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特許7558188硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20240920BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240920BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240920BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240920BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240920BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240920BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
H01M4/13
C01B25/14
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021553456
(86)(22)【出願日】2020-10-20
(86)【国際出願番号】 JP2020039371
(87)【国際公開番号】W WO2021085237
(87)【国際公開日】2021-05-06
【審査請求日】2023-07-07
(31)【優先権主張番号】P 2019196777
(32)【優先日】2019-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】星 裕二
(72)【発明者】
【氏名】松嶋 英明
【審査官】遠藤 尊志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１７９７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第３１７１４４４（ＥＰ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／７８３０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／１４０３１４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／９２２８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である硫化物固体電解質。
【請求項2】
前記比表面積が１３．１ｍ２ｇ－１以下である請求項１に記載の硫化物固体電解質。【請求項3】
請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質と活物質とを含む電極合剤。【請求項4】
請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する固体電解質層。【請求項5】
請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質を含有する固体電池。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。このような固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。
【0003】
固体電解質に関する従来の技術としては、例えば特許文献１に記載のもの等が知られている。同文献には、リチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物の表面が、リチウム、リン及び硫黄を含む非アルジロダイト型結晶構造を有する化合物で被覆されている硫化物固体電解質が記載されている。同文献においては、硫化物固体電解質の表面を制御することで、固体電解質からの硫化水素の発生を抑制したり、固体電解質のリチウムイオン伝導性を確保したりしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＵＳ２０１９／３１２３０４Ａ１
【発明の概要】
【0005】
しかし特許文献１に記載の技術は、主として硫化水素の発生の抑制を解決課題としており、リチウムイオン伝導率に関しては更なる向上が求められていた。したがって本発明の課題は、リチウムイオン伝導率の高い固体電解質を提供することにある。
【0006】
本発明は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含有し、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である硫化物固体電解質を提供するものである。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）をＡＬｉとし、Ｐの２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）をＡＰとし、Ｓの２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）をＡＳとし、ハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）をＡＸとしたとき、比表面積（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値が３．４０（ｍ－２ｇ）以上である硫化物固体電解質を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）はＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物を含む。この化合物は室温（２５℃）において、固体であり且つリチウムイオン伝導性を有する。以下の説明において、この化合物のことを便宜的に「化合物Ａ」ともいう。
【0008】
本発明における化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む結晶性材料である。尤も化合物Ａは、ガラス成分、すなわち非晶質成分を含んでいてもよい。化合物Ａが「アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む」とは、化合物Ａが少なくともアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含んでいれば足り、当該アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相とは異なる結晶相（「異相」とも称する。）を含んでいてもよい。もちろん、当該異相を含んでいなくてもよい。当該異相を構成する化合物としては、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。
【0009】
化合物Ａにおいて、化合物Ａを構成する全結晶相に対するアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相の割合は、例えば、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。中でも、化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を主相として含んでいることが好ましい。
ここで「主相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、化合物Ａの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。
一方、「異相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して、上述した主相よりも割合が小さい相を指す。
なお、結晶相の割合は、例えばＸ線回折測定によって含有割合を算出して判定することができる。
ここで「主相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、化合物Ａの含有割合は、本発明の固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。
一方、「異相」とは、本発明の固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して、上述した主相よりも割合が小さい相を指す。
なお、結晶相の割合は、例えばＸ線回折測定によって含有割合を算出して判定することができる。
【0010】
アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するとは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶相を有することをいう。アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する前記化合物は、立方晶に属する結晶構造を有することがリチウムイオン伝導性の向上の観点から特に好ましい。
【0011】
本発明の固体電解質にアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する化合物が含まれているか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。なお、本明細書における「ピーク」とは、ピークの頂点を意味する。また、前記ピークは、それぞれ他のピークと重複せずに、独立して存在することが好ましい。
【0012】
本発明の固体電解質において化合物Ａを構成するアルジロダイト型結晶構造の結晶相は、全結晶相に対して主相をなすことが好ましい。本発明の固体電解質は、化合物Ａのみから構成されていてもよく、あるいは本発明の効果を損なわない限りにおいてアルジロダイト型結晶構造の結晶相とは異相の物質を更に含んでいてもよい。そのような異相の物質としては、例えばハロゲン化リチウムが挙げられる。
【0013】
本発明の固体電解質は上述のとおり化合物Ａを含んでいる。そして本発明の固体電解質は、該固体電解質の粒子の表面状態が制御されていることが好ましい。詳細には、本発明の固体電解質の粒子は、該粒子の表面におけるリチウム元素の存在割合が高い値に制御されていることが好ましく、それによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導率が向上したものとなる。この理由は以下に述べるとおりであると本発明者は考えている。
【0014】
本発明の固体電解質は、該固体電解質の粒子どうしが接触した状態でリチウムイオンが伝導する。リチウムイオンが伝導するときの抵抗成分の一つに粒子間の接触抵抗である粒界抵抗が知られている。粒界抵抗を低下させるための手段について本発明者が鋭意検討した結果、固体電解質の粒子の表面にリチウム元素を多く存在させることで、粒子間でのリチウムイオンの伝導がスムーズに進行することが見出された。その結果、本発明の固体電解質によれば、粒子どうしの接触界面における粒界抵抗が低下し、リチウムイオン伝導性が向上する。
【0015】
上述の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質においては、固体電解質の粒子の表面におけるリチウム元素の量を、比表面積Ａ（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値で評価している。ＡＬｉ、ＡＰ、ＡＳ及びＡＸの定義はそれぞれ以下のとおりである。
ＡＬｉはＸ線光電子分光（以下「ＸＰＳ」ともいう）により測定されるＬｉ（リチウム原子）の１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＰはＸＰＳにより測定されるＰ（リン原子）の２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＳはＸＰＳにより測定されるＳ（硫黄原子）の２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＸはハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）である。ハロゲンの電子軌道はハロゲンの具体的な種類に応じて決定する。例えばハロゲンがフッ素である場合には１ｓの電子軌道を採用する。ハロゲンが塩素である場合には２ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンが臭素である場合には３ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンがヨウ素である場合には３ｄの電子軌道を採用する。
ＡＬｉはＸ線光電子分光（以下「ＸＰＳ」ともいう）により測定されるＬｉ（リチウム原子）の１ｓのピークから定量されるリチウム量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＰはＸＰＳにより測定されるＰ（リン原子）の２ｐのピークから定量されるリン量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＳはＸＰＳにより測定されるＳ（硫黄原子）の２ｐのピークから定量される硫黄量（Ａｔｏｍ％）である。
ＡＸはハロゲンのピークから定量されるハロゲン量（Ａｔｏｍ％）である。ハロゲンの電子軌道はハロゲンの具体的な種類に応じて決定する。例えばハロゲンがフッ素である場合には１ｓの電子軌道を採用する。ハロゲンが塩素である場合には２ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンが臭素である場合には３ｐの電子軌道を採用する。ハロゲンがヨウ素である場合には３ｄの電子軌道を採用する。
【0016】
本発明においては、比表面積Ａ（ｍ２ｇ－１）に対するＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）の値である｛ＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）｝／Ａが３．４０（ｍ－２ｇ）以上であることが好ましく、３．４３（ｍ－２ｇ）以上であることが更に好ましく、３．４５（ｍ－２ｇ）以上であることが一層好ましい。以下の説明においては、｛ＡＬｉ／（ＡＬｉ＋ＡＰ＋ＡＳ＋ＡＸ）｝／Ａのことを「リチウム存在率」ともいう。固体電解質の粒子の表面におけるリチウム存在率の量がこの値以上であると、粒子どうしの接触界面における粒界抵抗が低下し、リチウムイオン伝導性が向上する。リチウム存在率の値は高ければ高いほど好ましい。現在の技術水準で到達可能なリチウム存在率は３．６３（ｍ－２ｇ）程度である。リチウム存在率が高いことにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性は十分に高いものとなる。
【0017】
本発明の固体電解質の表面におけるリチウム存在率は、上述のとおりＸＰＳによって求めることができる。具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
【0018】
リチウム存在率の算出に用いられる比表面積Ａの値に関しては、５．０ｍ２ｇ－１以上であることが好ましく、８．０ｍ２ｇ－１以上であることが更に好ましく、１０．０ｍ２ｇ－１以上であることが一層好ましい。また比表面積Ａの値は、１３．１ｍ２ｇ－１以下であることが好ましく、１３．０ｍ２ｇ－１以下であることが更に好ましく、１２．９ｍ２ｇ－１以下であることが一層好ましい。比表面積Ａの具体的な方法は、後述する実施例において詳述する。
【0019】
本発明の固体電解質は、その表面におけるリチウム存在率を制御することによって、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．８ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．９ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。固体電解質のリチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【0020】
本発明の固体電解質に含まれる化合物Ａは、上述のとおりＬｉａＰＳｂＸｃで表されるものである。ここで、「化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃで表される」とは、化合物ＡがＬｉａＰＳｂＸｃとなるように仕込まれたものを包含する。この組成式中、リチウム（Ｌｉ）元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上６．０以下の数であることが好ましく、３．２以上５．８以下の数であることが更に好ましく、３．４以上５．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ａは、５．４未満であってもよい。
また、前記組成式中、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
更に、前記組成式中、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物Ａは、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。前記の組成式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘが一種類である場合、化合物Ａとしては、ＬｉａＰＳｂＦｃ、ＬｉａＰＳｂＣｌｃ、ＬｉａＰＳｂＢｒｃ及びＬｉａＰＳｂＩｃなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｃ＝ｙ＋ｚを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｃ＝ｙ＋ｚ＋ｖを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ａが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ａが含まれる場合もある。
また、前記組成式中、硫黄（Ｓ）元素のモル比を示すｂは、例えば３．５以上４．８以下の数であることが好ましく、３．８以上４．６以下の数であることが更に好ましく、４．０以上４．４以下の数であることが一層好ましい。なお、ｂは、４．４未満であってもよい。
更に、前記組成式中、ｃは、例えば０．１以上３．０以下の数であることが好ましく、０．２以上２．５以下の数であることが更に好ましく、０．４以上２．０以下の数であることが一層好ましい。ａ、ｂ及びｃがこの範囲内である化合物Ａは、そのリチウムイオン伝導性が十分に高いものとなる。前記の組成式中、Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素を表す。Ｘが一種類である場合、化合物Ａとしては、ＬｉａＰＳｂＦｃ、ＬｉａＰＳｂＣｌｃ、ＬｉａＰＳｂＢｒｃ及びＬｉａＰＳｂＩｃなどが挙げられる。Ｘが二種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚで表される。Ｘ１及びＸ２は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ及びｚはｃ＝ｙ＋ｚを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２との組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとの組み合わせ、ＣｌとＩとの組み合わせ、及びＢｒとＩとの組み合わせなどが挙げられる。Ｘが三種類である場合、化合物ＡはＬｉａＰＳｂＸ１ ｙＸ２ ｚＸ３ ｖで表される。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は互いに異なるハロゲン元素を表す。またｙ、ｚ及びｖはｃ＝ｙ＋ｚ＋ｖを満たす０超の数を表す。Ｘ１とＸ２とＸ３の組み合わせとしては、例えばＣｌとＢｒとＩとの組み合わせが挙げられる。本発明の固体電解質中には、上述した化合物Ａが一種のみ含まれる場合があり、あるいは二種以上の化合物Ａが含まれる場合もある。
【0021】
本発明においては、仕込み量がＬｉａＰＳｂＸｃとなるようにして得られた化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素以外の元素を含んでいてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン（Ｐ）元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄（Ｓ）元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる可能性がある。
【0022】
本発明の固体電解質は、化合物Ａ以外に、例えば不純物を含有していてもよい。不純物の含有量は、性能への影響が低いという観点から、例えば５ｍｏｌ％未満、好ましくは３ｍｏｌ％未満、特に好ましくは１ｍｏｌ％未満とすることができる。
【0023】
本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、例えば１．０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．９５μｍ以下であることが好ましく、特に０．９０μｍ以下であることが好ましい。一方、前記体積累積粒径Ｄ５０は、例えば０．４０μｍ以上であることが好ましく、中でも０．４５μｍ以上であることが好ましく、特に０．５０μｍ以上であることが好ましい。本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記上限を有することにより、該固体電解質の比表面積が大きくなり、粒子表面に存在するリチウム元素の量が増加し、それによって固体電解質のリチウムイオン伝導性を十分に高めることが可能となる。このことに加えて、本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなるという利点もある。このことに起因して、固体電解質どうしの接触点及び接触面積が大きくなり、リチウムイオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。他方、本発明の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が前記下限を有することにより、該固体電解質の粉末全体の表面積が増えることを抑制し、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を抑制することができる。
【0024】
本発明の固体電解質は、好適には以下に述べる方法で製造することができる。原料としては、リチウム源化合物、リン源化合物、硫黄源化合物及びハロゲン源化合物を用いる。リチウム源化合物としては例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。リン源化合物としては例えば五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いることができる。硫黄源化合物としては、リチウム源化合物及び／又はリン源化合物が硫化物である場合に、当該硫化物を硫黄源化合物として利用できる。ハロゲン源化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を用いることができる。これらの原料を、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素が所定のモル比となるように混合する。そして、混合された原料を不活性雰囲気下で焼成するか、又は、硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成することで、ＬｉａＰＳｂＸｃで表され且つアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する化合物Ａが得られる。硫化水素ガスを含有する雰囲気は、硫化水素ガス１００％でもよく、あるいは硫化水素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスでもよい。焼成温度は、例えば３５０℃以上５５０℃以下であることが好ましい。この温度での保持時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましい。
【0025】
上述の方法によって、化合物Ａを含む固体電解質が得られる。この固体電解質の粒子の粒径を制御することによって、該粒子の表面におけるリチウム存在率を高めることができる。固体電解質の粒子の表面におけるリチウム存在率を制御するためには、固体電解質を所定の粉砕処理に付すことが有利であることが、本発明者の検討の結果判明した。
【0026】
粉砕処理は湿式又は乾式で行うことができる。粉砕処理には各種のメディアミルを用いることができる。メディアミルとしては、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどを用いることができる。メディアミルに用いられる分散メディアとしては、各アルミナやジルコニアを始めとする各種セラミックス製のボールやビーズが用いられる。分散メディアの直径は、例えば０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることができる。
【0027】
湿式で粉砕処理を行う場合には、分散媒として有機溶媒を用いることが、固体電解質と水との反応に起因する硫化水素の発生を抑制し得る点から好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサなどの芳香族有機溶媒や、ヘプタン、デカン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの脂肪族有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0028】
前記の有機溶媒と固体電解質とを混合してスラリーとなし、このスラリーを湿式粉砕に付す。スラリーに含まれる固体電解質の濃度は例えば５質量％以上５０質量％以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を首尾よく得る点から好ましい。メディアミルを用いた湿式粉砕において、分散メディアとスラリーとの割合は、１００質量部のスラリーに対して分散メディアを５質量部以上５０質量部以下用いることが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。メディアミルによる分散時間は、一般に０．５時間以上６０時間以下に設定することが、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質が容易に得られる点から好ましい。
【0029】
湿式粉砕を行う場合には、湿式粉砕後の固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、一層好ましくは０．８μｍ以下となるように粉砕の程度を調整することが、固体電解質の粒子の表面におけるリチウム元素の比率を高めて、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。
【0030】
このようにして得られた本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む電極合剤に含まれる材料として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【0031】
固体電池における固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0032】
固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有し、固体電解質層に本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
【0033】
本発明の固体電解質を含む固体電池における正極合剤は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されているものを適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【0034】
本発明の固体電解質を含む固体電池における負極合剤は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている負極合剤を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【実施例】
【0035】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【0036】
〔実施例１〕
Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４５０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相を有するものであることが確認された。
Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成してリチウムイオン伝導性硫化物からなる焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は４５０℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。ＸＲＤ測定の結果、この焼成物はアルジロダイト型結晶構造の結晶相及びＬｉＣｌ０．５Ｂｒ０．５の結晶相を有するものであることが確認された。
【0037】
焼成物を乳鉢及び乳棒で粗解砕した後に、ハンマークラッシャーで解砕し、解砕物を溶媒と混合して濃度１２質量％のスラリーとなした。このスラリーをビーズミル装置（直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ）に供し、湿式粉砕した。スラリーの溶媒にはトルエンを用いた。１００質量部のスラリーに対して１５質量部のビーズを用い、３時間にわたって湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、スラリーを固液分離し、固形分を乾燥させた。乾燥後の焼成物を目開き５３μｍの篩で篩い分けして、目的とする固体電解質を得た。
【0038】
〔実施例２及び３並びに比較例１〕
実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
【0039】
〔比較例２〕
実施例１においてＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
実施例１においてＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
【0040】
〔比較例３〕
実施例１においてＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
実施例１においてＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２Ｂｒ０．０の組成となるように焼成物を製造した。また、実施例１において焼成温度及びスラリー濃度を、以下の表１に示す値に変更した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。
【0041】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で体積累積粒径Ｄ５０を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で体積累積粒径Ｄ５０を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
【0042】
〔Ｄ５０の測定〕
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。なお、有機水溶性溶媒としてはトルエンを用いた。
レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）有機溶媒に投入し、５０％の流速中、３０Ｗの超音波を６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を測定した。なお、有機水溶性溶媒としてはトルエンを用いた。
【0043】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で固体電解質の表面におけるリチウム存在率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
アルバック・ファイ株式会社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを用いて、固体電解質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×１０００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法で固体電解質の表面におけるリチウム存在率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
アルバック・ファイ株式会社製のＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを用いて、固体電解質の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下のとおりである。
励起Ｘ線：単色化Ａｌ線（１４８６．７ｅＶ）
出力：５０Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
Ｘ線照射径：２００μｍφ
測定面積：１０００μｍ×１０００μｍ
Ｔａｋｅ ｏｆ Ａｎｇｌｅ：４５°
パスエネルギー：２６．０ｅＶ
エネルギーステップ：０．１ｅＶ
【0044】
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．０」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＩｔｅｒａｔｅｄ Ｓｈｉｒｌｅｙを使用した。次に示すとおり元素ごとに計算に用いる軌道を決定した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｐ：２ｓ
Ｓ：２ｓ
Ｃｌ：２ｐ
Ｂｒ：３ｐ
Ｌｉ：１ｓ
Ｐ：２ｓ
Ｓ：２ｓ
Ｃｌ：２ｐ
Ｂｒ：３ｐ
【0045】
より具体的には、固体電解質についてＸＰＳを用いて、前記条件で固体電解質の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルからピーク面積を求め、上掲した元素すべてについて原子組成百分率を計算した。
【0046】
〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、比表面積Ａを測定した。具体的には、サンプル（粉体）をマイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII」の前処理装置を用いて、真空中で、１２０℃、１時間加熱した。その後、比表面積測定装置マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算し、比表面積Ａを求めた。測定結果を以下の表１に示す。
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、比表面積Ａを測定した。具体的には、サンプル（粉体）をマイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII」の前処理装置を用いて、真空中で、１２０℃、１時間加熱した。その後、比表面積測定装置マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII」を用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量からＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算し、比表面積Ａを求めた。測定結果を以下の表１に示す。
【0047】
〔評価４〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下に述べる方法でリチウムイオン伝導率を測定した。その結果を以下の表１に示す。
固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で一軸加圧成形した。更に冷間等方圧加圧装置によって２００ＭＰａで成形し、直径１０ｍｍ、厚み約４ｍｍ～５ｍｍのペレットを作製した。ペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、１８０℃で３０分間の熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
【0048】
【表1】
【0049】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導率が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明によれば、リチウムイオン伝導率の高い硫化物固体電解質が提供される。