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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】アルケニルリン化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/40 20060101AFI20240920BHJP
C07F 9/53 20060101ALI20240920BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
C07F9/40 Z
C07F9/53
C07B61/00 300
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021510248
(86)(22)【出願日】2020-11-26
(86)【国際出願番号】 JP2020043948
(87)【国際公開番号】W WO2021106982
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2023-07-24
(31)【優先権主張番号】P 2019214698
(32)【優先日】2019-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000157603
【氏名又は名称】丸善石油化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】佐賀 勇太
【審査官】早川 裕之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０２６６５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０４３４９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０７５６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０６３１６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５３８８８５６（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２００５－２３２０６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１７９６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２９２１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ９／４０
Ｃ０７Ｆ ９／５３
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）： 【化1】
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
【化2】
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式（３）：
【化3】
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法であって、
前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体であり、
前記ルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、アルケニルリン化合物の製造方法。
【請求項2】
前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
一般式（１）および（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記反応が、２０～６０℃で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、遷移金属錯体を用いて、ヒドロホスホリル化反応によってアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
【0003】
有機リン化合物の中でも、ホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）－Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、ホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、特許文献１では、あらかじめ一部を加水分解したホスホン酸ジエステル化合物を原料として用いたホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。また、非特許文献１では、様々なゼロ価ニッケル触媒を用いてホスホン酸誘導体を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１７／０４３５５２
【非特許文献】
【0005】
【文献】J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 5080-5081
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の反応条件では、前処理として加水分解反応を行わなければならず一工程追加が必要であったり、反応温度も低温で実施しなければならない一方で大量の反応熱が生成し、大量に生産するためには温度制御が困難であったりという課題が存在した。また、ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒は高価、不安定、発火性、悪臭があり、安全で安価な触媒が望まれていた。一方、非特許文献１では安価なトリフェニルホスフィンを用いたニッケル錯体でヒドロホスホリル化反応が実施されているが、反応性が低く、大量の触媒を使用しても低い収率でしかホスホン酸誘導体を得ることができなかった。さらに、ホスフィン化合物やニッケル化合物は工業的に入手が困難なものが多く、原料の選択の幅が狭いという問題もあった。
【0007】
したがって、本発明の目的は、工業的原料として入手が容易であって空気中で安定かつ安価な二価のニッケル化合物と、空気中で安定かつ安価な芳香族置換基を有するホスフィンとを用いて、反応系中で触媒を調整し、ヒドロホスホリル化反応を室温～微加熱で効率的に進行できるアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下でヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）中のＲ１およびＲ２と同義であり、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２）中のＲ３およびＲ４と同義である。）
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］ 前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記ルイス酸が、金属化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、および塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 一般式（１）および（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記反応が、２０～６０℃で行われる、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１］ 下記一般式（１）：
【化1】
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
【化2】
で表されるアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で反応させて、
下記一般式（３）：
【化3】
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］ 前記遷移金属錯体が、ニッケルの錯体である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記遷移金属錯体が、ニッケルとホスフィン類とのゼロ価ニッケル錯体である、［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記ホスフィン類が、芳香族置換基を有するホスフィンである、［３］に記載の製造方法。
［５］ 前記ルイス酸が、金属化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記金属化合物が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、および塩化鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の製造方法。
［７］ 一般式（１）および（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルコキシ基または置換もしくは非置換のアリール基である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 一般式（２）および（３）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記反応が、２０～６０℃で行われる、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、特定のリン化合物と、特定のアルキニル化合物とを、遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造することができる。特に室温以上の加熱温度条件下において、ヒドロホスホリル化反応を効率良く行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
［アルケニルリン化合物の製造方法］
（ヒドロホスホリル化反応）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを、触媒として遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
（ヒドロホスホリル化反応）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを、触媒として遷移金属錯体およびルイス酸の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
【0012】
（リン化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
【化4】
【0013】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基であることが好ましい。
【0014】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
【0015】
（アルキニル化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
【化5】
【0016】
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１～１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であることが好ましい。
【0017】
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
【0018】
ヒドロホスホリル化反応の原料物質の一般式（２）で表されるリン化合物と一般式（３）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１～０．１：１であり、より好ましくは３：１～０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１～０．９：１である。
【0019】
（遷移金属錯体（触媒））
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属錯体としては、ニッケルの錯体が挙げられ、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、遷移金属錯体を用いることができる。遷移金属錯体としては、ニッケルの錯体が挙げられ、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
【0020】
上記のニッケル錯体は、ニッケルとホスフィン類とのニッケル錯体が好ましい。ホスフィン類としては、芳香族置換基を有するホスフィンが好ましい。芳香族置換基を有するホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、１，２－ジフェニルホスフィノエタン、１，３－ジフェニルホスフィノプロパン、１，４－ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４－メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。芳香族置換基を有するホスフィンは、安価であり、また、空気中での取り扱いが容易なため、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
【0021】
（ルイス酸）
ヒドロホスホリル化反応に用いるルイス酸としては、金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。ヒドロホスホリル化反応にルイス酸を添加することで、室温付近で触媒活性が発現し、反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
ヒドロホスホリル化反応に用いるルイス酸としては、金属化合物を用いることができる。金属化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。ヒドロホスホリル化反応にルイス酸を添加することで、室温付近で触媒活性が発現し、反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
【0022】
（反応条件）
ヒドロホスホリル化反応における遷移金属錯体（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌであり、より好ましく～０．１～５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５～２．０ｍｏｌである。
ヒドロホスホリル化反応における遷移金属錯体（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１０ｍｏｌであり、より好ましく～０．１～５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．５～２．０ｍｏｌである。
【0023】
ヒドロホスホリル化反応におけるルイス酸の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、遷移金属錯体１ｍｏｌに対して、好ましくは１～３０ｍｏｌであり、より好ましく２～１０ｍｏｌであり、さらに好ましくは３～５ｍｏｌである。ルイス酸の使用量が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応において触媒の活性温度が上昇し、反応速度が大きく向上するため、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
【0024】
ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０～７０℃であり、より好ましくは２０～５５℃であり、さらに好ましくは３０～４５℃である。反応温度が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応の反応速度を向上させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
【0025】
ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５分～４８時間であり、より好ましくは３０分～２４時間であり、さらに好ましくは１～８時間である。反応時間が上記範囲であれば、ヒドロホスホリル化反応を十分に進行させ、原料のリン化合物のアルケニルリン化合物への転化率を向上させることができる。
【0026】
ヒドロホスホリル化反応においては、有機溶媒下および無溶媒下のいずれで行ってもよいが、無溶媒下で行うことが好ましい。無溶媒法を用い、穏やかな加熱を行うことでヒドロホスホリル化反応を進行させることができる。無溶媒であることで、反応終了後の溶媒除去工程を省略し、製造コストを低減することができる。なお、有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
【0027】
ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
【0028】
ヒドロホスホリル化反応によるリン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、さらにより好ましくは８０％以上である。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率が上記数値以上であれば、原料を効率的に利用でき、製造コストを低減し、製造効率を向上させることができる。
【0029】
（アルケニルリン化合物）
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（３）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
（一般式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（２）中のＲ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、一般式（２）中のＲ７およびＲ８と同義である。）
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（３）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
【化6】
【実施例】
【0030】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0031】
＜アルケニルリン化合物の合成＞
［実施例１］
ガラス製シュレンクチューブにビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル（ＩＩ）ジクロリド１．３５ｍｍｏｌ、亜鉛末１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２．７ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌ、塩化亜鉛２．７ｍｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８１％であった。
［実施例１］
ガラス製シュレンクチューブにビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル（ＩＩ）ジクロリド１．３５ｍｍｏｌ、亜鉛末１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン２．７ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌ、塩化亜鉛２．７ｍｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８１％であった。
【0032】
［実施例２］
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９５％であった。
反応時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９５％であった。
【0033】
［実施例３］
ルイス酸として塩化亜鉛５．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９８％であった。
ルイス酸として塩化亜鉛５．４ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９８％であった。
【0034】
［実施例４］
ルイス酸としてゼロ価ニッケル錯体調整時の副生物として析出する塩化亜鉛１．３５ｍｍｏｌのみを用いて、反応時間を１８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５４％であった。
ルイス酸としてゼロ価ニッケル錯体調整時の副生物として析出する塩化亜鉛１．３５ｍｍｏｌのみを用いて、反応時間を１８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５４％であった。
【0035】
［実施例５］
反応温度を５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８２％であった。
反応温度を５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は８２％であった。
【0036】
［比較例１］
ガラス製シュレンクチューブに１，５－ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５．４ｍｍｏｌ、アセトン１．５ｍＬを加え４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
ガラス製シュレンクチューブに１，５－ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン５．４ｍｍｏｌ、アセトン１．５ｍＬを加え４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｏｌを加え、アセチレンガス雰囲気下、４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
【0037】
［比較例２］
比較例１の反応時間を１８時間に変更したところ、リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
比較例１の反応時間を１８時間に変更したところ、リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は２７％であった。
【0038】
上記の実施例１～５および比較例１の結果の一覧を表１に示した。
【表1】
【0039】
［実施例６］
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリドの代わりに塩化ニッケル１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンの使用量を５．４ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９４％であった。
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリドの代わりに塩化ニッケル１．３５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンの使用量を５．４ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９４％であった。
【0040】
［実施例７］
実施例６において、トリフェニルホスフィンの代わりに１，４－ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）２．７０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６４％であった。
実施例６において、トリフェニルホスフィンの代わりに１，４－ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）２．７０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６４％であった。
【0041】
［実施例８］
実施例６のトリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルメチルホスフィン５．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４０％であった。
実施例６のトリフェニルホスフィンの代わりにジフェニルメチルホスフィン５．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４０％であった。
【0042】
［実施例９］
ルイス酸として塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４１％であった。
ルイス酸として塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は４１％であった。
【0043】
［実施例１０］
ルイス酸として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５１％であった。
ルイス酸として臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）４．０５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は５１％であった。
【0044】
上記の実施例６～１０の結果の一覧を表２に示した。
【表2】
【0045】
［実施例１１］
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）９０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
【0046】
［実施例１２］
ガラス製シュレンクチューブに塩化ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、亜鉛末０．２２５ｍｍｏｌ、メチルジフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｏｌ、塩化亜鉛０．４５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２と（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９７％であった。
ガラス製シュレンクチューブに塩化ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、亜鉛末０．２２５ｍｍｏｌ、メチルジフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり容器内を窒素置換した。ここにアセトン１．５ｍＬを加え、４０℃で３時間加熱攪拌し、橙色の沈殿物を得た。フラスコ内を減圧し、沈殿物からアセトンを留去した後、リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｏｌ、塩化亜鉛０．４５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２と（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は９７％であった。
【0047】
［実施例１３］
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌ、溶媒としてＴＨＦ６ｍＬを用いた以外は実施例１２と同様にして、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニル化合物の転化率は１００％であった。
リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、ホスフィンとしてトリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌ、溶媒としてＴＨＦ６ｍＬを用いた以外は実施例１２と同様にして、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニル化合物の転化率は１００％であった。
【0048】
［比較例３］
ガラス製シュレンクチューブに窒素雰囲気下、ビス（１，５－シクロペンタジエン）ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり、ＴＨＦ１ｍＬを加え室温で３時間攪拌し、橙色の沈殿物を得た。この沈殿物をノルマルヘキサン１ｍＬで三回洗浄、減圧乾燥し、触媒を調整した。この触媒全量、リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ６ｍＬを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１５％であった。
ガラス製シュレンクチューブに窒素雰囲気下、ビス（１，５－シクロペンタジエン）ニッケル０．２２５ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．９ｍｍｏｌをはかりとり、ＴＨＦ１ｍＬを加え室温で３時間攪拌し、橙色の沈殿物を得た。この沈殿物をノルマルヘキサン１ｍＬで三回洗浄、減圧乾燥し、触媒を調整した。この触媒全量、リン化合物としてジフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１５ｍｍｏｌ、１－オクチン１５ｍｍｏｌ、ＴＨＦ６ｍＬを加え４０℃で４時間攪拌したところ、アルケニル化合物（Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２とＰｈ２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ１３の混合物）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１５％であった。
【0049】
上記の実施例１１～１３および比較例３の結果の一覧を表３に示した。
【表3】