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特許7558284強化されたＵＺＭ－４４アルミノシリケートゼオライトを使用するトルエン不均化
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-19
(45)【発行日】2024-09-30
(54)【発明の名称】強化されたＵＺＭ－４４アルミノシリケートゼオライトを使用するトルエン不均化
(51)【国際特許分類】
C07C 6/12 20060101AFI20240920BHJP
C07C 15/04 20060101ALI20240920BHJP
C07C 15/08 20060101ALI20240920BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20240920BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240920BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240920BHJP
【ＦＩ】
C07C6/12
C07C15/04
C07C15/08
C01B39/48
B01J29/70 M
C07B61/00 300
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022549404
(86)(22)【出願日】2021-02-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-05
(86)【国際出願番号】 US2021017200
(87)【国際公開番号】W WO2021167813
(87)【国際公開日】2021-08-26
【審査請求日】2022-09-16
(31)【優先権主張番号】16/793,530
(32)【優先日】2020-02-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】598055242
【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】ボルディン、エドウィン ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ニコラス、クリストファー ピー．
(72)【発明者】
【氏名】エイブラムス、マルタ リー
【審査官】小森 潔
(56)【参考文献】
【文献】特表平１１－５１１０７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５６１２２７０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０３４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０５５７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トルエン不均化方法であって、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、前記ゼオライトが、ＵＺＭ－４４であり、
前記触媒が、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、炭素の沈着のための処理、シリカの沈着のための処理、及びその両方、から選択される少なくとも一つの強化処理工程の６または７回の処理サイクルで強化されており、
前記流出物流中のベンゼン対キシレンのモル比が、１．００～１．１４の範囲であり、前記流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比が、０．８０～１．０の範囲であり、トルエンの転化率が、２０％～４０％である、トルエン不均化方法。
【請求項2】
前記微多孔質結晶性ゼオライトが、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式で表される水素型の実験組成を含み、Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し
前記ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【表1】
【請求項3】
前記強化処理工程が、シリカの沈着のための処理を含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権の記載）
本出願は、全体が本明細書に組み込まれる、２０２０年２月１８日に出願された、米国特許出願第１６／７９３，５３０号の優先権を主張する。
本出願は、全体が本明細書に組み込まれる、２０２０年２月１８日に出願された、米国特許出願第１６／７９３，５３０号の優先権を主張する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトは、微多孔質であり、角部を共有するＡｌＯ２及び／又はＳｉＯ２四面体から形成される、結晶性アルミノシリケート組成物である。ゼオライトは、天然に存在するものも合成によって調製されるものも、様々な工業プロセスにおいて使用される。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な供給源、及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウム陽イオンなどの構造指向剤を用いる水熱合成を介して調製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種は、アルミニウムに関連する骨格電荷のバランスをとり、空間充填剤としても機能することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有し、顕著なイオン交換能力を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される、吸着相を可逆的に脱着することが可能であることを特徴とする。ゼオライトは、炭化水素転化反応のための触媒として使用することができ、これは、細孔内の外側表面上及び内部表面上で起こり得る。
【0003】
１つの特定のゼオライト、ＩＭ－５は、１９９６年にＢｅｎａｚｚｉ，ｅｔ ａｌ．によって最初に開示され（仏国特許第９６／１２８７３号、国際公開第９８／１７５８１号）、Ｂｅｎａｚｚｉ，ｅｔ ａｌ．は、ナトリウムの存在下で、柔軟性ジカチオン性構造指向剤、１，５－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミド又は１，６－ビス（Ｎ－メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからのＩＭ－５の合成を記載している。ＩＭ－５の構造がＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１５，１１３－６）によって解明された後、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎにより、このゼオライト構造型にＩＭＦのコードが与えられた。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎがｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／にて管理している、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓを参照されたい。ＩＭＦ構造型はまた、３つの相互に直交しているチャネルのセットを含み、各チャネルが四面体配位原子の１０員環によって画定されていることがわかった。しかしながら、三次元における連結性は、２．５ｎｍごとに中断されるため、拡散はやや限定される。更に、複数の異なるサイズの１０員環チャネルが構造内に存在する。
【0004】
出願人は、ＵＺＭ－４４と呼ばれる新しい材料ファミリーの調製に成功した。この材料のトポロジーは、ＩＭ－５で観察されたものと同様である。この材料は、１，５－ジブロモペンタン及び１－メチルピロリジンなどの単純な市販の構造指向剤の混合物の使用によって調製され、米国特許第８，６０９，９２０号、及び同第８，６２３，３２１号に記載されている。ＵＺＭ－４４は、メタン転化（米国特許第８，９２１，６３４号）、デヒドロサイクロ二量化（米国特許第８，８８９，９３９号）、触媒熱分解（米国特許第８，６０９，９１１号及び同第８，７１０，２８５号）、アルキル転位反応（米国特許第８，６０９，９２１号及び同第８，７０４，０２６号）、及び芳香族化合物の変換（米国特許第８，６０９，９１９号、同第８，７４８，６８５号、及び同第８，７１６，５４０号）を含む、いくつかの反応において触媒として利用されている。ＵＺＭ－４４は、トルエン不均化反応における触媒として使用され得る。
【0005】
キシレン異性体は、様々な重要な工業用化学物質の原料として石油から大量に生産される。キシレン異性体のうち最も重要なものは、ポリエステルの主要供給原料であるパラキシレンであり、多くの基本的需要によって高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは、大規模ではあるが成熟した市場を有する無水フタル酸を生成するために使用される。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料、及び木材保存剤などの製品において使用され、より小規模であるが量が増大している。
【0006】
芳香族炭化水素の中で、キシレンの全体的な重要性は、工業用化学物質の供給原料としてのベンゼンの重要性に匹敵する。キシレン又はベンゼンのいずれも、ナフサの改質によっては需要を満たすのに十分な量で石油から生成されない。したがって、キシレン及びベンゼンの生成を増加させるために、他の炭化水素の転化が必要である。多くの場合、トルエンを選択的に不均化してベンゼン及びＣ８芳香族を生じ、これから個々のキシレン異性体が回収される。
【0007】
パラ選択的トルエン不均化は、１９８０年代に商業化されたプロセスであり、トルエンを、典型的には０．８５超の高いパラキシレン対全キシレンモル比（ｐＸ／Ｘモル比）で、トルエンをベンゼン及びキシレンに転化することを目的としている。この技術は、ポリエステル及びパラキシレンに由来する他の化学物質が必要であるが、他のキシレンに対する需要が限定されている場合に特に望ましい。高ｐＸ／Ｘは、当初、炭素及び／又はコークスを用いた触媒の「選択化（selectivation）」によって、ＭＦＩ細孔径を狭くし、ＭＦＩ結晶の外表面の酸部位を覆うことで達成された。その後、触媒上にシリカを沈着させると同様の結果が達成されたことがわかった。
【0008】
米国特許第４，０１６，２１９（Ｂ１）号（Ｋａｅｄｉｎｇ）は、少なくとも０．５質量％の量のリンの添加によって変性されたゼオライトを含む触媒を使用するトルエン不均化のためのプロセスを開示している。ゼオライトの結晶をリン化合物と接触させて、ゼオライトとリン化合物とを反応させる。次いで、変性されたゼオライトを、示されているマトリックス材料に組み込むことができる。
【0009】
米国特許第４，０９７，５４３（Ｂ１）号（Ｈａａｇ ｅｔ ａｌ．）は、制御されたプレコーキングを受けたゼオライトを使用したパラキシレンの選択的生成のためのトルエン不均化を教示している。ゼオライトは、ＩＢ族～ＶＩＩＩ族の様々な元素とイオン交換され、様々な粘土及び他の多孔質マトリックス材料と複合化され得る。
【0010】
米国特許第６，１１４，５９２（Ｂ１）号（Ｇａｊｄａ ｅｔ ａｌ．）は、トルエンの選択的不均化のための改善されたプロセスの組み合わせを教示している。この組み合わせは、トルエン供給原料の選択的水素化に続いて、リン酸アルミニウム結合剤中に油滴を滴下させたゼオライト触媒と接触させることにより高収率のパラキシレンを達成することを含む。
【0011】
米国特許第６，４２９，３４７（Ｂ１）号（Ｂｏｌｄｉｎｇｈ）は、触媒をプレコーキング条件でコークス形成供給物と接触させることによって触媒を選択的にプレコーキングした後、リン酸アルミニウムと結合したＭＦＩゼオライトを含む触媒を使用して、パラキシレンの選択的に生成するためのトルエン不均化を教示している。
【0012】
これらのプロセスでは、選択されたゼオライトは、ＭＦＩ骨格を有するＺＳＭ－５であった。これらの触媒を使用すると、十分な量のコークス又はシリカの沈着により、パラキシレン対キシレン（ｐＸ／Ｘ）のモル比を０．２４の平衡レベルから０．９０以上に増加させることができる。これによりｐＸ／Ｘモル比が増加するが、それは常に、ベンゼン対キシレン（Ｂｚ／Ｘ）のモル比が理論値の１よりも大幅に大きくなることを伴う。ｐＸ／Ｘモル比が高いほど、Ｂｚ／Ｘモル比が高くなる。
【0013】
理論に拘束されることを望むものではないが、Ｂｚ／Ｘモル比の増加は、全キシレン収率の損失によって引き起こされるようである。一般に、パラキシレン収率が特定のレベルを超えて増加するにつれて、全キシレン収率は典型的には減少する。これは避けられないと考えられ、多くの研究が、Ｂｚ／Ｘモル比を最小限に抑えるためにコークス又はシリカの使用を最適化することを目的としてきた。最良のシリカ沈着技術を使用して、ｐＸ／Ｘのモル比を０．９０以上に増加させるために、４００ｐｓｉｇの圧力で、３０％のトルエン転化率、Ｈ２／ＨＣ＝２、ＷＨＳＶ＝４の不均化条件で最大１．４のＢｚ／Ｘモル比値が見られることが極めて一般的である。
【0014】
したがって、ｐＸ／Ｘモル比が高く（例えば、０．７０以上）、Ｂｚ／Ｘモル比が１．２未満である改善されたトルエン不均化プロセスが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】トルエン不均化プロセスの一実施形態の図である。
【図2】３０％転化率での様々な触媒についてのｐＸ／Ｘモル比の関数としてのＢｚ／Ｘモル比を示すグラフである。
【図3】３０％転化率での様々な触媒についてのｐＸ／Ｘモル比の関数としてのキシレンへの選択率を示すグラフである。
【図4】３０％転化率での様々な触媒についてのｐＸ／Ｘモル比の関数としての軽留分（Ｃ１～Ｃ６）への選択率を示すグラフである。
【図5】達成されたｐＸ／Ｘモル比に対してプロットされた様々な触媒について３０％転化率を達成するために必要な温度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の一態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトと接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼン対キシレン（Ｂｚ／Ｘ）のモル比が、１．００～１．１４の範囲であり、流出物流中のパラキシレン対キシレン（ｐＸ／Ｘ）のモル比が、０．８０～１．０の範囲であり、トルエンの転化率が２０％～４０％である。
【0017】
本発明は、ＵＺＭ－４４と呼ばれるアルミノシリケートゼオライトの触媒使用に関する。ＵＺＭ－４４は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式で表される、合成されたままの無水基準にある実験組成を有する物質であり、
ＮａｎＭｍ ｋ＋ＴｔＡｌ１－ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、「ｎ」は、Ｎａ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～０．５の値を有し、Ｍは、亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１）、第２族（ＩＵＰＡＣ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ３）、及びランタニド系列、並びにそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を表し、「ｍ」は、Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０～０．５の値を有し、「ｋ」は、１つ又は複数の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは、有機構造指向剤又は反応物Ｒ及びＱから誘導される薬剤であり、ここで、Ｒは５個の炭素原子を有するＡ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンであり、「ｔ」は、１つ又は複数の有機構造指向剤からのＮ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．５～１．５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０～１．０の値を有し、「ｙ」は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて２５まで変化し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する。
ＮａｎＭｍ ｋ＋ＴｔＡｌ１－ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、「ｎ」は、Ｎａ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～０．５の値を有し、Ｍは、亜鉛、周期表の第１族（ＩＵＰＡＣ１）、第２族（ＩＵＰＡＣ２）、第３族（ＩＵＰＡＣ３）、及びランタニド系列、並びにそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つの金属を表し、「ｍ」は、Ｍ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０～０．５の値を有し、「ｋ」は、１つ又は複数の金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは、有機構造指向剤又は反応物Ｒ及びＱから誘導される薬剤であり、ここで、Ｒは５個の炭素原子を有するＡ，Ω－ジハロゲン置換アルカンであり、Ｑは６個以下の炭素原子を有する少なくとも１つの中性モノアミンであり、「ｔ」は、１つ又は複数の有機構造指向剤からのＮ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．５～１．５の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０～１．０の値を有し、「ｙ」は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて２５まで変化し、「ｚ」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する。
【0018】
合成されたままのＵＺＭ－４４は、少なくとも以下の表Ａに記載されるｄ面間隔及び相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。本明細書における回折パターンは、銅のＫＡ線Ｃｕ Ｋアルファを利用する、４５ｋＶ及び３５ｍａで動作する高強度Ｘ線管を備えた典型的な実験室用粉末回折計を使用して得られた。平坦な圧縮粉末試料を、２°から５６°（２θ）まで、連続的に走査した。角度２シータ（２θ）によって表される回折ピークの位置から、試料の特徴的な面間距離ｄｈｋｌは、ブラッグの式を用いて計算することができる。当業者によって理解されるとおり、パラメータ２θの決定は、人為的及び機械的誤差の両方を受けやすく、これらが組み合わさって、報告された２±の各値に対して０．４°θの不確実性を課す可能性がある。この不確実性はまた、当然ながら、２θ値から計算されるｄ面間隔の報告値で現れる。この不正確さは、当分野全体を通して一般的なものであり、本結晶性物質を相互と、及び先行技術の組成物と差別化することを妨げる程のものではない。
【0019】
強度は、Ｘ線回折パターン上の最も強いピークを表す線に対する１００の値に起因する相対強度スケールに基づいて計算され、その結果、非常に弱い（very weak、ｖｗ）は、５未満を意味し、弱い（weak、ｗ）は、１５未満を意味し、中程度（medium、ｍ）は、１５～５０の範囲内を意味し、強い（strong、ｓ）は、５０～８０の範囲内を意味し、非常に強い（very strong、ｖｓ）は、８０超を意味する。強度はまた、上記の範囲を含むものとして示すことができる。データ（ｄ面間隔及び強度）が得られるＸ線回折パターンは、多数の反射によって特徴付けられ、そのうちのいくつかは、広いピーク又はより高い強度のピークにショルダーを形成するピークである。ショルダーの一部又はすべては、分解されない可能性がある。これは、特定のコヒーレントに成長した複合構造の、結晶化度が低い試料の場合、又はＸ線の著しい広がりを引き起こすのに十分小さい結晶を有する試料の場合に当てはまり得る。これはまた、回折パターンを生成するために使用される機器又は作動条件が、この場合に使用されるものとは著しく異なる場合であり得る。
【0020】
ゼオライトは、少なくとも表Ａに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンによって更に特徴付けることができる。
【0021】
【表1】
【0022】
示されているように、ゼオライトは、一実施形態では、６００℃を超える温度まで、別の実施形態では少なくとも８００℃まで、熱的に安定である。
【0023】
合成されたままのＵＺＭ－４４材料は、その細孔内にいくらかの交換性又は電荷平衡陽イオンを含有する。これらの交換可能な陽イオンは、他の陽イオンと交換可能であるか、又は有機陽イオンの場合、制御された条件下で加熱することによって除去することができる。イオン交換によって直接ＵＺＭ－４４ゼオライトから一部の有機陽イオンを除去することも可能である。ＵＺＭ－４４ゼオライトは、特定の用途での使用に、用途に合わせるために、多くの手段で変性させることができる。変性としては、参照により全体が組み込まれる米国特許第６，７７６，９７５（Ｂ１）号のＵＺＭ－４Ｍの場合について概説されるように、焼成、イオン交換、蒸気処理、様々な酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。条件は、米国特許第６，７７６，９７５号に示されるものよりも苛酷であり得る。変性させる特性としては、多孔性、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸度、熱安定性などが挙げられる。
【0024】
焼成、イオン交換及び焼成の後、並びに無水基準で、変性微多孔質結晶性ゼオライトＵＺＭ－４４は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式によって表される水素型の実験組成を有し、
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」はＭ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、「ｚ’’」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」はＭ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」はＥのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、「ｚ’’」は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有する。
【0025】
水素型では、焼成、イオン交換及び焼成を行ってＮＨ３を除去した後、変性ＵＺＭ－４４（ＵＺＭ－４４Ｍ）は、少なくとも表Ｂに記載のｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを示す。ＵＺＭ－４４のこれらのピーク特性を表Ｂに示す。追加のピーク、特に非常に弱い強度の追加のピークもまた存在し得る。ＵＺＭ－４４中に存在する中程度、又はより高い強度のすべてのピークが表Ｂに示される。
【0026】
【表2】
【0027】
表面積、微細孔容積、及び総細孔容積は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ソフトウェアで実施される吸着等温線のｔ－プロット分析と組み合わせた分析の従来のＢＥＴ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９－１６）を使用したＮ２吸着によって決定することができる。ｔ－プロットは、多層吸着の数学的表現であり、分析下でゼオライト材料の微細孔に吸着されたＮ２の量を決定することを可能にする。特に、本明細書に記載の材料については、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、及び０．６５Ｐ／Ｐ０の点を使用して、ｔ－プロット線の傾きを決定し、その切片が微細孔容積である。全細孔容積は、０．９８Ｐ／Ｐ０で決定される。本発明で利用されるＵＺＭ－４４は、０．１５５ｍＬ／ｇ未満、典型的には０．１５０ｍＬ／ｇ未満、しばしば０．１４５ｍＬ／ｇ未満の微細孔容積を有する。更に、ｄＶ／ｄｌｏｇＤ対細孔直径プロット（細孔直径の関数として吸着された窒素の微分量）を見ると、本発明で利用されるＵＺＭ－４４は、約２００～３００Åでは特徴を含まない。ＵＺＭ－４４は、４５０Å超で生ずる吸着特徴を有する。一実施形態において、０．１ｍＬを超えるＮ２／ｇÅは、４７５Åの細孔直径で示差的に吸着（differentially adsorbed）される。好ましくは、０．１ｍＬを超えるＮ２／ｇÅは、４７５Åを超える細孔直径で示差的に吸着され、示差的に吸着されることは、特定の細孔直径で吸着された窒素の微分体積を示す。
【0028】
本明細書でゼオライト出発物質の割合又はゼオライト生成物などの吸着特性を指定する際には、特に明記しない限り、ゼオライトの「無水状態」が意図される。「無水状態」という用語は、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の両方を実質的に欠いているゼオライトを指すために本明細書で使用される。
【0029】
ＵＺＭ－４４又はＵＺＭ－４４Ｍは、トルエン不均化中に達成されるｐＸ／Ｘ比を増加させるために強化され得る。強化は、トルエン不均化中に平衡値０．２４を大幅に上回るｐＸ／Ｘモル比を増加させる工程を示すことを意味する。３つの既知の例は、炭素の沈着、シリカでの処理、及び炭素及び／又はシリカの沈着後の蒸気処理である。
【0030】
驚くべきことに、不均化条件中に達成されるｐＸ／Ｘモル比が０．６超まで強化工程を受けたＵＺＭ－４４を含む触媒は、過剰なベンゼンを生成することなく、高ｐＸ／Ｘモル比と高い全キシレン選択率との独自の組み合わせを有していたことが見出された。
【0031】
触媒は、不均化触媒の製造を促進し、強度を提供し、製造コストを低減すること、又はそれらの組み合わせを目的とした耐火性結合剤又はマトリックスを更に含み得る。結合剤は、組成が均一であり、プロセスで使用される条件に対して比較的耐火性であり得る。好適な結合剤としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、リン酸塩、酸化亜鉛、及びシリカ、のうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられ得る。アルミナ及び／又はシリカは、好ましい結合剤である。結合触媒中に存在するゼオライトの量は、かなり変化し得るが、通常、触媒の３０～９０質量パーセント、好ましくは５０～８０質量パーセントの量で存在する。
【0032】
シリカを沈着させるための例示的な強化工程は、ゼオライトをオルトケイ酸テトラエチル（tetraethylorthosilicate、ＴＥＯＳ）などのケイ素試薬に曝露し、続いて焼成工程を含む。シリカ処理による例示的な強化は、シリカをゼオライトに組み込む。シリカの沈着による強化は、ゼオライトの処理によって行うことができ、耐火性酸化物と結合する前にゼオライトに対して行うことができ、又は結合された触媒に対して行うことができる。
【0033】
一態様では、ＵＺＭ－４４は、強化の前に金属酸化物結合剤とともに押し出され得る。イオン交換ゼオライト粉末は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３を含むもの、又はそれらの混合物を含む耐火性金属酸化物を有する円柱状又はトリローブ（trilobe）として押出成形されてもよい。一態様では、耐火金属酸化物は、ＳｉＯ２であり得る。ゼオライト及び耐火金属酸化物の相対的な添加量は、変化し得る。触媒押出物中のゼオライト含有量は、５０重量％超、又は５５重量％超、又は６０重量％超、又は６５重量％超、又は９５重量％未満、又は９０重量％未満、又は８０重量％未満であり得る。押出機のサイズ及び形状は、既知の技術的境界内で変化し得、１．６ｍｍの円柱状及びトリローブが好ましい。押出物の幅は、０．７５ｍｍ～４ｍｍ、又は１．０ｍｍ～３ｍｍであり得る。
【0034】
乾燥押出物は、空気中３５０℃～６００℃の範囲の温度で５分～６時間で焼成され得る。１５分～４時間、又は３０分～３時間の時間が許容可能であり得る。４００℃～５５０℃、又は４５０℃～５５０℃の温度が許容可能であり得る。任意選択で、押出物は、１０：１：１の重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して７５℃で１時間イオン交換することができる。イオン交換された場合、押出物を、脱イオンＨ２Ｏで複数回すすぐ。利用される場合、必要に応じてイオン交換を繰り返すことができる。次いで、最終乾燥押出物は、上記のように焼成することができる。
【0035】
シリカによる強化処理は、試料を容器に入れ、有機溶媒を添加することによって進行し得る。一態様では、添加される有機溶媒の量は、表１から決定され得る。容器を、有機溶媒の還流温度で１時間加熱することができ、その間に水をシステムから除去することができる。次いで、ケイ素試薬を容器に添加してもよい。一態様では、ケイ素試薬は、ケイ素アルコキシドを含むが、これらに限定されない。好適なケイ素アルコキシドとしては、オルトケイ酸テトラメチル（tetramethyl orthosilicate、ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate、ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（tetrapropyl orthosilicate、ＴＰＯＳ）、オルトケイ酸テトライソプロピル（tetraisopropyl orthosilicate、ＴｉＰＯＳ）、オルトケイ酸テトラブチル（tetrabutyl orthosilicate、ＴＢＯＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素試薬は、ケイ素の部分的に加水分解されたアルコキシド又はシロキサンであり得る。好適な供給源は、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＤｙｎａｓｌａｎ（登録商標）Ｓｉｌｂｏｎｄ（登録商標）ファミリーのうちの１つであり得る。ケイ素試薬は、クロロシランであり得る。使用されるケイ素試薬の濃度は、試料重量に基づいて５～２５重量％の範囲であり得る。
【0036】
ケイ素試薬が添加されると、容器の内容物を還流で５分～８時間、又は３０分～４時間反応させることができる。還流後、溶媒を試料から除去することができる。好適な溶媒除去方法は、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を含み得る。次いで、試料を少なくとも１７５℃～最大６００℃の熱処理工程に曝露して、強化された触媒を形成することができる。強化処理は、所望のｐＸ／Ｘ選択率を達成するために、必要な回数だけ繰り返すことができる。
【0037】
炭素の沈着による強化は、より高温、より低圧、より高空間速度、又はより高い水素対炭化水素比のうちの１つ以上を含む後続の不均化工程に関連する条件下で行われ得る。そのような炭素沈着条件は、１００ｋＰａ～４ＭＰａ絶対圧の圧力、及び０．２～１０ｈｒ－１の単位時間当たりの液空間速度を含み得る。条件は、反応温度よりも少なくとも５０℃高い入口温度、反応圧力よりも少なくとも１００ｋＰａが低い圧力、又は好ましくは後続の不均化工程で利用される圧力の半分以下の圧力、のうちの１つ以上を含み得る。好ましくは、遊離水素対供給原料コークス形成炭化水素のモル比は、後続の不均化工程で利用されるそのモル比の半分以下である。より低い圧力及び／又はより低い水素／炭化水素比は、発熱芳香族飽和反応の割合を低下させ、したがって温度上昇を制限し、その結果、比較的平らな温度プロファイルになるはずである。したがって、典型的な温度範囲は、３００℃～７００℃であり、典型的な水素対コークス形成供給物の範囲は、０．０１～５である。炭素の沈着による強化は、５～４０質量％の炭素、好ましくは１０～３０質量％の炭素の触媒炭素含有量をもたらし得る。炭素を沈着させるためのコークス形成供給物は、以下に記載する不均化工程への供給原料を含み得る。一態様では、トルエン、又は好ましくは芳香族を含む、当該技術分野で既知の又は他の特定の炭化水素又は混合物をコークス形成供給物として使用することができる。
【0038】
ＵＺＭ－４４は、炭素及び／又はシリカで１回以上強化され得る。強化は、ゼオライトを含む触媒中に炭素又はシリカを組み込むことができる。「中に」とは、その表面中又は表面上を意味し、炭素又はシリカの強化が、ゼオライト結晶の外面上に、並びに／又は存在する任意の耐火性酸化物の外面上及び／若しくはその細孔構造内に材料を沈着させる得ることを示すことを意味する。理論に拘束されることを望むものではないが、「中に」は、ゼオライトの微細孔内に材料の沈着を説明するものではない。一実施形態では、強化は、ゼオライト上で実施するか、上記耐火性酸化物と結合する前にゼオライト上で実施するか、又はＵＺＭ－４４又はＵＺＭ－４４Ｍを含む結合触媒上で実施することができる。不均化条件で所望の選択率が達成されるまで、個々の強化工程を繰り返すことができる。一態様では、強化工程は、ｐＸ／Ｘが０．６を超える、又は０．７を超える、又は０．８を超える、又は０．８５を超える、又は０．９を超えるまで、実行することができる。
【0039】
炭素の沈着又はシリカの沈着による強化に続いて、強化されたＵＺＭ－４４は、任意選択的に蒸気処理を受けることができる。強化後の蒸気処理は、不均化中に達成されるｐＸ／Ｘを増加させ得る。しかしながら、蒸気処理はまた、ゼオライト又は触媒の活性を低減し得る。一態様では、蒸気処理条件は、１００℃～７５０℃、又は２００℃～７００℃、又は４５０℃～６５０℃の温度、０．１～０．５、又は０．１５～０．３５の水の分圧、１０分～２６時間、又は３０分～６時間の時間を利用することができる。一態様では、不均化中の高いｐＸ／Ｘ比は、１つ若しくは複数の強化工程によって、又は１つ若しくは複数の強化工程と１つ若しくは複数の蒸気処理工程との組み合わせによって達成され得る。蒸気処理工程及び強化工程は、高ｐＸ／Ｘを達成するために見出される任意の順序で実行され得る。
【0040】
本発明の強化されたＵＺＭ－４４ゼオライトは、トルエン不均化プロセスにおいて触媒又は触媒担体として利用され得る。
【0041】
トルエン不均化プロセスは、トルエンを含む供給流をゼオライトを含む触媒と不均化条件で接触させて、ベンゼン及びキシレンを含む流出物流を得ることを含む。本発明のような選択的不均化プロセスでは、触媒は、十分な量のコークス又はシリカの沈着によって、平衡レベル０．２４～０．６０以上のパラキシレン対キシレン（ｐＸ／Ｘ）のモル比を増加させるために、１つ以上の処理工程によって強化されている可能性がある。この強化により、ｐＸ／Ｘモル比が増加するが、これまでは、これにはベンゼン対キシレン（Ｂｚ／Ｘ）のモル比が１の理論値よりも大幅に大きくなることが伴っていた。最良のシリカ沈着技術を使用して、ｐＸ／Ｘのモル比を０．９０以上に増加させるために、２．８ＭＰａ（ｇ）の圧力で３０％トルエン転化率、Ｈ２／ＨＣ＝２、ＷＨＳＶ＝４ｈｒ－１を含み得る不均化条件で最大１．４のＢｚ／Ｘモル比値が見られることが一般的である。
【0042】
理想的には、トルエン不均化プロセスは、反応からキシレン収率を最大化しながら、最高のトルエン転化率で作動する。一態様では、トルエン転化率は、２０重量％超、又は２５重量％以上、又は２８重量％超、又は３０重量％超、又は３２重量％超、又は３５重量％超、又は５０重量％未満、又は４０重量％未満、又は３５重量％未満であり得る。
【0043】
不均化反応のための供給物は、任意選択的にはＣ９の二重芳香族化合物と組み合わせて、トルエンを含むことができ、好適には１つ又は様々な供給源に由来する。供給原料は、例えば、ナフサから、触媒改質によって、又は熱分解とそれに続く水素化処理により合成的に生成して、芳香族に富む生成物を得ることができる。供給原料は、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素との混合物からの芳香族炭化水素の抽出及び抽出物の分別によって、好適な純度でそのような生成物から得ることができる。例えば、芳香族化合物は、改質油から回収され得る。供給物は、質量で少なくとも８０％のトルエン、又は８５％を超えるトルエン、又は９０％を超えるトルエン、又は９５％を超えるトルエン、又は更には９８．５％を超えるトルエンを含み得る。供給物は、質量で９０％を超える芳香族化合物、又は９５％を超える芳香族化合物、又は９８％を超える芳香族化合物、又は９９％を超える芳香族化合物、又は更には９９．５％を超える芳香族化合物を含み得る。一態様では、供給原料は、１０質量％以下の非芳香族化合物を含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のベンゼンを含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のキシレンを含有し得る。一態様では、供給物は、１０質量％以下のＡ９芳香族化合物を含有し得る。望ましくは、非芳香族化合物、ベンゼン、キシレン、及びＡ９芳香族化合物は、０質量％に近い。一態様では、この段落に列挙される条件のうちのすべて又は任意の条件の混合は、供給物の特性評価に適用され得る。
【0044】
不均化反応条件は、２００℃～６００℃、又は３００℃～４５０℃、又は３５０℃～４２５℃の範囲の温度を含み得る。圧力は、１．０ＭＰａ～７．０ＭＰａ、又は１．４ＭＰａ（ｇ）～４．５ＭＰａ（ｇ）、又は２．０ＭＰａ（ｇ）～３．５ＭＰａ（ｇ）の範囲であり得る。不均化反応は、広範囲の空間速度にわたって行うことができ、より高い空間速度は、転化率を犠牲にしてパラキシレンのより高い比率をもたらす。単位時間当たりの重量空間速度（weight hourly space velocit、ＷＨＳＶ）は、０．５～１０ｈｒ－１の範囲、又は１．０～７ｈｒ－１の範囲、又は１．０～５ｈｒ－１の範囲であり得る。水素対炭化水素の比は、供給原料の炭化水素と比較した遊離水素のモル比に基づいて計算される。０．５を超える、好ましくは１～５の範囲の炭化水素対水素の周期的増加は、ソフトコークスの水素化による触媒の再生を可能にし得る。水素対炭化水素比は、０．２５～１０、又は０．５～５の範囲であり得る。
【0045】
流出物中のパラキシレン対キシレン（ｐＸ／Ｘ）のモル比は、選択的トルエン不均化プロセスにおける重要な要素である。平衡ｐＸ／Ｘは、トルエン不均化条件で０．２４であるため、パラ選択的トルエン不均化プロセスは、０．２５を超える、又は０．３０を超えるｐＸ／Ｘを含む流出物を生成する。トルエン不均化プロセスからの流出物は、０．６０を超える、又は０．７０を超える、又は０．７５を超える、又は０．８０を超える、又は０．８５を超える、又は０．９０を超えるｐＸ／Ｘモル比を有することができ、０．９８未満、又は０．９６未満、又は０．９４未満であり得る。
【0046】
理想的には、トルエン不均化プロセスは、１．００の流出物中のベンゼン対キシレンモル比（Ｂｚ／Ｘ）で作動する。１．００のＢｚ／Ｘは、生成されたベンゼンの１モルごとに、キシレンの１モルが生成されることを示す。１．００に近いＢｚ／Ｘ比が好ましく、一態様では、Ｂｚ／Ｘモル比は、１．２０未満、又は１．１６未満、又は１．１２未満、又は１．０８未満、又は１．０６未満、又は１．０５未満、又は１．０４未満、又は１．０３未満、又は１．０２未満、又は１．０１未満、及び１．００超、又は０．９９超、又は０．９８超であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．２０の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．１６の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．１２の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．０８の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．９０の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．０６の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．８５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．０５の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．２５～０．８５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．９８～１．０２の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．９８～１．０１の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して０．２５～０．８０の範囲のである。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して１．００～１．２０の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して１．００～１．１６の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘモル比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して１．００～１．１２の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して１．００～１．０８の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｂｚ／Ｘ比は、０．８０～０．９０の範囲のｐＸ／Ｘモル比に関して１．００～１．０６の範囲である。
【0047】
供給物がベンゼン又はキシレンを含有する場合、供給物中のベンゼン又はキシレン又はパラキシレンの量は、Ｂｚ／Ｘ比及びｐＸ／Ｘ比を決定するために生成物中の量から差し引かれる。言い換えれば、
Ｂｚ／Ｘモル比＝（Ｂｚ生成物－Ｂｚ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）である。
Ｂｚ／Ｘモル比＝（Ｂｚ生成物－Ｂｚ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）である。
【0048】
更に、パラキシレン対全キシレンモル比は、ｐＸ／Ｘモル比＝（ｐＸ生成物－ｐＸ供給物）／（Ｘ生成物－Ｘ供給物）＝ＰＸＸによって決定することができる。
【0049】
ベンゼン対キシレンのモル比Ｂｚ／Ｘと、パラキシレン対キシレンのモル比ｐＸ／Ｘとの間には関係が存在し、ＸとしてｐＸ／Ｘが増加すると、Ｂｚ／Ｘが増加する。驚くべきことに、ＵＺＭ－４４を含む触媒は、以前に既知の触媒よりもこの問題の影響をかなり受けにくい。したがって、ｐＸ／Ｘが０．６０～１．０の範囲にある場合、Ｂｚ／Ｘは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲であり得、ＰＸＸは、パラキシレン対キシレンモル比である。理論に束縛されるものではないが、この式により、当業者は、０．６０のｐＸ／Ｘの場合、Ｂｚ／Ｘが１．００～１．０５の範囲であり得ることを計算することができる。０．８０のｐＸ／Ｘでは、Ｂｚ／Ｘは、１．００～１．１３の範囲であり得る。０．９０のｐＸ／Ｘでは、Ｂｚ／Ｘは、１．００～１．１６の範囲であり得る。
【0050】
すべてのｐＸ／Ｘモル比でのキシレンに対する非常に高い選択率は、０．８を超えるｐＸ／Ｘモル比であっても、ＵＺＭ－４４を使用して作製された強化された触媒を利用して達成できる。キシレンに対する選択率は、０．３～０．９以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で５２％超、又は０．３～０．８５以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で５３％超、又は０．３～０．８５以上のｐＸ／Ｘモル比で５４％超、又は０．３～０．８以上のｐＸ／Ｘモル比で５５％超であり得る。一態様では、この段落に列挙される条件のうちのすべて又は任意の条件の混合は、０．６～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比、又は０．８～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比で適用され得る。
【0051】
０．８を超えるｐＸ／Ｘのモル比でさえ、すべてのｐＸ／Ｘのモル比でＵＺＭ－４４を使用して作製された強化された触媒を利用して、軽留分（例えば、Ｃ１－Ｃ６炭化水素）に対する非常に低い選択率を達成することができる。軽留分に対する選択率は、０．３～０．９以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で３．５重量％未満、又は０．３～０．９以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で３重量％未満、又は０．３～０．８５以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で２重量％未満、又は０．３～０．８以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で１．５重量％未満、又は０．３～０．８以上の範囲のｐＸ／Ｘモル比で１重量％未満であり得る。一態様では、この段落に列挙される条件のうちのすべて又は任意の条件の混合は、０．６～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比、又は０．８～０．９５の範囲のｐＸ／Ｘモル比で適用され得る。
【0052】
本発明の強化された触媒は、低い環損失を有し得る。環損失は、生成物中の単環芳香族のモルを供給物中の単環芳香族のモル数から引いたものを供給物中の単環芳香族のモル数で割り、１００を掛けることによって計算され得る。したがって、環損失＝（Ａｒ生成物－Ａｒ供給物）／（Ａｒ供給物）＊１００である。単環芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、９炭素芳香族分子、１０炭素芳香族分子などを含み得る。単環芳香族は、ナフタレンを含まない。理論に束縛されるものではないが、軽留分に対する選択率及び環損失は、クラッキングによって比例し得る。すなわち、軽留分に対する選択率が高い触媒も、高い環損失を有し得る。軽留分は、１～６個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素を示す。一態様では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、及びシクロヘキサンは、軽留分を含み得る。一態様では、環損失は、１．５％未満、又は１．４％未満、又は１．３％未満、又は１．２％未満、又は１．１％未満、又は１．０％未満、又は０．８％未満、又は０．６５％未満、又は０．５％未満であり得る。
【0053】
一態様では、業界において、不均化中のメチル基の保持が望まれている。ベンゼンは、ベンゼン１モル当たりゼロモルのメチル基、トルエンは、トルエン１モル当たり１モルのメチル基、キシレンは２モルなどである。流れ中のメチル対フェニル比は、流れ中のメチル基のモル数を流れ中の単環芳香族化合物のモル数で割ることによって計算することができる。一態様では、生成物のメチル対フェニル比は、供給物のメチル対フェニル比と同様であり得る。ＭＰＰは、生成物流のメチル対フェニル比を供給流のメチル対フェニル比で割ることによって計算される。ＭＰＰは、０．９６超、又は０．９７超、又は０．９８超、又は０．９９超、及び１．０未満であり得る。
【0054】
強化されたＵＺＭ－４４ゼオライトは、図１に示されるものなどのトルエンの不均プロセスで使用することができる。トルエン不均化プロセスは、複数のモジュールを含み得る。一態様では、トルエンを含む供給流１００は、第２の流れ３０４と統合されて、反応ゾーン２００に送られる統合供給流１０２を形成する。不均化プロセス内で、供給流又は統合供給流は、反応ゾーンの流出物に対する間接熱交換によって最初に加熱され、次いで、燃焼加熱器内で更に加熱され得る。得られた蒸気流は、１つ以上の個々の反応器を備え得る反応ゾーンを通過する。供給物は、望ましくは、１０質量％未満のベンゼン、１０質量％未満のキシレン、１０質量％未満のＡ９芳香族化合物、及び１０質量％未満の非芳香族化合物を含有する。ベンゼン、キシレン、Ａ９芳香族化合物、及び非芳香族化合物は、統合供給流１０２において５質量％未満であり得る。これらのすべては、０質量％に近いことが望ましい。
【0055】
反応ゾーン２００は、１つ以上の反応器を含み得る。１つ以上の反応器は、固定床反応器であり得、ＵＺＭ－４４を含む触媒の１つ又は複数の固定床が配置される。触媒の固定円筒床を有する単一の反応容器の使用が好ましいが、必要に応じて、触媒の移動床又は半径流式反応器を利用する他の反応構成を用いてもよい。反応ゾーン２００における反応条件は、前述の不均化反応条件を含み得る。
【0056】
反応ゾーンを通る統合供給流１０２の通過は、水素、生成炭化水素、及び未転化供給炭化水素を含む蒸気状流出物２０４の生成をもたらす。反応ゾーン２００からの流出物２０４が生成され、流出物２０４は、統合流１０２に存在するよりも高い濃度のｐＸを有する。一態様では、ＰＸＸは、０．６より高く、又は０．７より高く、又は０．８より高く、又は０．８５より高く、又は０．９より高くなり得る。流出物２０４は、分離ゾーン３００に通されて、未反応のトルエンを生成物ベンゼン及びキシレンから分離することができる。この流出物は通常、反応ゾーンに入る流れに対する間接熱交換によって冷却され得、次いで、空気又は冷却水の使用を通じて更に冷却される。流出物流の温度は、１分子当たり６個以上の炭素原子を有する供給物及び生成炭化水素の実質的にすべての凝縮をもたらすのに十分な熱交換によって低下させることができる。得られた混合相流は、気液分離機に送られ得、そこで２つの相が分離され、そこから水素に富む蒸気が、第１の再循環流で反応ゾーンに再循環される。
【0057】
分離ゾーン３００は、１つ以上の蒸留塔を含み得る。分離機からの凝縮物は、ストリッピング塔に通され得、そこで流出物中に存在する実質的にすべてのＣ５及び軽質炭化水素が、塔頂流に濃縮され、プロセスから除去される。不均化流出物流と呼ばれる芳香族に富む流れは、正味のストリッパー塔底流として回収され得る。一態様では、ベンゼン塔及びトルエン塔が存在し得る。不均化流出物流は、分離ゾーン中のベンゼン塔及びトルエン塔に供給され得る。ベンゼンを含む第１の流れ３０２は、分離され及び芳香族複合体における他の反応操作に利用され得るか、又は販売のためにタンクに送られ得る。一態様では、第１の流れ３０２は、ベンゼン塔からの塔頂流であり得る。トルエンを含む第２の流れ３０４は、分離され得る。一態様では、第２の流れ３０４の全部又は一部は、統合供給流１０２の一部として反応ゾーンに再循環させることができる。一態様では、第２の流れ３０４は、１０質量％未満のベンゼン、又は５質量％未満のベンゼン、又は３質量％未満のベンゼン、又は１質量％未満のベンゼンを含む。一態様では、第２の流れ３０４は、ベンゼンを本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、０．１質量％未満を意味する。一態様では、第２の流れ３０４は、１０質量％未満のキシレン、又は５質量％未満のキシレン、又は３％未満のキシレン、又は１質量％未満のキシレンを含む。一態様では、第２の流れ３０４は、本質的にキシレンを含まない。一態様では、第２の流れ３０４は、トルエン塔の塔頂流であり得る。一態様では、ベンゼン塔からの塔底流は、トルエン塔に供給され得る。キシレンを含む第３の流れ３０６が分離され得る。
【0058】
第３の流れ３０６は、所望のパラキシレン純度に応じて、あるとして利用され得るか、又はｐＸ精製セクション４００に送られ得る。一態様では、分離ゾーン又はｐＸ精製セクションはまた、エチルベンゼン転化及び脱アルキル化のための触媒アルキル芳香族ゾーンを含み得る。精製セクション４００は、１つ以上のｐＸ精製デバイスを含み得る。多くのｐＸ精製デバイスが知られており、これらには、ＵＯＰから入手可能なＰａｒｅｘ（商標）プロセスのような結晶化プロセス及び吸着分離プロセスが含まれるが、これらに限定されない。各場合において、最大１００％ｐＸを含む精製ｐＸ流れ４０４が形成され得る。精製セクション４００はまた、メタキシレン（meta-xylene、ｍＸ）及びオルトキシレン（ortho-xylene、ｏＸ）を含む排除（reject）流４０２を生成し得る。排除流４０２はまた、エチルベンゼン（ethylbenzene、ＥＢ）を含み得る。排除流は、プロセスからパージすることができる。排除流の例示的な使用は、ＵＯＰから入手可能なＩｓｏｍａｒ（商標）プロセスなどのキシレン異性化プロセスへの供給物としてあり得る。キシレン異性化生成物は、精製セクション４００に再循環され得る。
【0059】
本発明の一態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のパラキシレン及びベンゼンのモル比が１．００～１．１４の範囲であり、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比が０．８０～１．０の範囲であり、トルエンの転化率は、２０％～４０％である。
【0060】
いくつかの実施形態では、ベンゼン対キシレンのモル比は、１．００～１．０８の範囲である。
【0061】
微多孔質結晶性ゼオライトが、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式で表される水素型の実験組成を含み、
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0062】
【表3】
【0063】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程で強化されている。
【0064】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの強化処理工程は、シリカを組み込むための少なくとも１つの処理を含む。
【0065】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程の後に蒸気処理される。
【0066】
いくつかの実施形態では、ベンゼン対キシレンのモル比は、０．８０～０．９５の範囲のパラキシレン対キシレンのモル比に関して１．００～１．０８の範囲である。
【0067】
いくつかの実施形態では、パラキシレン対キシレンのモル比が０．８０～０．９の範囲である場合、キシレンに対する選択率は５２％を超える。
【0068】
いくつかの実施形態では、パラキシレン対キシレンのモル比が０．８０～０．９の範囲である場合、軽留分に対する選択率は３．５％未満である。
【0069】
いくつかの実施形態では、不均化条件は、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量空間速度、又は０．２５：１～１０：１の範囲の水素対炭化水素比、のうちの１つ以上を含む。
【0070】
いくつかの実施形態では、環損失は、１．５％未満である。
【0071】
本発明の別の態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のパラキシレン及びベンゼンのモル比が１．００～１．２０の範囲であり、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比が０．６０～１．０の範囲であり、ゼオライトが、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式で表される水素型の実験組成を有し、
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0072】
【表4】
【0073】
いくつかの実施形態では、トルエンの転化率は、２０％～４０％である。
【0074】
いくつかの実施形態では、ゼオライトは、炭素の沈着のための処理、シリカの沈着のための処理、又はその両方から選択される少なくとも１つの強化で強化されている。
【0075】
いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも１つの強化処理工程の後に蒸気処理される。
【0076】
いくつかの実施形態では、ベンゼン対キシレンのモル比は、０．８０～０．９５の範囲のパラキシレン対キシレンのモル比に関して１．００～１．０８の範囲である。
【0077】
いくつかの実施形態では、パラキシレン対キシレンのモル比が０．８０～０．９の範囲である場合、キシレンに対する選択率は５２％を超える。
【0078】
いくつかの実施形態では、パラキシレン対キシレンのモル比が０．８０～０．９の範囲である場合、軽留分に対する選択率は３．５％未満である。
【0079】
いくつかの実施形態では、不均化条件は、２００℃～６００℃の範囲の温度、１．４～４．５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力、０．１～１０ｈｒ－１の範囲の重量空間速度、又は０．２５～１０の範囲の水素対炭化水素比、のうちの１つ以上を含む。
【0080】
本発明の別の態様は、トルエン不均化プロセスである。一実施形態では、プロセスは、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、ここで、ＰＸＸが、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比であり、ＢＸが、流出物流中のベンゼン対キシレンのモル比であり、ＰＸＸが、０．６０～１．０の範囲である場合、ＢＸは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲である。
【0081】
特定の場合では、合成された生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価され得る。したがって、例えば、試料が純粋であると述べられている場合、この試料のｘ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないことのみが意図されており、非晶質物質が存在しないことを意図するものではない。
【0082】
本発明をより完全に説明するために、以下の実施例が記載される。実施例は例示目的に過ぎず、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の広範な範囲に対する過度の限定として意図するものではないことを理解されたい。
【実施例】
【0083】
ＵＺＭ－４４ゼオライト材料を、米国特許第８，６０９，９２０号及び同第８，６２３，３２１号に記載されている手順に従って、２８ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で調製した。ＭＦＩ＃１は、ＵＯＰから入手可能な３８ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＭＦＩゼオライトである。ＭＦＩ＃２は、Ｚｅｏｌｙｓｔから入手可能な２３ＳｉＯＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＭＦＩゼオライトである。
【0084】
標準触媒押出
ゼオライトは、典型的には、強化前に押し出し成形された。特に明記しない限り、イオン交換ゼオライト粉末を、３５重量％のＳｉＯ２を有する１／１６インチの円柱又はトリローブとして押し出し、一晩乾燥させた。乾燥した押出物を空気中５５０℃で２～４時間焼成した。場合によっては、１０：１：１重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して７５℃で１時間イオン交換した。イオン交換した場合、試料を脱イオンＨ２Ｏで複数回すすいだ。イオン交換を３回繰り返し、最終乾燥押出物を４５０～５００℃の空気中で４時間焼成した。
ゼオライトは、典型的には、強化前に押し出し成形された。特に明記しない限り、イオン交換ゼオライト粉末を、３５重量％のＳｉＯ２を有する１／１６インチの円柱又はトリローブとして押し出し、一晩乾燥させた。乾燥した押出物を空気中５５０℃で２～４時間焼成した。場合によっては、１０：１：１重量比の水：硝酸アンモニウム：押出物を使用して７５℃で１時間イオン交換した。イオン交換した場合、試料を脱イオンＨ２Ｏで複数回すすいだ。イオン交換を３回繰り返し、最終乾燥押出物を４５０～５００℃の空気中で４時間焼成した。
【0085】
一般的な強化手順：
強化される試料をガラス丸底フラスコに入れ、適切な量の表１からの有機溶媒を添加した。ディーンスタークトラップ及び凝縮器を丸底フラスコに取り付け、追加の溶媒で充填し、錫箔で断熱した。フラスコを加熱マントルで１時間加熱還流させ、その後、ディーンスタークトラップを排出し、フラスコから除去した。特に明記しない限り、オルトケイ酸テトラエチル又は他のケイ素試薬を、試料重量に基づいて１４重量％でフラスコに添加した。凝縮器を再び取り付け、フラスコの内容物を還流下で２時間反応させた。次いで、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を介して試料から溶媒を除去した。その後、試料は少なくとも１７５℃の熱処理工程を通して、強化触媒を形成させた。所望のｐＸ／Ｘ選択率を達成するために、必要な回数だけ強化処理を繰り返した。
強化される試料をガラス丸底フラスコに入れ、適切な量の表１からの有機溶媒を添加した。ディーンスタークトラップ及び凝縮器を丸底フラスコに取り付け、追加の溶媒で充填し、錫箔で断熱した。フラスコを加熱マントルで１時間加熱還流させ、その後、ディーンスタークトラップを排出し、フラスコから除去した。特に明記しない限り、オルトケイ酸テトラエチル又は他のケイ素試薬を、試料重量に基づいて１４重量％でフラスコに添加した。凝縮器を再び取り付け、フラスコの内容物を還流下で２時間反応させた。次いで、デカンテーション、蒸留、又は減圧蒸留を介して試料から溶媒を除去した。その後、試料は少なくとも１７５℃の熱処理工程を通して、強化触媒を形成させた。所望のｐＸ／Ｘ選択率を達成するために、必要な回数だけ強化処理を繰り返した。
【0086】
【表5】
【0087】
実施例１．ＵＺＭ－４４を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0088】
実施例２．ＵＺＭ－４４を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、６処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0089】
実施例３．ＵＺＭ－４４を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、５処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0090】
実施例４．ＵＺＭ－４４を、溶媒除去法としての回転蒸発を使用して、１４％ＴＥＯＳ濃度で６処理サイクル及び６％ＴＥＯＳ濃度で７回目処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0091】
比較例５～３１．例５～２４は、ＭＦＩ＃１で作製される。例２５～３１は、ＭＦＩ＃２で作製される。
【0092】
比較例５．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてヘキサンを使用して、３処理サイクルでの調製で使用した。
【0093】
比較例６．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0094】
比較例７．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0095】
比較例８．ＭＦＩ＃１を、４処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0096】
比較例９．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0097】
比較例１０．ＭＦＩ＃１を、４処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0098】
比較例１１．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0099】
比較例１２．ＭＦＩ＃１を、４処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0100】
比較例１３．ＭＦＩ＃１を、溶媒は蒸留によって除去する、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0101】
比較例１４．ＭＦＩ＃１を、７０％ゼオライト含有量でＴｉＯ２とともに押し出し、４標準的処理サイクルで処理した。
【0102】
比較例１５．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0103】
比較例１６．ＭＦＩ＃１を、２処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0104】
比較例１７．ＭＦＩ＃１を、３処理サイクルの前にヘキサン中２０％ＴＥＯＳを使用して、標準的な調製で使用した。
【0105】
比較例１８．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてヘキサンを使用し１９０℃の加熱工程が続く３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0106】
比較例１９．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてヘキサン及び溶媒除去法として蒸留を使用して３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0107】
比較例２０．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてｎ－オクタン及び溶媒除去法としてデカンテーションを使用して２処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0108】
比較例２１．ＭＦＩ＃１を、溶媒としてｎ－デカン及び溶媒除去法としてデカンテーションを使用して３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0109】
比較例２２．ＭＦＩ＃１を、シクロヘキサン中の１０．２％ＴＭＯＳを使用して、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0110】
比較例２３．ＭＦＩ＃１を、トルエン中の１４％ＴＢＯＳを使用し、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、２処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0111】
比較例２４．ＭＦＩ＃１を、Ｄｙｎａｓｌａｎ Ｓｉｌｂｏｎｄ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＴＥＯＳ由来の製品の４処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0112】
比較例２５．ＭＦＩ＃２を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0113】
比較例２６．ＭＦＩ＃２を、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0114】
比較例２７．ＭＦＩ＃２を、米国特許第４，６２９，７１７号に記載されている方法を使用して、ＺｒＯ２を７０％ゼオライト含有量で含む球形にした。次に、７０／３０のＭＦＩ／ＺｒＯ２の球体を３処理サイクルで強化した。
【0115】
比較例２８．ＭＦＩ＃２を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、１処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0116】
比較例２９．ＭＦＩ＃２を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、２処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0117】
比較例３０．ＭＦＩ＃２を、溶媒除去法として回転蒸発を使用して、３処理サイクルでの標準的な調製で使用した。
【0118】
比較例３１．ＭＦＩ＃２を、１サイクルのメシチレン（１，３，５－トリメチルベンゼン）中の１４％ＴＥＯＳを溶媒として使用し、溶媒除去法としてデカンテーションを使用した標準的な調製で使用した。
【0119】
触媒試験手順：
名目上１００重量％のトルエンの供給物を使用して、触媒を不均化反応で試験した。不均化反応条件は、４ｈｒ－１のＷＨＳＶ、２の水素対供給物のモル比、２．８ＭＰａ（ｇ）（４００ｐｓｉｇ）の圧力、及び３５０℃～４６０℃の温度であった。達成された結果を表２に示し、目標の３０重量％の全トルエン転化率で比較した。
名目上１００重量％のトルエンの供給物を使用して、触媒を不均化反応で試験した。不均化反応条件は、４ｈｒ－１のＷＨＳＶ、２の水素対供給物のモル比、２．８ＭＰａ（ｇ）（４００ｐｓｉｇ）の圧力、及び３５０℃～４６０℃の温度であった。達成された結果を表２に示し、目標の３０重量％の全トルエン転化率で比較した。
【0120】
図２は、生成物中のベンゼン対キシレンモル比（Ｂｚ／Ｘ）対、達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、暗い黒色のトレンドラインを有する黒丸で、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、灰色のトレンドラインを有する白丸で、ＵＺＭ－４４で作製された本発明の触媒は、破線のトレンドラインを有する白四角で示されている。すべてのｐＸ／Ｘ比で、ＵＺＭ－４４を使用して作製された強化触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、非常に低いＢｚ／Ｘ比を示す。ＭＦＩゼオライトを使用して作製された触媒は、０．８５を超えるｐＸ／Ｘで１．１７を超えるＢｚ／Ｘ比を有する。
【0121】
図３は、生成物中のキシレン選択率対、達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、暗い黒色のトレンドラインを有する黒丸で、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、灰色のトレンドラインを有する白丸で、ＵＺＭ－４４で作製された本発明の触媒は、破線のトレンドラインを有する白四角で示されている。すべてのｐＸ／Ｘ比で、ＵＺＭ－４４を使用して作製された強化された触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、キシレンに対して非常に高い選択率を示す。ＵＺＭ－４４を使用して作製された触媒は、０．８を超える、又は０．８５を超える、又は０．９を超えるｐＸ／Ｘで、５２％を超える、又は５３％を超える、又は５４％を超えるキシレンに対する選択率を有し得る。
【0122】
図４は、生成物中の軽留分（Ｃ１～Ｃ６非芳香族炭化水素）に対する選択率対、達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、暗い黒色のトレンドラインを有する黒丸で、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、灰色のトレンドラインを有する白丸で、ＵＺＭ－４４で作製された本発明の触媒は、破線のトレンドラインを有する白四角で示されている。すべてのｐＸ／Ｘ比で、ＵＺＭ－４４を使用して作製された強化された触媒は、ｐＸ／Ｘが０．８を超える場合でも、軽留分に対する非常に低い選択率を示す。ＵＺＭ－４４を使用して作製された触媒は、０．８を超える、又は０．８５を超える、又は０．９を超えるｐＸ／Ｘで、３．５重量％未満、又は３重量％未満、又は２重量％未満、又は１．５重量％未満、又は更に１重量％未満の軽留分に対する選択率を有し得る。
【0123】
図５は、トルエンの３０％転化率に達するのに必要な温度対、達成されたパラキシレンモル比（ｐＸ／Ｘ）としてプロットされた表２の結果を示す。ＭＦＩ＃１を使用して作製された触媒は、暗い黒色のトレンドラインを有する黒丸で、ＭＦＩ＃２を使用して作製された触媒は、灰色のトレンドラインを有する白丸で、ＵＺＭ－４４で作製された本発明の触媒は、破線のトレンドラインを有する白四角で示されている。
【0124】
強化されたＵＺＭ－４４触媒は、完全に独自のものである。その驚くほど低いＢｚ／Ｘモル比に加えて、それは、同様のｐＸ／Ｘモル比を有する他の触媒のいずれよりも、より高い全キシレン収率、より低い環損失、より低い軽留分（例えば、Ｃ１－Ｃ６炭化水素）、及びより良好なメチル／フェニル保持性を示す。
【0125】
【表6】
【0126】
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【0127】
本発明の第１の実施形態は、トルエン不均化プロセスであって、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼン対キシレンのモル比が、１．００～１．１４の範囲であり、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比が、０．８０～１．０の範囲であり、トルエンの転化率が、２０％～４０％である、トルエン不均化プロセスである。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、ベンゼン対キシレンのモル比が、１．００～１．０８の範囲である。本発明の一実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又はすべてであり、微多孔質結晶性ゼオライトが、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式によって表される水素型の実験組成を含み、
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【0128】
【表7】
【0129】
本発明の第２の実施形態は、トルエン不均化プロセスであって、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、流出物流中のベンゼン対キシレンのモル比が、１．００～１．２０の範囲であり、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比が、０．６０～１．０の範囲であり、ゼオライトが、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、並びに次の実験式で表される水素型の実験組成を有し、
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、トルエン不均化プロセスである。
Ｍ１ａ Ｎ＋Ａｌ（ｌ－ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ’’
式中、Ｍ１は、アルカリ、アルカリ土類金属、希土類金属、亜鉛、アンモニウムイオン、水素イオン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの交換可能な陽イオンであり、「ａ」は、Ｍ１対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、０．０５～５０で変化し、「Ｎ」は、Ｍ１の加重平均原子価であり、＋１～＋３の値を有し、Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、「ｘ」は、Ｅのモル分率であり、０～１．０で変化し、ｙ’は、Ｓｉ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、９を超えて実質的に純粋なシリカまで変化し、ｚ’’は、Ｏ対（Ａｌ＋Ｅ）のモル比であり、式：
ｚ’’＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
によって決定される値を有し、
ゼオライトは、それが、少なくとも表Ｂに記載されるｄ面間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする、トルエン不均化プロセスである。
【0130】
【表8】
【0131】
本発明の第３の実施形態は、トルエン不均化プロセスであって、トルエンを含む供給物を不均化条件で微多孔質結晶性ゼオライトを含む触媒と接触させて、パラキシレン及びベンゼンを含む流出物流を生成することを含み、ここで、ＰＸＸが、流出物流中のパラキシレン対キシレンのモル比であり、ＢＸが、流出物流中のベンゼン対キシレンのモル比であり、ＰＸＸが、０．６０～１．０の範囲である場合、ＢＸは、１．００～０．３７５＊ＰＸＸ＋０．８２５の範囲である、トルエン不均化プロセスである。
【0132】
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【0133】
上記では、すべての温度は摂氏度で記載され、すべての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
