特許 7557328 ＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-18

(45)【発行日】2024-09-27

(54)【発明の名称】ＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/043 20060101AFI20240919BHJP

   B22D 41/02 20060101ALI20240919BHJP

   C21C 7/00 20060101ALI20240919BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20240919BHJP

【ＦＩ】

C04B35/043

B22D41/02 Z

C21C7/00 Q

F27D1/00 N

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020168678

(22)【出願日】2020-10-05

(65)【公開番号】P2022060911

(43)【公開日】2022-04-15

【審査請求日】2023-08-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000170716

【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001601

【氏名又は名称】弁理士法人英和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高田 誠一

(72)【発明者】

【氏名】江上 雅之

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０１８１１８８１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１１６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４７４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３１９０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０８１８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４

Ｃ２１Ｃ ７／００

Ｂ２２Ｄ ４１／０２

Ｆ２７Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鱗状黒鉛を３～９質量％、アルミニウムを１．５～４質量％、炭化珪素を１～６質量％、及びマグネシアを８０～９４質量％含有すると共に膨張黒鉛の含有率が２質量％以下（０を含む。）である耐火原料配合物を混練し、成形後、熱処理するＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法であって、
成形時には、れんががＬＦ鍋にライニングされたときの位置を基準としてれんがの上下面を加圧面として加圧成形する、ＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法。

【請求項2】

成形後のれんがの、成形時の加圧方向の厚みが８０～１２０ｍｍである請求項１に記載のＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、製鋼工程においてＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）法で使用される溶鋼鍋（ＬＦ鍋）に使用するＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法に関する。
なお、本発明では、ＬＦ（Ｌａｄｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）法で使用される溶鋼鍋を「ＬＦ鍋」という。

【背景技術】

【0002】

ＬＦ鍋では、内張りに耐火物がライニングされており、通常は、メタルラインにはキャスタブル又は黒鉛を含有する不焼成れんがが、スラグラインにはマグカーボンれんが（マグネシアカーボンれんが）が使用されている。

【0003】

このマグカーボンれんがは一般に黒鉛を１０～２０質量％含有するため熱伝導率が高く、内張りれんがとして使用した場合には、溶鋼鍋の鉄皮温度が上昇し、鉄皮の強度低下や変形が生じる問題がある。また、これによる熱放散で溶鋼温度が低下し溶鋼鍋のエネルギーロスが問題となる場合がある。このエネルギーロスの削減のためには、黒鉛含有率の低いマグカーボンれんがを使用することが考えられるが、黒鉛を減量すると、れんがが高弾性かつ高膨張となるため耐用性が不足してしまう問題がある。

【0004】

特にＬＦ鍋では溶鋼が電極によって加熱されるため、他の溶鋼鍋と比較して温度差が大きくなり、ＬＦ鍋にライニングされているマグカーボンれんがにより大きな熱応力が生じる。このため、黒鉛を減量したマグカーボンれんがをＬＦ鍋に使用すると、熱応力に伴うれんがの稼動面から剥離が生じやすくなり、れんがが低寿命となる。さらに、ＬＦ鍋にライニングされたれんがは鉛直方向（上下方向）への膨張と収縮を繰り返すことで、水平方向の目地（水平目地）に発生する目地開きが、他の溶鋼鍋よりも大きくなり、目地開きによる亀裂への地金差しが剥離を助長する問題がある。

【0005】

例えば特許文献１では、スピネル分散ペリクレースクリンカーを４０～９０重量％、黒鉛３～９重量％、残部がマグネシアクリンカーからなる黒鉛含有塩基性耐火物が開示されている。そして、このスピネル分散ペリクレースクリンカーは亀裂の伝播を分散し減衰させる効果をもつため、耐スポーリン性に優れると記載されている。しかし、このスピネル分散ペリクレースクリンカー中にはＡｌ_２Ｏ_３を５～１５重量％含有するため、ＬＦ鍋のスラグラインに適用した場合には耐食性が不十分な問題があった。

【0006】

また、特許文献２の実施例では黒鉛含有率が２質量％のマグカーボンれんがが開示されているが、このマグカーボンれんがは、黒鉛含有率が低いためれんがが高膨張かつ高弾性となる問題がある。その結果、この実施例のマグカーボンれんがをＬＦ鍋のスラグラインで使用した場合には、前記の理由から稼動面と平行な亀裂が発生し稼動面からの剥落が発生しやすくなる。

【0007】

また、特許文献３では厚さ１２μｍ以下の薄肉膨張黒鉛１～１２ｗ％、粒径１５０メッシュ（タイラー標準篩）以下の炭化珪素０．５～１０ｗｔ％、残部はマグネシアを主体とした耐火骨材組成１００ｗｔ％に、金属粉及び結合剤を添加して製造されるマグネシア－炭素質不焼成れんがが開示されている。
しかし、この特許文献２のように、薄肉膨張黒鉛を含有するマグカーボンれんがは成形時の坏土の充填性が悪くなり高気孔率な組織となるため、耐食性に劣る問題がある。このため、スラグラインで使用すると耐食性が大幅に低下してＬＦ鍋の寿命が低下することになる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開昭６３－１９５１６１号公報

【文献】特許第６０２６４９５号公報

【文献】特開２０００－３１９０６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、黒鉛含有率が低くても低弾性でしかも使用時の水平目地の目地開きの発生を抑制することができるＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、黒鉛含有率の低いマグカーボンれんがに特定量の炭化珪素を添加することで、弾性率が低下しかつ残存膨張が大きくなることを知見した。その結果、れんがの稼動面からの剥離あるいは水平目地の目地開きの発生を抑制して耐用性に優れるＬＦ鍋用マグカーボンれんがが得られることを知見した。

【0011】

すなわち、本発明によれば、次の１～２のＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法が提供している
１．
鱗状黒鉛を３～９質量％、アルミニウムを１．５～４質量％、炭化珪素を１～６質量％、及びマグネシアを８０～９４質量％含有すると共に膨張黒鉛の含有率が２質量％以下（０を含む。）である耐火原料配合物を混練し、成形後、熱処理するＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法であって、
成形時には、れんががＬＦ鍋にライニングされたときの位置を基準としてれんがの上下面を加圧面として加圧成形する、ＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法。
２．
成形後のれんがの、成形時の加圧方向の厚みが８０～１２０ｍｍである前記１に記載のＬＦ鍋用マグカーボンれんがの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の製造方法で得られるＬＦ鍋用マグカーボンれんがは、黒鉛含有率が低くても弾性率が低く残存膨張が大きい。その結果、他の溶鋼鍋と比較して温度差が大きくなるＬＦ鍋で使用しても、れんがの稼動面からの剥離あるいは水平目地の目地開きの発生を抑制して耐用性に優れるものとなる。また、黒鉛含有率が低いためエネルギーロスを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施例における成形時の加圧方向と成形後の形状を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明で使用する耐火原料配合物は、鱗状黒鉛を３～９質量％、アルミニウムを１．５～４質量％、炭化珪素を１～６質量％、及びマグネシアを８０～９４質量％含有すると共に膨張黒鉛の含有率が２質量％以下（０を含む。）である。

【0015】

これら原料のうちマグネシアは、耐スラグ性に優れる原料である点から主原料として８０～９４質量％使用する。マグネシアが８０質量％未満では耐スラグ性が不十分となり、９４質量％を超えると耐スポーリング性が不十分となる。
マグネシアとしては、電融マグネシアや焼結マグネシアを使用することができ、ＭｇＯ純度が９３質量％以上のものを使用することができる。

【0016】

炭化珪素は、残存膨張を大きくしかつ弾性率を低下させる目的で１～６質量％使用する。炭化珪素が１質量％未満ではこれらの効果が不十分となり、６質量％を超えると酸化（ＳｉＣ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋Ｃ）によって発生するＳｉＯ_２が低融点物質を生成するため耐食性が低下する。なお、炭化珪素には、後述するアルミニウムと同様に酸化防止の効果もある。
炭化珪素としては、耐火物用として一般に使用されているものであれば問題なく使用することができ、ＳｉＣ純度が８０％以上のものを使用することができる。また、炭化珪素の粒度としては、０．１ｍｍ以下のものを使用することができる。粒度０．１ｍｍ以下とすることで、残存膨張を大きくする効果及び弾性率を低下させる効果をより高くすることができる。

【0017】

なお、本発明において「粒度」とは篩目の大きさであり、例えば粒度が０．１ｍｍ以下とは０．１ｍｍの篩目を通過するものである。

【0018】

れんが中の炭化珪素は、加熱されると前記のとおり酸化してＳｉＯ_２になるものと、酸化せずそのままの状態で存在するものとの２種類の状態で存在すると推定される。そして酸化してＳｉＯ_２になるものは体積が膨張するために残存膨張を大きくすることに寄与すると考えられる。一方、酸化しない炭化珪素は、主原料であるマグネシアとの熱膨張率の差が非常に大きいため、れんがが加熱された状態ではその膨張差によって炭化珪素粒子の周囲に隙間が発生すると考えられる。その後、れんがの温度が下がっても、れんがは残存膨張しているため、炭化珪素粒子の周囲には隙間が残った状態となりれんがの弾性率が低下すると考えられる。しかも、本発明のマグカーボンれんがは、鱗状黒鉛の含有率が低いため鱗状黒鉛による熱応力吸収作用（弾性率の低下効果）が不十分なため、炭化珪素添加による弾性率の低下効果がより顕著になる。

【0019】

鱗状黒鉛は、弾性率を低下させる目的で３～９質量％使用する。鱗状黒鉛が３質量％未満では弾性率が高くなり、９質量％を超えるとれんがの熱伝導率が高くなりエネルギーロスが大きくなる。マグカーボンれんがにおいてはその熱伝導率は黒鉛含有率によって決定することが知られており（例えば特許文献１の図）、本発明において鱗状黒鉛の含有率の上限値としては、未だＬＦ鍋のスラグライン用マグカーボンれんがとして実用レベルに達していない９質量％を上限値とした。
鱗状黒鉛も通常マグカーボンれんがに使用されている鱗状黒鉛を使用することができる。

【0020】

アルミニウムは、酸化防止、残存膨張付与及び強度付与の目的で１．５～４質量％使用する。アルミニウムが１．５質量％未満では強度が不十分となり、４質量％を超えると高弾性率となる。
なお、アルミニウムは酸化することでＡｌ_２Ｏ_３となり、このＡｌ_２Ｏ_３がＭｇＯと反応して残存膨張を付与する作用があるが、同時に組織を緻密化する作用もある。このため、アルミニウムの使用量が多すぎると耐スポーリング性が低下する問題がある。そこで本発明では、炭化珪素を併用することで、酸化防止等のために必要なアルミニウムの使用量を低減することができ、しかも耐スポーリング性の低下を抑制しつつ残存膨張を大きくすることができるメリットがある。

【0021】

本発明において膨張黒鉛は使用しなくてもよいが、弾性率をさらに低下させたい場合には２質量％以下で使用することができる。ただし、膨張黒鉛が２質量％を超えると耐食性が低下する。
ここで、膨張黒鉛とは、鱗状黒鉛をその組織間に硫酸などを含ませた状態で急激に加熱し、数十倍あるいは百倍以上に膨張させたものであるが、本発明ではこの膨張黒鉛を解砕し、薄肉状としたものをいう。この膨張黒鉛も耐火物の原料として一般に市販されているものを使用することができる。

【0022】

本発明の耐火原料配合物には、上記以外の原料として、マグカーボンれんがの原料として一般的に使用されている原料を合量で５質量％以下程度であれば悪影響を及ぼさずに使用することができる。具体的には、アルミニウム合金、シリコン、硼化物、ピッチ、カーボンブラック、繊維、ガラス等である。

【0023】

本発明のマグカーボンれんがの製造方法は、以上のような耐火原料配合物を使用することを特徴とし、それ以外は一般的なマグカーボンれんがの製造方法と同様である。すなわち、耐火原料配合物に適量のバインダーを添加して混錬し、成形後に、熱処理する。熱処理温度は１５０～８００℃程度とすることができる。バインダーとしては、フェノール樹脂やフラン樹脂等に溶剤を加えたもの等を使用することができる。

【0024】

本発明のマグカーボンれんがの製造方法において、成形時には、れんががＬＦ鍋にライニングされたときの位置を基準としてれんがの上下面を加圧面として加圧成形することが好ましい。これにより、れんが中で鱗状黒鉛が加圧面と平行に配向することで、当該れんががＬＦ鍋にライニングされたときの上下方向（鉛直方向）の弾性率を低下することができ、れんが使用時の熱応力を低減することができる。その結果、れんが稼動面からの剥離の抑制効果が得られる。成形機としては、れんがの製造に一般的に使用されている油圧プレスあるいはフリクションプレスなどを使用することができる。

【0025】

さらに本発明のマグカーボンれんがの製造方法において、成形後のれんがの厚みは、成形時の加圧方向の厚みとして８０～１２０ｍｍとすることが好ましい。この成形後のれんがの厚みは熱処理後もほぼ同じであり、ＬＦ鍋にライニングされる製品としてれんがの上下方向の厚み（れんがの積み高さ方向の厚み）もほぼ８０～１２０ｍｍとなる。一方で、従来一般的なＬＦ鍋用のれんがの積み高さ方向の厚みは２３０ｍｍである。
すなわち、成形後のれんがの厚みを８０～１２０ｍｍとすることで、従来に比べて、れんがをライニングした際の水平目地の数が増える。その結果、水平目地が膨張吸収代となって、れんがの熱膨張時のれんがへの応力を緩和することができる。

【実施例】

【0026】

表１に示す耐火原料配合物にバインダーとしてフェノール樹脂を適量添加して混練し、オイルプレスによって図１に示すようなばち形のれんが形状に成形し、最高温度２５０℃で５時間保持の熱処理（乾燥処理）を施してマグカーボンれんがを得た。
なお、成形時の加圧方法は図１に示す矢印方向（上下方向）であり、れんががＬＦ鍋にライニングされたときの位置を基準としてれんがの上下面を加圧面とした。成形後のれんがの厚みは、成形時の加圧方向の厚みで１００ｍｍとした。熱処理（乾燥処理）後のマグカーボンれんがの厚みも１００ｍｍであった。
このマグカーボンれんがから物性測定用試料を切り出して、熱間曲げ強さ、残存膨張率及び弾性率を測定すると共に耐食性を評価した。

【0027】

熱間曲げ強さは、ＪＩＳ Ｒ ２６５６に準拠し窒素雰囲気下、１４００℃で測定した。熱間曲げ強さは１２ＭＰａ以上を合格とした。

【0028】

残存膨張率は１４００℃で３時間還元焼成後の線変化率の測定結果である。残存膨張率は０．５％以上を合格とした。

【0029】

弾性率は１４００℃で３時間還元焼成後の音速弾性率の測定結果である。音速弾性率の測定においては形状５０×５０×５０ｍｍの試料をコークスブリーズ中に埋め、電気炉において１４００℃まで昇温し、３時間保持して自然放冷した。その後、試料の成形時の加圧方向及びこれと直交する非加圧方向の音速を測定し、加圧方向弾性率及び非加圧方向弾性率を求めた。弾性率は低いほど耐スポーリング性向上に有効である。具体的には、加圧方向弾性率が２５ＧＰａ以下、かつ非加圧方向弾性率が３５ＧＰａ以下を合格とした。

【0030】

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラム内面を供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱して、れんが表面を侵食させた。加熱源は酸素－プロパンバーナーとし、試験温度は１７５０℃、スラグ組成はＣａＯ：４０質量％、ＳｉＯ_２：２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、ＦｅＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３：２０質量％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部の寸法（れんがの残寸）を測定し、表１に記載の実施例１のれんがの残寸を１００とする耐食性指数で表示した。この耐食性指数は数値が小さいほど耐食性が優れていることを示し、具体的には１００以下を合格とした。

【0031】

総合評価は、前記の全ての評価が合格の場合を合格（〇）、それ以外を不合格（×）とした。

【0032】

【表1】

【0033】

実施例１から実施例３は、炭化珪素の含有率が本発明の範囲内で異なるものであり、いずれも耐食性に優れしかも十分な残存膨張率と低い弾性率が得られている。これに対して比較例１は、炭化珪素を含有しないものであり、残存膨張率が小さく弾性率が高い。比較例２は炭化珪素の含有率が本発明の上限値を上回るものであり、耐食性が低下している。

【0034】

実施例４から実施例６は、鱗状黒鉛の含有率が本発明の範囲内で異なるものであり、いすれも良好な結果となっている。これに対して比較例３は、鱗状黒鉛の含有率が本発明の下限値を下回るものであり、弾性率が高くなっている。

【0035】

実施例７から実施例９は、アルミニウムの含有率が本発明の範囲内で異なるものであり、いずれも良好な結果となっている。これに対して比較例４は、アルミニウムの含有率が本発明の下限値を下回るものであり、熱間曲げ強さが低下している。また、比較例５はアルミニウムの添加量が本発明の上限値を上回るものであり、弾性率が高くなっている。

【0036】

実施例１１と実施例１２は膨張黒鉛を２質量％以下の範囲で含有するものであり、良好な結果となっている。これに対して比較例６は、膨張黒鉛の含有率が本発明の上限値を超えており、耐食性が低下している。

【図1】