特許 7558178 超伝導部品を製造するためのニオブスズ化合物系粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-19

(45)【発行日】2024-09-30

(54)【発明の名称】超伝導部品を製造するためのニオブスズ化合物系粉末

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/00 20230101AFI20240920BHJP

   C22C 27/02 20060101ALI20240920BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240920BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240920BHJP

   B22F 10/25 20210101ALI20240920BHJP

   B22F 10/28 20210101ALI20240920BHJP

   B22F 9/22 20060101ALI20240920BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240920BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20240920BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C22C1/00 B

C22C27/02 102A

B22F1/00 R

B22F1/05

B22F10/25

B22F10/28

B22F9/22 Z

B33Y70/00

B33Y70/10

C22C13/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021546377

(86)(22)【出願日】2020-02-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-03-24

(86)【国際出願番号】 EP2020052826

(87)【国際公開番号】W WO2020161170

(87)【国際公開日】2020-08-13

【審査請求日】2022-11-01

(31)【優先権主張番号】102019000905.3

(32)【優先日】2019-02-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】518241791

【氏名又は名称】タニオビス ゲー・エム・ベー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＴＡＮＩＯＢＩＳ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８－９１， ３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー ブルム

(72)【発明者】

【氏名】ヘルムート ハース

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ シュニッター

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５０６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０１０２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０９２６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２７４４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０７２５１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】SUZUKI, R. O., et al.，"Processes to produce superconducting Nb3Sn powders from Nb-Sn oxide"，Journal of Materials science，1987年，Vol. 22，pp. 1999-2005

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １／００－１／０３

Ｃ２２Ｃ １／０６

Ｃ２２Ｃ １／１１－３／００

Ｃ２２Ｃ ２７／００－２７／０６

Ｂ２２Ｆ １／００－１２／９０

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

Ｃ２２Ｃ １３／００－１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超伝導部品を製造するためのＮｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］を含む粉末であって、別途のＮｂＯ相および／またはＳｎＯ相を有さず、且つ前記粉末中の酸素含有率が、粉末の総質量に対して０．７５質量％以下であることを特徴とする、前記粉末。

【請求項2】

前記粉末中の酸素含有率が、粉末の総質量に対して０．２～０．７５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の粉末。

【請求項3】

粉末中のＮｂ₃ＳｎまたはＮｂ₆Ｓｎ₅またはＮｂＳｎ₂が、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ粉末のＸ線回折パターンのリートベルト解析に基づき、それぞれ９２％を上回る割合を構成することを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末。

【請求項4】

前記粉末が、レーザー回折を用いて特定して粒子サイズＤ９９ １５μｍ未満を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末。

【請求項5】

前記粉末が、ＢＥＴによる比表面積０．５～５ｍ²／ｇを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末。

【請求項6】

本発明による粉末の全ての粉末粒子の９５％が噴霧化後にフェレット径０．７～１を有し、ここで、フェレット径は、一粒子の最小直径を最大直径によって除算したものとして定義されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、ニオブ金属粉末とスズ金属粉末とを、還元剤の存在下で反応させることを特徴とする、前記方法。

【請求項8】

それぞれ粉末の総質量に対して、用いられるニオブ金属粉末が３質量％未満の酸素、および／またはスズ金属粉末が１．５質量％未満の酸素を有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記還元剤が蒸気形態の還元剤であることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

前記還元剤が、マグネシウム、カルシウム、ＣａＨ₂、ＭｇＨ₂およびそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記方法がさらに、得られた生成物の洗浄段階を含むことを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記洗浄段階が鉱酸を用いた洗浄であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

超伝導部品を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の使用。

【請求項14】

前記超伝導部品が、粉末冶金法または付加製造法によって製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。

【請求項15】

付加製造法における、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超伝導部品を製造するためのニオブスズ化合物、殊に組成物Ｎｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］系粉末であって、低い酸素含有率を特徴とする前記粉末、その製造方法、並びに超伝導部品を製造するための前記粉末の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

超伝導は特定の温度、いわゆる転移温度を下回ると、電気抵抗がゼロに落ちる材料である。超伝導状態において、材料の内部は電場および磁場がないままであり、且つ電流は損失なく輸送される。超伝導体はとりわけ、強い一定の磁場を生成するため、または同じ出力で従来の変圧器よりも小さな寸法および質量を有し、ひいてはとりわけ移動操作において利点をもたらす低損失の変圧器の製造のために使用される。

【0003】

超伝導体は様々なカテゴリ、例えば金属超伝導体、セラミック超伝導体、および高温超伝導体に区分される。ニオブスズ（Ｎｂ₃Ｓｎ）の転移温度１８．０５Ｋが発見されて以来、ニオブとその合金は超伝導体を製造するための材料として注目されてきた。従って、ニオブから製造される超伝導空洞共振器が例えば粒子加速器において用いられている（とりわけ、ハンブルグのＤＥＳＹまたはジュネーヴのＣＥＲＮでのＸＦＥＬおよびＦＬＡＳＨ）。

【0004】

超伝導部品として、殊に超伝導線材、とりわけ超伝導コイルを製造するために使用される超伝導線材に興味が持たれている。強い超伝導コイルのためには、通常、数マイクロメートルしかない厚さの導体繊維／フィラメントを有するキロメートル長の線材が必要であり、それは複雑な製造方法を要する。

【0005】

そのような線材、殊にニオブスズ合金系の線材を製造するために、主としていわゆるブロンズ法が用いられ、その際、Ｃｕ－Ｓｎ合金が出発材料として使用される。

【0006】

例えば、欧州特許００４８３１３号明細書(EP0048313)は、ブロンズ－Ｎｂ₃Ｓｎ系の超伝導線材であって、高磁場で用いることができ且つブロンズ－Ｎｂ₃Ｓｎ線材における立方晶相を特徴とし、正方晶相の形成を大部分防ぎ且つ／または正方晶の変形（１－ｃ／ａ）が低減した、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂの群からの、安定化合金成分をＮｂの割合に対して０．０１～７の質量パーセントの範囲で、且つ／またはブロンズの割合に対して０．０５～１０の質量パーセントの範囲で線材中に有する、前記線材を記載している。

【0007】

代替的に、ニオブスズ合金系の超伝導線材をいわゆるＰＩＴ（パウダー・イン・チューブ）法によって製造でき、その際、ニオブ管内に粉末状のスズ含有出発化合物を装入し、次いで伸線する。最後の段階で、熱処理によって、ニオブを含有する管のシースと充填されたスズ含有粉末との間で超伝導Ｎｂ₃Ｓｎ境界層が形成される。その際、スズ含有出発化合物に関し、相の組成、化学的純度および粒子サイズ（完成したフィラメントの直径より大きくてはならない）が重要である。

【0008】

Ｔ．Ｗｏｎｇらは、例えば、ＰＩＴ法およびスズ含有出発化合物の製造をＮｂＳｎ₂の例で記載している（Ｔ．Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ， “Ｔｉ ａｎｄ Ｔａ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ １（２００１），３５８４－３５８７）。前記方法の場合の欠点は、ニオブとスズとを充分に反応させてＮｂＳｎ₂にするために、粉砕および熱処理による４８時間までの多段階の工程が必要とされることである。さらに、その一般的な教示は、酸素含有率をできるだけ低くすべきであるということである。

【0009】

米国特許第７４５９０３０号明細書(US7459030)は、タンタルスズ合金粉末を出発化合物として使用する、ＰＩＴ法による超伝導Ｎｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を記載している。この製造のためにＫ₂ＮｂＦ₇およびＫ₂ＴａＦ₇が用いられ、それらはスズとの反応前にそれぞれニオブ金属およびタンタル金属に還元される。ただし、上記の方法は、このニオブ金属およびタンタル金属の使用についてのいくつかの制限という欠点がある。例えば、酸素３０００ｐｐｍ未満および水素１００ｐｐｍ未満の最大含有率を有するものしか用いることができない。その酸素含有率を超過すると、完成した線材の品質が低下する。１００ｐｐｍを上回る水素の値では工程の実施に際して安全性の問題が生じ、なぜなら、温度処理の際に水素が抜けるからである。さらに、上記の方法は、目的の化合物が未反応のスズを高い含有率で含有し、さらに、完成した線材のコアはタンタル含有化合物を含有し、そのことにより線材の超伝導特性に悪影響を及ぼしかねないという欠点を有する。さらに、出発化合物Ｋ₂ＮｂＦ₇およびＫ₂ＴａＦ₇を還元する際、難溶性の金属フッ化物、例えばＭｇＦ₂またはＣａＦ₂が生じ、それらは完全には分離され得ない。さらに、一連の工程における全てのフッ素含有化合物は非常に有毒である。

【0010】

Ａ．Ｇｏｄｅｋｅらは、ニオブスズ超伝導体を製造するための従来のＰＩＴ法についての概要を提供している（Ａ．Ｇｏｄｅｋｅ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ｐｏｗｄｅｒ－ｉｎ－ｔｕｂｅ ｎｉｏｂｉｕｍ－ｔｉｎ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｃｙｒｏｇｅｎｉｃｓ ４８（２００８），３０８－３１６）。

【0011】

Ｍ．Ｌｏｐｅｚらは、メカニカルアロイングおよび低温での熱処理によるナノ金属間Ｎｂ₃Ｓｎの合成について記載している（Ｍ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０）。このようにして製造されたＮｂ₃Ｓｎは、８７質量％のＮｂ₃Ｓｎおよび８質量％のＮｂＯの割合を有する。

【0012】

しかしながら、Ｎｂ₃Ｓｎ製の超伝導線材を製造するための従来技術において公知の全ての方法は、元素ニオブおよびスズの酸素の導入により、並びに工程の実施の間の例えば空気により、著しい割合の酸素が目的の化合物に運ばれるという欠点を有する。従って、例えば米国特許第７４５９０３０号明細書による方法は、最大３０００ｐｐｍの酸素含有率を有するニオブおよびタンタル金属粉末、および最大２０００ｐｐｍの酸素含有率を有するスズの使用に限定されている。目的の化合物中での酸素の割合が高いと、とりわけ、格子間サイトが酸素原子により占有されること、並びに別途のＮｂＯ相が形成されることがもたらされることがあり、それはＸ線回折解析によって検出可能である。このように結合されたニオブは、さらなる反応、例えばＮｂ₃Ｓｎ境界層の形成のためにはもはや使用できない。さらに、境界層を形成するために必要な、スズとニオブとの固体拡散が妨げられる。これは製造方法の歩留まりおよび効率に悪影響を及ぼすだけではなく、酸素の存在は、目的の化合物および線材の超伝導特性、例えば臨界電流密度または残留抵抗比（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｒａｔｉｏ ＲＲＲ）が著しく損なわれることももたらし得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【文献】欧州特許００４８３１３号明細書

【文献】米国特許第７４５９０３０号明細書

【非特許文献】

【0014】

【文献】Ｔ．Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ， “Ｔｉ ａｎｄ Ｔａ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｎｂ3Ｓｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ １（２００１），３５８４－３５８７

【文献】Ａ．Ｇｏｄｅｋｅ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ｐｏｗｄｅｒ－ｉｎ－ｔｕｂｅ ｎｉｏｂｉｕｍ－ｔｉｎ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｃｙｒｏｇｅｎｉｃｓ ４８（２００８），３０８－３１６

【文献】Ｍ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ３Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

従って、本発明の課題は、超伝導部品、殊に超伝導線材を製造するために適した出発化合物であって、目的の化合物の超伝導特性を損なうことなく効率的な反応が可能になる、前記化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

意外なことに、この課題は、別途のＮｂＯ相またはＳｎＯ相を有さないことを特徴とする粉末によって解決されることが判明した。

【0017】

従って、本発明の第１の対象は、Ｎｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］を含む超伝導部品を製造するための粉末であって、別途のＮｂＯ相またはＳｎＯ相を有さない前記粉末である。これは殊に、前記粉末が、例えば粉末形態の試料でMalveｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器、Ｘ線管 Ｃｕ ＬＦＦ、４０ＫＶ／４０ｍＡで、Ｎｉフィルタを備えた、Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）を用いて特定されたＸ線回折パターンにおいてＮｂＯおよび／またはＳｎＯの反射を有さないことによって示される。

【0018】

好ましい実施態様において、Ｎｂ_xＳｎ_y化合物は、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｎｂ₆Ｓｎ₅、ＮｂＳｎ₂およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物である。

【0019】

従来技術により提供されるような従来の粉末の分析は別途のＮｂＯ相を有することを示し、それは従来のＮb₃Ｓｎの図を示す図１から明らかなとおり、Ｘ線回折パターンにおける反射として示される（Ｍ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０も参照）。意外なことに、本発明による粉末のＸ線回折パターンは、そのような反射を示さないことが判明し、そのことから、この粉末は別途のＮｂＯ相を有さないと結論付けることができる。

【0020】

好ましい実施態様において、本発明による粉末は、粉末中の酸素含有率が、粉末の総質量に対して１．５質量％未満、有利には１．１質量％未満、および特に好ましくは０．２～０．７５質量％であることを特徴とする。粉末の酸素含有率は、例えばキャリアガス熱抽出（Ｌｅｃｏ ＴＣＨ６００）を用いて特定できる。

【0021】

低い酸素含有率の他に、本発明による粉末はさらに、卓越した相の純度を特徴とし、そのことはとりわけ、それぞれのニオブスズの目的の化合物以外の化合物の結晶相を少ない割合でしか有さないことによって示される。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末は、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ本発明による粉末のＸ線回折パターンのリートベルト解析によって特定して、化合物Ｎｂ₃Ｓｎおよび／またはＮｂ₆Ｓｎ₅および／またはＮｂＳｎ₂がそれぞれ９２％を上回る、有利には９５％を上回る、特に好ましくは９８％を上回る割合を構成することを特徴とする。

【0022】

好ましい実施態様において、本発明による粉末は、前記粉末が、レーザー回折を用いて特定してＤ９０値４００μｍ未満、有利には２２０～４００μｍを有するサイズを有する三次元凝集体を有し、前記凝集体は一次粒子から構成されており、前記一次粒子は走査型電子顕微鏡法を用いて特定して平均粒径１５μｍ未満、好ましくは８μｍ未満を有し、且つ前記凝集体は細孔を有し、前記細孔の９０％以上が、水銀ポロシメトリを用いて特定して０．２～１５μｍの直径を有することを特徴とする。

【0023】

前記Ｄ９０値は、示されたサイズ以下の粒子サイズを有する、粉末中の凝集体のパーセント割合を示す値である。

【0024】

超伝導線材の製造においては、さらに、小さい粒子サイズを有する粉末が用いられる場合が有利であることが判明している。従って、粉末が、レーザー回折を用いて特定してＤ９９値１５μｍ未満、有利には８μｍ未満、特に好ましくは１μｍ～６μｍの粒子サイズを有する、本発明による粉末の実施態様が好ましい。ここで、Ｄ９９値は、１５μｍ未満の粒子サイズを有する、粉末中の粒子の割合を示す値である。前記粒子サイズは、例えば粉末の粉砕によって実現され得る。

【0025】

付加製造法、例えばＬＢＭ（レーザービーム溶融）、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）および／またはＬＣ（レーザークラッディング）を用いて超伝導部品を製造するためには、特に球状の粒子形状を有する粉末を使用することが有利であることが判明している。この場合、意外なことに、本発明による粉末は公知の方法によって、例えばＥＩＧＡ法（電極誘導融解ガス噴霧； Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｉｎｇ Ｇａｓ Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）で、球状粒子を有する粉末へと非常に良好に噴霧化できることが示された。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末の全ての粉末粒子の少なくとも９５％が噴霧化後にフェレット径０．７～１、有利には０．８～１を有し、ここで、フェレット径は、本発明の範囲ではＳＥＭ写真を評価して特定可能な、一粒子の最小直径を最大直径によって除算したものとして定義される。

【0026】

本発明による粉末は、有利にはＢＥＴによる比表面積０．５～５ｍ²／ｇ、有利には１～３ｍ²／ｇを有する。その際、ＢＥＴによる比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３６６３に準拠して特定できる。

【0027】

受け容れ可能な特性を有する超伝導部品を製造するために、使用される粉末の化学的な純度が高く、且つ異相はドーパントとして制御された形でのみ導入されることが必須である。意図的ではなく工程に導入される物質、殊に金属不純物およびフッ化物含有化合物は最小化されるべきである。好ましい実施態様において、本発明による粉末はフッ素含有率２５ｐｐｍ未満、有利には１０ｐｐｍ未満を有し、前記ｐｐｍは質量割合に関する。さらに好ましい実施態様において、本発明による粉末は、故意ではない金属不純物の含有率が、タンタルを除いて、それぞれ粉末の総質量に対して合計で０．８質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２５質量％未満である。

【0028】

好ましい実施態様において、本発明による粉末はさらにドーパントを含有する。適したドーパントの添加により、粉末の特性を必要に応じて適合させることができ、その際、意外なことに、ドーパントに特別な要件はなく、むしろ当業者に公知の通常のドーパントを使用できることが判明した。

【0029】

Ｎｂ₃Ｓｎ系の超伝導線材を製造するための従来技術に記載される方法のいくつかは、タンタルスズ合金から、または前駆体粉末としてのタンタルおよびニオブに基づく金属間スズ合金から出発する。しかしながら、これは、後のＮｂ₃Ｓｎ線材フィラメント中にタンタルの残留物が残り、ひいては製品の超伝導特性を損なうという欠点を有する。本発明の範囲では、意外なことに、反応の効果に悪影響を及ぼすことなく、タンタルの添加がなくて済むことが判明した。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末は本質的にタンタルおよびタンタル化合物不含である。特に好ましい実施態様において、本発明による粉末中でのタンタルおよびその化合物の割合は、それぞれ粉末の総質量に対して１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。

【0030】

本発明による粉末は、その低い酸素含有率を特徴とし、それはとりわけ、本発明による粉末のＸ線回折パターンにおいてＮｂＯおよび／またはＳｎＯについての反射が検出できないことによって示される。従って、本発明のさらなる対象は、この特性を実現することを可能にする、本発明による粉末の製造方法であって、本発明による方法は、ニオブ金属粉末とスズ金属粉末との反応、並びに還元剤の存在下での還元段階を含み、その際、添加される還元剤の量は、使用される２つの金属粉末の予め特定された合計の酸素含有率に関する。還元剤は、マグネシウム、カルシウム、ＣａＨ₂およびＭｇＨ₂およびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。

【0031】

本発明の方法の好ましい実施態様において、第１の段階で、ニオブ金属粉末をスズ金属粉末と反応させ、得られた生成物を引き続き、還元剤の存在下での還元段階に供し、その際、添加される還元剤の量は、第１の反応から得られた生成物の予め特定された酸素含有率に関する。

【0032】

その工程の実施を効率的にするために、ニオブ金属粉末とスズ金属粉末との反応を、直接的に還元剤の存在下で実施することが有利であることが判明している。従って、ニオブ金属粉末とスズ金属粉末との反応を、還元剤の存在下で行う本発明による方法の実施態様が好ましい。

【0033】

意外なことに、金属の出発化合物の反応を蒸気形態の還元剤の存在下で実施する場合、別途の酸素含有相、例えばＮｂＯおよびＳｎＯの形成をさらに低減できることが判明した。殊に、前記還元剤はマグネシウム、カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。意外なことに、この還元剤を、殊に蒸気の状態で使用することによって、粉末中のＮｂＯ相およびＳｎＯ相の形成を低減できる一方で、還元剤の残留物を容易且つ且つ残さず生成物の粉末から除去できることが示された。

【0034】

酸化された還元剤の除去を、洗浄によって容易に行うことができる。従って、得られた粉末をさらに洗浄段階に供する本発明による方法の実施態様が好ましい。意外なことに、洗浄液として鉱酸を使用する場合、生じ得る還元剤の残留物の特に効率的な除去を達成できることが判明した。従って、洗浄段階が鉱酸を用いた洗浄である、実施態様が好ましい。有利には、前記鉱酸は、硫酸、塩酸および硝酸からなる群から選択される。

【0035】

本発明の方法における酸素の合計の含有率に関する量の還元剤を用いたさらなる処理によって、従来技術、例えば米国特許第７４５９０３０号明細書内に記載されるような、使用可能な出発物質の酸素含有率に関する制限はもはや存在しない。目的の化合物の相の純度が改善される場合、明らかにより高い酸素含有率が許容可能である。それにもかかわらず、酸素含有率は高すぎるべきではない。従って、３質量％未満、好ましくは０．４～２．５質量％、特に好ましくは０．５～１．５質量％の酸素を有するニオブ金属粉末、および／または１．５質量％未満、特に好ましくは０．４～１．４質量％の酸素を有するスズ金属粉末を使用する、本発明による方法の実施態様が好ましく、ここで前記の記載はそれぞれ粉末の合計質量に関する。

【0036】

意外なことに、使用されるニオブ金属粉末の形態は制限されないことが判明した。三次元的に結合した一次粒子からなる多孔性の凝集体を有する粉末も、多孔性を有さない不規則または球状の粒子からなる粉末も使用できる。

【0037】

本発明による粉末中での難溶性のＭｇＦ₂およびＣａＦ₂の形成を防止するために、できるだけ低いフッ素含有率を有するニオブ金属粉末が好ましい。従って、ニオブ酸化物の還元により製造されるニオブ金属粉末は、フッ素含有化合物、例えばＫ₂ＮｂＦ₇の還元により製造されるニオブ金属粉末よりも好ましい。好ましい実施態様において、使用されるニオブ金属粉末は、１０ｐｐｍ未満、有利には５ｐｐｍ未満、特に好ましくは２ｐｐｍ未満のフッ素を含有する。

【0038】

本発明による粉末は殊に、超伝導部品を製造するために適している。従って、本発明のさらなる対象は、超伝導部品を製造するための、殊に超伝導線材を製造するための、本発明による粉末の使用である。その際、超伝導部品は有利には、粉末冶金法または付加製造法によって製造される。好ましい実施態様において、超伝導線材は、ＰＩＴ法によって製造される。

【0039】

本発明のさらなる対象は、付加製造法における本発明による粉末の使用である。付加製造法は例えば、ＬＢＭ（レーザービーム溶融）、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）および／またはＬＣ（レーザークラッディング）であってよい。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】従来技術の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】例２により得られたＮｂＳｎ₂を示す図である。

【図3】例４により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す図である。

【図4】例３により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す図である。

【0041】

本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これは本発明の概念の限定として理解されるべきではない。

【実施例】

【0042】

ニオブ金属粉末を、還元剤としてのマグネシウムの存在下で、種々の条件下でスズ金属粉末と反応させて、得られた生成物を硫酸で洗浄して解析した。比較実験として、従来どおり還元剤を用いずに出発化合物を反応させ、引き続き洗浄を行った粉末を引き合いに出した。使用されたスズ金属粉末は全ての実験において、粒子サイズ１５０μｍ未満および酸素含有率６８００ｐｐｍ未満を有した。

【0043】

結果を表１に要約し、その際、酸素含有率についての記載はキャリアガス熱抽出（Ｌｅｃｏ ＴＣＨ６００）を用いて、比表面積はＢＥＴ（ＡＳＴＭ Ｄ３６６３、Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）に従って特定された。粒子サイズはそれぞれ、レーザー回折（ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ Ｓ、水およびＤａｘａｄ１１中の懸濁液、５分の超音波処理）を用いて特定された。金属不純物、例えばＭｇの微量解析は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用い、引き続く解析装置ＰＱ ９０００（Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ）またはＵｌｔｉｍａ ２（Ｈｏｒｉｂａ）を用いて行われた。Ｘ線回折は、粉末試料において、Ｍａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器、Ｘ線管Ｃｕ ＬＦＦ、４０ＫＶ／４０ｍＡで、Ｎｉフィルタを備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）を用いて行った。

【0044】

【表1】

【0045】

例２および４の粉末を製造するために使用されたニオブ金属粉末は、国際公開第２０００／６７９３６号(WO00/67936)に記載される製造方法に類似して、ＮｂＯ₂をマグネシウム蒸気と反応させることにより得られた。得られたニオブ金属粉末は、酸素含有率８５００ｐｐｍ、水素含有率２３０ｐｐｍ、フッ素含有率２ｐｐｍ、並びに２０５μｍのＤ５０および２９０μｍのＤ９０の凝集体サイズを有した。一次粒子の平均サイズは０．６μｍであり、凝集体の細孔サイズ分布は０．５および３μｍで最大を有する二峰性であった。そのようなニオブ金属粉末は高い多孔性を特徴とするが、予想に反して、より高い酸素含有率およびＮｂＳｎ粉末中でのＮｂＯおよびＳｎＯ相の形成をもたらさない。それに応じて、高い多孔性を有するニオブ粉末も本発明による方法において用いることができる。

【0046】

例１および３、並びに２つの比較例による粉末では、粒子の内部の多孔性のない従来技術によるニオブ金属粉末を使用し、これは酸素含有率２９００ｐｐｍ、水素含有率１０ｐｐｍ、およびＤ９０値９５μｍを有する粒子サイズを有した。例１および３は、これらの出発材料を用いても、低い酸素含有率、およびＮｂＯ相およびＳｎＯ相の回避を達成できることを示す。

【0047】

例２の粉末を、引き続き、酸素不含雰囲気中で粉砕し、ここでＤ９０値３．１μｍおよびＤ９９値４．９μｍが達成された。意外なことに、予想に反して、粉末の粉砕は酸素含有率の上昇をもたらさず、それは粉砕された粉末において０．７８質量％であり、ＮｂＯ相およびＳｎＯ相の形成ももたらさなかったことが観察された。

【0048】

意外なことに、マグネシウムの存在下での金属の反応は、生成物中に還元剤の残留物が残ることをもたらさないことも示された。むしろ、本発明による粉末中のＭｇ含有率は通常の範囲であることが判明した。

【0049】

図２～４は本発明による粉末のＸ線回折パターンを示し、ここで、図２は例２により得られたＮｂＳｎ₂を示し、図３は例４により得られたＮｂ₃Ｓｎを示し、且つ図４は例３により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す。本発明による粉末は別途のＮｂＯ相を有さないことが、全ての写真で明らかにわかる。図１は、例えばＭ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ（“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０）に記載されるような従来技術の粉末のＸ線回折パターンを示し、その場合は別途のＮｂＯ相およびＳｎＯ相の発生が明らかにわかる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】