製造反応器からの気相粗スチレンが最初に液体に凝縮される、上記の第１の領域内に存在する。代替的に又は追加的に、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、図１の添加剤入口ラインＡ２で示されるように、冷却された粗スチレンの精製の直前又は精製中に導入される場合がある。この方法では、添加剤は、第２の記載した関心領域内－ＤＶＢ蒸気が阻害剤／遅延剤の存在なしで凝縮し得る下流分離／精製装置１２０の蒸留カラム内に存在するであろう。
【0043】
代替的に又は追加的に、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、図１の添加剤入口ラインＡ３で示される、タールリサイクルストリームであるがそれに限定されない、それ以外の箇所に導入される場合がある。このような態様では、１つ以上の添加剤入口ラインＡ３は、タール／重質残渣をタール出口ライン１２５（及び／又は下記に述べる酸化残渣出口ライン１３６）から分離フィードライン１１３、及び／又は分離セクション内のいずれかの個々のカラムにリサイクルするように構成された１つ以上のタールリサイクルライン１２８内に、本開示による添加剤を導入するように構成される場合がある。
【0044】
第１の領域（即ち、気体の粗スチレンが、冷却装置１１０内で最初に液体に凝縮される領域）は、一般に、分離装置１２０の蒸留カラムよりも高温であるため、添加剤入口ラインＡ１を介して第１の領域内に導入されたＰＡＡ又はＩＰＡＣは、態様において、添加剤入口ラインＡ２を介して第２の領域内に導入されたＩＰＡＡ若しくはＩＰＡＣ、及び／又は添加剤入口ラインＡ３を介して別の領域内に導入されたＩＰＡＡ若しくはＩＰＡＣとは
異種である場合がある。
粗スチレン製造装置における粗スチレンの製造
異種である場合がある。
粗スチレン製造装置における粗スチレンの製造
【0045】
態様において、スチレン及びＤＶＢを含む粗スチレンは、粗スチレン製造装置１００内でＥＢ脱水素化によって製造される。そのようなＥＢ脱水素化は、蒸気希釈、減圧操作、及び断熱反応器を用いて、当技術分野で公知のように従来通りに行われる場合がある。吸熱反応のために、再熱器が断熱反応器の間に配置される。脱水素化反応は低温が好ましい場合があるため、反応器は典型的には、流出物ライン上に圧縮機（例えば、真空圧縮機）を設置することによって低圧（即ち、真空条件）で操作される。現代のプラント設計は、スチレン製造のための直列の２つの反応器からなる場合がある。従来の３床反応器システムは直列に配置され、プラント容量を増加させるための一般的な後付け選択肢である。
【0046】
態様において、米国特許出願第６２／４３６，６５３号に記載されているように、多段階脱水素化用途の第１の２つのＥＢ脱水素化反応器は、並行して操作され、その組み合わされた生成物ストリームが共通の第３の反応器に供給される場合があり、それによって、所望の変換を維持しながら、反応器の全体的な圧力を低下させ、エネルギーの必要性を低下させ、及び／又は生成物選択性を増加させることができる。
【0047】
態様において、粗スチレンは、直列に接続した２つ又は３つの断熱反応器を含む反応システムを、多数の炉及び熱交換器と共に使用する従来のスチレン製造によって製造される。スチレンは、過熱水蒸気、即ち蒸気の存在下、反応器内の脱水素化触媒床上でＥＢを脱水素化することによって調製することができる。このプロセスでは、ＥＢを高温蒸気中でその体積の５～１２倍の気相中で混合し、触媒の固体床を通過させる。殆どのエチルベンゼン脱水素化触媒は、酸化第二鉄に基づくものであり、数パーセントの酸化カリウム又は炭酸カリウムによって促進される。
【0048】
脱水素化プロセスでは、エチルベンゼンの高い変換率と、ベンゼン及びトルエン等の副生成物の生成を阻害する、スチレンへの高い選択性が所望される。脱水素化性能に影響を与えるプロセスパラメーターは、触媒、反応温度、反応圧力、空間速度、炭化水素（例えば、エチルベンゼン）に対する蒸気の混合比等を含む。
【0049】
エチルベンゼンの脱水素反応は吸熱反応であるため、より高い反応温度が反応に有利である。しかしながら、反応温度が高すぎる場合、スチレンへの選択性が低下し、ベンゼン、トルエン、又は他の副生成物を生成する副反応が優勢となる。比較的大量の反応熱に起因して、反応器の出口温度は反応器の入り口温度よりも有意に低い。温度低下を補償するために、従来の脱水素化プロセスは、多数の反応器を使用し、反応器の間に段階間エネルギー付加（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ）を提供する。
【0050】
多くの反応では、水は触媒毒として作用するが、水はエチルベンゼンの脱水素化において重要な役割を果たすことが周知である。蒸気は、カリウム及び鉄と反応し、活性部位を生成し、吸熱反応を促進するための潜熱を供給し、及び水気体シフト反応によって酸化鉄触媒上に形成する傾向がある堆積炭素（即ち、コークス）を除去する。触媒のカリウム促進剤は、このデコーキング反応を増強する。蒸気はまた、反応関与体及び生成物を希釈し、化学平衡の位置を生成物に向けてシフトさせる。蒸気を６００℃を超える温度に維持するには相当なエネルギーが必要であるため、最少量のエネルギーを使用するプロセスが好ましい。過剰量の蒸気が高温で使用された場合、脱水素化触媒の重要な活性成分、即ちカリウムが溶解し、反応器出口を介して溶出する。このことは触媒の失活の主な理由として示されている。
【0051】
得られる生成物分子の数は反応関与体の数よりも多いため、エチルベンゼンの脱水素化
の変換レベルは、圧力が増加するにつれて低下する。即ち、より低い圧力（又はエチルベンゼン分圧）は、平衡を生成物の方に推進することによって、スチレンの製造に有利である。従って、圧縮機に大きすぎる容量負荷を付与することなく、ＥＢ脱水素化を可能な限り低い圧力下で操作することが望ましい場合がある。圧力が低下すると、触媒コーキングが低下するため安定性が増加し、主にベンゼン及びトルエンからなる副生成物を生成する副反応の比較的低い程度によって、スチレンへの選択性も改善する。結果として、変換及び選択性の両方を改善する、プロセスにおける圧力低下も非常に有利であると考えられる。脱水素化反応器は、変換及び選択性を向上させるために真空下で操作され得る。典型的な総変換率は、直列で操作される２つの反応器では約６０～６３％、直列で操作される３つの反応器では６３～７０％である。スチレンへの選択性は、典型的には９２～９７％モルである。
の変換レベルは、圧力が増加するにつれて低下する。即ち、より低い圧力（又はエチルベンゼン分圧）は、平衡を生成物の方に推進することによって、スチレンの製造に有利である。従って、圧縮機に大きすぎる容量負荷を付与することなく、ＥＢ脱水素化を可能な限り低い圧力下で操作することが望ましい場合がある。圧力が低下すると、触媒コーキングが低下するため安定性が増加し、主にベンゼン及びトルエンからなる副生成物を生成する副反応の比較的低い程度によって、スチレンへの選択性も改善する。結果として、変換及び選択性の両方を改善する、プロセスにおける圧力低下も非常に有利であると考えられる。脱水素化反応器は、変換及び選択性を向上させるために真空下で操作され得る。典型的な総変換率は、直列で操作される２つの反応器では約６０～６３％、直列で操作される３つの反応器では６３～７０％である。スチレンへの選択性は、典型的には９２～９７％モルである。
【0052】
スチレン及びエチルベンゼンは同様の沸点を有するため、それらの分離は、大きい蒸留塔と高い返却／還流比を必要とする。従って、所望の変換率を脱水素化反応器内で維持し、それにより生成物ストリームから分離する必要があるＥＢの量を低下させる場合がある。
【0053】
ここで本開示の別の態様によるスチレン製造システムを、スチレン製造システムＩＩのプロセス流れ図である図２を参照して記載する。スチレン製造システムＩＩは、ＥＢ脱水素化２００、冷却、オフガス、及び／又は凝縮物除去装置２１０（「凝縮セクション２１０」とも称される）、スチレン分離／蒸留２２０、並びにタール酸化２３０を含む。本開示によるＥＢ脱水素化システム２００は、いずれかの数の脱水素化反応器を直列及び／又は並列で含む場合がある。態様において、ＥＢ脱水素化システム２００は、上述したような３つの脱水素化反応器を含み、一方、他の態様では、脱水素化システム２００は、下流脱水素化反応器の上流に直列して、及び下流脱水素化反応器と並行して、２つの脱水素化反応器を含む。図２の態様では、粗スチレン製造システムは、第２のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ２と直列の第１のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ１を含むＥＢ脱水素化システム２００を含む。ＥＢ脱水素化反応器ＤＲ１及びＤＲ２は、脱水素化を介してＥＢをスチレンに変換するように構成されている。ＥＢ脱水素化中、上記の式１に概略的に示し、下記の式２にテキストで示すように、スチレンが生成される：
エチルベンゼン→スチレン＋水素。 （２）
さらに、式３及び４によって、幾分かのベンゼン及びトルエンが生成される：
エチルベンゼン→ベンゼン＋エチレン （３）
エチルベンゼン＋水素→トルエン＋メタン。 （４）
エチルベンゼン→スチレン＋水素。 （２）
さらに、式３及び４によって、幾分かのベンゼン及びトルエンが生成される：
エチルベンゼン→ベンゼン＋エチレン （３）
エチルベンゼン＋水素→トルエン＋メタン。 （４）
【0054】
ＥＢ反応関与体ライン２０１内のＥＢと、蒸気反応関与体ライン２０２内の蒸気が組み合わされ、反応関与体フィード入口ライン２０３を介して第１のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ１に導入される。第１のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ１内では、適切な脱水素化触媒の存在下、脱水素化条件下でＥＢが脱水素化されてスチレン及び水素を生成する。第１のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ１の生成物は、第１の脱水素化反応器出口ライン２０４を介して第２のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ２に導入される。第２のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ２内では、未反応ＥＢ（及び／又は第２のＥＢ脱水素化反応器ＤＲ２に直接導入されたＥＢ（図２の態様には示さず））は、脱水素化触媒の存在下、スチレンモノマーに変換される。
【0055】
脱水素化反応器ＤＲ１及びＤＲ２は、当業者に知られるいずれかの脱水素化反応器であってもよい。上記のように、３つの反応器システムは、等しく実行可能な選択肢である。態様において、脱水素化反応器ＤＲ１及びＤＲ２は、断熱反応器である。脱水素化反応器ＤＲ１及びＤＲ２は、炭化水素フィード中の炭化水素を脱水素化して脱水素化生成物とするのに適切な脱水素化触媒をその中に含む。態様において、脱水素化触媒は、炭化水素フィード中のエチルベンゼンを脱水素化して、スチレンを含む脱水素化生成物を生成するよ
うに操作可能な触媒である。適切な脱水素化触媒及び条件は、当技術分野で公知であり、本明細書では詳細に記載しない。例えば、そのような条件は、約６００℃の温度、出口における例えば６ＰＳＩＡ（４１ｋＰａ）の減圧、及び大きい蒸気希釈（例えば、ＥＢに対する蒸気の５～９のモル比）を含む場合がある。当業者は、所与の反応器条件に基づく適切な脱水素化触媒の選択が明らかであろう。態様において、脱水素化触媒は、酸化カリウム又は炭酸カリウムによって促進される酸化鉄（ＩＩＩ）、希土類酸化物、及び他の無機性能促進剤を含む。態様において、脱水素化触媒は、平衡制約及び吸熱反応を克服するために、蒸気希釈、減圧及び高温での操作に適した不均一性触媒システムを含む。
うに操作可能な触媒である。適切な脱水素化触媒及び条件は、当技術分野で公知であり、本明細書では詳細に記載しない。例えば、そのような条件は、約６００℃の温度、出口における例えば６ＰＳＩＡ（４１ｋＰａ）の減圧、及び大きい蒸気希釈（例えば、ＥＢに対する蒸気の５～９のモル比）を含む場合がある。当業者は、所与の反応器条件に基づく適切な脱水素化触媒の選択が明らかであろう。態様において、脱水素化触媒は、酸化カリウム又は炭酸カリウムによって促進される酸化鉄（ＩＩＩ）、希土類酸化物、及び他の無機性能促進剤を含む。態様において、脱水素化触媒は、平衡制約及び吸熱反応を克服するために、蒸気希釈、減圧及び高温での操作に適した不均一性触媒システムを含む。
【0056】
ＥＢ脱水素化装置２００の粗スチレン流出物は、粗スチレン流出物ライン２０５を介して、冷却、オフガス、及び／又は凝縮物除去装置２１０に導入される。冷却、オフガス、及び／又は凝縮物除去装置２１０は、ＥＢ脱水素化装置２００からの熱い脱水素化反応器粗スチレン流出物を冷却するように構成され、また、粗スチレン流出物からオフガス及び／又は凝縮物を除去するように構成される場合がある。例えば、図２の態様では、熱交換器２０６は、冷却剤入口ライン２０７を介して熱交換器２０６内に導入される冷却媒体による熱交換によって、粗スチレン流出物ライン２０５内の粗スチレン流出物の温度を低下させるように構成されている。冷却された粗スチレンは、冷却粗スチレン出口ライン２０９を介して熱交換機２０６から除去され、加熱された熱交換媒体は、熱交換出口ライン２０８を介してそこから除去される。態様において、セパレーターを使用して、気体及び又は凝縮物を、冷却粗スチレンから分離する場合がある。例えば、図２の態様では、セパレーター２１４は、冷却粗スチレン出口ライン２０９を介してそこに導入された冷却粗スチレンから、気体及び凝集物（例えば、凝縮水を含む）を分離するように構成されている。セパレーター２１４からの気体は、気体ラインＧを介して気体圧縮機２１５に導入され、圧縮された液体は、液体ラインＬを介してセパレーター２１４に戻る場合がある。オフガスは、オフガス出口ライン２１２を介して圧縮機２１５から除去される場合がある。凝縮物は、凝縮物出口ライン２１１を介してセパレーター２１４から除去される場合がある。本開示の添加剤は、１つ以上の添加剤入口ラインＡ１を介して凝縮セクション２１０、例えば熱交換器２０６に導入される場合がある
【0057】
そこからオフガス及び／又は凝縮物が除去されている場合がある冷却粗スチレンは、分離又は「脱水素化混合物」若しくは「ＤＭ」フィードライン２１３を介してスチレン分離／蒸留装置２２０（本明細書でスチレン精製装置２２０とも称される）に導入され得る。スチレン精製装置２２０は、当技術分野で公知のように、いずれかの適切な数の蒸留カラムを含むことができる。一般に、分離システムは、１つ以上の副生成物（例えば、ベンゼン及び／又はトルエン）、未反応反応関与体（例えば、ＥＢ）及び重質残渣（本明細書で「タール」とも称される）を分離して、精製されたスチレンモノマーストリームを提供するように操作可能である。態様において、スチレン分離システム２２０は、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部制背物から分離するように構成された１つ以上の蒸留カラム、ベンゼンを含む頂部生成物を、トルエン、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された１つ以上の蒸留カラム、トルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された１つ以上の蒸留カラム、ＥＢを含む頂部生成物を、スチレンを含む底部生成物から分離するように構成された１つ以上の蒸留カラム、スチレンを含む頂部生成物を、タールを含む底部生成物から分離するように構成された１つ以上の蒸留カラム、又はそれらの組み合わせを含む。
【0058】
図２の態様のスチレン分離／蒸留装置２２０は、第１の蒸留カラムＤ１、第２の蒸留カラムＤ２、第３の蒸留カラムＤ３、及び第４の蒸留カラムＤ４を含む４つの蒸留カラムを含む。第１の蒸留カラムＤ１は、分離又はＤＭフィードライン２１３を介してそこに導入された冷却粗スチレンを、ベンゼンを含む頂部生成物（これはベンゼン出口ライン２２１
Ａを介してそこから除去される）及びトルエン、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物（これは第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ａを介してそこから除去される）に分離するように構成されている。第２の蒸留カラムＤ２は、第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ａ）を介してそこに導入された第１の蒸留カラム底部生成物を、トルエンを含む頂部生成物（これはトルエン出口ライン２２１Ｂを介してそこから除去される及びスチレン及びＥＢを含む底部生成物（これは第２の蒸留カラム底部出口ライン２２３Ｂを介してそこから除去されるに分離するように構成されている。本明細書に記すように、第１及び第２の蒸留カラムＤ１及びＤ２は、態様において、本明細書で以下に詳述する図３の態様に示すように、頭上のベンゼン及びトルエンの混合ストリームを除去するように操作可能な単一カラムに組み合わせることができる。第３の蒸留カラムＤ３は、第２の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ｂを介してそこに導入された第２の蒸留カラム底部生成物を、ＥＢを含む頂部生成物（これはＥＢ出口ライン２２２を介してそこから除去される及びスチレンを含む底部生成物（これは第３の蒸留カラム底部出口ライン２２４を介してそこから除去されるに分離するように構成されている。第４の蒸留カラムＤ４は、第３の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２４を介してそこに導入された第３の蒸留底部生成物を、スチレンモノマーを含む頂部生成物（これは精製スチレン出口ライン２２７を介してそこから除去される及びタールを含む底部生成物（これは第４の蒸留カラム底部又は「タール」出口ライン２２５を介してそこから除去される）に分離するように構成されている。タール出口ライン２２５内のスチレン／タールの全部又は一部は、リサイクル及び／又はさらなる処理ライン２２８（図２に、第４の蒸留カラム底部生成物ライン２２５を第２の蒸留カラム底部生成物ライン２２８に流体接続するリサイクルラインとして示されるを介して、リサイクルされ及び／又はさらなる処理に送られ得、それによりスチレン／タールは、第３の蒸留カラムＤ３にリサイクルされ得る。任意的に、本明細書で以下に記されるように、追加のスチレン仕上げカラが使用されて、潜伏したモノマーをタールストリームから除去する場合がある。
Ａを介してそこから除去される）及びトルエン、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物（これは第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ａを介してそこから除去される）に分離するように構成されている。第２の蒸留カラムＤ２は、第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ａ）を介してそこに導入された第１の蒸留カラム底部生成物を、トルエンを含む頂部生成物（これはトルエン出口ライン２２１Ｂを介してそこから除去される及びスチレン及びＥＢを含む底部生成物（これは第２の蒸留カラム底部出口ライン２２３Ｂを介してそこから除去されるに分離するように構成されている。本明細書に記すように、第１及び第２の蒸留カラムＤ１及びＤ２は、態様において、本明細書で以下に詳述する図３の態様に示すように、頭上のベンゼン及びトルエンの混合ストリームを除去するように操作可能な単一カラムに組み合わせることができる。第３の蒸留カラムＤ３は、第２の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２３Ｂを介してそこに導入された第２の蒸留カラム底部生成物を、ＥＢを含む頂部生成物（これはＥＢ出口ライン２２２を介してそこから除去される及びスチレンを含む底部生成物（これは第３の蒸留カラム底部出口ライン２２４を介してそこから除去されるに分離するように構成されている。第４の蒸留カラムＤ４は、第３の蒸留カラム底部生成物出口ライン２２４を介してそこに導入された第３の蒸留底部生成物を、スチレンモノマーを含む頂部生成物（これは精製スチレン出口ライン２２７を介してそこから除去される及びタールを含む底部生成物（これは第４の蒸留カラム底部又は「タール」出口ライン２２５を介してそこから除去される）に分離するように構成されている。タール出口ライン２２５内のスチレン／タールの全部又は一部は、リサイクル及び／又はさらなる処理ライン２２８（図２に、第４の蒸留カラム底部生成物ライン２２５を第２の蒸留カラム底部生成物ライン２２８に流体接続するリサイクルラインとして示されるを介して、リサイクルされ及び／又はさらなる処理に送られ得、それによりスチレン／タールは、第３の蒸留カラムＤ３にリサイクルされ得る。任意的に、本明細書で以下に記されるように、追加のスチレン仕上げカラが使用されて、潜伏したモノマーをタールストリームから除去する場合がある。
【0059】
ここで本開示の別の態様によるスチレン製造システムを、スチレン製造システムＩＩＩのプロセス流れ図である図３を参照して記載する。スチレン製造システムＩＩＩは、ｘ個（例えば、１つ以上）のＥＢ脱水素化反応器ＤＲｘを含むＥＢ脱水素化セクション３００と、そこからオフガス３１２及びＤＭフィード３１３が得られる冷却、オフガス、及び／又は凝縮物除去装置３１０（又は「凝縮セクション」３１０）と、スチレン分離／蒸留３２０とを含む。図３の態様のスチレン分離／蒸留装置３２０は、第１の蒸留カラムＤ１、第２の蒸留カラムＤ２、及び第３の蒸留カラムＤ３を含む３つの蒸留カラムを含む。この態様では、第１の蒸留カラムＤ１は、分離又はＤＭフィードライン３１３を介してそこに導入された冷却粗スチレンを、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物（これはベンゼン出口ライン３２１を介してそこから除去される）とＥＢ及びスチレンを含む底部生成物（これは第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン３２３を介してそこから除去される）とに分離するように構成されている。第２の蒸留カラムＤ２は、第１の蒸留カラム底部生成物出口ライン３２３を介してそこに導入された第１の蒸留カラム底部生成物を、ＥＢを含む頂部生成物（これはＥＢ出口ライン３２２を介してそこから除去されると、スチレンを含む底部生成物（これは第３の蒸留カラム底部生成物出口ライン３２４を介してそこから除去されるとに分離するように構成されている。第３の蒸留カラムＤ３は、第２の蒸留カラム底部生成物出口ライン３２４を介してそこに導入された第２の蒸留底部生成物を、スチレンモノマーを含む頂部生成物（これは精製スチレン出口ライン３２７を介してそこから除去されると、タールを含む底部生成物（これは第４の蒸留カラム底部又は「タール」出口ライン３２５を介してそこから除去される）に分離するように構成されている。任意的に、以下に記載される追加のスチレン仕上げカラムを使用して、タール出口ライン３２５内のスチレン／タールストリームから、潜伏したモノマーを除去する場合がある。
【0060】
頂部生成物としてのＥＢを除去するように構成された蒸留カラム（例えば、図２の態様
の第３の蒸留カラムＤ３、及び図３の態様の第２の蒸留カラムＤ２）は、「ＥＢリサイクルカラム」と称される場合がある。頂部生成物としてのスチレンモノマー（ＳＭ）を除去するように構成された蒸留カラム（例えば、図２の態様の第４の蒸留カラムＤ４、及び図３の態様の第３の蒸留カラムＤ３）は、「スチレン仕上げカラム」と称される場合がある。本開示のスチレン製造システムは、１つ以上のＥＢリサイクルカラム及び１つ以上のＳＭ仕上げカラムを、例えば、直列及び／又は並列で含むことができる。
の第３の蒸留カラムＤ３、及び図３の態様の第２の蒸留カラムＤ２）は、「ＥＢリサイクルカラム」と称される場合がある。頂部生成物としてのスチレンモノマー（ＳＭ）を除去するように構成された蒸留カラム（例えば、図２の態様の第４の蒸留カラムＤ４、及び図３の態様の第３の蒸留カラムＤ３）は、「スチレン仕上げカラム」と称される場合がある。本開示のスチレン製造システムは、１つ以上のＥＢリサイクルカラム及び１つ以上のＳＭ仕上げカラムを、例えば、直列及び／又は並列で含むことができる。
【0061】
本開示による態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、フィード、リサイクル、及び／若しくは還流物ストリーム中で、又はそれらと共に、ＥＢ脱水素化反応器の下流の蒸留カラムに導入される場合がある。例えば、添加剤入口ラインＡ２は、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを、ＤＭフィードライン２１３／３１３内の冷却粗スチレンとは別に又はそれと組み合わせて、分離セクション１２０／２２０／３２０の第１の蒸留カラムＤ１に導入するように構成される場合がある。代替的に又は追加的に、本開示のＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、蒸留カラムのうちの１つの還流物ラインに導入されてもよく、例えば、態様において、本開示のＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、第１の蒸留カラムＤ１の頂部還流物Ｒ１Ａ及び／若しくは底部還流物Ｒ１Ｂ、第２の蒸留カラムＤ２の頂部還流物Ｒ２Ａ及び／若しくは底部還流物Ｒ２Ｂ、第３の蒸留カラムＤ３の頂部還流物Ｒ３Ａ及び／若しくは底部還流物Ｒ３Ｂ、並びに／又は、第４の蒸留カラムＤ４の頂部還流物Ｒ４Ａ及び／若しくは底部還流物Ｒ４Ｂに導入されてもよい。
【0062】
態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、ＥＢリサイクルカラム及び／又はスチレン仕上げカラムに導入される。例として、図２及び図３の態様では、添加剤入口ラインＡ２’は、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを、すぐ上流の蒸留カラムの底部生成物（例えば、図２の態様の第２の蒸留カラムＤ２の底部生成物出口ライン２２３Ｂ内の底部生成物、又は図３の態様の第１の蒸留カラムＤ１の底部生成物出口ライン３２３内の底部生成物）に導入することによって、ＥＢリサイクルカラム（例えば、図２の態様の蒸留カラムＤ３及び図３の態様の蒸留カラムＤ２）（ＥＢを含む頂部生成物を、スチレンを含む底部生成物から分離するように構成されている）に導入するように構成されている。図２又は図３の態様に示さないが、態様において、添加剤入口ラインＡ２’は、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣをＥＢリサイクルカラムに直接導入することができる。さらなる例として、図２の態様に示すように、添加剤入口ラインＡ２”は、本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣを、ＥＢを含む頂部生成物をスチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたＥＢリサイクルカラム（例えば、図２の態様の第３の蒸留カラムＤ３）に導入する（例えば、図２の態様において頂部還流物ラインＲ３Ａを介してそこに導入される頂部還流物中への導入により）。本開示を読んで当業者に明らかとなるように、ＩＰＡＡ及びＩＰＡＣの注入地点は、分離システムのいずれの箇所にあってもよく、特定のプラント設計及び個々の製造プラントにおける汚染の特定の地点に応じて変動し得る。
【0063】
図１の態様を参照して本明細書で上記に述べたように、本開示によるスチレン製造システムは、そこに導入されたスチレンを含むタールストリーム（本明細書でスチレン／タールストリームとも称される）の少なくとも１つの成分を酸化し、従って１つ以上の本開示のＩＰＡＡを提供するように構成された酸化装置をさらに含む場合がある。図２を参照すると、酸化セクション２３０は、第４の蒸留カラム出口ライン２２５及びタール酸化フィードライン２２９を介してそこに導入されたタールの少なくとも１つの成分を酸化するように構成された酸化反応器２３１を含む。酸化装置２３１は、本開示による不溶性ポリマー除去での使用に適切なＩＰＡＡである、少なくとも１つの酸素添加（酸素化＿）された化学成分を生成するように構成される場合があり、このＩＰＡＡは、液体流出物２３８中でそのままで使用され得、又はＩＰＡＡを含む液体流出物は、液体流出物ライン２３８を介してタール除去装置２３０から除去され得る。液体流出物ライン２３８は、タール酸化装置２３１を上流装置と流体接続する場合があり、それにより酸化装置２３０内で生成さ
れた酸素添加化学成分ＩＰＡＡは、上流装置に単独で又はＩＰＡＣの一部として導入され得る。例えば、液体流出物ライン２３８は、本明細書で上述した添加剤入口ラインＡ１、添加剤入口ラインＡ２’及び／又は添加剤入口ラインＡ２”と流体接続され得る。代替的に、図１の態様を参照して上記したように、酸化装置２３１は、所望により分離システム２２０内の別の位置に配置され、液体流出物ライン２３８内のＩＰＡＡを含む酸化生成物は、分離セクション２２０内のいずれかの適切な地点にリサイクルされる場合がある。
れた酸素添加化学成分ＩＰＡＡは、上流装置に単独で又はＩＰＡＣの一部として導入され得る。例えば、液体流出物ライン２３８は、本明細書で上述した添加剤入口ラインＡ１、添加剤入口ラインＡ２’及び／又は添加剤入口ラインＡ２”と流体接続され得る。代替的に、図１の態様を参照して上記したように、酸化装置２３１は、所望により分離システム２２０内の別の位置に配置され、液体流出物ライン２３８内のＩＰＡＡを含む酸化生成物は、分離セクション２２０内のいずれかの適切な地点にリサイクルされる場合がある。
【0064】
蒸留カラムの可能な配置が図２及び図３の態様に示されているが、蒸留カラムの他の組み合わせ及び／又は順序を用いてスチレンモノマーを粗スチレンから分離することができ、そのような代替的配置は本開示の範囲に含まれることが認識されるであろう。例えば、図３のスチレン分離／蒸留セクションは、トルエン及びベンゼンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムからのＥＢ及びスチレンを含む底部生成物を、ＥＢを含む頂部生成物（これはＥＢ脱水素化セクションにリサイクルされる場合がある）とスチレン及びタールを含む底部生成物とに分離するように構成された第２の蒸留カラム、並びに第２の蒸留カラムからのスチレン及びタールを含む底部生成物を、スチレンモノマーを含む頂部生成物及びタールを含む底部生成物に分離するように構成された第３の蒸留カラムを含む。そのような態様では、本開示による添加剤は、蒸留カラムのいずれかの組み合わせへのフィード、リサイクル、及び／又は還流物、例えば、第１の蒸留カラムへの粗スチレンフィード、及び／又は第２の蒸留カラムへの還流物に添加される場合がある。他の態様では、多数の蒸留カラムが使用されて、所与の分離を達成する場合がある。非限定的な例として、態様において多数の蒸留カラムが使用されて、ベンゼン、トルエン及びＥＢが除去されている粗スチレンストリームを、精製されたスチレンモノマー生成物及びタールストリームに分離することを達成する（即ち、スチレンからタールを除去する）。さらに、様々な他の構成要素（例えば、ヒーター）を、当技術分野で公知のようにシステム内で使用する場合がある（例えば、流動性タールを維持するために）。他の配置も適切であり、当業者に容易に明らかとなるであろう。
【0065】
上記のように、添加剤入口ラインＡ１を介して第１の領域（即ち、スチレン製造反応器からの気相粗スチレンが最初に液体に凝縮される領域）内に導入される本開示によるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、添加剤ラインＡ２を介して第２の領域（即ち、ＤＶＢ蒸気が阻害剤／遅延剤の存在なしで凝縮され得る下流分離／精製装置の蒸留カラム内）に導入されるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣとは異なる場合があり、該ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣ自体は、添加剤入口ラインＡ３を介してそれ以外の箇所（例えば、タールリサイクルストリーム中）に導入されるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣと同じ又は異なる場合がある。これらの位置の条件は異なり得、従って、本明細書に開示されるＩＰＡＡの１つ又はその他を、特定の領域内でより有益なものとする。例えば、凝縮物ゾーンは、より高い温度、より低いスチレンモノマー濃度、及び蒸気を有し得る一方、蒸留カラム還流物領域は、より低い温度、より高いスチレンモノマー濃度、及びより高いＤＶＢ濃度を有し得る。
【0066】
態様において、ベンズアルデヒド及び／又はアセトフェノンを含み、本明細書に記載されるスチレンタールの酸化により生成されたＩＰＡＡを含むＩＰＡＣは、別様に生成されたＩＰＡＡをさらに含む。例として、第１の領域（例えば、添加剤入口ラインＡ１を介して）に導入されたＩＰＡＡは、第２の領域（例えば、添加剤入口ラインＡ２、Ａ２’、Ａ２”を介して）に導入されたＩＰＡＡと比較して高い沸点の化学成分及び／又は異なる化学反応性（即ち、異なる官能基）を含む場合がある。同様に、第１の領域（例えば、添加剤入口ラインＡ１を介して）及び／又は第２の領域（例えば、添加剤入口ラインＡ２、Ａ２’、Ａ２”を介して）に導入されたＩＰＡＡは、第３の領域（例えば、添加剤入口ラインＡ３を介して）に導入されたＩＰＡＡと比較して低い沸点の化学成分及び／又は異なる化学反応性を含む場合がある。非限定的な例として、ベンゾエートは、第２の領域に導入
するためのＩＰＡＣの添加剤又は添加剤成分として使用するのにより適切な場合があるが、蒸気の存在下での解離に起因して、第１の領域での使用にあまり適していない場合がある。
するためのＩＰＡＣの添加剤又は添加剤成分として使用するのにより適切な場合があるが、蒸気の存在下での解離に起因して、第１の領域での使用にあまり適していない場合がある。
【0067】
態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、冷却、オフガス、及び／又は又は凝縮物除去装置１１０／２１０（例えば、添加剤ラインＡ１を介して）に注入されて、ＤＶＢ液化及び開始に起因する不溶性ポリマーの開始を阻害又は防止する。そのようなＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、ニートで又はプロセスストリームの有機部分に対して１～１０００ｐｐｍ（０．０００１～０．１重量％）の用量の溶液として、注入され得る。そのような態様では、ＩＰＡＣは、フェニルエタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、カルバミン酸エチル、アセトフェノンビフェニル、ベンズアルデヒド、テトラリン、ジエタノールアミン、３－アミノ１－プロパノール、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分を含む場合があるが、これらに限定されない。態様において、第１の領域に導入されたＩＰＡＡは、蒸気により乱されない、より高温での有効な機能、凝縮条件に対する適切な反応性、又はそれらの組み合わせを示す。
【0068】
態様において、ＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、分離セクション又は装置１２０／２２０（例えば、添加剤入口ラインＡ２、Ａ２’、Ａ２”、又はそれ以外の箇所を介して）へのフィードに又はそのいずれかのカラムに注入されて、ＤＶＢ液化及び開始に起因する不溶性ポリマー形成の開始を防止する。そのようなＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、ニートで又はプロセスストリームの有機部分に対して１～１０００ｐｐｍ（０．０００１～０．１重量％）の用量の溶液として、注入され得る。そのような態様では、ＩＰＡＣは、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、安息香酸メチル、ベンズアルデヒド、ジエチルアミノエタノール、アセトフェノン、ＤＰＧＭＥ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、テトラリン、アセト酢酸エチル、テルピネオール、ビフェニル、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の成分を含む場合があるが、これらに限定されない。態様において、第２の領域に導入される添加剤は、適切な沸点、高いスチレン／ＤＶＢ濃度に十分な反応性、許容可能な物理的特性、又はそれらの組み合わせを提供する。
【0069】
態様において、添加剤入口ラインＡ３を介して第３の領域に導入されるＩＰＡＡ又はＩＰＡＣは、システムに戻るその注入地点に適した特性を含む。
【0070】
態様において、ＩＰＡＡは、タール酸化ユニット１３０／２３０／３３０を介して適切な酸化可能成分を含むスチレンタール又は粗スチレンストリームから（部分的に又は全体的に）調製される。酸化されたストリーム（例えば、液体流出物ライン１３８内）は、１つ以上のＩＰＡＡを含む、タール又は粗ストリーム中の成分からの酸化生成物の混合物を、約１０ｐｐｍ～１００，０００ｐｐｍ（０．００１～１０重量％）の濃度で含み得る。態様において、酸化ストリーム中のＩＰＡＡは、分離セクション１２０／２２０／３２０又はその中のいずれかの地点へのフィードストリーム１１３／２１３／３１３に注入され得る。そのような態様では、ＩＰＡＡは、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、フェニルエタノール、又はそれらの組み合わせから選択される場合があるが、これらに限定されない。
【0071】
酸化触媒
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンへのスチレンの好気性酸化のための酸化触媒も本明細書に開示される。酸化触媒は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせ等の、分子酸素を活性化する１つ以上の金属イオンを含むことができる。態様において、本開示の好気性酸化触媒の存在下で酸化される場合があるスチレンプロセスストリーム中のポリマー及び重質分子の高い濃度に起因して、酸化触媒は、本明細書で以下に記載されるように、頑強な性質、より小さい表面積
及び／又は大きい細孔を有する触媒担体を含むことができる。
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンへのスチレンの好気性酸化のための酸化触媒も本明細書に開示される。酸化触媒は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせ等の、分子酸素を活性化する１つ以上の金属イオンを含むことができる。態様において、本開示の好気性酸化触媒の存在下で酸化される場合があるスチレンプロセスストリーム中のポリマー及び重質分子の高い濃度に起因して、酸化触媒は、本明細書で以下に記載されるように、頑強な性質、より小さい表面積
及び／又は大きい細孔を有する触媒担体を含むことができる。
【0072】
本開示の酸化触媒は、多孔質担体と、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む酸素活性化金属を含む活性相とを含む。態様において、酸素活性化金属は、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む。態様において、酸化触媒は、酸化触媒の総重量、及びか焼後の活性相の適切な酸化物形態の重量に基づいて、約０．２～約４、約０．５～約３．５、又は約０．５～約２重量パーセント（重量％）の活性相を含む。態様において、活性相（か焼後）は、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）又は酸化マンガン（ＩＶ）（Ｍｎ２Ｏ３／ＭｎＯ２）を含む。従って、態様において、酸化触媒は、本明細書に記載されるように、マクロ多孔質アルミナ又はシリカ／アルミナ担体上の酸化コバルト又は酸化マンガンを含む。
【0073】
態様において、担体は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によって測定される２０、１５、若しくは１０ｍ２／ｇ以下、及び／又は０．００１、０．００５、若しくは０．０１ｍ２／ｇ以上のＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有する低表面積担体である。態様において、担体は、アルミナ、アルミナ－シリカ又はそれらの組み合わせを含む。態様において、担体は、約０～約２５、約０～約１０、約０～約１、約１～約１０、約１０～約２５重量パーセント（重量％）、又は約３３、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、若しくは１重量％以下のシリカを含む。そのような化学的に不活性な担体の使用は、活性相の活性を維持するのを助けることができる。態様において、担体は、マクロ多孔質担体である。本明細書で使用されるように、細孔を含むマクロ多孔質担体は、約５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は１００ミクロン（μ）以上の平均細孔サイズを有する。態様において、マクロ多孔質担体は、約４０、５０、６０、７０、又は８０ミクロン（μ）以下の平均細孔サイズを有する細孔を含む。態様において、触媒／触媒担体は、吸水重量測定（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって測定して、約０．１～０．３ｍＬ／ｇ以上（例えば、約０．１、０．２、又は０．３ｍＬ／ｇ以上の液体細孔容積を有する。担体は、例えば、球状、円筒状、タブレット状又はそれらの組み合わせであるがこれらに限定されないいずれかの形状を有することができる。態様において、担体は、約１～約５、約１～約４、約１～約３ｍｍの範囲、約５、４．５、４、３、２、若しくは１ｍｍ以下、及び／又は約０．１、１、２、３、若しくは４ｍｍ以上の平均最大寸法（例えば、球状担体の平均直径）を有するが、これらに限定されない。態様において、担体は、低表面積のマクロ多孔質アルミナ又はシリカ－アルミナ球体を含む。
【0074】
本開示の酸化触媒の製造方法も本明細書に開示される。方法は、活性金属前駆体の水溶液を形成することであって、活性金属は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む、形成することと、担体を水溶液で含浸して含浸担体を形成することと、か焼して酸化触媒を形成することと、を含む。態様において、活性金属前駆体は、硝酸コバルト（ＩＩＩ）六水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、又はそれらの類似の水溶性塩、又はそれらの組み合わせを含む。含浸は、初期湿式含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）（ＩＷ、ＩＷＩ、キャピラリー含浸、又は乾式含浸としても公知）を含むことができる。態様において、か焼は、空気中でか焼することを含む。か焼は、含浸担体を約２００℃以下の温度で加熱すること、含浸担体を約２００℃以上及び約３００℃以下の温度で加熱すること、含浸担体を約３００℃以上及び約４００℃以下の温度で加熱すること、又はそれらの組み合わせを含むことができる。
【0075】
態様において、酸化触媒の製造方法は、か焼の前に含浸担体を乾燥することをさらに含む。乾燥は、当業者に公知のいずれかの方法によって行うことができる。例えば、態様に
おいて、乾燥は、約１２５～約２５０℃、約１００～約２５０℃、約１５０～約２００℃の範囲、又は約２５０、２００、１７５℃、若しくは１５０℃以下の温度で加熱することを含む。
おいて、乾燥は、約１２５～約２５０℃、約１００～約２５０℃、約１５０～約２００℃の範囲、又は約２５０、２００、１７５℃、若しくは１５０℃以下の温度で加熱することを含む。
【0076】
上記のように、態様において、担体は、アルミナ又はシリカ／アルミナを含み；担体は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によって測定して、約１０、９、８、７、６、５、４、３、２、若しくは１ｍ２／ｇ以下、及び／又は約０．００５、０．０１、若しくは０．１ｍ２／ｇ以上のＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有し；担体は、約５０、６０、７０、７５、８０、９０、若しくは１００ミクロン（μ）以上、及び／又は約２００、１７５、１５０、１２５、若しくは１００ミクロン（μ）以下の平均細孔サイズを有する細孔を含むマクロ多孔質担体であり；及び／又は担体は、吸水重量測定によって測定して、約０．１、０．１６、若しくは０．２２ｍＬ／ｇ以上、又は約０．１～約０．５、約０．１～約０．４、若しくは約０．１～約０．３ｍＬ／ｇの範囲の液体細孔容積を有する。
【0077】
酸化生成物の形成方法
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法も本明細書に開示され、該方法は、本開示の態様による酸化システムＩＶの概略図である図４を参照して記載される。方法は：本開示の酸化触媒を、酸化触媒４６０を含む酸化反応器４３１内で、スチレン及び空気と接触させることを含む。接触は、大気圧以上の圧力、及び１、３又は５ａｔｍ未満の圧力、及び／又は約１１０～約１３０℃の範囲、又は約１４０℃、１３０℃、若しくは１２０℃以下の温度を含み得る穏やかな条件下で達成され得る。操作可能な最大圧力は、空気及びスチレン蒸気のより低い爆発限界（ＬＥＬ）未満、及び／又はスチレン熱自己開始温度未満の最高温度として決定され得る。可燃性、及びスチレンで可能な重合の熱開始により、穏やかな条件が望ましい。最低温度での最大の生産性を確実にするために、本明細書に記載される酸化触媒を使用することができる。態様において、タール酸化は、不必要な重合を回避するために約９０～約１２０℃の範囲の温度で達成される。これらの温度は、本開示の不均一酸化触媒上での空気注入を伴う液相プロセスで使用され得る。
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法も本明細書に開示され、該方法は、本開示の態様による酸化システムＩＶの概略図である図４を参照して記載される。方法は：本開示の酸化触媒を、酸化触媒４６０を含む酸化反応器４３１内で、スチレン及び空気と接触させることを含む。接触は、大気圧以上の圧力、及び１、３又は５ａｔｍ未満の圧力、及び／又は約１１０～約１３０℃の範囲、又は約１４０℃、１３０℃、若しくは１２０℃以下の温度を含み得る穏やかな条件下で達成され得る。操作可能な最大圧力は、空気及びスチレン蒸気のより低い爆発限界（ＬＥＬ）未満、及び／又はスチレン熱自己開始温度未満の最高温度として決定され得る。可燃性、及びスチレンで可能な重合の熱開始により、穏やかな条件が望ましい。最低温度での最大の生産性を確実にするために、本明細書に記載される酸化触媒を使用することができる。態様において、タール酸化は、不必要な重合を回避するために約９０～約１２０℃の範囲の温度で達成される。これらの温度は、本開示の不均一酸化触媒上での空気注入を伴う液相プロセスで使用され得る。
【0078】
酸化反応器４３１は、回分式反応器又は連続反応器であり得る。図４に示すような態様において、酸化反応器４３１は連続反応器であり、方法は、空気４２６及びスチレン４２５を含むストリームを、酸化反応器４３１に導入することをさらに含む。空気は、態様において、分配器４５０を介して酸化反応器に導入され得る。図４の態様に示すような態様において、空気４２６及びスチレン４２５を含むストリームは、酸化反応器４３１内に同時に導入される。態様において、酸化反応器は、同時上向流反応器（例えば、同時上向流管状反応器）である。酸化反応器は、本明細書に記載される固体酸化触媒、空気気相、及びスチレン含有ストリーム液相を含む三相反応器であり得る。
【0079】
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法は、空気４２６を約４０、３０、又は２０ｈ－１以上の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で導入すること、スチレン４２５を含むストリームを約０．４、０．３、又は０．２ｈ－１以下の液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で導入すること、又はそれらの組み合わせをさらに含み得る。態様において、ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法は、液体時空間速度に対する気体時空間速度の比（ＧＨＳＶ／ＬＨＳＶ）が、約６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、又は１７０以上となるような気体時空間速度（ＧＨＳＶ）及び液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で、空気及びスチレンを含むストリームを導入することをさらに含む。
【0080】
本明細書の以下の実施例４に示すように、触媒床中の空気分布を最適化して、酸化反応
器内のＩＰＡＡ製造を最大にすることができる。空気分布は重要であるため、分配器（例えば、図４の分配器４５０）を有するより大型の酸化反応器は、酸化反応器（例えば、図４の酸化反応器４３１）内の触媒床全体のより良好な空気適用率を提供するために、より効率的な場合がある。より良好な空気分布は、酸化反応器内のＩＰＡＡの製造を改善する場合がある。
器内のＩＰＡＡ製造を最大にすることができる。空気分布は重要であるため、分配器（例えば、図４の分配器４５０）を有するより大型の酸化反応器は、酸化反応器（例えば、図４の酸化反応器４３１）内の触媒床全体のより良好な空気適用率を提供するために、より効率的な場合がある。より良好な空気分布は、酸化反応器内のＩＰＡＡの製造を改善する場合がある。
【0081】
スチレンを含むストリームは、スチレン製造システム（例えば、スチレン製造システムＩ／ＩＩ／ＩＩＩ）のストリーム４２５を含むスチレンの一部であり得る。例えば、態様において、スチレン含有ストリーム４２５は、スチレン製造プラントのスチレン仕上げカラムからのスチレン／タールストリームの一部（例えば、図１のタールストリームライン１２５内のタールストリームからの酸化フィードライン１２９内の酸化フィードストリーム、図２のタールストリームライン２２５内のタールストリームからの酸化フィードライン２２９内の酸化フィードストリーム、図３のタールストリームライン３２５内のタールストリームからの酸化フィードライン３２９内の酸化フィードストリーム）であり得る。態様において、タールストリームは、スチレン製造システム又はプラントのスチレン分離セクション１２０／２２０／３２０の第１のスチレン仕上げカラム（例えば、図３の態様のスチレン仕上げ蒸留カラムＤ４、又は図３の態様のスチレン仕上げカラムＤ３）の底部生成物の一部である。代替的に又は追加的に、スチレン含有ストリーム４２５は、スチレンモノマーストリーム１２７／２２７／３２７、及び／又はスチレン製造システムＩ／ＩＩ／ＩＩＩ内の他の箇所の別のスチレン含有ストリーム中のスチレンを含む。例えば、態様において、スチレン含有ストリーム４２５は、第１のスチレン仕上げカラムの下流の第２のスチレン仕上げカラム（例えば、図２の態様のスチレン仕上げ蒸留カラムＤ４の下流の第２のスチレン仕上げカラム、又は図３の態様のスチレン仕上げカラムＤ３の下流の第２のスチレン仕上げカラム）からの底部生成物を含む。
【0082】
態様において、酸化反応器４３１に導入されるスチレンを含むストリームは、約２５～約９９．９、又は約８０、８５、９０、若しくは９８重量パーセント（重量％）以上のスチレンを含む。酸化反応器４３１に導入されるスチレンを含むストリーム（例えば、スチレン／タールストリーム）は、１つ以上の重合阻害剤、スチレンよりも重質の成分（例えば、ポリマー、又はそれらの組み合わせをさらに含み得る。態様において、酸化プロセスは、そのようなスチレンプロセスストリーム成分又は副生成物の存在下で操作可能であり、スチレンタールストリーム中に存在する重合遅延剤（例えば、ＤＮＢＰ遅延剤）を損なわない場合があり、従って、これは酸化反応器内で生成されたＩＰＡＡと共に分離セクションＩ／ＩＩ／ＩＩＩにリサイクルされ得る。
【0083】
酸化生成物を含む液体流出物は、液体流出物ライン４３８を介して除去され得る。次いで、流出物ライン４３８は分離セクション１２０に導入されてＩＰＡＡ／ＩＰＡＣを供給する場合がある。流出物ライン４３８（１３８）は、酸化反応器４３１（又は酸化セクション１３０又は４３１）からの液体流出物の貯蔵のための貯蔵容器に流体接続される場合がある。態様において、液体流出物ライン４３８内の液体流出物は、約１、１．５、又は２重量％以上のＩＰＡＡを含み得る。
【0084】
タール酸化セクション
本明細書で上記したように、スチレン製造システム（例えば、図１のスチレン製造システムＩ、図２のスチレン製造システムＩＩ、及び図３のスチレン製造システムＩＩＩ）は、タール酸化セクション（例えば、図１のタール酸化セクション１３０、図２のタール酸化セクション２３０、及び図３のタール酸化セクション３３０）を含むことができる。本開示のタール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、本明細書で上記に詳述した本開示の酸化触媒を含むことができる。本開示のタール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、本明細書で上記に詳述した本開示の酸化反応器（例えば、図２の酸化反応器２３１
、これは図４を参照して記載した酸化反応器４３１である場合がある）を含むことができる。タール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、図４を参照して本明細書で上述した１つ以上のＩＰＡＡを含む酸化生成物を形成するように操作可能であり得る。図２及び図３に示すように、態様において、タールストリーム２２５／３２５の一部２２９／３２９は、酸化セクション２３０／３３０の酸化反応器２３１／４３１に導入され、ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物を含む液体流出物２３８／３３８がそこから除去され得る。過剰な空気は過剰空気ライン２２６’３２６’を介して除去され得る。態様において、液体流出物２３８／３３８の全部又は一部はＩＰＡＣとして直接使用され得る。
本明細書で上記したように、スチレン製造システム（例えば、図１のスチレン製造システムＩ、図２のスチレン製造システムＩＩ、及び図３のスチレン製造システムＩＩＩ）は、タール酸化セクション（例えば、図１のタール酸化セクション１３０、図２のタール酸化セクション２３０、及び図３のタール酸化セクション３３０）を含むことができる。本開示のタール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、本明細書で上記に詳述した本開示の酸化触媒を含むことができる。本開示のタール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、本明細書で上記に詳述した本開示の酸化反応器（例えば、図２の酸化反応器２３１
、これは図４を参照して記載した酸化反応器４３１である場合がある）を含むことができる。タール酸化セクション１３０／２３０／３３０は、図４を参照して本明細書で上述した１つ以上のＩＰＡＡを含む酸化生成物を形成するように操作可能であり得る。図２及び図３に示すように、態様において、タールストリーム２２５／３２５の一部２２９／３２９は、酸化セクション２３０／３３０の酸化反応器２３１／４３１に導入され、ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物を含む液体流出物２３８／３３８がそこから除去され得る。過剰な空気は過剰空気ライン２２６’３２６’を介して除去され得る。態様において、液体流出物２３８／３３８の全部又は一部はＩＰＡＣとして直接使用され得る。
【0085】
態様において、スチレンプラントプロセスストリームからＩＰＡＡを生成するように使用される酸化反応器は、そこからＩＰＡＡが生成されるプロセスストリームのいくつかを除去することによってオフライン操作として操作され得、酸化を行い、次いでそれをスチレン製造プロセスに戻す。従来のＥＢ脱水素化プロセスと同様、反応器及び蒸留カラムは減圧で操作され、酸化反応器は、最低でも、過剰な空気を有する周囲圧力を使用し、そのような態様では、酸化は、インラインユニット操作には適切ではない。態様において、ＩＰＡＡの製造のために本開示のスチレン製造プロセスで使用される酸化反応器は、比較的小さく（例えば、分離セクション１２０／２２０／３２０の蒸留カラムのサイズと比較して）、これは、ＤＶＢ濃度が低いため、等価又はほぼ等価な量のＩＰＡＡの製造が大きい酸化ユニットを必要としないためである。
【0086】
態様において、図４を参照して記載したようなスチレン酸化反応器は、スチレン製造システムＩ／ＩＩ／ＩＩＩ内に配置されて、スチレン製造システム内の不溶性ポリマー除去を提供するためにスチレン精製セクション１２０／２２０／３２０（の、例えば、前部）にリサイクルされるために、選択されたプラントストリームからＩＰＡＡベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物を生成することができる。
【0087】
スチレン製造プロセスにおける汚染を低下させる方法
本開示によるスチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法は：粗スチレンストリーム、スチレン含むタールストリーム、又はそれらの組み合わせの酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を生成することであって、酸化は本開示の酸化触媒により達成される、生成することと；酸化生成物の少なくとも一部を含む添加剤ストリームをスチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入し、それによりジビニルベンゼン（ＤＶＢ）架橋が阻害されることと、を含み得る。本明細書の以下の実施例１に詳述するように、ベンズアルデヒドはＤＶＢを消費するように思われ、従ってポリマー形成を阻害するだけではなく、ＤＶＢ濃度の大幅な低下を示す。従って、態様において、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｅ）は、優れたＩＰＡＡである場合がある。本開示によれば、ＩＰＡＡベンズアルデヒド及びアセトフェノンは、スチレン含有プロセスストリームから好気性酸化により調製され、プロセスに戻されて不溶性ポリマー汚染を抑制することができる。態様において、本明細書で上述した好気性酸化プロセスは、スチレンの反応性の点で穏やかであるが、ＩＰＡＡの所望の総量を生成するのに十分な生産力を有する。酸化セクション１３０／２３０／３３０のＩＰＡＡ製造は、（例えば、ＩＰＡＡを含むＩＰＡＡ又はＩＰＡｃが導入される）添加剤で処理されるスチレンプロセスストリーム中のＤＶＢ濃度と合致することが望ましい。
本開示によるスチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法は：粗スチレンストリーム、スチレン含むタールストリーム、又はそれらの組み合わせの酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を生成することであって、酸化は本開示の酸化触媒により達成される、生成することと；酸化生成物の少なくとも一部を含む添加剤ストリームをスチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入し、それによりジビニルベンゼン（ＤＶＢ）架橋が阻害されることと、を含み得る。本明細書の以下の実施例１に詳述するように、ベンズアルデヒドはＤＶＢを消費するように思われ、従ってポリマー形成を阻害するだけではなく、ＤＶＢ濃度の大幅な低下を示す。従って、態様において、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｅ）は、優れたＩＰＡＡである場合がある。本開示によれば、ＩＰＡＡベンズアルデヒド及びアセトフェノンは、スチレン含有プロセスストリームから好気性酸化により調製され、プロセスに戻されて不溶性ポリマー汚染を抑制することができる。態様において、本明細書で上述した好気性酸化プロセスは、スチレンの反応性の点で穏やかであるが、ＩＰＡＡの所望の総量を生成するのに十分な生産力を有する。酸化セクション１３０／２３０／３３０のＩＰＡＡ製造は、（例えば、ＩＰＡＡを含むＩＰＡＡ又はＩＰＡｃが導入される）添加剤で処理されるスチレンプロセスストリーム中のＤＶＢ濃度と合致することが望ましい。
【0088】
態様において、スチレンを含むタールストリームは、スチレン仕上げカラムからの底部ストリームのスリップストリームであり、該スチレン仕上げカラムは、エチルベンゼン（ＥＢ）リサイクルカラムからの底部ストリームを、タールストリームを含む底部ストリーム及びスチレンを含む頭上ストリームに分離するように構成されている。スリップストリ
ームは、態様において、約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下の、スチレン仕上げカラムからの底部ストリームを含むことができる。即ち、態様において、タールライン１２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン１２９内の酸化フィードストリームの重量百分率、タールライン２２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン２２９内の酸化フィードストリームの重量百分率、又はタールライン３２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン３２９内の酸化フィードストリームの重量百分率は、約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下であり得る。
ームは、態様において、約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下の、スチレン仕上げカラムからの底部ストリームを含むことができる。即ち、態様において、タールライン１２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン１２９内の酸化フィードストリームの重量百分率、タールライン２２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン２２９内の酸化フィードストリームの重量百分率、又はタールライン３２５内のタールストリームに対する酸化フィードライン３２９内の酸化フィードストリームの重量百分率は、約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下であり得る。
【0089】
態様において、添加剤ストリームは、ベンズアルデヒドの濃度、アセトフェノンの濃度、又はベンズアルデヒドの濃度とアセトフェノンの濃度との合計が、ストリームの約０．００１、０．０１又は０．１以上又は約０．００１～約０．１、約０．０１～約０．１、又は約０．００１～約０．２重量パーセントの範囲であるように、スチレン及びＤＶＢを含むストリームに導入される。本明細書で上述したように、添加剤ストリームが導入されるスチレン及びＤＶＢを含むストリームは、ＥＢ製造（例えば、脱水素化）反応器の下流の蒸留カラムへのフィード、リサイクル、又は還流ストリームであり得る。例えば、態様において、蒸留カラムは、ＥＢを含む頂部生成物を、スチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたＥＢリサイクル蒸留カラム、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム、又はスチレンを含む頂部生成物を、タール及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたスチレン仕上げ蒸留カラムを含む。態様において、汚染の低下は、添加剤ストリームが存在しない同じプロセスと比較して、不溶性ポリスチレン、可溶性ポリスチレン、又は両方の形成の少なくとも１、１０、５０、又は１００％の低下を含む。添加剤ストリームは、１９５℃、２００℃、２５０℃、又は３００℃を超える沸点を有する重合阻害剤をさらに含むことができる。本明細書で上述したように、そのような重合阻害剤は、態様において、ジニトロフェノール、ＴＭＰＯ化合物（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）、オキシム、又はそれらの組み合わせから選択することができる。
【0090】
酸化生成物は、本明細書に開示される酸化生成物の形成方法によって形成され得る。態様において、本開示の酸化触媒は、プラント内の典型的なＤＶＢ濃度に十分な量の１つ以上のＩＰＡＡのオンサイト製造に十分な製造速度で、ＩＰＡＡ（例えば、ベンズアルデヒド及びアセトフェノン）を製造するためにスチレンプロセスストリーム（例えば、スチレン仕上げカラム底部生成物ストリームの留分）の好気性酸化に使用される。態様において、十分な量は、形成されたＩＰＡＡがその後不溶性ポリマー除去のために導入されるプロセスストリーム中のＤＶＢの量（例えば、重量％）と実質的に等しいか、又はその約１、２、３、４、若しくは５倍の（及び／又は１、２、３、４、若しくは５重量％多い）ＩＰＡＡの量（例えば、重量％）を含む。
【0091】
ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含むＩＰＡＡを含む酸化生成物の製造に使用されるスチレンプロセスストリームの特定は、スチレンプロセスストリームのスチレン濃度、抗重合濃度及び粘度に基づいてもよい。例えば、態様において、酸化フィードストリーム（１２９／２２９／３２９）の供給源は、第１のスチレン分離又は仕上げカラム、例えば図２の態様の第３の蒸留カラムＤ３及び図３の態様の第２の蒸留Ｄ２からの底部ストリームである。このストリームは、高いスチレン濃度（例えば、約８０、９０、９５、又は９８重量％以上）及び高い抗重合濃度（例えば、約２００、８００、１４００又は２０００ｐｐｍ重量／重量以上）を有し得、全体の粘度は低く；８５～１００、又は８５～１１０℃の範囲の温度を有し得る。抗重合添加剤の存在は、スチレンの熱開始が有意な速度で起こる８０℃超で酸化を行うために重要であり得る。態様において、ストリームの残り（例えば、５、１０、又は２０重量％の非スチレン部分）は、重質物、ポリマー及び／又は
抗重合添加剤を含む。
抗重合添加剤を含む。
【0092】
エチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素化によるスチレン製造のためのシステム（例えば、図１／２／３のスチレン製造システムＩ／ＩＩ／ＩＩＩ）も本明細書に開示される。システムは、ＥＢ及び蒸気を脱水素化条件下で脱水素化触媒と接触させて、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む粗スチレン流出物１０５／２０５／３０５を提供するように操作可能な１つ以上の脱水素化反応器と；粗スチレン流出物の温度を低下させるように構成された熱交換装置（図２、２０７）と；オフガス１１２／２１２／３１２及び／又は凝縮物１１１／２１１を冷却粗スチレン流出物から分離し、従って脱水素化混合物１１３／２１３／３１３を提供するように構成された分離装置（図２、２１４）と；脱水素化混合物を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はそれらの組み合わせを含む１つ以上のストリーム、タール及びスチレンを含むタールストリーム１２５／２２５／３２５、並びにスチレン１２７／２２７／３２７を含むストリームに分離するように操作可能な蒸留セクション１２０／２２０／３２０と；タールストリームの一部の酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を含む酸化生成物ストリーム１３８／２３８／３３８を生成するように構成された酸化ユニット１３０／２３０／３３０と（ここで酸化ユニット１３０／２３０／３３０は、本開示の酸化触媒を含む）；それによって酸化生成物ストリームの少なくとも一部が、粗スチレン流出物、冷却粗スチレン流出物、脱水素化混合物、蒸留セクション１２０／２２０／３２０の蒸留カラムへのフィード、リサイクル、若しくは還流物、又はそれらの組み合わせと組み合わされ得る１つ以上のリサイクルラインとを含む。リサイクルラインは、例えば、本明細書で上述したように、酸化反応器（例えば、液体流出物ライン１３８／２３８／３３８）からの液体流出物ラインを、添加剤入口ライン（例えば、Ａ１、Ａ２’、Ａ２”）と接続することができる。
【0093】
本明細書に開示される添加剤、組成物、システム、及び方法の特徴／潜在的な利点
いくつかの可能な不溶性ポリマー除去添加剤が本明細書で特定され、スチレン製造プラントにおける不溶性ポリマー汚染は共通の問題であるため、このようなＩＰＡＡは、スチレン製造プラントの汚染を低下させるために使用することができる。本明細書に記載されるように、このようなＩＰＡＡは、ＤＶＢの沸点付近の沸点を有し、またその活性官能基によって不溶性ポリマー形成を抑制することができる。粗スチレンはＤＶＢ、存在する場合にスチレン重合中に不溶性ポリマーを形成する強力な架橋剤を含むため、本明細書に開示されるＩＰＡＡを使用して、スチレンの製造中（例えば、粗スチレンストリームからのスチレンモノマーの精製中）に形成される不溶性ポリマー（即ち、ポリスチレン）の量を最小限にすることができる。ＩＰＡＡは、酸素、水素、窒素及び／又は同様の活性部位を有する反応性有機種を含む１つ以上の活性官能基を含む。そのような有機種は、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、及び不安的な水素を含むがこれらに限定されない。不溶性ポリマー汚染は、生産を低下させ、運転の長さを短縮し、及びターンアラウンドを延長し得る。従って、本開示のＩＰＡＡ、ＩＰＡＣ、組成物、システム及び方法は、態様において、増大した生産、より長い運転の長さ、及び／又は短縮されたターンアラウンド時間を提供する場合がある。
いくつかの可能な不溶性ポリマー除去添加剤が本明細書で特定され、スチレン製造プラントにおける不溶性ポリマー汚染は共通の問題であるため、このようなＩＰＡＡは、スチレン製造プラントの汚染を低下させるために使用することができる。本明細書に記載されるように、このようなＩＰＡＡは、ＤＶＢの沸点付近の沸点を有し、またその活性官能基によって不溶性ポリマー形成を抑制することができる。粗スチレンはＤＶＢ、存在する場合にスチレン重合中に不溶性ポリマーを形成する強力な架橋剤を含むため、本明細書に開示されるＩＰＡＡを使用して、スチレンの製造中（例えば、粗スチレンストリームからのスチレンモノマーの精製中）に形成される不溶性ポリマー（即ち、ポリスチレン）の量を最小限にすることができる。ＩＰＡＡは、酸素、水素、窒素及び／又は同様の活性部位を有する反応性有機種を含む１つ以上の活性官能基を含む。そのような有機種は、アルコール、アルデヒド、ケトン、酸、及び不安的な水素を含むがこれらに限定されない。不溶性ポリマー汚染は、生産を低下させ、運転の長さを短縮し、及びターンアラウンドを延長し得る。従って、本開示のＩＰＡＡ、ＩＰＡＣ、組成物、システム及び方法は、態様において、増大した生産、より長い運転の長さ、及び／又は短縮されたターンアラウンド時間を提供する場合がある。
【0094】
少なくとも２つのそのようなＩＰＡＡは、好気性酸化によってスチレンから調製することができる。スチレン精製セクションからのタールストリーム（及び／又はスチレン生成物１２７／２２７／３２７などであるが、これに限定されない別のストリーム）の一部を使用してＩＰＡＡを生成することは、ＩＰＡＡのオンサイトの製造を可能にし、従って汚染低下のコストを低下させる。例えば、態様において、本明細書に記載される酸化触媒の存在下、本明細書に記載される穏やかな条件下でのタールストリームの好気性酸化による、スチレン精製セクションからのタールストリームの一部からのアセトフェノン及びベンズアルデヒドの製造は、汚染の低下に使用されるＩＰＡＡのオンサイト製造を可能にする
。態様において、ＩＰＡＡは、従って、スチレン製造システム又はプラント内のプロセスストリームから調製され、プロセスに注入し戻されて、不溶性ポリマー汚染に対する保護を提供することができる。
。態様において、ＩＰＡＡは、従って、スチレン製造システム又はプラント内のプロセスストリームから調製され、プロセスに注入し戻されて、不溶性ポリマー汚染に対する保護を提供することができる。
【0095】
不溶性ポリマー汚染のコストは、生産損失及び維持コストの両方を負担し得るため高くなり得る。本明細書に開示されるＩＰＡＡ、ＩＰＡＣ、システム、及び方法は、そのようなコストを低下させることができる。
【実施例】
【0096】
実施例１：不溶性ポリマー除去のための添加剤性能
不溶性ポリマー形成を制御するための様々な添加剤の能力を試験した。性能評価は、６ポート試験システムを用いて液相で行った。２５（Ｄ）×１５０（Ｈ）ｍｍの試験管を保持することができる６つのポートを有する共通の加熱ブロックを使用し、それによって６つの別々の溶液の同時操作を可能にした。各管を隔壁キャップで密封し、共通の窒素ヘッダーを使用して各管をパージした。窒素パージを、隔壁キャップを通って延びる１／１６”管を使用して試験管に導入した。シリンジ針を用いてパージガスを排出した。
不溶性ポリマー形成を制御するための様々な添加剤の能力を試験した。性能評価は、６ポート試験システムを用いて液相で行った。２５（Ｄ）×１５０（Ｈ）ｍｍの試験管を保持することができる６つのポートを有する共通の加熱ブロックを使用し、それによって６つの別々の溶液の同時操作を可能にした。各管を隔壁キャップで密封し、共通の窒素ヘッダーを使用して各管をパージした。窒素パージを、隔壁キャップを通って延びる１／１６”管を使用して試験管に導入した。シリンジ針を用いてパージガスを排出した。
【0097】
約６０重量パーセント（重量％）のスチレンを含む試験溶液を、ラボ断熱パイロットユニットから粗スチレンサンプルとして収集した。粗スチレンにＤＶＢをスパイクして、０．１％（重量）濃度を生成した。添加剤は、同じ濃度、０．１％（重量）で使用した。０．１％（重量）ＤＶＢを含む粗スチレンを参照サンプルとして使用した。評価のために、１０ｇの溶液を試験管に入れ、室温で窒素でパージした。加熱ブロックを１２０℃に設定し、試験溶液を導入する前に安定化させた。各溶液をパージした後、各試験管を加熱ブロックポートに移動した。１５分後及び３０分後にサンプルを採取した。低レベルのＤＶＢを測定し、ベンゼン、トルエン、ＥＢ、スチレン、ＤＶＢ、エチルビニルベンゼン及びフェニルアセチレンを含む通常の粗スチレン種を定量的に分析することができる方法を使用して、各サンプルをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。試験溶液はまた、モノマーを蒸発させるように操作可能な高強度赤外線ランプを有する電子天秤を含む固体分析器を使用して、ポリマー及び重質物について重量測定的に試験した。ＤＶＢ濃度の変化（その低下は、不溶性ポリマー形成と相関し得る）及び可溶性ポリマー形成を記録した。
【0098】
この実施例で試験した添加剤を表１に列挙する。試験される種は、スチレンの沸点よりも高く、ＤＶＢの沸点に近い沸点を有するそれらの沸点に基づいて選択された。試験した添加剤の沸点も表１に示す；スチレン及びＤＶＢ並びにそれらの沸点を参照のために含める。
【0099】
【表1】
【0100】
ＤＶＢ１０００ｐｐｍを投与した粗スチレン中、１２０℃で３０分後の各添加物１０００ｐｐｍの結果を図３に示す。これは％ＤＶＢ変化の棒グラフであり、実施例１の添加物のパーセントポリマー成長である（図３では、Ｂｚａｌｄはベンズアルデヒドであり、ＰｈＥは１－フェニルエタノールであり、ＢＺＤＭＡはベンズアルデヒドジメチルアセタールであり、ＤＰＣは炭酸ジフェニルであり、ＥＴラクテートは乳酸エチルであり、Ｅｔａｃｅｔｏアセテートはアセト酢酸エチルであり、ＡｃＰｈｅｎはアセトフェノンであり、ｄｐｇｍｅはジプロピレングリコールメチルエーテルであり、ＤｉＥＴ－アミノ－ＥｔＯＨはジエチルアミノエタノールであり、ＤｉＰＧはジプロピレングリコールであり、ＰＧはプロピレングリコールであり、Ｎ，Ｎ－ジＥＴ ＰＤＡはＮ，Ｎ－ジエチル－１，４－フェニレンジアミンである）。
【0101】
試験した添加剤は、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニレンジアミン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジプロピレングリコール、ジエチルアミノ－エタノール、ビフェニル、シクロヘキサノール、及びアセト酢酸エチルを含み；試験した活性種の官能基は、アミン、アミノ－エチルアルコール、不安定なＣ－Ｃ結合、エステル、及びカルバメートを含んでいた。アミン、グリコール、ベンゾエート及びカルバメートは、特に良好な結果をもたらした。
【0102】
評価した殆どの添加剤は、％ＰＳ形成と％ＤＶＢ変化の相関を示し、スチレン重合の開始及び／又は伝播を阻害することによって機能することを示唆した。このことは、ＤＶＢがフリーラジカル重合によって消費されるため、予想される場合がある；一旦重合が起こると、ＤＶＢはポリマーに組み込まれる。しかしながら、以下に述べるように、この相関にはいくつかの例外が存在した。試験における全ての添加剤の結果を図４にまとめ、これは、実施例１の添加剤についてのパーセントＤＶＢ変化の関数としてのパーセント可溶性ポリスチレン（ＰＳ）ポリマー形成のプロットである。
【0103】
理論によって限定されることを望むものではないが、ベンズアルデヒドはＤＶＢと反応して、試験の過程の間にＤＶＢの高い消費を示すと考えられる。ベンズアルデヒドはまた、ポリマーの形成を阻害した。２種のベンゾエートも他種の相関とは一致しなかった。安息香酸メチル及び安息香酸エチルは共に％ＤＶＢのわずかな変化を示した。安息香酸エチルはポリマー形成を阻害する能力を示さなかったが、安息香酸メチルは中程度の阻害性能を示した。再び、理論によって限定されることを望むものではないが、これはポリマーのラジカル重合及び架橋へのその組み込みを妨げるＤＶＢとの何らかの他の相互作用を示唆し、また、ベンゾエート誘導体が標準的な重合防止剤と混合されて、その反応を選択的に抑制することによってＤＶＢ架橋を防止する場合があることを示唆する。
【0104】
実施例２：粗スチレン凝縮物領域汚染研究
本明細書で上記したように、不溶性ポリマーの汚染／形成の潜在的な問題に関するスチレン製造プラントの第１の主要な領域は、気相反応器流出物の凝縮物が冷却及び液化される熱交換器領域である。この凝縮物領域はスチレン重合を開始するのに十分な温度を有し、ＤＶＢの濃度は、不溶性ポリマーを形成するのに十分であり得る。ＤＶＢは１９５℃のより高い沸点を有し、凝縮中にスチレンの前に液化し；ＤＶＢはまた熱的に重合を開始することができる。従って、試験装置は、気相粗スチレン及び蒸気が液体に凝縮される条件を模倣するように設計された。
本明細書で上記したように、不溶性ポリマーの汚染／形成の潜在的な問題に関するスチレン製造プラントの第１の主要な領域は、気相反応器流出物の凝縮物が冷却及び液化される熱交換器領域である。この凝縮物領域はスチレン重合を開始するのに十分な温度を有し、ＤＶＢの濃度は、不溶性ポリマーを形成するのに十分であり得る。ＤＶＢは１９５℃のより高い沸点を有し、凝縮中にスチレンの前に液化し；ＤＶＢはまた熱的に重合を開始することができる。従って、試験装置は、気相粗スチレン及び蒸気が液体に凝縮される条件を模倣するように設計された。
【0105】
約５５～６５重量％のスチレン、３５～４５重量％のＥＢ、２重量％のベンゼン／トルエン、及びそこに追加の５００ｐｐｍのＤＶＢが添加された微量副生成物を含むＥＢ脱水素化ラボ反応器流出物から、粗スチレンフィードを調製した。図５は、実施例２の粗スチレン凝縮物試験装置３００の概略図である。ＩＳＣＯシリンジポンプ３０１及び３０２を使用して、それぞれ、粗スチレン及び蒸気生成のための水をシステムに添加した。主容器３０９は、１３０℃に設定された独立したコントローラ３１２から電力を供給されるヒートテープ３１１に包まれた、１／２”内径（ＩＤ）×１５”長さの寸法を有する水平管３１０から構成された。水は１／８”管３０４を介して、１３５℃に設定された独立したコントローラ３０７によって制御される予熱気化ゾーン３０６に供給されて、水平管３１０の入口３０８に接続されたヒートテープ３０５を加熱した。粗スチレンを、水平管３１０の入口３０８で蒸気と共に１／８”管３０３を介して添加した。流出物３１３は水冷凝縮器（図示せず）を通過し、サンプル収集又は流出物ボトル３１４に入った。窒素は、９０
ＰＳＩ窒素ユーティリティライン及び調整器３１５及び管３１６を介して導入されて、実験の間に水平管３１０をパージした。実験の前に窒素を用いて酸素を除去し、実験の間に装置をクリアした。
ＰＳＩ窒素ユーティリティライン及び調整器３１５及び管３１６を介して導入されて、実験の間に水平管３１０をパージした。実験の前に窒素を用いて酸素を除去し、実験の間に装置をクリアした。
【0106】
個々の実験は、粗スチレンに選択された添加剤を添加することによって行われた。列挙された用量は、蒸気／水を除いて、炭化水素部分のみに基づく。ヒートテープ３０５及び３１１を最初に始動させ、それらの設定点（即ち、それぞれ１３５℃及び１３０℃）に到達させた。水ポンプを０．２５ｍＬ／分で始動させ、システムが蒸気のみで安定するまで運転した。次いで、粗スチレンポンプを０．５ｍＬ／分で始動させた。主容器３０９の管３１０は、１１０℃～１４０℃の範囲の温度を維持した。殆どの実験は、１１０℃又は１
３０℃で行われた。１３０℃実験からのデータを使用して、許容可能な添加剤を選択した。４時間後、複合流出物サンプルを収集し、粗スチレンフィードサンプルと共にＧＣによって分析した。フィードから流出物へのＤＶＢの濃度の変化（ＧＣによる重量パーセント損失）が報告された；ＤＶＢの損失が大きいほど、より多くの不溶性ポリマーが形成されると推定された。不溶性ポリマーの形成は、実験を行った後に水平管を検査することによって確認した。
３０℃で行われた。１３０℃実験からのデータを使用して、許容可能な添加剤を選択した。４時間後、複合流出物サンプルを収集し、粗スチレンフィードサンプルと共にＧＣによって分析した。フィードから流出物へのＤＶＢの濃度の変化（ＧＣによる重量パーセント損失）が報告された；ＤＶＢの損失が大きいほど、より多くの不溶性ポリマーが形成されると推定された。不溶性ポリマーの形成は、実験を行った後に水平管を検査することによって確認した。
【0107】
適切な物理的特性を有するいくつかの候補を、上述した粗スチレン凝縮物試験装置を介して評価した。得られた凝縮物添加剤試験データを、下記の表２及び図６に示し、図６は、実施例２の凝縮物試験結果についてのパーセントＤＶＢ変化の棒グラフである。
【0108】
添加剤を２００ｐｐｍの用量で試験した。ＰｈＥ（フェニルエタノール）、テルピネオール及びＰＧ（プロピレングリコール）は高い性能を示したが、カルバミン酸エチル、アセトフェノン、ビフェニル及びベンズアルデヒドは中間の性能を生じた。テトラリンは、この第１の試験領域（Ａ１）において低い活性を有し、主に比較のために含まれる。
【0109】
【表2】
【0110】
この実施例は、高温の気体反応器流出物が液体に変換される時点でのスチレン製造プラントの凝縮物領域についての添加剤の性能を研究した。この（「第１の領域」）位置では、蒸気が存在し、急峻な温度勾配が見いだされる。この領域に見られる汚染の疑わしい主な原因は、スチレン／ＥＢの前に高温の液体ＤＶＢを凝縮させ、それにより不溶性ポリマー形成を開始させ得るＤＶＢのより高い沸点である。市販の抑制剤は非常に高い沸点を有し、ＤＶＢの前に凝縮するが、ここで遭遇するようなより高い温度が存在する場合、多く
は熱不安定性を有する場合がある。また、このような市販の製品は、この用途で使用するのに高価であり得る。本開示の添加剤のような、化学活性及びＤＶＢの沸点付近の沸点を有する容易に入手可能な安価な化合物は、この問題を解決するための魅力的な選択肢を提供する。
は熱不安定性を有する場合がある。また、このような市販の製品は、この用途で使用するのに高価であり得る。本開示の添加剤のような、化学活性及びＤＶＢの沸点付近の沸点を有する容易に入手可能な安価な化合物は、この問題を解決するための魅力的な選択肢を提供する。
【0111】
実施例３：穏やかな条件でスチレンプラントストリームを用いるスチレンのベンズアルデヒド及びアセトフェノンへの酸化触媒
スチレンプラントプロセスストリームから比較的穏やかな条件で目標レベル（例えば、１～２重量％）までベンズアルデヒド及びアセトフェノンの生成を促進する触媒として、強固な担体上の酸素活性化種を研究した。この実施例３では、公知の酸素活性化金属及び２つのアルミナ担体を調べた。
スチレンプラントプロセスストリームから比較的穏やかな条件で目標レベル（例えば、１～２重量％）までベンズアルデヒド及びアセトフェノンの生成を促進する触媒として、強固な担体上の酸素活性化種を研究した。この実施例３では、公知の酸素活性化金属及び２つのアルミナ担体を調べた。
【0112】
酸化触媒を標準的な初期湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）により調製した。Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した２つの担体：中間表面積アルミナ押出物（Ａｌ１）及びマクロ多孔質低表面積シリカ－アルミナ球体（Ａｌ４）を使用した。Ａｌ１担体（Ａｌｆａ－４３８５７）は、低シリカ含有量、０．４４～０．５４ｍＬ／ｇの液体細孔容積、及び８０～１２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する１／８”（３．１ｍｍ）アルミナ押出物触媒担体である。Ａｌ４担体（Ａｌｆａ－４３８６３）は、１３％シリカ、７５ミクロンの平均細孔径、約０．１ｍ２／ｇ以下の表面積、及び０．２１ｍＬ／ｇの液体細孔容積を含む３／１６”（４．５ｍｍ）アルミナ球体である。
【0113】
この実施例３に選択された活性相（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＭｏ）は、酸素活性化種である。使用した出発物質は、硝酸コバルト（ＩＩＩ）六水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）－５０重量％水溶液、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、及び七モリブデン酸アンモニウム四水和物であった。水溶液から出発物質を添加した後、触媒を１５０℃で乾燥し、次いで空気中で１時間２００、３００及び４００℃で連続してか焼した。量を表３に示す。か焼後、コバルト及びマンガン触媒は黒／灰色に着色し、鉄触媒は褐色であり、モリブデン触媒は薄いスレートグレーであった。１．８”（３．１ｍｍ）のアルミナ球体上に０．３重量％のＰｄを含む別の市販の触媒も評価した。この市販の触媒は、水素化反応器から得られ、使用前に再生された。
【0114】
【表3】
【0115】
触媒結果は、バッチ試験を用いて行った。ここで図８を参照して記載するように、これ
は、スチレンプラントストリームからのＩＰＡＡベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の製造のために、この実施例３の酸化触媒の評価に使用されるバッチ酸化システム５３０の概略図である。２５０ｍＬの三口丸底フラスコ５３１を、加熱マントル５３２及びＴＣ ５３３と共に使用した。ＴＣ ５３３は、コントローラ（図８には図示せず）に接続された。フラスコ５３１上の２４／４０ジョイントを隔壁でキャップした。空気５２６を、１／８”（３．１ｍｍ）管５２７を介してフラスコの底部に導入し、ロタメーターによって制御した。全ての試験は、９５．５％スチレンモノマー（ＳＭ）を含む第１のスチレン仕上げカラム底部のサンプルであるスチレン製造システムからの同じバッチの粗スチレンを使用して行った。スチレンフィード（例えば、１２９、２２９、３２９）を、受け取ったままで使用した。粗スチレン（１２５ｍＬ）をフラスコに添加し、続いて１０グラムの触媒を添加した。水冷凝縮器５３４をフラスコ５３１の頂部に配置した。空気流を設定し、加熱を開始し；時間ゼロは、液体温度が設定値１２０℃に達したとき（いくつかの実験が１１０℃で行われた）としてカウントした。各実験の間、６０分及び１８０分の時点でサンプルを採取した。標準的な完全分析スチレン方法を用いて、サンプルをＧＣによって分析した。ベンズアルデヒド及びアセトフェノンのパーセント（％Ｂ＆Ａ）を合計し、「％Ｂ＆Ａ」として報告した。
は、スチレンプラントストリームからのＩＰＡＡベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の製造のために、この実施例３の酸化触媒の評価に使用されるバッチ酸化システム５３０の概略図である。２５０ｍＬの三口丸底フラスコ５３１を、加熱マントル５３２及びＴＣ ５３３と共に使用した。ＴＣ ５３３は、コントローラ（図８には図示せず）に接続された。フラスコ５３１上の２４／４０ジョイントを隔壁でキャップした。空気５２６を、１／８”（３．１ｍｍ）管５２７を介してフラスコの底部に導入し、ロタメーターによって制御した。全ての試験は、９５．５％スチレンモノマー（ＳＭ）を含む第１のスチレン仕上げカラム底部のサンプルであるスチレン製造システムからの同じバッチの粗スチレンを使用して行った。スチレンフィード（例えば、１２９、２２９、３２９）を、受け取ったままで使用した。粗スチレン（１２５ｍＬ）をフラスコに添加し、続いて１０グラムの触媒を添加した。水冷凝縮器５３４をフラスコ５３１の頂部に配置した。空気流を設定し、加熱を開始し；時間ゼロは、液体温度が設定値１２０℃に達したとき（いくつかの実験が１１０℃で行われた）としてカウントした。各実験の間、６０分及び１８０分の時点でサンプルを採取した。標準的な完全分析スチレン方法を用いて、サンプルをＧＣによって分析した。ベンズアルデヒド及びアセトフェノンのパーセント（％Ｂ＆Ａ）を合計し、「％Ｂ＆Ａ」として報告した。
【0116】
この実施例３の異なる触媒の比較のためのデータセットを表４に示す。試験は、３０ｍＬ／分の空気を添加しながら、１２０℃で１０ｇの触媒を用いて行った。データは１８０分のサンプルからのものであり、各％Ｂ＆Ａを示す。
【0117】
【表4】
【0118】
この実施例３では、温度及び空気流量の影響も調べた。Ｃｏ３－Ａｌ４触媒を異なる条件で評価した。温度を１１０℃に下げ、１８０分での％Ｂ＆Ａは０．８％に低下した。１２０℃より高い温度では、相当なポリマー形成が観察され、このような高温でのデータの信頼性を低下させた。Ｃｏ３－Ａｌ４の１２０℃での空気流を増加させ（５０ｍＬ／分）、％Ｂ＆Ａは１．６％Ｂ＆Ａに増加した。従って、１２０℃以上の温度及びより高い空気流量は、生成される％Ｂ＆Ａに有利であるように思われる。
【0119】
より高い生成速度では、ほぼ等量のベンズアルデヒド及びアセトフェノンが生成された。より低い生成速度では、アセトフェノンの２～３倍のベンズアルデヒドが形成された。図９は、この実施例３の酸化触媒についての％Ｂ＆Ａのプロットである。図９は、試験さ
れた酸化触媒の性能ランキングを示し、図９の左側へのより良好な性能の増加を示す。
れた酸化触媒の性能ランキングを示し、図９の左側へのより良好な性能の増加を示す。
【0120】
Ｃｏ－Ａｌ４は最高の性能を示し、Ｍｎ－Ａｌ４は２番目に良好な性能を示した。不溶性ポリマー除去に必要なＢ＆Ａの用量が１～２重量％のＢ＆Ａの目標生成によって提供されると推定される場合、この実施例３のＣｏ及びＭｎ酸化触媒の両方は、この総ＩＰＡＡ量のベンズアルデヒド及びアセトフェノンを生成する能力を有する。
【0121】
実施例４：スチレンタールの不溶性ポリマー除去添加剤への好気性酸化のための反応器性能
本明細書に記されるように、スチレンの酸化によって調製することができる不溶性ポリマー除去添加剤（ＩＰＡＡ）として特定される２つの種は、ベンズアルデヒド及びアセトフェノン（Ｂ＆Ａ）である。それらの化合物をＩＰＡＡとして使用することにより、スチレンプロセスストリームから直接ＩＰＡＡを調製することが可能となり得る。この実施例４は、スチレン製造システムにおいて実施するのに十分な量での、Ｂ＆Ａの（例えば、オンサイト）製造のための穏やかな好気性酸化のための供給原料としてスチレンタールストリームを使用するプロセスの酸化触媒性能を記載する。
本明細書に記されるように、スチレンの酸化によって調製することができる不溶性ポリマー除去添加剤（ＩＰＡＡ）として特定される２つの種は、ベンズアルデヒド及びアセトフェノン（Ｂ＆Ａ）である。それらの化合物をＩＰＡＡとして使用することにより、スチレンプロセスストリームから直接ＩＰＡＡを調製することが可能となり得る。この実施例４は、スチレン製造システムにおいて実施するのに十分な量での、Ｂ＆Ａの（例えば、オンサイト）製造のための穏やかな好気性酸化のための供給原料としてスチレンタールストリームを使用するプロセスの酸化触媒性能を記載する。
【0122】
ベンズアルデヒド及びアセトフェノン（Ｂ＆Ａ）を生成するためのスチレンタールストリームの酸化のための触媒性能を研究するために、連続流反応器システムを構築した。この実施例４のスチレンタールは、第１のスチレン仕上げカラム（図２の態様の第４のカラムＤ４又は図３の態様の第３の蒸留カラムＤ３など）からの底部ストリームから構成された。スチレンタールは、約９２～９６％のスチレンを含んでいた。実際のプラントサンプルを使用し、従ってスチレンに加えて重合阻害剤、ポリマー、及び他の重質種を含んでいた。この実施例４で試験した酸化触媒（本明細書の上記の実施例３に記載された）は、コバルト又はマンガンから構成された。
【0123】
反応は、スチレンタールフィード（例えば、図４のスチレン含有ストリームライン４２５内のスチレン含有ストリーム）及び空気（例えば、図４の空気入口ライン４２６内の空気ストリーム）の両方について上向流で行った。酸化反応器（例えば、図４の酸化反応器４３１）は、酸化反応器の底部にスチレンタール（例えば、スチレン含有ストリームライン４２５内）及び空気（空気入口ライン４２６内）の同時導入を可能にするために、穴あき貫通Ｔ継手（ｂｏｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｅ－ｆｉｔｔｉｎｇ）を有する１５０ｍＬステンレス鋼容器（５”Ｌ×２” Ｄ）から調製された反応器容器を含んでいた。別の穴あき貫通Ｔ継手は、内部制御ＴＣのために反応器の頂部に配置され、過剰の空気（例えば、図４の過剰空気ライン４２６’内）から液体流出物を解放するために配置された。過剰の空気がノックアウトポットを通ってベントラインに流れている間に、液体をサンプルボトルに集めた。反応器は、内部ＴＣ及びコントローラを用いてシリコーン被覆ヒーティングテープで加熱した。この実施例４では、液体スチレンタールフィードをＩＳＣＯ ５００Ｃシリンジポンプによって導入し、ロタメーター及び計量バルブを用いて空気流を制御した。液体フィードはスチレン精製カラムの底部生成物から採取した実際のプラントであり、受け取ったまま使用した。サンプルを１時間ごとに収集し、５時間サンプルを最終結果に使用して、平衡化のための十分な時間を可能にした。各条件で繰り返し実験を行い、平均した。多数の触媒バッチを作製し、試験した。実施例３に記載のコバルト及びマンガン触媒の両方は、数週間の使用後に失活を示さなかった。表５に示すデータは、全ての実験について同じ触媒バッチ及びスチレンタールバッチを用いて収集した。
【0124】
【表5】
【0125】
この実施例４では、スチレンプラントの蒸留カラム内のスチレンストリームからの不溶性ポリマー除去添加剤ＩＰＡＡの製造を、実験室反応器システムを用いて調べた。ベンズアルデヒド及びアセトフェノンは、スチレンの穏やかな好気性酸化によって調製した。上記のように、これら２種は、スチレンとＤＶＢの混合物中の不溶性ポリマーの除去に活性を示した。上記に詳述したように、オンサイトスチレンストリームからのＢ＆Ａの製造は、これらの添加剤の製造を可能にし、その後、不溶性ポリマー除去のために精製システム１２０／２２０／３２０に再導入することができる。態様では、スチレン製造プラントにおいてＩＰＡＡとして使用するのに十分なＩＰＡＡを製造するために、プラントストリームからの１～２％（又はそれ未満）のＢ＆Ａ製造のみが必要とされる場合がある。従って、この実施例４の試験を行って、プラントスチレンストリームからのＢ＆Ａの形成を研究した。
【0126】
この実施例４では、実験室反応器システムを使用して、ベンズアルデヒド及びアセトフェノン（Ｂ＆Ａ）の製造に関する反応条件を調べた。第１のスチレン精製カラムからの底部ストリームの一部を、この実施例４において酸化反応器へのスチレン含有供給原料として使用した。この供給原料は、高いスチレン含有量、高い重合阻害剤レベルを含み、酸化について潜在的に競合し得るＥＢを実質的に含まなかった。本明細書の上記の実施例３に記載したような酸素活性化触媒を用いて、温度を液体スチレン使用の実際の閾値未満に保った（即ち、スチレン自己開始を防止した）。最適であることが見出された１２０℃の酸化反応温度を、この実施例４において使用した。
【0127】
上向流管状触媒反応器を使用した。低表面積を有し、マクロ多孔質担体を含むコバルト触媒（実施例３に記載）及びほぼ同一の性能を示すマンガン類似体（これも実施例３に記載）を、この実施例４で使用した。この実施例４では、スチレンタール流量及び空気流量のいくつかの異なるレベルを研究した。１２０℃でのスチレンタールについての３つの液体時空間速度（ＬＨＳＶ）レベル及び空気についての３つの気体時空間速度（ＧＨＳＶ）
レベルの結果を図１０に示し、これは、１２０℃で選択されたタール及び空気流量で、この実施例４の酸化触媒を用いて生成されたベンズアルデヒド及びアセトフェノンのパーセント（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。図１０に示すデータは、１５０ｍＬの触媒床から得られた。試験したスチレンタール流量１、０．８及び０．６ｍＬ／分は、０．４、０．３２及び０．２４ｈ－１のＬＨＳＶと相関する。試験した空気流量１００、８０、５０ｃｃ／分は、４０、３２、２０ｈ－１のＧＨＳＶと相関する。
レベルの結果を図１０に示し、これは、１２０℃で選択されたタール及び空気流量で、この実施例４の酸化触媒を用いて生成されたベンズアルデヒド及びアセトフェノンのパーセント（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。図１０に示すデータは、１５０ｍＬの触媒床から得られた。試験したスチレンタール流量１、０．８及び０．６ｍＬ／分は、０．４、０．３２及び０．２４ｈ－１のＬＨＳＶと相関する。試験した空気流量１００、８０、５０ｃｃ／分は、４０、３２、２０ｈ－１のＧＨＳＶと相関する。
【0128】
図１０において、Ｂ＆Ａ生産量（重量％ Ｂ＆Ａ）は、スチレンタール流量に対してプロットされている。別々の曲線（挿入ボックスに描かれている）は、空気流量の効果を示す。本開示のコバルト及びマンガン酸化触媒の両方についての結果が図１０に示されている。製造実施に必要なＢ＆Ａの予測変換レベル（１～２重量％）は、殆どの条件で実証された。図１０から明らかなように、スチレンタールの流量が多いほどＢ＆Ａ生産量が低くなり、逆に、空気流量が多いほどＢ＆Ａ生産量が高くなった。コバルト触媒は、この実施例４においてマンガン類似体よりもわずかに良好な性能を示した。
【0129】
図１０のデータから、％Ｂ＆Ａの製造のための一般的な操作ガイドラインは、空気流量を最大にし、液体スチレンタールストリームフィード流量を最小にすることを含み得る。図１１は、この実施例４の実験についての、スチレン含有ストリームの液体時空間速度（ＬＨＳＶ）に対する空気の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）の比ＧＨＳＶ／ＬＨＳＶの関数としてのベンズアルデヒド及びアセトフェノンのパーセント（％Ｂ＆Ａ）のプロットである。従って、図１１は、％Ｂ＆Ａ生産量と空気ＧＨＳＶ及びスチレンタールＬＨＳＶの比との相関による流量のこの関係を示す。分子のＧＨＳＶと分母のＬＨＳＶでは、％Ｂ＆Ａの生産量は比の増加につれて増加する。データポイントの大部分は、１重量％ Ｂ＆Ａの推定最小生産レベルを超えている。空気及びスチレンフィードの他の流量も可能であり、本開示の範囲内に含まれる。
【0130】
この実施例４は、本明細書でＩＰＡＡとして特定される（少なくとも）２つの種、ベンズアルデヒド及びアセトフェノンが、穏やかな条件下での好気的酸化によってスチレンから調製され得ることを示す。この実施例４は、これらの添加剤がスチレン蒸留カラムストリームから調製され得ることを確認する。低温接触酸化反応器は、この実施例４において、実際のプラントサンプルから十分な量のＢ＆Ａを首尾よく生成した。本明細書で上記に詳述したように、プロセススリップストリームを使用して、スチレン精製セクション１２０／２２０／３２０の前部（例えば、図２の第３の蒸留カラムＤ３又は図２の第２の蒸留カラムＤ２などのＥＢリサイクルカラム）への再注入のためのＩＰＡＡを調製することができる。
【0131】
実施例５：スチレンタール酸化を含む例示的なスチレン製造システムＶ
図１２は、この実施例５に記載されるような、その場でのＩＰＡＡ製造システム（例えば、酸化セクション５３０）を含むスチレン製造システムＶの例示的な部分の概略図である。この例では、ＥＢリサイクル又は分離カラム１２０Ａは、ＥＢ、スチレンモノマー（ＳＭ）、及びより重質の成分（例えば、ポリマー、タール）を含むフィードライン５２３内のＥＢ分離／リサイクルカラムフィードからＥＢ頂部ライン５２２内のＥＢストリームを分離し、スチレン及び重質物を含む底部生成物ライン５２４内の底部ストリームを提供するように構成されている。ストリームは、重合防止添加剤（例えば、本開示のＩＰＡＡ及び／又は従来の重合遅延剤、例えば、ＴＭＰＯであるがこれに限定されない）をさらに含むことができる。（例えば、第１又は唯一の）スチレン仕上げカラム１２０Ｂは、ＥＢリサイクル／分離カラム１２０Ａから導入された底部生成物ライン５２４内の底部ストリームから、スチレンライン５２７を介してスチレンを含む頂部生成物と、底部生成物ライン５２５内のスチレンタール（例えば、スチレン、重質成分、及び任意的に重合防止添加剤を含むタール）を含む底部生成物とを分離するように構成されている。
図１２は、この実施例５に記載されるような、その場でのＩＰＡＡ製造システム（例えば、酸化セクション５３０）を含むスチレン製造システムＶの例示的な部分の概略図である。この例では、ＥＢリサイクル又は分離カラム１２０Ａは、ＥＢ、スチレンモノマー（ＳＭ）、及びより重質の成分（例えば、ポリマー、タール）を含むフィードライン５２３内のＥＢ分離／リサイクルカラムフィードからＥＢ頂部ライン５２２内のＥＢストリームを分離し、スチレン及び重質物を含む底部生成物ライン５２４内の底部ストリームを提供するように構成されている。ストリームは、重合防止添加剤（例えば、本開示のＩＰＡＡ及び／又は従来の重合遅延剤、例えば、ＴＭＰＯであるがこれに限定されない）をさらに含むことができる。（例えば、第１又は唯一の）スチレン仕上げカラム１２０Ｂは、ＥＢリサイクル／分離カラム１２０Ａから導入された底部生成物ライン５２４内の底部ストリームから、スチレンライン５２７を介してスチレンを含む頂部生成物と、底部生成物ライン５２５内のスチレンタール（例えば、スチレン、重質成分、及び任意的に重合防止添加剤を含むタール）を含む底部生成物とを分離するように構成されている。
【0132】
底部生成物５２５のスリップストリームは、酸化フィードライン５２９を介して酸化ユニット又は反応器５３１に導入される。底部生成物ライン５２５内の底部生成物の残りは、タールリサイクル及び／又はさらなる処理ライン５２８を介して除去される。態様において、１つ以上のタールリサイクル及び／又はさらなる処理ライン５２８は、タール／重質残渣を分離フィードライン（例えば、図１の１１３）に、又は蒸留カラム１２０Ａ及び１２０Ｂが一部である分離若しくは蒸留装置内のいずれかの個々のカラム内にリサイクルするように構成されている。態様において、底部ライン５２８から除去されるライン５２９内のスリップストリームは、スチレン仕上げカラム１２０Ｂからのライン５２５内の底部ストリームの約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下を含む。本公開の１つ以上のＩＰＡＡ（例えば、少なくともベンズアルデヒド及び／又はアセトフェノン）を含む、液体酸化反応器液体流出物ライン５３８を介して酸化ユニット５３１から除去された酸化生成物の全部又は一部は、液体流出物ライン５３８を介してＥＢ分離蒸留カラム１２０Ａにリサイクルすることができる。
【0133】
図１２の例示的態様では、ＥＢ分離蒸留カラム１２０Ａは、スチレンに対して２００ｐｐｍのＤＶＢ（又は４０．０ｌｂｓ／ｈのＤＶＢ）を含む２００，０００ポンド／時（ｌｂ／ｈ）のスチレンモノマーを含む底部生成物ライン５２４内の底部生成物を提供し、スチレン仕上げカラム１２０Ｂは、スチレンに対して１３３３．３３ｐｐｍのＤＶＢ（又は４０．０ポンド／時のＤＶＢ）を含む３０，０００ポンド／時のスチレンモノマーを含む底部生成物ライン５２５内の底部生成物を提供する。９重量％（２７００ポンド）の底部生成物ライン５２５を含む底部生成物ライン５２５のスリップストリーム５２９を酸化反応器５３１内で酸化して、１．５重量％のＩＰＡＡ又は４０．５ポンド／時のＩＰＡＡ（ベンズアルデヒド及びアセトフェノン）を含む酸化生成物を生成し、従って、ＥＢ分離／リサイクルカラム１２０Ａ及びスチレン仕上げカラム１２０Ｂ内のＤＶＢの量（４０ｌｂ／時）よりも０．５ｌｂ／時大きいＩＰＡＡの量を提供し、１．０１２５のその中のＩＰＡＡ対ＤＶＢの重量比を提供する。液体流出物ライン５３８内の酸化生成物の全部又は一部は、ＥＢ分離／リサイクルカラム１２０Ａ及び／又はスチレン仕上げカラム１２０Ｂにリサイクルされ得る（例えば、液体流出物ライン５３８とＥＢ分離カラムフィードライン５２３及び／又は底部生成物ライン５２４との流体接続を介して）。この実施例５は、本明細書に記載されるように、穏やかな条件下で操作される酸化反応器において、スチレン仕上げカラム底部からのベンズアルデヒド及びアセトフェノン（組み合わせた）ＩＰＡＡの１～２重量％生産量を製造できることを示す。従って、２０００～４０００ｌｂ／ｈのスリップストリーム（例えば、酸化フィードライン１２９／２２９／３２９内の酸化フィードストリーム）を使用して、この実施例５のＥＢリサイクル蒸留カラム１２０Ａ及びスチレン仕上げ蒸留カラム１２０Ｂにおける不溶性ポリマー形成を阻害するのに十分な総量のＩＰＡＡを生成することができる。
【0134】
この実施例５では、実施例３で実証された酸化反応器生産性レベルを用いてＩＰＡＡの目標用量を作るために、スチレン仕上げ底部生成物ストリーム５２５の１０重量％未満が必要とされる。この態様では、ＩＰＡＡを含む酸化反応器液体流出物５３８がその中のＤＶＢの濃度と一致するように、ＥＢリサイクルカラム１２０Ａにリサイクルされる。
【0135】
追加の説明
本開示は、本明細書の教示の恩恵を受ける当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施される場合があるので、上記で開示された特定の態様は例示的なものにすぎない。さらに、下記の特許請求の範囲に記載されるもの以外に、本明細書に示された構造又は設計の詳細に対する限定は意図されない。従って、上記で開示された特定の例示的な態様は、変更及び修正されてもよく、そのような変形の全ては本開示の範囲及び趣旨内にあると見なされることが明らかである。態様の特徴を組み合わせ、統合し、及び／又は省
略することから生じる代替の態様もまた、本開示の範囲内である。組成物及び方法は、様々な構成要素又は工程を「有する」、「備える」、「含有する」、又は「含む」というより広い用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成要素及び工程「から本質的になる」、又は「からなる」ことができる。特許請求の範囲のいずれかの要素に関する「任意的に」という用語の使用は、その要素が必要とされるか、又は代替的にその要素が必要とされず、両方の代替物が特許請求の範囲内にあることを意味する。
本開示は、本明細書の教示の恩恵を受ける当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施される場合があるので、上記で開示された特定の態様は例示的なものにすぎない。さらに、下記の特許請求の範囲に記載されるもの以外に、本明細書に示された構造又は設計の詳細に対する限定は意図されない。従って、上記で開示された特定の例示的な態様は、変更及び修正されてもよく、そのような変形の全ては本開示の範囲及び趣旨内にあると見なされることが明らかである。態様の特徴を組み合わせ、統合し、及び／又は省
略することから生じる代替の態様もまた、本開示の範囲内である。組成物及び方法は、様々な構成要素又は工程を「有する」、「備える」、「含有する」、又は「含む」というより広い用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成要素及び工程「から本質的になる」、又は「からなる」ことができる。特許請求の範囲のいずれかの要素に関する「任意的に」という用語の使用は、その要素が必要とされるか、又は代替的にその要素が必要とされず、両方の代替物が特許請求の範囲内にあることを意味する。
【0136】
上記に開示された数及び範囲は、ある量だけ変化する場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されている場合はいつでも、その範囲内に入るいずれかの数及びいずれかの含まれる範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ」、又は同等に「約ａからｂ」、又は同等に「約ａ～ｂ」の形態の）全ての値の範囲は、値のより広い範囲に包含される全ての数及び範囲を示すものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲中の用語は、特許権者によって明示的かつ明確に定義されていない限り、その平易で通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書ではそれが導入する要素の１つ又は複数を意味するように定義される。本明細書及び１つ以上の特許又は他の文献における単語又は用語の使用に矛盾がある場合、本明細書と一致する定義を採用すべきである。
【0137】
以下は、本開示による非限定的な特定の態様である：
【0138】
態様Ａ：スチレンをベンズアルデヒド及びアセトフェノンに酸化するための酸化触媒であって：多孔質担体と；コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む酸素活性化金属を含む活性相とを含む、酸化触媒。
【0139】
態様Ｂ：適切な酸化物相として、か焼後の酸化触媒の総重量に基づいて、約０．２～約４、約０．５～約３．５、又は約０．５～約２重量パーセント（重量％）の活性相を含む、態様Ａの酸化触媒。
【0140】
態様Ｃ：担体が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によって測定される２０、１０、又は１ｍ２／ｇ以下のＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有する低表面積担体である、態様Ａ又は態様Ｂの酸化触媒。
【0141】
態様Ｄ：担体が、アルミナ、アルミナ－シリカ、又はそれらの組み合わせを含む、態様Ａ～Ｃのいずれかの酸化触媒。
【0142】
態様Ｅ：酸素活性化金属が、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む、態様Ａ～Ｄのいずれかの酸化触媒。
【0143】
態様Ｆ：活性相が、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、又はそれらの混合物を含む、態様Ａ～Ｅのいずれかの酸化触媒。
【0144】
態様Ｇ：担体が、約５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は１００ミクロン（μ）以上の平均細孔サイズを有する細孔を含むマクロ多孔質担体である、態様Ａ～Ｆのいずれかの酸化触媒。
【0145】
態様Ｈ：吸水重量測定によって測定して、約０．１、０．２、若しくは０．３ｍＬ／ｇ以上、又は約０．２～約０．２４ｍＬ／ｇの範囲の液体細孔容積を有する、態様Ａ～Ｇのいずれかの酸化触媒。
【0146】
態様Ｉ：担体が、球状、円筒状、平板状、又はそれらの組み合わせである、態様Ａ～Ｈのいずれかの酸化触媒。
【0147】
態様Ｊ：担体の平均直径又は平均最大寸法が、約１～約６、約２～約５、約２～約６の範囲、又は約７．５、６、５、若しくは４．５ｍｍ以下、及び／又は約１、１．５、若しくは２ｍｍ以上である、態様Ａ～Ｉのいずれかの酸化触媒。
【0148】
態様Ｋ：担体が、約０．１～約３０、約１～約２５、約５～約１５重量パーセント（重量％）、約３０、２５、２０、若しくは１５重量％以下、及び／又は約５、６、若しくは７重量％以上のシリカを含む、態様Ａ～Ｊのいずれかの酸化触媒。
【0149】
態様Ｌ：酸化触媒の製造方法であって：活性金属前駆体の水溶液を形成することであって、活性金属は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの組み合わせを含む、形成することと；担体を水溶液で含浸させて含浸担体を形成することと；か焼して酸化触媒を形成することと、を含む、方法。
【0150】
態様Ｍ：活性金属前駆体が、硝酸コバルト（ＩＩＩ）六水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、又は適切な分解性金属複合体、又はそれらの組み合わせを含む、態様Ｌの方法。
【0151】
態様Ｎ：含浸が初期湿式含浸を含む、態様Ｌ又は態様Ｍの方法。
【0152】
態様Ｏ：か焼が、空気中でのか焼を含む、態様Ｌ～Ｎのいずれかの方法。
【0153】
態様Ｐ：か焼が、含浸担体を約２００℃以下の温度で加熱すること、含浸担体を約２００℃以上及び約３００℃以下の温度で加熱すること、含浸担体を約３００℃以上及び約４００℃以下の温度で加熱すること、又はそれらの組み合わせを含む、態様Ｌ～Ｏのいずれかの方法。
【0154】
態様Ｑ：か焼の前に含浸担体を乾燥させることをさらに含む、態様Ｌ～Ｐのいずれかの方法。
【0155】
態様Ｒ：乾燥が、約１１０～約２５０℃、約１２５～約２００℃、約１３５～約１７５℃の範囲、又は約２００℃以下の温度で加熱することを含む、態様Ｑの方法。
【0156】
態様Ｓ：担体が、アルミナ又はシリカ／アルミナを含み；担体が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３によって測定して、約２０、１０、５、又は１ｍ２／ｇ以下のＢｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積を有し；担体が、約５０、６０、７０、７５、８０、９０、又は１００マイクロメートル以上の平均細孔サイズを有する細孔を含むマクロ多孔質担体であり；及び／又は担体が、吸水重量測定によって測定して、約０．１、０．２、若しくは０．３ｍＬ／ｇ以上、又は約０．２～約０．２４ｍＬ／ｇの範囲の液体細孔容積を有する、態様Ｌ～Ｒのいずれかの方法。
【0157】
態様Ｔ：ベンズアルデヒド及びアセトフェノンを含む酸化生成物の形成方法であって、態様Ａ～態様Ｋのいずれかの触媒を、酸化反応器内で、大気圧以上の圧力及び１、３、又は５ａｔｍ未満の圧力で、スチレン及び空気と接触させることを含む、方法。
【0158】
態様Ｕ：酸化が、約１４０℃、１３０℃、又は１２０℃以下の温度を含む穏やかな条件下で行われる、態様Ｔの方法。
【0159】
態様Ｖ：酸化反応器が、回分式反応器又は連続反応器である、態様Ｔ又は態様Ｕの方法。
【0160】
態様Ｗ：酸化反応器が連続反応器であり、方法が、空気及びスチレンを含むストリームを酸化反応器内に導入することをさらに含む、態様Ｖの方法。
【0161】
態様Ｘ：分配器を介して空気を導入することをさらに含む、態様Ｗの方法。
【0162】
態様Ｙ：空気及びスチレンを含むストリームを、酸化反応器内に同時に導入することをさらに含む、態様Ｗ又は態様Ｘの方法。
【0163】
態様Ｚ１：酸化反応器が上向流管状反応器である、態様Ｔ～Ｙのいずれかの方法。
【0164】
態様Ｚ２：空気を約４０、３０、又は２０ｈ－１以上の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）で導入すること、スチレンを含むストリームを約０．４、０．３、又は０．２ｈ－１以下の液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で導入すること、又はそれらの組み合わせをさらに含む、態様Ｗ～Ｚ１のいずれかの方法。
【0165】
態様Ｚ３：液体時空間速度に対する気体時空間速度の比（ＧＨＳＶ／ＬＨＳＶ）が、約６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、又は１７０以上であるような気体時空間速度（ＧＨＳＶ）及び液体時空間速度（ＬＨＳＶ）で、空気及びスチレンを含むストリームを導入することをさらに含む、態様Ｗ～Ｚ２のいずれかの方法。
【0166】
態様Ｚ４：スチレンが、スチレン製造プラントのスチレン仕上げカラムからのタールストリーム中に含まれる、態様Ｔ～Ｚ３のいずれかの方法。
【0167】
態様Ｚ５：タールストリームが、スチレン製造プラントのスチレン分離セクションの第１のスチレン仕上げカラムの底部生成物である、態様Ｚ４の方法。
【0168】
態様Ｚ６：タールストリームが、約８５～約１００、約８８～約９８、約９０～約９６、又は約８０、８５、９０、９５、９８重量パーセント（重量％）以上のスチレンを含む、態様Ｚ５の方法。
【0169】
態様Ｚ７：タールストリームは、１つ以上の重合阻害剤、ポリマー、又はそれらの組み合わせをさらに含む、態様Ｚ６の方法。
【0170】
態様Ｚ８：スチレンの製造のためのプロセスにおける汚染を低下させる方法であって：粗スチレンストリーム、スチレン含むタールストリーム、又はそれらの組み合わせの酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を生成することであって、酸化が態様Ａ～態様Ｋのいずれかの酸化触媒を用いて達成される、生成することと；酸化生成物の少なくとも一部を含む添加剤ストリームを、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むストリームに導入し、それによりジビニルベンゼン（ＤＶＢ）架橋が阻害されることと、を含む、方法。
【0171】
態様Ｚ９：スチレンを含むタールストリームが、エチルベンゼン（ＥＢ）リサイクルカラムからの底部ストリームを、タールストリームを含む底部ストリーム及びスチレンを含む頭上ストリームに分離するように構成されたスチレン仕上げカラムからの底部ストリームのスリップストリームである、態様Ｚ８の方法。
【0172】
態様Ｚ１０：スリップストリームが、約１、５、１０、１５、又は２０重量パーセント（重量％）以下の、スチレン仕上げカラムからの底部ストリームを含む、態様Ｚ９の方法。
【0173】
態様Ｚ１１：添加剤ストリームが、ベンズアルデヒドの濃度、アセトフェノンの濃度、又はベンズアルデヒドの濃度とアセトフェノンの濃度との合計が、ストリームの約０．００１、０．０１又は０．１重量パーセント以上であるように、スチレン及びＤＶＢを含むストリームに導入される、態様Ｚ８～Ｚ１０のいずれかの方法。
【0174】
態様Ｚ１２：添加剤ストリームが導入される、スチレン及びＤＶＢを含むストリームが、ＥＢ脱水素化反応器の下流の蒸留カラムへのフィード、リサイクル、又は還流ストリームである、態様Ｚ８～態様Ｚ１１のいずれかの方法。
【0175】
態様Ｚ１３：蒸留カラムが、ＥＢを含む頂部生成物を、スチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたＥＢリサイクル蒸留カラム、ベンゼン及びトルエンを含む頂部生成物を、ＥＢ及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成された蒸留カラム、又はスチレンを含む頂部生成物を、タール及びスチレンを含む底部生成物から分離するように構成されたスチレン仕上げ蒸留カラムを含む、態様Ｚ１２の方法。
【0176】
態様Ｚ１４：汚染の低下が、添加剤ストリームが存在しない同じプロセスと比較して、不溶性ポリスチレン、可溶性ポリスチレン、又は両方の形成の少なくとも１、１０、５０、又は１００％の低下を含む、態様Ｚ８～態様Ｚ１３のいずれかの方法。
【0177】
態様Ｚ１５：添加剤ストリームが、１９５℃、２００℃、２５０℃、又は３００℃を超える沸点を有する重合阻害剤をさらに含む、態様Ｚ８～態様Ｚ１４のいずれかの方法。
【0178】
態様Ｚ１６：重合阻害剤が、ジニトロフェノール、ＴＭＰＯ化合物（例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）、オキシム、又はそれらの組み合わせから選択される、態様Ｚ１５の方法。
【0179】
態様Ｚ１７：酸化生成物が、態様Ｔ～態様Ｚ７のいずれの方法によって形成される、態様Ｚ８～態様Ｚ１６のいずれかの方法。
【0180】
態様Ｚ１８：エチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素化によるスチレンの製造のためのシステムであって、システムは：ＥＢ及び蒸気を脱水素化条件下で脱水素化触媒と接触させて、スチレン及び副生成物ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む粗スチレン流出物を提供するように操作可能な１つ以上の脱水素化反応器と；粗スチレン流出物の温度を低下させて冷却された粗スチレン流出物を提供するように構成された熱交換装置と；オフガス及び／又は凝縮物を冷却粗スチレン流出物から除去し、従って脱水素化混合物を提供するように構成された分離装置と；脱水素化混合物を、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、又はそれらの組み合わせを含む１つ以上のストリーム、ポリマー、添加剤、スチレンよりも高い沸点を有する種、及びスチレンを含むタールストリーム、並びにスチレンを含むストリームに分離するように操作可能な蒸留セクションと；タールストリームの一部の酸化によって、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む酸化生成物を含む酸化生成物ストリームを生成するように構成された酸化ユニットと（ここで酸化ユニットは、態様Ａ～態様Ｋのいずれかの酸化触媒を含む）；任意的に、酸化生成物ストリームを、酸化残渣ストリームからの酸化生成物ストリームよりも高い濃度のベンズアルデヒド、アセトフェノン、又はそれらの組み合わせを含む添加剤成分ストリームに分離するように構成されたセパレーターと；それによって酸化生成物ストリームの少なくとも一部、添加
剤成分ストリームの少なくとも一部、又は両方が、粗スチレン流出物、冷却粗スチレン流出物、脱水素化混合物、蒸留セクションの蒸留カラムへのフィード、リサイクル、若しくは還流物、又はそれらの組み合わせと組み合わされ得る１つ以上のリサイクルラインとを含む、システム。
剤成分ストリームの少なくとも一部、又は両方が、粗スチレン流出物、冷却粗スチレン流出物、脱水素化混合物、蒸留セクションの蒸留カラムへのフィード、リサイクル、若しくは還流物、又はそれらの組み合わせと組み合わされ得る１つ以上のリサイクルラインとを含む、システム。
【0181】
本発明の好ましい態様が示され、記載されてきたが、本開示の教示から逸脱することなく、当業者によりその修正が為され得る。本明細書に記載した態様は、例示に過ぎず、限定することを意図するものではない。本明細書に開示した本発明の多くの変更及び修正が可能であり、本発明の範囲内である。
【0182】
上記の開示を完全に理解した後、多くの他の修正、均等物、及び代替物が当業者に明らかとなるであろう。以下の特許請求の範囲は、適用可能な場合、全てのそのような修正、均等物、及び代替物を包含すると解釈されることが意図される。従って、保護の範囲は、上記に示した説明によって限定されず、その範囲が特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含む、次の特許請求の範囲によってのみ限定される。それぞれ及び全ての請求項は、本発明の態様として明細書に組み込まれる。従って、請求項はさらなる説明であり、発明の詳細な説明への追加である。本明細書に引用される全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示は、それらが本明細書に示されるものへの例示的、手順的または他の詳細を提供する範囲で、参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】