特許 7557883 下層形成されたナノ結晶ダイヤモンド上にガラス貫通ビアを作製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-19

(45)【発行日】2024-09-30

(54)【発明の名称】下層形成されたナノ結晶ダイヤモンド上にガラス貫通ビアを作製する方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 15/00 20060101AFI20240920BHJP

   C03C 23/00 20060101ALI20240920BHJP

   B23K 26/382 20140101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C03C15/00 D

C03C23/00 D

B23K26/382

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021564132

(86)(22)【出願日】2020-04-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-04

(86)【国際出願番号】 JP2020016402

(87)【国際公開番号】W WO2020222297

(87)【国際公開日】2020-11-05

【審査請求日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】62/839,768

(32)【優先日】2019-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512155478

【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園

(74)【代理人】

【識別番号】100135013

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 隆美

(72)【発明者】

【氏名】ヤンセンス ストフル ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】バスケス－コルテス ダビッド

(72)【発明者】

【氏名】ジュサーニ アレサンドロ

(72)【発明者】

【氏名】フリード エリオット マーティン

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０２４５７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５１７８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １５／００，

Ｂ２３Ｋ ２６／３６－２６／５７，

Ｈ０１Ｌ ２３／０２－２３／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下層形成されたナノ結晶ダイヤモンド上へガラス貫通ビアを作製する方法であって、
エッチング面と成長面とを有するようにガラス基板を形成する工程と、
前記エッチング面側の前記ガラス基板を局所的にエッチングする工程と、
所定の基板厚さとなるまで前記エッチングを行う工程と、
所定の直径および所定の深さを有する複数の止まり穴を、前記ガラス基板における前記エッチングがされた表面にレーザーアブレーションする工程と、
前記成長面に、所定の膜厚を有するナノ結晶ダイヤモンド膜を成長させる工程と、
追加エッチングを行い、これにより、前記ガラス基板上に複数のシールされたガラス貫通ビアを形成する工程と、
を含む、ガラス貫通ビア作製方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、
第１の所定量のフッ化水素を含む溶液を用いて、前記局所的にエッチングを行う、
方法。

【請求項3】

請求項２に記載の方法であって、
第２の所定量のフッ化水素を含む溶液を用いて、前記追加エッチングを行う、
方法。

【請求項4】

請求項３に記載の方法であって、
前記第１の所定量のフッ化水素は、前記第２の所定量のフッ化水素よりも多い、
方法。

【請求項5】

請求項４に記載の方法であって、
前記第２の所定量のフッ化水素により、所定の許容範囲内の表面粗さとなる、
方法。

【請求項6】

請求項２に記載の方法であって、
前記ガラス貫通ビアの近傍内において、前記ガラス基板を特定の所定厚さとする、
方法。

【請求項7】

請求項１に記載の方法であって、
前記ガラス基板の１つ以上の非エッチング部を保持する工程
を含み、
前記保持された非エッチング部は、前記エッチングがされた部分の支持枠として働く、
方法。

【請求項8】

請求項１に記載の方法であって、
所定の温度および所定の湿度で、全てのエッチングを行う、
方法。

【請求項9】

請求項１に記載の方法であって、
所定時間内に、前記局所的なエッチングを行う、
方法。

【請求項10】

請求項１に記載の方法であって、
所定時間内に、前記追加エッチングを行う、
方法。

【請求項11】

請求項１に記載の方法であって、
前記ナノ結晶ダイヤモンドを成長させる工程の間、前記エッチング面が、冷却した基板ホルダへ直接接触することを意図的かつ明白に防止する、
方法。

【請求項12】

請求項１に記載の方法であって、
前記ガラス基板には溶融シリカを利用し、
前記追加エッチング工程の間に、前記ナノ結晶ダイヤモンド膜は完全に剥離され、
前記複数のシールされたガラス貫通ビアを形成する工程の後、前記ナノ結晶ダイヤモンド膜が下層形成される、
方法。

【請求項13】

請求項３に記載の方法であって、
前記第２の所定量のフッ化水素を含む溶液の濃度ではエッチング速度が遅くなり、それによって前記エッチングの深さをより微細に制御する、
方法。

【請求項14】

請求項３に記載の方法であって、
前記レーザーアブレーション工程は、
前記止まり穴を所定の出力でレーザーアブレーションすることにより、クラックの形成を削減または防止する、
方法。

【請求項15】

請求項１に記載の方法であって、
前記複数の止まり穴をレーザーアブレーションする工程を、レーザー光により前記ガラス基板を改質することで複数の止まり穴を形成する工程に置き換える、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、下層形成されたナノ結晶ダイヤモンド上にガラス貫通ビアを作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ結晶ダイヤモンド（ＮＣＤ）は、その生体適合性、頑丈性および機械的・電気的・電気化学的・光学的特性から、多様な用途に対応する魅力的な素材である。ダイヤモンドは高価であるという一般的な誤解に反して、ダイヤモンド膜はマイクロ波プラズマＣＶＤにより低コストで成長させることができる。ＮＣＤの場合は、直径１０ｎｍ以下のダイヤモンドシードを蒸着した後、通常は水素分子に希釈したメタンガスからなる安価な前駆体混合物を用いて、大面積の基板上で成長させることができる。

【0003】

高濃度にドープすると金属特性を示すｐ型ダイヤモンドを作製するため、成長中に、ホウ素を含む前駆体を加えることもできる。ホウ素をドープしたＮＣＤは、比較的広い電位窓を有することができ、ダイヤモンドの化学的不活性や生体適合性と相まって、魅力的な電極用材料となる。成長中に、窒素やケイ素といったドーパントをダイヤモンドに導入し、量子技術のための色中心を形成することもできる。成長後、ＮＣＤ膜は２次元または３次元の下層形成構造に加工することができるうえ、バイオセンサや太陽電池用にＮＣＤ膜の表面をさまざまな（生体）分子で機能化することもできる。

【0004】

これらの優れた特性により、高Ｑ値のマイクロメカニカル共振器、過酷環境下の圧力センサ、調整可能な光学レンズ、例えばインフルエンザなどを検出できるバイオセンサ、光学的に透明な電極、ＣＯ_２還元電極、超電導量子干渉計、および導電性原子間力顕微鏡チップといったデバイスを、ＮＣＤをベースとすることができる。

【0005】

マイクロデバイスに３次元構造を作製するためには、流体の導管や薄膜の電気接続として働く貫通孔を有するガラス層を介在させることが非常に有用である。近年では、これらの介在層は複数の企業により薄いガラス基板状のガラス貫通ビア（ＴＧＶ）として入手可能となっている。安価で、透明であり、電気絶縁性、化学的不活性、生体適合性、高い機械的剛性、再利用可能性をもつため、介在層の作製には、ガラスを選択するのは自然である。例えば、ＴＧＶを利用することで、低ロスで高線型性の無線周波数インターポーザを実現できることが最近明らかとなった。さらに、ガラスの特性は大きく調整可能である。例えば、ガラスは、熱膨張率をシリコンなどの半導体材料と同等にすることができるため、残留応力を最小限にしたマイクロデバイスの作製に用いることができる。

【0006】

ＴＧＶの作製には、ウェットエッチングやレーザーアブレーションをベースとしたものや、レーザー光によるガラスの改質など、数多くの実行可能なプロセスがあるが、ＡＧＣは収束放電に基づいたプロセスに依存している。レーザーアブレーションはポリマーを積層した薄いガラス基板にＴＧＶを作製するのに用いることができる。このポリマーは薄いガラス板の支持体としての機能を果たす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、ＴＧＶを得るための従来の手法は、フォトリソグラフィや転写に頼る傾向がある。可能ならば、フォトリソグラフィや転写は避けることが好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本実施形態では、単一細胞培養および単一細胞分析、オンデマンドドラッグデリバリーシステム、血管系のモデリング、微小電極、量子技術、ならびに高温ＭＥＭＳのための低コストで頑丈なナノ結晶ダイヤモンド―ガラスプラットフォームを提供する。本実施形態は、超薄型ナノ結晶ダイヤモンド（ＮＣＤ）の下層形成部で片面がシールされたガラス貫通ビア（ＴＧＶ）を有するガラス基板を作製するシステムおよび方法を含む。この作製方法は、フォトリソグラフィや転写を用いず、また、他人が容易に複製できるように十分に詳しく説明されている。この方法では、初めに、フッ化水素（ＨＦ）を用いて１０×１０×０．２ｍｍ^３のＬｏｔｕｓ ＮＸＴガラス基板を約５０μｍの厚さまでエッチングする。次に、エッチングされた面と同じ面に、レーザーアブレーションにより直径約４０μｍおよび深さ約４０μｍの止まり穴を形成する。エッチングされた面と反対側の表面に、厚さ約１７５ｎｍのＮＣＤ膜を成長させた後、基板のエッチングされた面をＨＦで約２５μｍまでエッチングし、ＮＣＤでシールされたＴＧＶを作製する。得られたプラットフォームは高い透明性を有し、最低でも３００ｋＰａの加圧に対応することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本開示は、少なくとも一つの白黒写真形式の図が含まれる。これは、このような形式が、請求項記載の本発明を図解するための唯一の実用的媒体であったためである。

【0010】

【図1A】図１Ａは、各作製工程の前後におけるガラス基板断面の模式図である。

【図1B】図１Ｂは、ガラス基板のエッチングに用いられる独自の化学反応器を示した模式図である。

【図1C】図１Ｃは、方眼紙上に載せたガラス基板１０８の一例である。

【図1D】図１Ｄは、２５°傾斜した状態で撮影した止まり穴のＳＥＭ画像である。

【図1E】図１Ｅは、成長面の視点から見た、ＮＣＤ成長後の基板を示している。

【図1F】図１Ｆは、下層形成された厚さ１７５±５ｎｍのＮＣＤでシールされた９個のＴＧＶの顕微鏡写真である。

【図1G】図１Ｇは、基板の成長面から撮影された顕微鏡写真であり、円形状はＮＣＤ膜の下層形成部を示している。

【図2A】図２Ａは、ｌｍｆｉｔ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを用いてフィッティングされたデータである。

【図2B】図２Ｂは、ｌｍｆｉｔ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを用いてフィッティングされたデータである。

【図2C】図２Ｃは、基板をエッチングした後の一般的な表面形状である。

【図2D】図２Ｄは、作製の各工程におけるガラス基板の表面形状である。

【図2E】図２Ｅは、作製の各工程におけるガラス基板の表面形状である。

【図2F】図２Ｆは、作製の各工程におけるガラス基板の表面形状である。

【図2G】図２Ｇは、所定濃度のＨＦで所定深さまでエッチングしたガラス基板の表面形状である。

【図2H】図２Ｈは、所定濃度のＨＦで所定深さまでエッチングしたガラス基板の表面形状である。

【図2I】図２Ｉは、所定濃度のＨＦで所定深さまでエッチングしたガラス基板の表面形状である。

【図3】図３は、ｌｉｇｈｔｆａｂシステムの一例である。

【図4A】図４Ａは、結晶膜が得られたことを確認するＸ線結晶構造解析の結果である。

【図4B】図４Ｂは、ピンホールのないナノ結晶構造を示すＮＣＤ膜のＳＥＭ画像である。

【図5A】図５Ａは、図１ＦのＮＣＤ－ガラスプラットフォームを基板の成長面から撮影した暗視野光学顕微鏡画像である。

【図5B】図５Ｂは、２５°傾斜した状態で基板のエッチング面から撮影した中央のＴＧＶのＳＥＭ画像であり、ＴＧＶの壁面に形成した典型的なカスプ状構造を含む。

【図5C】図５Ｃは、中央のＴＧＶをシールするＮＣＤ膜の一部分の表面形状を示す。

【図6】図６は、１０×１０×０．２ｍｍ^３ガラス基板に正面レーザーアブレーション技術で形成された直径４２μｍの止まり穴２５個の、基板のエッチング面の深さを示す。

【図7A】図７Ａは、３×３×０．３ｍｍ^３単結晶ダイヤモンドおよび図４Ｂで示したＮＣＤ膜のラマンスペクトルをスケーリングしたものである。

【図7B】図７Ｂは、３×３×０．３ｍｍ^３単結晶ダイヤモンドおよび図４Ｂで示したＮＣＤ膜のラマンスペクトルをスケーリングしたものである。

【図7C】図７Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂに示したピークの拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態では、ガラスおよびＮＣＤのすぐれた特性に頼り、低コストのシステムおよび方法を用い、フォトリソグラフィや転写を用いることなく、デバイスを開発することを目標とする。このシステムおよび方法は、片面を超薄ＮＣＤ膜の下層形成部でシールされたＴＧＶアレイを作製することを含む。その結果として得られたプラットフォームは、ＮＣＤ膜を多孔質にした場合、単一細胞培養や単一細胞解析に有用である場合がある。なお、多孔質化は、アニーリングにより実現可能である。したがって、当該プラットフォームは、栄養送達または薬剤送達に用いることができる。

【0012】

頑丈な膜の作製に関する研究から、本明細書で述べるシステムおよび方法は、血管系のモデリングの分野において将来性があることも明らかである。本明細書で述べるシステムおよび方法は、ホウ素ドープしたＮＣＤ膜で作製した場合、マイクロ流体チャネルのための電極の構築に使用可能である。

【0013】

もしくは、本明細書で述べるシステムおよび方法は、適切に配置された格子欠陥をもつＮＣＤを有する場合、量子技術にも使用可能である。また、ＮＣＤは、炭化ケイ素や窒化ケイ素といった、フッ化水素酸（ＨＦ）に耐性のある他の材料に置き換えることも可能であり、その温度特性は、使用されるガラスの温度特性に伴って、およそ４００℃までの空気中で作動するＭＥＭＳの作製を可能とする。

【0014】

図１Ａは、一連の作製工程１～４それぞれの前後におけるガラス基板１０８の断面を含む、方法１００の模式図である。ガラス基板１０８のエッチングに用いられる独自の化学反応器１０４の模式図は図１Ｂに示されている。作製工程の各工程における試料の画像は、図１Ｃ～図１Ｇに示されている。

【0015】

具体的には、図１Ａは、ナノ結晶ダイヤモンド（ＮＣＤ）膜部でシールされたガラス貫通ビア（ＴＧＶ）１２６の作製工程における各工程前後の基板１０８の断面の変化を示している。

【0016】

第１工程では、厚さ約２００μｍのガラス基板１０８を、エッチング面１１２から、例えば厚さ約５０μｍまで、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いて局所的にエッチングする（薄くする）。ガラス基板１０８の非エッチング部１９６は、エッチングされる部分の支持枠となる。第２工程では、レーザーアブレーションにより、直径約４２μｍおよび深さ約４０μｍの止まり穴１２０を形成する。第３工程では、所定厚さ、実施形態では例えば１８０ｎｍ未満のＮＣＤ膜１２４を、ガラス基板１０８の成長面１１６で成長させる。第４工程では、局所的にＨＦエッチングを行いＮＣＤでシールされたＴＧＶ１２６を形成する。ＴＧＶ１２６の近傍内では、ガラス基板１０８はおよそ２５μｍの厚さであり、ＮＣＤ層（膜）１２４はガラス基板１０８の成長面１１６の下層に形成されている。

【0017】

重要な用語の問題について述べる。本開示では、ガラス基板１０８の一部を除去するために、エッチングおよびアブレーションを用いる。エッチングとは化学エッチングのことを指し、アブレーションとはレーザーアブレーションのことを指すと理解される。

【0018】

第１工程および第４工程は、それぞれ最大２５分および最大３５分で、もしくはそれ以下の時間で行うことができる。さまざまなエッチング工程（例えば、少なくとも第２工程および第４工程）中は、ガラス基板１０８の表面にフッ化物層が形成する。エッチング後、当該層は脱イオン水で濯ぐことで除去することができる。

【0019】

図１Ｂは、本明細書で述べるガラス基板１０８のエッチングに用いる独自の化学反応器１０４の断面を示す。具体的には、図１Ｂはフッ化水素酸（ＨＦ）を用いたガラス基板１０８のエッチングに用いられる反応器１０４の断面を示す。反応器１０４は、ＨＦにガラス基板１０８の片側の表面を部分的に暴露するように設計されている。４個のナット１３２およびボルト１３６を締結することにより、反応器１０４の内部Ｏリング１４８は、反応器の上部１４０を反応器の下部１４４と接触している基板表面に押し付ける。

【0020】

上部１４０には貫通孔があり、最大０．８ｍＬのＨＦを入れることが可能な容器として機能する。内部Ｏリング１４８はこの貫通孔の周囲に位置し、内径は５．８ｍｍであり、ＨＦをＨＦ容器１２８内に保持する。一方、外部Ｏリング１５２は、４本のボルト１３６により、上部１４０と下部１４４の間に挟持されており、内径は１７．８ｍｍである。この外部Ｏリング１５２は、ＨＦの漏出に対する安全バリアとして機能する。また、外部Ｏリングにより反応器を完全にＨＦに浸すことができる。これにより、上下を反転させてエッチングを行うことが可能となる。

【0021】

一実施形態では、Ｏリング１４８および１５２はパーフルオロゴムで作製され、反応器の他すべての部品はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で作製されている。パーフルオロゴムおよびＰＴＦＥは、両者ともＨＦに対し強い耐性をもつ。

【0022】

図１Ｃは、ガラス基板１０８の一例であり、方眼紙に載置されている。このガラス基板１０８は、第１工程が完了し、第２工程を行う前の状態である。

【0023】

図１Ｄは、本明細書で述べるレーザーアブレーション技術で形成された止まり穴１２０のＳＥＭ画像である。図１Ｄの画像は、２５°傾斜させて撮影した。図１Ｅはガラス基板１０８の一例を示しており、ダイヤモンドの成長直後にカメラを成長面１１６に向けて撮影したものである。図１Ｅは、薄膜の光干渉により、ＮＣＤ膜の見かけ上の色が異なることで、膜厚の変化が観察可能であるという例である。

【0024】

図１Ｆは、エッチング面１１２上の対物レンズで、反射光学顕微鏡を用いて撮影した、ＮＣＤでシールされたＴＧＶ１２６のアレイを示している。図１ＧはＴＧＶ１２６の一例を示す図であり、図１Ｆと同じ反射光学顕微鏡で撮影されているが、対物レンズは成長面１１６上にある。円形構造は図１Ｆにおける中央のＴＧＶ１２６を示しており、空気とガラスとの屈折率の差により視認可能である。

【0025】

ガラス基板およびエッチング
一実施形態では、アルカリ土類ボロアルミノシリケートを含む２００μｍのプレートをダイシングし、１０×１０×０．２ｍｍ^３の複数の基板を作製する。一実施形態では、プレートは、例えばＣｏｒｎｉｎｇ Ｌｏｔｕｓ ＮＸＴガラスであり得る。プレートのダイシングの後、超音波処理器を用いて、基板をアセトンで２０分間洗浄する。次に、基板に残存したアセトンを脱イオン水で濯ぎ落とす。
各ガラス成分の特性の例を表１に示す。

【0026】

【表1】

【0027】

本実施形態で用いるガラス基板１０８の重要な特性の一つとして、少なくとも図１Ａに示す通り、全てのガラス基板１０８は成長面１１６とエッチング面１１２とを有すると考えるべきである。

【0028】

本明細書における二酸化ケイ素ベースのガラスの等方性エッチングは、基本的にＨＦを用いて行われる。ＨＦを用いて二酸化ケイ素ガラスをエッチングする全体の化学反応は、以下の通りである。

【化1】

【0029】

式（１）は、本明細書で述べるエッチング工程で起こっていることを簡略化したものを表しているという点に注意が必要である。ＨＦによる二酸化ケイ素ベースのガラスのエッチング速度は、基本的には、温度、フッ化水素の濃度、二酸化ケイ素以外の種の濃度に伴って増加する。特定性状の二酸化ケイ素ベースのガラスを合成するためには、明確に定められた量のＡｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＭｎＯ、Ｎａ_２Ｏ、およびＰ_２Ｏ_５といった酸化物をＳｉＯ_２に混合する。これらの酸化物はＨＦと反応しフッ化物を形成するが、これはＨＦには不溶であり、エッチング表面の一部において堆積物となるため、粗面化の原因となる。

【0030】

本実施形態において、ガラス基板１０８のある程度の粗さは許容されるが、表面の粗さがガラス基板１０８の透明性に影響を及ぼすことがあるため、粗さは最小限に抑えることが望ましい。具体的には、ガラス基板１０８のエッチングに用いられるＨＦの濃度が高いほど、ガラスのエッチングは速くなり、表面の粗さも抑えられる。一方で、低濃度でエッチングを行うことにより、エッチング深さをより正確にすることができる。

【0031】

したがって、一実施形態において、これに対処する一つの方法は、第１工程（ガラス薄化工程）で、４８ｍ％のＨＦを用いておよそ１５０μｍまでエッチングすることである。次に、第４工程において、１１ｍ％のＨＦを用いて正確にエッチングを行うことで、ガラス基板１０８は約２５μｍとなる。

【0032】

次に、ＨＦに塩酸を加えることで、上述のフッ化物を効果的に溶解させることができる。さらに、エッチングされるガラス基板１０８の表面を垂直に配向させることにより、フッ化物の堆積が防止される。主な理由としては、重力によりフッ化物がエッチング表面から引き離され、これにより不要なマスキングを防止することができることが挙げられる。これを達成する可能性がある方法の一つとして、反応器をＨＦに完全に浸漬し、反応器１０４を上下反転させることが挙げられる。

【0033】

本実施形態では、ガラスのエッチングは、温度２３℃および湿度６０％のクラス１０００のクリーンルームで行うことができる。第１工程では、０．６ｍＬの４８ｍ％ＨＦが用いられた。４８ｍ％ＨＦの場合のエッチング速度は、第４工程における制御されたエッチングを行うには速すぎることが判明したため、第４工程では１１ｍ％ＨＦを用いることがある。しかしながら、本実施形態はこれらの特定の濃度に限定されず、これらの濃度は単なる例示に過ぎない。

【0034】

レーザーアブレーション
一実施形態では、溶融シリカの選択的レーザー誘起エッチング用のｌｉｇｈｔｆａｂシステム３００を用いて止まり穴１２０が形成される。図３に示す通り、ｌｉｇｈｔｆａｂシステム３００は４ワットレーザーから構成される。レーザー光は、波長が１０３０ｎｍであり、顕微鏡の対物レンズを用いて直径約１μｍの点に集光される。一実施形態では、対物レンズの開口数は０．４であり、倍率は２０倍であり、作動距離は１０ｍｍである。しかしながら、他のパラメータを用いてもよい。ｌｉｇｈｔｆａｂシステム３０４のガルバノスキャナヘッド３０４は、ステッピングモータ３０８を用いて、焦点面Ｆを三次元的に動かすことができる。システム３００のステージもまた３次元的に可動である。

【0035】

本明細書で述べられる正面レーザーアブレーション技術により、基板１０８が最大約５０μｍでエッチングされている適切な止まり穴１２０が形成される。Ｆ（焦点面）の深さｆは、基板１０８のエッチング面に位置する表面に対して測定され、基本的にはガルバノ３０４よりもステッピングモータ３０８で変更される。これにより、ソフトウェアの問題を克服することができる。

【0036】

アブレーション中のクラックの形成は、レーザーパルス周波数を例えば５００ｋＨｚに、パルス幅を例えば２７０ｆｓに、描画速度を例えば１５０ｍｍ／ｓにすることで、部分的に最小化される。これらのパラメータを用いた場合、ガラス基板１０８の表面のアブレーション閾値は、レーザー出力Ｐ＝０．３３で発生することが分かった。ここで、Ｐは最大レーザー出力でスケーリングされたレーザー出力である。混同を避けるため、本開示においては、異なるＰ（イタリック体ではない）は、（レーザー出力ではなく）圧力を意味することに注意すべきである。読者はＰ（圧力）とＰ（レーザー出力）を混同しないよう注意が必要である。

【0037】

一実施形態では、レーザーアブレーションで描かれるパターンの一例は、２０個の同心円からなり、それぞれがすぐ隣と１μｍ離れている。最大の円は直径４０μｍであり、最小の円は直径２μｍである。描画順序は、最大直径の円から最小直径の円へ進む。止まり穴１２０を効果的に形成するための手法の一例は、パターンと下側の焦点面Ｆを所定深さｆまで順次描画していくことである。

【0038】

ＮＣＤ成長
ＮＣＤ膜の化学気相成長を行う間、成長工程における基板の温度Ｔ_ｓは基本的には５００℃から９００℃である。したがって、本実施形態では、アニール点が５００℃より高いガラスが好ましい。ガラスとＮＣＤとの間の熱的な不整合に起因する応力を回避するため、ガラス基板１０８は、成長工程の全温度範囲における熱膨張率がＮＣＤと等しくなるように、特注設計および特注製造される。

【0039】

ＮＣＤが成長することができる二酸化ケイ素ベースのガラスの中には、５００℃を超えるアニール点を持つものもある。表１に、ＮＣＤ成長に使用可能なガラスの例を、その特徴とともに示す。溶融シリカを除き、表１に示したガラスはケイ素との組み合わせで使用するように作られている。

【0040】

ＮＣＤを成長させる前に、基板１０８の洗浄を行う。洗浄後、成長面１１６の表面に直径１０ｎｍ未満のデトネーションナノダイヤモンドをシーディングした。合成後、ナノダイヤモンドはｓｐ^２混成炭素のマトリックスに化学的に結合しているが、ナノダイヤモンドはビーズミルにより分離することができる。本開示において、「ｓｐ^２混成炭素」という表現は、ダイヤモンドなどにおける炭素と配列の仕方が異なる混成炭素を意味すると理解される。

【0041】

このように分離されたナノダイヤモンド粉末を用いて、安定なコロイド状懸濁液を得る。初めに、０．１ｇの粉末を、例えば０．２Ｌの水に混合し（約０．０５ｍ％）、次に、直径３．２ｍｍおよび長さ４．５ｃｍのチップを付けた超音波プローブで超音波処理を行う。プローブは、出力１００Ｗおよび周波数２０ｋＨｚのトランスデューサーに接続し、９０分間、１秒ごとにオンとオフを繰り返すように設定した。

【0042】

得られた懸濁液は、初めは濁っている場合があったとしても、最終的には粒子の沈降に伴い透明になる。基板１０８をスピンコータに取り付けた後、４０μＬの懸濁液を基板１０８上にドロップキャストする。ドロップキャストの代わりに、基板の懸濁液への浸漬、基板への懸濁液の噴射、および可能性として他の方法を含み得るが、これらに限定されない。ドロップキャストの例えば１分後に、基板を４０００ｒｐｍで回転させながら、基板を脱イオン水で１０秒間洗浄した。この方法は、ナノダイヤモンドの凝集を防止するために用いられた。

【0043】

単に基板１０８を脱イオン水に浸すだけでも満足のいく結果が得られるが、シーディングされていない状態を保つべき基板表面に、意図しないシーディングが行われる可能性がある。洗浄後、スピン周波数を変更することなく、基板１０８をさらに１５秒回転させ、乾燥させる。

【0044】

次に、シーディングされた基板１０８を反応器１０４に配置するが、一実施形態では、この反応器は、例えば、直径５８ｍｍおよび厚さ５．５ｍｍのモリブデン基板ホルダを有するＣｏｒｎｅｓ ＳＤＳ６５００Ｘマイクロ波プラズマ化学気相成長（ＭＷＰＡＣＶＤ）システムとすることができる。続いて、ドライポンプを用いて、８．５Ｐａのベース圧力まで反応器１０４内の気体を脱気する。

【0045】

続いて、水素ガス及びメタンガスを、それぞれ流速２９４ｓｃｃｍおよび６ｓｃｃｍで反応器１０４に導入する。安定動作圧力、例えばＰ＝２ｋＰａに達した後、当該ガスを２．４５ＧＨｚマイクロ波、１．５ｋＷで加熱し、プラズマ化させる。本条件では、基板温度Ｔ_ｓはガラス基板１０８のアニール点である７２２℃と比較して十分に低く保たれ、成長速度ｒは１ｎｍ／ｍｉｎオーダーであり得る。

【0046】

このｒの値は、通常、Ｔ_ｓおよびＰの値が比較的低いときに起こる。ＮＣＤ膜１２４の厚さは、成長中に干渉計を用いて計測した。成長中に、可能性として水素化炭素からなる薄い灰色の膜が、意図せず基板１０８のエッチング面１１２上に堆積することがある。このような場合、この膜はガスプラズマリアクターシステム（一実施形態ではＹａｍａｔｏ ＰＲ２００）を用いて除去することができる。

【0047】

特性評価および検証
図１Ｃ～図１Ｇ、図２Ｄ～図２I、および図５Ａ～図５Ｃに示す画像は、例えば、５Ｄカメラおよび６５ｍｍのレンズを有するＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて撮影することができる。長さが１ｍｍより大きい表面形状の特徴は、スタイラスプロファイロメータを用いて撮影することができる。また、長さが１ｍｍより小さい表面形状の特徴は、レーザー顕微鏡を用いて撮影することができる。一実施形態では、算術平均表面粗さＲ_Ａを推定した。ＳＥＭは、屈折率の計算を含む、ガラス基板の厚さ測定にも使用することができる。一実施形態において、屈折率は一例として１．５３である。ＳＥＭは反射光学顕微鏡としても使用することができ、暗視野顕微観察を行うためには暗視野スコープが用いられる。ＮＣＤ膜の厚さは、光学式ナノゲージを用いて、成長中よりも高い解像度で測定した。一実施形態では、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｃ１３０２７が光学式ナノゲージの役割を果たす。

【0048】

ＳＥＭは止まり穴１２０、ＮＣＤ膜１２４、およびＴＧＶ１２６を観察するために用いられる。一実施形態では、ＳＥＭはＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ ２５０ ＦＥＧおよび／またはＪＥＯＬ ＪＳＭ－７９００Ｆであり得る。

【0049】

ＮＣＤ膜に対して、ディフラクトメータを用い、例えば平均波長０．１５４１８ｎｍのＣｕ ＫαＸ線を用いて微小角入射Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線ビームの試料への入射角βは０．５°であり、これはダイヤモンド‐空気界面における全外部反射の臨界角βｃ＝０．２７°より僅かに大きい。

【0050】

ラマンスペクトル、例えば図７Ａ～図７Ｃのラマンスペクトルは、５ｍＷ、５３２ｎｍのレーザーを、対物レンズにより試料上の直径が１μｍより小さいスポットに集光し、１００倍に拡大して開口数０．９５の状態で測定する。このプラットフォームに対して圧力を加えた。例えばｌｍｆｉｔ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを用いて、関数をデータへフィットさせた。

【0051】

ガラスエッチング
第１工程から第４工程のエッチング時間は、体系的研究によって導かれたものである。４８ｍ％および１１ｍ％のＨＦ溶液を用いた結果を、図２Ａおよび図２Ｂにそれぞれ示す。図２Ａおよび図２Ｂに示す通り、最大エッチング深さｄは、ＨＦの濃度それぞれに対して時間ｔの関数として導かれる。両対数グラフ上の各データポイントは一つの実験結果を示し、ｔおよびｄはそれぞれ約１０秒および約３μｍの誤差を有する。図２Ｃは、基板１０８エッチング後の典型的な表面形状を示す。

【0052】

図２ＡはＨＦエッチングによりガラス基板１０８内へ到達した最大エッチング深さｄのエッチング時間ｔに対する両対数グラフである。基板１０８は、４８ｍ％のＨＦにより中心の周りを局所的にエッチングされる。各データポイントは一回の実験から得られており、データのフィットには最小二乗法を用いている。

【0053】

図２Ｂは図２Ａと同じ実験のデータを示しているが、図２Ｂは１１ｍ％のＨＦを用いて実験を行ったものである。図２Ｃは、ｄを約１５０μｍとしてＨＦにより局所的にエッチングした基板の表面形状を示す。図２Ｄ～図２Ｆは、それぞれ、エッチング前、第１工程において４８ｍ％ＨＦで深さ１５８μｍまでエッチングした後、および第４工程において１１ｍ％ＨＦで基板に２３μｍの追加エッチングを行った後の、各ガラス基板１０８の表面形状である。記号Ｒ_Ａは表面の算術平均表面粗さを示す。図２Ｇ～図２Ｉは、１１ｍ％ＨＦで傷のないガラス基板をそれぞれ１３μｍ、１８μｍ、および３０μｍエッチングした後の各ガラス基板１０８の表面形状を示している。

【0054】

本実施形態において、所定の深さｄをエッチングするのに必要な時間ｔを予測することは有益である場合がある。よって、ケイ素の酸化を記述する種々のモデルを用いる場合がある。あるモデルでは、定常状態における拡散であること、一次反応であること、およびｄ＝０におけるＨＦ濃度ｃ_０が時間ｔに対して一定であることを仮定している。これらの仮定の下では、深さｄの時間変化は、化学量論係数ｃ_ｇおよびＨＦと反応するガラス中の化学種の濃度、反応定数ｋ、および拡散係数Ｄの積を含む場合がある。

【0055】

データフィッティング（カーブフィッティング）を用いると、反応律速の場合、深さｄはｔにほぼ比例し、拡散律速の場合、ｄは時間ｔの平方根にほぼ比例することが明らかとなる。一実施形態では、ｌｍｆｉｔ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを用いてデータフィッティングを行う。

【0056】

４８ｍ％ＨＦエッチングのデータに、べき乗則の一般的関係を当てはめると、ｔのべきは０．４８±０．２であるため、エッチング工程は拡散律速であると考えるのが妥当である。１１ｍ％ＨＦエッチングでは、ｔのべきは０．７２±０．０８であり、このエッチング工程は反応律速と拡散律速の境界にあることを示す。ダムケラー数はエッチング工程におけるＨＦ濃度と時間の影響を理解する際の助けとなる。

【0057】

実験、計算、およびデータフィッティング（カーブフィッティング）から、出願人は、反応速度と拡散速度について以下の通り発見した。つまり、Ｄ_Ａ＞＞１の場合、エッチング工程は拡散律速であり、Ｄ_Ａ＜＜１の場合、エッチング工程は反応律速である。出願人は、ガラスエッチング工程は、ｔが相対的に小さい値である場合は反応律速であり、ｔが相対的に大きい値である場合は拡散律速となると結論付ける。拡散律速の挙動はＨＦの初期濃度が高いほどより速く達成される。

【0058】

ガラス基板の表面粗さＲ_ＡへのＨＦエッチングの影響についても調査を行った。粗い表面は光を散乱することがあり、透明性に悪影響を与えるため、本実施形態の効果を低くする。エッチング前では、ガラス基板の表面粗さＲ_Ａの値は約４ｎｍ以下であった。第１工程のエッチングでは、ｄの測定点付近における表面粗さＲ_Ａは６ｎｍまで増加した。さらに、第４工程のエッチングでは、表面粗さＲ_Ａは約１３ｎｍまで増加する。Ｒ_Ａのこの累積的な増加は図２Ｄ～図２Ｆに示されており、各図は第１工程前、第１工程および第２工程の間、および第４工程後のガラス基板１０８の表面形状をそれぞれ示す。約２５μｍしかエッチングされなかった第４工程の後に、表面粗さＲ_Ａが大きく増加したことに留意することが重要である。

【0059】

図２Ｇ～図２Ｉは、１１ｍ％ＨＦで約１３μｍ、１８μｍ、および３０μｍの深さまでエッチングしたガラス基板の表面形状を示す。これらの工程は１１ｍ％ＨＦでガラス基板１０８をエッチングすると、４８ｍ％ＨＦでエッチングするよりも表面粗さＲ_Ａを増加させる場合があることの追加の証明となる。表面粗さは透明性に影響を与える。表面が粗いほど、ガラス基板１０８の透明性はより低くなる。

【0060】

ＨＦ―ガラス界面に堆積する不溶性フッ化物のマスキングが、エッチング中に表面が粗くなる原因であると仮定すると、４８ｍ％ＨＦを用いたエッチングでは、ＨＦ－ガラス界面の速度がフッ化物の堆積速度よりも大きい可能性がある。どちらにしても、前述の通り第４工程では１１ｍ％ＨＦを用いた浅いエッチングを利用することから、ガラス基板１０８のエッチング後の表面粗さＲａを比較的小さく保つことができる。

【0061】

止まり穴
レーザーアブレーションのパラメータを最適化する工程において、レーザーパルス周波数およびレーザー出力Ｐが増加するにつれてクラックの形成が外見に現れるようになった。安定動作圧力Ｐが最小値の状態で止まり穴を形成させ、それによりクラックの形成を防止するために、止まり穴の深さを圧力Ｐの関数として測定し、さまざまな深さｆを選択した。

【0062】

止まり穴１２０を形成させるためには、基板１０８の表面を空気中のレーザー光の焦点面Ｆに配置し、同心円のパターンを５回描画する。その後、Ｆを５μｍまで下げ、パターンを再度５回描画する。この手順を、焦点面Ｆが基板１０８のエッチングされた表面から焦点面Ｆまで測定した所定深さｆに達するまで繰り返す。本工程の一部の態様を図６に示す。

【0063】

図６は、エッチング面１１２の１０×１０×０．２ｍｍ^３のガラス基板１０８から、正面レーザーアブレーション技術を用いて形成された、一例として直径が４２μｍである２５個の止まり穴１２０の深さを示す。止まり穴１２０はガラス基板が最もエッチングされた箇所付近に形成され、その厚さは約５０μｍである。止まり穴１２０の深さは、基板のエッチングされた表面に対して測定された深さｆ、およびレーザーの最大出力でスケーリングされたレーザー出力Ｐの関数として与えられる。

【0064】

図６を左から右へ見ていくと、深さｆは１５μｍから３５μｍまで線形に増加し、下から上へ見ていくと、本明細書で用いられたシステムの最大レーザー出力でスケーリングされたレーザー出力Ｐは、０．３６から０．４４まで線形に増加する。深さｆ＝３５μｍにおいて、深さ約４０μｍの止まり穴が形成され得るレーザー出力Ｐの最低値は０．３８である。

【0065】

図１Ｄは、２５°傾斜した状態で撮影した、図３Ｂと同様の止まり穴１２０のＳＥＭ画像である。画像からは、止まり穴１２０の形状は放物面の形状と似ていることが明らかである。これは、ガラス基板１０８がレーザー光を遮った結果である可能性が高い。

【0066】

ナノ結晶ダイヤモンド
第３工程では、ＮＣＤ膜１２４が、成長面１１６に止まり穴１２０を形成させたガラス基板１０８の表面に成長する。成長中は、エッチング面１１２はＣＶＤシステムの冷却された基板ホルダに直接接触していない。図４Ａに結果を示す通り、Ｘ線結晶構造解析からは、この成長工程で結晶膜１２４が得られたことが確認できる。

【0067】

具体的には、図４Ａは、データにフィットしたフォークト関数を用いた、第３工程で成長したＮＣＤ膜の非対称微小角入射Ｘ線回折のディフラクトグラムである。散乱Ｘ線の強度はスケーリングされており、θはブラッグ角度を示す。ピークの中央は２θ＝４４．０３±０．０１°であり、ダイヤモンドの結晶面により散乱する銅ＫαＸ線の強め合う干渉に対応する。

【0068】

図４Ｂは、ＮＣＤ膜１２４のＳＥＭ画像である。図４Ｂは、膜１２４はピンホールがなく、ナノスケールのダイヤモンド結晶からなることを示す。

【0069】

図１Ｅは、成長面１１６に位置するＳＥＭカメラで撮影したＮＣＤ成長後の基板の画像である。基板１０８はミラー上に置かれ、カメラに記録する光の大部分が散乱されたため、止まり穴９個のアレイを観察することが可能であった。

【0070】

図４ＢはＮＣＤ膜１２４の一例のＳＥＭ画像であり、ピンホールのないナノ結晶構造を示している。止まり穴１２０の付近における、ガラス基板１０８の最も薄い部分では、ＮＣＤ膜１２４は～１７５±５ｎｍであり、その領域からダイヤモンド膜の縁まで放射状に移動すると、約１２０±５ｎｍまで減少する。図１Ｅに示す通り、薄膜干渉により、ＮＣＤ膜の外見色の違いから、膜厚の変化を観察可能である。

【0071】

ＮＣＤ膜／層１２４の成長時（例えば第３工程）の間は、エッチング面１１２のガラス基板表面（薄化未実施）のみが水冷基板ホルダに接触する。一方、反対側の成長面のガラス基板表面はプラズマに接している。したがって、成長中はガラス基板１０８のエッチングされた部分の温度は、基板１０８のエッチングされていない残りの部分よりも高いと考えるのが妥当である。このように、ＮＣＤの成長速度は単調的に増加する。これは、ＮＣＤ膜１２４の成長速度は空間的に不均一であることを意味する。すべての箇所において成長時間は同じであるため、膜厚が不均一になることが予想される。

【0072】

エッチング前（例えば第４工程の前）にＮＣＤ膜１２４を成長させることにより、生成される膜１２４の厚さがばらつくことを防止する。これは、少なくとも、基板１０８は酸化物であることから、空気とほとんど相互作用しないためである。また、基板１０８の軟化点は１０４３℃であり、比較的高い温度にも耐性がある。

【0073】

ガラス貫通ビア（ＴＧＶ）１２６の形成
第４工程では、直径が例えば約６０μｍの、ＮＣＤ膜１２４の下層形成部でシールしたガラス貫通ビア（ＴＧＶ）１２６を形成するために、基板１０８をＨＦでさらにエッチングする。図１Ｆは、下層形成された厚さ１７５±５ｎｍのＮＣＤでシールされた９個のＴＧＶをエッチング面１１２から撮影した顕微鏡画像である。これらのＴＧＶの近傍では、基板の厚さは約２３μｍであり、光の散乱によりＴＧＶの壁が黒い円に見える。図５Ａは、図１Ｆと同じＮＣＤ－ガラスプラットフォームを、基板の成長面から撮影した暗視野光学顕微鏡画像である。

【0074】

この画像から、ＴＧＶ１２６の壁面があるにもかかわらず、基板１０８とＮＣＤ層１２４とで形成されたプラットフォーム１３０は、ほとんど光を散乱しないことが明らかである。特に、図５Ａは、本明細書で述べる実施形態にしたがって作製された、ＮＣＤでシールされたＴＧＶ１２６を有する基板１０８の暗視野光学顕微鏡画像である。図５Ａは図１Ｆが示すものと同じＮＣＤ－ガラスプラットフォームを撮影しており、ＴＧＶ１２６の壁面以外では、プラットフォーム１３０はほとんど光を散乱しないことを示している。

【0075】

述べられているように、本実施形態では、光散乱はほとんどの場合避けるべきものである。さらに、表面の粗面化は光散乱に影響を及ぼす。しかしながら、本実施形態では、表面の粗面化を最小限にし、別途、光散乱を最小限にする方法を見出した。光が散乱されない場合、プラットフォーム１３０は光学的に透明なままである。この特徴は、ＴＧＶ１２６への試料の配置や生体細胞の配置、および生体細胞の研究といった用途や作業に有利である。

【0076】

図５Ｂは、２５°傾斜した状態で撮影した、エッチング面中央のＴＧＶのＳＥＭ画像である。ＴＧＶの壁面は、ＮＣＤ－ガラスプラットフォームの他の部分よりも明らかに粗い。

【0077】

図１Ｇは、成長面１１６から撮影した顕微鏡写真であり、円形部分はＮＣＤ膜の下層形成部を示している。図５Ｂからわかる通り、ＴＧＶの壁面はこの構造の他の部分よりも明らかに粗い。すべてのＴＧＶは、エッチング面から成長面にかけて次第に狭くなっている。また、すべてのＴＧＶの最小直径および最大直径は、それぞれ約５０μｍおよび約８０μｍである。下層形成されたＮＣＤ膜１２４の直径は約６０μｍであるため、ＮＣＤ膜１２４は約５μｍ分アンダーエッチングされている。

【0078】

図５Ｃは、中央のＴＧＶ１２６をシールするＮＣＤ膜１２４の一部の表面形状を示す。その形状は成長面から撮影されており、ＮＣＤ膜１２４の下層形成部は、約１．２５μｍの最大撓み量で、基板１０８の方へわずかに撓んでいる。この挙動は、ＴＧＶ１２６のシールに用いられるＮＣＤ膜１２４のすべての下層形成部で見られ、詳細は後述する。

【0079】

ＮＣＤ膜１２４とガラス基板１０８との接着が実用上十分に強いことを示すため、ゲージ圧３００ｋＰａを、エッチング面１１２から、下層形成されたＮＣＤ層１２４に印加することができる。実験および試験を通じて、ＮＣＤ－ガラスプラットフォーム１３０の構造がそのような圧力に耐えるという結果が得られた。

【0080】

第２工程のレーザーアブレーション後、止まり穴１２０を撮影することができ、最適な状態では、止まり穴１２０にクラックは観察されない。しかしながら、図５Ｂに示す通り、レーザーアブレーション工程の間に、カスプ状構造５０４がＴＧＶ１２６の壁面に生じる場合がある。カスプ５０４は、細胞がその上に付着するうえでは有用である場合もあるが、光を散乱するため、不必要にプラットフォーム１３０の透明性を下げる。カスプ状構造５０４は、一般的にはエッチング工程中のクラックから生じる。図５Ｂは、少なくとも、レーザーアブレーション中のいかなるクラックも、本明細書で述べるＳＥＭイメージング技術では検出できないほど小さかったということを示唆しており、これは有利な点である。

【0081】

さらに、本明細書で述べるレーザーアブレーション工程の最適化により、ＴＧＶが相当に円形となるようなフィーチャサイズを得た。レーザーアブレーションにエキシマレーザーを用いたり、レーザーアブレーションを行う代わりにレーザーでガラスを活性化させたりすることで、エッチング後のＴＧＶの粗さはより小さくなる。

【0082】

第３工程において溶融シリカ基板上で成長するＮＣＤ膜は、第４工程で完全に剥離した。これは引張応力により生じるものとされるが、予備実験中の全範囲における動作温度において、溶融シリカの熱膨張率がダイヤモンドの熱膨張率より低いことから予想される。

【0083】

第４工程における、ＨＦを用いるガラス基板１０８のエッチング工程の一部として、ＮＣＤ膜が下層形成される。ＮＣＤ膜１２４は、ＨＦによるエッチング止めの役割を果たす。下層形成されたＮＣＤ膜１２４はＴＧＶ１２６をシールする。本実施形態は、薄膜でシールされたＴＧＶ１２６を作製できるという点で有益である。

【0084】

表１に列記するいかなるガラスからなる基板上で成長するＮＣＤ膜は、溶融シリカを除き、圧縮応力を受ける。これは、このような種類のガラスの熱膨張率が、関連する成長工程で用いられる温度範囲の大部分において、ダイヤモンドの熱膨張率よりも大きいことを示唆している。

【0085】

ＨＦエッチングの間にガラス基板の一部をマスキングするため、膜を変質させる必要がある場合がある。これらの変質を行う際は、引張応力よりも圧縮応力の方が好ましい。図５Ｃに図示されているように、圧縮応力がもたらす典型的な結果は、撓みである。いくつかの利用先では、膜および基板の熱膨張率を適切に調整することにより、撓みは最小限に抑えられる。ダイヤモンドの熱膨張率は溶融シリカの熱膨張率よりも大きく、その他の多くのガラス基板の熱膨張率よりも小さいことが知られているため、これを行うことができる。

【0086】

性能の試験、実証、および証明方法
以下は、本実施形態が、望ましい有益な結果をもたらすことを撮影し、実証するための代表的な一実施形態を示すものである。

【0087】

本実施形態の製造および使用中に、ＴＧＶをシールするＮＣＤ膜の一部のさまざまな画像を、ＮＣＤ膜が成長するガラス基板の成長面上に対物レンズを配置し、反射光学顕微鏡で撮影した。円形状は厚さ１７５ｎｍのＮＣＤ膜の下層形成部を表している。このような円形状は、空気とガラスとの屈折率に差により観察することができる。これらの円形状の画像は、本実施形態が似た形状の構造を安定して生成することを確認し、すべての装置が正しく接続され、共に機能することを確認するのに役立つ。

【0088】

これらの原理をさらに支持するために、ＴＧＶをシールするＮＣＤ膜の一部の反射光学顕微鏡画像をガラス基板の成長面から撮影する。円形状は、本明細書にて述べた構造体の下層形成部を表し得る。

【0089】

具体的には、ＮＣＤ膜の一部の表面形状は、ガラス基板の成長面において撮影され、ＮＣＤ膜のすべての下層形成部は、最大撓み量が１．２５μｍでガラス基板の方へわずかに撓んでいる。一方、ＮＣＤ膜の一部の表面形状も、ガラス基板の成長面において撮影することができる。

【0090】

図７Ａ～図７Ｂは、３×３×０．３ｍｍ^３の単結晶ダイヤモンドおよび図４ＢのＮＣＤ膜１２４の、スケーリングされたラマンスペクトルである。いずれのスペクトルでも、最も強い特徴は、ダイヤモンドの１次ラマン線に由来するピークを形成し、これは、約１３３２／ｃｍのラマンシフトに予想されるものである。

【0091】

図７Ｃは図７Ａ～図７Ｂのピークを拡大したものである。ＮＣＤ膜から得られたダイヤモンドのピークの中心は、約１３３４／ｃｍの値のシフトに位置しており、膜に作用する～０．５ＧＰａの圧縮応力により、膜が歪むことを示している。歪みのないフリースタンディングな膜の一部には約１３３２／ｃｍのダイヤモンドのピークが生じるため、この圧縮応力は、主にＮＣＤとガラス基板１０８との熱的な不整合によるものである。図７Ｂにおける、１３３２／ｃｍよりも大きいシフトに位置する広いバンドおよび広いフォトルミネセンスのバックグラウンドは、主に、それぞれＮＣＤ膜中に存在するｓｐ^２炭素および水素によるものである。述べた通り、本開示では、「ｓｐ^２炭素」という表現は、ダイヤモンドなどにおける炭素と配列の仕方が異なる混成炭素を意味すると理解される。

【0092】

不純物や、点欠陥および線欠陥の存在も、ダイヤモンドのピークがブロードになる要因として知られている。これにより、ＮＣＤ１２４で得られたピーク７０４が、単結晶ダイヤモンドで得られたピーク７０８と比較して相当に広いことが説明できる。最後に、図７Ａ～図７Ｃで示された分析は、本開示の他の箇所で述べられているＸ線回折の調査と一致していることは注目に値する。

【0093】

本明細書では、本発明の好ましい実施形態を示し、説明したが、このような実施形態は一例としてのみ与えられることは、当業者には明らかであるだろう。本発明が、本明細書で提供される特定の例に限定されることは意図していない。本発明は、上述の明細書を参照して説明されてきたが、本実施形態の説明および図は、限定的な意味で解釈されることを意味しない。多数の変形例、変更例、および置換例が、本発明から逸脱することなく、当業者に想到される。さらに、本発明のすべての態様は、さまざまな条件および変数に依存するような、本明細書で示した描写、構造、もしくは相対的な割合に限定されないものと解される。本発明を実施する場合には、本明細書で述べた本発明の実施形態に対するさまざまな代替形態が用いられ得るものと解されるべきである。したがって、本発明は、当該すべての代替例、変更例、変形例、もしくは等価物に及ぶことを意図している。以下の請求の範囲は、本発明の範囲を定義し、当該請求の範囲内の方法や構造およびこれらの等価物は、当該請求の範囲に包含されることを意図している。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図2G】

【図2H】

【図2I】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】