特許 7558429 炭素被覆電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-19

(45)【発行日】2024-09-30

(54)【発明の名称】炭素被覆電極

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20240920BHJP

   H01M 8/0213 20160101ALI20240920BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20240920BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20240920BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240920BHJP

   C25B 11/075 20210101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/0213

C23C14/06 F

C23C26/00 H

C25B1/04

C25B11/075

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2023565348

(86)(22)【出願日】2023-01-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-16

(86)【国際出願番号】 EP2023051373

(87)【国際公開番号】W WO2023139214

(87)【国際公開日】2023-07-27

【審査請求日】2023-10-20

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2022/000008

(32)【優先日】2022-01-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】22157354.6

(32)【優先日】2022-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】510302157

【氏名又は名称】ナノフィルム テクノロジーズ インターナショナル リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】２８ Ａｙｅｒ Ｒａｊａｈ Ｃｒｅｓｃｅｎｔ，＃０２－０２／０３，１３９９５９ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100182084

【弁理士】

【氏名又は名称】中道 佳博

(72)【発明者】

【氏名】タン，ジー

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ティン

(72)【発明者】

【氏名】シ，シュ

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１２７２４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２１９３４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ－Ｃ層で被覆された電極であって、
該ａ－Ｃ層が、
（ｉ）６０％～９５％のｓｐ２含有率で高い導電性を有する少なくとも１０層の第１のサブ層が
（ｉｉ）５０％～９０％のｓｐ２含有率で高い耐腐食性を有する少なくとも１０層の第２のサブ層と、
交互に配置されているものを含み、
該第１のサブ層のｓｐ２含有率が、該第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きい、電極。

【請求項2】

前記第１のサブ層のｓｐ２含有率が、前記第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも７％大きい、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記第１のサブ層が７０％～８５％のｓｐ２含有率を有し、かつ前記第２のサブ層が６０％～８０％のｓｐ２含有率を有する、請求項１または２に記載の電極。

【請求項4】

前記サブ層の各々が最大５ｎｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれかに記載の電極。

【請求項5】

前記サブ層の各々が最大３ｎｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれかに記載の電極。

【請求項6】

前記各サブ層が０．２ｎｍ～２ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１から５のいずれかに記載の電極。

【請求項7】

前記電極がＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレートである、請求項１から６のいずれかに記載の電極。

【請求項8】

前記電極が水から水素を発生させるための電極である、請求項１から６のいずれかに記載の電極。

【請求項9】

前記第１のサブ層および第２のサブ層がそれぞれ少なくとも２０層存在する、請求項１から８のいずれかに記載の電極。

【請求項10】

前記ａ－Ｃ層が、少なくとも３０層ずつの前記第１のサブ層と前記第２のサブ層とが交互に配置されているものを含み、
該サブ層の各々が０．８ｎｍ～２ｎｍの厚さを有し、
該第１のサブ層が、７０％～８５％のｓｐ２含有率を有し、かつ１５％～３０％のｓｐ３含有率を有し、そして
該第２のサブ層が、６５％～８０％のｓｐ２含有率を有し、かつ２０％～３５％のｓｐ３含有率を有する、請求項１から９のいずれかに記載の電極。

【請求項11】

前記ａ－Ｃ層が１％以下のモル水素含有率を有する、請求項１から１０のいずれかに記載の電極。

【請求項12】

前記ａ－Ｃ層が１％以下の酸素含有率を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の電極。

【請求項13】

前記ａ－Ｃ層が２μｍ以下の厚さを有する、請求項１から１２のいずれかに記載の電極。

【請求項14】

前記ａ－Ｃ層が１μｍ以下の厚さを有する、請求項１３に記載の電極。

【請求項15】

前記被膜がフィルター型カソーディック真空アーク方式によって堆積される、請求項１から１４のいずれかに記載の電極。

【請求項16】

前記被膜全体のｓｐ^２含有率が少なくとも５５％である、請求項１から１５のいずれかに記載の電極。

【請求項17】

請求項１から１６のいずれかに記載の電極を製造するために、電気化学用途の電極を炭素含有被膜で被覆する方法であって、
ａ）ａ－Ｃを含む第１のサブ層を堆積させる工程と、
ｂ）ａ－Ｃを含む第２のサブ層を堆積させる工程であって、該第１のサブ層のｓｐ２含有率が、該第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きい工程と、
ｃ）該複数の工程を繰り返すことにより少なくとも１０層の第１のサブ層と１０層の第２のサブ層とを交互に堆積させる工程と、
を含む、方法。

【請求項18】

電気化学用途のための電極を炭素含有被膜で被覆する方法であって、
ｄ）ａ－Ｃを含み、６５％～９０％のｓｐ２含有率を有し、かつ１０％～３５％のｓｐ３含有率を有する第１のサブ層を堆積させる工程と、
ｅ）ａ－Ｃを含み、４５％～８０％のｓｐ２含有率を有し、かつ２０％～５５％のｓｐ３含有率を有する第２のサブ層を堆積させる工程と、
ｆ）前記複数の工程を繰り返すことにより少なくとも１０層の第１のサブ層と１０層の第２のサブ層とを交互に堆積させる工程と、
を含み、
該第１のサブ層のｓｐ２含有率が、該第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きく、そして
該サブ層の各々が０．３ｎｍ～５ｎｍの範囲内の厚さを有する、方法。

【請求項19】

少なくとも３０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させる工程を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

請求項１８または１９に記載の電極を被覆する方法であって、
該電極がバイポーラプレートであり、
第１のバイアスレジメンを該バイポーラプレートに適用しながら、フィルター型カソーディック真空アーク方式によって前記第１のサブ層を堆積させる工程と、
第２のバイアスレジメンを該バイポーラプレートに適用しながら、フィルター型カソーディック真空アーク方式によって前記第２のサブ層を堆積させる工程と、
を含み、
該第２のバイアスレジメンが、該第１のバイアスレジメンと比較して、該ａ－Ｃ中のｓｐ２含有率が少なくとも３％減少しかつ該ａ－Ｃ中のｓｐ３含有率が少なくとも３％増加するように調整される、方法。

【請求項21】

前記バイアスレジメンが、デューティサイクルにしたがってバイアス電圧を印加することを含み、当該方法が、該デューティサイクルを周期的に調整し、調整後のデューティサイクルによって、ｓｐ３含有率が増加しかつｓｐ２含有率が減少した前記第２のサブ層を堆積させる工程を含む、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素含有被膜で被覆された、電解用途のプレートおよび水素燃料電池（特にＰＥＭ燃料電池）に使用するためのバイポーラプレートを含む電極プレート、ならびに当該プレートの製造方法および使用方法に関する。この炭素被覆プレートは、良好な導電性および耐腐食性を有し、例えば金被覆バイポーラプレートよりも経済的な代替品を提供する。

【背景技術】

【0002】

非晶質炭素は、結晶形を有さない自由で反応性に富む炭素である。様々な形態の非晶質炭素膜が存在し、通常、膜の水素含有率および膜中の炭素原子のｓｐ^２：ｓｐ^３比によって分類される。

【0003】

当該分野の文献の一例において、非晶質炭素膜は７つのカテゴリーに分類されている（Fraunhofer Institut Schicht- und Oberflachentechnikの「Name Index of Carbon Coatings」から引用した以下の表を参照のこと）。

【0004】

【表1】

【0005】

非晶質炭素および四面体非晶質炭素（ａ－Ｃおよびｔａ－Ｃ）は、水素をほとんど含有していないか全く含有していない（１０％ｍｏｌ未満、一般的には５％ｍｏｌ未満、典型的には２％ｍｏｌ未満）ことによって特徴付けられる。

【0006】

四面体、水素非含有非晶質炭素（ｔａ－Ｃ）は、ｓｐ^３ハイブリッド炭素原子を多く含有する（典型的には、炭素原子の８０％よりも多い割合がｓｐ^３の状態にある）ことによってさらに特徴付けられる。

【0007】

四面体非晶質炭素被膜は、硬度が高く摩擦係数が低い、耐摩耗性に優れた被膜である。同時に、ｔａ－Ｃおよびａ－Ｃはまた、過酷な環境下（酸またはアルカリ条件など）でも長期間安定性を保つことができるため、耐腐食用途の開発において幅広い可能性を秘めている。

【0008】

気候変動の影響に対する意識の高まりから、水素のような「化石燃料を使わない」代替エネルギー源の研究が活発化している。水素を電気化学的に酸化させて水を生成し、電力を生み出す電極を備えた水素燃料電池が開発されている。水素は、同様の電極を用いた水の電気分解によって生成される。

【0009】

広く用いられている水素燃料電池は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池であり、この電池は電子および反応物（例えば、水素および酸素ガス）に対するバリアとして機能する一方でプロトンが膜を通過するのを許容する半透膜を含む。隣接するＰＥＭセルは、１つのＰＥＭセルから隣接するＰＥＭセルに電気を流すバイポーラプレートによって接続されている。

【0010】

バイポーラプレートは、酸に対する反応性から金属で形成され、耐腐食性被膜で被覆されることが多い。金属製バイポーラプレートによく使われる被膜は金である。しかし、金の被膜工程はバイポーラプレートのコストを大幅に上昇させる。また、耐腐食性被膜はプレートの導電性を損なう可能性がある。

【0011】

同様に、電解電極のような他の電極板も金属や合金から作られている。また、公知の水素生成用電極は、耐腐食性被膜で被覆することができる。ここでも、耐腐食性を目的として設計された公知の被膜は、導電性ひいては電極性能を制限する可能性がある。

【0012】

Liらによる２０１４年の文献（International Journal of Hydrogen Energy, 39(16)：8421-8430）は、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃ、Ｃ／ＴｉＮ、Ｃ／ＣｒＮ、およびａ－Ｃトップ層で被膜されたアルミニウム製バイポーラプレートを開示している。ＷＯ２０１３／１２４６９０は、鋼、アルミニウム、またはチタンから作られており、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣ、またはＴｉＣＮ層、および非水素化非晶質炭素層を含むプレートを開示している。ＷＯ０１／２８０１９は、Ｔｉを含有する第１の層、ＴｉＡｌＮを含有する第２の層、および疎水性グラファイト外層で被覆されたアルミニウム製バイポーラプレートを開示している。ＥＰ ３ ６７０ ６９６は、シード層、ＣＶＤで堆積されたＤＬＣからなるバリア層、およびＣＶＡで堆積されたｔａ－Ｃ層で被覆されたスチール基材を開示している。この文献には、この被覆基材をバイポーラプレートとして使用することは開示されていない。ＣＮ １０６ ３７４ １１６は、高エントロピー合金プライマー層、高エントロピー合金－炭素混合遷移層、および外側の非晶質炭素層を有するステンレス鋼バイポーラプレートを開示している。ＥＰ ３６５０ ５８２は、ＳｉＣシード層、熱絶縁層（例えばＡｌＮ、Ｓｉ Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３）、界面層、および１層以上のｔａ－Ｃ層をこの順序で含む多層被膜を開示している。この文献には、この被膜をバイポーラプレートに使用することは開示されていない。ＣＮ １０９ ５６０ ２９０は、導電性被膜（ＩＴＯなどの金属酸化物）、耐腐食性被膜（例えば、ＣｒまたはＴｉ）、ａ－Ｃトップ膜を含むバイポーラプレート（例えば、スチール製）を開示している。ＣＮ １１０ ７８３ ５９４は、Ｎｉ層、グラフェン層、および非晶質炭素外層で被覆されたステンレス鋼バイポーラプレートを開示している。

【0013】

ＵＳ ２０２２００４２１７８は、耐腐食性炭素被膜およびこのような被膜の製造方法を開示し、ＷＯ ２０２２０１３３１７は、水素燃料電池に使用するための炭素被覆バイポーラプレートを開示している。Zhangら（Energy、162巻、933-943頁）は、マグネトロンスパッタリング中の交流バイアス電圧の結果として耐腐食性および界面導電性を向上させる、燃料電池バイポーラプレート上のＴｉＣｘ／ａ－Ｃ被膜を開示している。さらに、Lacerdaらによる１９９８年の文献（Appl. Phys. Lett., 73:617; https://doi.org/10.1063/1.121874）およびAhmadらによる２００５年の文献（Thin Solid Films, 482:45-49）は、両方共、スパッタリング炭素膜のｓｐ２／ｓｐ３含有率に対する基材バイアスの変化の影響をそれぞれ開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

例えば、参照した先行技術に記載されているような被覆電極に共通する問題は、ある特定の特性（例えば、所定の性能基準を満たす高い導電性）を有するように設計された被膜が、別の特性（例えば、耐腐食性）を損なう可能性（またはその逆の可能性）があることである。

【0015】

そのため、良好な導電性と耐腐食性とを兼ね備えた代替電極が必要とされている。

【0016】

以前の未公開出願では、非晶質炭素（ａ－Ｃ）で被覆された水素燃料電池用バイポーラプレートを含む電極について記載した。

【0017】

本明細書において、代替電極、好ましくは公知の電極に対する改良点、およびその製造方法について説明する。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明は、非晶質炭素（ａ－Ｃ）で被覆された電気化学用途に用いられる電極（例えば、プレート）を提供する。好適な実施形態において、本発明は、非晶質炭素（ａ－Ｃ）で被覆された水素燃料電池（特にＰＥＭ燃料電池）に用いられるバイポーラプレートおよび非晶質炭素（ａ－Ｃ）で被覆された水素生成用の電極を提供する。

【0019】

本発明の電極は、導電性と耐腐食性とを好ましく兼ね備えることが示されており、具体的な実施形態の電極は、低イオン溶出、低界面接触抵抗（ＩＣＲ）、低腐食電流密度、および高導電性という好ましい特性を有することが示されている。その結果、これらの電極は、ＰＥＭ燃料電池での使用に特に適している。

【0020】

したがって、本発明は、燃料電池用または電気分解用の電極を提供し、好適な実施形態において、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレートまたは水素生成用の電極を提供する。電極は、炭素含有被膜で被覆されており、炭素含有被膜は、ａ－Ｃを含む。好ましくは、被膜は、ａ－Ｃからなる層を含み、典型的には、この層は、被膜の最上層または外層（すなわち、大気に曝される被膜の層）である。

【0021】

特に、本発明は、ａ－Ｃ層で被覆された電極であって、ａ－Ｃ層が、
（ｉ）６０％～９５％のｓｐ２含有率で高い導電性を有する少なくとも１０層の第１のサブ層と、
（ｉｉ）５０％～９０％のｓｐ２含有率で高い耐腐食性を有する少なくとも１０層の第２のサブ層と、が交互に配置されて構成されており、
第１のサブ層のｓｐ２含有率が、第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きい電極を提供する。

【0022】

このように、被膜は複数の第１のサブ層および第２のサブ層を含み、さらにａ－Ｃ非含有層を含んでいてもよい。これによって、被膜の耐腐食性が高まり、および／またはａ－Ｃ含有層の下地基材への接着性が向上する。

【0023】

したがって、本発明はまた、炭素含有被膜で被覆された、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレート等の電極であって、炭素含有被膜が、
ａ）金属または金属合金を含むシード層と、
ｂ）シード層の金属または合金の炭化物および／または窒化物および／または酸化物を含む界面層と、
ｃ）本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層で構成されるａ－Ｃを含むトップ層とをこの順序で含む電極を提供する。

【0024】

本発明はまた、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレート等の電極を炭素含有被膜で被覆する方法であって、
ａ）金属または合金を含有するシード層をプレート上に付与する工程と、
ｂ）シード層の金属または合金の窒化物および／または炭化物および／または酸化物を含有する界面層をシード層上に付与する工程と、
ｃ）本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層で構成されるａ－Ｃを含む機能層を界面層上に付与する工程と、を含む方法を提供する。

【0025】

特に、本発明は、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレート等の電極を炭素含有被膜で被覆する方法であって、
ａ）ａ－Ｃを含み、６５％～９０％のｓｐ２含有率および１０％～３５％のｓｐ３含有率を有する第１のサブ層を堆積させる工程と、
ｂ）ａ－Ｃを含み、４５％～８０％のｓｐ２含有率および２０％～５５％のｓｐ３含有率を有する第２のサブ層を堆積させる工程と、
ｃ）上記複数の工程を繰り返すことにより少なくとも１０層の第１のサブ層と１０層の第２のサブ層とを交互に堆積させる工程と、を含む方法を提供する。

【0026】

多層構造は明確であると考えられるが、誤解を避けるために記すと、ｓｐ２が比較的高い第１のサブ層の後にｓｐ２が比較的低い第２のサブ層が被覆され、その後さらなる第１のサブ層等が被覆される。第１のサブ層と第２のサブ層とは、それらの間に他のサブ層を挟むことなく、ａ－Ｃ層全体を通して交互に配置されてもよいし、さらなる任意の中間サブ層と交互に配置されてもよい。さらなる中間サブ層が存在するか否かにかかわらず、第１のサブ層は別の第１のサブ層に隣接せず、第２のサブ層は別の第２のサブ層に隣接しない。

【発明の効果】

【0027】

本発明の電極の利点には、導電性と耐腐食性とを兼ね備えることが含まれ、いくつかの実施形態において、従来の金被覆バイポーラプレートと比較して、耐腐食性の向上、導電性の向上、電極材料の溶出の低減（例えば、イオン溶出の低減）、およびコストの低減のうちの１つ以上またはすべてを含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、本明細書に記載されるように堆積された非晶質炭素層および必要に応じて他の層を含む被膜を備えた電気化学用途の電極を有利に提供する。本発明は、好適な硬度および使用時の高い耐摩耗性を有し、良好な導電性および耐腐食性を有する被膜を備えた電極を提供する。

【0030】

電極は、バイポーラプレートであってもよく、したがって、本発明は、炭素含有被膜で被覆されたＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレートであって、炭素含有被膜が、ａ－Ｃを含むかａ－Ｃからなり、当該ａ－Ｃが、本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層を含むかそれらからなる、バイポーラプレートを提供する。

【0031】

電極は、電解電極であってもよい。したがって、本発明は、炭素含有被膜で被覆された電解電極であって、炭素含有被膜が、ａ－Ｃを含むかａ－Ｃからなり、当該ａ－Ｃが、本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層を含むかそれらからなる、電解電極を提供する。

【0032】

好ましくは、被膜は、ａ－Ｃからなる層を含み、典型的には、この層は、被膜の最上層（すなわち、大気に曝される被膜の層）である。

【0033】

上述したように、本発明の特定の実施形態は、ａ－Ｃ層で被覆された、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレート等の電極であって、ａ－Ｃ層が、
（ｉ）高い導電性を有する少なくとも１０層の第１のサブ層と、
（ｉｉ）高い耐腐食性を有する少なくとも１０層の第２のサブ層とが交互に配置されているものを含む、電極を提供する。

【0034】

第１のサブ層と第２のサブ層とは、ｓｐ２含有率に基づいて区別され得る。したがって、被膜は均質ではない。本発明の被膜は、数百ナノメートルスケールの被膜深さにわたって例えば平均ｓｐ２含有率が７４％であり、ｓｐ２含有率がそれぞれ７８％および７０％のナノメートルスケールの複数の第１のサブ層および第２のサブ層から構成され、被膜全体の平均ｓｐ２含有率が７４％であってもよい。本明細書の他の箇所に記載されているように、これらの特定の値は、本発明の異なる実施形態について異なる。個々の層のｓｐ２の％は、各々の場合の堆積法のパラメータによって決定される。

【0035】

本発明の実施形態において、ａ－Ｃ層は、少なくとも１０層ずつの第１のサブ層および第２のサブ層、好ましくは少なくとも２０層ずつの第１のサブ層および第２のサブ層、より好ましくは少なくとも５０層ずつの第１のサブ層および第２のサブ層、少なくとも７５層ずつの第１のサブ層および第２のサブ層、または少なくとも１００層ずつの第１のサブ層および第２のサブ層を含む。本明細書において、多層被膜への言及は、（ｉ）より高い導電性を有する複数の第１のサブ層と（ｉｉ）より高い耐腐食性を有する複数の第２のサブ層とを交互に配置するものを含む被膜を指すことを意図している。「第１のサブ層」または「より高い導電性を有する層」などの用語は、被膜中のすぐ隣のサブ層よりも高い導電性を有する層を指す。同様に、「第２のサブ層」または「耐腐食性の高いサブ層」などの用語は、被膜中のすぐ隣のサブ層よりも耐腐食性が高い（例えば、腐食電流密度Ｉ_ｃｏｒｒがより低い）層を指す。上記の記載では、ｓｐ２含有率が７８％の第１のサブ層が導電性の高い層であり、ｓｐ２含有率が７０％の第２の層が耐腐食性の高い層である。サブ層のｓｐ２の％の差は大きくないように見えるが、結果として得られる本発明の多層被膜は、同じ平均ｓｐ２の％を有する均質な層による被膜よりも優れた導電性および優れた耐腐食性能を有することができる。

【0036】

平均して、第１のサブ層は、典型的には、第２のサブ層よりも高い割合のｓｐ２ハイブリッド炭素原子を有する。第１のサブ層は、典型的には、隣接する第２のサブ層よりも高い割合のｓｐ２ハイブリッド炭素原子を有する。必要に応じて、第１のサブ層と第２のサブ層との間のｓｐ２ハイブリッド炭素原子の割合の差は、少なくとも３％、または少なくとも４％、典型的には少なくとも５％、または少なくとも１０％である。必要に応じて、第１のサブ層と第２のサブ層との間のｓｐ２ハイブリッド炭素原子の割合の差は、４０％以下、典型的には３０％未満、または２０％未満である。

【0037】

誤解を避けるために、第１のサブ層と第２のサブ層との間のｓｐ２ハイブリッド炭素原子の割合におけるｎ％（例えば３％）の差は、ｓｐ２含有率がｎ（３）ポイント低いことを意味する。例えば、ｓｐ２含有率が６０％の第１のサブ層を有する被膜の場合、ｓｐ２が３％低い第２のサブ層はｓｐ２含有率が５７％以下となる。

【0038】

第１のサブ層のｓｐ２含有率は、適切には６０％以上、典型的には最大９５％である。ｓｐ２含有率は、７０％以上、好ましくは７５％以上であってもよい。ｓｐ２含有率は、９０％以下、好ましくは８５％以下であってもよい。また必要に応じて、第１のサブ層のｓｐ２含有率は、第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きく、必要に応じて少なくとも７％大きく、必要に応じて少なくとも１０％大きく、第１のサブ層のｓｐ３含有率は、第２のサブ層のｓｐ３含有率よりも少なくとも３％少なく、必要に応じて少なくとも７％少なく、必要に応じて少なくとも１０％少ない。

【0039】

第２のサブ層のｓｐ２含有率は、適切には４０％以上、一般的には５０％以上、典型的には最大９０％である。ｓｐ２含有率は、５５％以上、好ましくは６０％以上であってもよい。ｓｐ２含有率は、８５％以下、好ましくは８０％以下であってもよい。また必要に応じて、第２のサブ層のｓｐ２含有率は、第１のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％少なく、必要に応じて少なくとも７％少なく、必要に応じて少なくとも１０％少なく、第２のサブ層のｓｐ３含有率は、第１のサブ層のｓｐ３含有率よりも少なくとも３％多く、必要に応じて少なくとも７％多く、必要に応じて少なくとも１０％多い。

【0040】

また必要に応じて、第１のサブ層のｓｐ２含有率は、第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも４０％以下大きく、より適切には２０％以下大きく、第１のサブ層のｓｐ３含有率は、第２のサブ層のｓｐ３含有率よりも４０％以下小さく、より好適には２０％以下小さい。

【0041】

被膜全体のｓｐ２含有率（すなわち、個々のサブ層の平均ｓｐ２含有率）は、適切には少なくとも５５％、典型的には少なくとも６０％である。被膜の全体的なｓｐ２含有率は、好適には７０％より高く、より好適には７５％より高い。必要に応じて、被膜の全体的なｓｐ２含有率は、一般的には９５％未満、または９０％未満である。典型的には、全体のｓｐ２含有率は８５％未満である。

【0042】

本発明の具体的な実施形態を、被膜のａ－Ｃ成分のみを参照して、以下の実施例の表に示す。

【0043】

好適な実施形態において、本発明のバイポーラプレートは、６０％～９５％のｓｐ２含有率を有する複数の第１のサブ層および４０％～９０％のｓｐ２含有率を有する複数の第２のサブ層から構成されるａ－Ｃ層を含む。ｓｐ２含有率とｓｐ３含有率との両方がしばしば記載されるが、本発明のａ－Ｃ被膜およびｔａ－Ｃ被膜では、ｓｐ２含有率とｓｐ３含有率との合計は一般的には１００％または１００％に非常に近い、つまり少なくとも９８％であり、ｓｐ３含有率はｓｐ２含有率を考慮した後の残部として計算することができ、逆も同様であることが理解される。

【0044】

ａ－Ｃ層内には複数の第１のサブ層および第２のサブ層があり、これらのサブ層は非常に薄い。以下に詳述するように、ａ－Ｃ層の合計厚さは、３．０μｍ以下、１．０μｍ以下であってもよい。好ましくは、ａ－Ｃの合計厚さは、０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下であってもよい。その層内でサブ層はより薄いものである。各サブ層の厚さは、一般的には最大２０ｎｍ、典型的には最大５ｎｍ、より典型的には最大３ｎｍ、好ましくは最大２ｎｍ、より好ましくは最大１．５ｎｍであり、後述の実施例では、厚さは約１ｎｍであった。各サブ層の厚さは、典型的には０．２ｎｍ以上、より典型的には０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上である。サブ層の厚さは、０．３ｎｍ～３ｎｍの範囲であってもよく、好ましくは０．５ｎｍ～２ｎｍの範囲であってもよい。層が薄ければ薄いほど、所与の全体厚さのａ－Ｃ層中により多くの層を含め得ることが理解される。層全体は、少なくとも２０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層と（合計４０のサブ層）が交互に配置されて構成されていてもよいし、少なくとも３０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とが交互に配置されて構成されていてもよい。好ましくは、層全体は、少なくとも５０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とが交互に配置されて構成されており、より好ましくは、少なくとも８０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とが交互に配置されて構成されている。バイポーラプレート上の本発明の被膜は、交互に堆積された１００層以上ずつのサブ層で構成されている。以下の例では、第１のサブ層および第２のサブ層が１４０層ずつであった。周期的に変化する基材バイアスまたはデューティサイクルを利用して層を堆積させる場合、周期的サイクルの数が既知でありサブ層ごとに１つであるため、層の数を正確に知ることができる。

【0045】

特定の実施形態のバイポーラプレートにおいて、
ａ－Ｃ層は、少なくとも３０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に配置して含み、
各サブ層が、約０．８ｎｍ～１．３ｎｍの厚さを有し、
第１のサブ層が、７０％～８５％のｓｐ２含有率および１５％～３０％のｓｐ３含有率を有し、
第２のサブ層が、６０％～８０％のｓｐ２含有率および２０％～４０％のｓｐ３含有率を有し、そして
必要に応じて、ｓｐ２の％が第１のサブ層と第２のサブ層との間で少なくとも３％異なる。

【0046】

さらなる特定の実施形態のバイポーラプレートにおいて、
ａ－Ｃ層は、少なくとも８０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に配置して構成されており、
各サブ層が約１ｎｍの厚さを有し、
第１のサブ層が７０％～８５％のｓｐ２含有率および１５％～３０％のｓｐ３含有率を有し、
第２のサブ層が６０％～８０％のｓｐ２含有率および２０％～４０％のｓｐ３含有率を有し、そして
必要に応じて、ｓｐ２の％が、第１のサブ層と第２のサブ層との間で約４％異なる。

【0047】

被膜はまた、基材とａ－Ｃ含有層との間に１層以上の追加層を含んでもよく、１つ以上の追加層は、ａ－Ｃ層の基材への密着性を向上させ、および／または被膜にさらなる耐腐食性を付与する。

【0048】

電極上の被膜は、典型的にはシード層を含み、これは典型的には金属である基材上に被覆される。

【0049】

被膜は、典型的にはシード層とａ－Ｃ含有層（トップ層または最上層とも呼ばれる）との間に界面層をさらに含む。

【0050】

基材は、炭素材料（グラファイトなど）および複合材料（グラファイトまたは複合プレートなど）を含む、電極の典型的な材料である他の物質で形成されてもよい。基材が金属である場合、基材は単一の金属（例えば、チタンまたはアルミニウム）で形成されてもよく、合金（例えば、鉄、チタン、またはアルミニウムの合金）で形成されてもよい。金属基材は、好ましくは鋼基材、好ましくは、例えばＰＥＭセル用バイポーラプレートの製造に一般的に用いられる３０４または３１６Ｌステンレス鋼基材等のステンレス鋼である。他の金属、合金、鋼もまた適切である。

【0051】

金属基材の大きさ（厚さ）は、ＰＥＭセル等の電極の大きさ、およびＰＥＭセルの意図される用途に依存することは言うまでもない。バイポーラプレートの場合、金属基材は、典型的には０．５ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以下（例えば、約０．１ｍｍ）の厚さを有する。

【0052】

金属基材の表面には、スタンピングまたはエッチングによって溝が形成されていてもよい。これらの溝は、例えば隣接するバイポーラプレート間の冷却剤または試薬の移動を可能にする。

【0053】

上述したように、本発明の被膜を適用することができる適切な基材は、電気化学用途に使用するための電極およびプレートである。本発明の被膜は、例えば、陽極（例えば、水素生成用）として、または酸素が放出されない陽極または陰極として用いるための、電気分解用途のバイポーラプレートまたは電極の使用に適している。

【0054】

好適な実施形態において、金属基材上にシード層が堆積される。シード層は、金属基材と界面層との間の密着性を促進する役割を果たし、また、ある程度の耐腐食性を示すこともある。

【0055】

シード層は、金属または合金を含む（好ましくは、金属または合金からなる）。適切には、シード層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＡｌを含む群から選択される金属を含むか、当該金属からなり、あるいはその合金を含有するか当該合金からなるがこれらに限定されない。シード層はまた、金属または合金の１つと酸素、窒素、または炭素との化合物、すなわち金属または合金の酸化物、窒化物、または炭化物を含むかこれらからなるものであってもよい。

【0056】

好ましくは、シード層の金属／合金は、クロム、チタン、クロムの合金、およびチタンの合金から選択される。さらに好ましくは、シード層の金属はチタンであるかチタンを含む。

【0057】

シード層の典型的な厚さは、１μｍ以下、典型的には０．５μｍ以下、適切には０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下である。さらに、シード層は、通常０．０１μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上である。後述の特定の実施例では、シード層は約０．０６μｍであった。

【0058】

上述したように、シード層は、被膜全体にいくらかの耐腐食性を付与する可能性があるため、シード層の堆積は、基材の可能な限り多くを覆うように行う必要がある。シード層は、好ましくは高密度になるように堆積させる。したがって、シード層は、様々なプラズマ蒸着または化学蒸着技術を用いて堆積させ得る。好ましくは、シード層は、フィルター型カソーディック真空アーク方式（ＦＣＶＡ：Filtered Cathodic Vacuum Arc）、マルチアーク堆積、スパッタリング、例えばマグネトロンスパッタリング（高密度被膜を促進する高出力インパルスマグネトロンスパッタリングを含む）により堆積される。

【0059】

シード層は、典型的には不純物をほとんど含まない（すなわち、シード層は典型的には非常に高純度である）。例えば、シード層中の不純物含有率は、１０％以下、典型的には５％以下、好ましくは２％以下（例えば１％以下）であってもよい。本明細書でいう不純物とは、シード層を構成することを意図するもの以外の任意の物質を指す。例えば、シード層がＴｉからなる場合、シード層に存在するＴｉ以外の任意の元素は不純物とみなすことができる。

【0060】

界面層が存在する場合、界面層はａ－Ｃ含有層（複数のサブ層から構成される）のシード層への密着性を促進する。シード層に関しては、界面層も被膜の耐腐食性を高めることがある。さらに、界面層は、電極／基材の接触抵抗を低減する役割を果たし得る。好ましくは、界面層は、（シード層およびａ－Ｃ含有層と比較して）比較的低密度であり、被膜内にピンホールまたは空孔のある柱状ポケットを有する。低密度の被膜を促進し、被膜内の柱状体成長の形成を促進する条件下で堆積させてもよい。

【0061】

一般に、界面層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択される金属を含むか、当該金属からなり、あるいはその合金を含むか当該合金からなるがこれらに限定されない。界面層はまた、金属または合金の１つ以上と酸素、窒素、および／または炭素との化合物、すなわち金属または合金の酸化物、窒化物、および／または炭化物を含有するかこれらからなるものであってもよい。通常、界面層はシード層とは異なる。好ましくは、シード層と界面層との間に共通する元素が１つある。

【0062】

界面層は、一般的に、金属または合金の炭化物および／または窒化物から形成され、通常、シード層の金属のいずれかまたはシード層の金属／合金の炭化物および／または窒化物から形成される。例えば、シード層がチタンシード層である場合、界面層は、炭化チタン、窒化チタン、またはそれらの混合物を含有するかこれらからなるものであってもよい。同様に、シード層がクロムシード層である場合、界面層は、炭化クロム、窒化クロム、またはそれらの混合物を含有するかこれらからなるものであってもよい。好ましくは、シード層がチタンを含むか、かチタンからなる場合、界面層は炭化チタンを含むか、炭化チタンからなる。

【0063】

界面層の厚さは、典型的には１μｍ以下、好適には０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。また、界面層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、一般的には０．０１μｍ以上、例えば０．０３μｍ以上である。後述の実施例では、界面層の厚さは約０．１μｍであった。

【0064】

上述したように、界面層は、被膜全体にいくらかの耐腐食性を付与する可能性があるため、界面層の堆積は、基材の可能な限り多くを覆うように行う必要がある。したがって、界面層は、様々なプラズマ蒸着または化学蒸着技術を用いて堆積させることができる。好ましくは、界面層は、スパッタリングによって堆積され、好ましくは、十分に高い密度を維持しながら、シード層と比較して密度の低い被膜層が形成されるように調整される。

【0065】

界面層は、典型的には不純物をほとんど含まない（すなわち、界面層は典型的には非常に高純度である）。例えば、界面層中の不純物含有率は、１０％以下、典型的には５％以下、好ましくは２％以下（例えば１％以下）であってもよい。例えば、シード層が窒化チタンからなる場合、界面層に存在するＴｉまたはＮ以外の任意の元素は不純物とみなすことができる。

【0066】

したがって、炭素含有被膜は、
ａ）金属または合金を含むシード層と、
ｂ）シード層の金属／合金の炭化物および／または窒化物および／または酸化物を含む界面層と、
ｃ）ａ－Ｃを含むトップ層（複数のサブ層として）と、
をこの順序で含んでもよい。

【0067】

被膜の最上層（すなわち大気に曝される層）はａ－Ｃ含有層である。この層は、ａ－Ｃを７０重量％以上、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含んでいてもよく、ａ－Ｃからなっていてもよい。

【0068】

上述したように、本明細書で使用する用語「非晶質炭素」（ａ－Ｃ）は、水素含有率が低いｓｐ２含有非晶質炭素を指す。例えば、ａ－Ｃの水素含有率は、１０％以下、典型的には５％以下、好ましくは２％以下（例えば１％以下）であってもよい。ａ－Ｃサブ層は、適切にはＦＣＶＡによって堆積される。一般的には、ａ－Ｃサブ層は実質的に水素を含まない。ここでいう水素の含有率とは、（水素の質量％ではなく）モル％を意味する。

【0069】

さらに、ａ－Ｃの窒素含有率は低いことが好ましい。例えば、ａ－Ｃの窒素含有率は、１０％以下、典型的には５％以下、好ましくは２％以下（例えば１％以下）であってもよい。ここでいう窒素の含有率とは、（窒素の質量％ではなく）モル％を意味する。ＦＣＶＡを用いてａ－Ｃを堆積する場合、窒素含有率は、通常、界面層の堆積後にチャンバー内に残留するガス（存在する場合）の結果としての最小量を除けば、実質的にゼロである。

【0070】

また、ａ－Ｃは酸素含有率が低いことも好ましい。例えば、ａ－Ｃの酸素含有率は、５％以下、典型的には２％以下、好ましくは１％以下であってもよい。ここでいう酸素含有率とは、（酸素の質量％ではなく）モル％を意味する。ＦＣＶＡを用いてａ－Ｃを堆積する場合、酸素含有率は、通常、界面層の堆積後にチャンバー内に残留するガス（存在する場合）の結果としての最小量を除けば、実質的にゼロである。

【0071】

サブ層のｓｐ２含有率およびｓｐ３含有率については、別の箇所で詳述する。ｓｐ２含有率およびｓｐ３含有率は、ａ－Ｃ層の所与のサブ層全体にわたって変化し得ることに留意されたい。上記の値は、サブ層のｓｐ２含有率およびｓｐ３含有率の平均値として意図されている。

【0072】

ｔａ－Ｃは、無秩序ダイヤモンドに存在するのと同様に、強い結合で相互に連結された無秩序なｓｐ３から構成されると説明される高密度非晶質物質である（Neuville S, 「New application perspective for tetrahedral amorphous carbon coatings」, QScience Connect 2014:8, http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8を参照のこと）。ダイヤモンドとの構造的類似性により、ｔａ－Ｃも非常に硬い物質であり硬度はしばしば３０ＧＰａを超えることも多い。

【0073】

ｔａ－Ｃ被膜は、典型的に硬く緻密である。本発明では、特別に高いレベルの硬度は必要ない場合があり、ｓｐ２含有率は許容可能な導電性を保持する程度に必要である。したがって、よりｓｐ３特性の高いサブ層（すなわち、高い耐腐食性を有する第２のサブ層）であっても、そのｓｐ３含有率はサブ層が真にまたは純粋にｔａ－Ｃとみなされるためにはそれほど高くない。典型的には、第２の層のｓｐ２含有率は上述のように５０％よりも高く、したがって、第２の層は、第１のサブ層よりもｓｐ２含有率が低いのにもかかわらず、ｓｐ３層よりもｓｐ２層に近い。ａ－Ｃ被膜／層は、適切な導電性を保持しながら、適切な硬度を提供する。後述する具体的な実施形態の被膜硬度は、約９８７ＨＶおよび１１７１ＨＶであり、良好な結果が得られた。一般的に、ａ－Ｃ／ｔａ－Ｃ堆積プロセスは、極めて高い硬度のものを含む様々な被膜を製造するように調整することができるが、本発明の被膜は過度に高い硬度を有する必要はない。上記のように比較的低いｓｐ^３含有率は、通常は、低い硬度値と相関する。この場合は電極またはバイポーラプレートである基材は、適切には、硬度が少なくとも６５０ＨＶまたは少なくとも７００ＨＶであるａ－Ｃ被膜を有していてもよい。硬度は、７００ＨＶ～１５００ＨＶの範囲、適切には８００ＨＶ～１４００ＨＶの範囲、好ましくは８００ＨＶ～１２００ＨＶの範囲であってもよい。測定された硬度値がこれらの範囲内にある被膜が適していると考えられ、わずかに異なる最終用途には、時にはユーザーの選択にしたがって異なる硬度が適切であり得る。

【0074】

硬度は、適切には、ビッカース硬さ試験（１９２１年にビッカース社のロバート・Ｌ・スミスとジョージ・Ｅ・サンドランドによって開発された。標準試験については、ASTM E384-17も参照のこと）を用いて計測される。本試験は、あらゆる金属に使用でき、硬さ試験の中でも最も広いスケールを有する。この試験で与えられる硬さの単位は、ビッカースピラミッド数（ＨＶ）として知られており、パスカル（ＧＰａ）の単位に変換することができる。硬度値は、一定の荷重で試験される圧痕の表面積によって決定される。例として、硬度が高い鋼であるマルテンサイトのＨＶは約１０００であり、ダイヤモンドのＨＶは約１０，０００ＨＶ（約９８ＧＰａ）である。ダイヤモンドの硬度は、正確な結晶構造と方位によって変化するが、約９０ＧＰａから１００ＧＰａを超える硬度が一般的である。

【0075】

ａ－Ｃは、必要に応じて他の物質（金属または非金属）でドープされる。

【0076】

ａ－Ｃ被膜はまた、好ましくは、中性炭素原子または粒子を含まないか実質的に含まない。

【0077】

複数の第１のサブ層および第２のサブ層から構成されるａ－Ｃ含有層全体の密度は、典型的には２．０ｇ／ｃｍ^３より高く、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３より高く、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ^３より高い。複数の第１のサブ層および第２のサブ層から構成されるａ－Ｃ含有層全体の密度は、典型的には最大４．０ｇ／ｃｍ^３、例えば最大３．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは最大３．２ｇ／ｃｍ^３である。この密度は、従来のＤＬＣ膜やｓｐ２含有率が高い他の膜に比べて高い。この密度レベルは、被膜内のｓｐ３炭素－炭素結合が非常に小さい（１～２オングストロームと低い）結果である。この構造では、他の原子、特に鉄は通過できないため、鉄イオンの溶出や腐食を防ぐことができる。ｓｐ２特性が（比較的）高い複数の層とｓｐ３特性が（比較的）高い複数の層とを堆積させ、層全体の結晶領域の形成を避けるか減少させるために層を薄く保つことで、ｓｐ２結合に基づく好ましい導電特性とｓｐ３結合に基づくより高い密度との組み合わせを保持することができる。

【0078】

ａ－Ｃの複数のサブ層は、典型的には、カソーディック真空アーク堆積技術、例えば、フィルター型カソーディック真空アーク方式（ＦＣＶＡ堆積技術）によって堆積される。ＦＣＶＡ被覆のための装置および方法は公知であり、本発明の方法の一部として用いることができる。ＦＣＶＡ被覆装置は、典型的には、真空チャンバー、陽極、ターゲットからプラズマを発生させるための陰極アセンブリ、および基材を所定の電圧にバイアスするための電源から構成される。アーク電流、基材バイアス、および変動するデューティサイクルを含むＦＣＶＡの性質は従来のものであり、本発明の一部ではないが、本発明は、被膜の複数の第１のサブ層および第２のサブ層を得るために、ＦＣＶＡ装置および周期的に変化させた堆積条件を用いる堆積方法を提供する。

【0079】

本明細書に記載の被覆バイポーラプレートは、被膜が比較的薄い場合であっても良好な耐腐食性を有する。例えば、全体的な被膜厚さ（ａ－Ｃ含有層および存在する場合にはシード層および界面層を含む）は、典型的には２μｍ未満であり、好適には１．５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満である。

【0080】

さらに、本明細書に記載されている被覆バイポーラプレートは、良好な導電性を有している。被覆バイポーラプレートが良好な導電性と良好な耐腐食性とを兼ね備えることは重要である。理論に束縛されることを望むものではないが、ａ－Ｃ層内に第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に配置することにより、ｓｐ２含有率が均一な単一の層のみを含むａ－Ｃ層を有する被膜と比較して、耐腐食性と導電性の特性の組み合わせが改善されると考えられる。

【0081】

本発明の電極／プレート用の層を堆積させる多数の従来かつ市販の堆積技術が知られている。上記において、いくつかの実施形態は、好ましい堆積プロセスを示す。一般的に、本明細書におけるシード層および界面層の堆積は、スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング、マルチアークイオンプレーティング、アーク堆積、カソード真空アーク堆積、フィルター型真空アーク堆積、およびプラズマ強化化学気相堆積を含む公知のＰＶＤ法またはＣＶＤ法の１つ以上または組み合わせを含むがこれらに限定されない、当業者に適切なプロセスを用いて達成され得る。

【0082】

本発明はまた、そのサブ層を含むａ－Ｃ層を堆積する方法を提供する。

【0083】

したがって、本発明は、電極を被覆する方法であって、電極を準備する工程と、ａ－Ｃ層を電極上に成膜する工程と、を含み、
ａ－Ｃ層は、
（ｉ）高い導電性を有する少なくとも１０層の第１のサブ層と、
（ｉｉ）高い耐腐食性を有する少なくとも１０層の第２のサブ層と、が交互に配置されているものを含む、方法を提供する。

【0084】

本発明の方法は、異なった第１のサブ層および第２のサブ層からなる多層被膜が電極上に付与されるように、被膜パラメータを周期的に変化させる工程を含んでいてもよい。本発明の方法は、好ましくは、ａ－Ｃ層を堆積させるための連続堆積プロセス、すなわち、ａ－Ｃ層を形成するためにａ－Ｃを連続的に堆積させるが、被膜パラメータは、被膜が複数の第１のサブ層および第２のサブ層から構成されるように変化させるプロセスを含む。

【0085】

本発明の方法の実施形態は、電極を提供する工程と、炭素含有被膜を電極に付与する工程とを含み、
炭素含有被膜が、
ａ）金属または金属合金を含むシード層と、
ｂ）シード層の金属または合金の炭化物および／または窒化物および／または酸化物を含む界面層と、
ｃ）本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層で構成されるａ－Ｃを含むトップ層と、をこの順序で含む。

【0086】

本発明はまた、ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレート等の電極を炭素含有被膜で被覆する方法であって、
ａ）金属または合金を含有するシード層をプレート上に付与する工程と、
ｂ）シード層の金属または合金の窒化物および／または炭化物および／または酸化物を含有する界面層をシード層上に付与する工程と、
ｃ）本発明の複数の第１のサブ層および第２のサブ層で構成されるａ－Ｃを含む機能層を界面層上に付与する工程と、
を含む方法を提供する。

【0087】

ＰＥＭ水素燃料電池用バイポーラプレートを炭素含有被膜で被覆するさらなる方法は、
ａ）ａ－Ｃを含み、６０％～９０％のｓｐ２含有率および１０％～４０％のｓｐ３含有率を有する第１のサブ層を堆積させる工程と、
ｂ）ａ－Ｃを含み、４５％～８０％のｓｐ２含有率および２０％～５５％のｓｐ３含有率を有する第２のサブ層を堆積させる工程と、
ｃ）上記複数の工程を繰り返すことにより少なくとも１０層の第１のサブ層と１０層の第２のサブ層とを交互に堆積させる工程と、を含み、
必要に応じて、第１のサブ層のｓｐ２含有率は、第２のサブ層のｓｐ２含有率よりも少なくとも３％大きい。

【0088】

本発明の方法を用いて堆積された第１のサブ層および第２のサブ層の任意かつ好ましい特性は、被膜それ自体に関連して本明細書の他の箇所に記載されている通りである。

【0089】

当該方法は、好適には少なくとも３０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させる工程を含み、より好適には少なくとも５０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させる工程を含み、好ましくは少なくとも８０層ずつの第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させる工程を含む。

【0090】

堆積パラメータを変化させることによって、サブ層を交互に堆積させることが可能になる。これは、好適には、同じグラファイト／炭素ターゲットを用いる単一の堆積チャンバーで行われる。したがって、本方法は、第１のバイアスレジメンをバイポーラプレートに適用しながら、第１のサブ層を（例えば、ＦＣＶＡによって）堆積させる工程と、第２のバイアスレジメンをバイポーラプレートに適用しながら、第２のサブ層を（例えば、再びＦＣＶＡによって）堆積させる工程と、を含んでいてもよい。当該方法において、第１のバイアスレジメンと比較して、ａ－Ｃ中のｓｐ２含有率が少なくとも３％減少してａ－Ｃ中のｓｐ３含有率が少なくとも３％増加するように第２のバイアスレジメンが調整される。レジメンとは、電流、電圧、基材バイアス、デューティサイクル、堆積時間、温度などの１つ以上の堆積パラメータを指す。回転カルーセルを有する堆積装置では、カルーセルの回転速度や、カルーセルに取り付けられた回転基材ホルダー（存在する場合）の回転速度も含まれる。

【0091】

適切には、本発明の方法は、２５℃～１９０℃、好ましくは１００℃～１７０℃の温度で基材を被膜する工程を含む。

【0092】

適切には、異なるサブ層を堆積させる間、バイアスをほぼ一定の電圧に保持する。この場合、当該方法は、サブ層間を異ならせるためにデューティサイクルを調整する工程を含むことが好ましい。したがって、本方法は、デューティサイクルにしたがってバイアス電圧を印加する工程と、デューティサイクルを周期的に調整し、調整後のデューティサイクルによって、ｓｐ３含有率が増加しｓｐ２含有率が減少した第２のサブ層を堆積させる工程と、を含んでいてもよい。したがって、好ましい方法において、デューティサイクルを周期的に増減させて、それぞれのサブ層を堆積させる。

【0093】

あるいは、異なるサブ層を堆積させる間、バイアス電圧を変化させることも適切である。この場合、当該方法は、サブ層間を異ならせるためにバイアス電圧を調整する工程を含むことが好ましい。したがって、本方法は、デューティサイクルにしたがってバイアス電圧を印加する工程と、ｓｐ３含有率が増加しｓｐ２含有率が減少したサブ層とｓｐ３含有率が減少しｓｐ２含有率が増加したサブ層とを交互に堆積させるようにバイアス電圧を周期的に調整する工程とを含んでいてもよい。

【0094】

さらに別の方法として、異なるサブ層を堆積させる間、バイアス電流を変化させることも好適である。この場合、当該方法は、サブ層間を異ならせるためにバイアス電流を調整する工程を含むことが好ましい。したがって、本方法は、デューティサイクルにしたがってバイアス電流を印加する工程と、第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させるように電流を周期的に調整する工程とを含んでいてもよい。

【0095】

さらなる実施形態において、バイアス電圧、バイアス電流、およびデューティサイクルのうちの２つ以上またはすべてを変化させて、それぞれのサブ層を堆積させる。

【0096】

より詳細に後述する実施例において、本方法は、ＦＣＶＡ堆積チャンバー内の回転カルーセルにバイポーラプレートを取り付ける工程と、カルーセルをほぼ一定速度で回転させる工程と、第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に堆積させるようにバイアス電圧を周期的に調節する工程とを含む。それぞれのバイアスレジメンで動作する期間はサブ層の厚さを決定するため、別の箇所で説明されているサブ層の厚さを達成するように調整される。以下の例において、バイアスパラメータを５０秒ごとに変更したが、これは、所与のＦＣＶＡチャンバーの設定に対する所望のサブ層厚さおよび堆積速度に応じて変化することが理解される。

【0097】

堆積パラメータを周期的に変化させることにより、ほぼ同じ厚さのサブ層を交互に堆積させることができる。また、堆積パラメータを変化させて、第１のサブ層と第２のサブ層とが異なるあらかじめ決められた厚さを有するようにすることもできる。

【0098】

本発明の方法は、本発明の他の上述した任意および好ましい特徴にしたがって、複数のサブ層からなるａ－Ｃ層を堆積させるのに適している。

【実施例】

【0099】

本発明を以下の実施例で説明する。

【0100】

（実施例１：被覆バイポーラプレートの調製）
３１６Ｌステンレス鋼バイポーラプレートを以下のように被覆した。

【0101】

（工程１：試料調製）
バイポーラプレートを以下の工程にしたがって洗浄した。
ａ．弱アルカリ性溶液を用いて超音波洗浄を行い、表面および流路内の油汚れを除去した。
ｂ．酸性酸溶液を用いて、酸化膜と基材上のあらゆる錆を除去した。
ｃ．基材を超音波条件下で純水を用いてすすいだ。
ｄ．その後、基材を真空条件下で０．５時間乾燥させた。

【0102】

（工程２：試料被覆）
被覆装置：イオンエッチング機能およびマグネトロンスパッタリング源を備えたＦＣＶＡ被覆装置
プロセス：
ａ．被覆対象の洗浄したバイポーラプレートを被覆チャンバーに入れ、被覆チャンバー内の圧力を５．０×１０^－５Ｔｏｒｒ（６．６ｍＰａ）に下げ、温度を１３０℃に上げた。
ｂ．イオンビーム洗浄を行う（従来のイオンビーム洗浄方法を使用）。
ｃ．チャンバー内の圧力をさらに２×１０^－５Ｔｏｒｒ（２．６ｍＰａ）まで下げ、マグネトロンスパッタリング条件下で、Ｔｉ層を厚さが０．０６μｍになるまで堆積させるのに十分な時間、Ｔｉシード層を堆積させる。
ｄ．シード層を堆積させた後、界面層の堆積を開始する。真空度が４×１０^－３Ｔｏｒｒになるまでアセチレンガスをチャンバーに導入する。アセチレンガスの存在下１２ｋＷの出力でチタンターゲットを用いたスパッタリング堆積法で、ＴｉＣ界面層を堆積する。この堆積工程を、ＴｉＣ層を厚さが０．１μｍになるまで堆積させるのに十分な時間実施する。
ｅ．界面層を堆積させた後、バイアスパラメータを周期的に変化させながら、フィルター型カソーディック真空アーク方式（ＦＣＶＡ）技術を用いて、複数のサブ層を有する０．３μｍのａ－Ｃ層を堆積させた。堆積パラメータおよび堆積方法は以下の通りであった。
ｆ．堆積の完了後、真空チャンバーを室温および常圧に戻し、被覆された基材を被覆チャンバーから取り出す。

【0103】

完成した被覆基材は次のような構造を有する。

【0104】

【表2】

【0105】

（工程２（ｅ）：ａ－Ｃ層堆積）
バイポーラプレート基材を、ＦＣＶＡ堆積チャンバー内の回転カルーセルに取り付けた。アーク電流および基材バイアスを、ｓｐ２バイアスとｓｐ３バイアスとの間でデューティサイクルを切り替える基材バイアスで固定した。チャンバー内温度を測定したところ、約１００℃であった。ｓｐ２含有サブ層およびｓｐ３含有サブ層が１４０層ずつの合計２８０層となり、合計厚が約３００ｎｍとなるまで、被覆を継続した。交互に配置したサブ層のｓｐ２含有率はそれぞれ６０％～７０％（ｓｐ２サブ層）および５０％～４０％（ｓｐ３サブ層）とした。

【0106】

（実施例２：被覆）
３１６Ｌ鋼板を準備し、実施例１と同様にシード層および界面層を形成した。以下の特定の被膜を個々の３１６Ｌ鋼板に堆積した（ａ－Ｃ被膜成分のみを参照）。

【0107】

【表3】

【0108】

（実施例３：本発明の被膜の特性試験）
被覆ステンレス鋼バイポーラプレートを、上述の方法にしたがって調製したが、本実施例において、交互に配置したサブ層のｓｐ２含有率はそれぞれ７０％～８５％（高ｓｐ２サブ層）および６０％～８０％（低ｓｐ２サブ層）とした。被覆バイポーラプレートの硬度、試験^＊前後の界面接触抵抗（ＩＣＲ）、および腐食電流密度（Ｉ_ｃｏｒｒ）を測定した。結果を下表に示し、図１および図２にグラフで表した。

【0109】

^＊試験条件は、１．８Ｖ（対ＳＨＥ）、０．１ｐｐｍフッ素＋Ｈ_２ＳＯ_４、ｐＨ３、１０時間であった。

【0110】

【表4】

【0111】

上表のｓｐ２値およびｓｐ３値は、各被膜（存在する場合、サブ層を含む）のａ－Ｃ層全体の平均値であり、サブ層であるＡ層、Ｂ層、Ｃ層、Ｄ層、およびＥ層のそれぞれのｓｐ２値およびｓｐ３値を、下表に記載する。

【0112】

【表5】

【0113】

試料１および試料４は、交互に配置されたサブ層が同じであるため、単一のａ－Ｃ層で構成されている。したがって、試料１および試料４は被膜全体を通してｓｐ２レベルが一定の均質な比較例として存在する。試料２、試料３、および試料５は、ａ－Ｃ層内に異なる第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に配置した本発明の被膜で構成されている。

【0114】

試料２の場合、Ａ層はｓｐ２率が高い結果として導電性が高い第１のサブ層であり、Ｂ層はｓｐ３率が高い結果として耐腐食性が高い第２のサブ層である。

【0115】

試料３において、Ａ層はｓｐ２率が高い結果として高い導電性を有する第１のサブ層であり、Ｃ層はｓｐ３率が高い結果として耐腐食性を有する第２のサブ層である。

【0116】

試料５において、Ｄ層はｓｐ２率が高い結果として高い導電性を有する第１のサブ層であり、Ｅ層はｓｐ３率が高い結果として耐腐食性を有する第２のサブ層である。

【0117】

試料２、試料３、および試料５の各サブ層の個々の厚さを以下の表に示す。

【0118】

【表6】

【0119】

試料の多層ａ－Ｃ被膜の合計厚さは、約２５０ｎｍである。

【0120】

試料２および試料３は、厚さが各０．５ｎｍである第１のサブ層および第２のサブ層で構成されているため、試料２および試料３の平均ｓｐ２含有率は、２つのサブ層の平均値である。

【0121】

しかし、試料５は、厚さが０．４ｎｍである第１のサブ層および厚さが０．６ｎｍである第２のサブ層から構成されているため、平均ｓｐ２含有率は２つの層の平均値と等しくなく、実際にはわずかに低い。

【0122】

データから、試料２および試料３は、平均ｓｐ２値と平均ｓｐ３値が同じでサブ層が交互に配置されていない均質な被膜に予想されるよりも、導電性が高く（ＩＣＲが低い）、耐腐食性が高い（Ｉ_ｃｏｒｒが低い）ことがわかる。このことは、後述する図１および図２のグラフでさらに実証されている。

【0123】

試料５は、試料２および試料３よりもさらに導電性が高い（ＩＣＲがさらに低い）。試験（１．８Ｖ（対ＳＨＥ）、０．１ｐｐｍフッ素＋Ｈ_２ＳＯ_４、ｐＨ３、１０時間）の前、試料５のＩＣＲは試料２や試料３よりも低かった。試験後、試料５のＩＣＲは（予想通り）上昇したが、試料２と同程度である一方、試料３よりはまだ低いものである。また、試料５の腐食電流密度も試料１～試料４より低く、試料５が最も優れた性能を示している。

【0124】

図１は、試験前と試験後のｓｐ２含有率に対するＩＣＲのグラフである。グラフには、各データについて比較試料１と比較試料４との間に線が引かれている。この線は、ｓｐ２含有率が均一であるａ－Ｃ層を有する（すなわち、第１のサブ層と第２のサブ層が交互に配置されていない）被膜に予想されるＩＣＲを示していると考えられる。試料２および試料３のデータがほぼ当該線上にあることから、試料２および試料３のＩＣＲは、試験前にｓｐ２含有率が均一である被膜に予想されるものとほぼ同じであることがわかる。しかし、試験後の試料２および試料３のＩＣＲは両方とも線より有意に下にあり、サブ層が交互に配置されていない被膜に予想されるよりも低い界面接触抵抗（したがって高い導電性）を示すため、試料２および試料３のＩＣＲは予想よりも良好である。したがって、図１は、ａ－Ｃ層のｓｐ２含有率が均一な被膜と比較して、本発明の被膜で被覆されたバイポーラプレートの導電性が改善されていることを示している。

【0125】

図２を参照して、ｓｐ２含有率が均一なａ－Ｃ層を有する（すなわち、第１のサブ層と第２のサブ層とが交互に配置されていない）被膜に予想されるＩ_ｃｏｒｒを示すために、比較試料１と比較試料４との間に再び線が引かれている。（本発明の被膜からなる）試料２および試料３のＩ_ｃｏｒｒは、これらのデータが予想される線よりも下にあるために、予想よりも良好であることが図から明らかである。Ｉ_ｃｏｒｒが低いほど耐腐食性が高いことを示しており、したがって図２は、比較被膜１および比較被膜４と比較して、本発明の被膜で被覆された試料２および試料３の特性が改善されていることを示している。

【0126】

したがって、本発明は、電気化学用途（電極、燃料電池用バイポーラプレートなど）に用いるプレートであって、複数の第１のサブ層と第２のサブ層とを交互に配置してなるａ－Ｃ層を有するプレート、およびその製造方法を提供する。

【図1】

【図2】