(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/224 20060101AFI20240920BHJP
H01G 4/30 20060101ALI20240920BHJP
H01G 2/10 20060101ALI20240920BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01G4/224 100
H01G4/30 517
H01G4/30 516
H01G4/30 201G
H01G4/30 311Z
H01G2/10 J
C09K3/18 102
C09K3/18 104
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019225628
(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公開番号】P2021097078
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-12-01
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004370
【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】谷田川 清志郎
(72)【発明者】
【氏名】小林 智司
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２６７１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】実開昭６３－０７１５２４（ＪＰ，Ｕ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００６３８６４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／２２４
Ｈ０１Ｇ ４／３０
Ｈ０１Ｇ ２／１０
Ｃ０９Ｋ ３／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、
前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面において、前記１対の外部電極と離間しつつ、前記１対の外部電極が対向する方向と交差する方向に横切るように設けられた撥水剤と、を備え、
前記撥水剤は、シロキサン結合を有する有機化合物であり、
前記シロキサン結合を有する有機化合物は、Ｄ３からＤ２０までの低分子環状シロキサンであることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
前記撥水剤は、前記１対の外部電極が対向する方向において、０．３ｍｍ以上の幅を有することを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記１対の外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記撥水剤は、シリコン系材料およびフッ素系材料の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記撥水剤は、前記積層チップの隣接する２つの面に設けられ、前記２つの面の角で連続していることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記撥水剤は、前記積層チップの隣接する２つの面に設けられ、前記２つの面の角で不連続であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記撥水剤は、前記積層チップの前記４面のすべてに設けられていることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
前記撥水剤は、互いに離間した２本の帯状に設けられていることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項9】
前記撥水剤は、５ｎｍ～１００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面において、前記１対の外部電極と離間しつつ、前記１対の外部電極が対向する方向と交差する方向に横切るように撥水剤を形成する工程と、を含み、
前記撥水剤を形成する際に、１２０℃以上に加熱したシリコンゴムを接触させるか、１５０℃以上に加熱したフッ素ゴムを前記４面に接触させることで、前記撥水剤を形成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の小型化および薄型化が進む中で、それに搭載されるセラミック電子部品も軽薄短小化が求められている。また、セラミック電子部品は、様々な電子機器に使用されるようになり、様々な環境下で使用できることも求められている。その一例として、高温多湿環境下での使用がある。しかしながら、高温多湿環境下で使用する場合、結露等により、電気的な故障が生じるおそれがある。そこで、表面処理によってセラミック電子部品の表面に撥水処理剤を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１２－４５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、この手法では、実装不良を防止するために、実装時に表面の撥水処理剤を除去する必要がある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面において、前記１対の外部電極と離間しつつ、前記１対の外部電極が対向する方向と交差する方向に横切るように設けられた撥水剤と、を備えることを特徴とする。
【0007】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、前記１対の外部電極が対向する方向において、０．３ｍｍ以上の幅を有していてもよい。
【0008】
上記セラミック電子部品において、前記１対の外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含んでいてもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、シリコン系材料およびフッ素系材料の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、前記積層チップの隣接する２つの面に設けられ、前記２つの面の角で連続していてもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、前記積層チップの隣接する２つの面に設けられ、前記２つの面の角で不連続であってもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、前記積層チップの前記４面のすべてに設けられていてもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記撥水剤は、互いに離間した２本の帯状に設けられていてもよい。
【0014】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が積層され、複数の前記内部電極層が対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面において、前記１対の外部電極と離間しつつ、前記１対の外部電極が対向する方向と交差する方向に横切るように撥水剤を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【0015】
上記セラミック電子部品の製造方法において、１２０℃以上に加熱したシリコンゴムを接触させるか、１５０℃以上に加熱したフッ素ゴムを前記４面に接触させることで、前記撥水剤を形成してもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図3】（ａ）は積層セラミックコンデンサの上面図であり、（ｂ）および（ｃ）は積層セラミックコンデンサの側面図であり、（ｄ）は積層セラミックコンデンサの下面図である。
【図4】積層セラミックコンデンサの上面図である。
【図5】積層セラミックコンデンサの上面図である。
【図6】積層セラミックコンデンサの上面図である。
【図7】積層セラミックコンデンサの上面図である。
【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図9】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0020】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0021】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0022】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【0023】
図２は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。図２で例示するように、外部電極２０ｂは、下地層２１上に、Ｃｕなどの第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉなどの第２めっき層２４、およびＳｎなどの第３めっき層２５が形成された構造を有する。下地層２１、第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５は、積層チップ１０の両端面から２端面以外の４面に延在している。
【0024】
下地層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材が含まれている。これらのセラミック成分が多く含まれる下地層２１は、セラミック材料を主成分とするカバー層１３と良好な密着性を有する。導電性樹脂層２３は、Ａｇなどの金属成分を含む樹脂層である。導電性樹脂層２３は、柔軟であるため、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板のたわみによって生じる応力を緩和する。第１めっき層２２は、下地層２１と導電性樹脂層２３との密着性を高めるために設けられている。外部電極２０ａも、外部電極２０ｂと同様の積層構造を有する。なお、導電性樹脂層２３は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【0025】
外部電極２０ａ，２０ｂが図２のような構造を有している場合に、積層セラミックコンデンサ１００が高温多湿の環境で用いられると、積層セラミックコンデンサ１００の表面に付着した水分を原因として、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散し、信頼性が低下するおそれがある。例えば、積層チップ１０の表面における外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散するおそれがある（マイグレーション）。外部電極２０ａ，２０ｂに導電性樹脂層２３が含まれていなくても、外部電極２０ａ，２０ｂに含まれる金属成分が拡散するおそれがある。
【0026】
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、図３（ａ）～図３（ｄ）で例示するように、撥水剤３０を備えている。図３（ａ）は、積層セラミックコンデンサ１００の上面図である。図３（ｂ）および図３（ｃ）は、積層セラミックコンデンサ１００の側面図である。図３（ｄ）は、積層セラミックコンデンサ１００の下面図である。
【0027】
図３（ａ）～図３（ｄ）で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、積層チップ１０の上面、下面および両側面の少なくともいずれかの面において、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間において、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間しつつ、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向と交差する方向に横切るように撥水剤３０が設けられている。撥水剤３０は、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間していることから、積層チップ１０の上面、下面、および両側面において、部分的に設けられている。
【0028】
図３（ａ）および図３（ｄ）で例示するように、撥水剤３０は、積層チップ１０の上面および下面において、一方の側面から他方の側面にかけて帯状に設けられている。また、図３（ｂ）および図３（ｃ）で例示するように、撥水剤３０は、積層チップ１０の各側面において、上面から下面にかけて帯状に設けられている。図３（ａ）～図３（ｄ）の例では、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向に直交する方向に延びている。また、撥水剤３０は、積層チップ１０の各角で、各面から隣接する面にかけて連続している。
【0029】
本実施形態によれば、撥水剤３０が水分に対して撥水作用を有する。さらに、撥水剤３０は、外部電極２０ａ，２０ｂと離間していることから、積層チップ１０の上面、下面および両側面において、撥水剤３０が設けられている領域と、撥水剤３０が設けられていない領域とが存在する。この場合、水に対する濡れ性の違いが生じ、撥水剤３０が設けられていない領域に導かれるように水分が濡れ拡がるようになるため、撥水剤３０表面において水分が途切れるようになる。それにより、水分による外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの接続が抑制される。その結果、結露によるマイグレーションに伴う故障の発生を抑制することができる。
【0030】
また、撥水剤３０は、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間していることから、外部電極２０ａ，２０ｂの表面には設けられていない。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の実装不良を抑制することができる。したがって、実装時に撥水剤３０を除去する工程が必要ない。
【0031】
以上のことから、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができる。
【0032】
また、実装不良への影響がないことから、必要な箇所に十分な量の撥水剤３０を設けることができる。
【0033】
なお、本実施形態は、マイグレーションが発生しやすい銀などの粒子を含有する導電性樹脂層２３が設けられた外部電極が形成された積層セラミックコンデンサに対して、特に顕著な効果を発揮する。
【0034】
撥水剤３０の材料は、水に対する接触角が９０度以上になるものであれば特に限定されない。撥水剤３０は、例えば、シリコン系材料である。シリコン系材料として、例えば、シロキサン結合を有する有機化合物を用いることができる。例えば、シロキサン結合を有する有機化合物は、低分子環状シロキサンであり、Ｄ３からＤ２０までの環状シロキサンである。例えば、低分子環状シロキサンＤ３は、環状シロキサンの３量体であって、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（hexamethyl cyclotrisiloxane）Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３の固体である。低分子環状シロキサンＤ４は、環状シロキサンの４量体であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethyl cyclotetrasiloxane）Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４の半固体である。シロキサン結合を有する有機化合物は、比較的高い温度で低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）を放出する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも残存する傾向にある。
【0035】
または、撥水剤３０の材料として、フッ素系材料を用いることもできる。
【0036】
例えば、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において十分な長さ（幅）を有していないと、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間で水分の接続を抑制できないおそれがある。そこで、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向における撥水剤３０の幅に下限を設けることが好ましい。例えば、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、撥水剤３０は、０．３ｍｍ以上の幅を有することが好ましく、０．７ｍｍ以上の幅を有することがより好ましく、１．０ｍｍ以上の幅を有することがさらに好ましい。
【0037】
なお、積層チップ１０の上面、下面および両側面の少なくともいずれかの面において、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間において、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間しつつ、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向と交差する方向に途切れなく横切るように撥水剤３０が設けられていてもよい。
【0038】
撥水剤３０は、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの厚みを有する。
【0039】
図４で例示するように、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、積層チップ１０の各露出部の幅よりも大きい幅を有していてもよい。または、図５で例示するように、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、積層チップ１０の各露出部の幅よりも小さい幅を有していてもよい。
【0040】
または、図６で例示するように、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間において、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間しつつ、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向と交差する方向に横切るように、互いに離間しつつ２本の帯状に設けられていてもよい。
【0041】
または、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向に対して直交する方向に延びていなくてもよい。例えば、図７で例示するように、撥水剤３０は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向に交差するように（例えば、４５度程度の角度を有するように）延びていてもよい。
【0042】
【0043】
または、撥水剤３０は、積層チップ１０の角で、各面から隣接する面にかけて、不連続であってもよい。例えば、積層チップ１０の上面において両側面にかけて撥水剤３０が設けられ、積層チップ１０の両側面では上面から下面にかけて撥水剤３０が設けられるものの、上面の撥水剤３０と両側面の撥水剤３０とは、異なる箇所に設けられて連続していなくてもよい。
【0044】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0045】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0046】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0047】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０～１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【0048】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【0049】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【0050】
その後、基材から剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００～５００層とする。
【0051】
その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）に対して、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理する。
【0052】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を酸素分圧１０－７～１０－１０ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られた成型体を酸素分圧１０－７～１０－１０ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【0053】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0054】
（外部電極形成工程）
次に、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ１０の両端面にディップ法で塗布し、乾燥させ、焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発する。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃～９００℃で約３分～３０分、特に７６０℃～８４０℃で５分～１５分行うことが好ましい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成してもよい。
次に、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ１０の両端面にディップ法で塗布し、乾燥させ、焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発する。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃～９００℃で約３分～３０分、特に７６０℃～８４０℃で５分～１５分行うことが好ましい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成してもよい。
【0055】
次に、導電性樹脂層２３を形成する。導電性樹脂層２３は、例えば、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ等の導電性フィラーを混練したエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を第１めっき層２２の表面に浸漬塗布し、熱処理して硬化させることで形成される。導電性樹脂層２３の厚みは特に限定されず、例えば、約１０～５０μｍであり、積層セラミックコンデンサ１００の大きさに応じて適宜設定される。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。
【0056】
（加熱接触工程）
撥水剤３０としてシリコン系材料を用いる場合には、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、撥水剤３０を形成することができる。撥水剤３０としてフッ素系材料を用いる場合には、フッ素ゴムを１５０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、撥水剤３０を形成することができる。
撥水剤３０としてシリコン系材料を用いる場合には、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、撥水剤３０を形成することができる。撥水剤３０としてフッ素系材料を用いる場合には、フッ素ゴムを１５０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の撥水剤３０が設けられる箇所以外の領域にマスキングを行い、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、撥水剤３０を形成することができる。
【0057】
本実施形態に係る製造方法によれば、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に、外部電極２０ａ，２０ｂと離間する撥水剤３０が形成されるため、水分による外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの接続が抑制される。それにより、結露によるマイグレーションに伴う故障の発生を抑制することができる。また、撥水剤３０は、外部電極２０ａ，２０ｂとは離間していることから、外部電極２０ａ，２０ｂの表面への形成が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の実装不良を抑制することができる。したがって、実装時に撥水剤３０を除去する工程が必要ない。以上のことから、撥水剤を除去する工程を行わなくても実装不良を抑制することができる。
【0058】
なお、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱して積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させることで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が撥水剤３０から放出される温度を３００℃以上の温度とすることができる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも、十分に撥水剤３０を残存させることができるようになる。
【0059】
フッ素ゴムを１５０℃以上に加熱して積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させることで、３８０℃未満では積層セラミックコンデンサ１００の表面から放出されず３８０℃以上のいずれかの温度で積層セラミックコンデンサ１００の表面から放出されるフッ素系材料を付着させることができる。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも、十分に撥水剤３０を残存させることができるようになる。
【0060】
下地層２１は、積層チップ１０の焼成時に同時に焼成してもよい。この場合、図９で例示するように、積層工程で得られたセラミック積層体を、２５０～５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面に、金属フィラー、共材、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストをディップ法で塗布し、乾燥させる。その後、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成する。焼成の条件は、例えば、上述した焼成工程で例示されている。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成する。次に、第１めっき層２２の表面に導電性樹脂層２３を形成する。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。
【0061】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【0062】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0063】
（実施例１～４）
チタン酸バリウムを主成分とする耐還元性を有するセラミック粉末を有機バインダと混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード等でシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートにスクリーン印刷法によってＮｉの金属導電ペーストを所定のパターンで塗布して内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを所定の形状に裁断し、所定枚数積み重ねた後、熱圧着してセラミック積層体を作製した。
チタン酸バリウムを主成分とする耐還元性を有するセラミック粉末を有機バインダと混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード等でシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートにスクリーン印刷法によってＮｉの金属導電ペーストを所定のパターンで塗布して内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを所定の形状に裁断し、所定枚数積み重ねた後、熱圧着してセラミック積層体を作製した。
【0064】
次に、上記セラミック積層体を所定のチップサイズに切断、分割した。得られたセラミック積層体の電極露出面（両端面）とその周面に、所定の電極長さ（Ｅ寸法）となるように、共材を含む金属ペーストを浸漬法により塗布した。
【0065】
続いて、得られたセラミック積層体を窒素あるいは水素雰囲気下、１２５０℃で焼成および所定の熱処理を行い、積層チップ１０およびその両端面を被覆する下地層２１を作製した。そして、研磨剤に「ホワイトモランダム」（登録商標）を用いて下地層２１表面の乾式研磨を行った後、Ｃｕめっきを施して第１めっき層２２を形成した。次に、第１めっき層２２の表面に、所定の粘度（１０～３０Ｐａ・ｓ）に調整した導電性樹脂ペーストを浸漬法により塗布した。導電性樹脂ペーストには、Ａｇフィラーを混練したエポキシ樹脂を用いた。その後、熱処理により導電性樹脂ペーストを硬化させ、導電性樹脂層２３を形成した。そして、導電性樹脂層２３の上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを順次施して、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成した。得られた積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、長さ３．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間の距離は、１．６ｍｍであった。
【0066】
得られた積層セラミックコンデンサ１００を治具に固定し、素体表面のシロキサンを付与する箇所以外を被覆するようにマスキングし、加熱したシリコンゴムで加熱接触させることで素体表面に選択的に撥水性物質を付着させ、撥水剤３０を形成した。外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、撥水剤３０の幅は、実施例１では０．３ｍｍとし、実施例２では０．７ｍｍとし、実施例３では１．０ｍｍとし、実施例４では１．４ｍｍとした。撥水剤３０は、積層チップ１０の上面、下面、および両側面の各面に形成した。
【0067】
（比較例１）
比較例１では、撥水剤３０を設けなかった。その他の条件は実施例１～４と同様の条件とした。
比較例１では、撥水剤３０を設けなかった。その他の条件は実施例１～４と同様の条件とした。
【0068】
（比較例２）
比較例２では、実施例１～４と同様に撥水剤３０を設けた。ただし、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、撥水剤３０の幅を３．２ｍｍとし、積層チップ１０の表面を露出させなかった。
比較例２では、実施例１～４と同様に撥水剤３０を設けた。ただし、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向において、撥水剤３０の幅を３．２ｍｍとし、積層チップ１０の表面を露出させなかった。
【0069】
実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、４００個のサンプルを作製した。
【0070】
（結露試験）
実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、２００個のサンプルを信頼性基板（ＦＲ４）に実装し、電圧１６Ｖを印加しながら恒温恒湿槽に投入し、ＪＩＳ６００６８－２－３０の結露試験プログラム(１サイクルの条件：（１）湿度９８％を維持し、温度２５℃→５５℃へ３時間かけて変更、（２）温度５５℃を維持し、湿度９８％→９３％へ１５分かけて変更、（３）温度５５℃湿度９３％で９時間２５分保持、（４）湿度９３％を維持し、温度５５℃→２５℃へ３時間かけて変更、（５）温度２５℃湿度９３％で３時間保持、（６）温度２５℃を維持し、湿度９３％→９８％へ５時間３０分かけて変更)を６サイクル経過後において、マイグレーションの発生を確認した。マイグレーション発生数は、外部電極間に析出物があるかないかを４０倍の実体顕微鏡を使用した外観で判断し、析出物があればマイグレーション発生と判断した。
実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、２００個のサンプルを信頼性基板（ＦＲ４）に実装し、電圧１６Ｖを印加しながら恒温恒湿槽に投入し、ＪＩＳ６００６８－２－３０の結露試験プログラム(１サイクルの条件：（１）湿度９８％を維持し、温度２５℃→５５℃へ３時間かけて変更、（２）温度５５℃を維持し、湿度９８％→９３％へ１５分かけて変更、（３）温度５５℃湿度９３％で９時間２５分保持、（４）湿度９３％を維持し、温度５５℃→２５℃へ３時間かけて変更、（５）温度２５℃湿度９３％で３時間保持、（６）温度２５℃を維持し、湿度９３％→９８％へ５時間３０分かけて変更)を６サイクル経過後において、マイグレーションの発生を確認した。マイグレーション発生数は、外部電極間に析出物があるかないかを４０倍の実体顕微鏡を使用した外観で判断し、析出物があればマイグレーション発生と判断した。
【0071】
（実装試験）
実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、残りの２００個のサンプルに対して実装試験を行った。実装試験では、最高到達温度２７０℃以上のリフロー炉を用い、外観を確認した。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°未満となっていれば、合格とした。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°以上となっていれば、不合格とした。２００個のサンプルに対して、不合格となったサンプルの比率を調べた。
実施例１～４および比較例１，２のそれぞれについて、残りの２００個のサンプルに対して実装試験を行った。実装試験では、最高到達温度２７０℃以上のリフロー炉を用い、外観を確認した。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°未満となっていれば、合格とした。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°以上となっていれば、不合格とした。２００個のサンプルに対して、不合格となったサンプルの比率を調べた。
【0072】
結露試験および実装試験の結果を表１に示す。
【表1】
【0073】
実施例１～４のいずれにおいても、結露試験において不合格となったサンプルは無かった。これは、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に撥水剤３０を形成し、かつ撥水剤３０が外部電極２０ａ，２０ｂとは離間していることから、水分による外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの接続が抑制されたからであると考えられる。これに対して、比較例１では、２００個のサンプルに対して２５個が不合格となった。これは、撥水剤３０を形成しなかったことで、撥水作用が得られなかったからであると考えられる。比較例２では、２００個のサンプルに対して２個が不合格となった。これは、外部電極２０ａから外部電極２０ｂまでの間の全面にわたって撥水剤３０を形成したことで、濡れ性の違いが得られず、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間において水分が接続された場合があったからであると考えられる。
【0074】
次に、実施例１～４のいずれにおいても、実装試験において不合格となったサンプルは無かった。これは、撥水剤３０を外部電極２０ａ，２０ｂと離間させたために、外部電極２０ａ，２０ｂに撥水剤３０が形成されなかったからであると考えられる。比較例２では、２００個のサンプルに対して６個が不合格となった。これは、外部電極２０ａから外部電極２０ｂにわたって撥水剤３０を形成したことで、外部電極２０ａ，２０ｂに撥水剤３０が付着したからであると考えられる。なお、比較例１では、撥水剤３０を形成しなかったために、実装試験で不合格となったサンプルは無かったものと考えられる。
【0075】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0076】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ 撥水剤
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ 撥水剤
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】