IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトの特許一覧

<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】フォトポリマー用保護層
(51)【国際特許分類】
   G03H 1/02 20060101AFI20240920BHJP
【FI】
G03H1/02
【請求項の数】 34
(21)【出願番号】P 2020503743
(86)(22)【出願日】2018-07-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-09-17
(86)【国際出願番号】 EP2018069888
(87)【国際公開番号】W WO2019020553
(87)【国際公開日】2019-01-31
【審査請求日】2021-07-20
【審判番号】
【審判請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】17183344.5
(32)【優先日】2017-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】515266223
【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】COVESTRO DEUTSCHLAND AG
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100124855
【弁理士】
【氏名又は名称】坪倉 道明
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(74)【代理人】
【識別番号】100127812
【弁理士】
【氏名又は名称】城山 康文
(72)【発明者】
【氏名】コストロミン,セルゲイ
(72)【発明者】
【氏名】ロール,トマス
(72)【発明者】
【氏名】ホーフェシュタット,ウィーラント
(72)【発明者】
【氏名】ベッテル,カール
(72)【発明者】
【氏名】クロブトフスキー,テレーゼ
【合議体】
【審判長】里村 利光
【審判官】廣田 健介
【審判官】清水 康司
(56)【参考文献】
【文献】特開平11-184361(JP,A)
【文献】特開平10-282680(JP,A)
【文献】特開平9-62169(JP,A)
【文献】特開2007-58095(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03H1/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
面積フォトポリマー層Bと、
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、および
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤
を含む水性組成物、または、
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、および
(IV)少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られる少なくとも部分的に硬化した保護層Cとを含む層構造であって、
前記ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択され、
前記フォトポリマー層Bが前記層Cに少なくとも部分的に接合されている層構造。
【請求項2】
少なくとも1つの面積フォトポリマー層と、少なくとも部分的に硬化した保護層Cを生成するための水性組成物とを含むパーツのキットであって、
前記水性組成物が
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、および
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤
を含み、または
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、および
(IV)少なくとも1つの界面活性剤
を含み、
前記ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択され、
前記フォトポリマー層が基材層A上に配置されていてもよいパーツのキット。
【請求項3】
接着剤層Dおよび基材層Eをさらに含む、請求項2に記載のパーツのキット。
【請求項4】
前記フォトポリマー層Bが
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、および
III)光開始剤
を含む未照射フォトポリマー層、または、
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、
III)光開始剤、ならびに、
IV)少なくとも1つの非光重合性成分、および/または、V)触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の補助物質および/または添加物質
を含む未照射フォトポリマー層である、あるいは
前記フォトポリマー層Bが、ホログラムを含む半照射フォトポリマー層であることを特徴とする、請求項1に記載の層構造
【請求項5】
前記フォトポリマー層が
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、および
III)光開始剤
を含む未照射フォトポリマー層、または、
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、
III)光開始剤、ならびに、
IV)少なくとも1つの非光重合性成分、および/または、V)触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤ならびに他の補助物質および/または添加物質
を含む未照射フォトポリマー層である、あるいは
前記フォトポリマー層が、ホログラムを含む半照射フォトポリマー層であることを特徴とする、請求項2に記載のまたは3に記載のパーツのキット。
【請求項6】
前記フォトポリマー層Bが、体積ホログラムを含む半照射フォトポリマー層である、請求項4に記載の層構造
【請求項7】
前記フォトポリマー層が、体積ホログラムを含む半照射フォトポリマー層である、請求項5に記載のパーツのキット。
【請求項8】
前記体積ホログラムが、インラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、Denisyukホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムからなる群から選択される、請求項に記載の層構造
【請求項9】
前記体積ホログラムが、インラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、Denisyukホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムからなる群から選択される、請求項7に記載のパーツのキット。
【請求項10】
前記層構造が、基材層Aをさらに含み、前記フォトポリマー層Bが、片側が前記基材層Aに少なくとも部分的に接合されており、反対側が前記保護層Cに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項1、4、6および8のいずれか一項に記載の層構造。
【請求項11】
前記層構造が、接着剤層Dをさらに含み、前記保護層Cが、片側が前記接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、反対側が前記フォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項1、4、6、8および10のいずれか一項に記載の層構造。
【請求項12】
前記層構造が、基材層Eをさらに含み、前記接着剤層Dが、片側が前記基材層Eに少なくとも部分的に接合されており、反対側が前記保護層Cに少なくとも部分的に接合されていることを特徴とする、請求項11に記載の層構造。
【請求項13】
最初に少なくとも部分的に硬化した保護層Cをフォトポリマー層B上に適用することを特徴とし、前記フォトポリマー層Bが基材層A上に配置されて、層複合体B-CまたはA-B-Cを与えてもよく、前記保護層が
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、および
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤
を含む水性組成物、または、
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、および
(IV)少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られ、
前記ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、請求項1、4、6、8、10、11および12のいずれか一項に記載の層構造を製造する方法。
【請求項14】
さらなる後続のステップで、接着剤層Dを前記少なくとも部分的に硬化した保護層C上に適用して、層複合体B-C-DまたはA-B-C-Dを得て、その後、さらなる後続のステップで、基材層Eを前記接着剤層D上に適用して、層複合体B-C-D-EまたはA-B-C-D-Eを得ることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
【請求項15】
ホログラムを前記層複合体B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-EまたはA-B-C-D-Eに光刻印し、固定することを特徴とする、請求項13または14に記載の方法。
【請求項16】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、25mPa*s以上の粘度を有することを特徴とする、請求項1、4、6、8、10、11および12のいずれか一項に記載の層構造
【請求項17】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、25mPa*s以上の粘度を有することを特徴とする、請求項13~15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、25mPa*s以上の粘度を有することを特徴とする、請求項2、3、5、7および9のいずれか一項に記載のパーツのキット。
【請求項19】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、50mPa*s以上の粘度を有する、請求項16に記載の層構造
【請求項20】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、50mPa*s以上の粘度を有する、請求項17に記載の方法。
【請求項21】
前記少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02に従い、20℃の水中4重量%溶液として、50mPa*s以上の粘度を有する、請求項18に記載のパーツのキット。
【請求項22】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、85モル%以上の加水分解度を有する、請求項16または19に記載の層構造
【請求項23】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、85モル%以上の加水分解度を有する、請求項17または20に記載の方法。
【請求項24】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、85モル%以上の加水分解度を有する、請求項18または21に記載のパーツのキット。
【請求項25】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、95モル%以上の加水分解度を有する、請求項22に記載の層構造
【請求項26】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、95モル%以上の加水分解度を有する、請求項23に記載の方法。
【請求項27】
前記ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従い、95モル%以上の加水分解度を有する、請求項24に記載のパーツのキット。
【請求項28】
請求項13、14、15、17、20、23および26のいずれか一項に記載の方法のための請求項2、3、5、7、9、18、21、24および27のいずれか一項に記載のパーツのキットの使用。
【請求項29】
請求項13、14、15、17、20、23および26のいずれか一項に記載の方法のための請求項1、4、6、8、10、11、12、16、19、22および25のいずれか一項に記載の層構造の使用。
【請求項30】
フォトポリマー層Bを保護するための少なくとも部分的に硬化した保護層Cの使用であって、前記保護層Cが
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、および
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤
を含む水性組成物、または、
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、および
(IV)少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られ、
前記ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される使用。
【請求項31】
ホログラフィック記録媒体としての請求項1、4、6、8、10、11、12、16、19、22および25のいずれか一項に記載の層構造の使用。
【請求項32】
請求項1、4、6、8、10、11、12、16、19、22および25のいずれか一項に記載のホログラムを含む層構造を含む光学ディスプレイ。
【請求項33】
前記光学ディスプレイが、自動立体視および/またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限された放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、フラッドライト/ヘッドライトならびにディスプレイパネルからなる群から選択される、請求項32に記載の光学ディスプレイ。
【請求項34】
請求項1、4、6、8、10、11、12、16、19、22および25のいずれか一項に記載のホログラムを含む層構造を含むセキュリティ文書。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含む保護層、本発明による層構造を製造する方法、パーツのキット(kit of parts)、フォトポリマー層Bを保護するための少なくとも部分的に硬化した保護層Cの使用、ならびに本発明による層構造を含む光学ディスプレイおよびセキュリティ文書に関する。
【背景技術】
【0002】
ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー層は、原則として例えば国際公開第2011/054797号および国際公開第2011/067057号から知られている。ホログラフィック照射後、さらなる化学および/または熱現像ステップが必要でないため、高い光回折効率および簡素化された処理がこれらのホログラフィック媒体の利点である。
【0003】
ホログラフィックフィルム(Covestro Deutschland AG製のBayfol(登録商標)HX)は、フィルム基材(A)および感光性フォトポリマー層(B)からなる。光学ホログラムは、局所光重合によって層(B)に形成され、面積UV-VIS照射によって固定される。したがって、層(B)は、以前に刻印されたホログラムを含む、もはや感光性ではない、スルー重合された層(through-polymerized layer)(B’)を形成する。このホログラム自体は経時的に極めて安定であるが、その特性は、機械的影響の結果として、および/または例えば有機物質(溶媒)との接触で変化するおそれがある。ホログラフィック光学特性に対するこれらの外部影響を低減するために、保護層の適用が考えられる解決策であり、先行技術、例えば国際公開第2017081078号にも記載されている。
【0004】
考えられる保護方法は、保護層および/または保護フィルムのラッカー塗装、積層、接着貼付である。しかしながら、古典的なラッカー塗装または接着貼付では、液体ラッカーおよび/または接着剤成分に関連する多数の問題が発生し、これらは(B’)層と接触するとホログラムを完全に破壊するおそれがある。例えばガラスなどの固体基板の上への機能化フィルムのしっかりした接着貼付は、一般に、そのために特別に開発された光学的に透明な接着剤(OCA)フィルムの使用を通して達成される。
【0005】
しかしながら、実験で、ホログラムにおけるこのような接着剤層の使用が、接着剤層が前記照射されたフォトポリマーフィルムと接触すると色ずれを生じ、したがって、前記ホログラムを使用不可能にすることが見出された。特に、RGBホログラムおよびトゥルーカラーホログラムの場合、ホログラムの全体的な色の印象が歪むため、20nm超の小さな波長シフト(色ずれ)でさえ問題となる。このため、よく知られた特性を完全に保持しながら、例えばガラスなどの担体の上にホログラムを含むB層をしっかり接着貼付することは事実上不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第2011/054797号
【文献】国際公開第2011/067057号
【文献】国際公開第2017081078号
【発明の概要】
【0007】
したがって、本発明によって対処される課題は、フォトポリマーフィルムに光刻印された(photoinscribed)ホログラムに20nm超の波長シフトを生じることなく基材に接着結合され得る最初に述べたタイプの層複合体を提供することであった。
【0008】
この課題は、面積フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含む層構造であって、保護層Cが
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤、
を含む水性組成物の反応によって得られ、
フォトポリマー層Bが層Cに少なくとも部分的に接合されている、
層構造によって解決された。
【0009】
驚くべきことに、少なくとも部分的に硬化した保護層Cは、接着剤成分に透過性でなく、したがってホログラムに対するその悪影響が防止されるため、OCAの液体有機成分に対するバリア層を構成する。さらに、驚くべきことに、このバリア層は反対方向にも有効である、すなわち、同様にフォトポリマー層の成分の接着剤層への脱出および考えられる移動を防ぎ、したがってホログラムの全体的安定性に決定的な貢献をすることが見出された。
【0010】
さらに、保護層Cを水性配合物として未照射または照射フォトポリマー層の上に適用することが可能である。本発明による層Cは、フォトポリマー層におけるホログラムの書込プロセスにいかなる影響も与えず、それらの品質を低下させない。本発明による層構造の感光性は、ホログラムの強度およびスペクトルの位置と同様に、バリア層/保護層Cのない元のフォトポリマー層Bの値とほとんど変わらない。本発明による層構造は、所望の市販のOCA(層D)を使用して、フォトポリマーを固体担体(層E)、例えばガラスに接着結合することを可能にする。
【0011】
本発明による保護層Cは、引っかきおよび溶媒損傷などの物理的および化学的影響からフォトポリマー層Bを保護し、同時に構造の層の相互の良好な接着ならびに本発明による層構造の可撓性および弾性を与える。
【0012】
本発明の文脈における「面積」という用語は、平面領域として、または凹状もしくは凸状のアーチ型もしくは波状領域としての構成を意味すると理解されるべきである。したがって、本発明の文脈において、ホログラム含有フォトポリマーBは、少なくともホログラム領域においてシール層の積層適用が可能になるように、平面、アーチ型または波状領域を有さなければならない。
【0013】
可算パラメータに関連する本発明の文脈における「a」という単語は、これが明示的に述べられている場合にのみ数字「1」を意味するものとして理解されるべきである(例えば、「正確に1」という表現)。例えば「ポリイソシアネート(a polyisocyanate)」について以下に言及する場合、「a」という単語は、数字1ではなく単に不定冠詞を意味すると理解されるべきであり、したがって、これは、2つ以上の、例えば構造的に異なる、ポリイソシアネートが存在する実施形態も包含する。
【0014】
好ましい実施形態では、フォトポリマー層Bが、
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、
III)光開始剤、
IV)場合により、少なくとも1つの非光重合性成分、および
V)場合により、触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤、ならびに他の補助物質および/または添加物質
を含む未照射フォトポリマー層である、
あるいは、フォトポリマー層Bが、ホログラム、好ましくは体積ホログラムを含む半照射フォトポリマー層であり、体積ホログラムが、好ましくはインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、Denisyukホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムからなる群から選択される。
【0015】
本発明による層構造に少なくとも1つのホログラムが光刻印されている場合が好ましい。
【0016】
透過スペクトルのスペクトルシフトは、刻印するレーザーの波長(λ)と刻印されたホログラムのスペクトルピーク(λピーク)の差(Δλ)として定義される(ISO規格17901-1:2015(E)):
Δλ=λピーク-λ(1)
本発明の層構造B’-C、A-B’-C、B’-C-D、A-B’-C-D、B’-C-D-EまたはA-B’-C-D-Eに刻印されたホログラムのΔλは、好ましくは+/-10nm、より好ましくは+/-5nm、特に好ましくは+/-3nmであり、B’は、刻印されたホログラムを含む少なくとも半照射フォトポリマー層である。
【0017】
好ましい実施形態では、本発明による層構造が、基材層Aをさらに含み、フォトポリマー層Bが、片側が基材層Aに少なくとも部分的に接合されており、反対側が保護層Cに少なくとも部分的に接合されている。
【0018】
好ましい実施形態では、本発明による層構造が、接着剤層Dをさらに含み、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されており、接着剤層Dが、好ましくは光学的に透明な接着剤層である。
【0019】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、フォトポリマー層Bが、基材層Aの上に配置されており、フォトポリマー層Bが、片側が基材層Aに少なくとも部分的に接合されており、フォトポリマー層Bが、反対側が保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、保護層Cが接着剤層Dの上に配置されており、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、保護層Cが、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されている。層はA-B-C-Dの順序で配置されている。フォトポリマー層Bは、未照射、半照射または照射フォトポリマー層であり得る。半照射または照射フォトポリマー層は、前記タイプのホログラムを含み得る。
【0020】
好ましい実施形態では、本発明による層構造が、基材層Eをさらに含み、接着剤層Dが、片側が基材層Eに少なくとも部分的に接合されており、反対側が保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、基材層が好ましくはガラスである。
【0021】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、フォトポリマー層Bが、基材層Aの上に配置されており、フォトポリマー層Bが、片側が基材層Aに少なくとも部分的に接合されており、フォトポリマー層Bが、反対側が保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、保護層Cが接着剤層Dの上に配置されており、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、保護層Cが、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されており、接着剤層Dが、基材層Eの上に配置されており、接着剤層Dが、片側が保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、接着剤層Dが、反対側が基材層Eに少なくとも部分的に接合されている。層はA-B-C-D-Eの順序で配置されている。フォトポリマー層Bは、未照射、半照射または照射フォトポリマー層であり得る。半照射または照射フォトポリマー層は、前記タイプのホログラムを含み得る。基材層Eは、好ましくはガラスである。
【0022】
本発明による層構造のさらなる実施形態では、フォトポリマー層Bの裏面が、第2の少なくとも部分的に硬化した保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、層がC-B-Cの順序で互いの上に直接配置されている。
【0023】
本発明による層構造のさらなる実施形態では、フォトポリマー層Bの裏面が、第2の少なくとも部分的に硬化した保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、第1および第2の保護層Cが、それぞれ接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されたフォトポリマー層の反対側にあり、層がD-C-B-C-Dの順序で配置されている。
【0024】
本発明による層構造のさらなる実施形態では、フォトポリマー層Bの裏面が、第2の少なくとも部分的に硬化した保護層Cに少なくとも部分的に接合されており、第1および第2の保護層Cが、それぞれ接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されたフォトポリマー層の反対側にあり、第1および第2の接着剤層Dが、それぞれ基材層Dに少なくとも部分的に接合された保護層Cの反対側にあり、層がE-D-C-B-C-D-Eの順序で配置されている。基材層Eは、好ましくはガラスである。
【0025】
本発明による層構造の前記実施形態では、第2の保護層Cが第1の保護層Cと同じであっても異なっていてもよく、第2の接着剤層Dが第1の接着剤層Dと同じであっても異なっていてもよく、第2の基材層Eが第1の基材層Eと同じであっても異なっていてもよく、フォトポリマー層Bが未照射、半照射または照射フォトポリマー層であり得、半照射または照射フォトポリマー層が前記タイプのホログラムを含み得る。
【0026】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、20℃の水中4重量%溶液としての少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02により、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する。
【0027】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01により、85モル%以上、より好ましくは95モル%以上の加水分解度を有する。
【0028】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される。
【0029】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、少なくとも1つのポリビニルアルコールと少なくとも1つの架橋剤のそれぞれ使用される総量の重量比が、70:30~90:10、より好ましくは75:25~80:20、さらにより好ましくは75:25~82:18である。
【0030】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、硬化保護層Cが、3μm~30μm、好ましくは5μm~15μmの層厚を有する。
【0031】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、層構造が面積フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含み、保護層Cが
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤、
を含む水性組成物の反応によって得られ、
フォトポリマー層Bが層Cに少なくとも部分的に接合されている。
【0032】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、層構造が面積フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含み、保護層Cが
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤、
を含む水性組成物の反応によって得られ、
フォトポリマー層Bが、層Cに少なくとも部分的に接合されており、層構造が、接着剤層Dをさらに含み、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されている。
【0033】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、層構造が面積フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含み、保護層Cが
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤、
を含む水性組成物の反応によって得られ、
フォトポリマー層Bが、層Cに少なくとも部分的に接合されており、層構造が、接着剤層Dをさらに含み、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されている。
【0034】
本発明による層構造の好ましい実施形態では、層構造が面積フォトポリマー層Bおよび少なくとも部分的に硬化した保護層Cを含み、保護層Cが
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤、
を含む水性組成物の反応によって得られ、
フォトポリマー層Bが、層Cに少なくとも部分的に接合されており、層構造が、接着剤層Dをさらに含み、保護層Cが、片側が接着剤層Dに少なくとも部分的に接合されており、反対側がフォトポリマー層Bに少なくとも部分的に接合されている。
【0035】
同様に、本発明は、少なくとも1つの面積フォトポリマー層と、少なくとも部分的に硬化した保護層Cを生成するための水性組成物とを含むパーツのキットであって、水性組成物が
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含み
フォトポリマー層Bが基材層Aの上に配置されていてもよい
パーツのキットを提供する。
【0036】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが接着剤層Dをさらに含む。
【0037】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが基材層E、好ましくはガラスをさらに含む。
【0038】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが、接着剤層Dおよび基材層Eをさらに含み、接着剤層Dが、好ましくは光学的に透明な接着剤層であり、基材Eがガラスである。
【0039】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、フォトポリマー層Bが
I)マトリックスポリマー、
II)書込モノマー、
III)光開始剤、
IV)場合により、少なくとも1つの非光重合性成分、および
V)場合により、触媒、フリーラジカル安定剤、溶媒、添加剤、ならびに他の補助物質および/または添加物質
を含む未照射フォトポリマー層である、
あるいは、フォトポリマー層Bが、ホログラム、好ましくは体積ホログラムを含む半照射フォトポリマー層であり、体積ホログラムが、好ましくはインラインホログラム、オフアクシスホログラム、全開口転写ホログラム、白色光透過ホログラム、Denisyukホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムからなる群から選択される。
【0040】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、20℃の水中4重量%溶液としての少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02により、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する。
【0041】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01により、85モル%以上、より好ましくは95モル%以上の加水分解度を有する。
【0042】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される。
【0043】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、少なくとも1つのポリビニルアルコールと少なくとも1つの架橋剤のそれぞれ使用される総量の重量比が、70:30~90:10、より好ましくは75:25~80:20、さらにより好ましくは75:25~82:18である。
【0044】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、硬化保護層Cが、3μm~30μm、好ましくは5μm~15μmの層厚を有する。
【0045】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが、少なくとも1つの面積フォトポリマー層と、少なくとも部分的に硬化した保護層Cを生成するための水性組成物とを含み、水性組成物が
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含み、
フォトポリマー層Bが基材層Aの上に配置されていてもよい。
【0046】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが、少なくとも1つの面積フォトポリマー層と、接着剤層Dと、基材層Eと、少なくとも部分的に硬化した保護層Cを生成するための水性組成物とを含み、水性組成物が
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含み、
フォトポリマー層Bが基材層Aの上に配置されていてもよい。
【0047】
本発明によるパーツのキットの好ましい実施形態では、パーツのキットが、少なくとも1つの面積フォトポリマー層と、接着剤層D、好ましくは光学的に透明な接着剤層と、基材層E、好ましくはガラスと、少なくとも部分的に硬化した保護層Cを生成するための水性組成物とを含み、水性組成物が
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含み、
フォトポリマー層Bが基材層Aの上に配置されていてもよい。
【0048】
同様に、本発明は、本発明による層構造を製造する方法であって、最初に少なくとも部分的に硬化した保護層Cをフォトポリマー層Bの上に適用することを特徴とし、フォトポリマー層Bが基材層Aの上に配置されて、層複合体B-CまたはA-B-Cを与えてもよく、保護層Cが
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られる方法を提供する。
【0049】
本発明による方法の好ましい実施形態では、さらなる後続のステップで、接着剤層Dを少なくとも部分的に硬化した保護層Cの上に適用して、層複合体B-C-DまたはA-B-C-Dを得て、その後、さらなる後続のステップで、基材層Eを接着剤層Dの上に適用して、層複合体B-C-D-EまたはA-B-C-D-Eを得る。
【0050】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ホログラムを層複合体B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-EまたはA-B-C-D-Eに光刻印し、固定する。
【0051】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、これが:
・層構造A-Bを有する感光性ホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・フォトポリマー層Bを製造するためのコーティング材料を調製すること;
・基材Aをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-Bを形成すること
を含むステップと;
・層構造A-B-Cを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む保護層Cを製造するための水性コーティング材料を調製すること;
・層構造A-Bのフォトポリマー層Bをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-B-Cを形成すること;
・層複合体A-B-Cを乾燥させること;
・場合により、ホログラムを層複合体A-B-Cのフォトポリマー層Bに刻印して、層複合体A-B*-Cを形成すること(ここで、B*は刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層である);
・場合により、ホログラムを5~10J/cmの光エネルギー線量による層構造A-B*-C全体の面積広帯域UV/VIS照射によってフォトポリマー層B*に固定して、層複合体A-B’-Cを形成すること(ここで、B’は、固定ホログラムを含む、漂白された、スルー重合された、もはや感光性ではないフォトポリマー層Bである);
を含むステップと;
・層構造A-B-C-DまたはA-B’-C-Dを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・接着剤層Dを層構造A-B-CまたはA-B’-Cの保護層Cの上に適用して、層複合体A-B-C-DまたはA-B’-C-Dを形成すること;
・場合により、ホログラムを層複合体A-B-C-Dのフォトポリマー層Bに刻印して、層複合体A-B*-C-Dを形成すること(ここで、B*は刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層である);
・場合により、ホログラムを5~10J/cmの光エネルギー線量による層構造A-B*-C-D全体の面積広帯域UV/VIS照射によってフォトポリマー層B*に固定して、層複合体A-B’-C-Dを形成すること(ここで、B’は、固定ホログラムを含む、漂白された、スルー重合された、もはや感光性ではないフォトポリマー層Bである);
を含むステップと;
・層構造A-B-C-D-EまたはA-B’-C-D-Eを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・接着剤層Eを層構造A-B-C-DまたはA-B’-C-Dの上に適用して、層複合体A-B-C-D-EまたはA-B’-C-D-Eを形成すること;
・場合により、ホログラムを層複合体A-B-C-D-Eのフォトポリマー層Bに刻印して、層複合体A-B*-C-D-Eを形成すること(ここで、B*は刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層である);
・場合により、ホログラムを5~10J/cmの光エネルギー線量による層構造A-B*-C-D-E全体の面積広帯域UV/VIS照射によってフォトポリマー層B*に固定して、層複合体A-B’-C-D-Eを形成すること(ここで、B’は、固定ホログラムを含む、漂白された、スルー重合された、もはや感光性ではないフォトポリマー層Bであること;
を含むステップと
を含む。
【0052】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、これが:
・層構造A-B’-Cを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・フォトポリマー層Bを製造するためのコーティング材料を調製すること;
・基材Aをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-Bを形成すること;
・(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む保護層Cを製造するための水性コーティング材料を調製すること;
・層構造A-Bのフォトポリマー層Bをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-B-Cを形成すること;
・層複合体A-B-Cを乾燥させること;
・ホログラムを層複合体A-B-Cのフォトポリマー層Bに刻印して、層複合体A-B*-Cを形成すること(ここで、B*は刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層である);
・ホログラムを5~10J/cmの光エネルギー線量による層構造A-B*-C全体の面積広帯域UV/VIS照射によってフォトポリマー層B*に固定して、層複合体A-B’-Cを形成すること(ここで、B’は、固定ホログラムを含む、漂白された、スルー重合された、もはや感光性ではないフォトポリマー層Bである);
を含むステップと;
・層構造A-B’-C-D-Eを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・接着剤層Dを好ましくはコーティング材料の積層適用によって層構造A-B’-Cの保護層Cの上に適用して、層複合体A-B’-C-Dを形成すること(ここで、接着剤層Dは、好ましくはOCAフィルム(光学的に透明な接着剤フィルム)である);
・場合により、OCA接着剤層からライナーフィルムを除去すること;
・基材層Eを層構造A-B’-C-Dの上に適用して、層複合体A-B’-C-D-Eを形成すること(ここで、基材層Eは、好ましくはガラスであり、積層適用される);
・場合により、5~10J/cmの光エネルギー線量によるフィルム構造A-B’-C-D-E全体の面積広帯域UV/VIS照射
を含むステップと
を含む。
【0053】
フィルム構造A-B’-C-D-E全体の最終的な任意のUV/VIS照射は、接着剤層DとしてのUV硬化性の光学的に透明な接着剤、例えばドイツ、ノルダーシュテットのTesa SE製のOCA-69604に硬化および最終的な固定を受けさせるという利点を有する。
【0054】
本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、これが:
・層構造A-B-Cを有する感光性ホログラフィックを製造するステップであって、
・フォトポリマー層Bを製造するためのコーティング材料を調製すること;
・基材Aをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-Bを形成すること;
・(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む保護層Cを製造するための水性コーティング材料を調製すること;
・層構造A-Bのフォトポリマー層Bをこのコーティング材料でコーティングして、層複合体A-B-Cを形成すること;
・層複合体A-B-Cを乾燥させること;
・接着剤層Dを製造するためのコーティング材料を調製すること(ここで、コーティング材料が、好ましくはOCAフィルム(光学的に透明な接着剤フィルム)である);
・接着剤層Dを、好ましくは暗所でのコーティング材料の積層適用によって、暗所で層構造A-B-Cの保護層Cの上に適用して、層複合体A-B-C-Dを形成すること;
・場合により、暗所でOCA接着剤層からライナーフィルムを除去すること;
・基材層Eを好ましくは積層適用によって暗所で層構造A-B-C-Dの上に適用して、感光層複合体A-B-C-D-Eを形成すること(ここで、基材層Eはガラスである)
を含むステップと;
・層構造A-B’-C-D-Eを有するホログラフィックフィルムを製造するステップであって、
・ホログラムを層複合体A-B-C-D-Eのフォトポリマー層Bに刻印して、層複合体A-B*-C-D-Eを形成すること(ここで、B*は刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層である);
・ホログラムを5~10J/cmの光エネルギー線量による層構造A-B*-C全体の面積広帯域UV/VIS照射によってフォトポリマー層B*に固定して、層複合体A-B’-C-D-Eを形成すること(ここで、B’は、固定ホログラムを含む、漂白された、スルー重合された、もはや感光性ではないフォトポリマー層Bであること;
を含むステップと
を含む。
【0055】
本発明による方法の好ましい実施形態では、20℃の水中4重量%溶液としての少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02により、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する。
【0056】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01により、85モル%以上、より好ましくは95モル%以上の加水分解度を有する。
【0057】
本発明による方法の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される。
【0058】
本発明による方法の好ましい実施形態では、少なくとも1つのポリビニルアルコールと少なくとも1つの架橋剤のそれぞれ使用される総量の重量比が、70:30~90:10、より好ましくは75:25~80:20、さらにより好ましくは75:25~82:18である。
【0059】
本発明による方法の好ましい実施形態では、硬化保護層Cが、3μm~30μm、好ましくは5μm~15μmの層厚を有する。
【0060】
本発明は同様に、本発明による方法により得られる層構造を提供する。
【0061】
基材層A
基材層Aは、好ましくは、熱可塑性基材層/基材フィルムまたは別の担体、例えばガラス、プラスチック、金属または木材である。熱可塑性基材層Aの材料または材料複合体は、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、三酢酸セルロース(CTA)、ポリアミド(PA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物に基づく。これらは、特に好ましくは、PC、PET、PA、PMMAおよびCTAに基づく。材料複合体は、フィルムラミネートまたは共押出物(coextrudate)であり得る。好ましい材料複合体は、スキームA/B、A/B/AまたはA/B/Cのうちの1つに従って構築された二重および三重フィルムである。PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PETおよびPC/TPUが特に好ましい。基材層Aが400~800nmのスペクトル領域で透明である場合が好ましい。
【0062】
フォトポリマー層B
ホログラムを未照射フォトポリマー層Bに刻印し、引き続いて、好ましくは5~10J/cmの光エネルギー線量による刻印されたホログラムを含むフォトポリマー層の面積広帯域UV/VIS照射によってホログラムを光学的に固定することができる。固定中、ホログラムの局所的形成に関与しなかった書込モノマーの残渣は、フォトポリマー層全体でスルー重合される。増感剤として使用される色素も同様に光化学的に破壊される。色素によって引き起こされたフォトポリマー層Bの強力な技術的変色は完全に消失する。フォトポリマー層Bは、固定によって漂白され、刻印されたホログラムを含むもはや光活性ではない、色素を含まない安定なフォトポリマー層Bに変換される。
【0063】
フォトポリマー層に、1つまたは複数のホログラムが同じ位置で、または互いに隣り合って光刻印されてもよい/されていてもよい。光刻印を同じ位置で行うと、異なる画像内容が光刻印され得る。同様に、オブジェクトのさまざまな側面をわずかに変化する再構成角度で光刻印して、ステレオグラムを形成することも可能である。同様に、隠されたホログラムおよびマイクロテキストを光刻印することも可能である。同様に、透過ホログラムの場合、いくつかの導光機能および/または異なるスペクトル範囲の導光機能を光刻印することも可能である。
【0064】
フォトポリマー層Bは、好ましくは架橋マトリックスポリマー、特に三次元架橋マトリックスポリマーを含み、マトリックスポリマーは好ましくはポリウレタンである。
【0065】
フォトポリマー層Bは、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含む。使用可能なマトリックスポリマーは、非晶質熱可塑性物質、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、メタクリル酸もしくは他のアルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、およびアクリル酸の重合体、例えばポリブチルアクリレート、およびポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、これらの部分的に加水分解された誘導体、例えばポリビニルアルコール、ならびにエチレンおよび/またはさらなる(メタ)アクリレート、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、セルロースアセトブチレート、シリコーンによる共重合体、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにポリエチレンオキシド、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ならびに米国特許第4994347号明細書およびその中に引用されている系である。
【0066】
エポキシ樹脂はカチオン的に内部架橋されていてもよい。さらに、酸/無水物、アミン、ヒドロキシアルキルアミドおよびチオールを架橋剤として使用することも可能である。シリコーンは、水の存在下で(およびブレンステッド酸触媒作用下でもよい)の縮合を通して一成分系として、またはケイ酸エステルもしくは有機スズ化合物の添加により二成分系として架橋することができる。ビニルシラン系のヒドロシリル化も可能である。
【0067】
不飽和化合物、例えばアクリロイル官能性ポリマーまたは不飽和エステルは、アミンまたはチオールと架橋することができる。カチオン性ビニルエーテル重合も可能である。
【0068】
しかしながら、マトリックスポリマーが架橋される、特に好ましくは三次元的に架橋される場合が特に好ましく、三次元的に架橋されたポリウレタンが極めて特に好ましい。
【0069】
ポリウレタンマトリックスポリマーは、特に、少なくとも1つのポリイソシアネート成分a)と少なくとも1つのイソシアネート反応性成分b)の反応によって得られる。
【0070】
ポリイソシアネート成分a)は、少なくとも2つのNCO基を有する少なくとも1つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に単量体ジ-およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび/またはNCO官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分a)はまた、単量体ジ-およびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび/またはNCO官能性プレポリマーの混合物を含む、あるいはこれらからなっていてもよい。
【0071】
使用可能な単量体ジ-およびトリイソシアネートは、それ自体が当業者に周知の化合物またはこれらの混合物の全てを含む。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有し得る。少量で、単量体ジ-およびトリイソシアネートは、モノイソシアネート、すなわち1つのNCO基を有する有機化合物を含んでもよい。
【0072】
適切な単量体ジ-およびトリ-イソシアネートの例には、ブタン1,4-ジイソシアネート、ペンタン1,5-ジイソシアネート、ヘキサン1,6-ジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび/または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,8-ジイソシアナト-4-(イソシアナトメチル)オクタン、ビス(4,4’-イソシアナトシクロヘキシル)メタンおよび/またはビス(2’,4-イソシアナトシクロヘキシル)メタンならびに/あるいはこれらと任意の異性体含有物との混合物、シクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、異性体ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4-および/または2,6-ジイソシアナト-1-メチルシクロヘキサン、(ヘキサヒドロトリレン2,4-および/または2,6-ジイソシアネート、H6-TDI)、フェニレン1,4-ジイソシアネート、トリレン2,4-および/または2,6-ジイソシアネート(TDI)、ナフチレン1,5-ジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタン2,4’-および/または4,4’-ジイソシアネート(MDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)ならびに/あるいは同様の1,4異性体、あるいは前述の化合物の所望の混合物がある。
【0073】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび/またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、前述のジ-またはトリイソシアネートから得られる化合物である。
【0074】
より好ましくは、ポリイソシアネートは、オリゴマー化された脂肪族および/または脂環式ジ-またはトリイソシアネートであり、上記の脂肪族および/または脂環式ジ-もしくはトリイソシアネートを使用することが特に可能である。
【0075】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび/またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、ならびにHDIまたはこれらの混合物に基づくビウレットが極めて特に好ましい。
【0076】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび/または尿素基を含み、上記のNCO基の修飾を通して形成されるさらなる構造を含んでもよい。この種のプレポリマーは、例えば、前記単量体ジ-およびトリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートa1)とイソシアネート反応性化合物b1)の反応によって得られる。
【0077】
使用可能なイソシアネート反応性化合物b1)には、アルコールまたはアミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールが含まれる。これらは特にポリオールであり得る。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物b1)は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールおよび/またはポリウレタンポリオールであり得る。
【0078】
適切なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジ-またはポリカルボン酸またはその無水物をOH官能価が2以上の多価アルコールと反応させることによって既知の方法で得ることができる直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジ-またはポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸などの多塩基性カルボン酸、および無水フタル酸、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物などの酸無水物、またはこれらの所望の混合物がある。ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原材料に基づいていてもよい。同様に、ポリエステルポリオールが、好ましくはブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよび/またはメチル-ε-カプロラクトンなどのラクトンまたはラクトン混合物を、例えば以下に列挙される種類の、OH官能価が2以上の多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物に付加することによって得られるラクトンのホモ-またはコポリマーに基づくことも可能である。
【0079】
適切なアルコールの例には、全ての多価アルコール、例えば、C~C12ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはこれらの互いの所望の混合物がある。
【0080】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることによって、それ自体既知の方法で得られる。
【0081】
適切な有機カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【0082】
適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈でそれ自体言及されているOH官能価が2以上の多価アルコール、好ましくはブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオールおよび/または3-メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することも可能である。
【0083】
適切なポリエーテルポリオールは、OH-またはNH-官能性スターター分子上への環状エーテルの、場合によりブロック的構造(blockwise construction)の、重付加生成物である。
【0084】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの所望の混合物である。
【0085】
使用されるスターターは、ポリエステルポリオールの文脈でそれ自体言及されているOH官能価が2以上の多価アルコール、ならびに一級または二級アミンおよびアミノアルコールであり得る。
【0086】
好ましいポリエーテルポリオールは、もっぱらプロピレンオキシドに基づく前述のタイプのもの、またはプロピレンオキシドとさらなる1-アルキレンオキシドに基づくランダムもしくはブロックコポリマーである。プロピレンオキシドホモポリマーならびにオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合が少なくとも20%重量、好ましくは少なくとも45重量%を構成するオキシエチレン、オキシプロピレンおよび/またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましい。ここでのオキシプロピレンおよびオキシブチレンには、全てのそれぞれの直鎖および分岐のCおよびC異性体が含まれる。
【0087】
さらに、多官能性イソシアネート反応性化合物としてのポリオール成分b1)の適切な構成成分はまた、低分子量の、すなわち分子量が500g/モル以下で、短鎖を有する、すなわち、2~20個の炭素原子を含む、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二-、三-または多官能性アルコールである。
【0088】
これらは、例えば、前記化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ヘキサン-1,6-ジオール、シクロヘキサン-1,2-および-1,4-ジオール、水素化ビスフェノールA、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピオン酸、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルエステルであり得る。適切なトリオールの例にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールがある。適切な高官能性アルコールは、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【0089】
ポリオール成分が二官能性ポリエーテルまたはポリエステルまたはポリエーテル-ポリエステルブロックコポリエステルまたは一級OH官能基を有するポリエーテル-ポリエステルブロックコポリマーである場合が特に好ましい。
【0090】
同様に、アミンをイソシアネート反応性化合物b1)として使用することも可能である。適切なアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン(IPDA)、二官能性ポリアミン、例えばJeffamines(登録商標)、特に数平均分子量が10000g/モル以下のアミン末端ポリマーがある。前記アミンの混合物も同様に使用できる。
【0091】
同様に、アミノアルコールをイソシアネート反応性化合物b1)として使用することも可能である。適切なアミノアルコールの例には、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノールまたはこれらの所望の混合物がある。
【0092】
前記イソシアネート反応性化合物b1)は全て、所望であれば互いに混合することができる。
【0093】
イソシアネート反応性化合物b1)が200以上10000g/モル以下、より好ましくは500以上8000g/モル以下、極めて特に好ましくは800以上5000g/モル以下の数平均分子量を有する場合も好ましい。ポリオールのOH官能価は、好ましくは1.5~6.0、特に好ましくは1.8~4.0である。
【0094】
ポリイソシアネート成分a)のプレポリマーは、特に1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満、極めて特に好ましくは0.3重量%未満の遊離単量体ジ-およびトリイソシアネートの残留含有量を有し得る。
【0095】
ポリイソシアネート成分a)が、NCO基がコーティング技術から知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を完全にまたは部分的に含むことも可能であり得る。ブロッキング剤の例には、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、3,5-ジメチルピラゾール、ε-カプロラクタムまたはこれらの混合物がある。
【0096】
ポリイソシアネート成分a)が、脂肪族結合NCO基を有する化合物を含む場合、脂肪族結合NCO基が一級炭素原子に結合した基を意味すると理解されることが特に好ましい。イソシアネート反応性成分b)は、好ましくは、平均で少なくとも1.5個、好ましくは2~3個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1つの有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、アミノまたはメルカプト基であると考えられる。
【0097】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも1.5個、好ましくは2~3個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含み得る。
【0098】
成分b)の適切な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば上記化合物b1)である。
【0099】
本発明による適切な光開始剤は、典型的には、化学線によって活性化可能であり、書込モノマーの重合を開始することができる化合物である。光開始剤の中でも、単分子(I型)開始剤と二分子(II型)開始剤が区別され得る。さらに、これらは、フリーラジカル、アニオン、カチオンまたは混合型の重合について光開始剤の化学的性質によって区別される。
【0100】
フリーラジカル光重合のためのI型光開始剤(Norrish I型)は、照射で、単分子結合切断を通してフリーラジカルを形成する。I型光開始剤の例には、トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩がある。
【0101】
フリーラジカル重合のためのII型光開始剤(Norrish II型)は、色素増感剤および共開始剤からなり、色素に合わせた光の照射で二分子反応を受ける。色素は最初に光子を吸収し、励起状態から共開始剤にエネルギーを伝達する。後者は、電子もしくはプロトンの移動または直接的水素引き抜きを通して、重合開始フリーラジカルを放出する。
【0102】
本発明の文脈においては、II型光開始剤の使用が好ましい。
【0103】
II型光開始剤の色素および共開始剤を、フォトポリマーのさらなる成分と一緒に直接混合してもよいし、あるいはそれぞれ個別に個々の成分と予備混合してもよい。特に、フォトポリマーがポリウレタンマトリックスポリマーを含む場合、色素をイソシアネート反応性成分と予備混合し、共開始剤をイソシアネート成分と予備混合してもよい。しかしながら、共開始剤をイソシアネート反応性成分と混合し、色素を事前にイソシアネート成分と混合することも同様に可能である。
【0104】
このような光開始剤系は、原則として欧州特許第0223587号明細書に記載されており、好ましくは、1つまたは複数の色素と(1または複数の)アルキルアリールホウ酸アンモニウムの混合物からなる。
【0105】
アルキルアリールホウ酸アンモニウムと共にII型光開始剤を形成する適切な色素は、国際公開第2012062655号に記載されているアニオンと組み合わせてそこに記載されているカチオン性色素である。
【0106】
適切なアルキルアリールホウ酸アンモニウムは、例えば(Cunningham et al.,RadTech’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998):テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス(4-tert-ブチル)フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス(3-フルオロフェニル)ヘキシルボレート([191726-69-9]、CGI 7460、スイス、バーゼルのBASF SEの製品)、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス(3-クロロ-4-メチルフェニル)ヘキシルボレート([1147315-11-4]、CGI 909、スイス、バーゼルのBASF SEの製品)である。
【0107】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利となり得る。使用される放射線源に応じて、光開始剤の種類および濃度を、当業者に知られている方法で調整しなければならない。さらなる詳細は、例えば、P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry&Technology of UV&EB Formulations For Coatings,Inks&Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328に記載されている。
【0108】
光開始剤が、吸収スペクトルが少なくとも部分的に400~800nmのスペクトル範囲を網羅する色素と、色素に合わせた少なくとも1つの共開始剤の組み合わせを含む場合が、極めて特に好ましい。
【0109】
また、青、緑および赤から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも1つの光開始剤がフォトポリマー配合物中に存在する場合も好ましい。
【0110】
さらに、フォトポリマー配合物が、青、緑および赤から選択される少なくとも2つのレーザー光の色の各々に適した光開始剤を含む場合がさらに好ましい。
【0111】
最後に、フォトポリマー配合物が、青、緑および赤の各レーザー光の色の各々に適した光開始剤を含む場合が極めて特に好ましい。
【0112】
さらに好ましい実施形態は、書込モノマーが単官能性および/または多官能性(メタ)アクリレート書込モノマーを含むことを提供する。書込モノマーは、極めて特に好ましくは、少なくとも1つの単官能性および/または1つの多官能性ウレタン(メタ)アクリレートをさらに含み得る。
【0113】
適切なアクリレート書込モノマーは、特に一般式(I)の化合物であり
【化1】
【0114】
式中、n≧1およびn≦4であり、R41は直鎖、分岐、環状または複素環式の非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基である、ならびに/あるいはR42は水素、直鎖、分岐、環式または複素環式の非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基である。より好ましくは、R42が水素またはメチルである、ならびに/あるいはR41が、非置換であるまたはヘテロ原子によって置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機部分である。
【0115】
アクリレートおよびメタクリレートは、本文脈において、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用されるアクリレートおよびメタクリレートの例には、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、2-ナフチルアクリレート、2-ナフチルメタクリレート、1,4-ビス(2-チオナフチル)-2-ブチルアクリレート、1,4-ビス(2-チオナフチル)-2-ブチルメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、およびこれらのエトキシル化類似化合物、N-カルバゾリルアクリレートがある。
【0116】
ウレタンアクリレートは、本文脈において、少なくとも1つのアクリル酸エステル基および少なくとも1つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。このような化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【0117】
この目的に使用可能なイソシアネート官能性化合物の例には、モノイソシアネート、ならびにa)で述べられた単量体ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートがある。適切なモノイソシアネートの例には、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートがある。ジ-、トリ-またはポリイソシアネートは、トリフェニルメタン4,4’,4’’-トリイソシアネートおよびトリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンもしくはイミノオキサジアジンジオン構造を有するこれらの誘導体、およびこれらの混合物であるとして上に言及されている。ここでは、芳香族ジ-、トリ-またはポリイソシアネートが好ましい。
【0118】
ウレタンアクリレートを製造するために想定されるヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、例えばTone(登録商標)M100(ドイツ、シュヴァルバッハのDow)、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシ化、プロポキシ化もしくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのヒドロキシ官能性モノ-、ジ-もしくはテトラアクリレート、またはこれらの技術グレードの混合物などの化合物が含まれる。2-ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ(ε-カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0119】
同様に、OH含有量が20~300mg KOH/gのそれ自体既知のヒドロキシル含有エポキシ(メタ)アクリレートまたはOH含有量が20~300mg KOH/gのヒドロキシル含有ポリウレタン(メタ)アクリレートまたはOH含有量が20~300mg KOH/gのアクリル化ポリアクリレートおよびこれらの互いの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル(メタ)アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル(メタ)アクリレートの混合物を使用することも可能である。
【0120】
トリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェートおよび/またはm-メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートの反応から得られるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【0121】
同様に、書込モノマーが、α、β-不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、およびまたビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位を含む化合物などのさらなる不飽和化合物、ならびにまた、オレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンおよび/またはオレフィンを含むことも可能である。
【0122】
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマー配合物が添加剤として単量体ウレタンをさらに含むことが提供され、その場合、ウレタンは特に少なくとも1つのフッ素原子で置換されていてもよい。
【0123】
ウレタンは、好ましくは一般式(II)を有し
【化2】
【0124】
式中、m≧1およびm≦8であり、R51、R52およびR53は直鎖、分岐、環状または複素環式の非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい有機基である、ならびに/あるいはR52、R53は互いに独立に、水素であり、好ましくは基R51、R52、R53のうち少なくとも1つは少なくとも1つのフッ素原子によって置換されており、特に好ましくはR51は少なくとも1つのフッ素原子を有する有機基である。R52が、非置換である、またはヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてもよい直鎖、分岐、環状または複素環式有機基である場合が特に好ましい。
【0125】
本発明のさらに好ましい実施形態では、フォトポリマーが、10重量%~89.999重量%、好ましくは20重量%~70重量%のマトリックスポリマーと、3重量%~60重量%、好ましくは10重量%~50重量%の書込モノマーと、0.001重量%~5重量%、好ましくは0.5重量%~3重量%の光開始剤と、場合により0重量%~4重量%、好ましくは0重量%~2重量%の触媒と、0重量%~5重量%、好ましくは0.001重量%~1重量%の安定剤と、0重量%~40重量%、好ましくは10重量%~30重量%の単量体フルオロウレタンと、0重量%~5重量%、好ましくは0.1重量%~5重量%のさらなる添加剤とを含み、全ての構成成分の和が100重量%となる。
【0126】
20重量%~70重量%のマトリックスポリマーと、20重量%~50重量%の書込モノマーと、0.001重量%~5重量%の光開始剤と、0重量%~2重量%の触媒と、0.001重量%~1重量%のフリーラジカル安定剤と、場合により10重量%~30重量%のフルオロウレタンと、場合により0.1重量%~5重量%のさらなる添加剤とを含むフォトポリマーを使用することが特に好ましい。
【0127】
使用可能な触媒には、ウレタン化触媒、例えばビスマス、スズ、亜鉛または鉄の有機または無機誘導体が含まれる(米国特許出願公開第2012/062658号に指定されている化合物も参照)。特に好ましい触媒は、ブチルスズトリス(2-エチルヘキサノエート)、鉄(III)トリスアセチルアセトネート、ビスマス(III)トリス(2-エチルヘキサノエート)およびスズ(II)ビス(2-エチルヘキサノエート)である。さらに、立体障害アミンを触媒として使用することも可能である。
【0128】
使用可能な安定剤には、HALSアミン、N-アルキルHALS、N-アルコキシHALSおよびN-アルコキシエチルHALS化合物などのフリーラジカル阻害剤、ならびに酸化防止剤および/またはUV吸収剤が含まれる。
【0129】
使用可能なさらなる添加剤には、流動制御剤および/または帯電防止剤および/またはチキソトロープ剤および/または増粘剤および/または殺生物剤が含まれる。
【0130】
保護層C
層Cは、接着剤成分に透過性でないので、OCAの液体有機成分の通過を防ぐ保護層/バリア層となる。これにより、ホログラムに対する接着剤成分の悪影響を防ぐことが可能となる。このバリア層は反対方向にも有効である、すなわち、フォトポリマー層の成分の接着剤層への脱出および考えられる移動も同様に防止され、したがってホログラムの全体的安定性に決定的な貢献をする。
【0131】
層Cは、少なくとも1つのポリビニルアルコール、少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、場合により少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、場合により少なくとも1つの界面活性剤、および唯一の溶媒としての水を含む組成物の反応によって得られる。保護層は、前記構成成分を含む水性配合物としてフォトポリマー層Bの上に適用される。無溶媒配合物の使用を通した乾式適用も同様に可能である。
【0132】
ポリビニルアルコールとして、85モル%超、より好ましくは95モル%(DIN EN ISO 3681:2007-10-01に従って測定)の加水分解度を有するポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールが25mPas以上、さらに好ましくは50mPa*s以上(DIN 53015:2001-02に従って20℃で4%水溶液として測定)の粘度を有する場合が特に好ましい。
【0133】
好ましいポリビニルアルコールは、Kuraray Europe GmbH製のPOVAL 60-98、POVAL 25-88KLおよびPOVAL 25-98Rである。これらは熱水に可溶性であり、安定した粘性溶液を形成し、そこからいくつかの表面に非常によく接着する透明な高抗張力および弾性コーティングが生成され得る。このようなポリビニルアルコールは、有機溶媒に不溶性であり、短鎖アルコールにさえ不溶性であり、よって生成されるフィルムおよびコーティングに有機溶媒に対する特定の耐性を付与することが有利であることが判明している。
【0134】
グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される物質が、ポリビニルアルコール用架橋剤として好ましく使用される。
【0135】
最大25重量%の量で保護層Cの固形分に添加されるグルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはグリオキサール水溶液が、ポリビニルアルコール用架橋剤として働き、乾燥中および関連するコーティングの熱処理中に架橋をもたらし、その安定性を永久的に改善する。本発明によると、架橋が純粋に熱的に進行する架橋剤が使用される。これは、フィルムの製造中に、感光性に影響を与えることなく、フォトポリマー層が安全にカプセル化されるという利点を有する。
【0136】
少なくとも1つのポリビニルアルコールと少なくとも1つの架橋剤のそれぞれ使用される総量の重量比は、70:30~90:10、より好ましくは75:25~80:20、さらにより好ましくは75:25~82:18である。
【0137】
保護層Cが少なくとも1つの接着促進剤を含んでもよい。本発明の文脈における好ましい接着促進剤は、アミノアルキルトリアルコキシシランの加水分解物、例えばMomentive製のSilquest VS 142である。保護層は、好ましくは、固形分含有量の総重量に基づいて、固形分中に最大2重量%の量で接着促進剤を含む。
【0138】
保護層Cが少なくとも1つの界面活性剤を含んでもよい。長鎖アルコール、特にC~C18アルコール、より好ましくはC~C14アルコール、さらにより好ましくはC~C12アルコール、例えば1-オクタノールまたは3M製のNOVECフッ素系界面活性剤が好ましい。特に好ましい実施形態では、1-オクタノールが界面活性剤として使用される。
【0139】
未硬化保護層Cの組成物/配合物に使用される溶媒は水である。溶媒としての水の使用は、フォトポリマー層Bが決して悪影響を受けず、よって保護層Cを層複合体A-Bの上に湿式適用するロールツーロールプロセスを可能にするという利点を有する。コーティングプロセスは、未照射のまだ固定されていないフォトポリマー層により暗所で行われる。このようにして得られた層構造A-B-Cを有するフィルムは、その感光性を保持し、さらなる損傷なしにホログラムの記録を可能にする。
【0140】
本発明による層Cは、層Bにおけるホログラムの書込プロセスにいかなる影響も与えず、それらの品質を低下させない。A-B-Cフィルムの感光性は、ホログラムの強度およびスペクトル位置と同様に、保護層/バリア層のないA-Bフィルムの値とほとんど変わらない。
【0141】
好ましい実施形態では、硬化保護層Cが、3μm~30μm、好ましくは5μm~15μmの層厚を有する。
【0142】
接着剤層D
保護層Cおよび基材層Eに干渉しない全ての接着剤が、接着剤層Dとして適している。特に、光学的に透明な接着剤(OCA)が接着剤層として使用される。OCAとしてOCAフィルム、例えば、UV硬化を提供しない3M製の8211、およびOCA-69604、ドイツ、ノルダーシュテットのTesa SE製のUV硬化性の光学的に透明な接着剤を使用することが好ましい。UV硬化性OCAの場合、フォトポリマー層が照射され、光学的に固定された後、本発明による方法の過程で硬化を行うことができる。さらなる実施形態では、適用されるUV放射の強度を適切に選択することにより、1つのプロセスステップでOCAの光学固定およびUV硬化を実施することができる。
【0143】
基材層E
基材層Eは、熱可塑性基材層/基材フィルムまたは別の担体、例えばガラス、プラスチック、金属または木材であり得る。熱可塑性基材層Eの材料または材料複合体は、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、非晶質ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、水素化ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、三酢酸セルロース(CTA)、ポリアミド(PA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはこれらの混合物に基づき得る。材料複合体は、好ましくは、PC、PET、PA、PMMAおよびCTAに基づく。材料複合体は、フィルムラミネートまたは共押出物(coextrudate)であり得る。好ましい材料複合体は、スキームA/B、A/B/AまたはA/B/Cのうちの1つに従って構築された二重および三重フィルムである。PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PETおよびPC/TPUが特に好ましい。基材層Eが400~800nmのスペクトル範囲で透明である場合が好ましい。
【0144】
好ましい実施形態では、基材層Eがガラスである。
【0145】
同様に、本発明は、フォトポリマー層Bを保護するための少なくとも部分的に硬化した保護層Cであって、
(I)少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られる保護層Cの使用も提供する。
【0146】
本発明による使用の好ましい実施形態では、20℃の水中4重量%溶液としての少なくとも1つのポリビニルアルコールが、DIN53015:2001-02により、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する。
【0147】
本発明による使用の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコールが、DIN EN ISO 3681:2007-10-01により、85モル%以上、より好ましくは95モル%以上の加水分解度を有する。
【0148】
本発明による使用の好ましい実施形態では、ポリビニルアルコール用架橋剤が、グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される。
【0149】
好ましい実施形態は、フォトポリマー層Bを保護するための少なくとも部分的に硬化した保護層Cであって、
(I)DIN 53015:2001-02により、20°Cの水中4重量%溶液として、25mPa*s以上、好ましくは50mPa*s以上の粘度を有する少なくとも1つのポリビニルアルコール、
(II)グリオキサール水溶液、グルタルアルデヒド、シュウ酸、N,N’-ジメチル尿素、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、ホウ酸塩、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、ケイ酸、ケイ酸エステルおよび/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせからなる群から選択される、好ましくはグリオキサール水溶液、ホウ酸、ホウ酸塩および/またはこれらのうちの少なくとも2つの組み合わせから選択される少なくとも1つのポリビニルアルコール用架橋剤、
(III)場合により、少なくとも1つの、好ましくはアミノアルキルトリアルコキシシランの少なくとも1つの加水分解物である接着促進剤、および
(IV)場合により、少なくとも1つの界面活性剤
を含む水性組成物の反応によって得られる保護層Cの使用である。
【0150】
同様に、本発明は、好ましくは体積ホログラムを含む、より好ましくはフォトポリマーB’が三次元架橋マトリックスポリマー、特に好ましくは三次元架橋ポリウレタンマトリックスを含む場合のフォトポリマー層Bの保護のための本発明によるパーツのキットの使用も提供する。
【0151】
本発明はまた、本発明による方法のための本発明によるパーツのキットまたは本発明による層構造の使用も提供する。
【0152】
本発明は同様に、ホログラフィック記録媒体としての本発明による層構造の使用も提供する。
【0153】
同様に、本発明は、光学ディスプレイおよびセキュリティ文書を製造するための本発明による層構造の使用も提供し、光学ディスプレイは、好ましくは、自動立体視(autostereoscopic)および/またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限された放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、フラッドライト/ヘッドライトならびにディスプレイパネルからなる群から選択される。
【0154】
一実施形態では、本発明による層構造または本発明によるパーツのキットが、0.3μm~500μm、好ましくは0.5μm~200μm、特に好ましくは1μm~100μmの層厚を有するホログラム含有フォトポリマー層を含む。
【0155】
特に、ホログラムは、反射、透過、インライン、オフアクシス、全開口転写、白色光透過、Denisyuk、オフアクシス反射またはエッジリットホログラム、またはホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射、透過またはエッジリットホログラムであり得る。反射ホログラム、Denisyukホログラム、透過ホログラムが好ましい。
【0156】
ホログラムの品質は、ISO規格17901-1:2015(E)に従って、以下の基準によって定義される。簡略化された形式では、ホログラムを、理想的な場合には書込レーザーの波長(λ)によって決定される周期を有する光学格子と見なすことができる。回折素子として、この格子は波長(λ)の光を反射する。ホログラムの効率が高いため、この反射は透過スペクトルで分析でき、透過が減少したピーク(λピーク)としてスペクトルに現れる。この透過の減少
Red=(100%-Tピーク(発明層構造、例えばA-B’-C-D-E)%)(2)
が、ホログラムの反射力(目に見える「強度」または「品質」)の尺度として機能する。
【0157】
本発明の文脈において、本発明の層構造B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-EまたはA-B-C-D-Eで記載され得るホログラムの「強度」は、保護層を有さない構造A-Bの場合よりも全く悪くない、または実質的に悪くない。この差ΔTは、式(3)によって計算され得る:
ΔT=(100%-Tピーク(発明層構造、例えばA-B’-C-D-E)%)-(100%-Tピーク(A-B’)%)(3)
この差ΔTが20%未満、特に好ましくは15%未満、特に好ましくは10%未満である場合が好ましい。
【0158】
透過スペクトルのスペクトルシフトは、刻印するレーザーの波長(λ)と刻印されたホログラムのスペクトルピーク(λピーク)の差(Δλ)として定義される(ISO規格17901-1:2015(E)):
Δλ=λピーク-λ(1)
本発明の層構造A-B’-C’に刻印されたホログラムのΔλが+/-10nm、より好ましくは+/-5nm、特に好ましくは+/-3nmである場合が好ましい。
【0159】
フォトポリマー層に、1つまたは複数のホログラムが同じ位置で、または互いに隣り合って光刻印されてもよい/されていてもよい。光刻印を同じ位置で行うと、異なる画像内容が光刻印され得る。同様に、オブジェクトのさまざまな側面をわずかに変化する再構成角度で光刻印して、ステレオグラムを形成することも可能である。同様に、隠されたホログラムおよびマイクロテキストを光刻印することも可能である。同様に、透過ホログラムの場合、いくつかの導光機能および/または異なるスペクトル範囲の導光機能を光刻印することも可能である。
【0160】
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、拡散板、指向性拡散素子(directed diffusion element)、回折素子、導光板、導波管、投影スクリーンおよび/またはマスクなどの光学素子の光学機能に対応する。さらに、例えば、光が光の入射に従って異なる方向に偏向されるように、複数のこのような光学機能をこのようなホログラムに組み合わせることができる。例えば、このようなセットアップにより、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイで使用するために、さらなる補助具、例えば偏光子またはシャッターグラスを使用せずに、立体視的視覚印象を経験することを可能にする自動立体視またはホログラフィック電子ディスプレイを構築することが可能である。
【0161】
これらの光学素子はしばしば、ホログラムの露出方法およびホログラムの寸法に応じて特定の周波数選択性を有する。これは、LEDまたはレーザー光などの単色光源を使用する場合に特に重要である。例えば、周波数選択的に光を偏向し、同時にフルカラー表示を可能にするために、補色(RGB)ごとに1つのホログラムが必要である。したがって、特定のディスプレイ構造では、複数のホログラムを媒体内で互いに照射する。
【0162】
さらに、本発明による層構造によって、例えば個人の肖像、セキュリティ文書の生体識別表示用の、または一般的に広告、機密保護ラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、収集可能なカード、画像など、およびまた上記の製品との組み合わせを含むデジタルデータを表すことができる画像用の画像もしくは画像構造のホログラフィック画像または表示を製造することも可能である。ホログラフィック画像は、三次元画像の印象を有し得る、または照射される角度および照射される光源(移動する光源を含む)等に応じて、画像シーケンス、ショートフィルムもしくはいくつかの異なるオブジェクトを表すことができる。この種々の可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとって魅力的な技術的解決を構成する。多種多様な異なる露光方法(シフト、空間、角度多重化)を使用して、デジタルデータの保存にこのようなホログラムを使用することも可能である。
【0163】
本発明は同様に、本発明による層構造を含む光学ディスプレイを提供する。
【0164】
このような光学ディスプレイの例には、液晶、有機発光ダイオード(OLED)、LEDディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム(MEMS)、エレクトロウェッティングディスプレイ(E-ink)およびプラズマディスプレイスクリーンに基づくイメージングディスプレイがある。この種の光学ディスプレイは、自動立体視および/またはホログラフィックディスプレイ、透過および反射投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限された放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、フラッドライト/ヘッドライトならびにディスプレイパネルであり得る。
【0165】
同様に、本発明は、ホログラムを含む発明層構造を含む自動立体視および/またはホログラフィックディスプレイ、投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザースクリーン用の切り替え可能な制限された放射特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告ランプ、信号ランプ、フラッドライト/ヘッドライトならびにディスプレイパネルも提供する。
【0166】
本発明はなおさらに、本発明の層構造を含むセキュリティ文書およびホログラフィック光学素子を提供する。
【0167】
さらに、本発明はまた、特に視覚表示用のチップカード、身分証明書、3D画像、製品保護ラベル、ラベル、紙幣またはホログラフィック光学素子を製造するための発明層構造の使用も提供する。
【0168】
[実施例]
ここで、本発明を実施例によってより具体的に説明する。
【0169】
測定方法:
固形分:報告された固形分は、DIN EN ISO 3251に従って決定した。
【0170】
化学物質:
いずれの場合も、CAS番号は、分かっている場合、角括弧で報告する。
【0171】
フォトポリマー層Bの原材料
Fomrez(登録商標)UL 28 ウレタン化触媒、米国、コネチカット州ウィルトンのMomentive Performance Chemicalsの市販製品。
【0172】
Borchi(登録商標)Kat 22 ウレタン化触媒、[85203-81-2] ドイツ、ランゲンフェルトのOMG Borchers GmbHの市販製品。
【0173】
BYK-310 シリコーン含有表面添加剤、ドイツ、ヴェーゼルのBYK-Chemie GmbHの製品。
【0174】
Desmodur(登録商標)N 3900 ドイツ、レヴァークーゼンのCovestro AGの製品、ヘキサンジイソシアネートベースのポリイソシアネート、少なくとも30%の割合のイミノオキサジアジンジオン、NCO含有量:23.5%。
【0175】
CGI-909 テトラブチルアンモニウムトリス(3-クロロ-4-メチルフェニル)(ヘキシル)ボレート[1147315-11-4]、BASF SEの製品
色素1(3,7-ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン-5-イウムビス(2-エチルヘキシル)スルホスクシネート)は、国際公開第2012062655号に記載されるように製造した。
【0176】
ポリオール1は、国際公開第2015091427号のポリオール1に相当し、そこに記載されているように製造した。
【0177】
ウレタンアクリレート1(ホスホロチオイルトリス(オキシベンゼン-4,1-ジイルカルバモイルオキシエタン-2,1-ジイル)トリスアクリレート、[1072454-85-3])は、国際公開第2015091427号に記載されるように調製した。
【0178】
ウレタンアクリレート2、(2-({[3-(メチルスルファニル)フェニル]カルバモイル}オキシ)エチルプロパ-2-エノエート、[1207339-61-4])は、国際公開第2015091427号に記載されるように製造した。
【0179】
添加剤1、ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル)-(2,2,4-トリメチルヘキサン-1,6-ジイル)ビスカルバメート[1799437-41-4]は、国際公開第2015091427号に記載されるように製造した。
【0180】
層Cの原材料
ポリビニルアルコール
POVAL 60-98-樹脂1 ドイツのKuraray Europe GmbH製のポリビニルアルコール。98モル%の加水分解度(DIN EN ISO 3681:2007-10-01に準拠)を有し、60mPasの粘度(DIN 53015:2001-02に従って20°Cで4%水溶液として測定)の製品;
POVAL 25-88KL-樹脂2 ドイツのKuraray Europe GmbH製のポリビニルアルコール。88モル%の加水分解度(DIN EN ISO 3681:2007-10-01に準拠)を有し、25mPasの粘度(DIN 53015:2001-02に従って20°Cで4%水溶液として測定)の製品。
【0181】
ポリビニルアルコール用架橋剤
グリオキサール溶液 [107-22-2]水中40%(w/w)。ドイツ、タウフキルヘンのSigma-Aldrich Chemie GmbHの製品
ホウ酸 [10043-35-3]ドイツ、タウフキルヘンのSigma-Aldrich Chemie GmbH製のReagentPlus(登録商標)製品(99,5%以上)。
【0182】
接着促進剤(任意)
Silquest VS 142 水中アミノアルコキシシラン加水分解物。米国ニューヨーク州、アルバニーのMomentive Performance Materialsの製品
界面活性剤(任意)
1-オクタノール [111-87-5] ドイツ、タウフキルヘンのSigma-Aldrich Chemie GmbH製のReagentPlus(登録商標)製品(99%)。
【0183】
層Bおよび層C用の溶媒
酢酸ブチル(BA)ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのBrenntag GmbH製の酢酸ブチル。
【0184】
酢酸エチル(EA)ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのBrenntag GmbH製の酢酸エチル。
【0185】
2-ブタノン ドイツ、ミュールハイム・アン・デア・ルールのBrenntag GmbH製の2-ブタノン。
【0186】
水 脱イオン水。
【0187】
層Dの光学的に透明な接着剤(OCA)
OCA 8211-D01 米国ミネソタ州、セントポールの3M製のOCA 8211アクリル型OCA製品。接着剤層の層厚25μm。50μmポリエステルライナー。
【0188】
OCA-69604-D02 OCA-69604、ドイツ、ノルダーシュテットのTesa SE製のUV硬化型の光学的に透明な接着剤。接着剤層の層厚100μm。50μmおよび125μmのポリエステルライナー。
【0189】
層Eのガラス基材
Schott Glas 50mm×70mm(厚さ3mm)の寸法を有するガラス板。ドイツ、マインツのSchott AGの製品
ホログラフィック媒体(フォトポリマーフィルム)の製造
上記ポリオール成分1 7.90gを溶融し、それぞれのウレタンアクリレート2 7.65g、上記ウレタンアクリレート1 2.57g、上記フッ化ウレタン(添加剤1)5.10g、CGI 909 0.91g、色素1 0.232g、BYK 310 0.230g、Fomrez UL 28 0.128gおよび酢酸エチル3.789gと混合して透明な溶液を得た。これに続いて、Desmodur(登録商標)N 3900 1.50gを添加し、混合を再開した。
【0190】
次いで、この溶液をロールツーロールコーティングプラントで厚さ36μmのPETフィルムに塗布し、ナイフコーターによって、生成物を湿潤層厚19μmで適用した。85℃の乾燥温度および5分の乾燥時間で、コーティングフィルムを乾燥させ、次いで、厚さ40μmのポリエチレンフィルムで保護した。次いで、このフィルム(層構造A-Bのフォトポリマーフィルム)を遮光包装した。
【0191】
フォトポリマーフィルムA-B上の保護層/バリア層Cの製造 表1に報告される配合物を製造し、水に95°Cで溶解し、室温に冷却したポリビニルアルコール樹脂を、架橋剤、界面活性剤および接着促進剤(任意)と混合した。
【0192】
【表1】
【0193】
【表2】
【0194】
コーティング材料C-01~C-03を、ロールツーロールコーティングプラントのナイフコーターによって、フォトポリマーフィルムA-BのB側の上に適用した。85℃の乾燥温度および10分の乾燥時間で、コーティングフィルムを乾燥させ、その後、厚さ40μmのポリエチレンフィルムで保護した。乾燥層厚は一般に7~8μmであった。次いで、このフィルム(層構造A-B-Cのフォトポリマーフィルム)を遮光包装した。このようにして形成された構造A-B-Cを有する発明試料P01~P03、および同様に構造A-Bを有し、比較として機能する非発明試料PN-01を表2-1に要約する。Bは未照射フォトポリマー層である。
【0195】
保護層Cの耐溶剤性の評価
コーティングの耐溶剤性を、典型的に、技術品質のN-エチル-2-ピロリドン(NEP)、メチルエチルケトン(MEK)、1-ブタノールおよび酢酸エチル(EA)で試験した。溶剤を浸漬綿棒でコーティングに適用し、カバーすることによって蒸発から保護した。特に明記しない限り、約23°Cで60分の接触時間を観察した。接触時間の終了後、綿棒を除去し、柔らかい布で試験表面をきれいに拭く。これに続いて、直ちに、指の爪で軽く引っかいた後、目視検査を行う。
【0196】
以下のレベルで区別する:
・0=変化なし;変化が見えない;引っかきにより損傷可能でない。
・1=わずかな膨張が見えるが、引っかきにより損傷可能でない。
・2=変化がはっきり見え、引っかきによりわずかに損傷可能である。
・3=目立った変化、しっかりした指の爪の圧力後に表面が破壊された。
・4=重度の変化、指の爪の圧力後に、基材に引っかき傷がついた。
・5=破壊された;化学物質を拭き取るとラッカーが既に破壊されている;試験物質を除去できない(表面に食い込まれる)。
【0197】
この評価では、典型的には、性能値0および1で試験に合格する。1を超える性能値は「不合格」を表す。
【0198】
表2-1の対応する列に示されるように、コーティング材料C02で作られた全ての発明コーティングが、極めて高レベルの耐溶剤性を示している。コーティング材料C01およびC03で作られたコーティングも同様に、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよびブタノールに対して強力な性能を示す。これらは、強力な非プロトン性溶媒NEPに対してやや弱い性能を示す。それにもかかわらず、NEPについての値でさえ、保護層Cのない比較試料の値よりも実質的に優れている。
【0199】
層構造A-B-C-D-Eを有するフィルム複合体の製造
層構造A-B-C-D-Eを有するフィルム複合体の製造は、最初にフィルムA-B-CのC側をOCAの非ライナー接着剤層D上に積層し、よって両方の層を接合することを含む。これは、ラミネーターのゴムローラーの間で2つのフィルムを一緒に押圧することによって行われる。ローラーの温度は30°Cに設定した。製造された多層フィルムを室温に冷却した。次いで、OCAの第2のライナーフィルムをフィルム複合体から剥がした。次いで、ガラス基材Eを、フィルム複合体A-B-C-DのD側に積層した。このようにして形成された層構造A-B-C-D-Eを有する発明試料P07~P09およびP13~P15、ならびに同様に層構造A-B-D-Eを有する非発明の比較試料PN-03およびPN-05を表2-2に要約する。Bは未照射フォトポリマー層である。
【0200】
【表3】
【0201】
発明フィルム複合体A-B-CおよびA-B-C-D-Eならびに非発明フィルム複合体A-BおよびA-B-D-Eにおける試験ホログラムの製造
試験ホログラムを以下のように調製した:層構造A-BおよびA-B-Cを有するフォトポリマーフィルムを、暗所で所望のサイズに切断し、ゴムローラーを使用して、50mm x 70mm(厚さ3 mm)の寸法を有するガラスシート上に積層した。フィルム複合体A-B-C-D-Eは、このガラスシートを層Eとして既に含んでおり、そのまま試験に使用した。試験ホログラムは、緑色(532nm)レーザー照射を使用してDenisyuk反射ホログラムを生成する試験装置を使用して生成した。試験装置は、レーザー源、光学ビームガイドシステムおよびガラスクーポン用ホルダーからなる。ガラスクーポン用ホルダーは、ビーム軸に対して13°の角度で取り付けられる。レーザー源は、特定の光ビーム経路によって約5cmに広がった放射を生成し、ミラーと光学的に接触したガラスクーポンに導かれた。ホログラフ化されたオブジェクトは、サイズが約2cm×2cmのミラーであったため、ミラーの波面がホログラムの再構成時に再構成された。全ての例に、緑色532nmレーザー(米国、カリフォルニア州、アーバインのNewport Corp.、カタログ番号EXLSR-532-50-CDRH)を照射した。シャッターを使用して、規定の方法で記録フィルムに2秒間照射した。これにより、層Bにホログラムを含むフィルム複合体が形成される。
【0202】
その後、試料をUV源のコンベヤーベルト上に置き、2.5m/分のベルト速度で2回照射した。使用したUV源は、総出力密度は80W /cmを有するFusion UV「D Bulb」」番号558434 KR 85鉄ドープHgランプであった。パラメータは、2×2.5J/cm(ILT 490 Light Bugで測定)の線量に相当していた。この固定ステップの後に、発明フィルム複合体A-B’-C(表2-1、試料P04~P06)およびA-B’-C-D-E(表2-2、試料P10~P12、および試料P-16~P-18)ならびに非発明の比較フィルム複合体A-B’(表2-1、試料PN02)およびA-B’-D-E(表2-2、試料PN04およびPN06)が形成される。
【0203】
ガラスの上へのホログラム含有フィルム複合体A-B’-C/A-B’の接着貼付(フィルム複合体A-B’-C-D-Eの代替製造)
上記のパラグラフでは、どのようにしてフィルムA-B-Cを暗所で接着フィルムDによりガラス(E)に押圧し、次いで、ホログラムをこうして形成されたA-B-C-D-Eフィルム複合体に光刻印し、固定したかを説明した。
【0204】
同等の経路は、ホログラムをフィルム複合体A-B-Cに刻印し、次いで、接着フィルムDを使用してこのようにして形成されたフィルム複合体A-B’-Cをガラス(E)に押圧することからなる。OCA D02の場合、次いで、上記の光学固定を行った。
【0205】
これにより、発明フィルム複合体A-B’-C-D-E(表2-3、試料P19~P24)および非発明の比較フィルム複合体A-B’-D-E(表2-3、試料PN07およびPN08)が形成された。
【0206】
【表4】
【0207】
試験ホログラムの特徴付け
次いで、フィルム複合体A-B’-C、A-B’-C-D-EおよびA-B’の層B’のホログラムを分光法によって品質について分析した。
【0208】
体積ホログラムの回折効率が高いため、このようなホログラムの回折反射は、分光計(米国、フロリダ州、ダニーデンのOcean OpticsのUSB 2000機器を使用した)を使用して可視光による透過で分析でき、透過TRedが減少したピークとして透過スペクトルに現れる。透過曲線を評価することにより、以下の測定値を考慮して、ISO規格17901-1:2015(E)に従ってホログラムの品質を決定することが可能になる;全ての結果を、「ホログラムのスペクトル品質」の節の表3-1~3-3および表4-1~4-3に要約する:
Red=100-Tピーク(2)透過ピークの最大深さ、これは最高の回折効率に相当する。よって、100-Tピークが、ホログラムの反射力(または目に見える「強度」もしくは「品質」)の尺度として機能する。
【0209】
FWHM 透過ピークの幅は、ナノメートル(nm)単位の「半値全幅」(FWHM)として決定される。
【0210】
λピーク ナノメートル(nm)単位のホログラムの透過最小値のスペクトル位置。
【0211】
Δλピーク 表のそれぞれの行に示されている試料の最初の測定値に対するナノメートル(nm)単位のホログラムの透過最小値のスペクトルシフト
最初に試験ホログラムをフォトポリマーに刻印し、その後、異なる条件下で各場合に層構造を貯蔵して評価することによって、発明保護層の品質を評価した。得られた結果を表3-1、3-2、3-3、4-1、4-2および4-3に要約する。
【0212】
表3-1、3-2および3-3は、A-B-C-D-Eフィルム複合体に刻印し、次いで、UV-VIS固定に供したホログラムの結果を示している。ここでは、D02はまた最終硬化を受ける。新たに作成されたホログラムを分光測定に供した。次いで、試料を多種多様な外部条件下でさまざまな長さの時間貯蔵し、その後、ホログラムをもう一度分光測定に供した。
【0213】
表4-1、4-2および4-3は、ホログラムをA-B-Cフィルム複合体に刻印し、次いで、UV-VIS固定に供した結果を要約している。形成されたフィルム複合体A-B’-Cのホログラムを分光測定に供した。その後、光学的に透明な接着剤(OCA)をC層上に積層し、OCAの裏打ちフィルムを除去した。フィルム複合体の接着面をガラス上に積層し、接着結合した。Tesa製品(D02)の場合、フィルム複合体をさらにUV硬化する。次いで、フィルム複合体A-B’-C-D-Eおよび非発明比較物A-B’-D-Eを分光測定に供し、特定の条件下で貯蔵し、もう一度分光測定に供した。
【0214】
ホログラフィック記録媒体としてのフィルム複合体A-B-CおよびA-B-C-D-E
ロールツーロールコーティングによるフィルムA-Bの上への保護層Cの適用により、フィルム複合A-B-Cが得られ、そのホログラムの記録についての適合性は、表3-1~3-3および4-1~4-3の結果に基づいて評価することができる。
【0215】
標準フィルムA-Bに記録されたホログラムの特性を、非発明試料PN-07-01~PN-07-03およびPN-08-01~PN-08-03について、表4-1~4-3(列「A-B’」)に示す。
【0216】
発明試料P-19~P-24(同じ3つの表-列「A-B’-C」)は、強度(100-Tピーク)、ピーク幅(FWHM)およびピーク最大の位置(λピーク)に関して同一の性能のホログラムを示す。
【0217】
これは、保護層CがホログラフィックフィルムA-Bの記録能力に影響を及ぼさないことを意味している。ホログラムの記録材料として、A-B-CフィルムはA-Bフィルムと同等である。
【0218】
このようなA-B-CフィルムをOCAでガラスに接着すると、感光性フィルム複合体A-B-C-D-Eが得られ、そのホログラムの記録性能も同様に、表3-1~3-3および4-1~4-3の結果に基づいて評価することができる。
【0219】
発明試料P-10~P-18(表3-1~3-3-「室温で5分後のA-B’-C-D-E」の列)は、強度(100-Tピーク)、ピーク幅(FWHM)およびピーク最大の位置(λピーク)に関して、A-B-Cフィルムから形成された上記発明試料P-19~P-24(表4-1~4-3-「A-B’-C」の列)と同一の性能のホログラムを示す。
【0220】
これは、保護層Cが、例えばOCA層Dから記録媒体Bを有効に保護することを意味している。感光性発明フィルムA-B-CがOCAによりガラスに接着結合されている発明フィルム複合体A-B-C-D-Eは、ホログラフィック記録媒体として、これらのまだ接着貼付されていないフィルムおよびA-Bフィルムに等しい。
【0221】
保護層Cがなければ、スペクトル最大の位置が大きくシフトした非常に薄いホログラムしか層Bに刻印可能でない(非発明試料PN-04-01~PN-04-03およびPN-06-01~PN-06-03(表3-1~3-3-「室温で5分後のA-B’-D-E」の列))。さらに、これらの試料は貯蔵安定性でない。保護層Cなしでは、このような構造を有するフィルム複合体は記録媒体として使用できない。
【0222】
フィルム複合体A-B’-C-D-Eの貯蔵安定性
フィルム複合体A-B’-C-D-Eの貯蔵安定性は、例えば発明実施例P-10~P-18のように、層B’に刻印されたホログラムの品質によって評価され得る。さまざまな条件下での貯蔵の結果を表3-1~3-3に要約する。室温で1日または1週間の期間貯蔵すると(表3-1)、ホログラムの変化はあるにしてもごく最小である。対照的に、保護層Cを有さない非発明試料PN-04およびPN-06は、これらの温和な条件下でさえも、ホログラムのスペクトル特性に深刻な変化を示し、かすかになり(100-Tピーク)、吸収極大が大きくシフトする(Δλピーク)。
【0223】
表3-2は、80°Cでの貯蔵の結果(1時間および3日間)を示している。発明試料P-10~P-18のホログラムは極めて安定なままである。
【0224】
表3-3は、80°Cおよび相対大気湿度95%で3日間の貯蔵の結果を示している。発明試料P-10~P-18のホログラムは、その強度に関して良好に保護されており、その吸収極大は、これらの条件下でさえわずかなスペクトルシフトしか受けない。このスペクトルシフトは、保護層Cの異なる組成を区別する。変形C01は、このような貯蔵条件に特に適している。例えば、試料P-10-03(OCA D01(3M)と組み合わせた保護層C01)は、ホログラムに対する測定可能なスペクトルの影響を示していない。
【0225】
後でガラスに接着貼付したフィルム複合体A-B’-Cの貯蔵安定性
このようにして製造されたフィルム複合体A-B’-C-D-Eの貯蔵安定性は、例えば発明実施例P-19~P-24のように、層B’に刻印されたホログラムの品質によって評価され得る。さまざまな条件下での貯蔵の結果を表4-1~4-3に要約する。室温で1日または1週間の期間貯蔵すると(表4-1)、ホログラムの変化はあるにしてもごく最小である。対照的に、保護層Cを有さない非発明試料PN-07およびPN-08は、これらの温和な条件下でさえも、ホログラムのスペクトル特性に深刻な変化を示し、かすかになり(100-Tピーク)、吸収極大が大きくシフトする(Δλピーク)。
【0226】
表4-2は、80°Cでの貯蔵の結果(1時間および3日間)を示している。発明試料P-19~P-24のホログラムは極めて安定なままである。
【0227】
表4-3は、80°Cおよび相対大気湿度95%で3日間の貯蔵の結果を示している。発明試料P-19~P-24のホログラムは、その強度に関して良好に保護されており、その吸収極大は、これらの条件下でさえわずかなスペクトルシフトしか受けない。このスペクトルシフトは、保護層Cの異なる組成を区別する。変形C01は、このような貯蔵条件に特に適している。例えば、試料P-19-03(OCA D01(3M)と組み合わせた保護層C01)は、ホログラムに対する測定可能なスペクトルの影響を示していない。
【0228】
【表5】
【0229】
【表6】
【0230】
【表7】
【0231】
【表8】
【0232】
【表9】
【0233】
【表10】