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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】分散液、インクジェット記録用インク組成物、及び分散樹脂
(51)【国際特許分類】
C09D 11/328 20140101AFI20240920BHJP
C09D 11/326 20140101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C09D11/328
C09D11/326
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020192340
(22)【出願日】2020-11-19
(65)【公開番号】P2022081048
(43)【公開日】2022-05-31
【審査請求日】2023-11-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000002369
【氏名又は名称】セイコーエプソン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100080953
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 克郎
(72)【発明者】
【氏名】寺尾 幸一
(72)【発明者】
【氏名】戸治野 真美
(72)【発明者】
【氏名】大竹 俊裕
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 弘
(72)【発明者】
【氏名】堀場 幸治
【審査官】松原 宜史
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－３２２０４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５３６９１９８（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１５２０４２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０２－１４０２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１０６８７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４６２０８５５（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０７９０１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１４８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１９６５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２１０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０６５０７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水と、色材と、該色材を分散する分散樹脂と、を含み、前記分散樹脂が、下記式（１）で表される構成単位Ａと、下記式（２）で表される構成単位Ｂと、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する、
分散液。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記構成単位Ａの含有量が、前記分散樹脂の総量に対して、５～５５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の分散液。
【請求項3】
前記構成単位Ｂの含有量が、前記分散樹脂の総量に対して、１～２０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項4】
前記構成単位Ｃの含有量が、前記分散樹脂の総量に対して、４０～９０ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項5】
前記構成単位Ｃの含有量が、前記分散樹脂の総量に対して、５０～７５ｍｏｌ％である、請求項４に記載の分散液。
【請求項6】
前記分散樹脂が、下記式（４）で表される構成単位Ｄをさらに有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の分散液。
【化4】
【請求項7】
前記構成単位Ｄの含有量が、前記分散樹脂の総量に対して、１～２０ｍｏｌ％である、請求項６に記載の分散液。
【請求項8】
前記構成単位Ａが、Ｎ－メタンスルホン酸マレイミド、Ｎ－エタンスルホン酸マレイミド、Ｎ－プロパンスルホン酸マレイミド、Ｎ－ベンゼンスルホン酸マレイミド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項9】
前記構成単位Ｂの有する前記ポリアルキレンオキシ基が、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との共重合基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項10】
前記構成単位Ｃが、スチレン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項11】
前記分散樹脂の重量平均分子量が、１００００～６００００である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項12】
前記色材が、分散染料である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の分散液と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、を含む、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項14】
下記式（１）で表される構成単位Ａと、下記式（２）で表される構成単位Ｂと、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する、分散樹脂。
【化5】
【化6】
【化7】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分散液、インクジェット記録用インク組成物、及び分散樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、インク中の色材の分散性についても種々の検討がなされている。
【0003】
ところで、色材の分散性向上の一つの方法として、分散剤を用いることが考えられる。例えば、特許文献１には、分散剤として、スチレンアクリル酸樹脂及び／又はスチレンマレイン酸樹脂を用いたインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2015-048437号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載のスチレン－アクリル系樹脂など従来の分散剤を含むインク組成物は、インクが乾燥して色材が固化すると、その後、再分散し難く、乾燥後に再吐出したときの不具合を発生させやすいという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、水と、色材と、該色材を分散する分散樹脂と、を含み、分散樹脂が、下記式（１）で表される構成単位Ａと、下記式（２）で表される構成単位Ｂと、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する分散液である。
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１～２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は、独立して、スルホ基又はその塩を示す。）
（式中、Ｒ3は、独立して、ポリアルキレンオキシ基を示し、Ｒ4は、独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ5は、独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。）
【化1】
【化2】
【化3】
【0007】
また、本発明は、上記分散液と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、を含む、インクジェット記録用インク組成物である。
【0008】
さらに、本発明は、上記式（１）で表される構成単位Ａと、上記（２）で表される構成単位Ｂと、上記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する分散樹脂である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0010】
１．分散液
本実施形態の分散液は、水と、色材と、該色材を分散する分散樹脂と、を含み、分散樹脂が、下記式（１）で表される構成単位Ａと、下記式（２）で表される構成単位Ｂと、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する。
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１～２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は、独立して、スルホ基又はその塩を示す。）
（式中、Ｒ3は、独立して、ポリアルキレンオキシ基を示し、Ｒ4は、独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ5は、独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。）
本実施形態の分散液は、水と、色材と、該色材を分散する分散樹脂と、を含み、分散樹脂が、下記式（１）で表される構成単位Ａと、下記式（２）で表される構成単位Ｂと、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有する。
【化4】
【化5】
【化6】
【0011】
従来の分散樹脂を用いた分散液又はインク組成物は、一度色材が固化すると、再分散し難いという問題がある。これに対して、本実施形態においては、上記構成を有する分散樹脂を用いることにより、固化した色材が容易に再分散することを可能とし、また、高温下で保管した場合であっても、色材粒子の粒子径や分散液の粘度変化が少なく、これにより分散液を用いたインクジェット記録用インク組成物の目詰まりの防止や吐出安定性をより向上することが可能となる。以下、各成分について詳説する。
【0012】
１．１．分散樹脂
分散樹脂は、上記式（１）で表される構成単位Ａと、上記式（２）で表される構成単位Ｂと、上記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有し、必要に応じて、後述する構成単位Ｄを有していてもよい。なお、本実施形態において、「構成単位」とは、重合後に分散樹脂の一部を構成する繰り返し単位をいい、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいう。
分散樹脂は、上記式（１）で表される構成単位Ａと、上記式（２）で表される構成単位Ｂと、上記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位Ｃと、を有し、必要に応じて、後述する構成単位Ｄを有していてもよい。なお、本実施形態において、「構成単位」とは、重合後に分散樹脂の一部を構成する繰り返し単位をいい、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいう。
【0013】
分散樹脂は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってよい。ブロック共重合体としては、構成単位Ａから構成されるブロックＡと、構成単位Ｂから構成されるブロックＢと、構成単位Ｃから構成されるブロックＣとを有するトリブロック共重合体の他、構成単位Ａから構成されるブロックＡと、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃから構成されるランダムブロックＢ／Ｃとを有するジブロック共重合体などが挙げられる。また、グラフト共重合体としては、スチレンマレイン酸共重合体のマレイン酸を含む構成単位を構成単位Ａに変性したものが挙げられる。このような分散樹脂を用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0014】
分散樹脂の含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは２．５～１２．５質量％であり、より好ましくは３．５～１０質量％であり、さらに好ましくは４．５～９．０質量％である。分散樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0015】
また、分散樹脂の含有量は、色材１００質量部に対して、好ましくは２０～１００質量部であり、より好ましくは３０～８０質量部であり、さらに好ましくは４０～７０質量部である。分散樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0016】
１．１．１．構成単位Ａ
構成単位Ａは、下記式（１）で表される構成単位である。構成単位Ａを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１～２０の２価の有機基を示し、Ｒ2は、独立して、スルホ基又はその塩を示す。）
構成単位Ａは、下記式（１）で表される構成単位である。構成単位Ａを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【化7】
【0017】
式中、Ｒ1により表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン－シクロアルキレン基等）、２価の芳香族炭化水素基（アリーレン基、アルキレン－アリーレン基等）等が挙げられる。
【0018】
このなかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
【0019】
また、Ｒ1により表される２価の有機基の炭素数は、１～２０であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～８である。
【0020】
Ｒ2により表されるスルホ基の塩としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【0021】
このなかでも、構成単位Ａを構成する単量体としては、Ｎ－メタンスルホン酸マレイミド、Ｎ－エタンスルホン酸マレイミド、Ｎ－プロパンスルホン酸マレイミド、Ｎ－ベンゼンスルホン酸マレイミド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような構成単位Ａを用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0022】
構成単位Ａの含有量は、分散樹脂の総量に対して、好ましくは５～５５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１０～５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０～４５ｍｏｌ％である。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0023】
１．１．２．構成単位Ｂ
構成単位Ｂは、下記式（２）で表される構成単位である。構成単位Ｂを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（式中、Ｒ3は、独立して、ポリアルキレンオキシ基を示し、Ｒ4は、独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。）
構成単位Ｂは、下記式（２）で表される構成単位である。構成単位Ｂを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【化8】
【0024】
式中、Ｒ3により表されるポリアルキレンオキシ基としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリエチレンオキシ－ポリプロピレンオキシ基などが挙げられる。
【0025】
このなかでも、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを含むポリエチレンオキシ－ポリプロピレンオキシ基が好ましい。このようなＲ3を用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0026】
ポリエチレンオキシ－ポリプロピレンオキシ基において、エチレンオキシ単位の繰り返し数ｘ１は、好ましくは５～６０であり、より好ましくは１０～５０であり、さらに好ましくは１５～４０である。また、プロピレンオキシ単位の繰り返し数ｘ２は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１５である。さらに、ｘ１＋ｘ２は、好ましくは１０～６０であり、より好ましくは１５～５０であり、さらに好ましくは２０～４５である。また、ｘ２／ｘ１は、好ましくは１．５～１０であり、より好ましくは２．０～８．０であり、さらに好ましくは２．５～６．５である。このようなポリエチレンオキシ－ポリプロピレンオキシ基を用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0027】
Ｒ4により表されるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【0028】
構成単位Ｂの含有量は、分散樹脂の総量に対して、好ましくは１～２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0029】
１．１．３．構成単位Ｃ
構成単位Ｃは、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位である。構成単位Ｃを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
（式中、Ｒ5は、独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を示す。）
構成単位Ｃは、下記式（３－１）～（３－４）のいずれかで表される構成単位である。構成単位Ｃを構成する単量体は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【化9】
【0030】
Ｒ5で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基を用いることができる。このようなアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
【0031】
Ｒ5で表される炭素数１～１２のアルコキシ基としては、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【0032】
Ｒ5で表されるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１～１２であり、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。
【0033】
このなかでも、構成単位Ｃを構成する単量体としては、スチレン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレンからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような構成単位Ｃを用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0034】
構成単位Ｃの含有量は、分散樹脂の総量に対して、好ましくは４０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５～８５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０～７５ｍｏｌ％である。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0035】
１．１．４．構成単位Ｄ
分散樹脂は、下記式（４）で表される構成単位Ｄをさらに有していてもよい。このような構成単位Ｄを有することにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
（式中、Ｒ6は、独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は、独立して、水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を示す。）
分散樹脂は、下記式（４）で表される構成単位Ｄをさらに有していてもよい。このような構成単位Ｄを有することにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【化10】
【0036】
Ｒ7で表される炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のアルキル基を用いることができる。このようなアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
【0037】
Ｒ7で表されるアルキル基の炭素数は、１～１２であり、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～８である。
【0038】
このなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような構成単位Ｄを用いることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0039】
構成単位Ｄの含有量は、分散樹脂の総量に対して、好ましくは１～２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。構成単位Ｄの含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0040】
１．１．５．その他の構成単位
本実施形態の分散樹脂は、上記構成単位以外の構成単位として、マレイン酸又はその誘導体を含む構成単位を有していてもよい。
本実施形態の分散樹脂は、上記構成単位以外の構成単位として、マレイン酸又はその誘導体を含む構成単位を有していてもよい。
【0041】
１．１．６．重量平均分子量
分散樹脂の重量平均分子量は、１００００～６００００であり、好ましくは１２５００～４５０００であり、より好ましくは１５０００～３００００である。分散樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
分散樹脂の重量平均分子量は、１００００～６００００であり、好ましくは１２５００～４５０００であり、より好ましくは１５０００～３００００である。分散樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0042】
重量平均分子量は、公知の方法により、クロマトグラフィー法により測定することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0043】
１．１．７．製造方法
本実施形態の分散樹脂は、上記各構成単位を構成する単量体を共重合させることにより得ることができる。重合反応は、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合、特にはリビングラジカル重合を用いることができる。また、スチレンマレイン酸共重合体のマレイン酸を含む構成単位を構成単位Ａ（マレイミド単位）に変性してもよい。
本実施形態の分散樹脂は、上記各構成単位を構成する単量体を共重合させることにより得ることができる。重合反応は、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合、特にはリビングラジカル重合を用いることができる。また、スチレンマレイン酸共重合体のマレイン酸を含む構成単位を構成単位Ａ（マレイミド単位）に変性してもよい。
【0044】
１．２．水
水の含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは６０～９５質量％であり、より好ましくは６５～９５質量％であり、さらに好ましくは７５～９０質量％である。
水の含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは６０～９５質量％であり、より好ましくは６５～９５質量％であり、さらに好ましくは７５～９０質量％である。
【0045】
１．３．色材
色材としては、特に制限されないが、例えば、分散染料や顔料が挙げられる。このなかでも分散染料が好ましい。分散染料を用いることにより、固化した後の再分散性がより向上するほか、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。色材は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
色材としては、特に制限されないが、例えば、分散染料や顔料が挙げられる。このなかでも分散染料が好ましい。分散染料を用いることにより、固化した後の再分散性がより向上するほか、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。色材は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【0046】
分散染料としては、特に制限されず、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラックなど公知のものを用いることができる。
【0047】
無機顔料としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンが挙げられる。
【0048】
有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料等が挙げられる。
【0049】
色材の含有量は、分散液の総量に対して、好ましくは７．５～３０質量％であり、より好ましくは７．５～２５質量％であり、さらに好ましくは８．５～２０質量％である。
【0050】
１．４．ｐＨ調整剤
分散液は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
分散液は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸等）、無機塩基（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）、有機塩基（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン）、有機酸（例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸等）等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【0051】
２．インクジェット記録用インク組成物
本実施形態のインクジェット記録用インク組成物（単に、「インク組成物」ともいう。）は、上記分散液と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。なお、「インクジェット記録用」とは、インクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出するインクジェット法により用いることを意味する。
本実施形態のインクジェット記録用インク組成物（単に、「インク組成物」ともいう。）は、上記分散液と、界面活性剤と、水溶性有機溶剤と、を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。なお、「インクジェット記録用」とは、インクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出するインクジェット法により用いることを意味する。
【0052】
２．１．分散液
分散液については上記のとおりである。分散液とともにインク組成物に添加される上記分散樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１～３．５質量％であり、より好ましくは０．３～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～２．５質量％である。分散樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
分散液については上記のとおりである。分散液とともにインク組成物に添加される上記分散樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１～３．５質量％であり、より好ましくは０．３～３．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～２．５質量％である。分散樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0053】
また、分散液とともにインク組成物に添加される上記色材の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．５～７．０質量％であり、より好ましくは１．０～６．０質量％であり、さらに好ましくは１．５～４．５質量％である。色材の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0054】
インク組成物中において、分散樹脂の含有量は、色材１００質量部に対して、好ましくは２０～１００質量部であり、より好ましくは３０～８０質量部であり、さらに好ましくは４０～７０質量部である。分散樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0055】
２．２．界面活性剤
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【0056】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。
【0057】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。
【0058】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。
【0059】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１～３．０質量％であり、より好ましくは０．１～１．０質量％である。
【0060】
２．３．水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、グリセリン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等の含窒素溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、Ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、及びｔｅｒｔ－ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。このなかでも、グリセリン、グリコール類やグリコールモノエーテル類が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンがより好ましい。水溶性有機溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、グリセリン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等の含窒素溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、Ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、Ｉｓｏ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、及びｔｅｒｔ－ペンタノール等のアルコール類が挙げられる。このなかでも、グリセリン、グリコール類やグリコールモノエーテル類が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びグリセリンがより好ましい。水溶性有機溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【0061】
水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは５．０～３０質量％であり、より好ましくは１０～２０質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0062】
２．４．水
水の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは７０～８５質量％である。水の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
水の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは６０～９０質量％であり、より好ましくは７０～８５質量％である。水の含有量が上記範囲内であることにより、固化した後の再分散性がより向上し、高温下で保管した場合であっても、粒子径や粘度変化がより少なくなる傾向にある。
【0063】
２．５．ｐＨ調整剤
インク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、分散液で例示したものを上げることができる。インク組成物におけるｐＨ調整剤は、分散液に由来して混合されるものであってもよいし、インク組成物の調整時に別途添加されるものであってもよい。
インク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、分散液で例示したものを上げることができる。インク組成物におけるｐＨ調整剤は、分散液に由来して混合されるものであってもよいし、インク組成物の調整時に別途添加されるものであってもよい。
【0064】
ｐＨ調整剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．５～１．５質量％である。
【0065】
２．６．その他の樹脂
インク組成物は、分散樹脂以外のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アニオン系樹脂、カチオン系樹脂、又はノニオン系樹脂が挙げられる。このような樹脂を含むことにより、色材を記録媒体に固着させることができる。
インク組成物は、分散樹脂以外のその他の樹脂をさらに含んでいてもよい。その他の樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アニオン系樹脂、カチオン系樹脂、又はノニオン系樹脂が挙げられる。このような樹脂を含むことにより、色材を記録媒体に固着させることができる。
【0066】
カチオン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、カチオンでんぷんなどのでんぷん誘導体、カチオン系のウレタン系樹脂、カチオン系のオレフィン系樹脂、及びカチオン系のアリルアミン系樹脂が挙げられる。
【0067】
アニオン系樹脂の例としては、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、アラビアゴム、トラガントゴム、リグニンスルホン酸塩等
の天然樹脂類が挙げられる。
の天然樹脂類が挙げられる。
【0068】
ノニオン系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。
【0069】
その他の樹脂の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１～２．０質量％であり、より好ましくは０．５～１．５質量％である。
【実施例】
【0070】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0071】
１．合成例
１．１．単量体合成
１．１．１．合成例１
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、アミノメタンスルホン酸８．８ｇ（東京化成工業社、８０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸７．８４ｇ（富士フィルム和光純薬工業社、８０ｍｍｏｌ）及び酢酸３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業社）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、大気下、室温にて１５時間攪拌した後、８時間加熱還流した。酢酸を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を分離し、再結晶することにより、下記式で表されるＮ－メタンスルホン酸マレイミド（ａ－１）（８．５ｇ、収率５５．６％）を得た。化合物の同定はプロトン核磁気共鳴分光法により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６４（１Ｈ，ｓ，ＳＯ3Ｈ）、６．７５（２Ｈ，ｓ，２×ＣＨ），３．５８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）
１．１．単量体合成
１．１．１．合成例１
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、アミノメタンスルホン酸８．８ｇ（東京化成工業社、８０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸７．８４ｇ（富士フィルム和光純薬工業社、８０ｍｍｏｌ）及び酢酸３００ｍＬ（富士フィルム和光純薬工業社）を入れ、マグネティックスターラーを用いて、大気下、室温にて１５時間攪拌した後、８時間加熱還流した。酢酸を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて不純物を分離し、再結晶することにより、下記式で表されるＮ－メタンスルホン酸マレイミド（ａ－１）（８．５ｇ、収率５５．６％）を得た。化合物の同定はプロトン核磁気共鳴分光法により行った。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６４（１Ｈ，ｓ，ＳＯ3Ｈ）、６．７５（２Ｈ，ｓ，２×ＣＨ），３．５８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2）
【化11】
【0072】
１．１．２．合成例２
アミノメタンスルホン酸の代わりに３－アミノプロパンスルホン酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－プロパンスルホン酸マレイミド（ａ－２）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりに３－アミノプロパンスルホン酸を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－プロパンスルホン酸マレイミド（ａ－２）を得た。
【0073】
１．１．３．合成例３
アミノメタンスルホン酸の代わりに２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－エタンスルホン酸マレイミド（ａ－３）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりに２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－エタンスルホン酸マレイミド（ａ－３）を得た。
【0074】
１．１．４．合成例４
アミノメタンスルホン酸の代わりにｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－ベンゼンスルホン酸マレイミド（ａ－４）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりにｐ－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－ベンゼンスルホン酸マレイミド（ａ－４）を得た。
【0075】
下記表１に、上記合成例１～４により得られた構成単位Ａを構成する単量体の式（１）におけるＲ1及びＲ2を示す。
【表1】
【0076】
１．１．５．合成例５
アミノメタンスルホン酸の代わりにJEFFAMINE-M１０００（Huntsman社製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－１）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりにJEFFAMINE-M１０００（Huntsman社製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－１）を得た。
【0077】
１．１．６．合成例６
アミノメタンスルホン酸の代わりにJEFFAMINE-M２０７０（Huntsman社製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－２）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりにJEFFAMINE-M２０７０（Huntsman社製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－２）を得た。
【0078】
１．１．７．合成例７
アミノメタンスルホン酸の代わりに Genamin M41/2000（クラリアントジャパン製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－３）を得た。
アミノメタンスルホン酸の代わりに Genamin M41/2000（クラリアントジャパン製）を用いた以外は合成例１と同様に操作して、Ｎ－マレイミド単量体（ｂ－３）を得た。
【0079】
下記表２に、上記合成例５～７により得られた構成単位Ｂを構成する単量体の式（２）におけるＲ3及びＲ4を示す。
【表2】
【0080】
１．２．共重合体合成
１．２．１．合成例８
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ａを与えるＮ－メタンスルホン酸マレイミド（ａ－１）５．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｂを与えるＮ－マレイミド単量体（ｂ－１）１１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｃを与える単量体としてスチレン１０．４ｇ（東京化成工業社製、１００ｍｍｏｌ）、および、ジメチルスルホキシド６０ｇ（ＤＭＳＯ）（東京化成工業社製）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。また、別のガラス瓶にアゾビスイソブチロニトリル０．４６ｇ（富士フィルム和光純薬工業社製、２．８ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＳＯ：２０ｇで溶解させ開始剤溶液とした。窒素で反応器内を置換後、ここへ、開始剤溶液を滴下した。その後、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を水中に滴下して白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過後、水で繰り返し洗浄、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体Ａ－１を１３．２ｇ得た。
１．２．１．合成例８
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ａを与えるＮ－メタンスルホン酸マレイミド（ａ－１）５．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｂを与えるＮ－マレイミド単量体（ｂ－１）１１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｃを与える単量体としてスチレン１０．４ｇ（東京化成工業社製、１００ｍｍｏｌ）、および、ジメチルスルホキシド６０ｇ（ＤＭＳＯ）（東京化成工業社製）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。また、別のガラス瓶にアゾビスイソブチロニトリル０．４６ｇ（富士フィルム和光純薬工業社製、２．８ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＳＯ：２０ｇで溶解させ開始剤溶液とした。窒素で反応器内を置換後、ここへ、開始剤溶液を滴下した。その後、７５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を水中に滴下して白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過後、水で繰り返し洗浄、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体Ａ－１を１３．２ｇ得た。
【0081】
１．２．２．合成例９～１４
表３に記載の単量体を用い、また各単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例８と同様にして、共重合体Ａ－２～Ａ－７を得た。
表３に記載の単量体を用い、また各単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例８と同様にして、共重合体Ａ－２～Ａ－７を得た。
【0082】
１．２．３．合成例１５
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ｃを与える単量体としてスチレン８．３２ｇ（東京化成工業社製、８０ｍｍｏｌ）、２－｛［（カルボキシメチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（ＣＳＰＡ）（東京化成工業社製、９．６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇ（富士フィルム和光純薬工業社製、３．２ｍｍｏｌ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇ（東京化成工業社製）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。窒素バブリングによる脱気後、７５℃で６時間加熱した。反応終了後、反応物を水中に滴下して単黄色固体を析出させた。得られた固体を濾別し、少量のメタノールで洗い、５０℃にて１０時間真空乾燥してポリスチレンＲａｆｔ剤付加物（ｍｂ－１）を得た。
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ｃを与える単量体としてスチレン８．３２ｇ（東京化成工業社製、８０ｍｍｏｌ）、２－｛［（カルボキシメチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸（ＣＳＰＡ）（東京化成工業社製、９．６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇ（富士フィルム和光純薬工業社製、３．２ｍｍｏｌ）、および、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｇ（東京化成工業社製）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。窒素バブリングによる脱気後、７５℃で６時間加熱した。反応終了後、反応物を水中に滴下して単黄色固体を析出させた。得られた固体を濾別し、少量のメタノールで洗い、５０℃にて１０時間真空乾燥してポリスチレンＲａｆｔ剤付加物（ｍｂ－１）を得た。
【0083】
続いて還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、このポリスチレンＲａｆｔ剤付加物（ｍｂ－１）、構成単位Ａを与えるＮ－メタンスルホン酸マレイミド（ａ－１）５．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｂを与えるＮ－マレイミド単量体（ｂ－１）１１．０ ｇ（１０ｍｍｏｌ）、構成単位Ｃを与える単量体としてスチレン１０．４ｇ（東京化成工業社製、１００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇ（富士フィルム和光純薬工業社製、３．２ｍｍｏｌ）、および、ＤＭＦ６０ｇ（東京化成工業社製）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。窒素バブリングによる脱気後、７５℃で６時間加熱した。反応終了後、反応液をメタノールで希釈し、メチルエチルケトン中に添加して淡黄色固体を析出させた。得られた固体を遠心分離により回収し、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体Ｂ－１を１９．５ｇ得た。
【0084】
得られた共重合体Ｂ－１は、構成単位Ｃのブロックと、構成単位Ａ、Ｂ、及びＣのランダムブロックと、を有するブロック共重合体であった。
【0085】
１．２．４．合成例１６
構成単位Ａを与える単量体として表３に記載の単量体を用い、また用いる単量体の使用量を調整したこと以外は、合成例１５と同様にして、共重合体Ｂ－２を得た。
構成単位Ａを与える単量体として表３に記載の単量体を用い、また用いる単量体の使用量を調整したこと以外は、合成例１５と同様にして、共重合体Ｂ－２を得た。
【0086】
１．２．５．合成例１７
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ｃを含むスチレン無水マレイン酸共重合体７．５ｇ（ＳＭＡ ＥＦ６０，スチレン／無水マレイン酸比：６／１、川原油化社製）のメチルエチルケトン（２５ｍＬ）溶液に、構成単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸１．３５ｇ（東京化成工業社製）の１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（４．３１ｇ）と、構成単位Ｂを与えるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ－Ｍ１０００ ５．０ｇ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）を添加し、窒素気流下１００℃で１時間加熱撹拌した。一旦冷却し、蒸留装置を取り付け、メチルエチルケトンおよび水分を蒸留除去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体にＮ－メチルピロリドン６．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、Ｎ２気流下、１８０℃で２．５時間加熱撹拌した。冷却後、黄色液体をイソプロピルアルコール（５００ｍｌ）に添加し、析出した固体を濾別、少量のイソプロピルアルコールで洗浄して、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体Ｃ－１を１３．０ｇ得た。
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構成単位Ｃを含むスチレン無水マレイン酸共重合体７．５ｇ（ＳＭＡ ＥＦ６０，スチレン／無水マレイン酸比：６／１、川原油化社製）のメチルエチルケトン（２５ｍＬ）溶液に、構成単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸１．３５ｇ（東京化成工業社製）の１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（４．３１ｇ）と、構成単位Ｂを与えるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ－Ｍ１０００ ５．０ｇ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）を添加し、窒素気流下１００℃で１時間加熱撹拌した。一旦冷却し、蒸留装置を取り付け、メチルエチルケトンおよび水分を蒸留除去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体にＮ－メチルピロリドン６．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、Ｎ２気流下、１８０℃で２．５時間加熱撹拌した。冷却後、黄色液体をイソプロピルアルコール（５００ｍｌ）に添加し、析出した固体を濾別、少量のイソプロピルアルコールで洗浄して、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体Ｃ－１を１３．０ｇ得た。
【0087】
１．２．６．合成例１８～１９
合成例１８では、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ６０）に代えて、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ４０，スチレン／無水マレイン酸比：４／１）を用い、合成例１９では、構造単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸に代えて、４－アミノベンゼンスルホン酸、およびスチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ６０）に代えて、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ３０００，スチレン／無水マレイン酸比：３／１）を用いたこと以外は、合成例１７と同様にして、共重合体Ｃ－２～Ｃ－３を得た。
合成例１８では、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ６０）に代えて、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ４０，スチレン／無水マレイン酸比：４／１）を用い、合成例１９では、構造単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸に代えて、４－アミノベンゼンスルホン酸、およびスチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ＥＦ６０）に代えて、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ ３０００，スチレン／無水マレイン酸比：３／１）を用いたこと以外は、合成例１７と同様にして、共重合体Ｃ－２～Ｃ－３を得た。
【0088】
１．２．７．合成例２０～２１
構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体をさらに用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例８と同様にして、共重合体Ｄ－１～Ｄ－２を得た。
構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体をさらに用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例８と同様にして、共重合体Ｄ－１～Ｄ－２を得た。
【0089】
１．２．８．合成例２２～２３
ポリスチレンＲａｆｔ剤付加物（ｍｂ－１）に、構成単位A、構成単位B、および構成単位Ｃに加えて、構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体をさらに用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例１５～１６と同様にして、共重合体Ｅ－１～Ｅ－２を得た。なお、得られた共重合体Ｅ－１～Ｅ－２は、構成単位Ｂのブロックと、構成単位Ａ、Ｂ，Ｃ，及びＤのランダムブロックと、を有するブロック共重合体であった。
ポリスチレンＲａｆｔ剤付加物（ｍｂ－１）に、構成単位A、構成単位B、および構成単位Ｃに加えて、構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体をさらに用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例１５～１６と同様にして、共重合体Ｅ－１～Ｅ－２を得た。なお、得られた共重合体Ｅ－１～Ｅ－２は、構成単位Ｂのブロックと、構成単位Ａ、Ｂ，Ｃ，及びＤのランダムブロックと、を有するブロック共重合体であった。
【0090】
１．２．９．合成例２４
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構造単位Ｃを与える単量体としてスチレン６．７７ｇ（東京化成工業社製、６５ｍｍｏｌ）、構造単位Ｄを与える単量体としてメタクリル酸メチル１．５０g（東京化成工業製、１５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（東京化成工業社製、８０ｇ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。また、別のガラス瓶に無水マレイン酸１．９６g（東京化成工業社製、２０ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５２g（富士フィルム和光純薬工業社製、３．２ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＳＯ２５ｇで溶解させ開始剤混合溶液とした。窒素で反応器内を置換後、ここへ、開始剤混合溶液を滴下した。その後、７５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応物を水中に滴下して白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過後、水で繰り返し洗浄、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体（ｆ－１）８．７ｇを得た。
還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、構造単位Ｃを与える単量体としてスチレン６．７７ｇ（東京化成工業社製、６５ｍｍｏｌ）、構造単位Ｄを与える単量体としてメタクリル酸メチル１．５０g（東京化成工業製、１５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＳＯ（東京化成工業社製、８０ｇ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて溶解させた。また、別のガラス瓶に無水マレイン酸１．９６g（東京化成工業社製、２０ｍｍｏｌ）およびアゾビスイソブチロニトリル ０．５２g（富士フィルム和光純薬工業社製、３．２ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＳＯ２５ｇで溶解させ開始剤混合溶液とした。窒素で反応器内を置換後、ここへ、開始剤混合溶液を滴下した。その後、７５℃で６時間反応させた。反応終了後、反応物を水中に滴下して白色固体を析出させた。白色固体を吸引ろ過後、水で繰り返し洗浄、５０℃にて１０時間真空乾燥して共重合体（ｆ－１）８．７ｇを得た。
【0091】
続いて、還流冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに、得られた共重体（ｆ－1，スチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸メチル比：１３／４／３）８．０ｇのメチルエチルケトン（２５ｍＬ）溶液に、構造単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸２．５ｇ（東京化成工業社製、２０ｍｍｏｌ）を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（８．０ｇ）に溶解させた水溶液を添加し、窒素気流下１００℃で１時間加熱撹拌した。一旦冷却し、蒸留装置を取り付け、メチルエチルケトンおよび水分を蒸留除去し、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体に構成単位Ｂを与えるGenamin M41/2000 ２０ｇ（クラリアントジャパン製）を添加し、窒素気流下、１８０℃で３．０時間加熱撹拌し、共重合体Ｆ－１を２８．０ｇ得た。
【0092】
１．２．１０．合成例２５～２７
合成例２５と２６では、構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体を用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例２４と同様にして、共重合体Ｆ－２～Ｆ－３を得た。また合成例２７では、構造単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸に代えて、４－アミノベンゼンスルホン酸を用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例２４と同様にして、共重合体Ｆ－４を得た。
合成例２５と２６では、構成単位Ｄを与える単量体として表３に記載の単量体を用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例２４と同様にして、共重合体Ｆ－２～Ｆ－３を得た。また合成例２７では、構造単位Ａを与える２－アミノエタンスルホン酸に代えて、４－アミノベンゼンスルホン酸を用い、また単量体と開始剤の使用量を調整したこと以外は、合成例２４と同様にして、共重合体Ｆ－４を得た。
【0093】
表３に、上記合成例により得らえた各共重合体の重量平均分子量Ｍｗと、各構成単位の組成比を示す。
【0094】
【表3】
【0095】
１．３．ＮＭＲ分析
各構成単位の組成比は、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析により確認した。ＮＭＲ分析においては、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００）を使用した。
各構成単位の組成比は、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析により確認した。ＮＭＲ分析においては、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００）を使用した。
【0096】
１．４．重量平均分子量
各分散樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、クロマトグラフィー法により測定した。条件を以下に示す。
（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ
カラム温度 ：２５℃
溶出液 ：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム ジメチルアセトアミド溶液
流速 ：０．６ ｍＬ／ｍＩｎ
検出器 ：ＲＩ
各分散樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、クロマトグラフィー法により測定した。条件を以下に示す。
（測定条件）
装置名 ：ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー）
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ
カラム温度 ：２５℃
溶出液 ：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム ジメチルアセトアミド溶液
流速 ：０．６ ｍＬ／ｍＩｎ
検出器 ：ＲＩ
【0097】
２．分散液の調製（実施例１～２０及び比較例１～２）
１Ｌナス型フラスコ（撹拌子、ジムロート冷却管）をセットし、表４に記載の共重合体を１５質量部、純水７０質量部を加え、８０℃に加熱撹拌した。ここに、トリエタノールアミンをｐＨ８．０となるまで加え、純水で１００質量部とした。２５℃まで冷却後、溶解した水溶液をワニス液として用いた。
１Ｌナス型フラスコ（撹拌子、ジムロート冷却管）をセットし、表４に記載の共重合体を１５質量部、純水７０質量部を加え、８０℃に加熱撹拌した。ここに、トリエタノールアミンをｐＨ８．０となるまで加え、純水で１００質量部とした。２５℃まで冷却後、溶解した水溶液をワニス液として用いた。
【0098】
次に、ジルコニアビーズと、ワニス液１３質量部と、非水溶性色材としてＤＩＳＰＥＲＳＥ ＹＥＬＬＯＷ ２３２（以下、「Ｄ．Ｙ．２３２」ともいう）又はＤＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ６０（以下、「Ｄ．Ｒ．６０」ともいう）４質量部と、純水１７質量部と、を加えてビーズミルにて１時間粉砕し、共重合体５．７質量％と色材１１．７質量％を含む分散液を調製した。
【0099】
３．インク組成物の調製
下記組成となるように、上記のようにして得られた分散液とその他の成分を混合し、各インク組成物を得た。
分散液 １５．０質量％
有機溶剤 ジエチレングリコール １０．０質量％
１，２－ヘキサンジオール ３．０質量％
その他の樹脂 カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 １．０質量％
界面活性剤 ＢＹＫ－３４８ ０．３質量％
ｐＨ調整剤 トリエタノールアミン １．０質量％
水 残量
下記組成となるように、上記のようにして得られた分散液とその他の成分を混合し、各インク組成物を得た。
分散液 １５．０質量％
有機溶剤 ジエチレングリコール １０．０質量％
１，２－ヘキサンジオール ３．０質量％
その他の樹脂 カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 １．０質量％
界面活性剤 ＢＹＫ－３４８ ０．３質量％
ｐＨ調整剤 トリエタノールアミン １．０質量％
水 残量
【0100】
４．評価
４．１．粒度分布変化
上記のように調整したインク組成物をサンプル瓶に入れ、６０℃で５日間放置した。そして、放置前後のインク組成物の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を、動的光散乱法によって測定し、放置前後における累積５０％粒子径の変化を確認した。測定装置としては、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社製商品名）を使用した。得られた測定結果に基づいて粒度分布変化を求めた。
（評価基準）
Ａ：累積５０％粒子径の増加が１０％未満であった。
Ｂ：累積５０％粒子径の増加が１０％以上３０％未満であった。
Ｃ：累積５０％粒子径の増加が３０％以上であった。
４．１．粒度分布変化
上記のように調整したインク組成物をサンプル瓶に入れ、６０℃で５日間放置した。そして、放置前後のインク組成物の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を、動的光散乱法によって測定し、放置前後における累積５０％粒子径の変化を確認した。測定装置としては、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社製商品名）を使用した。得られた測定結果に基づいて粒度分布変化を求めた。
（評価基準）
Ａ：累積５０％粒子径の増加が１０％未満であった。
Ｂ：累積５０％粒子径の増加が１０％以上３０％未満であった。
Ｃ：累積５０％粒子径の増加が３０％以上であった。
【0101】
４．２．再分散性
上記のように調製したインク組成物をスライドガラス上に滴下し、４０℃の乾燥機で１６時間乾燥させて固化させた。そして、インク水を入れたサンプル瓶内に、スライドガラスを浸漬し、固形物の再分散の挙動を目視にて確認した。なお、インク水が撹拌等されないように注意して操作を行った。なお、インク水とは、上記インク組成物の組成において分散液を含まないものをいう。再分散性の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：固形物が消失し、再分散した。
Ｂ：固形物が一部残存したが、再分散が認められた。
Ｃ：固形物が残存し、再分散は認められなかった。
上記のように調製したインク組成物をスライドガラス上に滴下し、４０℃の乾燥機で１６時間乾燥させて固化させた。そして、インク水を入れたサンプル瓶内に、スライドガラスを浸漬し、固形物の再分散の挙動を目視にて確認した。なお、インク水が撹拌等されないように注意して操作を行った。なお、インク水とは、上記インク組成物の組成において分散液を含まないものをいう。再分散性の評価基準を以下に示す。
（評価基準）
Ａ：固形物が消失し、再分散した。
Ｂ：固形物が一部残存したが、再分散が認められた。
Ｃ：固形物が残存し、再分散は認められなかった。
【0102】
【表4】
＊SMA1440F（川原油化社製 スチレン無水マレイン酸エステル樹脂）