(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-18
(45)【発行日】2024-09-27
(54)【発明の名称】球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20240919BHJP
C01B 33/12 20060101ALI20240919BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240919BHJP
C08K 7/18 20060101ALI20240919BHJP
C08K 9/00 20060101ALI20240919BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240919BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 Z
C01B33/12 B
C08K3/36
C08K7/18
C08K9/00
C08L101/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023542450
(86)(22)【出願日】2022-08-19
(86)【国際出願番号】 JP2022031305
(87)【国際公開番号】W WO2023022215
(87)【国際公開日】2023-02-23
【審査請求日】2023-09-14
(31)【優先権主張番号】P 2021134709
(32)【優先日】2021-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】小林 拓司
(72)【発明者】
【氏名】深澤 元晴
(72)【発明者】
【氏名】岡部 拓人
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１９５２０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１８６３０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－２３１９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公昭４９－００８６３８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開平０４－２３８８０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１７８７７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】OKABAYASHI, M. et al.，Chemistry Letters，2004年12月11日，Vol.34，pp.58-59，<DOI:10.1246/cl.2005.58>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末。
【請求項2】
Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度が３０～９８％である、請求項１に記載の球状結晶質シリカ粉末。【請求項3】
粉末全体の２０～９０質量％がα－石英結晶である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。【請求項4】
粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。【請求項5】
アルカリ土類金属元素の含有量が酸化物換算で１００００μｇ／ｇ未満である、請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末。【請求項6】
請求項１又は２に記載の球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。【請求項7】
（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
【請求項8】
（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る、請求項７に記載の球状結晶質シリカ粉末の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリカ粉末は、樹脂の充填剤として広く用いられている。特に、球状のシリカ粉末は、樹脂に対して分散性良く高充填することができるので、半導体素子の封止材用のフィラーとして好ましく用いられている。半導体素子の封止材用のフィラーは、リフロー時の温度変化や温度サイクル試験時の温度変化等によって封止材に反りやクラック等が生じないように、熱膨張率が高いことが好ましい。しかし、球状シリカ粉末の製造方法の一つである火炎溶融法により製造された球状シリカ粉末は、非晶質であるため、熱膨張率が低い傾向にある。そこで、球状の非晶質シリカ粉末を、高温で加熱して結晶化することで、熱膨張率や熱伝導率を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１）。
結晶質のシリカ粉末は、圧力や温度によって異なる結晶構造をとることが知られている。結晶質シリカ粉末の結晶構造としては、例えば、α－石英、クリストバライト、トリジマイト等がある。特許文献２には、α－石英、トリジマイトおよびクリストバライトから選ばれる２種以上の結晶形を有するシリカ粉末が記載されている。
結晶質のシリカ粉末は、圧力や温度によって異なる結晶構造をとることが知られている。結晶質シリカ粉末の結晶構造としては、例えば、α－石英、クリストバライト、トリジマイト等がある。特許文献２には、α－石英、トリジマイトおよびクリストバライトから選ばれる２種以上の結晶形を有するシリカ粉末が記載されている。
【0003】
ところで、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の活用が広がっている。高周波帯の適用に伴い、回路信号の伝送損失を防ぐため、誘電正接が低い材料が求められている。特許文献３では、粉末溶融法で得られた球状非晶質シリカ粉末を所定の温度及び時間で加熱処理することで誘電正接が低減された球状非晶質シリカとすることが提案されている。
【0004】
【文献】国際公開第２０１６／０３１８２３号
【文献】特開２００５－２３１９７３号公報
【文献】特開２０２１－３８１３８号公報
【発明の概要】
【0005】
本発明は、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。
【0006】
本発明者は、球状非晶質シリカ粉末を結晶化させ、その後に酸と接触させるとともにさらに加熱処理することで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接がより低減された球状結晶質シリカ粉末が得られること、及び得られる球状結晶質シリカ粉末は５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であるとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明は以下の態様を有する。
［１］２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末。
［２］Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度が３０～９８％である、［１］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［３］粉末全体の２０～９０質量％がα－石英結晶である、［１］又は［２］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［４］粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶である、［１］から［３］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［５］アルカリ土類金属元素の含有量が酸化物換算で１００００μｇ／ｇ未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
［７］（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
［８］（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る、［７］に記載の製造方法。
［１］２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に５０℃～１０００℃において脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、
粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である、球状結晶質シリカ粉末。
［２］Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度が３０～９８％である、［１］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［３］粉末全体の２０～９０質量％がα－石英結晶である、［１］又は［２］に記載の球状結晶質シリカ粉末。
［４］粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶である、［１］から［３］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［５］アルカリ土類金属元素の含有量が酸化物換算で１００００μｇ／ｇ未満である、［１］から［４］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載の球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む、樹脂組成物。
［７］（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む、球状結晶質シリカ粉末の製造方法。
［８］（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る、［７］に記載の製造方法。
【0008】
本発明によれば、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる球状結晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例１－５、比較例１－１（非晶質シリカ粉末）、比較例１－３（球状クリストバライト結晶）又は参考例（粉砕石英）のシリカ粉末を含む試験片の熱機械分析（ＴＭＡ）で測定した熱膨張挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において「～」の記載は、「以上以下」を意味する。例えば、「Ｘ～Ｙ」とは、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。なお、本明細書において、「粉末」とは「粒子の集合体」を意味する。
【0011】
［球状結晶質シリカ粉末］
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５０℃～１０００℃において脱離する水分子数（以下、単に「脱離する水分子数」又は「Ｈ２Ｏ脱離分子数」ともいう。）が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である。
「球状」とは、顕微鏡等で観察した際に、その投影図が円形に近い形状を有することを意味している。球状の粉末であるので、流動性を低下させずに樹脂中に高い含有量で充填することができる。平均円形度及びその測定方法については後述する。
「結晶質」とは、ここでは結晶化度が２０％以上であることを意味している。結晶化度の測定方法については後述する。従来、球状非晶質シリカ粉末を結晶化する試みは、結晶化度を８０％以上にすることで熱伝導率等を高めようとするものであった（例えば特許文献１，２）。しかしながら、驚くべきことに、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である球状結晶質シリカは、結晶化度の高低に関わらず（結晶化度が８０％に満たない場合及び結晶化度が８０％を超える場合のいずれにおいても）、誘電正接が低くかつ線熱膨張係数が高い樹脂成形品を与えることができることが分かった。
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、２５℃から３０℃／ｍｉｎの条件で１０００℃まで昇温した際に、５０℃～１０００℃において脱離する水分子数（以下、単に「脱離する水分子数」又は「Ｈ２Ｏ脱離分子数」ともいう。）が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である。
「球状」とは、顕微鏡等で観察した際に、その投影図が円形に近い形状を有することを意味している。球状の粉末であるので、流動性を低下させずに樹脂中に高い含有量で充填することができる。平均円形度及びその測定方法については後述する。
「結晶質」とは、ここでは結晶化度が２０％以上であることを意味している。結晶化度の測定方法については後述する。従来、球状非晶質シリカ粉末を結晶化する試みは、結晶化度を８０％以上にすることで熱伝導率等を高めようとするものであった（例えば特許文献１，２）。しかしながら、驚くべきことに、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である球状結晶質シリカは、結晶化度の高低に関わらず（結晶化度が８０％に満たない場合及び結晶化度が８０％を超える場合のいずれにおいても）、誘電正接が低くかつ線熱膨張係数が高い樹脂成形品を与えることができることが分かった。
【0012】
「脱離する水分子数」は、Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ ＧＣ／ＭＳシステム（日本電子社製 ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）とフロンティア・ラボ社製 マルチショットパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を組み合わせたもの）を用い、２５℃から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたマスクロマトグラム（ｍ/ｚ＝１８）の５０℃～１０００℃範囲における面積値を測定した。脱水量が既知の標準物質で検量線を引くことで、測定した面積値から脱離する水分子数を算出した。
一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは９μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８．８μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４μｍｏｌ／ｇ以下である。
一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは９μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８．８μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは８．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
一実施形態において、Ｈ２Ｏ脱離分子数は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４μｍｏｌ／ｇ以下である。
【0013】
脱離する水分子数を１０μｍｏｌ／ｇ以下にする方法としては、球状非晶質シリカ粉末を結晶化した後に、酸と接触させるとともにさらに加熱処理する工程を行う方法が挙げられる。製造方法の詳細については後述する。
結晶化工程の温度や時間を調整することで粉末表面の水酸基量を減らし、それにより脱離する水分子数を減らすこともできるが、上記したように球状結晶質シリカ粉末は結晶化時の加熱温度等によって結晶型が変わるので、粉末表面の水酸基量を減らすために温度を高くしたり時間を長くしたりすると適切な結晶相を制御できなくなってしまう場合がある。また、樹脂成形品の誘電正接が高くなってしまうことがある。
結晶化工程の温度や時間を調整することで粉末表面の水酸基量を減らし、それにより脱離する水分子数を減らすこともできるが、上記したように球状結晶質シリカ粉末は結晶化時の加熱温度等によって結晶型が変わるので、粉末表面の水酸基量を減らすために温度を高くしたり時間を長くしたりすると適切な結晶相を制御できなくなってしまう場合がある。また、樹脂成形品の誘電正接が高くなってしまうことがある。
【0014】
球状結晶質シリカ粉末は、Ｘ線回折法により測定される粉末全体の結晶化度（以下、単に「結晶化度」ともいう。）は、好ましくは３０～９８％であり、さらに好ましくは３５～９０％であり、さらに好ましくは３８～８５％であり、よりさらに好ましくは３８～８０％である。結晶化度を３０～９８％にすることで、線熱膨張係数が高い球状結晶質シリカ粉末を容易に得ることができる。結晶化度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される標準結晶質シリカのピークの積分面積と球状結晶質シリカのピークの積分面積との割合（球状結晶質シリカのピークの積分面積／標準結晶質シリカのピークの積分面積）により算出される。
【0015】
結晶化度の調整は、球状非晶質シリカ粉末を結晶化する工程の温度及び／又は時間を調整することで行うことができる。また、結晶化後にさらに加熱する工程において温度及び／又は時間を調整することで行うこともできる。温度を高くするほど、及び時間を長くするほど結晶化度は高くなる。結晶化工程及び加熱工程における好ましい温度及び／又は時間については後述する。さらに、後述する結晶化剤を使用して結晶化度を調整することもできる。温度や時間により結晶化度を調整する場合は適切な結晶相を制御することが難しい場合があるので、結晶相を制御しやすい点で、後述する結晶化剤を使用して結晶化度を調整することが好ましい。
【0016】
球状結晶質シリカ粉末は、樹脂に混合した際の粘度を低減させる観点から、平均円形度が、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９０以上である。
【0017】
「平均円形度」の測定方法は、以下のとおりである。球状結晶質シリカ粉末をカーボンテープで固定した後、オスミウムコーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率５００～５０，０００倍で粉末を撮影し、画像解析装置を用いて、粉末の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（１）より円形度を算出する。任意の２００個の粉末について円形度を算出してその平均値を平均円形度とする。
円形度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・（１）
円形度＝４πＳ／Ｌ２ ・・・（１）
【0018】
球状結晶質シリカ粉末は、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶であり、好ましくは粉末全体の２０質量％以上がα－石英結晶であり、より好ましくは粉末全体の３０質量％以上がα－石英結晶である。
α－石英結晶を１０質量％以上含むことで、線熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる。また、樹脂成形品とした場合に粉砕石英粉末に近い熱膨張挙動を示すことができる。粉砕石英粉末は、樹脂成形品とした場合にリフロー温度近辺での熱膨張による寸法変化が少ない。そのため、リフロー処理前後の温度変化による成形品のクラックや反りなどを容易に抑制することができる。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、粉末全体の４０質量％以上がα－石英結晶であってよく、４５質量％以上がα－石英結晶であってもよい。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは２０～９０質量％がα－石英結晶であり、より好ましくは粉末全体の２５～８５質量％がα－石英結晶であり、さらに好ましくは粉末全体の３０～７０質量％がα－石英結晶である。
α－石英結晶を１０質量％以上含むことで、線熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる。また、樹脂成形品とした場合に粉砕石英粉末に近い熱膨張挙動を示すことができる。粉砕石英粉末は、樹脂成形品とした場合にリフロー温度近辺での熱膨張による寸法変化が少ない。そのため、リフロー処理前後の温度変化による成形品のクラックや反りなどを容易に抑制することができる。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、粉末全体の４０質量％以上がα－石英結晶であってよく、４５質量％以上がα－石英結晶であってもよい。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは２０～９０質量％がα－石英結晶であり、より好ましくは粉末全体の２５～８５質量％がα－石英結晶であり、さらに好ましくは粉末全体の３０～７０質量％がα－石英結晶である。
【0019】
球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは粉末全体の０～７０質量％がクリストバライト結晶であり、より好ましくは０～５０質量％がクリストバライト結晶であり、さらに好ましくは０～４０質量％がクリストバライト結晶であり、特に好ましくは０～３６質量％がクリストバライト結晶である。球状結晶質シリカ粉末は、クリストバライト結晶を含まなくてもよい。クリストバライトを含む場合、その含有量を７０質量％以下にすることで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品をより容易に製造することができる。
【0020】
球状結晶質シリカ粉末は、好ましくは粉末全体の０～７０質量％がトリジマイト結晶であり、より好ましくは０～４０質量％がトリジマイト結晶である。球状結晶質シリカ粉末は、トリジマイト結晶を含まなくてもよい。トリジマイト結晶を含む場合、その含有量を７０質量％以下にすることで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品をより容易に製造することができる。
【0021】
球状結晶質シリカ粉末中の各結晶型の含有量の測定は、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析により行うことができる。
【0022】
球状結晶質シリカ粉末の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。球状結晶質シリカ粉末の平均粉末径を０．１～１００μｍにすることで、樹脂への充填性がより良好となりやすい。「体積基準累積５０％径Ｄ５０」は、レーザー回折式粒度分布測定装置（屈折率：１．５０）を用いて測定される体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粉末径のことを意味する。
【0023】
球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、６ｍ２／ｇ未満が好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。球状結晶質シリカ粉末の比表面積を６ｍ２／ｇ以下にすることで、より低い誘電正接を達成しやすい。なお、球状結晶質シリカ粉末の比表面積の下限は、１ｍ２／ｇ以上が好ましい。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、１～６ｍ２／ｇであってもよい。なお、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ一点法により、全自動比表面積径測定装置を用いて測定した値とする。
一実施形態において、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、１～６ｍ２／ｇであってもよい。なお、球状結晶質シリカ粉末の比表面積は、ＢＥＴ一点法により、全自動比表面積径測定装置を用いて測定した値とする。
【0024】
球状結晶質シリカ粉末を製造する際に、結晶化を促進する目的で、結晶化剤としてアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物等を使用することがある。誘電正接をより低減する観点から、粉末中に残るアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）の含有量が、酸化物換算で、好ましくは１００００μｇ／ｇ未満であり、より好ましくは９０００μｇ／ｇ未満である。粉末中に残るアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ等）の含有量は、酸化物換算で、好ましくは３００００μｇ／ｇ未満である。
球状結晶質シリカ粉末中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属元素の含有量（酸化物換算）の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
球状結晶質シリカ粉末中のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属元素の含有量（酸化物換算）の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
【0025】
球状結晶質シリカ粉末には、不純物を少なくする観点から、Ｕの含有量が１０ｐｐｂ以下であり、Ｔｈの含有量が２０ｐｐｂ以下であり、Ｆｅの含有量が２００ｐｐｍ以下であり、及び／又は、Ａｌの含有量が１質量％以下（１００００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。球状結晶質シリカ粉末中の上記不純物の含有量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。
【0026】
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した試験片（樹脂成形品）の、ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）が、好ましくは、３．５×１０－５／Ｋ～４．５×１０－５／Ｋであり、より好ましくは３．７×１０－５／Ｋ～４．３×１０－５／Ｋであり、さらに好ましくは３．８×１０－５／Ｋ～４．０×１０－５／Ｋである。ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）が高いので、製品の使用時の温度サイクル時の反りやクラックを防ぐことができる。
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した試験片（樹脂成形品）の、ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、好ましくは、１０．０×１０－５／Ｋ～１１．５×１０－５／Ｋであり、より好ましくは１０．５×１０－５／Ｋ～１１．３×１０－５／Ｋであり、さらに好ましくは１０．６×１０－５／Ｋ～１１．１×１０－５／Ｋである。ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が高いので、リフロー時の反りやクラックを防ぐことができる。
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した試験片（樹脂成形品）の、ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が、好ましくは、１０．０×１０－５／Ｋ～１１．５×１０－５／Ｋであり、より好ましくは１０．５×１０－５／Ｋ～１１．３×１０－５／Ｋであり、さらに好ましくは１０．６×１０－５／Ｋ～１１．１×１０－５／Ｋである。ガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が高いので、リフロー時の反りやクラックを防ぐことができる。
【0027】
試験片の作製方法は、液状エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル株式会社製「ＪＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるように球状結晶質シリカ粉末を充填して、２００℃で硬化して、硬化体を作製する。硬化体を加工することで４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片とする。
【0028】
線熱膨張係数ＣＴＥ１、ＣＴＥ２の測定方法は、熱機械分析装置により、測定範囲－１０℃～２７０℃、昇温速度５℃／分の条件で行い、ガラス転移温度Ｔｇ以下における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）、及びガラス転移温度Ｔｇを超過する温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）を算出する。
【0029】
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの誘電正接（ｔａｎδ）が、好ましくは７．０×１０－４以下であり、より好ましくは６．９×１０－４以下であり、さらに好ましくは６．８×１０－４以下である。誘電正接（ｔａｎδ）を７．０×１０－４以下にすることで、高周波帯が適用される電子機器や通信機器等において回路信号の伝送損失をより防ぐことができる。
【0030】
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの誘電率（εr）が、好ましくは、２．５以上であり、より好ましくは２．６以上であり、さらに好ましくは２．６５以上である。誘電率（εr）を２．５以上にすることで、誘電率が高くなり電子機器や通信機器等をより小型化することができる。
【0031】
球状非晶質シリカ粉末を結晶化した後に、酸と接触させるとともにさらに加熱処理することで、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接がより低減された球状結晶質シリカ粉末が得られることが分かった。
【0032】
樹脂シートの作製方法は、球状結晶質シリカ粉末の充填量が４０体積％となるように球状結晶質シリカ粉末とポリエチレン樹脂粉末とを混合して得られる樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置にてシート化し、得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して試験用の樹脂シートとする。
【0033】
誘電率及び誘電正接の測定方法は、３６ＧＨｚの空洞共振器をベクトルネットワークアナライザに接続し、試験用の樹脂シートを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定する。１回測定するごとに評価サンプルを９０度回転させて同様の測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値とする。解析ソフトを用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出する。なお、測定条件は、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨとする。
【0034】
球状結晶質シリカ粉末は、後述する方法で作製した樹脂シートの測定した熱伝導率が、０．４８Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．５０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、０．５５Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。熱伝導率を０．４８Ｗ／ｍＫ以上にすることで、作製した樹脂シートの別伝導率を向上させることができる。
球状非晶質シリカを結晶化することで熱伝導率が向上する。結晶化した後に、酸と接触させるとともに加熱処理することで、さらに熱伝導率が向上することがわかった。
熱伝導率は、以下の方法により測定した熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した値とする。
熱拡散率は、加工した樹脂シートを用いて、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。樹脂シートの作製方法は、液状エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル株式会社製「JＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるように球状結晶質シリカ粉末を充填して、２００℃で硬化して、硬化体を作製する。硬化体を加工することで直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさの円盤状試験片とする。
粉体の比重はアルキメデス法を用いて求めた。
比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。
球状非晶質シリカを結晶化することで熱伝導率が向上する。結晶化した後に、酸と接触させるとともに加熱処理することで、さらに熱伝導率が向上することがわかった。
熱伝導率は、以下の方法により測定した熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した値とする。
熱拡散率は、加工した樹脂シートを用いて、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。樹脂シートの作製方法は、液状エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル株式会社製「JＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるように球状結晶質シリカ粉末を充填して、２００℃で硬化して、硬化体を作製する。硬化体を加工することで直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの大きさの円盤状試験片とする。
粉体の比重はアルキメデス法を用いて求めた。
比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。
【0035】
（用途）
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、樹脂中に分散性良く高い含有量で充填することができるので、電子機器や通信機器等の種々の用途の樹脂成形品のフィラーとして用いることができる。特に、熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるので、高周波数帯が適用される電子機器や通信機器等用の半導体封止材の製造に好ましく用いることができる。球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂成形品は、リフロー処理前後の温度変化や使用時の温度サイクルにおけるクラックや反りなどを抑制することができる。
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末は、樹脂中に分散性良く高い含有量で充填することができるので、電子機器や通信機器等の種々の用途の樹脂成形品のフィラーとして用いることができる。特に、熱膨張係数が高く誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるので、高周波数帯が適用される電子機器や通信機器等用の半導体封止材の製造に好ましく用いることができる。球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂成形品は、リフロー処理前後の温度変化や使用時の温度サイクルにおけるクラックや反りなどを抑制することができる。
【0036】
［製造方法］
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末の製造方法は、
（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む。工程（ｉ）の前に、球状非晶質シリカ粉末を準備する工程（ｉ’）を有していてもよい。
本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末の製造方法は、
（ｉ）球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得ること、
（ｉｉ）球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させること、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）によって処理された球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱すること、を含む。工程（ｉ）の前に、球状非晶質シリカ粉末を準備する工程（ｉ’）を有していてもよい。
【0037】
＜工程（ｉ’）：球状非晶質シリカ粉末の準備工程＞
任意で有していてもよい工程（ｉ’）では、球状非晶質シリカ粉末を準備する。球状非晶質シリカ粉末は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、生産性、生産コストの観点から、火炎溶融法で製造された球状非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。火炎溶融法は、バーナーを用いて可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中に噴射して鉱石粉末の融点以上の温度（例えば、１８００℃以上の温度）で溶融球状化させる。
原料は、コスト低減の観点から、好ましくは鉱物及び／又は鉱石の粉砕物である。鉱物又は鉱石としては、珪砂及び珪石等が挙げられる。原料の平均粉末径は、限定されず、作業性の観点から適宜選択することができる。
原料の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。
得られる球状非晶質シリカ粉末は、必要に応じて分級される。
任意で有していてもよい工程（ｉ’）では、球状非晶質シリカ粉末を準備する。球状非晶質シリカ粉末は、従来公知の方法で製造されたものを用いることができるが、生産性、生産コストの観点から、火炎溶融法で製造された球状非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。火炎溶融法は、バーナーを用いて可燃ガスと助燃ガスとによって形成される高温火炎中に噴射して鉱石粉末の融点以上の温度（例えば、１８００℃以上の温度）で溶融球状化させる。
原料は、コスト低減の観点から、好ましくは鉱物及び／又は鉱石の粉砕物である。鉱物又は鉱石としては、珪砂及び珪石等が挙げられる。原料の平均粉末径は、限定されず、作業性の観点から適宜選択することができる。
原料の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。
得られる球状非晶質シリカ粉末は、必要に応じて分級される。
【0038】
球状非晶質シリカ粉末は、平均円形度が、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９０以上である。平均円形度の測定方法は上記のとおりである。
【0039】
球状非晶質シリカ粉末の平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）は、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。
【0040】
＜工程（ｉ）：結晶化工程＞
工程（ｉ）では、球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る。球状非晶質シリカ粉末は、所定の温度で加熱されることで結晶化され結晶質のシリカ粉末となる。加熱温度は、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶となるように、好ましくは９００～１２５０℃であり、より好ましくは９５０～１２００℃であり、さらに好ましくは１０００～１２００℃である。加熱時間は、好ましくは２～４０時間であり、より好ましくは３～３０時間であり、さらに好ましくは４～２４時間である。加熱方法は、特に限定されず、公知の電気炉等で行うことができる。その後、常温（２６℃）まで冷却する。
工程（ｉ）では、球状非晶質シリカ粉末を加熱して球状結晶質シリカ粉末を得る。球状非晶質シリカ粉末は、所定の温度で加熱されることで結晶化され結晶質のシリカ粉末となる。加熱温度は、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶となるように、好ましくは９００～１２５０℃であり、より好ましくは９５０～１２００℃であり、さらに好ましくは１０００～１２００℃である。加熱時間は、好ましくは２～４０時間であり、より好ましくは３～３０時間であり、さらに好ましくは４～２４時間である。加熱方法は、特に限定されず、公知の電気炉等で行うことができる。その後、常温（２６℃）まで冷却する。
【0041】
球状結晶質シリカ粉末は、従来よりも結晶化度が低くても線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるので、結晶化工程を従来よりも緩やかな条件（低い温度及び／又は短い時間）で行うことができる。
【0042】
結晶化を促進する目的で、結晶化剤を使用することができる。結晶化剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物及び炭酸塩等が挙げられる。結晶化剤の具体例としては、例えば、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ等が挙げられ、これらから選択される１以上を用いることが好ましい。結晶化剤を用いる場合は、原料の球状非晶質シリカ粉末と結晶化剤とを混合し（例えば、振動ミル等の粉砕機や各種ミキサー等を用いて２～１０分間混合し）、その後電気炉等で加熱する。
【0043】
結晶化剤の使用割合は、球状非晶質シリカ粉末１００モルに対して、好ましくは１～１０モルであり、より好ましくは２～８モルであり、さらに好ましくは３～５モルである。
【0044】
工程（ｉ）において、球状非晶質シリカ粉末（好ましくは、球状非晶質シリカ粉末と結晶化剤との混合物）を、溶媒と混合した後に加熱して球状結晶質シリカ粉末を得てもよい。球状非晶質シリカ粉末と溶媒との混合物を加熱することで、結晶化度や結晶型を容易に調整することができる。溶媒としては、水やアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、例えば、球状非晶質シリカ粉末１０ｇに対して１～３０ｍｌであってよい。
結晶化後のシリカ粉末は、必要に応じて、振動式篩等を用いて解砕及び分級することができる。
結晶化後のシリカ粉末は、必要に応じて、振動式篩等を用いて解砕及び分級することができる。
【0045】
＜工程（ｉｉ）：酸との接触工程＞
工程（ｉｉ）では、球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させる。酸としては、２５℃における酸解離定数ｐＫａが、７．０以下であり、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．０以下である酸が挙げられる。酸の具体例としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらから選択される１以上を含むことが好ましい。
工程（ｉｉ）では、球状結晶質シリカ粉末を酸と接触させる。酸としては、２５℃における酸解離定数ｐＫａが、７．０以下であり、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは５．０以下である酸が挙げられる。酸の具体例としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらから選択される１以上を含むことが好ましい。
【0046】
酸の使用量は、例えば、球状結晶質シリカ粉末１０ｇに対して、５０～１０００ｍｌであってよく、１００～５００ｍｌであってもよい。
【0047】
球状結晶質シリカ粉末と酸との接触方法は、特に限定されず、例えば、球状結晶質シリカ粉末に酸を加えて混合することで行うことができる。
混合方法は、特に限定されず、例えば、ビーカー中に球状結晶質シリカ粉末と酸水溶液を入れ、１０～９０℃（好ましくは３０～７０℃）で１０～６００分間（好ましくは３０～１８０分間）撹拌して行うことができる。
その後、水やエタノールを用い、複数回洗浄後ろ過して酸を除去し、得られた粉末を工程（ｉｉｉ）において加熱する。
混合方法は、特に限定されず、例えば、ビーカー中に球状結晶質シリカ粉末と酸水溶液を入れ、１０～９０℃（好ましくは３０～７０℃）で１０～６００分間（好ましくは３０～１８０分間）撹拌して行うことができる。
その後、水やエタノールを用い、複数回洗浄後ろ過して酸を除去し、得られた粉末を工程（ｉｉｉ）において加熱する。
【0048】
＜工程（ｉｉｉ）：加熱工程＞
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の処理後の球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは９００～１３００℃であり、より好ましくは１０００～１２００℃である。球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱することで、α－石英結晶及びクリストバライト結晶の含有割合に大きな影響を与えずに脱離する水分子数を少なくすることができる。また、結晶化度を容易に調整することができる。
加熱時間は、好ましくは３０分～２４時間であり、より好ましくは１～１２時間であり、さらに好ましくは２～８時間である。加熱方法は、特に限定されず公知の電気炉等を用いることができる。
電気炉内で自然放冷後、１１０℃～３００℃の状態で球状結晶質シリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却する。
工程（ｉｉｉ）の後に、所望の平均粉末径となるように分級する工程を有していてもよい。
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）の処理後の球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは９００～１３００℃であり、より好ましくは１０００～１２００℃である。球状結晶質シリカ粉末を８００～１４００℃で加熱することで、α－石英結晶及びクリストバライト結晶の含有割合に大きな影響を与えずに脱離する水分子数を少なくすることができる。また、結晶化度を容易に調整することができる。
加熱時間は、好ましくは３０分～２４時間であり、より好ましくは１～１２時間であり、さらに好ましくは２～８時間である。加熱方法は、特に限定されず公知の電気炉等を用いることができる。
電気炉内で自然放冷後、１１０℃～３００℃の状態で球状結晶質シリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却する。
工程（ｉｉｉ）の後に、所望の平均粉末径となるように分級する工程を有していてもよい。
【0049】
得られる球状結晶質シリカ粉末の、脱離する水分子数、結晶化度、結晶型、平均粉末径（体積基準累積５０％径Ｄ５０）、平均円形度、不純物の含有量等は、上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
【0050】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記した球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記した球状結晶質シリカ粉末と、樹脂とを含む。
【0051】
（樹脂）
樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変性樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂；ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変性樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂；ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン）樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
樹脂組成物を高周波数帯用基板材料や絶縁材料として用いる場合、本用途に用いられる公知の低誘電樹脂を採用できる。具体的には、炭化水素系エラストマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び芳香族ポリエン系樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を用いることができる。このうち、炭化水素系エラストマー樹脂、又はポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。これら樹脂の割合は、樹脂組成物の総質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましい。
【0053】
樹脂組成物中の球状結晶質シリカ粉末の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整し得る。例えば、高周波数用基板材料や、絶縁材料用途に用いる場合は、樹脂組成物の総質量に対して、５～８０質量％の範囲で配合してもよく、より好ましくは５～７０質量％の範囲である。
樹脂組成物中の樹脂と球状結晶質シリカ粉末の配合割合は、目的とする線熱膨張係数や誘電正接等の誘電特性に応じて、適宜調整することができる。例えば、球状結晶質シリカ粉末１００質量部に対して、１０～１０，０００質量部の範囲で樹脂の量を調整することもできる。
樹脂組成物中の樹脂と球状結晶質シリカ粉末の配合割合は、目的とする線熱膨張係数や誘電正接等の誘電特性に応じて、適宜調整することができる。例えば、球状結晶質シリカ粉末１００質量部に対して、１０～１０，０００質量部の範囲で樹脂の量を調整することもできる。
【0054】
樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤等を配合してもよい。
【0055】
［樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0056】
上記したように、本実施形態に係る球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂組成物は、高い線熱膨張係数及び低い誘電正接を達成することができる。そのため、高周波数帯が適用される電子機器や通信機器等用の半導体封止材の製造に好ましく用いることができる。得られる樹脂成形品は、リフロー処理前後の温度変化や使用時の温度サイクルにおけるクラックや反りなどを抑制することができる。
【実施例】
【0057】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
【0058】
［参考例］
粉砕石英粉末（富士フィルム和光純薬社製「二酸化けい素、９９．９％」、平均粉末径Ｄ５０：２０．７μｍ）１０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して得られた粉末を参考例のシリカ粉末とした。
粉砕石英粉末（富士フィルム和光純薬社製「二酸化けい素、９９．９％」、平均粉末径Ｄ５０：２０．７μｍ）１０ｇをアルミナ坩堝に入れ、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して得られた粉末を参考例のシリカ粉末とした。
【0059】
実験１
［実施例１－１］
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１０００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例１－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［実施例１－１］
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１０００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例１－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0060】
［実施例１－２］
工程（ｉｉｉ）において、加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉｉｉ）において、加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0061】
［実施例１－３］
工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－３の球状非晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１１００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－３の球状非晶質シリカ粉末を得た。
【0062】
［実施例１－４］
工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－４の球状非晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉ）において球状非晶質シリカ粉末とＣａＣＯ３とのモル比が１００：５となるように計量し、工程（ｉｉｉ）において加熱温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－４の球状非晶質シリカ粉末を得た。
【0063】
［実施例１－５］
工程（ｉ）において加熱処理条件を１２００℃及び２４時間としたこと、及び工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－５の球状結晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉ）において加熱処理条件を１２００℃及び２４時間としたこと、及び工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例１－５の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0064】
［比較例１－１］
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）を比較例１－１のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）を比較例１－１のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
【0065】
［比較例１－２］
比較例１－１の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例１－２のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例１－２のシリカ粉末は、比較例１－１と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
比較例１－１の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例１－２のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例１－２のシリカ粉末は、比較例１－１と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
【0066】
［比較例１－３］
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：１となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物を坩堝に入れて電気炉内に配置し、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間保持した（工程（ｉ））。炉内で自然放冷で常温まで冷却して、比較例１－３のシリカ粉末を得た。
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社社製、「ＦＢ－５Ｄ」、平均粉末径Ｄ５０：４．５μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：１となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物を坩堝に入れて電気炉内に配置し、大気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間保持した（工程（ｉ））。炉内で自然放冷で常温まで冷却して、比較例１－３のシリカ粉末を得た。
【0067】
実験２
[実施例２－１]
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１１００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例２－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
[実施例２－１]
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）とＣａＣＯ３とを、モル比（ＳｉＯ２：ＣａＣＯ３）が１００：３となるように計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）で３分間、乾式混合した。混合物５０ｇをアルミナ坩堝に入れた後、純水を５ｍｌ添加して混合した。その後、坩堝を電気炉内に配置し、電気炉内温度１１００℃で１２時間加熱処理した（工程（ｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、得られた粉末を乳鉢を用いて解砕し、目開き２００μｍの篩で分級した。
得られた粉末を５００ｍｌビーカーに入れ、そこに１Ｍの酢酸５００ｍｌを滴下して、６０分間撹拌し混合した（工程（ｉｉ））。その後、ろ過して酢酸を除去し、得られた濾物をアルミナ坩堝に入れて電気炉内に配置して、電気炉内温度１０００℃で４時間加熱処理した（工程（ｉｉｉ））。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、実施例２－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0068】
[実施例２－２]
工程（ｉ）において、加熱処理条件を１０００℃で６時間にしたこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、実施例２－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉ）において、加熱処理条件を１０００℃で６時間にしたこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、実施例２－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0069】
[比較例２－１]
工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－１のシリカ粉末を得た。
工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－１と同じ方法で、比較例２－１のシリカ粉末を得た。
【0070】
[比較例２－２]
工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－２と同じ方法で、比較例２－２のシリカ粉末を得た。
工程（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例２－２と同じ方法で、比較例２－２のシリカ粉末を得た。
【0071】
［比較例２－３］
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）を、比較例４のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
球状非晶質シリカ粉末（デンカ株式会社製、「ＳＦＰ－３０Ｍ」、平均粒径Ｄ５０：０．６８μｍ）を、比較例４のシリカ粉末とした（つまり、工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を行わなかった）。
【0072】
［比較例２－４］
比較例２－３の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例２－４のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例２－４のシリカ粉末は、比較例２－３と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
比較例２－３の球状非晶質シリカ粉末１０ｇをアルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃－１０％ＲＨ）で室温まで冷却して、比較例２－４のシリカ粉末を得た。なお、後述する方法で結晶化度を測定したところ、比較例２－４のシリカ粉末は、比較例２－３と結晶化度が同じであり、結晶化は進んでおらず非晶質のままであった。
【0073】
実験３
［実施例３－１］
工程（ｉ）において、加熱処理条件を１２００℃及び４時間としたこと、及び、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍ硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
［実施例３－１］
工程（ｉ）において、加熱処理条件を１２００℃及び４時間としたこと、及び、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍ硝酸を５００ｍｌ使用したこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－１の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0074】
［実施例３－２］
工程（ｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び６時間としたこと、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと、及び工程（ｉｉｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び４時間としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
工程（ｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び６時間としたこと、工程（ｉｉ）において酢酸に替えて１Ｍの硝酸を５００ｍｌ使用したこと、及び工程（ｉｉｉ）において加熱処理条件を１１００℃及び４時間としたこと以外は、実施例１－１と同じ方法で、実施例３－２の球状結晶質シリカ粉末を得た。
【0075】
［比較例３－１］
工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－１と同じ方法で、比較例３－１のシリカ粉末を得た。
工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－１と同じ方法で、比較例３－１のシリカ粉末を得た。
【0076】
［比較例３－２］
工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－２と同じ方法で、比較例３－２のシリカ粉末を得た。
工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を行わないこと以外は、実施例３－２と同じ方法で、比較例３－２のシリカ粉末を得た。
【0077】
［測定］
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、以下の方法で、各物性を測定した。結果を表１～３に示す。
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、以下の方法で、各物性を測定した。結果を表１～３に示す。
【0078】
（ＸＲＤ測定：粉末中の結晶型の同定及び含有量、並びに結晶化度の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、測定装置として、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（（株）リガク製、製品名：ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、以下の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：１０．０°／ｍｉｎ
２θスキャン範囲：１０°～８０°
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末について、測定装置として、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（（株）リガク製、製品名：ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、以下の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
スキャン速度：１０．０°／ｍｉｎ
２θスキャン範囲：１０°～８０°
【0079】
結晶型の定量分析には、リートベルト法ソフトウェア（ＭＤＩ社製、製品名：統合粉末Ｘ線ソフトウェアＪａｄｅ＋９．６）を使用した。なお、各種結晶型の割合（質量％）は、Ｘ線回折用標準試料であるα－アルミナ（内標準物質）（ＮＩＳＴ製）を、その含有量が５０質量％（添加後の球状結晶質シリカ粉末試料の全量基準）となるようにシリカ粉末に添加した試料をＸ線回折測定し、リートベルト解析により算出した。
表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
【0080】
結晶化度は、それぞれの結晶に対し、標準結晶質のピークと作製したサンプルの結晶質のピークの積分面積を求め、その結晶質の面積の比率を結晶化度とした。つまり、以下の式により算出した。
結晶化度＝得られた結晶質シリカのピークの積分面積／結晶質シリカ標準物質のピーク面積
表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
結晶化度＝得られた結晶質シリカのピークの積分面積／結晶質シリカ標準物質のピーク面積
表１～３に、α－石英結晶の割合を「Ｑｕａ（ｗｔ％）」として示し、クリストバライト結晶の割合を「Ｃｒｉ（ｗｔ％）」として示した。
【0081】
（ＩＣＰ測定）
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末中の不純物を以下のようにして測定した。
シリカ粉末０．１ｇに、４６％フッ酸１．２ｍｌ及び超純水５ｍｌを加えて、１２０℃のホットプレート上で乾固した。得られた残渣に９６％硫酸０．３ｍｌを加え、加熱したのち、溶液成分を６ｍｌに定容して測定サンプルを作成した。また、生成した固体成分をろ別回収し、ろ紙ごと電気炉で５００℃、２時間の条件で加熱したのち、得られた固体をアルカリ溶解、塩溶解後６ｍｌに定容した。その後、測定サンプルをＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ分光分析装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）にて分析し、球状結晶質シリカ粉末中の不純物含有量を測定した。
実施例及び比較例で得られたシリカ粉末中の不純物を以下のようにして測定した。
シリカ粉末０．１ｇに、４６％フッ酸１．２ｍｌ及び超純水５ｍｌを加えて、１２０℃のホットプレート上で乾固した。得られた残渣に９６％硫酸０．３ｍｌを加え、加熱したのち、溶液成分を６ｍｌに定容して測定サンプルを作成した。また、生成した固体成分をろ別回収し、ろ紙ごと電気炉で５００℃、２時間の条件で加熱したのち、得られた固体をアルカリ溶解、塩溶解後６ｍｌに定容した。その後、測定サンプルをＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ分光分析装置：ＳＰＥＣＴＲＯ社製、商品名：ＣＩＲＯＳ－１２０）にて分析し、球状結晶質シリカ粉末中の不純物含有量を測定した。
【0082】
（線熱膨張係数：ＣＴＥ１，ＣＴＥ２）
液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－ジアミノジフェニルメタン）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるようにシリカ粉末を混合して、２００℃、４時間で硬化して、硬化体を作製した。その後、硬化体を加工し、最終的に４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片とした。
ＴＭＡ装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）にて、線熱膨張係数を評価した。
測定条件としては、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定温度を－１０℃～２７０℃、雰囲気を窒素雰囲気とし、得られた結果からガラス転移温度Ｔｇ以下（１５５～１６０℃以下）における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）、及びガラス転移温度Ｔｇを超過する（１６０℃を超える）温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。結果を表１～３に示す。
なお、シリカ粉末を混合しない状態での樹脂組成物の熱膨張係数は、３．４×１０－５（ＣＴＥ１）、９．７×１０－５（ＣＴＥ２）／℃であった。
液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）と硬化剤（４，４－ジアミノジフェニルメタン）とを４：１の重量比で混合し、そこに４０体積％になるようにシリカ粉末を混合して、２００℃、４時間で硬化して、硬化体を作製した。その後、硬化体を加工し、最終的に４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片とした。
ＴＭＡ装置（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）にて、線熱膨張係数を評価した。
測定条件としては、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定温度を－１０℃～２７０℃、雰囲気を窒素雰囲気とし、得られた結果からガラス転移温度Ｔｇ以下（１５５～１６０℃以下）における線熱膨張係数（ＣＴＥ１）、及びガラス転移温度Ｔｇを超過する（１６０℃を超える）温度領域における線熱膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。結果を表１～３に示す。
なお、シリカ粉末を混合しない状態での樹脂組成物の熱膨張係数は、３．４×１０－５（ＣＴＥ１）、９．７×１０－５（ＣＴＥ２）／℃であった。
【0083】
図１に、参考例、実施例１－５、比較例１－１、及び比較例１－３のシリカ粉末を用いた試験片について測定された熱膨張挙動を示す。図１に示すように、実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、粉砕石英（参考例）を含む樹脂成形品と類似の熱膨張挙動を示す。参考例（粉砕石英）を含む樹脂成形品及び実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、比較例１－１のシリカ粉末（球状非晶質シリカ粉末）を含む樹脂成形品よりも線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が高い。比較例１－３（球状クリストバライト結晶であり、α－石英結晶を含まない）のシリカ粉末を用いた場合は、線熱膨張係数は高いものの、リフロー温度（２４０～２６０℃付近）における変化が大きく、当該温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動を調整が困難な場合がある。これに対して、実施例１－５のシリカ粉末を含む樹脂成形品は、リフロー温度付近における線熱膨張係数の変化が大きくないので、樹脂成形品の熱膨張挙動を容易にコントロールできる。
【0084】
（誘電特性の評価）
シリカ粉末の充填量が４０体積％となるように、シリカ粉末とポリエチレン樹脂粉末（住友精化（株）製、商品名：フローセン（登録商標）ＵＦ－２０Ｓ）またはポリプロピレン（ＰＰ）粉末（住友精化社製フローブレンＱＢ２００）とを計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて、加速度６０Ｇ、処理時間２分で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、商品名：Ｘ－３００）にて、１４０℃、５分、３０，０００Ｎの条件でシート化した。得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して評価サンプルを得た。
次に、３６ＧＨｚの空洞共振器（サムテック（株）製）をベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、製品名：８５１０７）に接続し、評価サンプルを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。１回測定するごとに評価サンプルを９０度回転させ、同様の測定を５回繰り返した。得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値として、解析ソフト（サムテック（株）製ソフトウェア）を用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出した。なお、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行った。
シリカ粉末の充填量が４０体積％となるように、シリカ粉末とポリエチレン樹脂粉末（住友精化（株）製、商品名：フローセン（登録商標）ＵＦ－２０Ｓ）またはポリプロピレン（ＰＰ）粉末（住友精化社製フローブレンＱＢ２００）とを計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて、加速度６０Ｇ、処理時間２分で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、商品名：Ｘ－３００）にて、１４０℃、５分、３０，０００Ｎの条件でシート化した。得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して評価サンプルを得た。
次に、３６ＧＨｚの空洞共振器（サムテック（株）製）をベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、製品名：８５１０７）に接続し、評価サンプルを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。１回測定するごとに評価サンプルを９０度回転させ、同様の測定を５回繰り返した。得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値として、解析ソフト（サムテック（株）製ソフトウェア）を用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出した。なお、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行った。
【0085】
（脱離する水分子数）
Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ ＧＣ／ＭＳシステム（日本電子社製 ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）とフロンティア・ラボ社製 マルチショットパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を組み合わせたもの）を用い、２５℃から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたマスクロマトグラム（ｍ/ｚ＝１８）の５０℃～１０００℃範囲における面積値を測定した。脱水量が既知の標準物質として、水酸化アルミニウム（高純度化学社製）で検量線を引くことで、測定した面積値から脱離する水分子数を算出した。
標準物質として使用した水酸化アルミニウムの脱水量の算出は、熱重量示唆熱分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 高感度差動型示唆熱天秤 ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用い、２５℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃から３２０℃の重量減少量を脱水量として使用した。
Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ ＧＣ／ＭＳシステム（日本電子社製 ガスクロマトグラフ質量分析計（ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）とフロンティア・ラボ社製 マルチショットパイロライザー（ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ）を組み合わせたもの）を用い、２５℃から１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたマスクロマトグラム（ｍ/ｚ＝１８）の５０℃～１０００℃範囲における面積値を測定した。脱水量が既知の標準物質として、水酸化アルミニウム（高純度化学社製）で検量線を引くことで、測定した面積値から脱離する水分子数を算出した。
標準物質として使用した水酸化アルミニウムの脱水量の算出は、熱重量示唆熱分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 高感度差動型示唆熱天秤 ＳＴＡ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用い、２５℃から１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃から３２０℃の重量減少量を脱水量として使用した。
【0086】
（熱伝導率の測定）
樹脂組成物の熱伝導率は、熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、前記硬化後のサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。
樹脂組成物の熱伝導率は、熱拡散率、比重、比熱を全て乗じて算出した。熱拡散率は、前記硬化後のサンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。比重はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：Ｑ２０００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温～２００℃まで昇温させて求めた。
【0087】
【表1】
【表2】
【表3】
【0088】
表１～３に示すように、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇ以下であり、粉末全体の１０質量％以上がα－石英結晶である各実施例の球状結晶質シリカ粉末は、いずれも線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができる。また、得られる樹脂成形品は、誘電率が高く、熱伝導率も高い。さらに、線熱膨張係数（ＣＴＥ２）が参考例（粉砕石英）と同程度であるので、リフロー温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動を容易にコントロールできる。
これに対して、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇを超え、かつα－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－１、比較例２－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数が低く、かつ誘電正接が高い結果となった。
α－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－２、比較例２－４のシリカ粉末は、誘電正接は低くなっているものの、線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が低い結果となった。
α－石英結晶を有しない結晶質の比較例１－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。比較例１－３のシリカ粉末は、図１に示すように、リフロー温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動の変化が大きいため、樹脂成形品の熱膨張挙動をコントロールすることが難しい。
脱離する水分子数１０μｍｏｌ／ｇを超える比較例２－１，２－２，３－１，３－２のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。
熱伝導率に着目すると、各実施例の球状結晶質シリカ粉末は、０．４８Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を実現することができた。表１～３から明らかなように、原料非晶質球状シリカを結晶化し（工程（ｉ））、さらに酸との接触及び加熱処理（工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））と処理を経るごとに熱伝導率が向上することがわかった。
これに対して、脱離する水分子数が１０μｍｏｌ／ｇを超え、かつα－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－１、比較例２－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数が低く、かつ誘電正接が高い結果となった。
α－石英結晶が１０質量％未満である非晶質の比較例１－２、比較例２－４のシリカ粉末は、誘電正接は低くなっているものの、線熱膨張係数（ＣＴＥ１及びＣＴＥ２）が低い結果となった。
α－石英結晶を有しない結晶質の比較例１－３のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。比較例１－３のシリカ粉末は、図１に示すように、リフロー温度付近における樹脂成形品の熱膨張挙動の変化が大きいため、樹脂成形品の熱膨張挙動をコントロールすることが難しい。
脱離する水分子数１０μｍｏｌ／ｇを超える比較例２－１，２－２，３－１，３－２のシリカ粉末は、線熱膨張係数は高い値となっているが、誘電正接が高い結果となった。
熱伝導率に着目すると、各実施例の球状結晶質シリカ粉末は、０．４８Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を実現することができた。表１～３から明らかなように、原料非晶質球状シリカを結晶化し（工程（ｉ））、さらに酸との接触及び加熱処理（工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））と処理を経るごとに熱伝導率が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0089】
上述の通り、本発明に係る球状結晶質シリカ粉末は、線熱膨張係数が高くかつ誘電正接が低い樹脂成形品を与えることができるという特徴を有している。このような球状結晶質シリカ粉末を含む樹脂成形品は、例えば、半導体素子の封止材用のフィラーとして好適に用いることができる。
【図1】