(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-18
(45)【発行日】2024-09-27
(54)【発明の名称】伸縮性の高い粘着性シリコーン組成物及びそのシーリング/結合剤としての使用
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20240919BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20240919BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240919BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20240919BHJP
C09J 183/07 20060101ALI20240919BHJP
C09J 183/05 20060101ALI20240919BHJP
B60R 21/23 20060101ALI20240919BHJP
【FI】
C08L83/07
C08L83/05
C08K3/36
C08K3/34
C09J183/07
C09J183/05
B60R21/23
(21)【出願番号】P 2022548062
(86)(22)【出願日】2021-02-04
(86)【国際出願番号】 US2021016553
(87)【国際公開番号】W WO2021158745
(87)【国際公開日】2021-08-12
【審査請求日】2022-10-04
(32)【優先日】2020-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】519289224
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・ユーエスエイ・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ELKEM SILICONES USA CORP.
【住所又は居所原語表記】Two Tower Center Boulevard,Suite 1601,East Brunswick,NJ 08816 U.S.A.
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】レミ・ティリア
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン・プライス
(72)【発明者】
【氏名】クリス・カーペン
(72)【発明者】
【氏名】フィランドラ・ゲイザー
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開2012-207192(JP,A)
【文献】国際公開第2008/020605(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 83/00- 83/16
C08K 3/00- 13/08
C09J 183/00-183/16
B60R 21/00- 21/38
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性シリコーン組成物Xであって、
(A)1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を有する、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA、
(B)少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CE、
(C)1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XL、
(D)任意選択で、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも1つの有機ケイ素架橋剤H-XL、
(
E)少なくとも1つの付加反応触媒C、
(F)少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1、
(G)任意選択で、少なくとも1つの補完的な充填剤F2、
(H)任意選択で、少なくとも1つの硬化速度調整剤G、
(I)任意選択で、少なくとも1つのレオロジー調整剤H、
(J)任意選択で、少なくとも1つの接着促進剤I、及び
(K)任意選択で、特定の特性Jを付与するための少なくとも1つの機能性添加剤
を含み、
前記少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、粉砕石英、ヒュームドシリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を含む、前記少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、0.02~0.10重量%の全アルケニル含有量を有し、
前記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンA、前記ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CE、前記
ジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XL、及び任意選択の前記有機ケイ素架橋剤H-XLの量は、以下となるように決定される、硬化性シリコーン組成物X:
1)比RHalkの値が
1.15≦RHalk
≦1.25であり、式中、RHalk=nH/tAlkであり、そして、
a)nHは、硬化性シリコーン組成物X中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
b)tAlkは、硬化性シリコーン組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である;
2)%モル比RHCEが90%≦RHCE≦100%の範囲内にあり、式中、RHCE=nHCE/(nHCE+nHXL)×100であり、そして、
a)nHCEは、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
b)nHXLは、有機ケイ素架橋剤H-XLのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である;
3)%モル比RAlkAが80%<RAlkA<95%の範囲内にあり、式中、RAlkA=(nAlkA/tAlk)×100であり、そして、
a)nAlkAは、オルガノポリシロキサンAのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数であり、
b)tAlkは、硬化性シリコーン組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である。
【請求項2】
1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を有する、前記少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、以下の式(1):
【化1】
であり、式中、
-nは1~1000の整数であり、
-Rは独立して、C
1~C
20アルキル基、又はC
6~C
12アリール基、又はC
2~C
20アルケニル基から選択され、
-R’は独立して、C
2~C
20アルケニル基から選択され、
-R”は独立して、C
1~C
20アルキル基、又はC
6~C
12アリール基から選択される、
請求項1に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項3】
1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を有する、前記少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、以下の式(1):
【化2】
であり、式中、
-nは1~1000の整数であり、
-Rはメチル基であり、
-R’がビニル基であり、
-R”はメチル基である、
請求項1又は2に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項4】
前記少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CEは、以下の式(2):
【化3】
であり、式中、
-Rは独立して、C
1~C
20のアルキル基、又はC
6~C
12のアリール基から選択され、
-nは1~500の整数である、
請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項5】
1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を含む、前記少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、少なくとも3つの式(A-3)のシロキシ単位、及び式(A-2)の他のシロキシ単位を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X:
【化4】
式中、記号「Alk」は、C
2~C
20アルケニル基を表し、記号RはC
1~C
20アルキル基、又はC
6~C
12アリール基を表し、それぞれの場合の「Alk」及びRは、同じでも異なっていてもよく、
h=1又は2であり;
【化5】
式中、記号Lは、C
1~C
20アルキル基、又はC
6~C
12アリール基を表し、記号gは2に等しく、それぞれの場合のLは同じでも異なっていてもよい。
【請求項6】
1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を含む、前記少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、少なくとも3つの式(A-3)のシロキシ単位、及び式(A-2)の他のシロキシ単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X:
【化6】
式中、記号「Alk」はビニル基を表し、記号Rはメチル基を表し、
h=1又は2であり;
【化7】
式中、記号Lはメチル基を表し、記号gは2に等しい。
【請求項7】
1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C
2~C
20アルケニル基を含む、前記少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、総ビニル含有量が0.020~0.065重量%のビニル末端(ビニルメチルシロキサン)-ジメチルシロキサンコポリマーガムである、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項8】
1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を含む、前記少なくとも1つの有機ケイ素架橋剤H-XLは以下を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X:
(i)同一又は異なる、式(XL-1)の少なくとも3つのシロキシ単位:
【化8】
式中、
-記号Hは水素原子を表し、
-記号Zは、1~8個の炭素原子を含むアルキルを表し、
-記号eは、0、1、又は2に等しい;及び
(ii)少なくとも1つの、式(XL-2)のシロキシ単位:
【化9】
式中、
-記号Zは、炭素原子数1~8のアルキル、又はC
6~C
12アリール基を表し、
-記号gは、0、1、2、又は3に等しい;
ただし、XL-1及びXL-2のZは、同じでも異なっていてもよい。
【請求項9】
前記少なくとも1つの有機ケイ素架橋剤H-XLは、3~60個の式(XL-1)のシロキシ単位、及び1~250個の式(XL-2)のシロキシ単位を含む、請求項8に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項10】
前記付加反応触媒Cは白金族金属含有触媒である、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項11】
前記少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、粉砕石英である、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項12】
前記少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、前記少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAの少なくとも一部の存在下で、少なくとも1つの相溶化剤を使用して処理されたヒュームドシリカである、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項13】
前記少なくとも1つの相溶化剤は、反応性アルケニル基を含まない、請求項12に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項14】
前記少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、粉砕石英をさらに含む、請求項12又は13に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項15】
前記%モル比RAlkAが86%≦RAlkA≦93%の範囲内である、請求項1~
14のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項16】
前記硬化性シリコーン組成物Xが硬化すると、ASTM D-412に従って測定した破断点伸び値が少なくとも1200%のシリコーンエラストマーZが得られる、請求項1~
15のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項17】
前記硬化性シリコーン組成物Xを硬化させると、JISK6854に従って測定した剥離強度が40N/cm以上のシリコーンエラストマーZが得られる、請求項1~
16のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物X。
【請求項18】
請求項1~
17のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物Xによって、縫い合わせの領域において、一緒に縫い合わされ、接着剤で結合され、及び/又は漏れ防止された2つの部分からなる、車両の乗員を保護するための膨張式バッグ。
【請求項19】
少なくとも2枚の基材S1、S2を接着する方法であって、
請求項1~
17のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物Xを調製すること、
前記硬化性シリコーン組成物XをS1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用して、少なくとも1つの接着コーティングされた表面を形成すること、
前記少なくとも1つの接着コーティングされた表面が前記少なくとも2つの基材S1とS2との間で結合を形成するように、前記基材S1とS2を組み立てること、
任意選択で、前記少なくとも1つの接着でコーティングされた表面に圧力を加えること、及び
任意選択で、組み立てられた前記基材S1及びS2を加熱すること
を含む方法。
【請求項20】
エアバッグの製造における、請求項1~
17のいずれか1項に記載の硬化性シリコーン組成物Xの使用。
【請求項21】
硬化性シリコーン組成物Xが接合部シーリング剤として使用される、請求項
20に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、2020年2月6日に出願された米国仮出願第62/971,049号の優先権を主張する特許協力条約に基づく国際出願であり、その内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、テキスタイルファブリックに適用して硬化させた場合に、優れた自己接着特性と非常に高い破断点伸び特性を有する新規な付加硬化性シリコーン組成物に関する。
【0003】
これらのシリコーン組成物は、テキスタイルファブリックの2片間の接合部/継ぎ目をシールするために使用される場合、剥離強度及び凝集破壊などの優れた接着特性を提供する。
【0004】
そのような新規の付加硬化性接着剤シリコーン組成物を使用するエアバッグファブリックも本発明に包含される。
【背景技術】
【0005】
現在、多くの自動車には、車両の減速度を測定する加速度センサーが装備されている。基準減速値を超えると、爆発ペレットが追加装薬の燃焼を引き起こし、次に可燃性固体の燃焼を引き起こす。この固体は気体(窒素など)に変換され、クッションを膨らませる。エアバッグ(又はインフレータブルクッション)は、プリーツとタイトステッチのファブリックで作られた空気で満たされたバッグである。これらの個人用保護バッグ、すなわち「エアバッグ」に関する詳細については、特に米国特許第5,193,847号を参照されたい。
【0006】
伝統的に、エアバッグは合成繊維、例えばポリアミドでできた布で形成され、単一の部品として、又は例えば接着剤結合若しくはポリアミド糸による縫製によって組み立てられた2つの部品から製造される。単一部品で製造されたエアバッグの外面は、一般に、保護及び機械的補強コーティングを形成する架橋シリコーンエラストマーフィルムでコーティングされている。一方、縫い合わされた2つの部品から作られたエアバッグの場合、シリコーンエラストマーフィルムはエアバッグの内面に設けられる。縫製による組み立てでは、シリコーンエラストマーフィルムと布の針の刺し傷は、縫い合わせの領域に穴を形成し、漏れ防止特性と、化学的、熱的、及び気候的攻撃に対する耐性を損なう可能性があるため、いくつかの欠点が生じる。
【0007】
従来のシリコーン組成物でコーティングされたファブリックは、標準的なエアバッグ用途には満足できるかもしれないが、エアバッグ業界は現在、加圧空気が比較的長期間にわたって布のエンベロープに保持されるという要件を満たす必要がある。この要件は、例えば、自動車産業用のサイドカーテンエアバッグにそのようなコーティングを適用する場合に存在する。カーテンエアバッグは現在、運転席及び助手席側のバッグと同じくらい速く膨らむように設計されているが、横転や側面衝突の際に乗員を保護するためにその収縮が非常にゆっくりである必要がある。サイドカーテンは展開して、乗員と窓などの車体側面の一部との間にクッションカーテンを形成する。その意図は、従来の運転席及び助手席エアバッグの場合のように衝撃自体を緩和することだけではなく、例えば車が転がっているときに乗客を保護することであるため、サイドカーテンエアバッグは、このような転がりのプロセス中に十分に加圧されることが重要である。従来の運転席と助手席のエアバッグは、ほんの一瞬だけ圧力を維持する必要があるが、サイドカーテンエアバッグは、少なくとも数秒間、適切な圧力を維持する必要がある。
【0008】
エアバッグの縫い合わせ領域の漏れ防止に関するこの問題に対する1つの解決策は、縫い合わせの領域に接着接合部を適用することからなる。この既知の方法によれば、エアバッグの部品を上下に切り取り、接着剤のビードを部品の一方の周りに置き、次に2つの部品を圧縮して接合部を作る。接着剤が付いたバッグは、製造工程の「縫製」に進む。
【0009】
この方法で使用される接着剤は、一般に粘着性シリコーン組成物である。このような接着剤組成物は、例えば欧州特許第0131854号に記載されており、2つの表面を永久的に接着することができる。この組成物は、以下を混合することによって得られる:
(i)本質的にR3SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、ヒドロキシル基を含み、ベンゼンに可溶な9~70重量%の固体樹脂状共重合体(Rは、5個未満の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、(i)のR基の少なくとも95%がメチル基である)、
(ii)30~91重量%の式HO(R2SiO)aHのポリジオルガノシロキサン(Rは上記で定義した通りであり、aの平均値は、(ii)の粘度が25℃で10,000Pa・sを超えるようなものである)、
(iii)(i)及び(ii)の100重量部に基づいて、(i)及び(ii)の混合物と相溶性であり、式RbHcSiO(4-b-c)/2の単位を有するオルガノハイドロジェノポリシロキサン0.75~8部(Rは上記で定義したとおりであり、bは1.00~2未満の間にあり、cは0.3~1.00の間にあり、b+cの合計は1.30~3.00未満の間にあり、(iii)の1分子あたり平均で2つを超えるケイ素結合水素原子が存在し、ケイ素結合水素原子を1つ以上持つケイ素原子がなく、(iii)のSiH単位と(i)及び(ii)のSiOH単位とのモル比が0.2/1~1/1の間にあり、ケイ素上に存在する水素原子の重量が(i)及び(ii)の100gあたり0.05g未満である)、
(iv)(i)及び(ii)100重量部に対して0.5~2重量部のスズ系可溶性触媒、及び
(v)接着剤の1回の適用で少なくとも0.1mmの接着剤の厚さを達成することができる粘度と固形分の粘着性を持つ、流動可能な接着剤を得るために、(i)、(ii)、(iii)及び(iv)を混合するのに十分な量の非反応性溶媒。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
この組成物を適用するために記載された方法は、部品の製造時間を増加させ、生産量を減少させ、安全及び健康上の危険を生み出す溶媒を蒸発させるステップを特定している。
【0011】
さらに、この接着剤の性能は限定的であり、この接着剤をエアバッグの組み立ての分野のすべての場合において使用するには不十分である。
【0012】
ここで、エアバッグの特殊なケースでは、十分な接着強度(例えば、剥離強度、凝集破壊)と高い破断点伸びを有する接着剤を使用する必要がある。実際、エアバッグが開くと、ファブリックは非常に急速に膨張し、縫い合わせの領域でのファブリックの変形が非常に大きくなる。これは特にサイドエアバッグで見られ、フロント及び助手席エアバッグとは異なり、バッグの複雑な形状のために、ステッチ領域の生地が内側ではなく外側に折り畳まれている。
【0013】
柔軟な性質が得られやすい。一方、伸縮性は、より困難なタイプのメカニカルを表しており、システムは、曲げだけでなく、ねじれ、伸び、圧縮などを含む、通常は任意の形の大きなひずみ変形に対応する必要がある。
【0014】
破断点伸びは、材料が破断する前に達成する長さの増加率である。この数値はパーセンテージで表示され、通常は標準試験方法ASTM D412を使用して測定される。通常、パーセンテージが高いほど、優れた引張強度と組み合わされた場合に、より品質の高い材料であることを示す。
【0015】
接着剤の機械的特性を改善するために、他の配合が開発されてきた。特に、米国特許第6,811,650号は、以下を含む接着剤組成物を開示している:
A.1分子あたり平均2つ以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン100重量部;
B.各分子中に平均2つ以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン(成分A中のアルケニル基に対する成分B中のケイ素結合水素原子のモル比が0.01~20となるような量である);
C.以下からなる群から選択される5~200重量部の沈降炭酸カルシウム粉末:(i)有機酸で処理された炭酸カルシウム、及び(ii)有機酸のエステルで処理された炭酸カルシウム(前記炭酸カルシウム粉末は5~50m2/gのBET比表面積を有する);及び
D.組成物の硬化をもたらすのに十分な量の白金ベースの触媒。
【0016】
この組成により、引張強度3.5MPa(JISK6251試験)、破断点伸び1500%の接着剤が得られる。しかしながら、この組成物は、伸び及び引張強度において所望の特性を有する接着剤を得るために、25℃で7日間硬化させることが示されている。工業生産では、このような架橋時間を考慮することが不可能であることは明らかである。
【0017】
架橋可能な接着性シリコーン組成物を使用して少なくとも2つの基材を接着結合する方法は、米国特許第8,431,647号に記載されており、組成物は:
(A)1分子あたり、少なくとも2つのアルケニル基を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサンPOS(A)、
(B)1分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも2つの水素原子を有する少なくとも1つのポリオルガノシロキサン架橋剤、
(C)少なくとも1つの金属化合物に基づく、触媒的に有効な量の少なくとも1つの触媒、及び
(D)補強用充填剤
を含み、
また、POS(A)とは異なる少なくとも1つのポリオルガノシロキサンガムPOS(A’)を含み、重量で0.001~0.2%の間のアルケニル基又は複数の基の含有量を有し、25℃で300~1200の間の稠度を有することを特徴とする。
【0018】
接着強度(34N/cmの剥離強度)及び破断点伸び(1180%)に関する上記組成物の機械的特性は、エアバッグの縫い合わせ領域で接着接合部を製造するのに許容できるものである。しかしながら、改善された機械的特性、例えば、エアバッグ、特に漏れ防止シールを数秒間維持する必要があるサイドエアバッグ、のジョイントシーラーとして使用するためのより大きな破断点伸びと組み合わされたより大きな接着強度を有する接着性シリコーン組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは鋭意研究の結果、付加硬化型シリコーン接着剤組成物Xを使用することで、上記の問題を解決できることを見出した。組成物Xは、硬化すると、ASTM D-412に従って測定された破断点伸び値が少なくとも1200%、好ましくは少なくとも1500%であり、剥離強度が少なくとも40N/cmである、高伸張性シリコーンエラストマー添加剤Zとなる。
【0020】
付加硬化型シリコーン接着剤組成物Xは、車両の乗員保護用の膨張式バッグを構成する2つの基材、例えば縫製によって組み立てられた2つの基材を接着するために使用することができる。
【0021】
少なくとも2つの基材を接着結合する方法も提供され、この方法は、付加硬化性シリコーン接着剤組成物Xを、少なくとも2つの基材のうちの1つ以上の少なくとも1つの表面に適用して、少なくとも1つの接着コーティングされた表面を形成すること、及び少なくとも1つの接着剤でコーティングされた表面が少なくとも2つの基材に接触し、それによって少なくとも2つの基材間に接着結合が形成されるように、基材を組み立てることを含む。
【0022】
付加硬化型シリコーン接着剤組成物Xを用いたエアバッグファブリックも提供される。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示をさらに説明する前に、本開示は、以下に説明する本開示の特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。特定の実施形態の変形がなされてもよく、それらは依然として添付の特許請求の範囲内にある。使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、限定することを意図していないことも理解されたい。代わりに、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって確立される。
【0024】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が明確に別の指示をしない限り、複数の参照を含む。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【0025】
本明細書で使用するとき、「シリコーンゴム」という用語は、任意の架橋可能なシリコーン組成物の架橋生成物を含む。「シリコーンゴム」及び「シリコーンエラストマー」という用語は、交換可能に使用することができる。
【0026】
本明細書で使用するとき、「架橋した」及び「硬化した」という用語は互換的に使用することができ、硬化性シリコーン組成物の成分を組み合わせて反応させ、硬化したシリコーンエラストマーをもたらすときに起こる反応を指す。
【0027】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも1つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、置換又は非置換の、不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは、「アルケニル」基は、2~10個の炭素原子、より好ましくは2~6個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、任意選択で、O、N、Sなどの少なくとも1つのヘテロ原子を含む。「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル、アリル及びホモアリル基であり、ビニルが特に好ましい。
【0028】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、好ましくは1~10個の炭素原子、例えば1~8個の炭素原子、より好ましくは1~4個の炭素原子を有する、(例えば、1つ以上のアルキルで)置換可能な、飽和の直鎖状又は分岐の炭化水素鎖を意味する。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、tert-ブチル、イソブチル、n-ブチル、n-ペンチル、イソアミル及び1,1-ジメチルプロピルである。
【0029】
高伸縮性シリコーン接着剤(すなわち、少なくとも1200%の破断点伸び値を有するシリコーン接着剤)及び少なくとも40N/cmの剥離強度を得るという目的を達成するため、出願人は、以下の組み合わせにより、先行技術によって解決されなかった問題を克服できることを実証した:(A)1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA、(B)少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CE、(C)1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XL、及び任意選択で(D)1分子あたり少なくとも3つの水素原子を含む少なくとも1つの有機ケイ素架橋剤H-XL;これらの量は、以下のとおりである:1)シリコーン接着剤内のアルケニル基に対する水素原子のモル比(RHalk)が1.05~1.40であり、2)CEとH-XLの両方を組み合わせたケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、CEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のパーセンテージ(RHCE)が90%~100%であり、3)組成物中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基の全モル数のうち、Aのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数のパーセンテージ(RAlkA)が80%~95%である。
【0030】
特に、付加硬化型シリコーン接着剤Xは、
(A)1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合C2~C20アルケニル基を有する、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA、
(B)少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CE、
(C)0.02~0.10重量%の総アルケニル含有量を有する、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合C2~C20アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XL、
(D)任意選択で、1分子あたり少なくとも3個のケイ素結合水素原子を含む、少なくとも1つの有機ケイ素架橋剤H-XL、
(E)少なくとも1つの付加反応触媒C、
(F)少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1、
(G)任意選択で、少なくとも1つの補完的な充填剤F2、
(H)任意選択で、少なくとも1つの硬化速度調整剤G、
(I)任意選択で、少なくとも1つのレオロジー調整剤H、
(J)任意選択で、少なくとも1つの接着促進剤I、及び
(K)任意選択で、特定の特性Jを付与するための少なくとも1つの機能性添加剤
を含む。
【0031】
上述のように、硬化性シリコーン接着剤組成物Xに含まれるA、CE、Alk-XL、及び任意選択のH-XLの量は、好ましくは、以下となるように選択される:1)シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比(RHalk)が1.05~1.40であり、2)CE及びH-XLの両方の組み合わせにおけるケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、CEのケイ素原子に直接結合した水素原子のパーセンテージ(RHCE)が90~100%であり、3)全組成物中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基の全モル数のうち、Aのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数のパーセンテージ(RAlkA)が80%~95%である。
【0032】
硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、成分を所望の比率で混合するだけで調製することができる。しかしながら、貯蔵安定性及び浴寿命の理由から、基材への組成物の適用前又は適用中は、水素置換基を有するジオルガノポリシロキサン(CE)又は任意のオルガノシリコン架橋剤(H-XL)から硬化触媒(C)を分離することにより、組成物Xを2つの部分A及びBで貯蔵することが好ましい。組成物Xの他の成分は、適用直前に2つの部分を容易に混合できる比率で両方の部分に分散されることが多い。そのような容易な混合比率は、例えば、1/10又は1/1の比率であり得る。
【0033】
好ましくは、本発明の二液型硬化性液状シリコーン接着剤組成物は、成分A、Alk-XL、及びCを含むが、CE及びH-XLを含まない第1の液体組成物と、成分A、Alk-XL、CE、及び任意にH-XLを含むが、Cは含まない第2の液体組成物とを含む。
【0034】
ひとたび一緒に混合されると、部分A及びBはすぐに使用できるシリコーン接着剤組成物を形成し、少なくとも0.3mmの厚さを有する接着剤を得るために任意の適切な手段によって基材に適用され得る。
【0035】
硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、硬化すると、ASTM D-412に従って測定された少なくとも1200%の破断点伸び値を有するシリコーン接着剤エラストマーZをもたらす。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、硬化すると、ASTM D-412に従って測定された少なくとも1300%、少なくとも1400%、少なくとも1500%、少なくとも1600%、少なくとも1700%、少なくとも1800%、少なくとも1900%、又は少なくとも2000%の破断点伸び値を有するシリコーン接着剤エラストマーZをもたらす。
【0036】
ASTM D412は、引張歪みがかかっている間の材料の弾性とともに、材料に応力がかかっていないときの試験後の挙動も測定する。ASTM D412はさまざまな特性を測定するが、最も一般的なものは次のとおりである:
引張強度:試験片を引き伸ばして破断させる際に加えられる最大引張応力。
所定の伸びでの引張応力:試験片の均一な断面を所定の伸びまで伸ばすのに必要な応力。
極限伸び:継続的な引張応力の適用で破断が発生する時点の伸び。
永久伸び:試験片を伸ばして、指定された方法で収縮させた後に残る伸びで、元の長さのパーセンテージで表される。
【0037】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAを含む。いくつかの実施形態では、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する、2つ以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAを含む。例えば、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、それぞれが1分子あたり少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基を有する、2つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA(A1及びA2)を含み得る。
【0038】
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、以下を含む:
・2つの式(A-1)のシロキシ単位:
【化1】
式中、記号「Alk」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基、好ましくはビニル基などのC
2~C
20アルケニル基を表し、記号Rは、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20のアルキル基、又はキシリル、トリル、フェニル基などのC
6~C
12のアリール基、好ましくはメチル基を表し、それぞれの場合の「Alk」及び「R」は、同じでも異なっていてもよい;
・式(A-2)の他のシロキシ単位:
【化2】
式中、記号Lは、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基を表し、記号gは0、1、2、又は3に等しく、それぞれの場合のLは同じでも異なっていてもよい。
【0039】
いくつかの好ましい実施形態において、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、以下の式(1):
【化3】
であり、式中、
nは1~1000、好ましくは50~1000の整数であり、
Rは独立して、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのC
2~C
20アルケニル基、好ましくはビニル基から選択され、
R’は独立して、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのC
2~C
20アルケニル基、好ましくはビニル基から選択され、
R”は独立して、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基から選択される、
【0040】
好ましい実施形態において、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、1つ以上のα,ω-ビニルポリジメチルシロキサン、より好ましくは、1つ以上の直鎖α,ω-ビニルポリジメチルシロキサンである。
【0041】
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAの粘度は、約50~約100,000mPa・s、好ましくは約500~約50,000mPa・s、より好ましくは約1,000~約25,500mPa・sである。いくつかの実施形態において、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、約5,000~約100,000mPa・sの粘度を有する少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA1と、約500~約10,000mPa・sの粘度を有する少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA2を含む。好ましい実施形態では、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA1の粘度は、約7,500~約50,000mPa・s、より好ましくは約10,000~約25,000mPa・sである。好ましい実施形態では、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA2の粘度は、約500~約7,500mPa・s、より好ましくは約1,000~約5,000mPa・sである。
【0042】
本明細書で検討中のすべての粘度は、ブルックフィールド粘度計、モデルRV又はRVTを使用して、25℃で、それ自体既知の方法で測定される動的粘度の大きさに対応する。流体製品に関して、本明細書で検討中の粘度は、「ニュートン」粘度として知られる25℃での動的粘度、すなわち、それ自体既知の方法で測定される動的粘度である。
【0043】
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAの分子量は、約1,000g/モル~約80,000g/モル、好ましくは約5,000g/モル~約70,000g/モル、より好ましくは約10,000g/モル~約60,000g/モルである。いくつかの実施形態において、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、約5,000~約80,000g/モルの分子量を有する少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA1と、約1,000~約50,000g/モルの粘度を有する少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA2を含む。好ましい実施形態では、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA1の分子量は、約15,000~約75,000g/モル、より好ましくは約30,000~約60,000g/モルである。好ましい実施形態では、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンA2の分子量は、約5,000~約40,000g/モル、より好ましくは約10,000~約30,000g/モルである。
【0044】
少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAは、直鎖状であることが好ましい。
【0045】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CEをさらに含む。少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤CEを、全組成物の約0.1%~約20%、好ましくは約0.5%~約15%、好ましくは約0.5%~約10%の重量で、硬化性シリコーン接着剤組成物Xに含めることができる。
【0046】
いくつかの実施形態において、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEは、以下の式(2):
【化4】
であり、式中、
Rは独立して、C
1~C
20のアルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12のアリール基から選択され、好ましくは、Rは独立して、メチル、エチル、プロピル、及びアリールからなる群から選択され、最も好ましくは、Rはメチルであり、
nは1~500、好ましくは2~100、より好ましくは3~50の範囲の整数である。
【0047】
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEの粘度は、約1~約500mPa・s、好ましくは約2~約100mPa・s、より好ましくは約4~約50mPa・s又は約5~約20mPa・sである。
【0048】
いくつかの実施形態において、少なくとも1つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEの分子量は、約100~約5,000g/モル、好ましくは約250~約2,500g/モル、より好ましくは約500から約1,000g/モルである。
【0049】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAとは異なる、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLをさらに含む。特に、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、0.02~0.10重量%の全アルケニル含有量を有する。いくつかの実施形態では、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、0.02~0.065重量%の全アルケニル含有量を有する。いくつかの実施形態では、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を含む、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、0.04~0.06重量%の全アルケニル含有量を有する。
【0050】
一般的に、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、少なくとも1つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンAと同じ方法で定義することができ、有利には、少なくとも3つの式(A-3)のシロキシ単位、及び式(A-2)の他のシロキシ単位を含む:
【化5】
式中、記号「Alk」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのC
2~C
20アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、記号Rはメチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基を表し、それぞれの場合の「Alk」及びRは、同じでも異なっていてもよく、「h」は1又は2に等しい;
【化6】
式中、記号Lは、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基を表し、記号gは2に等しく、それぞれの場合のLは同じでも異なっていてもよい。
【0051】
いくつかの好ましい実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、以下の式(1)のものである:
【化7】
であり、式中、
-nは1000~10000、好ましくは2000~5000の範囲の整数であり、
-Rは独立して、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのC
2~C
20アルケニル基、好ましくはビニル基から選択され、
-R’は独立して、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのC
2~C
20アルケニル基、好ましくはビニル基から選択され、
-R”は独立して、メチル、エチル、プロピルなどのC
1~C
20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはメチル基から選択される。
【0052】
好ましくは、ガムAlk-XLのオルガノポリシロキサン鎖は、ビニル基によって各末端がブロックされている。
【0053】
いくつかの実施形態では、ガムAlk-XLのアルケニル基は、末端を除いて、前記ガムのオルガノポリシロキサン鎖上にランダムに分布している。
【0054】
好ましい実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマーである。
【0055】
これらの様々な種類のガムAlk-XLを組み合わせてもよいことは明らかである。
【0056】
いくつかの実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、1分子あたり少なくとも3つのアルケニル基を有し、25℃で500,000mPa・sを超える粘度を有するホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLの粘度は、25℃で100万mPa・sを超える。いくつかの実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、25℃で1000万mPa・sを超える。
【0057】
いくつかの実施形態では、少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLの稠度は、25℃で300~1200、好ましくは25℃で500~1000、より好ましくは25℃で600~900である。
【0058】
ガムの稠度又は浸透性は、PNR12タイプの針入度計又はサンプルに円筒形ヘッドを適用できる同等のモデルを使用して、標準化された条件下で25℃で測定される。
【0059】
ガムの浸透性は、校正済みのシリンダーが1分間でサンプルに浸透する深さとして、10分の1ミリ単位で表される。
【0060】
このために、ガムのサンプルを直径40mm、高さ60mmのアルミニウム製バケツに入れる。ブロンズ又は真鍮の円筒形ヘッドは直径6.35mm、高さ4.76mmであり、長さ51mm、直径3mmの金属棒で支えられており、これは針入度計に適している。このロッドは、100gの過負荷でバラストされている。アセンブリの総重量は151.8gで、これには円筒部分とそのサポートロッドの4.3gが含まれる。ガムのサンプルが入ったバケツを、25℃±0.5℃の恒温槽に最低30分間入れる。測定はメーカーの指示に従って実施される。深さ(V)の値(10分の1ミリ)と、この深さに到達するまで時間(t)(秒)の値が装置に示される。浸透性は、1分あたり10分の1ミリで表した60V/tに等しい。
【0061】
少なくとも1つのジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLは、全組成物の約10%~約40%、好ましくは約10%~約30%、約15%~30%、又は約20%~約30%の重量で、硬化性シリコーン接着剤組成物Xに含まれ得る。
【0062】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも1種の有機ケイ素架橋剤H-XLを任意に含む。いくつかの実施形態では、1分子あたり少なくとも3つのケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素架橋剤H-XLは、各分子内に10~500個のケイ素原子、好ましくは各分子内に10~250個のケイ素原子を含むオルガノハイドロジェノポリシロキサンである。
【0063】
任意選択のオルガノシリコン架橋剤H-XLは、全組成物の約0.01%~約5%、好ましくは約0.05%~約2%、好ましくは約0.1%~約1%の重量で、硬化性シリコーン接着剤組成物Xに含まれ得る。一実施形態によれば、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは有機ケイ素架橋剤H-XLを含まない。
【0064】
いくつかの実施形態では、オルガノシリコン架橋剤H-XLは、比α(d/(ΣSi))が0.01<α<0.957の範囲内になるように選択され、ここで、d=1分子あたりのSi原子に直接結合したH原子の数であり、ΣSiは1分子あたりのケイ素原子の合計である。好ましい実施形態では、比率αは、0.10<α<0.75の範囲内である。他の好ましい実施形態では、比率aは、0.15<α<0.30の範囲内である。
【0065】
有機ケイ素架橋剤H-XLは、好ましくは0.45~40重量%のSiH、より好ましくは0.5~35重量%のSiH、より好ましくは0.5~15重量%のSiH、又は3~13重量%のSiHを含有する。
【0066】
いくつかの実施形態では、オルガノシリコン架橋剤H-XLは以下を含む:
(i)同一又は異なる、式(XL-1)の少なくとも3つのシロキシ単位:
【化8】
式中、
Hは水素原子を表し、
Zは、1~8個の炭素原子を含むアルキルを表し、
eは、0、1、又は2に等しい;及び/又は
(ii)少なくとも1つ、好ましくは1~550の、式(XL-2)のシロキシ単位:
【化9】
式中、
Zは、炭素原子数1~8のアルキル、又はキシリル、トリル、フェニル基などのC
6~C
12アリール基、好ましくはアルキル基を表し、
gは、0、1、2、又は3に等しい。
【0067】
いくつかの実施形態では、XL-1及び/又はXL-2のZは、メチル、エチル、及びプロピル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル基などのシクロアルキル基、及びにキシリル、トリル及びフェニル基などのアリール基から選択される。好ましくは、Zはメチル基である。ただし、XL-1及びXL-2におけるZは、同じであっても異なっていてもよい。
【0068】
好ましい実施形態において、XL-1におけるeは、1又は2である。
【0069】
好ましい実施形態では、XL-2のgは2である。
【0070】
好ましい実施形態では、オルガノシリコン架橋剤H-XLは、3~60個の式(XL-1)のシロキシ単位及び1~250個の式(XL-2)のシロキシ単位を含む。
【0071】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xに含まれる、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンA、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCE、ジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XL、及び任意のオルガノシリコン架橋剤H-XLの量は、以下となるように決定される:1)シリコーンエラストマー内のアルケニル基に対する水素原子のモル比(RHalk)が1.05~1.40であり、2)CEとH-XLの両方を組み合わせたケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のうち、CEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数のパーセンテージ(RHCE)が90%~100%であり、3)組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基の全モル数のうち、Aのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数のパーセンテージ(RAlkA)が80%~95%である。
【0072】
水素原子とアルケニル基のモル比(RHalk)は、次の式を使用して決定できる:
RHalk=nH/tAlk
式中、
nH=硬化性シリコーン接着剤組成物X中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
tAlk=硬化性シリコーン接着剤組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である。
【0073】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物XにおけるRHalkの値は、有利には1.05~1.40である。RHalkの値が1.05未満である場合、得られる硬化組成物Zは構造がゲル様であることが確認されている。同様に、RHalkの値が1.40以上である場合、得られる硬化組成物Zのネットワークは架橋が強すぎて、得られる硬化組成物の凝集破壊及び伸びが不均一になる。好ましくは、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物XにおけるRHalkの値は、1.05<RHalk<1.40である。あるいは、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物XにおけるRHalkの値は、1.05<RHalk≦1.30である。別の代替案では、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物XにおけるRHalkの値は、1.05<RHalk≦1.30である。別の代替案では、硬化性シリコーン接着剤組成物XにおけるRHalkの値は、1.15≦RHalk≦1.25である。
【0074】
RHalk値に加えて、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子の、CE及び有機ケイ素架橋剤H-XLの両方のケイ素原子に直接結合した水素原子に対するモルパーセント(すなわち、RHCE値)は、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xの別の重要な特徴である。
【0075】
モルパーセントRHCEは、次の式を使用して決定できる:
RHCE=nHCE/(nHCE+nHXL)×100
式中、
nHCEは、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンCEのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、
nHXLは、有機ケイ素架橋剤H-XLのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数である。
【0076】
一実施形態によれば、RHCEの値は有利には85%≦RHCE≦100%、好ましくは90%≦RHCE≦100%、より好ましくは90%≦RHCE≦99.5%の範囲内である。
【0077】
RHalk及びRHCEの値に加えて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンA中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基の、全組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基に対するモルパーセント(すなわち、RAlkA値)は、本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xの別の重要な特徴である。
【0078】
RAlkAのモルパーセントは、次の式を使用して決定できる:
RAlkA=(nAlkA/tAlk)×100
式中、
nAlkAは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンAのケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数であり、
tAlkは、硬化性シリコーン組成物X中のケイ素原子に直接結合したアルケニル基のモル数である。
【0079】
RAlkAの値は有利には、80%≦RAlkA<95%、85%≦RAlkA<95%、86%≦RAlkA≦93%、87%≦RAlkA≦92%、又は87%≦RAlkA≦91%の範囲内である。
【0080】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、少なくとも1種の付加反応触媒Cをさらに含む。付加反応触媒Cは、組成物を硬化できる任意の量で含めることができる。例えば、付加反応触媒Cは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンAとジオルガノアルケニルシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLの100万重量部に対して、触媒C中の白金族金属の量が0.01~500重量部となる量で含有させることができる。
【0081】
触媒Cは、特に、白金及びロジウムの化合物から選択することができる。特に、白金錯体及び有機生成物(米国特許第3,159,601号、米国特許第3,159,602号、米国特許第3,220,972号、及び欧州特許EP-A-0057459、EP-A-0118978、EP-A-0190530に記載されている)、白金とビニルオルガノシロキサンの錯体(米国特許第3,419,593号、米国特許第3,715,334号、米国特許第3,377,432号及び米国特許第3,814,730号に記載されている)を使用することが可能である。好ましい実施形態において、付加反応触媒Cは、白金族金属含有触媒である。
【0082】
硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、少なくとも1つの強化無機充填剤F1をさらに含む。好ましい実施形態では、少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、粉砕石英、好ましくは約5μmの粒子サイズを有する天然粉砕二酸化ケイ素である。
【0083】
いくつかの実施形態では、少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、シリカ及び/又はアルミナから選択され、好ましくはシリカから選択される。
【0084】
使用できるシリカとして、充填剤は、しばしば0.1μm以下の微細な粒径と、重量に対する比表面積の比が高く、一般に1グラム当たり約50平方メートルから1グラム当たり300平方メートルを超えるような範囲内にあることを特徴とすることが想定される。このタイプのシリカは商業的に入手可能な製品であり、接着性シリコーン組成物の製造の分野でよく知られている。これらのシリカは、コロイダルシリカ、熱発生的に調製されたシリカ(燃焼又はヒュームドシリカと呼ばれるシリカ)、又はこれらのシリカの混合物の湿式法(沈降シリカ)によって調製されたシリカであり得る。
【0085】
もちろん、様々なシリカのカットも使用できる。
【0086】
これらのシリカ粉末は、平均粒子サイズが一般に0.1μm以下であり、BET比表面積5が50m2/gより大きく、好ましくは50~400m2/g、特には150~350m2/gである。
【0087】
これらのシリカは任意選択で:
少なくとも2つの基準を満たす分子の群から選択される少なくとも1つの相溶化剤の助けで前処理される:
それ自体及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合の領域でシリカとの高い相互作用を持つ;
それ自体、又はそれらの分解生成物は、ガス流中で真空下で加熱することによって最終混合物から容易に除去される;低分子量の化合物が好ましい;
及び/又は
少なくとも1つのシリカの助けで特定の方法により、
及び/又は前処理で使用することができ、上記で定義したものと同様の性質の少なくとも1つの相溶化剤を使用することによる補完的な方法により、
現場で処理される。
【0088】
シリカ充填剤の現場処理は、充填剤及び相溶化剤を、上記で言及された優勢なシリコーンポリマーAの少なくとも一部の存在下に置くことを意味すると理解される。
【0089】
相溶化剤は、処理方法(前処理又は現場)に従って選択され、例えば、以下を含む群から選択され得る:
クロロシラン、
オクタメチルシクロシロキサン(D4)などのポリオルガノシクロシロキサン、
シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物、ヘキサメチルイジシラザン(HMDZ)が好ましいシラザンであり、これは、ジビニルテトラメチルジシラザンと結合し得る、
1分子あたりケイ素に結合した1つ又は複数のヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン、
アンモニアなどのアミン又はジエチルアミンなどの低分子量のアルキルアミン、
ギ酸や酢酸などの低分子量の有機酸、
及びそれらの混合物。
【0090】
いくつかの実施形態では、処理されたヒュームドシリカは、相溶化剤に由来するビニル基などの反応性アルケニル基を0~0.7%含む。
【0091】
好ましい実施形態では、相溶化剤は、ビニル基などの反応性アルケニル基を含まない。
【0092】
現場処理の場合、相溶化剤は、好ましくは水の存在下で使用される。
【0093】
この点に関する詳細については、例えば特許FR-B-2764894を参照することができる。
【0094】
変形として、シラザンによる早期処理(例えば、FR-A-2320324)又は遅延処理(例えば、EP-A-462032)を提供する従来技術の相溶化方法を使用することが可能である。
【0095】
充填剤Eとして使用することができる強化アルミナとして、高分散性アルミナが有利に使用され、公知の方法でドープされてもされなくてもよい。もちろん、さまざまなアルミナのカットを使用することも可能である。そのようなアルミナの非限定的な例として、Baikowski CompanyのアルミナA125、CR125、D65CRを参照することができる。
【0096】
好ましくは、少なくとも1つの強化鉱物充填剤F1は、粉砕石英及び/又は処理済みヒュームドシリカである。処理済みヒュームドシリカが含まれる場合、処理されたヒュームドシリカは反応性ビニル基を含まないことが好ましい。
【0097】
重量に関しては、組成物Xの全成分に基づいて、5~50%、好ましくは10~40%、より好ましくは12~30%の重量の強化無機充填剤F1を使用することが好ましい。いくつかの実施形態では、強化鉱物充填剤F1は、(組成物Xの全成分に基づいて)3~20重量%、好ましくは4~12重量%の量の粉砕石英と、(組成物Xの全成分に基づいて)10~20重量%の量の処理済みヒュームドシリカとの組み合わせである。
【0098】
本発明によれば、熱伝導性充填剤及び/又は導電性充填剤などの補完的な充填剤F2の使用を想定することができる。
【0099】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xはまた、少なくとも1つの硬化速度調整剤Gを含有してもよい。硬化速度調整剤Gは、例えば、架橋阻害剤G1及び/又は架橋遅延剤G2であってもよい。
【0100】
架橋阻害剤もよく知られている。硬化速度調整剤Gとして使用できる架橋阻害剤G1の例には、以下が含まれる:
ポリオルガノシロキサン、有利には環状であり、少なくとも1つのアルケニル基で置換され、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
ピリジン、
ホスフィン及び有機ホスファイト、
不飽和アミド、
アルキル化マレイン酸塩、
アセチレンアルコール。
【0101】
これらのアセチレンアルコール(FR-B-1528464及びFR-A-2372874を参照)は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱ブロッカーの一部を形成し、次の式を有する:
【化10】
式中:
Rは、直鎖又は分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり;
R’はH又は直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり;
ラジカルR、R’、及び三重結合のアルファ位置にある炭素原子は、環を形成することが可能であり;
R及びR’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも5、好ましくは9~20である。
【0102】
前記アルコールは、好ましくは、沸点が約250℃のものから選択される。例として、以下を挙げることができる:
1-エチニル-1-シクロヘキサノール(ECH);
メチル-3ドデシン-1オール-3;
トリメチル-3,7,11ドデシン-1オール-3;
ジフェニル-1,1プロピン-2オール-1
エチル-3エチル-6ノニンオール-3;
メチル-3ペンタデシン-1オール-3。
これらのα-アセチレンアルコールは市販品である。
【0103】
このような調整剤は、オルガノポリシロキサンA、CE、Alk-XL、及びH-XLの総重量に基づいて、最大2,000ppm、好ましくは20~50ppmの量で存在する。
【0104】
硬化速度調整剤Gとして使用できる架橋遅延剤G2の例は、架橋反応を制御し、シリコーン組成物のポットライフを延長するためのいわゆる阻害剤を含む。硬化速度調整剤Gとして使用できる有利な架橋遅延剤G2の例には、例えば、ビニルシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、又はテトラビニル-テトラメチル-テトラシクロシロキサンが含まれる。他の既知の阻害剤、例えば、エチニルシクロヘキサノール、3-メチルブチノール、又はマレイン酸ジメチルを使用することも可能である。
【0105】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xはまた、以下の任意成分の1つ以上、任意選択で、少なくとも1つのレオロジー調整剤H、少なくとも1つの接着促進剤I、及び/又は特定の特性を付与するための少なくとも1つの機能性添加剤Jを含み得る。
【0106】
使用できるレオロジー調整剤Hの例としては、例えば、エポキシ官能性シラン、ポリ(アリール)シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、ジカルボン酸、ポリエステルジオール、及びシリコーンポリエーテルブロックコポリマー、遊離ポリエーテルなどのシリコーンポリエーテル、及びそれらの混合物、例えば、BLUESIL SP-3300(シロキサン及びシリコーン、ジ-Me、3-ヒドロキシプロピルMe、エトキシル化プロポキシル化;Elkem Silicones社)などがある。
【0107】
接着促進剤Iの例としては、例えば、エポキシ官能性有機チタン酸塩又はアミノ官能性有機ケイ素が挙げられる。好ましい実施形態では、接着促進剤(I)化合物は、以下の混合物である:
-(1.1)1分子あたり少なくとも1つのC2~C6アルケニル基を含む、少なくとも1つのアルコキシオルガノシラン、
-(I.2)少なくとも1つのエポキシ基を含む、少なくとも1つの有機ケイ素化合物、及び
-(1.3)少なくとも1つの金属キレートM及び/又は一般式の金属アルコキシド:
M(OJ)n
式中、
-Mは、Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al、及びMgによって形成される群から選択され、
-n=Mの原子価であり、J=直鎖状又は分岐状のCi-Ceアルキルである。
【0108】
本発明によれば、接着促進剤の有利な組み合わせは以下の通りである:
-式(I.1)で表されるビニルトリメトキシシラン(VTMO)、
-式(I.2)で表される3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)、及び
-式(I.3)表されるチタン酸ブチル。
【0109】
使用できる添加剤Jの例には、有機染料又は顔料、熱安定性、高温空気に対する耐性、逆戻り、高温での微量の酸又は水の攻撃下での解重合を改善するためにシリコーンゴムに導入された安定剤が含まれる。可塑剤、リリースオイル、又はポリジメチルシロキサンオイルなど、反応性アルケニル又はSiH基のない疎水化オイル。脂肪酸誘導体や脂肪族アルコール誘導体、フルオロアルキルなどの離型剤。ヒドロキシル化シリコーンオイルなどの相溶化剤。
【0110】
硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、任意の適切な方法によって任意の適切な温度で硬化され得る。例えば、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、室温(約20~25℃)又はそれより高い温度で硬化することができる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、50℃以上、80℃以上、100℃以上、120℃以上、150℃以上で硬化することができる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、混合すると室温で硬化する。
【0111】
硬化反応は、本発明による適切な硬化シリコーン接着剤エラストマーZを得るのに必要な任意の長さで進行し得る。当業者は、反応の長さが他の変数の中でも特に反応温度に応じて変化し得ることを直ちに理解できる。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、室温で約1日硬化される。他の実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、≧100℃で約5分間硬化される。いくつかの実施形態では、硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、約80℃で約2分間硬化される。
【0112】
本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、ASTM D-412などの当技術分野で知られている任意の標準試験によって測定した場合、少なくとも1200%の破断点伸び値を示す。あるいは、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、少なくとも1300%、少なくとも1400%、少なくとも1500%、少なくとも1600%、少なくとも1700%、少なくとも1800%、少なくとも1900%、又は少なくとも2000%の破断点伸び値を示す。
【0113】
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、最大5000%破断点伸び値を示す。あるいは、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、最大4000%、最大3000%、最大2500%、又は最大2000%の破断点伸び値を示す。
【0114】
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、1200%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1200%~1400%、1200%~1500%、1200%~1600%、1200%~1700%、1200%~1800%、1200%~2000%、1200%~2500%、1200%~3000%、1200%~4000%、又は1200%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1300%~1400%、1300%~1500%、1300%~1600%、1300%~1700%、1300%~1800%、1300%~2000%、1300%~2500%、1300%~3000%、1300%~4000%、又は1300%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1400%~1500%、1400%~1600%、1400%~1700%、1400%~1800%、1400%~2000%、1400%~2500%、1400%~3000%、1400%~4000%、又は1400%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1500%~2000%、1500%~2500%、1500%~3000%、1500%~4000%、又は1500%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1700%~2000%、1700%~2500%、1700%~3000%、1700%~4000%、又は1700%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、1800%~2000%、1800%~2500%、1800%~3000%、1800%~4000%、又は1800%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、2000%~2500%、2000%~3000%、2000%~4000%、又は2000%~5000%の破断点伸び値を示す。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーンエラストマーZは、2500%~3000%、2500%~4000%、又は2500%~5000%の破断点伸び値を示す。
【0115】
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、少なくとも約150psi(1.03MPa)、少なくとも約200psi(1.37MPa)、少なくとも約250psi(1.72MPa)、少なくとも約300psi(2.06MPa)、又は少なくとも約350psi(2.41MPa)MPa)の引張強さを示す。
【0116】
例えば、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、約150psi(1.03MPa)~約1300psi(8.96MPa)、約150(1.03MPa)~約1200psi(8.27MPa)、約150(1.03MPa)~約1100psi(7.58MPa)、約150(1.03MPa)~約1000psi(6.89MPa)、約150(1.03MPa)~約900psi(6.21MPa)、約150(1.03MPa)~約800psi(5.52MPa)、約150(1.03MPa)~約700psi(4.83MPa)、約150(1.03MPa)~約600psi(4.13MPa)、約200(1.37MPa)~約1300psi(8.96MPa)、約200~(1.37MPa)~約1200psi(8.27MPa)、約200(1.37MPa)~約1100psi(7.58MPa)、約200(1.37MPa)~約1000psi(6.89MPa)、約200(1.37MPa)~約900psi(6.21MPa)、約200(1.37MPa)~約800psi(5.52MPa)、約200(1.37MPa)~約700psi(4.83MPa)、約200(1.37MPa)~約600psi(4.13MPa)、約250psi(1.72MPa)~約600psi(4.13MPa)、約300psi(2.06MPa)~約600psi(4.13MPa)、約350psi(2.41MPa)~約600psi(4.13MPa)、約400psi(2.75MPa)~約600psi(4.13MPa)、約450psi(3.10MPa)~約600psi(4.13MPa)、約500psi(3.44MPa)~約600psi(4.13MPa)、約550psi(3.79MPa)~約600psi(4.13MPa)の引張強さを示すことができる。他の実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、約150psi(1.03MPa)~約200psi(1.37MPa)、約200psi(1.37MPa)~約250psi(1.72MPa)、約250psi(1.72MPa)~約300psi(2.06MPa)、約300psi(2.06MPa)~約350psi(2.41MPa)、約350psi(2.41MPa)~約400psi(2.75MPa)、約400psi(2.75MPa)~約450psi(3.10MPa)、約450psi(3.10MPa)~約500psi(3.44MPa)、約500psi(3.44MPa)~約550psi(3.79MPa)、又は約550psi(3.79MPa)~約600psi(4.13MPa)の引張強さを示す。
【0117】
いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、標準JISK 6854の剥離試験方法に従って測定された少なくとも40N/cmの剥離強度を示す。例えば、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、標準JISK6854の剥離試験方法に従って測定された約40N/cm~約85N/cmの剥離強度を示すことができる。
【0118】
いくつかの実施形態では、硬化シリコーン接着エラストマーZは、少なくとも部分的な凝集破壊を示す。いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%、又は少なくとも99%の凝集破壊を示す。いくつかの実施形態では、本発明の硬化シリコーン接着エラストマーZは、100%の凝集破壊を示す。
【0119】
本発明はまた、少なくとも2つの基板S1及びS2を接着結合するための方法にも関し、この方法は、
上記のような硬化性シリコーン組成物Xを調製すること、
硬化性シリコーン組成物XをS1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用して、少なくとも1つの接着コーティングされた表面を形成すること、
少なくとも1つの接着でコーティングされた表面が少なくとも2つの基材S1とS2との間で結合を形成するように、基材S1とS2を組み立てること、
任意選択で、少なくとも1つの接着でコーティングされた表面に圧力を加えること、及び
任意選択で、組み立てられた基材S1及びS2を加熱すること
を含む。
【0120】
加熱温度は、好ましくは190℃未満で、加熱時間は30分未満である。いくつかの実施形態では、加熱温度は約100℃で、30分未満、好ましくは約20分、より好ましくは約10分、5分、2分以下である。いくつかの実施形態では、加熱温度は約85℃で、30分未満、好ましくは約20分、より好ましくは約15分、10分、5分、2分以下である。
【0121】
組み立てられる基材S1及びS2は、好ましくは柔軟であり、テキスタイル、不織繊維基材、ポリマーフィルム、特にポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン及びシリコーンポリ塩化ビニルを含む群から選択され得る。基板S1及びS2は、ガラスでできていてもよい。
【0122】
変形例によれば、S1及び/又はS2の表面の少なくとも1つはシリコーン、好ましくはエラストマーシリコーンを含み、このシリコーンは前記基材のコーティングを有利に形成する。次いで、硬化性シリコーン接着剤組成物Xがシリコーンに適用される。このようなエラストマーシリコーン組成物は、当業者に周知であり、詳細な説明を必要としない。
【0123】
本発明による硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、少なくとも0.1mmの厚さ、好ましくは約0.3mm~約1.5mmの厚さ、より好ましくは約0.5mm~約1.0mmの厚さを有する接着剤が得られるように適用される。
【0124】
本発明の推奨される用途の適用分野は、有利には、接着及び縫製によって組み立てられる、車両の乗員を保護するための膨張式バッグの組み立ての分野であり、基材S1及びS2はバッグを構成する2つの部分であり、本発明による硬化性シリコーン接着剤組成物Xは、縫い合わせの領域においてS1及び/又はS2の表面の少なくとも1つに適用される。
【0125】
本発明の硬化性シリコーン接着剤組成物Xが加熱により架橋される場合、前記組成物Xの加熱工程は、好ましくは、基材S1及びS2を縫製する前に実施される。
【0126】
本発明はまた、縫製によって組み立てられた2つの基材S1及びS2の縫い合わせのための接着剤、及び/又は漏れ防止接合部としての、上記の硬化性シリコーン接着剤組成物Xの使用に関する。エアバッグなどの膨張式バッグの製造における、例えば接合部シーリング剤としての、上記の硬化性シリコーン接着剤組成物Xの使用も提供される。
【0127】
本発明はまた、上記の硬化性シリコーン接着剤組成物によって、縫い合わせの領域において、一緒に縫い合わされ、接着剤で結合され、及び/又は漏れ防止された2つの部分からなる、車両の乗員を保護するための膨張式バッグに関する。
【0128】
本発明によって提供される他の利点は、以下の例示的な実施例から明らかになる。
【実施例】
【0129】
材料及び方法
シリコーン組成物の調製
以下の実施例では、以下の成分が使用された。
A1:線状α,ω-ビニルポリジメチルシロキサン(平均粘度20000mPa・s;Mn=49,000g/mol)
A2:線状α,ω-ビニルポリジメチルシロキサン(平均粘度3500mPa・s;Mn=27,000g/mol)
A3:線状α,ω-ビニルポリジメチルシロキサン(平均粘度1000mPa・s;Mn=18,000g/mol)
CE:α,ω-ヒドリドポリジメチルシロキサン(H-PDMS-H)(粘度7~10mPa・s;Mn=750g/mol)
Alk-XL1:ビニルジメチル末端(ビニルメチルシロキサン)-ジメチルシロキサンコポリマーガム(総ビニル含有量0.04~0.06重量%、粘度>500,000mPa・s、Mn=220,000g/mol)
Alk-XL2:トリメチル末端(ビニルメチルシロキサン)-ジメチルシロキサンコポリマーガム(総ビニル含有量0.0675~0.0825重量%;粘度>500,000mPa・s;Mn=220,000g/mol)
Alk-XL3:ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサンガム(総ビニル含有量0.009~0.017重量%、粘度>500,000mPa・s、Mn=220,000g/mol)
H-XL:トリメチル末端(メチルハイドロジェンシロキサン)-ジメチルシロキサンコポリマー(粘度6~12mPa・s;9.5~11.0重量%のSiH)
C:白金触媒溶液:短い線状α,ω-ビニルポリジメチルシロキサンオイルで希釈した白金金属(白金中の重量%=10)
F1a:グラウンドクオーツ(MIN-U-SIL(登録商標)5)
F1b:現場処理された親水性ヒュームドシリカ(ヘキサメチルジシラザンで処理されたAEROSIL(登録商標)300)
F1c:現場処理された親水性ヒュームドシリカ(ヘキサメチルジシラザン及びジビニルテトラメチルジシラザンで処理されたAEROSIL(登録商標)300)
G:ECH(1-エチニル-1-シクロヘキサノール)
H:非加水分解性シリコーンポリエーテル共重合体(BLUESILSP-3300)
J1:青色顔料
J2:赤色顔料
【0130】
接着剤の特性
a)力学特性
シリコーンゴムの硬化スラブを、試験前にシリコーン接着剤組成物を圧力下で、25℃、24時間硬化させることによって製造した。以下の機械的特性を評価した:デュロメーターショアA/ショアOO、引張強度、破断点伸び、引裂強度、及びモジュラス(規格ASTMD412に記載されている方法による)。一部の硬化シリコーンゴム組成物は、試験装置によって達成できる最大伸びで破断しなかった。これらの場合、実際の破断点伸びと引張強度の値を計算できなかったため、破断点伸びと引張強度の値は、達成された最大伸びで計算され、下記の表に大なり記号(>)で報告される。
【0131】
b)接着力
シリコーン接着剤組成物を、25~35g/m2のシリコーンゴムでコーティングされたナイロン基材上に幅50mmのストリップの形態で適用した。次に、シリコーンゴム組成物が適用されたナイロン布の上に、シリコーンゴムコーティングされたナイロン布を、シリコーン接着剤組成物がシリコーンゴムコーティングされたナイロン布の間に0.5~1mmの厚さの層を形成するように重ねた。コーティングされた基材は、25℃で24時間硬化させた。次いで、規格JISK6854の剥離試験方法に従って、得られたシリコーンゴム被覆ナイロンテープを4インチ/分の剥離速度でT字型剥離試験に供し、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。荷重(剥離力又は剥離強度)も測定した。得られた破断の種類も、接着性又は粘着性A/Cの割合として記録された。
【0132】
例1-本発明の例示的な組成物
表1に記載の本発明による3つの組成物は、A部とB部を1:1の重量比で混合し、室温で1日硬化させることによって調製した。得られた硬化シリコーン接着エラストマーZは、上記のように標準ASTM D-412及び標準JISK6854を使用して試験した。
【0133】
【0134】
例2-オルガノポリシロキサンガム架橋剤の変化の効果
オルガノポリシロキサンガム架橋剤Alk-XLのビニル含有量及び/又はビニル基の位置を変化させた場合のシリコーン接着剤の特性への影響を試験するため、表2に記載の5つの比較組成物を、A部とB部を1:1の重量比で混合し、室温で1日硬化させることによって調製した。得られた硬化シリコーン接着エラストマーZは、上記のように標準ASTM D-412及び標準JISK6854を使用して試験した。
【0135】
【0136】
表2に示されるように、0.04~0.06重量%の総ビニル含有量を有する末端及び内部ビニル基を含むオルガノポリシロキサンガム架橋剤(Alk-XL1)を他のオルガノポリシロキサンガムで置き換えると、得られるシリコーン接着剤の性能が低下した。具体的には、全ビニル含有量が0.0675~0.0825重量%の内部ビニル基を含むメチル末端ガム(Alk-XL2)の使用により、剥離強さと凝集破壊の両方が悪影響を受けた。
【0137】
内部ビニル基を含まないビニル末端ガム(総ビニル含有量0.009~0.017重量%;Alk-XL3)又はビニル基を含まないガム(例:ポリジメチルシロキサンガム(粘度>500,000mPa・s;Mn=220,000g/mol);データは示されていない)の使用は、硬化に失敗したシリコーン接着剤をもたらした。
【0138】
同様に、RAlkA値が100%に増加するようなAlk-XLの除去(比較5)は、硬化に失敗した組成物をもたらした。
【0139】
例3-さまざまな石英フィラーの効果
粉砕石英フィラー(F1a)の量を変化させた場合の効果を試験するため、表3に記載の3つの追加の例示的な組成物を、A部とB部を1:1の重量比で混合し、室温で1日間硬化させることによって調製した。得られた通気シリコーン接着エラストマーZを、上記のように標準ASTM D-412及び標準JISK6854を使用して試験した。
【0140】
【0141】
表3に示すように、粉砕石英(F1a)を添加すると、硬化したシリコーン接着エラストマーの機械的特性が大幅に改善された。最適な条件に到達できた。
【0142】
さらに、粉砕石英を含む組成物は、粉砕石英(F1a)を炭酸カルシウム(沈降炭酸カルシウム(ALBACAR(登録商標)5970))で置き換えた組成物と比較して優れた剥離強度を示した。
【0143】
実施例4-処理済みヒュームドシリカの変化の効果
ヒュームドシリカの処理を変えた場合の効果を試験するため、表4に記載の2つの比較組成物を、A部とB部を1:1の重量比で混合し、室温で1日間硬化させることによって調製した。得られた硬化シリコーン接着エラストマーZは、上記のように標準ASTM D-412及び標準JISK6854を使用して試験した。
【0144】
【0145】
表4に示すように、ヘキサメチルジシラザンとジビニルテトラメチルジシラザン(F1c)の両方で処理済みヒュームドシリカを使用すると、RAlkA<80%となり、得られるシリコーン接着剤の機械的特性に悪影響を及ぼした。したがって、ヒュームドシリカ上のビニル基の存在は、得られる組成物の接着特性に悪影響を及ぼすと思われる。
【0146】
例5-RHalk値の変化の影響
RHalk値を変更した場合の効果を試験するため、表5に記載の3つの比較組成物及び3つのさらなる例示的組成物を、パートA及びBを1:1の重量比で混合し、室温で1日硬化させることによって調製した。得られた硬化シリコーン接着エラストマーZは、上記のように標準ASTM D-412及び標準JISK6854を使用して試験した。
【0147】
【0148】
表5に示すように、シリコーン組成物(RHalk)内のアルケニル基に対する水素原子のモル比を1.40に増やすと、得られるシリコーン接着剤の機械的特性に悪影響が生じた。同様に、シリコーン組成物(RHalk)内のアルケニル基に対する水素原子のモル比を1.05以下に減少させると、得られるシリコーン接着剤の機械的特性に悪影響を及ぼした。
【0149】
例6-硬化温度/時間の影響
本発明の2つの例示的なシリコーン接着剤組成物を、25~35g/m2のシリコーンゴムでコーティングされたナイロン基材上に幅50mmのストリップの形態で適用した。次に、上記の例で説明したように、シリコーンゴム組成物が適用されたナイロン布の上に、シリコーンゴムコーティングされたナイロン布を、シリコーン接着剤組成物がシリコーンゴムコーティングされたナイロン布の間に0.5~1mmの厚さの層を形成するように重ねた。ただし、組成物を25℃で24時間硬化させる代わりに、組成物を85℃で20分間硬化させた。次いで、シリコーンゴムへの接着強度を上記のように測定した。
【0150】
85℃で20分間硬化された試験された例示的なシリコーン接着エラストマーは両方とも、100%の凝集破壊及び40N/cmを超える剥離強度を示した。これは、本発明のシリコーン接着剤組成物が、得られる組成物の接着特性を損なうことなく、温度を比較的穏やかに上昇させることによって迅速に硬化できることを示している。
【0151】
本明細書で引用されるすべての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参考文献の引用は、出願日の前のその開示のためのものであり、本開示が先行発明のためにそのような参考文献に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。
【0152】
上記要素のそれぞれ、又は2つ以上の集まりが、上記のタイプとは異なる他のタイプの方法においても有用な用途が見出される可能性があることが理解される。さらなる分析なしに、前述のことは、本開示の要旨を完全に明らかにするので、他の者は、現在の知識を適用することにより、先行技術の観点から、添付の特許請求の範囲に記載される本開示の一般的又は特定の態様の本質的な特徴を公正に構成する特徴を省略せずに、それを様々な用途に容易に適合させることができる。前述の実施形態は、例としてのみ提示されている。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。