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特許7557535ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ及びゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨからのその調製
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-18
(45)【発行日】2024-09-27
(54)【発明の名称】ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ及びゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨからのその調製
(51)【国際特許分類】
C01B 37/00 20060101AFI20240919BHJP
B01D 53/02 20060101ALI20240919BHJP
B01J 20/18 20060101ALI20240919BHJP
B01J 29/03 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C01B37/00
B01D53/02
B01J20/18 A
B01J29/03 A
B01J29/03 M
B01J29/03 Z
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022530332
(86)(22)【出願日】2020-12-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-17
(86)【国際出願番号】 US2020064421
(87)【国際公開番号】W WO2021119380
(87)【国際公開日】2021-06-17
【審査請求日】2023-04-27
(31)【優先権主張番号】62/947,434
(32)【優先日】2019-12-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508032284
【氏名又は名称】カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー
(73)【特許権者】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100179866
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 正樹
(72)【発明者】
【氏名】マーク イー デイビス
(72)【発明者】
【氏名】ジョン フン カン
(72)【発明者】
【氏名】ダン シエ
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／２３１５９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５０８３５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２１９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Elke VERHEYEN et al.，"Design of zeolite by inverse sigma transformation”，Nature Materials，2012年10月21日，Vol.11, No.12，p.1059-1064，DOI: 10.1038/NMAT3455
【文献】KANG, Jong Hun，"I. Shape Selectivity of Small-pore Molecular Sieves for the Methanol-to-Olefins Reaction and II. Synthesis and Topotactic Transformation of Germanosilicate CIT-13”, Dissertation (Ph.D.), Thesis，[online]，California Institute of Technology，2020年08月15日，[令和6年8月27日検索], インターネット<URL: https://web.archive.org/web/20200815141458/https://thesis.library.caltech.edu/11702/>，DOI: 10.7907/PG34-B728
【文献】KANG, Jong Hun，"I. Shape Selectivity of Small-pore Molecular Sieves for the Methanol-to-Olefins Reaction and II. Synthesis and Topotactic Transformation of Germanosilicate CIT-13”, Dissertation (Ph.D.), Abstract，[online]，California Institute of Technology，2020年02月29日，[令和6年8月27日検索], インターネット<URL: https://web.archive.org/web/20200228154411/https://thesis.library.caltech.edu/11702>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
Ｂ０１Ｄ ５３／０２
Ｂ０１Ｊ ２０／００ － ３８／７４
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物であって、８及び１２員環チャネルを有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが７．５９±０．５、８．０７±０．５、１２．８８±０．３、１９．１２±０．３、１９．３２±０．３、２０．７３±０．３、２２．３３±０．３、２４．３７±０．３、２７．１９±０．３及び２７．６９±０．３度２－θに少なくとも５つの特性ピークを有することを特徴とする、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物。
【請求項2】
１２：１～２０：１の範囲のＳｉ：Ｇｅ比を有する、請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項3】
斜方晶系を含む、請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項4】
Ｃｍｍｍ空間群又はＣｍｃｍ空間群又は該２つのドメインの結晶内混合物（無秩序）を特徴とする、請求項３に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項5】
その結晶が以下のユニットセルパラメーターを有する、請求項３に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物：【表1】
【請求項6】
前記８員環チャネルが約３．３Å×３．９Åの孔径を有し、１２員環チャネルが約４．９Å×６．４Åの孔径を有する、請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項7】
実質的にフッ化物を含まない、請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項8】
アルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩又はそれらの組み合わせを任意選択で含有するマイクロポアを有する、請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【請求項9】
請求項１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の調製方法であって、フッ化物を含まず、１０及び１４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を有し、６．４５±０．２、７．１８±０．２、１２．８５±０．２、２０．７８±０．２、２６．０１±０．２及び２６．６８±０．２度２－θにおいて少なくとも５つのピークを有する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨを、高温で、中間マイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」を形成するのに十分な時間、濃縮強水性鉱酸に接触させることを含む、方法。
【請求項10】
請求項９に記載の方法であって、（ａ）前記濃縮強水性鉱酸が水性ＨＣｌ又はＨＮＯ3であり；（ｂ）前記濃縮強水性鉱酸の濃度が６～１２Ｍの範囲であり；（ｃ）前記高温が８０℃～１２０℃の範囲の温度であり；並びに／又は（ｄ）前記十分な時間が４～２４時間の範囲である、方法。
【請求項11】
請求項９に記載の方法であって、前記中間マイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」を単離し、該中間マイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」を、洗浄液のｐＨが中性になるまで水で洗浄し、次にこの単離して洗浄した中間マイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」を、約４５０℃～６５０℃の範囲の温度で２時間～１２時間の範囲の時間で加熱することをさらに含む、方法。
【請求項12】
請求項８に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の、ガス分離用の触媒又はビヒクルとしての使用。
【請求項13】
（ａ）低温でジメチルエーテル（ＤＭＥ）をＣＯによりカルボニル化すること、（ｂ）メタンでＮＯｘを還元すること、
（ｃ）炭化水素を分解、水素化分解又は脱水素すること、
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること、
（ｅ）パラフィンを芳香族化合物に変換すること、
（ｆ）芳香族原料を異性化又は不均質化すること、
（ｇ）芳香族炭化水素をアルキル化すること、
（ｈ）アルケンをオリゴマー化すること、
（ｉ）低級アルコールをアミノ化すること、
（ｊ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び収着すること、
（ｋ）オレフィンを異性化すること、
（ｌ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造すること、
（ｍ）炭化水素を改質すること、
（ｎ）低級アルコール又は他の含酸素炭化水素を変換して、オレフィン生成物（（メタノールからオレフィンへのプロセスを含む）を製造すること、
（ｏ）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、
（ｐ）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、
（ｑ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
（ｒ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流に変換すること、又は
（ｓ）初期の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること
を含むプロセスであって、それぞれの原料を請求項８に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物と接触させることによって行われる、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、出願日：２０１９年１２月１２日の米国仮特許出願第６２／９４７，４３４号からの優先権を主張し、その内容は、全ての目的で参照により組み込まれる。
【0002】
（政府の権利）
なし
なし
【技術分野】
【0003】
本開示は、ＣＩＴ－１３／ＯＨ及びＣＩＴ－１４と称されるゲルマノシリケート並びに逆シグマ変換による前者の後者への変換に関するものである。
【背景技術】
【0004】
ゼオライトは、不均一系触媒として重要な役割を果たし、様々な産業環境で使用されている。当初、これらの物質は主に、ガソリン及びその他の燃料を作るための、より選択的で堅牢な触媒を作ることを追求する石油産業を支援するために開発された。現在、これらの固体は、特定の大規模用途に対応可能な構造及び化学組成に基づく特性を備えた特殊物質として浮上している。新物質を発見段階から商業的に実用化された触媒に至るまでには多大な努力が必要であるが、既存物質を凌駕するものとして出現し得ることを期待して、新構造の発見の余地も残されている。
【0005】
新物質を発見するための１つの目標は、その内部表面に何らかの触媒特性を保持する一層大きな孔が、石油アップグレード分野でより大きな供給分子を処理できるようになるという期待である。
【0006】
したがって、これらの用途で使用するための新しい結晶相の発見には関心が残っている。本研究は、この分野の技術における欠陥に対処することを目的とするものである。
【0007】
合成モレキュラーシーブは、典型的には、無機（Ｎａ＋、Ｋ＋など）及び有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）、鉱化剤（ＯＨ－又はＦ－）、ヘテロ原子（Ｓｉ元素に加えてＡｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎなど）などの使用を伴う水熱合成を使用して調製される。結晶性モレキュラーシーブの合成は複雑である。レシピ及び組み立てプロセスの特定の部分の設計に関しては進歩が見られるが、そのアプローチから結果を予測することは困難である。
【0008】
既存のゼオライトのトポタクティック変換は、従来の熱水法では合成されなかった新しいゼオライト骨格を調製する方法として役割を担ってきた。その典型的な例は、ゲルマニウム部位が好ましくはダブル４リング（ｄ４ｒ）などの小さな組成ビルディングユニット（ＣＢＵ）を占めるという特性を利用したゲルマノシリケート変換の集合－分解－組織化－再集合（ＡＤＯＲ）戦略であり、これらの変換を図１（Ａ）及び１（Ｂ）にそれぞれ概略的に示す。
【0009】
ベンジルペンダント基を有するイミダゾリウム由来化合物のＯＳＤＡとしての機能を検討する過程で、１４ＭＲ及び１０ＭＲのチャネルを有する超大型細孔構造体ＣＩＴ－１３（＊ＣＴＨ：アスタリスク（＊）は構造上の結晶学的乱れの存在を表す）が発見された。また、イミダゾリウム系ＯＳＤＡ及びフッ化物ベースのゲルから結晶化された等構造ゲルマノシリケート、ＮＵＤ－２及びＳＡＺ－１も報告されている。ＣＩＴ－１３は、Ｓｉに富むｃｆｉ層がＧｅに富むｄ４ｒユニットの２次元アレイで架橋された構造である。ｃｆｉ層の構造は、ｄ４ｒユニットに２つの結晶学的に等価な位置を与える。この等価性は、ＣＩＴ－１３骨格のｄ４ｒユニットの位置の乱れ及び＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換によって明らかになった（図１（Ｃ））。最も重要なことは、ＣＩＴ－１３の構造が、ゲルマノシリケート変換の豊かな化学性を示すＩＭ－１２の構造に似ていることである。
【0010】
本発明者らは、以前に＊ＣＴＨ及びＵＴＬ間の類似性を報告し、ＡＤＯＲ変換に基づいて調製した２次元１２／８ＭＲ及び１次元１０ＭＲチャネル系をそれぞれ有する２つの新規骨格ＣＩＴ－１４及びＣＩＴ－１５を開示した。しかし、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）からのリートベルト精密化に十分な品質のＡＤＯＲ生成物は、これまで調製されたことがなかった。これは、中間層領域内にＳｉ－Ｏ－Ｓｉの連結が存在する可能性があり、それが不完全な剥離を引き起こす可能性があるためと考えられる。Ｌｉｕらは、水酸化アンモニウムなどの弱塩基溶液がＣＩＴ－１３のｃｆｉ型層の完全剥離を妨げる層間Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を解離させ、ＥＣＮＵ－２１（ＣＩＴ－１５と等構造）という構造を得ることができたと報告した。また、本発明者らは、弱塩基溶液がｃｆｉ型層を、ｄ４ｒユニットの代わりに二重ジグザグ鎖（ｄｚｃ）組成ビルディングユニットを持つゲルマノシリケートＧｅ－ＣＩＴ－５から剥離することを見いだした。ごく最近、ＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニットから部分的に脱ゲルマン酸化したＥＣＮＵ－２３（ＣＩＴ－１４と等構造）の形成及びその構造解（電子回折に基づく）も報告された。この合成はＩＭ－１２の逆シグマ変換に類似していた。しかし、ＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニット内の固有のゲルマニウム配置のために、純粋なＧｅ－４－リングを強酸で浸出することによる逆シグマ変換はこれまで報告されていない。
【発明の概要】
【0011】
本開示は、米国特許第１０，８２８，６２５号に記載されているように、フッ化物を含まない水酸化物経路によって調製されたＣＩＴ－１３トポロジーを有する最近報告された結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートに由来する新規ゲルマノシリケートを対象とする。この参考文献は、ＣＩＴ－１３トポロジーの物質の特性評価並びに製造及び使用方法を含むすべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。これらのＣＩＴ－１３ゲルマノシリケートは、ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤を用いて水熱的に調製され、１０員環及び１４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を
有することを特徴とする（それぞれ６．２ｘ４．５Å及び９．１ｘ７．２Åの孔径を有する）。このような構造を持つ結晶性シリケートは、これまでに知られていた中で初めてである。これらの構造は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、ユニットセルパラメータ、ＳＥＭ顕微鏡写真、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法及び吸着／脱着等温線によって特性評価された。
有することを特徴とする（それぞれ６．２ｘ４．５Å及び９．１ｘ７．２Åの孔径を有する）。このような構造を持つ結晶性シリケートは、これまでに知られていた中で初めてである。これらの構造は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、ユニットセルパラメータ、ＳＥＭ顕微鏡写真、29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法及び吸着／脱着等温線によって特性評価された。
【0012】
本開示は、フッ化物を使用せずに合成されたゲルマニウム含有超大孔モレキュラーシーブＣＩＴ－１３を記載する。吸蔵した有機物を除去した後、フッ化物を含まない調製物から得られたＣＩＴ－１３は、フッ化物の存在下で調製されたＣＩＴ－１３試料との差異を示す。フッ化物を含まない方法で作製したＣＩＴ－１３は、逆シグマ変換を受けてメソポアのないＣＩＴ－１４を生成し、フッ化物を含む合成で得られたＳｉ／Ｇｅ比がほぼ同じＧｅ－ＣＩＴ－１３よりもはるかに速くＣＩＴ－５型ゲルマノシリケートに変換されることがわかった。ＣＩＴ－１４のリートベルト精密化構造解析により、それが１２員環及び８員環チャネルを持つことが確認されたが、この物質のユニットコールパラメータは以前の報告とはわずかに異なっていた。19Ｆマジック角回転（ＭＡＳ）及び1Ｈ－29Ｓｉ交差分極（ＣＰ）ＭＡＳ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法の結果、フッ化物なしで結晶化したＣＩＴ－１３は、フッ化物存在下で合成したＣＩＴ－１３とは異なるゲルマニウム位置を持つことが明らかにされた。
【0013】
本開示はさらに、フッ化物を含まない水酸化物経路によって調製されたこれらのＣＩＴ－１３ゲルマノシリケートの構造を操作する方法を対象とする。逆シグマ変換をもたらすのに適した反応条件下で熱及び蒸気にさらすことによって、Ｓｉ／Ｇｅ比が３．８～１０の範囲にある。この物質のこのメカニズムは、これまで知られていない。本開示はまた、そのような操作から得られるゲルマノシリケートＣＩＴ－１４生成物も対象とする。以前は、ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４は、米国特許第１０，２９３，３３号（その内容は、すべての目的又は少なくともＣＩＴ－１４の調製方法及び特性評価のために、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ＣＩＴ－１３Ｐと称されるフィロシリケートのＡＤＯＲ変換（集合－分解－組織化－再集合）によって入手できた。
【0014】
本開示の特定の実施形態は、８員及び１２員環チャネルを有する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称されるそれらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を含む。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、いくつかの実施形態において、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１２．８８±０．５、１９．１２±０．５、１９．３２±０．５、２０．７３±０．５、２２．３３±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θで少なくとも５、７又は１０の特性ピークを有する粉末Ｘ線回折（ＲＤ）パターンで特徴づけられる。本開示はさらに、ピークに関連する様々な不確実性、特性ピークの全範囲及びこれらの物質を特徴付けるピークの相対強度及び選択についてのより完全な開示を提供する。
【0015】
ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、いくつかの実施形態において、それらのＳｉ：Ｇｅ比が、１２：１～２０：１又は１４：１～１８：１の範囲又はこれらの範囲内の部分範囲にあることを特徴とする。
【0016】
ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、いくつかの実施形態において、請求項１～４によって特徴付けられ、結晶が斜方晶系のものである。いくつかの実施形態では、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ結晶は、Ｃｍｍｍ空間群又はＣｍｃｍ空間群又は２つのドメインの結晶内混合物（無秩序）を有する。いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、以下のユニットセルパラメータを有する。
【0017】
【表1】
【0018】
いくつかの実施形態では、８員環チャネルは、約３．３Å×３．９ÅのＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の孔径を有し、１２員環チャネルは約４．９Å×６．４Åの孔径を有する。物理的歪み（例えば、圧縮）又はＳｉ：Ｇｅの比率によって、これらの値が変化する可能性がある。
【0019】
いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートの逆シグマ変換から誘導されるか、又は誘導可能なものである。いくつかの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートから誘導されるか、又は誘導可能なものであり、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートが脱ゲルマン酸化して「－ＣＩＴ－１４」組成物を形成するのに十分な時間、高温で、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートを濃縮水性ミネラル又は他の強水性酸条件に付し、この形成したままの「－ＣＩＴ－１４」ゲルマノシリケートを単離し、焼成して、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を形成させることによる。これらの変換を効果的に行うための例示的な条件は、本開示の他の箇所に記載されている。
【0020】
結晶性マイクロポーラスＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの特定の形態、特性及び製造条件は、本開示においてより明確に規定されるが、これらの組成物は、フッ化物イオンが存在せず、特定のＳｉ：Ｇｅ比の範囲内で製造されることが必要である。これらのＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの合成は、本明細書に規定する特定の置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンを用いて簡便に行われる。いくつかの好ましい実施形態において、前駆体ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートは、フッ化物を含まず、平均して少なくとも、好ましくは４を超えるＧｅ原子を有するｄ４ｒユニットを有し、ｄ４ｒユニット中のＧｅ－４－リングの存在を可能にする。
【0021】
他の実施形態では、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、少なくとも１つのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属カチオン塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩又はそれらの組み合わせを含むマイクロポアを含有する。
【0022】
他の実施形態では、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ
は、それらの酸又は金属含有形態のいずれかで、本明細書の他の箇所で説明される一連のプロセスにおいて触媒又は吸着剤として使用される。
は、それらの酸又は金属含有形態のいずれかで、本明細書の他の箇所で説明される一連のプロセスにおいて触媒又は吸着剤として使用される。
【0023】
本開示は、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴの調製に関する他の実施形態も包含し、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートが生成したままの「－ＣＩＴ－１４」組成物に変換するに十分な時間、高温で、結晶性マイクロポーラスＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートを濃縮強水性鉱酸と接触させることを含む方法も包含する。本開示はまた、予め焼成された、生成したままの「－ＣＩＴ－１４」組成物を包含する。
【0024】
本開示はまた、本明細書に具体的に記載された水酸化物経路によって調製される、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態を包含する。本開示はまた、ｄ４ｒユニット中のＧｅ－４－リングの存在を可能にする、ｄ４ｒ当たり平均して少なくとも、好ましくは４を超えるＧｅ原子を含有するｄ４ｒユニットを有すると特徴付けられるＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態を包含する。本開示は、本明細書に規定される新規かつ固有の物理的特徴の結果である、これまで観察されなかった反応性の特徴を示すＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態も包含する。
【0025】
この特許又は出願のファイルには、少なくとも１つのカラーで作成された図面／写真が含まれている。カラー図面／写真を含むこの特許又は特許出願公開の写しは、要求及び必要な手数料の支払いに応じて米国特許庁から提供される。
【0026】
本願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。主題を説明する目的で、図面には主題の例示的な実施形態が示されているが、現在開示されている主題は、開示されている特定の方法、装置及びシステムに限定されるものではない。加えて、図面は、必ずしも縮尺通りに描かれていない。図面において、
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】既知のゲルマノシリケート変換の概略的説明を提供する：図１（Ａ）は逆シグマ変換、図１（Ｂ）はＡＤＯＲ変換、図１（Ｃ）はｄ４ｒ配列の無拡散再配列（＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換）を示す図である。＊モデル母材としてＣＴＨ型骨格を表示。
【図2】本明細書で実施され報告された研究の概略図である。
【図3】ＣＩＴ－１４／ＥＳＰ（ＥＳＰはエトキシシリル化ピラーリングを表す）の構造を例示する図であり、米国特許第１０，２９３，３３号に記載された、その理論的ＰＸＲＤデータ（図３（Ａ））及び細孔チャネル寸法（図３（Ｂ））を含む。
【図6】ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］、ＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３３］の生成したままのバージョンの1Ｈ－13Ｃ ８ｋＨｚ ＣＰＭＡＳスペクトル及びクロロホルム－ｄ中の１，２－ジメチル－３－（３－メチルベンジル）塩化イミダゾリウムの13Ｃ溶液スペクトルを示す図である。
【図7】ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］の生成したままのバージョンの1Ｈ－29Ｓｉ ８ｋＨｚ ＣＰＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図8】ＣＩＴ－１３の特性評価結果を示す図である。図８（Ａ）：フッ化物鉱化剤なしでＣＩＴ－１３を結晶化させることができる２つのＯＳＤＡ。図８（Ｂ－Ｅ）：ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料の選択された例のＰＸＲＤパターン：（ｂ）生成したままの及び図８（Ｃ）：焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］、図８（Ｄ）：生成したままの及び図８（Ｅ）：焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］。図８（Ｆ）：Ｓｉ／Ｇｅが約５である参照ＣＩＴ－１３／ＦのＰＸＲＤプロファイル。図８（Ｇ）：対数スケールでのＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］及びＣＩＴ－１３／Ｆ［４．１８］のＡｒ吸着等温線。
【図9】Ｓｉ／Ｇｅ＝約５である参照ＣＩＴ－１３／Ｆのものと比較した、調製したままのＣＩＴ－１３／ＯＨ試料のＰＸＲＤパターンを示す図である。図９（Ａ）：参照ＣＩＴ－１３／Ｆ、図９（Ｂ）：バッチ＃Ａ、図９（Ｃ）：バッチ＃５、図９（Ｄ）：バッチ＃７、図９（Ｅ）：バッチ＃８、図９（Ｆ）：バッチ＃１２、図９（Ｇ）：バッチ＃１３、図９（Ｈ）：バッチ＃１５、図９（Ｉ）：バッチ＃１６、図９（Ｊ）：バッチ＃１７及び図９（Ｋ）：バッチ＃１８。
【図10】調製したままのＣＩＴ－１３／ＯＨ試料及びその再フッ素化バージョンのＰＸＲＤパターンを示す図である。（３１０）回折が強調表示されている。
【図11(A-E)】ＰＸＲＤプロファイルに基づいて観察された＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換の間の構造変化を示す図である。焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］（図１１（Ａ－Ｂ））及び大気湿度に１０日間さらした後の（ａ、ｃ）４－４０°及び（ｂ、ｄ）５－９°の範囲のＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］（図１１（Ｃ－Ｄ））のＰＸＲＤプロファイル。ＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３１］と比較したＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］のｄ２００層間距離の変化（図１１（Ｅ））。
【図12】焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］及びそれから調製したＧｅ－ＣＩＴ－５の29Ｓｉ ８ｋＨｚ ＭＡＳスペクトルを示す図である。29Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲは、米国特許第１０，２９３，３３号に記載のＡＤＯＲ合成によって調製されたＣＩＴ－１４／ＥＳＰゲルマノシリケートのものと定性的に同じであり、－１０８～－１２０の化学シフト領域内の少量のＱ3 Ｓｉ種と複数のＱ4 Ｓｉ環境とを示している。
【図13】ＣＩＴ－１３のＣＩＴ－１４への逆シグマ変換を示す図である。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴをもたらすＣＩＴ－１３／ＯＨの逆シグマ変換の概略図（図１３（Ａ））；親ＣＩＴ－１３／ＯＨ及び対応するＣＩＴ－１４／ＩＳＴ試料のＰＸＲＤプロファイル（図１３（Ａ）。
【図14】親ＣＩＴ－１３試料（黒）、１２Ｍ ＨＣｌ処理直後の物質（フクシア）及び焼成試料（青）のＰＸＲＤプロファイルを示す図である：ＣＩＴ－１３／Ｆ［３．８７］（図１４（Ａ））及びＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］（図１４（Ｂ））。
【図15】ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］（上）、ＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３３］からのＣＩＴ－１４／ＩＳＴ（中）及びＧＵＬＰアルゴリズムに基づいて最適化した「無秩序性のない」ＣＩＴ－１４の理論モデルのＰＸＲＤプロファイルを、（ａ）４～４０°、（ｂ）６～１０°及び（ｃ）１０．０～１２．５°の範囲において示す図である。（ｄ）ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ及びＣＩＴ－１４／ＥＳＰ試料の29Ｓｉ ＮＭＲスペクトル。（ＣＩＴ－１４／ＥＳＰの29Ｓｉ ＭＡＳスペクトルは、米国特許出願公開第２０１７０２５２７２９より引用）。
【図16】ＣＩＴ－１４のＰＸＲＤピークの強度に対する元素組成の影響を示す図である。（ａ）ＣＩＴ－１４の７つのＴ部位と、（ｂ）Ｔ１、（ｃ）Ｔ２、（ｄ）Ｔ３、（ｅ）Ｔ４、（ｆ）Ｔ５、（ｇ）Ｔ６及び（ｈ）Ｔ７部位におけるゲルマニウム０％（黒）、１０％（シアン）及び２０％（赤）のＣＩＴ－１４骨格のシミュレーションＰＸＲＤプロファイル。ピーク－１、ピーク－２及びピーク－３はそれぞれ（１１０）、（２００）及び（００１）回折を表している。
【図18】ＩＭ－１２［３．８０］（図１８（Ａ））、ＩＭ－１２［４．７９］（図１８（Ｂ））、ＩＭ－１２［３．８０］からのＣＯＫ－１４（図１８（Ｃ））及びＩＭ－１２［４．７９］からのＣＯＫ－１４（図１８（Ｄ））のＳＥＭ画像である。
【図19】ＩＭ－１２［３．８０］からのＣＯＫ－１４及びＩＭ－１２［４．７９］からのＣＯＫ－１４のＰＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図21】ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの構造解析の結果を示す図である。（図２１（Ａ））ＣＩＴ－１４のリートベルト精密化における観察プロファイル（上）、計算プロファイル（中）及び差分プロファイル（下）。（図２１（Ｂ））ＣＩＴ－１４の結晶主軸［００１］、［０１０］及び［１００］に沿った投影図（３×３×３ユニットセル）。（図２１（Ｃ））ＣＩＴ－１４の理想化構造における２次元１２－／８－リングチャネル系。（図２１（Ｄ））ＣＩＴ－１４の無秩序性の概略図。
【図22】ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの理想化構造を示す図である。ケイ素、ゲルマニウム及び酸素原子は、それぞれ青、緑及び赤で示される。図２２（Ｂ－Ｃ）は、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの１２員環及び８員環の孔径をそれぞれ示している。
【図23】生成したままのＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３３］、フッ素化ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］（図２３（Ｂ））及びフッ素化ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］（図２３（Ｃ））の19Ｆ １２ｋ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す図である。（アスタリスク（＊）は、フッ化アンモニウムを用いたフッ素化の結果として形成されたフッ素化シリカ（１９Ｆ－Ｓｉ）表面の回転サイドバンドを示す）。
【図24】異なるゲルマニウム含有量を有する水－脱ゲルマン酸化ＣＩＴ－１３／ＯＨ、ＣＩＴ－１３／Ｆ及びＩＭ－１２試料の1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルを示す図である。親ゲルマノシリケート試料及びその酸浸出生成物は、それぞれスペクトルの左側及び右側に示されている。
【図25】ｄ４ｒユニット内の可能なゲルマニウム配置の概略図である。緑色のボール及び銀色のノードは、それぞれゲルマニウム及びケイ素部位を示している（すべての可能性が示されているわけではない）。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本開示は、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを含む新規な物質組成物並びにこれらの組成物の製造方法及び使用方法を対象とする。
【0029】
本明細書では、フッ化物を使用しない＊ＣＴＨ型ゲルマノシリケートモレキュラーシーブの新しい合成方法が開示される。合成からフッ化物を除去すると、ＣＩＴ－１３結晶化が起こると以前に報告された組成範囲が狭まり、結晶化時間が遅くなる。しかし、水酸化物媒体から調製したＣＩＴ－１３（ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される）は、フッ化物の存在下で合成したＣＩＴ－１３（ＣＩＴ－１３／Ｆと称される）では達成できない興味深い特性を示す。フッ化物を含まないＣＩＴ－１３／ＯＨは、焼成後、環境湿度にさらされると、Ｓｉ／Ｇｅ比がほぼ同じフッ化物含有ゲルからの従来のＣＩＴ－１３／Ｆよりもはるかに速くＣＦＩ型ゲルマノシリケート（Ｇｅ－ＣＩＴ－５）に変換する。また、フッ化物を含まない経路からのＣＩＴ－１３／ＯＨは、強酸との接触により、１２ＭＲ及び８ＭＲのリングチャネルを持つ別の骨格であるＣＩＴ－１４に逆シグマ変換を進行させることができる。逆シグマ変換からのＣＩＴ－１４（ＣＩＴ－１４／ｉｓｔと称される）は、ＡＤＯＲ型変換から得られた等構造類似体に存在するメソポロシティーを示さなかった。これらの変換はｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位の存在及び配置に基づいていることから、合成混合物中のフッ化物アニオンの存在がＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニット内の元素（Ｇｅ及びＳｉ）組成並びに／又は配置に影響を与えていると結論づけられる。また、これらの結果は、ＩＭ－１２で観察されたのと同様に、水酸化物ベースのゲルから合成されたＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニット内にＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合及びゲルマニウム４環が存在することを間接的に裏付けている。図２は、本開示で報告された研究をまとめたものである。
【0030】
本開示は、添付の図及び実施例に関連して解釈される以下の説明を参照することによっ
てより容易に理解され得、これらは全て本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書で説明又は示される特定の生成物、方法、条件又はパラメータに限定されないこと、及び本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を例示的に説明するためのものであり、いかなるクレームの開示も制限することを意図しないことが理解されるであろう。同様に、特に別段の記載がない限り、考えられる機構若しくは作用様式又は改善の理由に関するいかなる記述も、例示のみを意図しており、本明細書の開示は、そのように示唆された機構若しくは作用様式又は改善の理由の正否によって拘束されるものではない。この文章を通して、記述は、組成物及び前記組成物の製造方法及び使用方法に言及することが認識される。すなわち、本開示が、組成物又は組成物を製造若しくは使用する方法に関連する特徴又は実施形態を記載又はクレームする場合、そのような記載又はクレームは、これらの特徴又は実施形態をこれらの文脈（すなわち、組成物、製造方法及び使用方法）のそれぞれにおける実施形態に拡張することが意図されていると理解される。処理方法が記載される場合、特に除外されない限り、追加の実施形態は、生成物組成物が単離され、任意選択で、モレキュラーシーブ又はゼオライト合成と一致する方法で後処理されることを提供する。
てより容易に理解され得、これらは全て本開示の一部を形成する。本開示は、本明細書で説明又は示される特定の生成物、方法、条件又はパラメータに限定されないこと、及び本明細書で用いられる用語は、特定の実施形態を例示的に説明するためのものであり、いかなるクレームの開示も制限することを意図しないことが理解されるであろう。同様に、特に別段の記載がない限り、考えられる機構若しくは作用様式又は改善の理由に関するいかなる記述も、例示のみを意図しており、本明細書の開示は、そのように示唆された機構若しくは作用様式又は改善の理由の正否によって拘束されるものではない。この文章を通して、記述は、組成物及び前記組成物の製造方法及び使用方法に言及することが認識される。すなわち、本開示が、組成物又は組成物を製造若しくは使用する方法に関連する特徴又は実施形態を記載又はクレームする場合、そのような記載又はクレームは、これらの特徴又は実施形態をこれらの文脈（すなわち、組成物、製造方法及び使用方法）のそれぞれにおける実施形態に拡張することが意図されていると理解される。処理方法が記載される場合、特に除外されない限り、追加の実施形態は、生成物組成物が単離され、任意選択で、モレキュラーシーブ又はゼオライト合成と一致する方法で後処理されることを提供する。
【0031】
本開示は、「ＣＩＴ－１３／ＯＨ」、「－ＣＩＴ－１４」及び「ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ」と称される組成物、並びに前者を後者に変換する方法を包含する。
【0032】
（ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ及び「－ＣＩＴ－１４」と称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物）
特定の実施形態は、８員及び１２員環チャネルを有する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を含む。これらには、濃強酸の使用によりＣＩＴ－１３／ＯＨから誘導された、又は誘導可能な組成物が含まれる。
特定の実施形態は、８員及び１２員環チャネルを有する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を含む。これらには、濃強酸の使用によりＣＩＴ－１３／ＯＨから誘導された、又は誘導可能な組成物が含まれる。
【0033】
特定の実施形態では、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、純粋なゲルマノシリケートを含む。他の独立した実施形態では、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの１つ以上の酸化物を含む骨格を含む。これらの追加の酸化物は、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物の調製に使用される前駆体ＣＩＴ－１３／ＯＨに由来する場合がある。これらの酸化物を前駆体ＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物に組み込む方法は、本明細書の他の箇所に記載されている。
【0034】
これらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１２．８８±０．５、１９．１２±０．５、１９．３２±０．５、２０．７３±０．５、２２．３３±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θにおける少なくとも５つの特性ピークを有する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンで特徴づけることができる。特定の独立した実施形態では、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、上記のこれらの特性ピークのうち、５、６、７、８、９又は１０において、少なくとも５つの特性ピークを示す。特定の独立した実施形態では、ピーク位置の不確実性は、独立して（各ピークについて）±０．５度２－θ、±０．４度２－θ、±０．３度２－θ、±０．２度２－θ、±０．１５度２－θ、又は±０．１５度２－θである。
【0035】
表１は、結晶性ゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の試料に由来する粉末ＸＲＤデータのリストを提供する。これらのデータは、これらの物質の代表的なものと見なされている。これらのデータの様々な順列を使用して、例えば、それらの相対強度によって選択される複数のピークを含むことによって、これらの組成物を特徴付けることができる。さらに、これらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、図１５に示される粉末ＸＲＤパターンとの比較によって特徴付けることができる。
【0036】
【表2】
【0037】
例えば、他の特定の実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１９．１２±０．５、２０．７３±０．５、及び２２．３３±０．５度２－θで特性ピークを示す粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって、任意選択で１２．８８±０．５、１９．３２±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θでの少なくとも３つの特性ピークによって特徴付けられる。７．５９及び８．０７度２－θのピークはそれぞれ（１１０と（２００）のミラー指数に対応し、パターンの中で最も強いピークである。その他の個々の弱いピークも、他の物質と区別するのに役立ち得る。
【0038】
観察された表１の強度値は、結晶子の配向が完全にランダムであること、すべての結晶学的方向における完全な長距離秩序及びＣＩＴ－１４／ＩＳＴ骨格の理想的な連結に基づいていると考えられる。しかし、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの結晶子形態は非常に平坦で、高いアスペクト比を示しており、このことは、実際には、試料の優先配向によって強度が畳み込まれる可能性があることを示している。さらに、ＣＩＴ－１４試料の結晶性（品質）が向上するにつれて、最初のピーク（１１０）（７．６７）の強度が増加するようである。これは、連結ユニット（ＣＩＴ－１４では単一４リング）の対角線方向の長距離秩序が（１１０）回折に寄与しているためである。比較的化学的に不活性なＳｉに富む層は、８．０８°の（２００）ピークに起因する。（したがって、一般的に強い）。
【0039】
特定の実施形態では、本明細書に記載のＣＩＴ－１３／ＯＨから調製される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、１２：１～１３：１、１３：１～１４：１、１４：１～１５：１、１５：１～１６：１、１６：１～１７：１、１７：１～１８：１、１８：１～１９：１、１９：１～２０：１又はこれらの前述の部分範囲の２以上の任意の組み合わせ、例えば１４：１～１８：１の範囲のＳｉ：Ｇｅ比を有する。実施例に記載された特定の組成物も、これらの範囲内にあるとみなされる。
【0040】
結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴの結晶は、斜方晶系である。実施例に記載したように、場合によっては、結晶は無秩序であり得、Ｃｍｍｍ空間群若しくはＣｍｃｍ空間群の結晶又は２つのドメインの結晶内混合物（無秩序）を含む。
【0041】
この文脈の中で、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の結晶は、以下のユニットセルパラメータを示すことが判明している。
【0042】
【表3】
【0043】
一番右の列のÅ値は、リートベルト精密化（実施例を参照）に基づいて実際に決定（又は推定）されたものであり、中央の列に示されているものは、特定の組成（例えば、Ｓｉ：Ｇｅ比又は任意の金属酸化物置換）の関数として発生する可能性のある推定分散を提供する。
【0044】
これらの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物内のチャネルも、以下のように特徴付けられる：８員環チャネルは約３．３Åｘ３．９Åの孔径を有し、１２員環チャネルは約４．９Åｘ６．４Åの孔径を有している。それぞれの孔サイズは、実験的にそれぞれ３．２６Åｘ３．９３Å及び４．８６Åｘ６．４４Åと決定されているが、例えば、物理的な歪み（例えば、圧縮など）又はＳｉ：Ｇｅの比率によってこれらの値が変化する可能性があるため、より広い分散が必要である。また、骨格内の平均金属－酸素（Ｔ－Ｏ）結合長は１．５５～１．６５Å、平均酸素－金属－酸素（Ｏ－Ｔ－Ｏ）は９８o～１１６o、平均金属－酸素－金属（Ｔ－Ｏ－Ｔ）は１３９o～１８０oの範囲であり、ここでＴはＳｉ又はＧｅである。
【0045】
ここまでに、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、その物理的属性によって特徴付けられている。しかし、本開示は、これらの組成物が、ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨと濃強酸との反応からそれらを製造する方法によって特徴付けられる実施形態も企図するものである。そのような実施形態には、構造が言及された物理的パラメータから独立して考慮されるもの（すなわち、純粋なプロダクト・バイ・プロセスの記述）及び構造が物理的属性の１つ以上と同時に考慮されるものが含まれる。
【0046】
これらの実施形態において、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物は、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを、高温で、生成したままのマイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」を形成するのに十分な時間、濃縮水性鉱酸に接触させて調製されたものである。ＣＩＴ－１３／ＯＨ（本明細書に記載され使用される）及び「－ＣＩＴ－１４」の両方の組成
物は、本明細書の他の箇所に記載されている。以下の説明は、ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物からゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を調製する方法にも関連し、これらの方法によるゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の調製方法は、独立した実施形態を構成することが理解されよう。このＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの組成物は、「－ＣＩＴ－１４」と称される組成物と同様に、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの調製におけるその使用と同様に、本開示の独立した実施形態とみなされる。
物は、本明細書の他の箇所に記載されている。以下の説明は、ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物からゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を調製する方法にも関連し、これらの方法によるゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物の調製方法は、独立した実施形態を構成することが理解されよう。このＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの組成物は、「－ＣＩＴ－１４」と称される組成物と同様に、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの調製におけるその使用と同様に、本開示の独立した実施形態とみなされる。
【0047】
ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物からＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を調製するために、本方法は以下の条件のうちの１つ以上を含む。
【0048】
（１）ＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物は、都合よく強酸水溶液中に分散される。次いで、反応混合物を静置するか、又は可動反応器、例えば回転反応器においてより効率的に混合することができる。実施例で強調されるように、中間時点で反応媒体を物理的に分散させることが有用である場合がある。
【0049】
（２）鉱酸は強酸；すなわち、水溶液中で実質的に完全に解離するものであり、水溶液中で部分的にしか電離しない弱酸とは区別される。ＨＣｌ又はＨＮＯ3がこの容量で使用される代表的な酸であるが、他の強酸を用いてもよい。これらの強酸は、骨格格子に取り込むことができるアニオンを有するもの（例えば、リン酸）であるが、そのような取り込みが望ましくないと見なされる場合には考慮されない。
【0050】
（３）濃酸の使用は重要であるように思われる。好ましい実施形態では、鉱酸の濃度は６～１２Ｍの範囲である。より高い濃度は、これらが反応速度及び収率を改善すると思われるため、好ましい（例えば、１０～１２Ｍ）。
【0051】
（４）高温は、８０℃～１２０℃の範囲の温度であり、好ましくは約９５℃である。この温度での水の揮発性を考慮すると、密閉された反応器を使用する必要がある。
【0052】
（５）変換をもたらすのに十分な時間は、４時間～９６時間、好ましくは６時間～２４時間の範囲である。明らかに、反応が生成物の適切な収率に進行するために必要な時間、温度及び酸の種類と濃度の間にバランスがある。１２Ｍ水性ＨＣＬを用いて９５℃、６時間相当の条件が適切であることが判明している。
【0053】
（６）ゲルマノシリケートと酸との接触に続いて、「－ＣＩＴ－１４」と称される得られた脱ゲルマン酸化ゲルマノシリケートを単離する。これは、遠心分離によって簡便に行われるが、他の分離方法を使用することもできる。
【0054】
（７）次いで、単離された「－ＣＩＴ－１４」物質を、洗浄液がｐＨ中性になるまで、水（好ましくは蒸留水又は脱イオン水）で繰り返しすすぐ又は洗浄する。この「－ＣＩＴ－１４」物質も本開示の別個の実施形態とみなされ、この物質の代表的な特徴は実施例に記載されている。
【0055】
（８）この生成したままの「－ＣＩＴ－１４」物質からＣＩＴ－１４／ＩＳＴを調製することは、この単離され洗浄された「－ＣＩＴ－１４」物質を、約４５０℃～６５０℃の範囲の温度で、２時間～１２時間の範囲の時間、好ましくは５８０℃で６時間、又は実質的にそれと同等の条件で加熱することにより行うことができる。好ましい実施形態では、加熱は、１～５℃／分、好ましくは１℃／分の温度ランプ速度で行われる。
【0056】
ＣＩＴ－１３／ＯＨからＣＩＴ－１４／ＩＳＴへの変換は、約２５～３０ｖｏｌ％のマイクロポア容積の減少を伴う。
【0057】
前述の方法は、実施例の考察セクションで述べた理由により、結晶性マイクロポーラスＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの逆シグマ変換として特徴付けられる機構と一致する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケートを提供する。そのため、本方法及び生成物は、その用語を用いて特徴付けることができる。
【0058】
（ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物）
一般にＣＩＴ－１３と定義される組成物及び様々な処理条件下でのそれらの反応性は、以前に報告されている。例えば、米国特許第１０，２９３，３３０号及び同第１０，８２８，６２５号並びに米国特許出願公開第２０１７－０２５２７２９号を参照し、これらの各々は、全ての目的又は少なくともゲルマノシリケートＣＩＴ－１３に関連する情報に関して、参照により本書に組み入れられるものとする。
一般にＣＩＴ－１３と定義される組成物及び様々な処理条件下でのそれらの反応性は、以前に報告されている。例えば、米国特許第１０，２９３，３３０号及び同第１０，８２８，６２５号並びに米国特許出願公開第２０１７－０２５２７２９号を参照し、これらの各々は、全ての目的又は少なくともゲルマノシリケートＣＩＴ－１３に関連する情報に関して、参照により本書に組み入れられるものとする。
【0059】
米国特許第１０，２９３，３３０号は、ＣＩＴ－１３が、１０員環及び１４員環によって定義される細孔チャネルを備えた３次元骨格を有し、表２に示されるような粉末ＸＲＤパターンを示すと記述している。
【0060】
【表4】
【0061】
本明細書に記載されるＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートはまた、１０員環及び１
４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を有するが、フッ化物を含まない。他のＣＩＴ－１３ゲルマノシリケートと一致して、それらは、６．４５±０．２、７．１８±０．２、１２．８５±０．２、２０．７８±０．２、２６．０１±０．２、及び２６．６８±０．２度２－θの少なくとも５つのピークを有する粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。表２を参照。これらのＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートは、６．４５±０．２及び７．１８±０．２度２－θにピークを有する粉末ＸＲＤパターン、及び表２に示される他のピークのうち５、６又は７つによって特徴付けられることもある。
４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を有するが、フッ化物を含まない。他のＣＩＴ－１３ゲルマノシリケートと一致して、それらは、６．４５±０．２、７．１８±０．２、１２．８５±０．２、２０．７８±０．２、２６．０１±０．２、及び２６．６８±０．２度２－θの少なくとも５つのピークを有する粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。表２を参照。これらのＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートは、６．４５±０．２及び７．１８±０．２度２－θにピークを有する粉末ＸＲＤパターン、及び表２に示される他のピークのうち５、６又は７つによって特徴付けられることもある。
【0062】
実施例で議論されるように、本明細書に記載したＣＩＴ－１３／ＯＨの粉末ＸＲＤパターンは、表２に示したデータとのいくつかの違い、特に生成したままの物質の（２００）ピークの強度に関して示している。この観察は、実施例においてさらに詳しく説明される。いくつかの実施形態では、６．４５±０．２度２－θのピークは、７．１８±０．２度２－θのピークに比べて強度が低下し（弱く）、後者のピークがパターン内で最も強くなる（実施例を参照）。他の実施形態では、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの粉末ＸＲＤパターンは、（３１０）インデックスに起因する中程度～弱い強度の１１．５８度±０．２度２－θに追加のピークを示す。
【0063】
ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートはまた、図１２（上）に示されるスペクトルと一致する29Ｓｉ ＭＡＳ－ｎｍｒスペクトルを示す。これについては、実施例においてさらに説明する。
【0064】
これらのＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートのＳｉ：Ｇｅ比は、３．５～３．６、３．６～３．７、３．７～３．８、３．８～３．９、３．９～４．０、４．０～４．１、４．１～４．２、４．２～４．３、４．３～４．４、４．４～４．５、４．５～４．６、４．６～４．７、４．７～４．８、４．８～４．９、４．９～５．０、５．０～５．２の範囲であり、又は前述の範囲のうちの任意の２つ以上により定義される範囲、例えば３．５～５．２又は３．５～３．９である。これらの範囲は、ＣＩＴ－１３物質について以前に報告された範囲と同様である。
【0065】
しかし、以前に報告されたそれらの物質とは異なり、本フッ化物を含まないＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートは、ｄ４ｒユニット当たり平均して少なくとも４つ、好ましくは４を超えるＧｅ原子を有するｄ４ｒ構造ユニットを含み、ｄ４ｒユニット中のＧｅ－４－リングの存在を可能にする。この特徴により、これらの物質から対応するＣＩＴ－５及び「－ＣＩＴ－１４」／ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ物質への予期せぬ変換が可能となる。繰り返しになるが、これらの特徴は実施例でさらに説明する。
【0066】
ｄ４ｒユニット中のＧｅ原子の平均数を決定するためのそのような方法の１つは実施例に記載されており、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートにフッ化物イオンを添加し、得られたドープ物質の19Ｆ ＭＡＳ－ｎｍｒスペクトルを測定することを含む。
【0067】
ＣＩＴ－１３／ＯＨ物質の最終的な構造にとって重要なのは、フッ化物イオンが完全に存在しない状況での、それらの製造方法である。本明細書に記載するように、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ組成物は、
（ａ）酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の供給源；
（ｂ）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）の供給源；及び
（ｃ）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせ若しくは混合物の任意選択の供給源；
（ｄ）以下の構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンの少なくとも１つの水酸化物塩；
（ｅ）任意選択で、少なくとも１つの組成的に一致した種結晶；及び
（ｆ）水
の混合物から得られる水性組成物を、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で水熱処理することを含む方法によって調製される；ここで、水性組成物は、
（ａ）２～４、好ましくは２．５～３．０の範囲のＳｉ：Ｇｅのモル比；
（ｂ）水：Ｓｉのモル比が８：１～１２：１の範囲にある水；
（ｃ）水：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が６：１～７：１の範囲にある水；
（ｃ）ＯＨ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が約０．３：１～０．７：１の範囲にある水酸化物イオン（ＯＨ）
を含有する；ここで、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない。
（ａ）酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の供給源；
（ｂ）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）の供給源；及び
（ｃ）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせ若しくは混合物の任意選択の供給源；
（ｄ）以下の構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンの少なくとも１つの水酸化物塩；
【化1】
（ｆ）水
の混合物から得られる水性組成物を、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で水熱処理することを含む方法によって調製される；ここで、水性組成物は、
（ａ）２～４、好ましくは２．５～３．０の範囲のＳｉ：Ｇｅのモル比；
（ｂ）水：Ｓｉのモル比が８：１～１２：１の範囲にある水；
（ｃ）水：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が６：１～７：１の範囲にある水；
（ｃ）ＯＨ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が約０．３：１～０．７：１の範囲にある水酸化物イオン（ＯＨ）
を含有する；ここで、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない。
【0068】
これらの範囲は、以前に報告されたものよりも狭い。これらのより狭い範囲は、Ｇｅに富むｄ４ｒユニットを生成するために重要である。
【0069】
この骨格の中で、本方法は、以下の特徴のうちの１つ以上を含む。
【0070】
（１）酸化ケイ素の供給源は、モレキュラーシーブ合成に適していることが知られている任意の供給源であり得るが、好ましい実施形態では、ケイ酸、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル、水酸化シリカ又はそれらの組み合わせ（又は同等の供給源）、好ましくはケイ酸ナトリウム又はオルトケイ酸テトラアルキル、さらにより好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含む。
【0071】
（２）酸化ゲルマニウムの供給源は、モレキュラーシーブ合成に適していることが知られている任意の供給源であり得、酸化ゲルマニウムの供給源は、ＧｅＯ2又はその水和誘導体（又はそれと同等の供給源）を含む。
【0072】
（３）置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンは、約０．３：１～０．７：１、好ましくは約０．４：１～０．６：１の範囲にあるＯＳＤＡ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比で存在する。
【0073】
（４）水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン若しくはジカ
チオン又はそれらの組合せを本質的に含有しない。
チオン又はそれらの組合せを本質的に含有しない。
【0074】
（５）少なくとも１つの置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンは、好ましくは以下の構造を有する。
【化2】
【0075】
（６）水性組成物は、懸濁液又はゲルである。
【0076】
（７）有効な結晶化条件は、混合物を約１４０℃～約１８０℃の温度に約４日間～約４週間さらすことを含む。
【0077】
（７）水性組成物を回転式オーブンで水熱処理する。
【0078】
（８）結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体組成物を単離することをさらに含む方法。
【0079】
本明細書に記載されるＣＩＴ－１４／ＩＳＴは、米国特許出願公開第２０１７／０２５２７２９号（すべての目的又は少なくともこれらの開示のために参照により本明細書に組み込まれる）で以前に報告されたＣＩＴ－１４／ＥＳＰ（ＥＳＰはエトキシシリル化ピラーリングを意味する）構造とは組成的に異なる。これらの以前に報告されたＣＩＴ－１４／ＥＳＰの調製は、ＣＩＴ－１３Ｐトポロジーのフィロケイ酸塩を、シリカの供給源で、濃縮水性鉱酸（例えば、ＨＣｌ又は好ましくはＨＮＯ3）の存在下で、約１６５℃～約２２５℃の範囲の１つ以上の温度で、１２時間～４８時間の範囲の時間で処理して中間組成物を形成し、次いで、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰトポロジーの結晶性マイクロポーラスシリケート組成物を形成するように中間組成物を単離及び焼成することにより行った。
【0080】
特に、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰゲルマノシリケートは、本方法によって記載されるよりもはるかに高いＳｉ：Ｇｅ比ではあるが、はるかに高いＳｉ：Ｇｅ比を有するＣＩＴ－１３Ｐフィロシケートを用いて形成され、Ｓｉ：Ｇｅ比が約２５から実質的に無限大に及ぶＣＩＴ－１４／ＥＳＰゲルマノシリケートが得られ、その中にはＳｉ：Ｇｅ比が約２５～約１５０、又は約７５～約１５０である実施形態が含まれた。ＡＤＯＲプロセスによって形成された結晶の品質は、本明細書で報告されるよりも低かった。
【0081】
これらのＣＩＴ－１４／ＥＳＰゲルマノシリケートは、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケートについて報告されたものとあまり変わらない粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、７．７、８．２、１３．１、１９．５、２１．１、２２．７及び２７．６度２－θに少なくとも５つの特性ピークがあることがわかった。物質の構造的無秩序のために、
観察された回折ピークはブロードであり、これらのピークに割り当てられた誤差は±０．５度２－θであった。他の実施形態では、これらのピークに関連する誤差は±０．３度２－θであった。ピラーリングによって調製された他の構造体及びそれらを作製することができる方法と一致して、この新しい物質の構造は、８員環及び１２員環によって規定された細孔を有する３次元骨格という観点から説明された。理論的構造に基づいて、８員環及び１２員環の寸法はそれぞれ４．０ｘ３．４Å及び６．９ｘ５．４Åと算出された（図３（Ａ－Ｂ）を参照）。単離された生成物から同定されたＰＸＲＤパターンは同一ではないが、この構造に関連する理論値（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｏｇｒａｍ， ＧＵＬＰ （Ｇａｌｅ， １９９７））によって予測される）と一致する、すなわちシリカに富むｃｆｉ層を分離するシリカピラーを有する。そのようなパターンの違いは、構造的無秩序及び／又はシリカピラーリングが不完全であるために説明できると考えられていた。この場合、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰのバージョンは、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す結晶学的パラメータの観点からも説明することができる。
観察された回折ピークはブロードであり、これらのピークに割り当てられた誤差は±０．５度２－θであった。他の実施形態では、これらのピークに関連する誤差は±０．３度２－θであった。ピラーリングによって調製された他の構造体及びそれらを作製することができる方法と一致して、この新しい物質の構造は、８員環及び１２員環によって規定された細孔を有する３次元骨格という観点から説明された。理論的構造に基づいて、８員環及び１２員環の寸法はそれぞれ４．０ｘ３．４Å及び６．９ｘ５．４Åと算出された（図３（Ａ－Ｂ）を参照）。単離された生成物から同定されたＰＸＲＤパターンは同一ではないが、この構造に関連する理論値（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐｒｏｇｒａｍ， ＧＵＬＰ （Ｇａｌｅ， １９９７））によって予測される）と一致する、すなわちシリカに富むｃｆｉ層を分離するシリカピラーを有する。そのようなパターンの違いは、構造的無秩序及び／又はシリカピラーリングが不完全であるために説明できると考えられていた。この場合、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰのバージョンは、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す結晶学的パラメータの観点からも説明することができる。
【0082】
【表5】
【0083】
（微結晶性組成物のその他の変更点）
特定の実施形態において、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケート及び新たに記載された微結晶ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケートを含む本開示に記載の結晶性マイクロポーラス固体は、それらの水素形態で存在する。他の実施形態では、結晶性マイクロポーラス固体は、そのマイクロポア内に少なくとも１つの金属カチオン塩又は遷移金属若しくは塩を含む。他の具体的な実施形態において、金属カチオン塩は、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+、Ｃａ2+、Ｃｓ+：Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｎｉ2+、又はＦｅ2+の塩であり、銅塩は、例えば、シュワイザー試薬（テトラアンミンジアクア銅ジヒドロキシド、［Ｃｕ（ＮＨ3）4（Ｈ2Ｏ）2］（ＯＨ）2］）、硝酸銅（ＩＩ）又は炭酸銅（ＩＩ）などを含み得る。そのような金属カチオンは、例えば、この目的に適していることが知られている技術（例えば、イオン交換）を用いて組み込むことができる。
特定の実施形態において、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケート及び新たに記載された微結晶ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケートを含む本開示に記載の結晶性マイクロポーラス固体は、それらの水素形態で存在する。他の実施形態では、結晶性マイクロポーラス固体は、そのマイクロポア内に少なくとも１つの金属カチオン塩又は遷移金属若しくは塩を含む。他の具体的な実施形態において、金属カチオン塩は、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+、Ｃａ2+、Ｃｓ+：Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｎｉ2+、又はＦｅ2+の塩であり、銅塩は、例えば、シュワイザー試薬（テトラアンミンジアクア銅ジヒドロキシド、［Ｃｕ（ＮＨ3）4（Ｈ2Ｏ）2］（ＯＨ）2］）、硝酸銅（ＩＩ）又は炭酸銅（ＩＩ）などを含み得る。そのような金属カチオンは、例えば、この目的に適していることが知られている技術（例えば、イオン交換）を用いて組み込むことができる。
【0084】
他の実施形態では、マイクロポアは、遷移金属又は遷移金属酸化物を含み得る。そのような物質の添加は、例えば、化学蒸着又は化学沈殿によって達成され得る。特定の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、第６、７、８、９、１０、１１又は１２族の元素を含む。他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金又は混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの混合物が好ましい。独立した実施形態において、水性アンモニウム塩又は金属塩又は化学蒸着した又は沈殿した物質は、独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＲ4-nＮ+Ｈnカチオン（少なくとも一部の細孔において、Ｒはアルキルであり、ｎ＝０～４）を含む。
【0085】
用語「遷移金属」は、本明細書の他の箇所で定義されているが、特定の他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、第６、７、８、９、１０、１１又は１２族の元素を含む。さらに他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又は混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの混合物が好ましいドーパントである。
【0086】
他の実施形態では、任意選択でドープされた結晶性固体は、４００℃～５００℃、５００℃～６００℃、６００℃～７００℃、７００℃～８００℃、８００℃～９００℃、９００℃～１０００℃、１０００℃～１２００℃、５００℃～約１２００℃の少なくとも１つの範囲であると定義される温度の空気中で焼成される。特定の温度を選択することは、場合によっては、分解又は別の結晶相への転換に関する特定の固体の安定性によって制限されることがある。
【0087】
触媒として使用するためにモレキュラーシーブを修飾する他の方法は、当業者に知られており、そのような追加の修飾は、本開示の範囲内にあるとみなされる。
【0088】
（本発明の組成物の使用－触媒変換／分離）
様々な実施形態において、本明細書に開示されるような結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体は、本明細書に記載のように焼成、ドープ又は処理されて、一連の化学変換又は分離を媒介又は触媒する触媒として作用する。組成物及び触媒反応の全てのそのような組み合わせは、あたかもそれらが個々に別々に描写されたように、本開示の個々の実施形態とみなされる。これらの目的のためのこれらのゲルマノシリケートの使用もまた、本開示の範囲内である。そのような変換／分離には、低温でＣＯを用いてＤＭＥ（ジメチルエーテル）をカルボニル化すること、メタンによるＮＯｘの還元（例えば、排気用途）、分解、水素化分解、脱水素、パラフィンの芳香族への変換、炭化水素原料の脱ロウ、ＭＴＯ（メタノールからオレフィン）、芳香族化合物（例えばキシレン）の異性化、芳香族化合物（例えばトルエン）の不均化、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離及び収着、炭化水素の水素化分解、炭化水素原料の脱ロウ、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素からの高分子量炭化水素の生成、炭化水素の改質、低級アルコール又は他の含酸素炭化水素の変換によるオレフィン生成物の生成、オレフィンの過酸化水素でのエポキシ化、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、又は窒素含有ガス混合物からの窒素の分離であって、それぞれの原料を、指定の変換に影響を与えるのに十分な条件下で本明細書
に記載の物質のいずれか一つの結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることによって行われる分離が含まれる。これらのゲルマノシリケートが有用であると期待される特に魅力的な用途としては、触媒分解、水素化分解、脱ロウ、アルキル化並びにオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。追加的用途としては、ガス乾燥及び分離が含まれる。
様々な実施形態において、本明細書に開示されるような結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体は、本明細書に記載のように焼成、ドープ又は処理されて、一連の化学変換又は分離を媒介又は触媒する触媒として作用する。組成物及び触媒反応の全てのそのような組み合わせは、あたかもそれらが個々に別々に描写されたように、本開示の個々の実施形態とみなされる。これらの目的のためのこれらのゲルマノシリケートの使用もまた、本開示の範囲内である。そのような変換／分離には、低温でＣＯを用いてＤＭＥ（ジメチルエーテル）をカルボニル化すること、メタンによるＮＯｘの還元（例えば、排気用途）、分解、水素化分解、脱水素、パラフィンの芳香族への変換、炭化水素原料の脱ロウ、ＭＴＯ（メタノールからオレフィン）、芳香族化合物（例えばキシレン）の異性化、芳香族化合物（例えばトルエン）の不均化、芳香族炭化水素のアルキル化、アルケンのオリゴマー化、低級アルコールのアミノ化、低級アルカンの分離及び収着、炭化水素の水素化分解、炭化水素原料の脱ロウ、オレフィンの異性化、低分子量炭化水素からの高分子量炭化水素の生成、炭化水素の改質、低級アルコール又は他の含酸素炭化水素の変換によるオレフィン生成物の生成、オレフィンの過酸化水素でのエポキシ化、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、又は窒素含有ガス混合物からの窒素の分離であって、それぞれの原料を、指定の変換に影響を与えるのに十分な条件下で本明細書
に記載の物質のいずれか一つの結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることによって行われる分離が含まれる。これらのゲルマノシリケートが有用であると期待される特に魅力的な用途としては、触媒分解、水素化分解、脱ロウ、アルキル化並びにオレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。追加的用途としては、ガス乾燥及び分離が含まれる。
【0089】
特定の実施形態は、水素化分解プロセスを提供し、各プロセスは、水素化分解条件下で炭化水素原料を、好ましくは主に水素形態の本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含む。
【0090】
さらに他の実施形態は、炭化水素原料を脱ロウするためのプロセスを提供し、各プロセスは、炭化水素原料を脱ロウ条件下で本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含む。さらに他の実施形態は、ロウ状炭化水素原料の脱ロウ生成物の粘度指数を改善するプロセスを提供し、各プロセスは、異性化脱ロウ条件下でロウ状炭化水素原料を本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含む。
【0091】
追加の実施形態は、Ｃ２０＋オレフィン原料からＣ２０＋潤滑油を製造するためのプロセスを含み、各プロセスは、少なくとも１つの遷移金属触媒及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒上で異性化条件下で前記オレフィン原料を異性化することを含む。
【0092】
また、本開示には、ラフィネートを異性化脱ロウするためのプロセスが含まれ、各プロセスは、添加された水素の存在下で、前記ラフィネート、例えばブライトストックを、少なくとも１つの遷移金属及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含む。
【0093】
他の実施形態は、約３５０oＦ超で沸騰し、直鎖炭化水素及びわずかに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油原料を脱ロウすることを提供し、約１５～３０００ｐｓｉの水素圧力で添加した水素ガスの存在下で、前記炭化水素油原料を、少なくとも１つの遷移金属及び好ましくは主に水素形態の本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触することを含む。
【0094】
また、本開示には、炭化水素原料を水素化分解ゾーンで水素化分解して、水素化分解油を含む流出物を得ることと、少なくとも１つの遷移金属及び本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒を用いて、添加した水素ガスの存在下で、少なくとも約４００oＦの温度及び約１５ｐｓｉｇ～約３０００ｐｓｉｇの圧力で水素化分解油を含む前記流出物を触媒脱ロウすること、を含む潤滑油調製のためのプロセスも含まれる。
【0095】
また、本開示には、炭化水素原料のオクタンを増加させて、芳香族含有量が増加した生成物を製造するためのプロセスが含まれ、各プロセスは、沸点範囲が約４０℃超、約２００℃未満の直鎖炭化水素及びわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料を、芳香族変換条件下で、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。これらの実施形態において、結晶性マイクロポーラス固体は、好ましくは、前記固体を塩基性金属で中和することにより、実質的に酸を含まないものとされる。また、本開示では、結晶性マイクロポーラス固体が遷移金属成分を含むプロセスも提供される。
【0096】
また、触媒分解プロセスも本開示によって提供され、各プロセスは、添加水素がない状態で触媒分解条件下の反応ゾーンにおいて、炭化水素原料を、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含む。また、本開示には、触媒がさらに大孔結晶性分解成分を含む接触分解プロセスも含まれる。
【0097】
本開示は、Ｃ４～Ｃ７炭化水素を異性化する異性化プロセスをさらに提供し、各プロセスは、異性化条件下で、直鎖及びわずかに分岐したＣ４～Ｃ炭化水素を有する原料を、好ましくは主に水素形態の本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。結晶性マイクロポーラス固体は、少なくとも１つの遷移金属、好ましくは白金で含浸され得る。触媒は、遷移金属の含浸後、蒸気／空気混合物中で高温で焼成され得る。
【0098】
また、芳香族炭化水素をアルキル化するプロセスも本開示によって提供され、各プロセスは、アルキル化条件下で、少なくともモル過剰の芳香族炭化水素とＣ２～Ｃ２０オレフィンを、少なくとも部分的な液相条件下で、好ましくは主に水素形態の本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒の存在下で接触させることを含む。オレフィンは、Ｃ２～Ｃ４オレフィンであり得、芳香族炭化水素及びオレフィンは、それぞれ約４：１～約２０：１のモル比で存在し得る。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【0099】
芳香族炭化水素をトランスアルキル化するためのプロセスが本開示に従ってさらに提供され、このプロセスの各々は、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素とポリアルキル芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、好ましくは主に水素形態の本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒の存在下で接触させることを含む。芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１～約２５：１のモル比で存在し得る。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又はそれらの混合物からなる群より選択され得、ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンであり得る。
【0100】
さらに、本開示により、パラフィンを芳香族に変換するプロセスが提供され、このプロセスの各々は、パラフィンを芳香族に変換させる条件下で、パラフィンを本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒と接触させることを含み、前記触媒はガリウム、亜鉛又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む。
【0101】
本開示に従って、オレフィンを異性化するためのプロセスも提供され、各プロセスは、オレフィンの異性化を引き起こす条件下で、前記オレフィンと本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒とを接触させることを含む。
【0102】
さらに、本開示に従って、異性化原料を異性化するプロセスが提供される、各プロセスは、キシレン異性体の芳香族Ｃ８流又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物を含み、ここで、オルト、メタ及びパラキシレンのより平衡に近い比率が得られ、前記プロセスは異性化条件で前記原料と本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒を接触させることを含む。
【0103】
本開示は、オレフィンをオリゴマー化するプロセスをさらに提供し、各プロセスは、オリゴマー化条件下で、オレフィン原料を、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。
【0104】
本開示は、低級アルコール及び他の含酸素炭化水素を変換するプロセスも提供し、各プロセスは、液体生成物を生成する条件下で、前記低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール若しくはプロパノール）又は他の含酸素炭化水素を、本開示の結晶性マイクロポーラス固体を含む触媒に接触させることを含む。
【0105】
また、本開示により、酸素の存在下でガス流に含まれる窒素酸化物を還元するプロセス
が提供され、各プロセスは、ガス流を本開示の結晶性マイクロポーラス固体と接触させることを含む。結晶性マイクロポーラス固体は、窒素酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオン（コバルト、銅又はそれらの混合物など）を含み得、化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施され得る。好ましい実施形態において、ガス流は内燃機関の排気流である。
が提供され、各プロセスは、ガス流を本開示の結晶性マイクロポーラス固体と接触させることを含む。結晶性マイクロポーラス固体は、窒素酸化物の還元を触媒することができる金属又は金属イオン（コバルト、銅又はそれらの混合物など）を含み得、化学量論的に過剰な酸素の存在下で実施され得る。好ましい実施形態において、ガス流は内燃機関の排気流である。
【0106】
また、ＣＩＴ－１３骨格を有するものを含む本明細書に記載のゲルマノシリケートのいずれかを含む触媒、及びフィッシャー・トロプシュ触媒を用いて、合成ガスとも呼ばれる水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを液体炭化水素燃料に変換するプロセスも提供される。そのような触媒は、米国特許第９，２７８，３４４号に記載されており、これは、触媒及び触媒の使用方法の教示について参照により組み込まれる。フィッシャー・トロプシュ成分は、第８～１０族の遷移金属成分（すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、好ましくはコバルト、鉄及び／又はルテニウムを含む。触媒活性金属の最適な存在量は、特に、特定の触媒活性金属によって決まる。典型的には、触媒中に存在するコバルトの量は、支持物質１００重量部当たり１～１００重量部、好ましくは支持物質１００重量部当たり１０～５０重量部の範囲であり得る。一実施形態では、１５～４５重量％のコバルトが、フィッシャー・トロプシュ成分としてハイブリッド支持体上に堆積される。別の実施形態では、２０～４５ｗｔ％のコバルトがハイブリッド支持体上に堆積される。触媒活性のフィッシャー・トロプシュ成分は、１つ以上の金属促進剤又は助触媒とともに触媒中に存在し得る。促進剤は、関係する特定の促進剤に応じて、金属又は金属酸化物として存在し得る。好適な促進剤には、ランタニド及び／又はアクチニドあるいはランタニド及び／又はアクチニドの酸化物を含む金属又は遷移金属の酸化物が含まれる。金属酸化物促進剤の代替として、又はそれに加えて、触媒は、第７族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及び／又は第８～１０族から選択される金属促進剤を含み得る。いくつかの実施形態では、フィッシャー・トロプシュ成分は、白金、ルテニウム、レニウム、銀及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるコバルト還元促進剤をさらに含む。ハイブリッド支持体上にフィッシャー・トロプシュ成分を堆積させるために採用される方法は、高選択的かつ活性なハイブリッド合成ガス変換触媒を提供するのに必要な金属負荷及び分布を達成するために、可溶性コバルト塩及び必要に応じて可溶性促進金属塩、例えば白金塩を含む水性又は非水性溶液を用いる含浸技法を含む。
【0107】
なお、さらなるプロセスの実施形態は、望ましくないレベルの有機ハロゲン化合物を含む初期炭化水素生成物中のハロゲン化合物濃度を低減するためのものを含み、このプロセスは、炭化水素生成物の少なくとも一部を、有機ハロゲン化合物吸収条件下で、ＣＩＴ－１３を含む本明細書に記載のゲルマノシリケート構造のいずれかを含む組成物と接触させて炭化水素中のハロゲン濃度を低減させることを含む。初期の炭化水素生成物は、ハロゲン含有酸性イオン液体を含むイオン液体触媒を用いた炭化水素変換プロセスによって製造され得る。いくつかの実施形態では、初期の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物含有量は、５０～４０００ｐｐｍの範囲であり、他の実施形態では、ハロゲン濃度は低減され、４０ｐｐｍ未満の生成物を提供する。他の実施形態において、生産は、８５％、９０％、９５％、９７％又はそれ以上の低減を実現し得る。初期炭化水素流は、アルキレート又はガソリンアルキレートを含み得る。好ましくは、炭化水素アルキレート又はアルキレートガソリン生成物は、接触中に分解されない。米国特許第８，１０５，４８１号に記載の物質又はプロセス条件のいずれも、本開示の物質及びプロセス条件の範囲を説明するものと考えられる。米国特許第８，１０５，４８１号は、少なくともそのような変換（アルキル化及びハロゲン還元の両方）をもたらすために用いられる方法及び物質に関するその教示について、参照により組み込まれる。
【0108】
なお、さらなるプロセスの実施形態には、炭化水素原料のオクタンを増加させて、芳香族含有量が増加した生成物を製造するプロセスが含まれ、これは、芳香族変換条件下で、
沸点範囲が約４０℃超、約２００℃未満の直鎖炭化水素及びわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料を触媒と接触させることを含む。
沸点範囲が約４０℃超、約２００℃未満の直鎖炭化水素及びわずかに分岐した炭化水素を含む炭化水素原料を触媒と接触させることを含む。
【0109】
これらの変換の多くの特定の条件は、当業者に知られている。そのような反応／変換の例示的な条件は、ＷＯ／１９９９／００８９６１、米国特許第４，５４４，５３８号、同第７，０８３，７１４号、同第６，８４１，０６３号及び同第６，８２７，８４３号にも見出すことができ、これらの各々は少なくともこれらの目的で参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0110】
触媒される反応の種類に応じて、マイクロポーラス固体は、主に水素形態、部分的に酸性、又は実質的に酸を有しない場合がある。当業者であれば、これらの条件を過度の努力なしに定義することができるであろう。本明細書で使用する場合、「主に水素形態」とは、焼成後（焼成前に焼成前物質をＮＨ4
+と交換することも含み得る）、カチオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び／又は希土類イオンによって占有されることを意味する。
【0111】
本開示のゲルマノシリケートは、ガス分離のための吸着剤としても使用され得る。例えば、これらのゲルマノシリケートは、炭化水素トラップ、例えば、燃焼機関汚染制御システムにおける冷間始動炭化水素トラップとして使用することも可能である。特に、そのようなゲルマノシリケートは、Ｃ3フラグメントを捕捉するために特に有用であると考えられる。そのような実施形態は、流入するガス流から低分子量炭化水素を捕捉するためのプロセス及び装置を含み得、そのプロセスは、流入するガス流と比較して低分子量炭化水素の濃度が低下した流出ガス流を提供するように、ガス流を、本明細書に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマンシリケート組成物のいずれか一つを含む組成物を横切る又は通過させることを含む。この文脈において、用語「低分子量炭化水素」は、Ｃ１－Ｃ６炭化水素又は炭化水素フラグメントを指す。
【0112】
本開示のゲルマノシリケートはまた、炭化水素及び他の汚染物質を含む冷間始動エンジン排気ガス流を処理するためのプロセスにおいても使用され得、このプロセスは、エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着する本開示のゲルマノシリケート組成物の１つの上に流して第１排気流を提供することと、第１排気ガス流を触媒上に流し、第１排気ガス流に含まれる残留炭化水素及び他の汚染物質を無害な生成物に変換して処理済み排気流を提供することと、処理済み排気流を大気中に排出すること、を含む又はからなる。
【0113】
本開示のゲルマノシリケートは、ガスを分離するためにも使用できる。例えば、これらは、低級天然ガス流などの流体流から、水、二酸化炭素及び二酸化硫黄を、天然ガスから二酸化炭素を分離するために使用することができる。典型的には、モレキュラーシーブは、ガスを分離するために使用される膜の構成要素として使用される。そのような膜の例は、米国特許第６，５０８，８０１号に開示されている。
【0114】
説明した前述のプロセスのそれぞれについて、追加の対応する実施形態には、各プロセスについて説明された物質を含む又は含有する装置又はシステムを含むものが含まれる。例えば、ガストラップのガスにおいて、追加の実施形態には、車両の排気ガス流路に配置され得る炭化水素トラップとして当該技術分野で知られている装置を含む。そのような装置では、炭化水素はトラップに吸着され、エンジン及び排気が脱着に十分な温度に達するまで貯蔵される。装置はまた、記載されたプロセスにおいて有用なゲルマノシリケート組成物を含む膜を含み得る。
【0115】
（用語）
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の言及を含み、特定の数値への言及は、文脈が明らかに別段のことを示さない限り、少なくともその特定の数値を含む。したがって、例えば、「物質」への言及は、当業者に知られているそのような物質及び／又はその均等物等の少なくとも１つへの言及である。
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、複数の言及を含み、特定の数値への言及は、文脈が明らかに別段のことを示さない限り、少なくともその特定の数値を含む。したがって、例えば、「物質」への言及は、当業者に知られているそのような物質及び／又はその均等物等の少なくとも１つへの言及である。
【0116】
記述子「約」の使用によって値が近似値として表現される場合、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。一般に、用語「約」の使用は、開示された主題によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈で解釈されるものである。当業者であれば、これを決まりきったこととして解釈することができるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数は、「約」という単語の範囲を決定する１つの非限定的な方法である可能性がある。他の場合では、一連の値で使用される漸次的変化を使用して、各値について「約」という用語に利用可能な意図された範囲を決定することができる。存在する場合、すべての範囲は包括的であり、組み合わせが可能である。すなわち、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内のすべての値を含む。
【0117】
明確にするために、本明細書において別々の実施形態の文脈で説明される本開示の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供することもできることが理解されよう。すなわち、明らかに相容れないか、又は明確に除外されない限り、個々の実施形態は、任意の他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、そのような組み合わせは、別の実施形態であるとみなされる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で説明される本開示の様々な特徴も、別々に又は任意の部分的組み合わせで提供され得る。最後に、実施形態は、一連の工程の一部又はより一般的な構造の一部として記載される場合があるが、各前記工程はまた、それ自体が独立した実施形態であり、他のものと組み合わせることが可能であると考えることもできる。
【0118】
転換用語「含む」、「から本質的になる」及び「からなる」は、特許用語において一般的に受け入れられている意味を暗示することを意図している。すなわち、（ｉ）「含まれる」、「含有する」又は「によって特徴付けられる」と同義である「含む」は、包括的又はオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素又は方法の工程を除外するものではない。（ｉｉ）「からなる」は、クレームで特定されていない要素、工程又は成分を除外する。（ｉｉｉ）「から本質的になる」は、クレームの範囲を、特定の物質又は工程及びクレームされた開示の「基本的かつ新規な特性に実質的な影響を与えないもの」に限定する。「含む」（またはその等価物）という語句に関して説明される実施形態は、「からなる」および「から本質的になる」に関して独立して説明される実施形態も提供する。「から本質的になる」に関して提供される実施形態については、基本的かつ新規な特性は、意味のある収率でゲルマノシリケート組成物を提供するための方法若しくは組成物／システムの容易な操作性、又は記載されている成分のみを使用するシステムの能力である。
【0119】
「意味のある生成物収率」という用語は、本明細書に記載されるような生成物収率を反映することを意図しているが、２０％を超えるものも含むが、指定される場合、この用語は、元の基質の量に対して１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上の収率を指す場合もある。
【0120】
リストが提示される場合、別段の記載がない限り、そのリストの個々の要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であると理解される。例えば、「Ａ、Ｂ又はＣ」として提示された実施形態のリストは、別個の実施形態として、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」又は「Ａ、Ｂ若しくはＣ」という実施形態が含まれると解釈されるものである。
【0121】
本明細書を通じて、単語には、当業者によって理解されるような通常の意味を与えられるものとする。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味を具体的に定義又は明確化する。
【0122】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、必ずしも１～約６個の炭素原子を含む必要はないが、典型的には、直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基を指し、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。
【0123】
「芳香族」という用語は、芳香族性のヒュッケル４ｎ＋２則を満たす環状部位を指し、アリール（すなわち、炭素環）構造及びヘテロアリール構造の両方を含む。
【0124】
「ハロゲン化物」という用語は従来の意味で使用され、塩化物、臭化物、フッ化物又はヨウ化物を指す。
【0125】
「低級アルコール」又は低級アルカンは、炭素数１～１０、直鎖状又は分岐状、好ましくは炭素数１～６、好ましくは直鎖状のアルコール又はアルカンをそれぞれ意味する。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール及びヘキサノールが、低級アルコールの例である。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンが、低級アルカンの例である。
【0126】
本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、「高温」という用語は、典型的には、約１７０℃～約２３０℃の範囲内の少なくとも１つの温度を指す。「焼成」という用語は、より高い温度のために確保される。特に指定がない限り、それは、約４５０℃～約８００℃の範囲にある１つ以上の温度を指す。
【0127】
本明細書で使用される場合、「金属又は半金属」という用語は、「金属若しくは半金属の供給源」又は「金属若しくは半金属の酸化物」などにおいて、周期表の第４、５、８、１３、１４及び１５族の元素を指す。これらの元素は、通常、モレキュラーシーブに酸化物として含まれ、例えば、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム又はそれらの組み合わせが含まれる。
【0128】
反応混合物のための酸化ケイ素の典型的な供給源には、ケイ素のアルコキシド、水酸化物若しくは酸化物又はそれらの組合せが含まれる。例示的な化合物には、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウムを含む）、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル、水酸化シリカ又はこれらの組み合わせも含まれる。ケイ酸ナトリウム又はオルトケイ酸テトラアルキル、例えばオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＤＭＳ）及び／又は１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＥＴＭＤＳ）は、好ましい供給源である。
【0129】
酸化ゲルマニウムの供給源としては、アルカリ金属オルトゲルマネート、孤立ＧｅＯ4
4‐イオンを含むＭ4ＧｅＯ4、ＧｅＯ（ＯＨ）3
‐、ＧｅＯ2（ＯＨ）2
2‐、［（Ｇｅ（ＯＨ）4）8（ＯＨ）3］3‐が含まれ得、又は二酸化ゲルマニウムの中性溶液は、Ｇｅ（ＯＨ）4若しくはそのアルコキシド若しくはカルボキシレート誘導体を含む。
【0130】
反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な供給源には、アルミネート、アルミナ、アルミニウムコロイド、アルミニウムアルコキシド、シリカゾルにコーティングされた酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）3などの水和アルミナゲル及びアルミン酸ナトリウムが含まれる。酸化アルミニウムの供給源はまた、アルミニウムのアルコキシド、水酸化物若しくは酸化物又はそれらの組み合わせを含み得る。さらに、アルミナの供給源はまた、他
の配位子、例えばアセチルアセトネート、カルボキシレート及びシュウ酸も同様に含み得る；そのような化合物は、水熱合成又はゾルゲル合成において有用なものとしてよく知られている。酸化アルミニウムの追加的な供給源としては、アルミニウム塩、例えばＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＮＯ3）3及びＡｌ2（ＳＯ4）3を挙げることができる。
の配位子、例えばアセチルアセトネート、カルボキシレート及びシュウ酸も同様に含み得る；そのような化合物は、水熱合成又はゾルゲル合成において有用なものとしてよく知られている。酸化アルミニウムの追加的な供給源としては、アルミニウム塩、例えばＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＮＯ3）3及びＡｌ2（ＳＯ4）3を挙げることができる。
【0131】
酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及び／又は酸化ジルコニウムの供給源は、アルミニウム及びケイ素の対応物に対応する形態で添加することが可能である。
【0132】
本明細書で使用する場合、「鉱酸」という用語は、モレキュラーシーブゼオライト合成で従来から使用されている鉱化酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＮＯ3又はＨ2ＳＯ4を指す。また、鉱酸の代わりにシュウ酸及びその他の強有機酸を使用することもできる。一般に、ＨＣｌ及びＨＮＯ3が好ましい鉱酸である。本明細書全体で使用されるように、鉱酸に関する「濃縮」及び「希釈」という用語は、それぞれ、０．５Ｍを超える濃度及び０．５Ｍ未満の濃度を意味する。いくつかの実施形態では、用語「濃縮」は、０．５～０．６、０．６～０．７、０．７～０．８、０．８～０．９、０．９～１．０、１．０～１．１、１．１～１．２、１．２～１．３、１．３～１．４、１．４～１．５、１．５～１．６、１．６～１．７、１．７～１．８、１．８～１．９、１．９～２．０以上の範囲の１以上の濃度を意味する。本明細書に記載の実験及び好ましい実施形態において、濃縮酸は、０．９～１．１Ｍの組成範囲にあるものを指す。同様に、用語「希釈」は、０．５～０．４、０．４～０．３、０．３～０．２、０．２～０．１５、０．１５～０．１及び０．１～０．０５の範囲のうちの１以上の濃度を意味する。本明細書に記載の実験及び好ましい実施形態において、希薄酸は、０．５～０．１５Ｍの組成範囲にあるものを指す。
【0133】
「ＣＩＴ－１３」トポロジーという用語は、直交配向した１４員孔のセットを有する、米国特許第１０，２９３，３３０号に記載のものに類似する結晶性マイクロポーラス組成物を表す。「フィロシリケート」という用語は、米国特許出願公開第２０１７／０２５２７２９号に記載されているような、シリカ含有酸化物の２次元層状構造を指す。
【0134】
炭化水素処理の技術分野において知られている「含酸素炭化水素」又は「含酸素添加剤」という用語は、炭化水素流に存在する、又はバイオマス流の他の供給源（例えば、発酵糖からのエタノール）から得られることが知られている、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル及び／又はケトンを含む成分を指す。
【0135】
「分離する」又は「分離された」という用語は、固体生成物質を、物質を生成する反応条件に関連する他の出発物質又は共生成物又は副生成物（不純物）から物理的に分割若しくは単離することを意味する限り、当業者によって理解されるであろうその通常の意味を有する。したがって、当業者は少なくとも生成物の存在を認識し、それを出発物質及び／又は共生成物若しくは副生成物から分離若しくは単離するための特定の行動をとると推察される。絶対純粋である必要はないが、好ましい。これらの用語がガス処理の文脈で使用される場合、「分離する」又は「分離された」という用語は、当業者に理解されるように、サイズ又は物理的若しくは化学的特性に基づく吸着による又は透過によるガスの分配を意味する。
【0136】
他に明記しない限り、「単離された」という用語は、少なくとも溶媒又は他の不純物、例えば出発物質、共生成物若しくは副産物を含まないように、他の成分から物理的に分離されたことを意味する。いくつかの実施形態では、単離された結晶物質は、例えば、それらの調製を生じさせる反応混合物から、混合相共生成物から、又はその両方から分離された場合に、単離されたとみなすことができる。これらの実施形態のいくつかにおいて、純粋なゲルマノシリケート（組み込まれたＯＳＤＡを有する又は有しない構造を含む）は、
記載の方法から直接製造することができる。場合によっては、結晶相を互いに分離することができない場合があり、この場合、「単離された」という用語は、それらの供給源組成物からの分離を指す場合がある。
記載の方法から直接製造することができる。場合によっては、結晶相を互いに分離することができない場合があり、この場合、「単離された」という用語は、それらの供給源組成物からの分離を指す場合がある。
【0137】
ＩＵＰＡＣ表記によれば、「マイクロポーラス」という用語は、２ｎｍ未満の孔径を有する物質を意味する。同様に、「マクロポーラス」という用語は、５０ｎｍを超える孔径を有する物質を指す。また、「メソポーラス」という用語は、孔サイズがマイクロポーラスとマクロポーラスとの中間である物質を指す。本開示の文脈では、物質特性及び用途は、孔サイズ及び孔径、ケージ寸法及び物質組成などの骨格の特性によって決まる。このため、所望の用途において最適な性能を発揮する骨格及び組成物が１つしか存在しないことが多い。
【0138】
「任意選択の」又は「任意選択で」とは、その後に記述される状況が発生してもしなくてもよく、したがって、その記述が、状況が発生する例と発生しない例とを含むことを意味する。例えば、「任意選択で置換された」という語句は、非水素置換基が所定の原子上に存在してもしなくてもよく、したがって、その記載が、非水素置換基が存在する構造及び非水素置換基が存在しない構造を含むことを意味する。
【0139】
「方法」及び「プロセス」という用語は、本開示内で交換可能であるとみなされる。
【0140】
本明細書で使用されるように、「結晶性マイクロポーラス固体」又は「結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート」という用語は、分子寸法、すなわち２ｎｍ未満の非常に規則的な細孔構造を有する結晶構造である。結晶性マイクロポーラス固体の細孔に入ることができる種の最大サイズは、チャネルの寸法によって制御される。これらの用語はまた、特にＣＩＴ－１３組成物を指す場合もある。
【0141】
本明細書で使用されるように、「ピラーリング」という用語は、一般に、実質的に平行な結晶性シリケート層間に安定な金属酸化物構造（「いわゆる「ピラー」）を導入するプロセスを指す。金属酸化物構造は、シリケート層の分離を維持し、分子寸法の層間間隔によって作成する。この用語は、一般に粘土化学の文脈で使用され、粘土及びゼオライトの技術分野、特に触媒に適用する場合の当業者にはよく理解されている。
【0142】
「ゲルマノシリケート」という用語は、その骨格内にケイ素及びゲルマニウム酸化物を含む任意の組成物を意味する。「純粋な」「純粋なゲルマノシリケート」という用語は、これらの組成物が、実用的に可能な限り、それぞれゲルマニア及びシリカのみを含み、骨格内の他の金属酸化物が不可避の意図しない不純物として存在することを意味する。ゲルマノシリケートは、「純粋なゲルマノシリケート」である場合も、任意選択で他の金属酸化物又は半金属酸化物で置換されている場合もある。同様に、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、スタノシリケート、チタノシリケート又はジンコシリケート構造という用語は、それぞれ酸化ケイ素及びアルミニウム、ホウ素、鉄、スズ、チタン及び亜鉛の酸化物を含むものである。「任意選択で置換された」と記載されている場合、それぞれの骨格は、親骨格に既に含まれていない原子又は酸化物の１つ以上で置換されたアルミニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、インジウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム若しくは他の原子又は酸化物を含み得る。
【0143】
本明細書で使用する場合、「遷移金属」という用語は、周期表のｄブロックの任意の元素を指し、周期表の第３族～１２族を含む。実際には、ｆブロックのランタノイド及びアクチノイド系列も遷移金属とみなされ、「内部遷移金属」と呼ばれる。この遷移金属の定義は、第３族～１２族の元素も包含する。特定の他の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、第６、７、８、９、１０、１１又は１２族の元素を含む。さらに他
の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金又は混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの混合物が好ましいドーパントである。
の独立した実施形態では、遷移金属又は遷移金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金又は混合物を含む。Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの混合物が好ましいドーパントである。
【0144】
以下の実施形態のリストは、これまでの説明を置き換えたり取って代わるのではなく、補足することを意図したものである。
【0145】
（実施形態１）
８員環及び１２員環チャネルを有する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物。
８員環及び１２員環チャネルを有する、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物。
【0146】
（実施形態２）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１２．８８±０．５、１９．１２±０．５、１９．３２±０．５、２０．７３±０．５、２２．３３±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θにおいて少なくとも５つの特性ピークを有することを特徴とする、実施形態１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマンシレートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。この実施形態の特定の態様において、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、純粋なゲルマノシリケートを含む。この実施形態の他の独立した態様において、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの１つ以上の酸化物を含む骨格を含む。この実施形態の特定の独立した態様では、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、上記のこれらの特性ピークのうち、５、６、７、８、９又は１０において、少なくとも５つの特性ピークを示す。この実施形態の特定の独立した態様において、ピーク位置の不確実性は、独立して（各ピークについて）±０．５度２－θ、±０．４度２－θ、±０．３度２－θ、±０．２度２－θ、±０．１５度２－θ又は±０．１５度２－θである。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１２．８８±０．５、１９．１２±０．５、１９．３２±０．５、２０．７３±０．５、２２．３３±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θにおいて少なくとも５つの特性ピークを有することを特徴とする、実施形態１に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマンシレートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。この実施形態の特定の態様において、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、純粋なゲルマノシリケートを含む。この実施形態の他の独立した態様において、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴゲルマノシリケート組成物は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ハフニウム、鉄、スズ、チタン、バナジウム、亜鉛又はジルコニウムの１つ以上の酸化物を含む骨格を含む。この実施形態の特定の独立した態様では、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、上記のこれらの特性ピークのうち、５、６、７、８、９又は１０において、少なくとも５つの特性ピークを示す。この実施形態の特定の独立した態様において、ピーク位置の不確実性は、独立して（各ピークについて）±０．５度２－θ、±０．４度２－θ、±０．３度２－θ、±０．２度２－θ、±０．１５度２－θ又は±０．１５度２－θである。
【0147】
（実施形態３）
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１９．１２±０．５、２０．７３±０．５及び２２．３３±０．５度２－θに、並びに任意選択で１２．８８±０．５、１９．３２±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θに少なくとも３つの特性ピークを示すことを特徴とする、実施形態１又は２に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。表１のデータ及びその表に関連する上記のコメントは、この実施形態の独立した態様とみなされる。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンが、７．５９±０．５、８．０７±０．５、１９．１２±０．５、２０．７３±０．５及び２２．３３±０．５度２－θに、並びに任意選択で１２．８８±０．５、１９．３２±０．５、２４．３７±０．５、２７．１９±０．５及び２７．６９±０．５度２－θに少なくとも３つの特性ピークを示すことを特徴とする、実施形態１又は２に記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。表１のデータ及びその表に関連する上記のコメントは、この実施形態の独立した態様とみなされる。
【0148】
（実施形態４）
１２：１～１３：１、１３：１～１４：１、１４：１～１５：１、１５：１～１６：１、１６：１～１７：１、１７：１～１８：１、１８：１～１９：１、１９：１～２０：１又はこれらの前述の部分範囲の２以上の任意の組み合わせ、例えば１４：１～１８：１の範囲のＳｉ：Ｇｅ比を有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立した態様とみなされる。
１２：１～１３：１、１３：１～１４：１、１４：１～１５：１、１５：１～１６：１、１６：１～１７：１、１７：１～１８：１、１８：１～１９：１、１９：１～２０：１又はこれらの前述の部分範囲の２以上の任意の組み合わせ、例えば１４：１～１８：１の範囲のＳｉ：Ｇｅ比を有する、実施形態１～３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立した態様とみなされる。
【0149】
（実施形態５）
結晶が斜方晶系であり、Ｃｍｍｍ空間群若しくはＣｍｃｍ空間群又は２つのドメインの結晶内混合（無秩序）を有する、実施形態１～４のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
結晶が斜方晶系であり、Ｃｍｍｍ空間群若しくはＣｍｃｍ空間群又は２つのドメインの結晶内混合（無秩序）を有する、実施形態１～４のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【0150】
（実施形態６）
以下に従ったユニットセルパラメータを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物：
以下に従ったユニットセルパラメータを有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物：
【0151】
【表6】
【0152】
（実施形態７）
８員環チャネルが約３．３Å×３．９Åの孔径を有し、１２員環チャネルが約４．９Å×６．４Åの孔径を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。この実施形態の特定の態様では、それぞれの孔サイズは３．２６Å×３．９３Å及び４．８６Å×６．４４Åである。物理的な歪み（例えば、圧縮）又はＳｉ：Ｇｅの比率によって、これらの値は変化する可能性がある。本実施形態の特定の態様では、骨格中の平均金属－酸素（Ｔ－Ｏ）結合長は１．５５～１．６５Åの範囲にあり、骨格中の平均酸素－金属－酸素（Ｏ－Ｔ－Ｏ）は９８o～１１６o、骨格中の平均金属－酸素－金属（Ｔ－Ｏ－Ｔ）は１３９o～１８０oの範囲にある。］
８員環チャネルが約３．３Å×３．９Åの孔径を有し、１２員環チャネルが約４．９Å×６．４Åの孔径を有する、実施形態１～６のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。この実施形態の特定の態様では、それぞれの孔サイズは３．２６Å×３．９３Å及び４．８６Å×６．４４Åである。物理的な歪み（例えば、圧縮）又はＳｉ：Ｇｅの比率によって、これらの値は変化する可能性がある。本実施形態の特定の態様では、骨格中の平均金属－酸素（Ｔ－Ｏ）結合長は１．５５～１．６５Åの範囲にあり、骨格中の平均酸素－金属－酸素（Ｏ－Ｔ－Ｏ）は９８o～１１６o、骨格中の平均金属－酸素－金属（Ｔ－Ｏ－Ｔ）は１３９o～１８０oの範囲にある。］
【0153】
（実施形態８）
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートの逆シグマ変換として特徴付けられる反応から誘導されるか、又は誘導可能である実施形態１～７の
いずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。ＣＩＴ－１３／ＯＨの具体的な特性は、本明細書の他の箇所でより詳細に記載されており、これらの記載は、あたかも物理的に組み込まれているかのように本明細書に組み込まれる。
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートの逆シグマ変換として特徴付けられる反応から誘導されるか、又は誘導可能である実施形態１～７の
いずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。ＣＩＴ－１３／ＯＨの具体的な特性は、本明細書の他の箇所でより詳細に記載されており、これらの記載は、あたかも物理的に組み込まれているかのように本明細書に組み込まれる。
【0154】
（実施形態９）
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート（本明細書の別の箇所に記載されている）を、濃縮水性鉱酸（例えば、水性酸におけるゲルマノシリケートの分散物として）と、高温で、生成したままのマイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」（これも本明細書の別の箇所に記載されており、それらの記載も本実施形態に組み込まれる）を形成するのに十分な時間接触させることにより調製した、実施形態１～８のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマトシリコンＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート（本明細書の別の箇所に記載されている）を、濃縮水性鉱酸（例えば、水性酸におけるゲルマノシリケートの分散物として）と、高温で、生成したままのマイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」（これも本明細書の別の箇所に記載されており、それらの記載も本実施形態に組み込まれる）を形成するのに十分な時間接触させることにより調製した、実施形態１～８のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマトシリコンＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物。
【0155】
本実施形態の特定の態様において、（ａ）鉱酸は、水性ＨＣｌ又はＨＮＯ3又は同等の強酸である；（ｂ）鉱酸の濃度は、６～１２Ｍの範囲である；（ｃ）高温は、８０℃～１２０℃の範囲の温度、好ましくは約９５℃の温度である；（ｄ）十分な時間は、４～９６時間、好ましくは４～２４時間の範囲である；９５℃で６時間に相当する条件が適している；（ｅ）酸との接触に続いて、「－ＣＩＴ－１４」と称される物質である得られた脱ゲルマン酸化ゲルマノシリケートを単離する：（ｆ）「－ＣＩＴ－１４」物質を、洗浄液のｐＨが中性になるまで水（好ましくは蒸留水又は脱イオン水）ですすぐ；（ｇ）この条件は、この単離して洗浄した「－ＣＩＴ－１４」物質を、約４５０℃～６５０℃の範囲の温度で、２～１２時間の範囲の時間、好ましくは５８０℃で６時間、より好ましくは１℃／分の温度ランプ速度で加熱することをさらに含む。
【0156】
（実施形態１０）
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートであって、フッ化物を含まず、１０員環及び１４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を有し、６．４５±０．２、７．１８±０．２、１２．８５±０．２、２０．７８±０．２、２６．０１±０．２及び２６．６８±０．２度２－θにおいて少なくとも５つのピークを有する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート。この実施形態のいくつかの態様では、６．４５±０．２度２－θのピークは、７．１８±０．２度２－θのピークに比べて強度が低下し（弱く）、後者のピークがパターン内で最も強くなる（実施例を参照）。本実施形態の他の態様では、粉末ＸＲＤパターンは１１．５８°±０．２°２－θに追加のピークを示す。表２のデータ及びそれに関連するコメントは、本実施形態の独立した態様とみなされる。
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートであって、フッ化物を含まず、１０員環及び１４員環によって規定される細孔を有する３次元骨格を有し、６．４５±０．２、７．１８±０．２、１２．８５±０．２、２０．７８±０．２、２６．０１±０．２及び２６．６８±０．２度２－θにおいて少なくとも５つのピークを有する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す、結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート。この実施形態のいくつかの態様では、６．４５±０．２度２－θのピークは、７．１８±０．２度２－θのピークに比べて強度が低下し（弱く）、後者のピークがパターン内で最も強くなる（実施例を参照）。本実施形態の他の態様では、粉末ＸＲＤパターンは１１．５８°±０．２°２－θに追加のピークを示す。表２のデータ及びそれに関連するコメントは、本実施形態の独立した態様とみなされる。
【0157】
このＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの組成は、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの調製におけるその使用と同様に、本開示の独立した実施形態とみなされる。
【0158】
（実施形態１１）
実施形態８又は９の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨであって、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートが、
（ａ）酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の供給源；
（ｂ）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）の供給源；及び
（ｃ）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせ若しくは混合物の任意選択の供給源；
（ｄ）以下の構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンの少なくとも１つの水酸化物塩；
（ｅ）任意選択で、少なくとも１つの組成的に一致した種結晶；及び
（ｆ）水
の混合物から得られる水性組成物を、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で水熱処理することを含む方法によって調製され、ここで、水性組成物が、
（ａ）２～４、好ましくは２．５～３．０の範囲のＳｉ：Ｇｅのモル比；
（ｂ）水：Ｓｉのモル比が８：１～１２：１の範囲にある水；
（ｃ）水：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が６：１～７：１の範囲にある水；
（ｃ）ＯＨ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が約０．３：１～０．７：１の範囲にある水酸化物イオン（ＯＨ）
を含有し；ここで、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない、実施形態８又は９の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。
実施形態８又は９の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨであって、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートが、
（ａ）酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の供給源；
（ｂ）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）の供給源；及び
（ｃ）酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化ハフニウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせ若しくは混合物の任意選択の供給源；
（ｄ）以下の構造を有する置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンの少なくとも１つの水酸化物塩；
【化3】
（ｆ）水
の混合物から得られる水性組成物を、ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート組成物を結晶化させるのに有効な条件下で水熱処理することを含む方法によって調製され、ここで、水性組成物が、
（ａ）２～４、好ましくは２．５～３．０の範囲のＳｉ：Ｇｅのモル比；
（ｂ）水：Ｓｉのモル比が８：１～１２：１の範囲にある水；
（ｃ）水：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が６：１～７：１の範囲にある水；
（ｃ）ＯＨ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比が約０．３：１～０．７：１の範囲にある水酸化物イオン（ＯＨ）
を含有し；ここで、水性組成物は、フッ化物イオンを本質的に含まない、実施形態８又は９の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。
【0159】
この実施形態の独立した態様において、
【0160】
（１）酸化ケイ素の供給源は、ケイ酸、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル、水酸化シリカ又はそれらの組み合わせ（又は同等の供給源）、好ましくはケイ酸ナトリウム又はオルトケイ酸テトラアルキル、より好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含む。
【0161】
（２）酸化ゲルマニウムの供給源は、ＧｅＯ2又はその水和誘導体（又はそれと同等の供給源）を含む。
【0162】
（３）置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンは、約０．３：１～０．７：１、好ましくは約０．４：１～０．６：１の範囲にあるＯＳＤＡ：（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2）のモル比で存在する。
【0163】
（４）水性組成物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン若しくはジカチオン又はそれらの組合せを本質的に含有しない。
【0164】
（５）少なくとも１つの置換ベンジルイミダゾリウム有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）カチオンは、以下の構造を有する。
【化4】
【0165】
（６）水性組成物は、懸濁液又はゲルである。
【0166】
（７）有効な結晶化条件は、混合物を約１４０℃～約１８０℃の温度に約４日間～約４週間さらすことを含む。
【0167】
（７）水性組成物を回転式オーブンで水熱処理する。
【0168】
（８）結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケート固体組成物を単離することをさらに含む方法。
【0169】
（実施形態１２）
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートがフッ化物を含まず、ｄ４ｒユニット当たり平均して少なくとも４つ、好ましくは４を超えるＧｅ原子を有するｄ４ｒユニットを持ち、ｄ４ｒユニット中にＧｅ４リングが存在することを可能にする、実施形態８、９又は１１の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０又は１１の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。ｄ４ｒユニット中のＧｅ原子の平均数を決定する方法は他の箇所で説明されており、この実施形態に組み込まれる。この実施形態のいくつかの独立した態様において、Ｓｉ：Ｇｅ比は、３．５～３．６、３．６～３．７、３．７～３．８、３．８～３．９、３．９～４．０、４．０～４．１、４．１～４．２、４．２～４．３、４．３～４．４、４．４～４．５、４．５～４．６、４．６～４．７、４．７～４．８、４．８～４．９、４．９～５．０、５．０～５．２の範囲であり、又は前述の範囲のうちの任意の２つ以上により定義される範囲、例えば３．５～３．９である。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立した態様とみなされる。
ＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートがフッ化物を含まず、ｄ４ｒユニット当たり平均して少なくとも４つ、好ましくは４を超えるＧｅ原子を有するｄ４ｒユニットを持ち、ｄ４ｒユニット中にＧｅ４リングが存在することを可能にする、実施形態８、９又は１１の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物又は実施形態１０又は１１の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。ｄ４ｒユニット中のＧｅ原子の平均数を決定する方法は他の箇所で説明されており、この実施形態に組み込まれる。この実施形態のいくつかの独立した態様において、Ｓｉ：Ｇｅ比は、３．５～３．６、３．６～３．７、３．７～３．８、３．８～３．９、３．９～４．０、４．０～４．１、４．１～４．２、４．２～４．３、４．３～４．４、４．４～４．５、４．５～４．６、４．６～４．７、４．７～４．８、４．８～４．９、４．９～５．０、５．０～５．２の範囲であり、又は前述の範囲のうちの任意の２つ以上により定義される範囲、例えば３．５～３．９である。これらの範囲の各々は、本実施形態内の独立した態様とみなされる。
【0170】
（実施形態１３）
アルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩又はそれらの組み合わせを任意選択で含有するマイクロポアを含有する、実施形態８、９、１１若しくは１２の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物、又は実施形態１０～１２のいずれか１つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。塩、金属及び金属酸化物の性質は、この明細書の他の箇所で検討され、この実施形態に組み込まれる。この実施形態の特定の態様では、それぞれのゲルマノシリケートは、その水素形態である。この実施形態の他の態様では、それぞれのゲルマノシリケートは、そのマイクロポア内に塩、金属又は金属酸化物のうちの１つ以上を含む。
アルカリ金属カチオン塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属塩又はそれらの組み合わせを任意選択で含有するマイクロポアを含有する、実施形態８、９、１１若しくは１２の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物、又は実施形態１０～１２のいずれか１つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨ。塩、金属及び金属酸化物の性質は、この明細書の他の箇所で検討され、この実施形態に組み込まれる。この実施形態の特定の態様では、それぞれのゲルマノシリケートは、その水素形態である。この実施形態の他の態様では、それぞれのゲルマノシリケートは、そのマイクロポア内に塩、金属又は金属酸化物のうちの１つ以上を含む。
【0171】
（実施形態１４）
実施形態１～９若しくは１１～１３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物、又は実施形態１０～１３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨを含む、触媒。
実施形態１～９若しくは１１～１３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物、又は実施形態１０～１３のいずれか１つに記載の結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１３／ＯＨを含む、触媒。
【0172】
（実施形態１５）
有機変換に影響を与えるか、又は物質を分離するためのプロセスであって、
（ａ）低温でＤＭＥをＣＯによりカルボニル化すること、
（ｂ）メタンでＮＯｘを還元すること、
（ｃ）炭化水素を分解、水素化分解又は脱水素すること、
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること、
（ｅ）パラフィンを芳香族化合物に変換すること、
（ｆ）芳香族原料を異性化又は不均質化すること、
（ｇ）芳香族炭化水素をアルキル化すること、
（ｈ）アルケンをオリゴマー化すること、
（ｉ）低級アルコールをアミノ化すること、
（ｊ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び収着すること、
（ｋ）オレフィンを異性化すること、
（ｌ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造すること、
（ｍ）炭化水素を改質すること、
（ｎ）低級アルコール又は他の含酸素炭化水素を変換して、オレフィン生成物（ＭＴＯを含む）を製造すること、
（ｏ）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、
（ｐ）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、
（ｑ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
（ｒ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流に変換すること、又は
（ｓ）初期の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること
を含み、指定の変換に影響を与えるのに十分な条件下でそれぞれの原料を実施形態１４の触媒と接触させることによって行われる、プロセス。
有機変換に影響を与えるか、又は物質を分離するためのプロセスであって、
（ａ）低温でＤＭＥをＣＯによりカルボニル化すること、
（ｂ）メタンでＮＯｘを還元すること、
（ｃ）炭化水素を分解、水素化分解又は脱水素すること、
（ｄ）炭化水素原料を脱ロウすること、
（ｅ）パラフィンを芳香族化合物に変換すること、
（ｆ）芳香族原料を異性化又は不均質化すること、
（ｇ）芳香族炭化水素をアルキル化すること、
（ｈ）アルケンをオリゴマー化すること、
（ｉ）低級アルコールをアミノ化すること、
（ｊ）炭化水素原料から低級アルカンを分離及び収着すること、
（ｋ）オレフィンを異性化すること、
（ｌ）低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造すること、
（ｍ）炭化水素を改質すること、
（ｎ）低級アルコール又は他の含酸素炭化水素を変換して、オレフィン生成物（ＭＴＯを含む）を製造すること、
（ｏ）オレフィンを過酸化水素でエポキシ化すること、
（ｐ）酸素の存在下で、ガス流に含まれる窒素酸化物の含有量を減少させること、
（ｑ）窒素含有ガス混合物から窒素を分離すること、又は
（ｒ）水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを炭化水素流に変換すること、又は
（ｓ）初期の炭化水素生成物中の有機ハロゲン化物の濃度を減少させること
を含み、指定の変換に影響を与えるのに十分な条件下でそれぞれの原料を実施形態１４の触媒と接触させることによって行われる、プロセス。
【0173】
（実施形態１６）
実施形態１～９又は１１～１３のいずれか１つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物（又は本明細書の他の箇所でＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される組成物のいずれか）を調製する方法であって、少なくとも実施形態１０～１２（又は本明細書の他の場所に記載）のいずれか１つに記載のＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを、濃縮水性鉱酸（例えば、水性酸におけるゲルマノシリケートの分散物として）と、高温で、生成したままのマイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」（これも本明細書の別の箇所に記載されており、それらの記載も本実施形態に組み込まれる）を形成するのに十分な時間接触させることを含む、方法。
実施形態１～９又は１１～１３のいずれか１つの結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物（又は本明細書の他の箇所でＣＩＴ－１４／ＩＳＴと称される組成物のいずれか）を調製する方法であって、少なくとも実施形態１０～１２（又は本明細書の他の場所に記載）のいずれか１つに記載のＣＩＴ－１３／ＯＨと称される結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートを、濃縮水性鉱酸（例えば、水性酸におけるゲルマノシリケートの分散物として）と、高温で、生成したままのマイクロポーラスゲルマノシリケート「－ＣＩＴ－１４」（これも本明細書の別の箇所に記載されており、それらの記載も本実施形態に組み込まれる）を形成するのに十分な時間接触させることを含む、方法。
【0174】
本実施形態の特定の態様において、（ａ）鉱酸は、水性ＨＣｌ又はＨＮＯ3又は同等の強酸である；（ｂ）鉱酸の濃度は、６～１２Ｍの範囲である；（ｃ）高温は、８０℃～１２０℃の範囲の温度、好ましくは約９５℃の温度である；（ｄ）十分な時間は、４～９６時間、好ましくは４～２４時間の範囲である；９５℃で６時間に相当する条件が適している；（ｅ）酸との接触に続いて、「－ＣＩＴ－１４」と称される物質である得られた脱ゲルマン酸化ゲルマノシリケートを単離する：（ｆ）「－ＣＩＴ－１４」物質を、洗浄液のｐＨが中性になるまで水（好ましくは蒸留水又は脱イオン水）ですすぐ。
【0175】
（実施形態１７）
結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を形成するのに十分な時間及び温度で、生成したままで洗浄された「－ＣＩＴ－１４」組成物を焼成することをさらに含む、実施形態１６の方法。特定の独立した態様において、これらの条件は、この単離され洗浄された「－ＣＩＴ－１４」物質を、約４５０℃～６５０℃の範囲の温度で、２時間～１２時間の範囲の時間、好ましくは５８０℃で６時間、より好ましくは１℃／分の温度ランプ速度で加熱することをさらに含む。
結晶性マイクロポーラスゲルマノシリケートＣＩＴ－１４／ＩＳＴ組成物を形成するのに十分な時間及び温度で、生成したままで洗浄された「－ＣＩＴ－１４」組成物を焼成することをさらに含む、実施形態１６の方法。特定の独立した態様において、これらの条件は、この単離され洗浄された「－ＣＩＴ－１４」物質を、約４５０℃～６５０℃の範囲の温度で、２時間～１２時間の範囲の時間、好ましくは５８０℃で６時間、より好ましくは１℃／分の温度ランプ速度で加熱することをさらに含む。
【0176】
本開示はまた、本明細書に具体的に記載された水酸化物経路によって調製される、ＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態を包含する。本開示はまた、ｄ４ｒユニット中のＧｅ－４－リングの存在を可能にする、ｄ４ｒ当たり平均して少なくとも、好ましくは４を超えるＧｅ原子を含有するｄ４ｒユニットを有することを特徴とするＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態を包含する。本開示は、本明細書に規定される新規かつ固有の物理的特徴の結果である、これまで観察されなかった反応性の特徴を示すＣＩＴ－１３／ＯＨゲルマノシリケートの実施形態も包含する。
【実施例】
【0177】
以下の実施例は、これらの新規物質及びその変換を特性評価するために使用される実験方法を提供するとともに、本開示内に記載される概念のいくつかを例示するものである。各実施例では、実施例で提供されたもの及び本明細書の本文の他の箇所で提供されたものの両方が、組成物、調製方法及び使用の特定の個々の実施形態を提供するとみなされるが、実施例のいずれも、本明細書に記載されるより一般的な実施形態を制限するとみなされるべきではない。
【0178】
別段の指定がない限り、特定の組成物について本明細書に示される粉末ＸＲＤパターン、ｎｍｒ－スペクトル又は構造の他の表現は、それらが関連付けられる一般的な構造に起因するものの代表であると考えられる。
【0179】
以下の実施例では、使用される数値（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するよう努めたが、多少の実験誤差及び偏差は考慮されるべきである。特に指示しない限り、温度は℃、圧力は大気圧又は大気圧近傍である。
【0180】
（実施例１．実験）
（実施例１．１．物質の調製）
１，２－ジメチル－３－（２－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「オルトメチルベンジル」と表記）又は１，２－ジメチル－３－（３－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「メタメチルベンジル」と表記）をＯＳＤＡとして使用して、フッ化物を含まないゲルからのＣＩＴ－１３（ＣＩＴ－１３／ＯＨと表記）を結晶化させ、それらは、フッ化物媒体中でＣＩＴ－１３を得るものと同じであった。２つのＯＳＤＡの合成プロトコルは、別の箇所で提供されている。ゲル組成比は、ｘ／（ｘ＋１）ＳｉＯ2：１／（ｘ＋１）ＧｅＯ2：０．５ＲＯＨ：ｙＨ2Ｏであり、ｘはゲルのＳｉ／Ｇｅ比、ｙはゲルのＨ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）比である。ｘ及びｙの好ましい値を以下に示す。詳細な手順及びゲル組成は以下の通りである。ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料はＣＩＴ－１３／ＯＨ［ｚ］と表記し、ｚはエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を用いて測定したＣＩＴ－１３結晶のＳｉ／Ｇｅ比である。
（実施例１．１．物質の調製）
１，２－ジメチル－３－（２－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「オルトメチルベンジル」と表記）又は１，２－ジメチル－３－（３－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド（「メタメチルベンジル」と表記）をＯＳＤＡとして使用して、フッ化物を含まないゲルからのＣＩＴ－１３（ＣＩＴ－１３／ＯＨと表記）を結晶化させ、それらは、フッ化物媒体中でＣＩＴ－１３を得るものと同じであった。２つのＯＳＤＡの合成プロトコルは、別の箇所で提供されている。ゲル組成比は、ｘ／（ｘ＋１）ＳｉＯ2：１／（ｘ＋１）ＧｅＯ2：０．５ＲＯＨ：ｙＨ2Ｏであり、ｘはゲルのＳｉ／Ｇｅ比、ｙはゲルのＨ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）比である。ｘ及びｙの好ましい値を以下に示す。詳細な手順及びゲル組成は以下の通りである。ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料はＣＩＴ－１３／ＯＨ［ｚ］と表記し、ｚはエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）を用いて測定したＣＩＴ－１３結晶のＳｉ／Ｇｅ比である。
【0181】
従来のフッ化物含有ゲルからのＣＩＴ－１３（ＣＩＴ－１３／Ｆと表記）も、ＣＩＴ－１３／ＯＨとの比較分析のために調製し、以前に報告された方法に基づいていた。ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料の場合と同様に、ＣＩＴ－１３／Ｆ試料はＣＩＴ－１３／Ｆ［ｚ］と表記し、ｚはＥＤＳを用いて測定した結晶Ｓｉ／Ｇｅ比を表す。
【0182】
ＩＭ－１２試料も、ＣＩＴ－１３との比較を行うために、文献で以前に報告されたプロトコルに基づき調製した。ＣＩＴ－１３と同様に、ＩＭ－１２試料もＩＭ－１２［ｚ］（ｚ＝ＥＤＳ Ｓｉ／Ｇｅ比）と表記した。
【0183】
（実施例１．２．ＣＩＴ－１３／ＯＨの詳細な合成）
ゲル調製の最終段階において、所望の水レベルを総重量（ライナー＋撹拌棒＋ゲル）に基づいて調整する必要があるため、ライナー及び撹拌棒の乾燥重量を特性評価する必要がある。
ゲル調製の最終段階において、所望の水レベルを総重量（ライナー＋撹拌棒＋ゲル）に基づいて調整する必要があるため、ライナー及び撹拌棒の乾燥重量を特性評価する必要がある。
【0184】
Ｐａｒｒスチール製オートクレーブ用２３ｍＬ ＰＴＦＥライナーで二酸化ゲルマニウム（９９．９９９％、Ｓｔｒｅｍ）をＯＳＤＡ溶液に完全に溶解させた。１，２－ジメチル－３－（２－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシド及び１，２－ジメチル－３－（３－メチルベンジル）イミダゾリウムヒドロキシドを、ＣＩＴ－１３／ＯＨのＯＳＤＡとして使用した。これらＯＳＤＡの調製に使用される方法は既知である。所望量のＴＥＯＳを溶液に加え、ＴＥＯＳ相が完全に加水分解されるまで混合物を一晩撹拌した。過剰の水及びエタノールを、室温で空気流下、ゲルが厚く粘性を帯びるまで蒸発させた。ＴＥＯＳの加水分解生成物であるエタノールは、結晶化速度及び生成物の純度の両方に悪影響を及ぼすと思われる。エタノールの除去範囲を最大にするため、粘性の高いゲルに精製水（約１０ｍＬ）を追加し、撹拌しながらゲルが粘性になるまで再び蒸発させた。この水の添加－蒸発工程を合計５回繰り返した。（注：Ｓｉ源としてフュームドシリカを用いた場合は、このエタノール除去工程は必要ない）。最後に、上記の総重量（ライナー＋撹拌棒＋ゲル）を基準として、所望の水分量を調整した。最終的なゲル組成はｘ／（ｘ＋１）ＳｉＯ2：１／（ｘ＋１）ＧｅＯ2：０．５ＲＯＨ：ｙＨ2Ｏであり、ｘはゲルのＳｉ／Ｇｅ比、ｙはゲルのＨ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）比である。ｘ及びｙの値は、表４に示すとおりである。ｘ及びｙの最適な範囲は本文に記載されている。必要に応じてＣＩＴ－１３種結晶（ＳｉＯ2＋ＧｅＯ2の総重量に対して５ｗｔ％）を添加した。このゲルをスチール製オートクレーブに密閉し、所望の温度に予熱しておいたオーブンに入れた。
【0185】
１週間結晶化させた後、ゲルを取り出した。通常、最初の１週間の結晶化の後、ゲルは暗褐色になり固化した。清潔で硬いＰＴＦＥロッドを用い、固化したゲルを十分に粉砕し、粉末状にした。粉砕したゲルを再びオーブンに入れ、結晶化を再開した。アリコートを毎週採取し、結晶化の程度をモニターした。最終生成物を蒸留水及びアセトンを使用して繰り返し洗浄し、１００℃の対流式オーブンで乾燥させた。
【0186】
ゲル組成、結晶化条件及び対応する結果を表４にまとめた。
【0187】
【表7】
【0188】
（実施例１．２．ゲルマノシリケート変換及びＣＩＴ－１３／ＯＨのＣＩＴ－１４／ＩＳ
Ｔへの合成後修飾）
ＣＴＨからＣＦＩへの変換は、焼成したばかりのＣＩＴ－１３／ＯＨ試料を、水分を保有する大気中にさらすことによって行った。ここでは、前の研究からの結果との一貫性を確保するために、１つの条件（２５℃で相対湿度３０％（ｐＨ2Ｏ＝７．１Ｔｏｒｒ））のみを使用した。変換の程度は、ＰＸＲＤに基づいてモニターした。ＣＩＴ－１４／ＥＳＰ（ＥＳＰはエトキシシリル化ピラーリングの略）及びＣＩＴ－１４／ＩＳＴ（ＩＳＴは逆シグマ変換を意味する）は、ＣＩＴ－１３／Ｆの弱酸性ＡＤＯＲ型変換及びＣＩＴ－１３／ＯＨの逆シグマ型変換を基にそれぞれ調製した。ＣＩＴ－１３／ＯＨの逆シグマ変換は、焼成したばかりのＣＩＴ－１３／ＯＨを１２ＭのＨＣｌで９５℃、４８時間処理することにより実施した。得られた固体（「－ＣＩＴ－１４」）を遠心分離機を用いて回収し、ｐＨが中性になるまで蒸留水で繰り返し洗浄した。最終物質であるＣＩＴ－１４／ＩＳＴ（ＩＳＴは逆シグマ変換を意味する）は、１℃分-1の温度ランプ速度で５８０℃になるまで６時間加熱することによって得られた。比較のため、調製したＩＭ－１２試料を用いてＵＴＬからＯＫＯへの逆シグマ変換も行った。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ試料のＳＥＭ画像を図４（Ａ－Ｂ）に示す。
Ｔへの合成後修飾）
ＣＴＨからＣＦＩへの変換は、焼成したばかりのＣＩＴ－１３／ＯＨ試料を、水分を保有する大気中にさらすことによって行った。ここでは、前の研究からの結果との一貫性を確保するために、１つの条件（２５℃で相対湿度３０％（ｐＨ2Ｏ＝７．１Ｔｏｒｒ））のみを使用した。変換の程度は、ＰＸＲＤに基づいてモニターした。ＣＩＴ－１４／ＥＳＰ（ＥＳＰはエトキシシリル化ピラーリングの略）及びＣＩＴ－１４／ＩＳＴ（ＩＳＴは逆シグマ変換を意味する）は、ＣＩＴ－１３／Ｆの弱酸性ＡＤＯＲ型変換及びＣＩＴ－１３／ＯＨの逆シグマ型変換を基にそれぞれ調製した。ＣＩＴ－１３／ＯＨの逆シグマ変換は、焼成したばかりのＣＩＴ－１３／ＯＨを１２ＭのＨＣｌで９５℃、４８時間処理することにより実施した。得られた固体（「－ＣＩＴ－１４」）を遠心分離機を用いて回収し、ｐＨが中性になるまで蒸留水で繰り返し洗浄した。最終物質であるＣＩＴ－１４／ＩＳＴ（ＩＳＴは逆シグマ変換を意味する）は、１℃分-1の温度ランプ速度で５８０℃になるまで６時間加熱することによって得られた。比較のため、調製したＩＭ－１２試料を用いてＵＴＬからＯＫＯへの逆シグマ変換も行った。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ試料のＳＥＭ画像を図４（Ａ－Ｂ）に示す。
【0189】
19Ｆマジック角回転（ＭＡＳ）及び1Ｈ－29Ｓｉ交差分極（ＣＰ）ＭＡＳ ＮＭＲ研究では、ゲルマノシリケートの脱ゲルマン酸化及びフッ素化を実施した。焼成ゲルマノシリケートの冷水脱ゲルマン酸化を以下のように行った：焼成したばかりのゲルマノシリケート１００ｍｇを室温で蒸留水１００ｍＬに浸し、一晩撹拌した。得られた固体を遠心分離機を用いて回収し、蒸留水で繰り返し洗浄した。脱ゲルマン酸化した試料を、室温で真空乾燥した。フッ化物を含まない媒体で結晶化させたゲルマノシリケートの合成後のフッ素化を、以下のように行った：調製したままの１００ｍｇのＣＩＴ－１３／ＯＨを２０～２５ｍｇのフッ化アンモニウムとともに微粉砕し、１５０℃で２４時間加熱した。余分なフッ化アンモニウムを冷蒸留水で洗浄することにより除去し、回収した固体を１００℃で乾燥させた。
【0190】
（実施例１．３．特性評価）
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルは、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩ回折計（ＣｕＫα線λ＝１．５４１８Ａ）を使用して収集した。高分解能ＰＸＲＤデータは、０．９９９８Ａの波長を使用して、スタンフォードシンクロトロン放射光源（ＳＳＲＬ）の２－１粉末回折ビームラインで収集した。高分解能ＰＸＲＤ実験では、焼成したＣＩＴ－１４粉末試料を１．０ｍｍのガラスキャピラリーに詰め、密封した。
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）プロファイルは、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ＩＩ回折計（ＣｕＫα線λ＝１．５４１８Ａ）を使用して収集した。高分解能ＰＸＲＤデータは、０．９９９８Ａの波長を使用して、スタンフォードシンクロトロン放射光源（ＳＳＲＬ）の２－１粉末回折ビームラインで収集した。高分解能ＰＸＲＤ実験では、焼成したＣＩＴ－１４粉末試料を１．０ｍｍのガラスキャピラリーに詰め、密封した。
【0191】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及び元素分析データは、オックスフォードＸ－ｍａｘ
ＳＤＤ ＥＤＳシステムを備えたＺＥＩＳＳ １５５０ＶＰ電界放出（ＦＥ）－ＳＥＭ顕微鏡で収集した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱアナライザーを用いて、８７．４５ＫでＡｒ－吸着等温線を取得した。固体マジック角回転 （ＭＡＳ）
核磁気共鳴 （ＮＭＲ） スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ分光計（磁界＝１１．２Ｔ）で取得した。モレキュラーシーブ試料を、Ｋｅｌ－ＦＲキャップ付きの直径４ｍｍのジルコニアローターに装入した。1Ｈ－13Ｃ交差分極（ＣＰ）ＭＡＳスペクトル、29Ｓｉ ＭＡＳスペクトル及び1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルを８ｋＨｚのＭＡＳ回転速度で収集し、19Ｆ ＭＡＳスペクトルを１２ｋＨｚで収集した。
ＳＤＤ ＥＤＳシステムを備えたＺＥＩＳＳ １５５０ＶＰ電界放出（ＦＥ）－ＳＥＭ顕微鏡で収集した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱアナライザーを用いて、８７．４５ＫでＡｒ－吸着等温線を取得した。固体マジック角回転 （ＭＡＳ）
核磁気共鳴 （ＮＭＲ） スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ分光計（磁界＝１１．２Ｔ）で取得した。モレキュラーシーブ試料を、Ｋｅｌ－ＦＲキャップ付きの直径４ｍｍのジルコニアローターに装入した。1Ｈ－13Ｃ交差分極（ＣＰ）ＭＡＳスペクトル、29Ｓｉ ＭＡＳスペクトル及び1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルを８ｋＨｚのＭＡＳ回転速度で収集し、19Ｆ ＭＡＳスペクトルを１２ｋＨｚで収集した。
【0192】
（実施例２．結果及び考察）
（実施例２．１ 合成の考察）
フッ化物を除外し、さらに他のゲル組成をＣＩＴ－１３のフッ化物経路のものから変更することにより、ＣＩＴ－１３を水酸化物媒体で結晶化させることができる。中程度に高範囲のゲル組成で結晶化できるＣＩＴ－１３／Ｆとは異なり、ＣＩＴ－１３／ＯＨはかなり狭いゲル組成範囲で得られる。ゲルＳｉ／Ｇｅ比及びゲルＨ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）比の
範囲は、ＯＳＤＡ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＝０．５のとき、２＜Ｓｉ／Ｇｅ＜４及び６＜Ｈ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＜７、好ましくはそれぞれ２．５＜Ｓｉ／Ｇｅ＜３．０及び６．０＜Ｈ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＜６．５であった。この組成範囲外のゲル組成では、非晶質ゲルマノシリケート又は未知の高密度相が得られた。純粋なＣＩＴ－１３相の結晶化は、１６０℃及び１７５℃で観察された。合成の詳細（例えば、ゲル組成など）を表４に示す。ＣＩＴ－１３／ＯＨは、図５（Ａ－Ｃ）に示すように板状の結晶形態を有し、フッ素含有調製物及びその等構造ゲルマノシリケートから得られたＣＩＴ－１３と同様であった。生成したままのＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］の1Ｈ－13Ｃ ＣＰＭＡＳスペクトル及びＯＳＤＡの溶液相13Ｃ ＮＭＲ（図６）により、ＣＩＴ－１３／ＯＨの結晶化中にＯＳＤＡの構造が保持されていることが確認された。また、同じ生成したままの物質の1Ｈ－29Ｓｉ
ＣＰＭＡＳスペクトルから、フッ化物の不在を補う連結性欠陥の存在も確認された。（図７）
（実施例２．１ 合成の考察）
フッ化物を除外し、さらに他のゲル組成をＣＩＴ－１３のフッ化物経路のものから変更することにより、ＣＩＴ－１３を水酸化物媒体で結晶化させることができる。中程度に高範囲のゲル組成で結晶化できるＣＩＴ－１３／Ｆとは異なり、ＣＩＴ－１３／ＯＨはかなり狭いゲル組成範囲で得られる。ゲルＳｉ／Ｇｅ比及びゲルＨ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）比の
範囲は、ＯＳＤＡ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＝０．５のとき、２＜Ｓｉ／Ｇｅ＜４及び６＜Ｈ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＜７、好ましくはそれぞれ２．５＜Ｓｉ／Ｇｅ＜３．０及び６．０＜Ｈ2Ｏ／（Ｓｉ＋Ｇｅ）＜６．５であった。この組成範囲外のゲル組成では、非晶質ゲルマノシリケート又は未知の高密度相が得られた。純粋なＣＩＴ－１３相の結晶化は、１６０℃及び１７５℃で観察された。合成の詳細（例えば、ゲル組成など）を表４に示す。ＣＩＴ－１３／ＯＨは、図５（Ａ－Ｃ）に示すように板状の結晶形態を有し、フッ素含有調製物及びその等構造ゲルマノシリケートから得られたＣＩＴ－１３と同様であった。生成したままのＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］の1Ｈ－13Ｃ ＣＰＭＡＳスペクトル及びＯＳＤＡの溶液相13Ｃ ＮＭＲ（図６）により、ＣＩＴ－１３／ＯＨの結晶化中にＯＳＤＡの構造が保持されていることが確認された。また、同じ生成したままの物質の1Ｈ－29Ｓｉ
ＣＰＭＡＳスペクトルから、フッ化物の不在を補う連結性欠陥の存在も確認された。（図７）
【0193】
調製したままで焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］及びＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］のＰＸＲＤプロファイルを図８（Ｂ－Ｅ）に表示する。他のＰＸＲＤパターンは、図９に提供する。すべてのＰＸＲＤプロファイルは、環境条件下で得られた。回折ピークの位置は、図８（Ｆ）に示す参照用ＣＩＴ－１３／Ｆの回折ピークとよく一致した。しかし、ＣＩＴ－１３／Ｆ及びＣＩＴ－１３／ＯＨの間には、ピーク強度に違いが見られた。オルトメチルベンジルＯＳＤＡを用いて結晶化した唯一のＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］（図８（Ａ）及び図９（Ｂ））を除いて、メタメチルベンジルＯＳＤＡから合成した他の調製したままのＣＩＴ－１３／ＯＨは、図８（Ｄ）及び図９（Ａ）に示すように、２θ＝６．４４°で非常に弱い（２００）ピークを示した。９（Ｃ－Ｋ）に示すように、２θ＝６．４４°に非常に弱い（２００）ピークを示す。生成したままのＣＩＴ－１３／ＯＨからのこれらの弱い（２００）ピークは、焼成によってＯＳＤＡを除去した後に強くなった。（図８（Ｅ））さらに、ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料の一部は、図９（Ｄ－Ｇ）及び９（Ｉ－Ｊ）に示すように、２θ＝１１．５８°で明確に識別可能な（３１０）ピークを示す。これらの（３１０）回折は、フッ化アンモニウムを用いたフッ化物の合成後の挿入により減衰していることがわかる。また、ＣＩＴ－１３／ＯＨのフッ素化により、（２００）ピークの強度が増加した。（図１０）したがって、ＣＩＴ－１３骨格内にフッ化物が存在せず、メタメチルベンジルＯＳＤＡカチオンが存在することが、（２００）ピークの弱い強度及び時折出現する（３１０）ピークの原因であるように思われた。
【0194】
８７．４５Ｋで得られたＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］のアルゴン物理吸着等温線を、比較のためにＣＩＴ－１３／Ｆ［４．１８］のものと重ね合わせて図８（Ｇ）に示す。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］のマイクロポア容積は、ｔ－プロット法に基づいて０．１４１ｃｃ／ｇであった（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ法から０．２０２ｃｃ／ｇ）。この微孔率は、参照のＣＩＴ－１３／Ｆ［４．１８］（ｄｅ Ｂｏｅｒ ｔ－プロット：０．１７２ｃｃ／ｇ；Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ：０．２２３ｃｃ／ｇ）よりわずかに低かった。ＣＩＴ－１３の１０ＭＲ及び１４ＭＲの存在による特徴的な２段階吸着（図８（Ｇ）の↓印）は、予想通りＣＩＴ－１３／ＯＨでも観察された。
【0195】
（実施例２．２．ＣＴＨからＣＦＩへの変換の考察）
ＣＩＴ－１３型ゲルマノシリケートは、ＵＴＬ、ＩＷＷ及びＩＴＨなどの他のｄ４ｒ型ゲルマノシリケートとは異なり、環境湿度にさらされるとゆっくりとＣＦＩ型ゲルマノシリケートに変換した（＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換）。この変換は、ゲルマニウムに富むｄ４ｒユニットの存在及びｃｆｉ層の結晶学的性質によって引き起こされるＣＩＴ－１３骨格の不安定性により、Ｇｅに富むｄ４ｒユニットがｄｚｃユニットへと再配列されることで起こった。興味深いことに、ＣＩＴ－１３／ＯＨは、同程度のゲルマニウム含有量のＣＩＴ－１３／Ｆよりもはるかに速く、対応するゲルマノシリケートＣＩＴ－５に変換された。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］は、ＣＦＩへの変換を１２日以内に完了したが、
ＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３１］は８５日かけてＣＦＩ型ゲルマノシリケートに完全に変換した。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］を一定時間、環境湿度（２５℃でｐＨ２Ｏ＝７．１ｔｏｒｒ、相対湿度３０％）にさらした後の焼成ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］のＰＸＲＤプロファイルを図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す。ＣＩＴ－１３の（４００）ピークは、当初２θ＝１３．０７°の（００２）回折と重なっていたが、２日後には２θ＝１３．６９°にシフトし、別々に見えるようになった。８日後には、ＣＦＩ骨格の３つの特徴的な回折（（３０１）、（００２）及び（４００））が現れはじめた。１０日間の環境暴露後のＰＸＲＤプロファイルは、参照純シリカＣＩＴ－５のプロファイルとよく一致した。（２００）回折の位置から推定されるｃｆｉ－ｃｆｉ層間距離の時間依存位置を図１１（Ｅ）にＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］及びＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３１］について示し、ＣＩＴ－１３／Ｆと比較して、ＣＩＴ－１３／ＯＨのより速い変換を示す。
ＣＩＴ－１３型ゲルマノシリケートは、ＵＴＬ、ＩＷＷ及びＩＴＨなどの他のｄ４ｒ型ゲルマノシリケートとは異なり、環境湿度にさらされるとゆっくりとＣＦＩ型ゲルマノシリケートに変換した（＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換）。この変換は、ゲルマニウムに富むｄ４ｒユニットの存在及びｃｆｉ層の結晶学的性質によって引き起こされるＣＩＴ－１３骨格の不安定性により、Ｇｅに富むｄ４ｒユニットがｄｚｃユニットへと再配列されることで起こった。興味深いことに、ＣＩＴ－１３／ＯＨは、同程度のゲルマニウム含有量のＣＩＴ－１３／Ｆよりもはるかに速く、対応するゲルマノシリケートＣＩＴ－５に変換された。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］は、ＣＦＩへの変換を１２日以内に完了したが、
ＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３１］は８５日かけてＣＦＩ型ゲルマノシリケートに完全に変換した。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］を一定時間、環境湿度（２５℃でｐＨ２Ｏ＝７．１ｔｏｒｒ、相対湿度３０％）にさらした後の焼成ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］のＰＸＲＤプロファイルを図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す。ＣＩＴ－１３の（４００）ピークは、当初２θ＝１３．０７°の（００２）回折と重なっていたが、２日後には２θ＝１３．６９°にシフトし、別々に見えるようになった。８日後には、ＣＦＩ骨格の３つの特徴的な回折（（３０１）、（００２）及び（４００））が現れはじめた。１０日間の環境暴露後のＰＸＲＤプロファイルは、参照純シリカＣＩＴ－５のプロファイルとよく一致した。（２００）回折の位置から推定されるｃｆｉ－ｃｆｉ層間距離の時間依存位置を図１１（Ｅ）にＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］及びＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３１］について示し、ＣＩＴ－１３／Ｆと比較して、ＣＩＴ－１３／ＯＨのより速い変換を示す。
【0196】
ＣＩＴ－１３／Ｆの場合、Ｓｉ／Ｇｅ比を４．３１～３．８７に減少させると、完全な変換を達成するのに必要な時間が約４ヶ月から１２日に短縮された。この変換速度の加速は、ＣＦＩ骨格のｄｚｃユニットに変換する構造ビルディングユニットであるｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位の増加に起因し得る。ＣＩＴ－１３／Ｆの場合と同様に、ＣＩＴ－１３／ＯＨのＳｉ／Ｇｅ比を減少させると、＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換がさらに加速された。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］は、図１１（Ｃ）及び１１（Ｄ）に示すように、２日以内に対応するＣＩＴ－５型ゲルマノシリケートに変換した。これは、ＣＩＴ－１３／Ｆ［３．８７］での同様の変換よりも、少なくとも６倍高速であった。焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］及び得られたＧｅ－ＣＩＴ－５の29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを取得し、これらのゲルマノシリケート内のＳｉ部位の環境を調べた（図１２）。ＣＩＴ－１３／Ｆの場合と同様に、ＣＩＴ－１３／ＯＨは－１０４．２、－１０９．４及び－１１３．９ｐｐｍに３つのグループのシグナルを示した。このスペクトル形状は、以前に報告されたＣＩＴ－１３（前述の図３を参照）及びフッ化物媒体中で合成された関連物質と一致していた。単一の幅広いシグナルの集合を－１１０．６１ｐｐｍに示したＣＩＴ－１３／Ｆ由来のＧｅ－ＣＩＴ－５とは異なり、ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．８８］由来のＧｅ－ＣＩＴ－５は約－１０９．０及び－１１２．２ｐｐｍに２つの別々のピークのグループを示した。ＣＩＴ－１３のスペクトルにおける－１０４．２ｐｐｍでのショルダーの消失は、ＣＩＴ－１３／Ｆの変換でも見られたｄ４ｒユニットからｄｚｃ架橋ユニットへの再構成に起因し得る。したがって、両方のシグナルは、純シリカＣＩＴ－５の－１１３ｐｐｍ及び－１１５ｐｐｍのシグナルと同じ起源を持つことから、ｃｆｉ層Ｓｉ部位に帰属させることができる。
【0197】
親ＣＩＴ－１３のゲルマニウム含有量が高いほど＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換が速くなったという事実に基づいて、ＣＩＴ－１３／ＯＨ結晶は、同様の全体的なＳｉ／Ｇｅ比を持つＣＩＴ－１３／Ｆ結晶と比較してそのｄ４ｒユニット内により多くのゲルマニウムを持っていると推測することができる。ＣＩＴ－１３／Ｆでは、ｃｆｉ層がゼロでないゲルマニウム占有率を持つことも確認された。ｄ４ｒユニットの形成は、低い骨格Ｔ－Ｏ－Ｔ角を安定化できるフッ化物アニオンの存在及び／又は高いゲルマニウム含有量によって促進されることが知られている。フッ化物がない状態でのｄ４ｒ型ＣＩＴ－１３骨格の形成は、ｄ４ｒユニット内へのゲルマニウムの取り込みを増加させる結果になり得る。実際、Ｓｉ／Ｇｅ比が低いＣＩＴ－１３／ＯＨ試料は濃酸中で逆シグマ変換を受け、ＩＭ－１２由来のＣＯＫ－１４の類似体である「－ＣＩＴ－１４」を生成した。このタイプの変換を受ける能力は、ｄ４ｒユニット内にクラスター化したゲルマニウム部位の含有量が高いことだけでなく、純粋なＧｅ－４リングが存在することも強く示唆している。
【0198】
（実施例２．３．ＣＩＴ－１３から「－ＣＩＴ－１４」及びＣＩＴ－１４／ＩＳＴへのトポタクティック変換の考察）
ＣＩＴ－１３とＩＭ－１２の構造的類似性にもかかわらず、強酸による＊ＣＴＨ型ゲル
マノシリケートからのＧｅ－４－リングの浸出はまだ報告されていない。ＩＭ－１２とは異なり、＊ＣＴＨ型ゲルマノシリケートのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ層間架橋結合がそのような変換の主な障害となることが示唆されてきた。ＳＡＺ－１からＩＰＣ－１６へのＡＤＯＲ型変換及び後者のＰａｗｌｅｙ精製が登場した。ごく最近、ＣＩＴ－１３／Ｆのｄ４ｒユニット内のＴ部位を弱塩基処理に基づいて部分的に除去し、ＥＣＮＵ－２３を得たことが報告された。しかしながら、強酸による真の逆シグマ変換には、ｄ４ｒユニット内の純粋なＧｅ－４－リングの存在が不可欠であり、ＩＭ－１２はそのような構造的及び元素的前提条件を持つ唯一のｄ４ｒ型ゲルマノシリケートであった。
ＣＩＴ－１３とＩＭ－１２の構造的類似性にもかかわらず、強酸による＊ＣＴＨ型ゲル
マノシリケートからのＧｅ－４－リングの浸出はまだ報告されていない。ＩＭ－１２とは異なり、＊ＣＴＨ型ゲルマノシリケートのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ層間架橋結合がそのような変換の主な障害となることが示唆されてきた。ＳＡＺ－１からＩＰＣ－１６へのＡＤＯＲ型変換及び後者のＰａｗｌｅｙ精製が登場した。ごく最近、ＣＩＴ－１３／Ｆのｄ４ｒユニット内のＴ部位を弱塩基処理に基づいて部分的に除去し、ＥＣＮＵ－２３を得たことが報告された。しかしながら、強酸による真の逆シグマ変換には、ｄ４ｒユニット内の純粋なＧｅ－４－リングの存在が不可欠であり、ＩＭ－１２はそのような構造的及び元素的前提条件を持つ唯一のｄ４ｒ型ゲルマノシリケートであった。
【0199】
水酸化物媒体中で結晶化したＧｅに富むＣＩＴ－１３は、図１３（Ａ）に概略的に示されるように、ｄ４ｒからＧｅ－４－リングが同時に外れる逆シグマ変換によって説明できる構造変換を受けることが可能である。本明細書では、図１３（Ｂ）に示すＰＸＲＤプロファイルに基づいて、２つの例（ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．７１］及びＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］）が実証された。Ｖｅｒｈｅｙｅｎ（Ｎａｔ． Ｍａｔｅｒ． ２０１２， １１， １０５９）が用いた命名法に従って、焼成前に酸処理したばかりの物質を「－ＣＩＴ－１４」と表記する。「ＣＩＴ－１４」についてはリートベルト精密化は行っていないが、－ＣＯＫ－１４からＣＯＫ－１４への縮合と同様に、「－ＣＩＴ－１４」の焼成後に層間方向（すなわちａ方向）に沿ったユニットセルパラメータのわずかな減少が観察された。逆シグマ変換によりＣＩＴ－１４を生成することができるＣＩＴ－１３ゲルマノシリケートの調製には、フッ化物の有無及びゲルマニウム含有量の２つが最も重要な合成因子であった。焼成したＣＩＴ－１３／Ｆ［３．８７］を１２ＭのＨＣｌで処理しても、ゲルマニウム含有量が高いにもかかわらず、「－ＣＩＴ－１４」は得られなかった。また、ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］に同様の処理を行ったところ、無秩序な層状物質が得られた。（図１４（Ａ－Ｂ））
【0200】
比較のために、本明細書ではＣＩＴ－１４／ＥＳＰと表記するＣＩＴ－１３の従来のＡＤＯＲ変換に基づいて、等構造物質を得た。この変換は、ＳＡＺ－１からＩＰＣ－１６への変換に類似していた。焼成したＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］を１２ＭのＨＣｌで処理して調製したＣＩＴ－１４／ＩＳＴとＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３３］のＡＤＯＲ型変換からのＣＩＴ－１４／ＥＳＰとのＰＸＲＤプロファイルを、図１５（Ａ）と１５（Ｂ）に、ＧＵＬＰ構造最適化アルゴリズムに基づく参照ＣＩＴ－１４モデルのものと共に示す。明らかに、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの（２００）層間回折の強度は、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰのそれよりも強かった。この回折強度の違いは、ＣＩＴ－１４の単一４環（ｓ４ｒ）架橋ユニットの元素組成に由来し得る。ＣＩＴ－１４の７つのＴ部位それぞれにおけるゲルマニウム占有率が（１１０）及び（２００）回折の強度に与える影響を計算し、その結果を図１６に示す。ゲルマニウムが２つのＴ部位（Ｔ３及びＴ７）を占めると、ＰＸＲＤの（１１０）回折の相対強度が著しく増加することが分かった。Ｔ７はｓ４ｒ部位、Ｔ３はｄ４ｒ部位に直接隣接する部位である。実際、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴのリートベルト精密化では、Ｔ７のゲルマニウム含有量は２１％であり、骨格全体の総ゲルマニウム数の５２％を占めている。（表５、上記参照）。Ｔ３については、有意なゲルマニウム占有率は検出されなかった。逆シグマ変換により、親ゲルマノシリケートのｄ４ｒユニットから純粋なＧｅ－４リングが外れていることを考慮すると、ＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニットは平均して４個を超えるゲルマニウム原子を有していると結論づけることができる。しかし、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴ及びＣＩＴ－１４／ＥＳＰの1Ｈ－デカップル29Ｓｉ ＭＡＳスペクトルに有意差は見られなかった（図１５（Ｄ））。両方のＣＩＴ－１４は、約－１１２ｐｐｍを中心とするシグナルのブロードエンベロープを示す。このスペクトルの類似性は、ＣＩＴ－１４骨格内に残存するゲルマニウム部位の存在に起因すると推定される。また、Ｑ３型シラノールはごくわずかしか検出されなかった。
【0201】
前述のように、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴはＣＩＴ－１４／ＥＳＰよりもゲルマニウム含有
量が多かった。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］及びＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．７１］から得られた２つのＣＩＴ－１４／ＩＳＴ試料のＥＤＳ Ｓｉ／Ｇｅ比は、それぞれ１４．５及び１７．５であることが分かった。これらの値は、その調製手順に弱酸（０．１ＭのＨＣｌ）を用いた脱ゲルマン酸化剥離を伴うＣＩＴ－１４／ＥＳＰ試料（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０－２５３、脱ゲルマン酸化の程度によって異なる、図１７を参照）よりも低い値であった。２つのＩＭ－１２試料（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８０及び４．７９）に同じ手順を用いて今回調製したＣＯＫ－１４試料のＳｉ／Ｇｅ比は１７．５及び２９．２であり、Ｖｅｒｈｅｙｅｎらによって報告された値（Ｓｉ／Ｇｅ＝１１０）よりはるかに低く、これはおそらく親ＩＭ－１２．１８のＳｉ／Ｇｅ比が低いためと考えられる （図１８及び１９を参照）。これらの値も、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰと同様に弱酸性剥離を受けたＩＭ－１２からのＡＤＯＲ生成物として調製されたＩＰＣ－２（Ｓｉ／Ｇｅ＝９７と報告）よりもはるかに低い値であった。これらの結果は、強酸による逆シグマ変換が、ｄ４ｒユニット内に余分なゲルマニウム部位（Ｇｅ－４－リングの除去以外）を浸出させずに残していることを裏付けるものである。
量が多かった。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］及びＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．７１］から得られた２つのＣＩＴ－１４／ＩＳＴ試料のＥＤＳ Ｓｉ／Ｇｅ比は、それぞれ１４．５及び１７．５であることが分かった。これらの値は、その調製手順に弱酸（０．１ＭのＨＣｌ）を用いた脱ゲルマン酸化剥離を伴うＣＩＴ－１４／ＥＳＰ試料（Ｓｉ／Ｇｅ＝５０－２５３、脱ゲルマン酸化の程度によって異なる、図１７を参照）よりも低い値であった。２つのＩＭ－１２試料（Ｓｉ／Ｇｅ＝３．８０及び４．７９）に同じ手順を用いて今回調製したＣＯＫ－１４試料のＳｉ／Ｇｅ比は１７．５及び２９．２であり、Ｖｅｒｈｅｙｅｎらによって報告された値（Ｓｉ／Ｇｅ＝１１０）よりはるかに低く、これはおそらく親ＩＭ－１２．１８のＳｉ／Ｇｅ比が低いためと考えられる （図１８及び１９を参照）。これらの値も、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰと同様に弱酸性剥離を受けたＩＭ－１２からのＡＤＯＲ生成物として調製されたＩＰＣ－２（Ｓｉ／Ｇｅ＝９７と報告）よりもはるかに低い値であった。これらの結果は、強酸による逆シグマ変換が、ｄ４ｒユニット内に余分なゲルマニウム部位（Ｇｅ－４－リングの除去以外）を浸出させずに残していることを裏付けるものである。
【0202】
ＣＩＴ－１４のマイクロポーロシティは、８７．４５Ｋで取得したアルゴン吸着等温線を用いて調査した。（図２０）ＣＩＴ－１４／ＩＳＴが吸着－脱着ヒステリシスを示さなかった一方で、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰはその吸着曲線から明らかに逸脱した脱着曲線を示した。同様のヒステリシスが、ＡＤＯＲ型ピラーリング法によって形成されたＩＰＣ－２から観察された。このマイナーなメソポロジーは、硝酸媒体中での合成後処理の後に一般的に観察される。また、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの比マイクロポア容積（ｔ－プロットより０．１０５ｃｃ／ｇ、Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙより０．１４１ｃｃ／ｇ）は、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰの比マイクロポア容積（ｔ－プロットより０．０６５ｃｃ／ｇ、Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙより１０２ｃｃ／ｇ）より大きかった。同様の傾向は、ＵＴＬからＯＫＯへの変換においても観察されている。また、図２０（Ｂ）に明確に見られるように、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴはＣＩＴ－１３（ｐ／ｐ0～３×１０-4）よりもｐ／ｐ0＝約１×１０-4低いところでアルゴンを吸着し始めた。この吸着開始圧力は、８ＭＲリングゼオライトＡ（ＬＴＡ）（ｐ／ｐ0～１×１０-4）と非常によく似ている。したがって、ＣＩＴ－１４のアルゴン吸着は、その８ＭＲ細孔への吸着により開始された。
【0203】
ＣＩＴ－１３から「－ＣＩＴ－１４」への逆シグマ変換に伴うマイクロポア容積の減少を、理論的及び実験的に調査した。理論的評価には、Ｔｒｅａｃｙ及びＦｏｓｔｅｒによって開発されたトポロジー解析用のＴＯＴＯＰＯＬユーティリティを使用して、細孔容積の減少を推定した。計算用骨格モデルとして、ＣＩＴ－１３及びＣＩＴ－１４／ＩＳＴのリートベルト精密化（本研究、以下を参照）から得られた結晶学的情報（ｃｉｆ）ファイルを使用した。その結果を表６にまとめた。実験的に観測されたマイクロポア容積の減少率（Ｓａｉｔｏ－Ｆｏｌｅｙ：３０．２％；ｔ－プロット：２５．５％）は、ＴＯＴＯＰＯＬを用いて推定した値（３０．２％）と同等か、それよりも低かったが、ＴＯＴＯＰＯＬは実験的に得られた値に比べて、ＣＩＴ－１３及びＣＩＴ－１４のマイクロポア容積を過小評価しているようであった。
【0204】
【表8】
【0205】
架橋部位、すなわちＣＩＴ－１３又はＣＩＴ－１４のｄ４ｒ又はｓ４ｒユニットにそれぞれ直接接続された層部位の位置は逆シグマ変換中に変化しなかったため、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴはその親ＣＩＴ－１３から無秩序パターンを直接継承したはずである。実際、ＧＵＬＰアルゴリズムに基づく無秩序モデルではそれぞれ２θ＝１１．４３°及び１１．７８°に位置すると推定される（１１１）及び（２０１）回折ピークは、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの実際のＰＸＲＤパターンでは観察されなかった。（図１５（Ｃ））これらの回折はＣＩＴ－１４／ＥＳＰでも観測されず、以前に報告したＳＡＺ－１からＩＰＣ－１６へのＡＤＯＲ変換と一致する。しかし、ＡＤＯＲ変換では、Ｇｅに富むｄ４ｒは弱酸中での剥離により完全に除去され、架橋ｓ４ｒはジエトキシジメチルシランなどの新たに導入されたケイ素源により形成されていた。したがって、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの無秩序のパターンは、ＣＩＴ－１４／ＥＳＰ及びＩＰＣ－１６のそれとは同一ではない可能性がある。
【0206】
ＸＰＤパターンは、ソフトウェアＣＭＰＲ．３６に実装されたプログラムＴＲＥＯＲ３５を用いて斜方晶ユニットセル（ａ＝２１．９０Ａ、ｂ＝１３．７４Ａ、ｃ＝１０．１１Ａ）でインデックス化することができた。初期ＣＩＴ－１４骨格モデルは、逆シグマ変換によってＣＩＴ－１３骨格構造（すべてシリカを想定）２０から導き出され、ＣＩＴ－１３からの無秩序は導入されなかった。さらに、プログラムＤＬＳ－７６３７を用いて、親ＣＩＴ－１３（＊ＣＴＨ）と同じ空間群Ｃｍｍｍを想定し、形状を最適化した。これを出発点として、プログラムＴＯＰＡＳを用いたリートベルト精密化を行った。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの最終構造は、一致値ＲF＝０．０５７、Ｒwp＝０．０７８及びＲexp＝０．０５３を有する粉末パターンのリートベルト精密化に基づいて得られた（図２１（Ａ））。
【0207】
すべての対称要素が保存されているため、逆シグマ変換はトポタクティック変換のＩＵＰＡＣ定義を満たす。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの理想化された構造及び細孔系をそれぞれ図２１（Ｂ）及び図２１（Ｃ）に示す。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴは、１２ＭＲ及び８ＭＲの細孔で区切られた２次元チャネルシステムを有し、それぞれ６．４×４．９Ａ及び３．９×３．３Ａの限界寸法を有する。フェリエライト（ＦＥＲ）と同様に、小さな孔開口部を介して隣接する２つの直線的主チャネルに接続されているＣＩＴ－１４／ＩＳＴには小さなケージがある一方、他の２次元１２／８ＭＲトポロジーとして知られているＥＯＮ及びＭ
ＯＲにはこのようなケージ構造がない。無秩序の存在により（図２１（Ｄ）に図示）、８－ＭＲ副チャネルは直線状ではない。ユニットセルパラメータｃは、平均的な構造としてｃ’＝ｃ／２＝５．０５６９Ａとも定義できるが、より小さなユニットセルを用いても、精密化は向上しなかった（すなわち、原子座標及びプロファイルの適合度の変化は最小であるが、精密化を受けるパラメータ数は増加する）。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの詳細な結晶学的情報は、表５及び表７並びに図２２に記載した。
ＯＲにはこのようなケージ構造がない。無秩序の存在により（図２１（Ｄ）に図示）、８－ＭＲ副チャネルは直線状ではない。ユニットセルパラメータｃは、平均的な構造としてｃ’＝ｃ／２＝５．０５６９Ａとも定義できるが、より小さなユニットセルを用いても、精密化は向上しなかった（すなわち、原子座標及びプロファイルの適合度の変化は最小であるが、精密化を受けるパラメータ数は増加する）。ＣＩＴ－１４／ＩＳＴの詳細な結晶学的情報は、表５及び表７並びに図２２に記載した。
【0208】
【表9-1】
【表9-2】
【0209】
【表10】
【0210】
（実施例２．４．ｄ４ｒユニット内のＧｅ配列の考察）
ｄ４ｒ型ゲルマノシリケートの逆シグマ変換能は、層に平行な純Ｇｅ－４リング（ｄ４ｒユニット）が存在する証拠を間接的に提供することができる。前節で述べたように、Ｇｅに富むＣＩＴ－１３／ＯＨ（Ｓｉ／Ｇｅ比＜３．７）はＩＭ－１２と同様に逆シグマ変換を受け、高い結晶性及び明瞭な細孔系を持つＣＩＴ－１４／ＩＳＴとなった。また、ＰＸＲＤ及び構造精密化に基づき、ＣＩＴ－１４の残りのｓ４ｒユニットはゲルマニウム部位を持つことがわかった。したがって、ＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニットの元素組成は、Ｓｉ／Ｇｅ比が低い場合、［ＳｉnＧｅ8-n］－ｄ４ｒ（ｎ＜４）であり、４つのＧｅがｄ４ｒの側面を完全に占めていると推論される。ＣＩＴ－１３／ＦはＡＤＯＲ戦略を用いてＣＩＴ－１４／ＥＳＰに変換することができたが、本発明者らはそれを用いて逆シグマ変換を達成することができなかった。さらに、上述のように、ＣＩＴ－１３／ＯＨは、同様のゲルマニウム含有量を有するＣＩＴ－１３／Ｆ試料よりもはるかに高い＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換率を示した。これらの結果は、ｄ４ｒユニットの構造指示及び安定化もできるフッ化物の有無が、超大細孔ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニット内の元素組成及び分布の組織化に大きな役割を演じていることを示している。
ｄ４ｒ型ゲルマノシリケートの逆シグマ変換能は、層に平行な純Ｇｅ－４リング（ｄ４ｒユニット）が存在する証拠を間接的に提供することができる。前節で述べたように、Ｇｅに富むＣＩＴ－１３／ＯＨ（Ｓｉ／Ｇｅ比＜３．７）はＩＭ－１２と同様に逆シグマ変換を受け、高い結晶性及び明瞭な細孔系を持つＣＩＴ－１４／ＩＳＴとなった。また、ＰＸＲＤ及び構造精密化に基づき、ＣＩＴ－１４の残りのｓ４ｒユニットはゲルマニウム部位を持つことがわかった。したがって、ＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニットの元素組成は、Ｓｉ／Ｇｅ比が低い場合、［ＳｉnＧｅ8-n］－ｄ４ｒ（ｎ＜４）であり、４つのＧｅがｄ４ｒの側面を完全に占めていると推論される。ＣＩＴ－１３／ＦはＡＤＯＲ戦略を用いてＣＩＴ－１４／ＥＳＰに変換することができたが、本発明者らはそれを用いて逆シグマ変換を達成することができなかった。さらに、上述のように、ＣＩＴ－１３／ＯＨは、同様のゲルマニウム含有量を有するＣＩＴ－１３／Ｆ試料よりもはるかに高い＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換率を示した。これらの結果は、ｄ４ｒユニットの構造指示及び安定化もできるフッ化物の有無が、超大細孔ゲルマノシリケートＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニット内の元素組成及び分布の組織化に大きな役割を演じていることを示している。
【0211】
19Ｆ ＮＭＲ分光法は、ｄ４ｒユニットなどの小さな環ビルディングユニットの元素組成を明らかにするツールとして使用することができる。直接合成によるフッ化物アニオンが取り込まれていないゲルマノシリケートは、合成後にフッ化物を生成したまま又は脱ゲルマン酸化した骨格に挿入することで修飾することが可能である。フッ化物を導入したｄ４ｒ型ゲルマノシリケートは、一般的に、約－８ｐｐｍ（ブロード）、－１９ｐｐｍ（シャープ）及び－３８ｐｐｍ（シャープ）の３つのシグナルを示し、それぞれ［Ｓｉ4Ｇｅ4］－ｄ４ｒ、［Ｓｉ7Ｇｅ］－ｄ４ｒ及び［Ｓｉ8］－ｄ４ｒに通常帰属する。後者２つの帰属については、一般に合意が得られている。しかし、前者の－８ｐｐｍのピークの性質は、通常ブロードで、時には１つ又は２つのショルダーシグナルを伴うことがあり、ゲルマニウム配置の多くの可能性から、依然として疑問が残されている。
【0212】
生成したままのＣＩＴ－１３／Ｆ及びフッ素化ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料の19Ｆ ＮＭＲスペクトルを図２３（Ａ－Ｃ）に示す。全てのＣＩＴ－１３試料は、－８ｐｐｍ付近を中心としたブロードなピークを示し、－１９ｐｐｍ及び－３８ｐｐｍにはシグナルがないことから、これらのＣＩＴ－１３試料のｄ４ｒユニットはゲルマニウムに富むことがわかる。また、ＣＩＴ－１３／ＯＨの合成後のフッ素化により、－１２３．７ｐｐｍに複数の回転サイドバンドを持つ鋭いシグナルが出現したが、これは表面エッチングによる表面19Ｆ－Ｓｉ種に由来すると推定される。この表面エッチングは、ＰＸＲＤプロファイル（図１０）からも支持されるように、構造劣化をもたらさなかった。ＣＩＴ－１３試料の－８ｐｐｍシグナルはＩＭ－１２のシグナルよりも広く、これはＣＩＴ－１３のｄ４ｒユニット内のゲルマニウム配置が、使用した鉱化剤の種類にかかわらず、フッ素化ＩＭ－１２のゲルマニウム配置よりも均一でないようであることを示している。ＣＩＴ－１３試料の－８ｐｐｍシグナルを、ライン１（－７．３～－８．３ｐｐｍ）及びライン２（－１１．０～－１１．７ｐｐｍ）の２つのピークに逆畳み込みした。図２３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ゲルマニウム含有量が同程度であるにもかかわらず、ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］（１６％）はＣＩＴ－１３／Ｆ［４．３３］（１％）より強いライン２のシグナルを与えた。この結果は、ＣＩＴ－１３合成においてフッ化物が存在しないことが、ｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位の配置に実際に影響を与えたことを示している。ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］は同様のＳｉ／Ｇｅ比を持つＣＩＴ－１３／Ｆよりも早く対応するＧｅ－ＣＩＴ－５に変換し、この＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換はＴ－Ｏ－Ｇｅ結合の加水分解によって引き起こされることが上記で示された。Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を持つＩＭ－１２は、環境条件にさらされると非常に速く（１日以内に）崩壊した。Ｋａｓｉａｎらは、フッ素化ＩＭ－１２が－８ｐｐｍの主ピークの隣に－１２ｐｐｍのショルダーピークを示すことを示した（フッ素化ＩＭ－１２で観測された－３ｐｐｍのショルダーピークはＣＩＴ－１３では検出されていない）。このことから、ＣＩＴ－１３／ＯＨのライン２シグナ
ルの起源は、Ｇｅ－４－リングなどのｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位配置が高度にクラスター化したことに起因し得ると考えられる。
ルの起源は、Ｇｅ－４－リングなどのｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位配置が高度にクラスター化したことに起因し得ると考えられる。
【0213】
ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．５６］の１９Ｆスペクトルではライン２の寄与がさらに増加し（２３％）、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴへの逆シグマ変換を受けた（図２３（Ｃ）に示すように）。他の研究者らは純シリカから純ゲルマニアまでの一連のＳＴＷ型ゲルマノシリケートの１９Ｆ ＮＭＲスペクトルを調査し、Ｓｉ／Ｇｅ比が５から０．４２に減少した結果、主要１９Ｆシグナルが－７．５ｐｐｍから－１０．５ｐｐｍにシフトしたと報告している。さらに他の研究者らはＧｅに富むＩＴＱ－２１物質の19Ｆ ＮＭＲスペクトルで－１４ｐｐｍに高磁場のシグナルが存在することも報告している。これらの結果を参考に、本発明者らは、ライン２などの高磁場シグナルがｄ４ｒユニット内の高ゲルマニウム含有量に起因し得ると考えている。
【0214】
ＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニット内のゲルマニウム部位の配置は、蒸留水を用いて脱ゲルマン酸化した関連ゲルマノシリケートの1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図２４）に基づいてさらに調査された。このタイプの処理を使用すると、ゲルマニウム部位のほとんどがｄ４ｒユニットから除去され、それに伴って隣接するケイ素部位がシラノール部位になると推測されている。水－脱ゲルマン酸化したＣＩＴ－１３及びＩＭ－１２試料は、完全に接続されたＱ４シグナル以外に、強いＱ３シグナルを共通して示している。試料間の大きな違いは、Ｑ２型（ジェミナル）シラノールシグナルの強さである。脱ゲルマン酸化したＩＭ－１２試料（Ｓｉ／Ｇｅ＝４．８９及び４．２３）は、研究対象の脱ゲルマン酸化物質の中で最も弱いＱ２シグナルを示し、これは他の研究者らによる以前の観測と一致した。これらのＩＭ－１２試料は、逆シグマ変換を受けることが確認されたＩＭ－１２（Ｓｉ／Ｇｅ＝５．３）よりもＧｅに富んでいた。1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルにおけるＱ２シグナルの痕跡は、過度の脱ゲルマン酸化によるものであり得る。ＩＭ－１２とは異なり、図２４に示した４つのＣＩＴ－１３試料は、中程度の強度のＱ２シグナルを与えた。４つの研究対象のＣＩＴ－１３試料のうち、ＣＩＴ－１３／ＯＨ［３．７１］のみが逆シグマ変換を受け、ＣＩＴ－１４／ＩＳＴとなり、ＣＩＴ－１３の中で最も弱いＱ２シグナルを示した。２つのＣＩＴ－１３／Ｆ試料は、Ｓｉ／Ｇｅ比に関係なく、ＣＩＴ－１３／ＯＨ［４．３３］よりも強いＱ２シグナルを与えた。これらのＣＩＴ－１３／Ｆ試料は、上に示したように逆シグマ変換によってＣＩＴ－１４に変換することはなかった。また、それらの脱ゲルマン酸化型の1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルは、その強いＱ２シグナルの点で、ＩＴＨ及びＩＷＷのスペクトルと類似していた。この観察結果は、ＣＩＴ－１３の合成ゲル中のフッ化物の有無がｄ４ｒ架橋ユニット内のゲルマニウムの配置に影響を及ぼしていたという前提をさらに裏付けている。
【0215】
［Ｓｉ4Ｇｅ4］－ｄ４ｒユニット内のゲルマニウム配置の３つの例のタイプ（Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ）並びに２つのＧｅに富む配置（それぞれ５及び６つのＧｅ部位を有するＩＩ－２及びＩＩＩ－２）を図２５に示す。Ｃｏｒｍａらは、計算結果に基づいて、ＡＳＴ型ゲルマノシリケートの可能な［Ｓｉ４Ｇｅ４］－ｄ４ｒ配置の中で、ｄ４ｒユニット内のＳｉとＧｅ部位の交互配置（すなわち、タイプＩ配置）が最もエネルギー的に有利であることを示した。このゲルマニウムの配置は、Ｌｉｕらによって、生成したままのＣＩＴ－１３／Ｆに存在することも示唆されている。タイプＩＩ及びＩＩＩは、ＩＴＨ／ＩＷＷ及びＵＴＬにそれぞれ存在することが示唆されている［Ｓｉ4Ｇｅ4］－ｄ４ｒ配置であり、フッ素化及び脱ゲルマン酸化されたＩＴＱ－１３、ＩＴＱ－２２及びＩＭ－１２ゲルマノシリケート．２８の19Ｆ ＭＡＳ並びに1Ｈ－29Ｓｉ ＣＰＭＡＳスペクトルに基づいている。最も重要なことは、タイプＩＩＩ配置が、ＩＭ－１２の逆シグマ変換中のＧｅ－４－リングの抽出と、結果として得られたＣＯＫ－１４物質の高いＳｉ／Ｇｅ比を説明できることである。
【0216】
ＣＩＴ－１３／Ｆについては、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ架橋の存在がｃｆｉ－型層状物質への酸性媒体下での完全剥離を阻害している可能性が指摘されている。また、ＣＩＴ－１３／Ｆは、上記のように強酸処理によってＣＩＴ－１４に変換することはなかった。この結果は、ＣＩＴ－１３／Ｆ試料のｄ４ｒユニットには純粋Ｇｅ－４－リングが存在しないことを示唆している。非常に遅いが、ＣＩＴ－１３／Ｆは環境湿度にさらされると完全にＧｅ－ＣＩＴ－５に変換した。この変換は、ｄ４ｒユニット内の主要１４ＭＲチャネルに平行なＴ－Ｏ－Ｔ結合の加水分解を機構的に伴うものである。したがって、ＣＩＴ－１３／Ｆがｄ４ｒの主チャネル方向に沿ってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を持つ可能性は低い。したがって、タイプＩ又はタイプＩＩ－２（Ｇｅに富む場合）の配置でＣＩＴ－１３／Ｆが示すすべての変換挙動を説明できる可能性がある。しかしながら、ＣａｍｂｌｏｒらによるＤＦＴに基づく計算によれば、タイプＩＩ－２のような高度にクラスター化したゲルマニウム部位は、その19Ｆ ＮＭＲにおけるライン２シグナルの大きな寄与をもたらし得るが、これはＣＩＴ－１３／Ｆでは観測されない（図２３（Ａ））。したがって、ＣＩＴ－１３／Ｆは、その変換挙動を説明できるタイプＩ又は他の可能な配置を持っている可能性がある。
【0217】
図２３（Ｂ）及び図２３（Ｃ）に示すように、ＣＩＴ－１３／ＯＨ試料のフッ素化形態は、ＩＭ－１２、２８のものよりも広い－８ｐｐｍシグナル（ライン１）及び余分のアップフィールドシグナル（ライン２）の１６～２３％の寄与を示した。これらのデータは、ｄ４ｒユニット内にタイプＩＩ－２及びタイプＩＩＩ－２などの高度にクラスター化したゲルマニウム部位が存在することを示唆している。また、ＣＩＴ－１３／ＯＨの高速な＊ＣＴＨからＣＦＩへの変換は、チャネル方向に平行なＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合によって説明することができる。タイプＩＩＩ－２配置は、得られたＣＩＴ－１４／ＩＳＴのｓ４ｒ部位内の純Ｇｅ－４リングと高いゲルマニウム含有量とも矛盾しない。実際、シンクロトロンＰＸＲＤから得られた本発明の精密構造解は、架橋ｓ４ｒユニットのＳｉ／Ｇｅ比が約４であることを確認し、それはＣＩＴ－１３／ＯＨのｄ４ｒユニット内の純粋Ｇｅ－４－リングの上に１又は２の追加ゲルマニウム置換があることを意味する。したがって、本発明者らは、ＣＩＴ－１３の合成ゲル中にフッ化物が存在しない場合、タイプＩＩ－２又はタイプＩＩＩ－２などのクラスター化ゲルマニウム部位が得られることを示唆する。
【0218】
当業者が理解するように、本発明の多数の修正及び変形がこれらの教示に照らして可能であり、そのようなものはすべて、本明細書に企図されている。本明細書で引用した全ての参考文献は、少なくとも提示した文脈におけるその教示について、参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4(A)-4(B)】
【図5(A)-5(C)】
【図6】
【図7】
【図8-1】
【図8-2】
【図8-3】
【図9】
【図10】
【図11-1】
【図11-2】
【図11-3】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15-1】
【図15-2】
【図16-1】
【図16-2】
【図16-3】
【図17】
【図18(A-D)】
【図19】
【図20】
【図21A】
【図21B】
【図21C】
【図21D】
【図22(A-C)】
【図23】
【図24】
【図25】