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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-18
(45)【発行日】2024-09-27
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化体、及び電子部品
(51)【国際特許分類】
C08G 18/30 20060101AFI20240919BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240919BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20240919BHJP
C08L 33/04 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C08G18/30 070
C08G18/08 038
C08L75/04
C08L33/04
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021522888
(86)(22)【出願日】2020-05-28
(86)【国際出願番号】 JP2020021246
(87)【国際公開番号】W WO2020241803
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】P 2019101706
(32)【優先日】2019-05-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】萩原 康平
(72)【発明者】
【氏名】結城 彰
(72)【発明者】
【氏名】玉川 智一
(72)【発明者】
【氏名】木田 拓身
(72)【発明者】
【氏名】徐 坤
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１３３４６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１６７３０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２０８１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１９９５４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ１８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
湿気硬化性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上であり、
さらに光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｙ）とを含み、
前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上となる化合物（Ｂ１）を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
湿気硬化性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上であり、
さらに光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｙ）とを含み、
前記光重合性化合物（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
さらに架橋剤（Ｘ）を含み、前記架橋剤（Ｘ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で０．４質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記架橋剤（Ｘ）が、イソシアネート基を有する化合物である、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記化合物（Ｂ１）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、２．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満となる化合物（Ｂ２）を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、５０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
【請求項11】
請求項１０に記載の硬化体を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化体、並びに、硬化性樹脂組成物の硬化体を備える電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。狭額縁設計においては、ディスペンサなどを用いて細い線幅とした接着剤により接着する技術が要求される。
【0003】
これらの小型電子部品の接着や狭額縁設計においては一般的に高い接着強度が要求され、そのため、湿気硬化型接着剤の使用が検討されている。接着強度を改善した湿気硬化型接着剤として、例えば、特許文献１には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、アクリル重合体、軟化点が５０～８０℃の範囲である熱可塑性樹脂、及び、硬化触媒を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－１１３５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
小型電子部品の接着や狭額縁設計においては、高い接着強度に加えて、電子部品に衝撃が伝播することを防止するために、高い衝撃吸収性も要求される。しかし、特許文献１に開示される湿気硬化性樹脂組成物は、接着強度や耐衝撃性が十分とはいえず、更なる改良が望まれている。
そこで、本発明は、接着強度及び耐衝撃性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、接着強度及び耐衝撃性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討の結果、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率、及び破断伸びの両方を所定値以上とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（１３）を提供する。
（１）湿気硬化性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上である、硬化性樹脂組成物。
（２）さらに架橋剤（Ｘ）を含み、前記架橋剤（Ｘ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で０．４質量％以上１０質量％以下である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記架橋剤（Ｘ）が、イソシアネート基を有する化合物である、上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）さらに光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｙ）とを含む上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上となる化合物（Ｂ１）を含む、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で１０質量％以上５０質量％以下である、上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記化合物（Ｂ１）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、２．５質量％以上１５質量％以下である、上記（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記光重合性化合物（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含む、上記（４）～（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満となる化合物（Ｂ２）を含む、上記（４）～（８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、上記（１）～（９）のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）前記湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、５０質量％以上８０質量％以下である、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
（１３）上記（１２）に記載の硬化体を備える電子部品。
（１）湿気硬化性樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上である、硬化性樹脂組成物。
（２）さらに架橋剤（Ｘ）を含み、前記架橋剤（Ｘ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で０．４質量％以上１０質量％以下である、上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記架橋剤（Ｘ）が、イソシアネート基を有する化合物である、上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）さらに光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｙ）とを含む上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上となる化合物（Ｂ１）を含む、上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記化合物（Ｂ１）の含有量が、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で１０質量％以上５０質量％以下である、上記（５）に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記化合物（Ｂ１）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、２．５質量％以上１５質量％以下である、上記（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記光重合性化合物（Ｂ）が、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含む、上記（４）～（７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）前記光重合性化合物（Ｂ）が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満となる化合物（Ｂ２）を含む、上記（４）～（８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、上記（１）～（９）のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）前記湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、５０質量％以上８０質量％以下である、上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）上記（１）～（１１）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
（１３）上記（１２）に記載の硬化体を備える電子部品。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、接着強度及び耐衝撃性が良好である硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明について詳細に説明する。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上となるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方が上記のように高くなることで、接着強度、特にＰＵＳＨ接着力が高くなるとともに、耐衝撃性が優れたものとなる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物により被着体を接着すると、接着面積が小さく、あるいは、塗布幅が小さい場合であっても、例えば強い衝撃が加わってときに被着体が剥がれることを防止でき、かつ衝撃が電子部品に伝播することも防止できる。
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化体が、２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上であり、かつ、２５℃における破断伸びが７００％以上となるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方が上記のように高くなることで、接着強度、特にＰＵＳＨ接着力が高くなるとともに、耐衝撃性が優れたものとなる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物により被着体を接着すると、接着面積が小さく、あるいは、塗布幅が小さい場合であっても、例えば強い衝撃が加わってときに被着体が剥がれることを防止でき、かつ衝撃が電子部品に伝播することも防止できる。
【0010】
一方で、硬化性樹脂組成物は、硬化体の２５℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ未満となったり、２５℃における破断伸びが７００％未満となったりすると、接着性能及び耐衝撃性能の両方を優れたものとすることが難しくなり、衝撃が加わると被着体が剥がれ、また衝撃が電子部品に伝播する不具合が生じる。
接着性能及び耐衝撃性能の両方を安定的に優れたものとする観点から、硬化体の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１６ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、２５℃における貯蔵弾性率は、高い破断伸びを確保しやすい観点から、例えば７５ＭＰａ以下、好ましは４５ＭＰａ以下であり、接着力をより高くする観点から、より好ましくは３２ＭＰａ以下である。
また、破断伸びは、接着性及び耐衝撃性の両方を安定的に優れたものとする観点から、好ましくは７５０％以上、より好ましくは８００％以上、さらに好ましくは８５０％以上である。また、破断伸びは、硬化体の高い貯蔵弾性率を確保しやすくする観点などから、例えば１５００％以下、好ましは１０００％以下である。
接着性能及び耐衝撃性能の両方を安定的に優れたものとする観点から、硬化体の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１６ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上である。また、２５℃における貯蔵弾性率は、高い破断伸びを確保しやすい観点から、例えば７５ＭＰａ以下、好ましは４５ＭＰａ以下であり、接着力をより高くする観点から、より好ましくは３２ＭＰａ以下である。
また、破断伸びは、接着性及び耐衝撃性の両方を安定的に優れたものとする観点から、好ましくは７５０％以上、より好ましくは８００％以上、さらに好ましくは８５０％以上である。また、破断伸びは、硬化体の高い貯蔵弾性率を確保しやすくする観点などから、例えば１５００％以下、好ましは１０００％以下である。
【0011】
なお、本発明において硬化体の貯蔵弾性率は、以下の方法で測定する。
硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化体サンプルを得る。得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、４０～１５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎである。
硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化体サンプルを得る。得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、４０～１５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎである。
【0012】
また、硬化体の破断伸びは、以下の方法で測定する。硬化性樹脂組成物を、ダンベル状（「ＪＩＳ Ｋ６２５１」で規定される６号型）の穴が開いたシリコーンゴム型に流し込み、硬化させることで６号型のダンベル状の試験片を得る。得られた試験片を、引張り試験機を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で引張り２５℃における破断伸びを測定する。
【0013】
硬化体サンプルを得るための硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物が全硬化できればよいが、その硬化メカニズムに応じて以下の方法で行うとよい。例えば、光湿気硬化性の場合には、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させ、その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置することにより湿気硬化させることで行う。また、湿気硬化性の場合には、光硬化の工程を省略する以外は、上記と同様に行う。
熱湿気硬化性樹脂組成物の場合は、９０℃で２時間加熱し、次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置することにより湿気硬化させることで行う。光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させ、次いで、９０℃で２時間加熱して熱硬化させ、その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置することにより湿気硬化させることで行うとよい。
熱湿気硬化性樹脂組成物の場合は、９０℃で２時間加熱し、次いで、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置することにより湿気硬化させることで行う。光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させ、次いで、９０℃で２時間加熱して熱硬化させ、その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置することにより湿気硬化させることで行うとよい。
【0014】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように、少なくとも湿気硬化性樹脂（Ａ）を有し、湿気硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂組成物が湿気硬化性であると、接着力を高くしやすくなる。本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）に加えて、光が照射することにより硬化する光重合性化合物（Ｂ）（光硬化性樹脂）、及び加熱することにより硬化する熱硬化性樹脂（Ｃ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【0015】
ここで、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）に加え、光重合性化合物（Ｂ）をさらに含む場合、光照射及び湿気によって硬化する光湿気硬化性樹脂組成物となる。また、硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂（Ａ）に加えて熱硬化性樹脂（Ｃ）をさらに含む場合、硬化性樹脂組成物は、加熱及び湿気によって硬化する熱湿気硬化性樹脂組成物となる。さらに、硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂（Ａ）に加えて、光重合性化合物（Ｂ）及び熱硬化性樹脂（Ｃ）を含有すると、硬化性樹脂組成物は、光照射、加熱、及び湿気により硬化する光、熱及び湿気硬化性樹脂組成物となる。
【0016】
硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。すなわち、硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光湿気硬化性樹脂組成物は、加熱せずに硬化しても優れた接着性能を有するため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品が加熱により損傷などすることを防止しつつ、接着性能を優れたものにできる。
光湿気硬化性樹脂組成物は、例えばまず光硬化することで、Ｂステージ状態にして比較的低い接着力（タック性）を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分に高い接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）とを含有し光湿気硬化性樹脂組成物である場合の各成分の詳細を以下に説明する。
光湿気硬化性樹脂組成物は、例えばまず光硬化することで、Ｂステージ状態にして比較的低い接着力（タック性）を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分に高い接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）とを含有し光湿気硬化性樹脂組成物である場合の各成分の詳細を以下に説明する。
【0017】
（湿気硬化性樹脂（Ａ））
本発明で使用する湿気硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中では、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂が好ましく、湿気硬化性ウレタン樹脂がより好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、硬化体の破断伸びを向上させて、接着強度を高めやすくなる。また、後述する高Ｔｇ化合物（Ｂ１）や架橋剤（Ｘ）と併用した場合には、より一層接着性能を高めやすくなる。
本発明で使用する湿気硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中では、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂が好ましく、湿気硬化性ウレタン樹脂がより好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、硬化体の破断伸びを向上させて、接着強度を高めやすくなる。また、後述する高Ｔｇ化合物（Ｂ１）や架橋剤（Ｘ）と併用した場合には、より一層接着性能を高めやすくなる。
【0018】
湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
【0019】
湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
【0020】
湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【0021】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
【0022】
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0023】
湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、全硬化後の接着力を高くできる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、全硬化後の接着力を高くできる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0024】
湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよく、高い破断伸びを有する硬化物を得ることができ、光重合性化合物（Ｂ）との相溶性に優れるものとなる。また、貯蔵弾性率を上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。また、テトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物がより好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。また、テトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物がより好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【0025】
【化1】
式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、３～６がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0026】
本発明で使用する加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。
加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。
【0027】
加水分解性シリル基は、下記式（２）で表される。
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、－ＯＳｉＲ２ ３（Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（２）中、ａは、１～３の整数である。
【化2】
式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、－ＯＳｉＲ２ ３（Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（２）中、ａは、１～３の整数である。
【0028】
上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【0029】
上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１～３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0030】
上記式（２）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
【0031】
上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
【0032】
加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。
【0033】
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【0034】
加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
【0035】
上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
【0036】
上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７－４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。
【0037】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0038】
なお、湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有していてもよい。イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、まず、上記した方法にてイソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得て、さらに該湿気硬化性ウレタン樹脂にシランカップリング剤を反応させることで製造することが好ましい。
なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。なお、湿気硬化性に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すれば良いが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。なお、湿気硬化性に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すれば良いが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0039】
さらに、湿気硬化性樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。湿気硬化性樹脂（Ａ）が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、後述する光重合性化合物（Ｂ）には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。
湿気硬化性樹脂（Ａ）は、上記した各種の樹脂から適宜選択して１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
湿気硬化性樹脂（Ａ）は、上記した各種の樹脂から適宜選択して１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【0040】
湿気硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１００００である。重量平均分子量がこの範囲であると、硬化物の上記した貯蔵弾性率を上記範囲内に調整しやすくなる。また、得られる硬化性樹脂組成物が全硬化するときに、架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性に優れるものとなり、破断強度を上記した範囲内に調整しやすくなる。
湿気硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、さらに好ましい下限は２５００、さらに好ましい上限は６０００である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
湿気硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、さらに好ましい下限は２５００、さらに好ましい上限は６０００である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
【0041】
硬化性樹脂組成物において湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、５０質量％以上であることが好ましい。湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量を５０質量％以上と多くすると、破断伸びが高められ、接着性能、特にＰＵＳＨ接着力を高めやすくなる。
接着性能を高める観点から、湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、５４質量％以上が好ましく、５６質量％以上がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、後述する光重合性化合物（Ｂ）や、架橋剤（Ｘ）などを一定量含有させるために、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物全量基準は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量を基準とすることを意味する。例えば、硬化性樹脂組成物が、組成物を希釈するために溶媒を含む場合には、その溶媒を除いた成分量が硬化性樹脂組成物全量となる。
接着性能を高める観点から、湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、５４質量％以上が好ましく、５６質量％以上がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、後述する光重合性化合物（Ｂ）や、架橋剤（Ｘ）などを一定量含有させるために、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物全量基準は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量を基準とすることを意味する。例えば、硬化性樹脂組成物が、組成物を希釈するために溶媒を含む場合には、その溶媒を除いた成分量が硬化性樹脂組成物全量となる。
【0042】
（光重合性化合物（Ｂ））
光重合性化合物（Ｂ）は、分子中にラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。光重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。本発明では、（メタ）アクリル化合物を使用することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
光重合性化合物（Ｂ）は、分子中にラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。光重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。本発明では、（メタ）アクリル化合物を使用することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
【0043】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
【0044】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、２官能でもよいし、３官能以上であってもよいが、単官能であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0045】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、芳香環を有してもよく、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらには、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などの複数のベンゼン環を有する（メタ）アクリレートであってもよく、具体的には、フルオレン型（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレートなどが挙げられる。
さらには、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなども挙げられる。
さらには、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【0046】
さらに、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等も挙げられる。
【0047】
（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0048】
また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0049】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【0050】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学株式会社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【0051】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0052】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0053】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ＣＮ－９０２、ＣＮ－９７３、ＣＮ－９０２１、ＣＮ－９７８２、ＣＮ－９８３３（いずれもアルケマ社製）等が挙げられる。
上記した（メタ）アクリル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した（メタ）アクリル化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
また、光重合性化合物（Ｂ）として、上記した（メタ）アクリル酸エステル化合物と、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の単官能の（メタ）アクリル化合物やビニル化合物を併用することも好ましい。そのような化合物としては、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどの環状構造を有する（メタ）アクリル化合物や、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等の環状構造を有するビニル化合物も使用できる。また、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物も使用できる。
【0055】
本発明では、光重合性化合物（Ｂ）を適宜選択することで、上記した硬化体の貯蔵弾性率及び破断伸びを調整することができる。例えば、光重合性化合物（Ｂ）は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上となる化合物（Ｂ１）（高Ｔｇ化合物（Ｂ１））を含有することが好ましい。このような高Ｔｇ化合物（Ｂ１）を使用すると、貯蔵弾性率を高くしやすくなる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各化合物のホモポリマーを合成して測定すればよい。具体的には、合成したホモポリマーを動的粘弾性測定して得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、動的粘弾性測定装置を用いた従来公知の方法により測定することができる。ホモポリマーの合成は、例えば、ホモポリマーを構成するモノマー成分を幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させて硬化体サンプルを得ることで行うとよい。また、動的粘弾性の測定は、得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、例えば－５０～１６０℃の範囲で動的粘弾性を測定するとよい。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎで行う。また「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）などに記載の文献値も採用できる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、各化合物のホモポリマーを合成して測定すればよい。具体的には、合成したホモポリマーを動的粘弾性測定して得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、動的粘弾性測定装置を用いた従来公知の方法により測定することができる。ホモポリマーの合成は、例えば、ホモポリマーを構成するモノマー成分を幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させて硬化体サンプルを得ることで行うとよい。また、動的粘弾性の測定は、得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、例えば－５０～１６０℃の範囲で動的粘弾性を測定するとよい。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎで行う。また「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）などに記載の文献値も採用できる。
【0056】
化合物（Ｂ１）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｂ１）の含有量を上記範囲内とすることで、貯蔵弾性率及び破断伸びを高くしやすくなり、接着性能及び耐衝撃性能が優れたものとなりやすい。これら観点から化合物（Ｂ１）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、化合物（Ｂ１）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で２．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３．２質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上１１質量％以下であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、化合物（Ｂ１）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で２．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３．２質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上１１質量％以下であることがさらに好ましい。
【0057】
光重合性化合物（Ｂ）は、上記化合物（Ｂ１）に加えて、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満となる化合物（Ｂ２）（低Ｔｇ化合物（Ｂ２））を含有することが好ましい。高Ｔｇ化合物（Ｂ１）に加えて、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）を含有することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びをバランス良く向上させ、接着性能及び耐衝撃性などを向上させやすくなる。そのような観点から、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で５０質量％以上であるとよいが、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以上８６質量％以下である。
同様の観点から、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で１２質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１６質量％以上２９質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上２７質量％以下であることがさらに好ましい。
同様の観点から、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で１２質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１６質量％以上２９質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上２７質量％以下であることがさらに好ましい。
【0058】
接着性、耐衝撃性をバランスよく良好にする観点から、高Ｔｇ化合物（Ｂ１）としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは２００℃以下、より好ましは１６０℃以下であり、また、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である化合物を使用する。
一方で、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは６０℃以下、より好ましは４５℃以下であり、また、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上である化合物を使用する。
一方で、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは６０℃以下、より好ましは４５℃以下であり、また、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上である化合物を使用する。
【0059】
光重合性化合物（Ｂ）は、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。ここで、脂環構造は、炭素原子のみで環が形成されてもよいが、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子としては窒素原子が好ましい。脂環構造含有（メタ）アクリル化合物は、好ましくは単官能である。単官能にすることで破断伸びを高くしやすくなる。光重合性化合物（Ｂ）は、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含有することで、硬化物の破断伸びを高くしやすくなる。さらに、光重合性化合物（Ｂ）は、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を含有することで、湿気硬化性樹脂（Ａ）が湿気硬化性ウレタン樹脂である場合には、湿気硬化性樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、各種性能が向上しやすくなる。
脂環構造含有（メタ）アクリル化合物は、高Ｔｇ化合物（Ｂ１）（すなわち、ホモポリマーとしたときのＴｇが７０℃以上）であることが好ましい。高Ｔｇ化合物（Ｂ１）である脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を使用すると、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方を向上させやすくなる。
脂環構造含有（メタ）アクリル化合物は、高Ｔｇ化合物（Ｂ１）（すなわち、ホモポリマーとしたときのＴｇが７０℃以上）であることが好ましい。高Ｔｇ化合物（Ｂ１）である脂環構造含有（メタ）アクリル化合物を使用すると、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方を向上させやすくなる。
【0060】
高Ｔｇ化合物（Ｂ１）として使用できる脂環構造含有（メタ）アクリル化合物としては、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、１－アダマンチルメタクリレート（Ｔｇ：２５０℃）、１－アダマンチルアクリレート（Ｔｇ：１５３℃）、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：８０℃）等の脂環式（メタ）アクリレートや、アクリロイルモルフォリン（Ｔｇ：１４５℃）などの脂環構造がヘテロ原子を有する（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。これらのなかでは、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルフォリンがより好ましい。これら脂環構造含有（メタ）アクリル化合物は、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
高Ｔｇ化合物（Ｂ１）である脂環構造含有（メタ）アクリル化合物の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以上３５質量％以下である。
高Ｔｇ化合物（Ｂ１）である脂環構造含有（メタ）アクリル化合物の含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以上３５質量％以下である。
【0061】
ただし、高Ｔｇ化合物（Ｂ１）は，必ずしも脂環構造含有（メタ）アクリル化合物である必要はなく、脂環構造含有（メタ）アクリル化合物以外の光重合性化合物を使用してもよい。そのような化合物としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、ｔ－ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１１８℃）などのアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ：１１９℃）、ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ：８１℃）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ：１３４℃）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ：９８℃）等のアミド基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、高Ｔｇ化合物（Ｂ１）として、上記した脂環構造含有（メタ）アクリル化合物と併用してもよいが、単独で使用してもよい。
【0062】
また、低Ｔｇ化合物（Ｂ２）としては、特に限定されないが、反応性などの観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましくは使用される。アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～１８のものを使用すればよいが、好ましくはアルキル基が炭素数１２～１８のアルキル（メタ）アクリレートを使用する。アルキル基は直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。低Ｔｇ化合物（Ｂ２）としてのアルキル（メタ）アクリレートは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。そのようなアルキル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、ラウリルアクリレート（Ｔｇ＝－３℃）、ステアリルアクリレート（Ｔｇ＝３５℃）などが挙げられる。
低Ｔｇ化合物（Ｂ２）であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８９質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８６質量％以下である。
低Ｔｇ化合物（Ｂ２）であるアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物（Ｂ）全量基準で例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８９質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８６質量％以下である。
【0063】
硬化性樹脂組成物において光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、３１．５質量％以下であることがさらに好ましい。光重合性化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることで、破断伸び及び貯蔵弾性率を所定の範囲内として、接着性能、耐衝撃性などを良好にしやすくなる。また、光重合性化合物（Ｂ）の量を少なくすると、例えば化合物（Ｂ１）を使用しなくても、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びを高くしやすくなる。
【0064】
硬化性樹脂組成物において光重合性化合物（Ｂ）の含有量の湿気硬化性樹脂（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、硬化性樹脂組成物全量基準で、０．３０以上０．８０以下であることが好ましく、０．３５以上０．６５以下であることがより好ましく、０．４０以上０．５５以下であることがさらに好ましい。含有量比（Ｂ／Ａ）を上記範囲内とすることで、破断伸び、貯蔵弾性率を所定の範囲内として、接着性能、耐衝撃性などを良好にしやすくなる。また、０．５５以下とすることで、化合物（Ｂ１）を使用しなくても、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びを高くできる。
【0065】
（架橋剤（Ｘ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤（Ｘ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｘ）を含有することで、破断伸び及び貯蔵弾性率を高めて、接着性能及び耐衝撃性を良好にしやすくなる。架橋剤（Ｘ）は、硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記した湿気硬化性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の少なくともいずれかと反応できる官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤（Ｘ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｘ）を含有することで、破断伸び及び貯蔵弾性率を高めて、接着性能及び耐衝撃性を良好にしやすくなる。架橋剤（Ｘ）は、硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記した湿気硬化性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の少なくともいずれかと反応できる官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0066】
架橋剤（Ｘ）として使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、貯蔵弾性率を高めて、接着性能を良好とする観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ポリメリックＭＤＩがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、貯蔵弾性率を高めて、接着性能を良好とする観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ポリメリックＭＤＩがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0067】
硬化性樹脂組成物における架橋剤（Ｘ）の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で０．４質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。架橋剤（Ｘ）の含有量を０．４質量％以上とすることで、貯蔵弾性率及び破断伸びを所定値以上としやすくなり、接着強度なども向上させやすくなる。また、架橋剤の含有量を０．４質量％以上とすると、例えば上記した高Ｔｇ化合物（Ｂ１）を使用しなくても、貯蔵弾性率及び破断伸びを所定値以上としやすくなる。一方で、１０質量％以下とすることで、一定量以上の湿気硬化性樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の含有量を確保できるので、破断伸びなどを高めやすくなり、接着強度及び耐衝撃性を良好にできる。
架橋剤の含有量は、貯蔵弾性率などを高くしやすくする観点から、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。また、架橋剤の含有量は、破断伸びを高い値に維持しやすい観点などから、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下がよりさらに好ましい。
架橋剤の含有量は、貯蔵弾性率などを高くしやすくする観点から、０．８質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。また、架橋剤の含有量は、破断伸びを高い値に維持しやすい観点などから、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下がよりさらに好ましい。
【0068】
（光重合開始剤（Ｙ））
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した光重合性化合物（Ｂ）を使用する場合、光硬化性を確保するために、光重合開始剤（Ｙ）を含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｙ）としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、破断伸び、及び貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、α-アミノアルキルフェノンがより好ましい。
上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した光重合性化合物（Ｂ）を使用する場合、光硬化性を確保するために、光重合開始剤（Ｙ）を含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｙ）としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、破断伸び、及び貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、α-アミノアルキルフェノンがより好ましい。
上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【0069】
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｙ）の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０.５質量部以上５質量部以下である。光重合開始剤（Ｙ）の含有量がこの範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。また、上記範囲内とすることで、光重合性化合物（Ｂ）が適度に硬化され、上記した貯蔵弾性率、破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
【0070】
（充填剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１２質量％以下である。
【0071】
（カップリング剤）
硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、貯蔵弾性率などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。
硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、貯蔵弾性率などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。
【0072】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。
また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、金属含有粒子、遮光剤、着色剤、反応性希釈剤、湿気硬化促進触媒等の添加剤等を含有してもよい。
また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、金属含有粒子、遮光剤、着色剤、反応性希釈剤、湿気硬化促進触媒等の添加剤等を含有してもよい。
【0073】
硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合すればよい。例えば、湿気硬化性樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて配合される、架橋剤（Ｘ）、光重合開始剤（Ｙ）、充填剤、カップリング剤、及びその他の添加剤を混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー（遊星式撹拌装置）、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【0074】
［硬化性樹脂組成物の使用方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、熱硬化性又はこれら両方の硬化性を有する場合には、まずは、光照射又は加熱により光硬化、熱硬化又はこれら両方により硬化して、例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは光湿気硬化性である。したがって、光照射により光硬化して、Ｂステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、熱硬化性又はこれら両方の硬化性を有する場合には、まずは、光照射又は加熱により光硬化、熱硬化又はこれら両方により硬化して、例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは光湿気硬化性である。したがって、光照射により光硬化して、Ｂステージ状態（半硬化状態）にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。
【0075】
ここで、硬化性樹脂組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化などさせて、例えばＢステージ状態にし、そのＢステージ状態まで硬化した硬化性樹脂組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力（初期接着力）で仮接着させるとよい。その後、Ｂステージ状態の硬化性樹脂組成物は、湿気により硬化させることで、全硬化させ、硬化性樹脂組成物を介して重ね合わせた被着体間が十分な接着力で接合される。
【0076】
ここで、光硬化時に照射する光は、光重合性化合物（Ｂ）が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。また、熱硬化するときには、熱硬化性樹脂が硬化する温度である限り特に限定されないが、例えば、６０℃以上１２０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱するとよい。また、硬化性樹脂組成物は、湿気により硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。
【0077】
本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子機器用接着剤に使用される。本発明の硬化性樹脂組成物は、より好ましくは携帯電子機器用接着剤に使用される。携帯電子機器としては、より具体的には、スマートフォンなどの携帯電話、タブレット端末等が挙げられる。これらの携帯電子機器は、使用時に誤って落下させた場合に部品が脱離することがあるが、本発明の硬化性樹脂組成物を携帯電子機器用接着剤として用いた場合、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体が優れたＰＵＳＨ接着力と耐衝撃性能を有するため、部品が脱離しにくくなる。
電子機器において、被着体は、特に限定されないが、例えば電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。すなわち、本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体を備えた電子部品も提供する。
被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
電子機器において、被着体は、特に限定されないが、例えば電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。すなわち、本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体を備えた電子部品も提供する。
被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
【0078】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化体が特定の貯蔵弾性率及び破断伸びを有することで、接着力、特にＰＵＳＨ接着力が高くなり、耐衝撃性能も優れる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の塗布幅や接着面積が小さい場合でも、例えば被着体に大きな衝撃が加わったときに、衝撃が電子部品に伝わったり、被着体が剥がれたりすることが防止される。
そのため、接着面積が小さい半導体チップ同士を接合する接着剤や、表示装置、例えば、塗布幅が小さくなりやすい、携帯電子機器用表示装置、特に、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置で使用される接着剤として好適に使用される。
そのため、接着面積が小さい半導体チップ同士を接合する接着剤や、表示装置、例えば、塗布幅が小さくなりやすい、携帯電子機器用表示装置、特に、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置で使用される接着剤として好適に使用される。
【実施例】
【0079】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0080】
本実施例において、各種物性の測定、及び性能評価を以下のように行った。
（貯蔵弾性率）
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から硬化体サンプルを作製し、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）により、硬化体サンプルの２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
（破断伸び）
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から試験片を作製し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ」）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で破断するまで引張り、２５℃における破断伸びを測定した。
（貯蔵弾性率）
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から硬化体サンプルを作製し、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）により、硬化体サンプルの２５℃における貯蔵弾性率を測定した。
（破断伸び）
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から試験片を作製し、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名「ＴＥＮＳＩＬＯＮ」）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で破断するまで引張り、２５℃における破断伸びを測定した。
【0081】
（ＰＵＳＨ接着試験）
ＰＵＳＨ接着試験の概要を図１に示す。図１（ａ）に示すように、中央部分に３８ｍｍ×５０ｍｍの矩形孔２が空いた厚さ２ｍｍのポリカーボネート板３を用意した。外径が４６ｍｍ×６１ｍｍ、内径が４４ｍｍ×５９ｍｍとなり、塗布幅１ｍｍで矩形孔２を取り囲むように、ポリカーボネート板３に四角枠状に硬化性樹脂組成物１を塗布した。ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、硬化性樹脂組成物１を光硬化させた。その後、ポリカーボネート板３に５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス板４を、半硬化した硬化性樹脂組成物１を介して貼り付けて、試験体を組み立てた。ガラス板４と、四角枠状の硬化性樹脂組成物１とは、中心位置が一致するようにした。
その後、図１（ａ）の状態から反転させて、ポリカーボネート板３がガラス板４の上に載るように配置し、ポリカーボネート板３側から５ｋｇｆの圧力を加えた状態で、常温（２３℃）、５０％ＲＨで２４時間放置して、硬化性樹脂組成物１を湿気硬化させ、ガラス板４とポリカーボネート板３を、全硬化した硬化性樹脂組成物１により接着させた。
次に、図１（ｂ）に示すようにガラス板４が下側になるように試験体を支持台５に固定し、矩形孔２を通して１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でガラス板４に対して荷重をかけていき、ガラス板４が剥がれた時の荷重の値を計測した。
ＰＵＳＨ接着試験の概要を図１に示す。図１（ａ）に示すように、中央部分に３８ｍｍ×５０ｍｍの矩形孔２が空いた厚さ２ｍｍのポリカーボネート板３を用意した。外径が４６ｍｍ×６１ｍｍ、内径が４４ｍｍ×５９ｍｍとなり、塗布幅１ｍｍで矩形孔２を取り囲むように、ポリカーボネート板３に四角枠状に硬化性樹脂組成物１を塗布した。ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、硬化性樹脂組成物１を光硬化させた。その後、ポリカーボネート板３に５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス板４を、半硬化した硬化性樹脂組成物１を介して貼り付けて、試験体を組み立てた。ガラス板４と、四角枠状の硬化性樹脂組成物１とは、中心位置が一致するようにした。
その後、図１（ａ）の状態から反転させて、ポリカーボネート板３がガラス板４の上に載るように配置し、ポリカーボネート板３側から５ｋｇｆの圧力を加えた状態で、常温（２３℃）、５０％ＲＨで２４時間放置して、硬化性樹脂組成物１を湿気硬化させ、ガラス板４とポリカーボネート板３を、全硬化した硬化性樹脂組成物１により接着させた。
次に、図１（ｂ）に示すようにガラス板４が下側になるように試験体を支持台５に固定し、矩形孔２を通して１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でガラス板４に対して荷重をかけていき、ガラス板４が剥がれた時の荷重の値を計測した。
【0082】
（耐衝撃性試験）
耐衝撃試験の概要を図２に示す。まず、ＰＵＳＨ接着試験と同様に試験体を作製した。次に、図２（ｂ）に示すように、作製した試験体を支持台５に固定し、矩形孔２を通過する大きさの２００ｇの重さの鉄球６を矩形孔２を通過するように２０ｍｍの高さから落とした。同じ条件で鉄球の落下を繰り返し、以下の評価基準により耐衝撃性を判定した。
Ａ：鉄球を落とす回数が４０回以上でガラス板が剥離した。
Ｂ：鉄球を落とす回数が４０回未満でガラス板が剥離した。
耐衝撃試験の概要を図２に示す。まず、ＰＵＳＨ接着試験と同様に試験体を作製した。次に、図２（ｂ）に示すように、作製した試験体を支持台５に固定し、矩形孔２を通過する大きさの２００ｇの重さの鉄球６を矩形孔２を通過するように２０ｍｍの高さから落とした。同じ条件で鉄球の落下を繰り返し、以下の評価基準により耐衝撃性を判定した。
Ａ：鉄球を落とす回数が４０回以上でガラス板が剥離した。
Ｂ：鉄球を落とす回数が４０回未満でガラス板が剥離した。
【0083】
（湿気硬化性樹脂（Ａ））
湿気硬化性ウレタン樹脂Ａは、以下の合成例１に従って作製した。
［合成例１］
ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
湿気硬化性ウレタン樹脂Ａは、以下の合成例１に従って作製した。
［合成例１］
ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
【0084】
湿気硬化性ウレタン樹脂Ｂは、以下の合成例２に従って作製した。
［合成例２］
合成例１と同様にして得られた湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ１００質量部の入った反応容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－８０３」）９．８質量部を添加した。その後、８０℃で１時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量３１００）を得た。
［合成例２］
合成例１と同様にして得られた湿気硬化性ウレタン樹脂Ａ１００質量部の入った反応容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－８０３」）９．８質量部を添加した。その後、８０℃で１時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量３１００）を得た。
【0085】
実施例及び比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（光重合性化合物（Ｂ））
イソボルニルアクリレート：共栄社化学製、商品名「ＩＢ－ＸＡ」、単官能、Ｔｇ９４℃
アクリロイルモルフォリン：ＫＪケミカルズ製、商品名「ＡＣＭＯ」、単官能、Ｔｇ１４５℃
ラウリルアクリレート：共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートＬ－Ａ」、単官能、Ｔｇ－３℃
ステアリルアクリレート：サートマー社製、商品名「ＳＲ２５７」、単官能、Ｔｇ:３５℃
（架橋剤（Ｘ））
ジフェニルメタンジイソシアネート
（光重合開始剤（Ｙ））
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」
（充填剤）
シリコーン化処理シリカ：日本アエロジル社製、商品名「ＲＹ３００」
（カップリング剤）
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－５１０３」
（光重合性化合物（Ｂ））
イソボルニルアクリレート：共栄社化学製、商品名「ＩＢ－ＸＡ」、単官能、Ｔｇ９４℃
アクリロイルモルフォリン：ＫＪケミカルズ製、商品名「ＡＣＭＯ」、単官能、Ｔｇ１４５℃
ラウリルアクリレート：共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートＬ－Ａ」、単官能、Ｔｇ－３℃
ステアリルアクリレート：サートマー社製、商品名「ＳＲ２５７」、単官能、Ｔｇ:３５℃
（架橋剤（Ｘ））
ジフェニルメタンジイソシアネート
（光重合開始剤（Ｙ））
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」
（充填剤）
シリコーン化処理シリカ：日本アエロジル社製、商品名「ＲＹ３００」
（カップリング剤）
３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ－５１０３」
【0086】
［実施例１～８、比較例１～５］
表１に記載された配合に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１～８、比較例１～５の硬化性樹脂組成物を得た。
表１に記載された配合に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１～８、比較例１～５の硬化性樹脂組成物を得た。
【0087】
【表1】
【0088】
以上の実施例に示すように、硬化体の２５℃における貯蔵弾性率、及び破断伸びの両方を高くすることで、ＰＵＳＨ接着力及び耐衝撃性のいずれも優れたものとなった。それに対して、比較例に示すように、貯蔵弾性率及び破断伸びの一方が規定値未満となると、ＰＵＳＨ接着力及び耐衝撃性の両方を優れたものとすることができなかった。
【符号の説明】
【0089】
１ 硬化性樹脂組成物
２ 矩形孔
３ ポリカーボネート板
４ ガラス板
５ 支持台
６ 鉄球
２ 矩形孔
３ ポリカーボネート板
４ ガラス板
５ 支持台
６ 鉄球
【図1】
【図2】