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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-20
(45)【発行日】2024-10-01
(54)【発明の名称】二次元材料積層体の製造方法及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 37/02 20060101AFI20240924BHJP
B32B 7/06 20190101ALI20240924BHJP
B32B 7/12 20060101ALI20240924BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240924BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240924BHJP
C09J 9/00 20060101ALI20240924BHJP
【ＦＩ】
B32B37/02
B32B7/06
B32B7/12
B32B9/00 A
C09J7/38
C09J9/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021501945
(86)(22)【出願日】2020-02-14
(86)【国際出願番号】 JP2020005841
(87)【国際公開番号】W WO2020170977
(87)【国際公開日】2020-08-27
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】P 2019027773
(32)【優先日】2019-02-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】本田 哲士
(72)【発明者】
【氏名】小坂 尚史
(72)【発明者】
【氏名】増田 将太郎
(72)【発明者】
【氏名】保井 淳
(72)【発明者】
【氏名】吾郷 浩樹
(72)【発明者】
【氏名】河原 憲治
(72)【発明者】
【氏名】小山 諄
【審査官】河内 浩志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－００８０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１１５２７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２４２７３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ１／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｊ１／００－ ５／１０
９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
前記積層体に前記紫外線を与える工程と、
前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
前記積層体に前記紫外線を与える工程は、前記積層体を前記第２の基板に載置する工程の後に行い、
前記紫外線を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである、
二次元材料積層体の製造方法。
【請求項2】
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、請求項１に記載の二次元材料積層体の製造方法。
【請求項3】
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、請求項２に記載の二次元材料積層体の製造方法。
【請求項4】
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、請求項２又は３に記載の二次元材料積層体の製造方法。
【請求項5】
前記基材が、紫外線透過性を有する、請求項２～４のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
【請求項6】
前記二次元材料の転写率が３０％以上である請求項５に記載の二次元材料積層体の製造方法。
【請求項7】
基材と、紫外線により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、該紫外線を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍであり、
該紫外線を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体。
【請求項8】
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、請求項７に記載の積層体。
【請求項9】
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、請求項８に記載の積層体。
【請求項10】
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項11】
前記基材が、紫外線透過性を有する、請求項８～１０のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次元材料積層体の製造方法および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
二次元炭素材料等の二次元材料は、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。二次元炭素材料のなかでも、ｓｐ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶であるグラフェンは、高い光透過率と電気伝導性を有し、透明導電膜や透明電極、トランジスタ等への利用が期待されている。
グラフェンの製造方法としては、触媒金属の表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）等が用いられている。しかし、グラフェンをデバイスに用いる際は、触媒金属の表面に形成したグラフェンを基板の表面に転写する工程が必要である。
グラフェンの製造方法としては、触媒金属の表面への化学気相合成法（ＣＶＤ）等が用いられている。しかし、グラフェンをデバイスに用いる際は、触媒金属の表面に形成したグラフェンを基板の表面に転写する工程が必要である。
【0003】
例えば、特許文献１には、グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、グラフェンの表面に転写シートを積層し、グラフェンを転写シート上に転写しながら、グラフェン製造用銅箔をエッチング後、グラフェンを他の基板に移して転写シートを剥がすグラフェンの製造方法が記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含む粘着剤組成物を硬化して得られるポリウレタン系樹脂を主成分とし、グラフェン等の脆弱部材の仮固定に用いる脆弱部材仮固定用粘着部剤が記載されている。
【0005】
しかしながら、グラフェンは薄膜であるため、大面積のグラフェンの転写は技術的に難易度が高いばかりでなく、転写時の品質の低下も問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】日本国特許第５８５０７２０号公報
【文献】日本国特開２０１４－１７２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
グラフェン等の二次元材料は、ナノオーダーの厚みの薄膜であるため、大面積になるにつれ転写の際の転写率が低下するという課題があった。
特許文献１に記載されているように、触媒金属上からその基板上にグラフェンを転写する際に、触媒金属をエッチング除去すると、グラフェンに破れや微細な傷が生じる場合があり、歩留りやグラフェンの性能の低下につながると考えられる。また、特許文献１に記載の技術によれば、触媒金属をエッチングするため、金属のコストがかかるとともに、エッチング廃液の処理が必要となり、生産性には課題がある。
また、エッチング後にさらに別の基板にグラフェンを転写させる場合には、特許文献１に記載のＰＥＴフィルムでは接着性を制御できないため、転写させることが困難である。
特許文献１に記載されているように、触媒金属上からその基板上にグラフェンを転写する際に、触媒金属をエッチング除去すると、グラフェンに破れや微細な傷が生じる場合があり、歩留りやグラフェンの性能の低下につながると考えられる。また、特許文献１に記載の技術によれば、触媒金属をエッチングするため、金属のコストがかかるとともに、エッチング廃液の処理が必要となり、生産性には課題がある。
また、エッチング後にさらに別の基板にグラフェンを転写させる場合には、特許文献１に記載のＰＥＴフィルムでは接着性を制御できないため、転写させることが困難である。
【0008】
そこで、本発明は、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る、積層体及び二次元材料積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、二次元材料と特定の粘着剤層を積層した積層体を用いることにより、従来技術における上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【0010】
〔１〕
第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである、
二次元材料積層体の製造方法。
〔２〕
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔１〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔３〕
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔４〕
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔５〕
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔６〕
前記基材が、紫外線透過性を有する、〔２〕～〔５〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔７〕
前記二次元材料の転写率が３０％以上である〔６〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔８〕
基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、
該紫外線または熱を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体。
〔９〕
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔９〕に記載の積層体。
〔１２〕
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１３〕
前記基材が、紫外線透過性を有する、〔９〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の積層体。
第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである、
二次元材料積層体の製造方法。
〔２〕
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔１〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔３〕
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔４〕
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔２〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔５〕
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔２〕～〔４〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔６〕
前記基材が、紫外線透過性を有する、〔２〕～〔５〕のいずれか１項に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔７〕
前記二次元材料の転写率が３０％以上である〔６〕に記載の二次元材料積層体の製造方法。
〔８〕
基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートと、二次元材料との積層体であって、
該紫外線または熱を与える前の粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである積層体。
〔９〕
前記二次元材料が、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素である、〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ｂが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、０．０１Ｎ／２０ｍｍ～１．００Ｎ／２０ｍｍである、〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕
前記二次元炭素材料が、グラフェン又はグラフェン誘導体である、〔９〕に記載の積層体。
〔１２〕
前記粘着剤層が、紫外線硬化型粘着剤を含む、〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の積層体。
〔１３〕
前記基材が、紫外線透過性を有する、〔９〕～〔１２〕のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る積層体、及び該積層体を用いた二次元材料積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る二次元材料積層体の製造方法は、
第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである。
本発明の実施形態に係る二次元材料積層体の製造方法は、
第１の基板上の二次元材料を、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する粘着シートの該粘着剤層側の面に貼り合わせて転写し、該粘着シートと、該二次元材料との積層体を得る工程と、
前記積層体の前記二次元材料側の面が第２の基板に接するように、前記積層体を該第２の基板に載置する工程と、
前記積層体に前記紫外線または熱を与える工程と、
前記粘着シートを剥離することにより前記第２の基板上に前記二次元材料を転写する工程とを含み、
前記紫外線または熱を与える前の前記粘着剤層のシリコンウエハーに対する２５℃における粘着力Ａが、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行ったとき、１．０Ｎ／２０ｍｍ～２０．０Ｎ／２０ｍｍであり、
前記紫外線または熱を与えた後の前記粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである。
【0014】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
図１は、第１の基板２１上に二次元材料３０を有する積層体１０１を示す概略図である。
図１は、第１の基板２１上に二次元材料３０を有する積層体１０１を示す概略図である。
【0015】
第１の基板２１としては、特に制限はなく、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、樹脂基板等のいずれであってもよい。
第１の基板２１としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、金、白金、モリブデン、タングステン等の遷移金属単体からなる金属基板；これら金属の合金金属基板；単結晶基板であるサファイア、マグネシア、スピネル、マイカ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｓｉ、および単結晶基板表面を酸化処理されたもの；石英基板；これらの各基板表面に先に挙げた遷移金属の薄膜が形成された二次元材料の成膜用の基板、前記の各基板の上に二次元材料が形成された基板等が挙げられる。第１の基板２１は、二次元材料の成膜用の基板であることが好ましい。
第１の基板２１としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、金、白金、モリブデン、タングステン等の遷移金属単体からなる金属基板；これら金属の合金金属基板；単結晶基板であるサファイア、マグネシア、スピネル、マイカ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、Ｓｉ、および単結晶基板表面を酸化処理されたもの；石英基板；これらの各基板表面に先に挙げた遷移金属の薄膜が形成された二次元材料の成膜用の基板、前記の各基板の上に二次元材料が形成された基板等が挙げられる。第１の基板２１は、二次元材料の成膜用の基板であることが好ましい。
【0016】
成膜用の金属基板上に二次元材料を形成する方法としては特に制限はなく、好ましくはＣＶＤ法が用いられる。成膜方法としては、例えば、触媒金属の存在下で原料ガスを導入し、原料ガスの熱分解により処理する熱ＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマにより処理する表面波マイクロ波プラズマ化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などがあるが、二次元材料３０が第１の基板２１上に形成できればよい。
【0017】
二次元材料３０は、単一種、ないしは二種以上の元素からなる二次元的な層状構造を有し、極めて薄いシート構造を有する材料である。炭素のみからなる二次元シートであるグラフェンはその代表的なものである。また、二次元材料３０は、ナノ単位の幅を持つリボン状の膜であってもよい。
二次元材料としては、例えば、二次元炭素材料、遷移金属カルコゲナイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、黒リン等、及びそれらの誘導体が挙げられ、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素が好ましい。
二次元炭素材料としては、グラフェン、又はグラフェン誘導体が好ましい。
グラフェンとは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子により形成された膜であり、炭素原子とその結合からできた六角形格子構造を形成している。本明細書では、これらの膜が２層～１００層、積層した多層グラフェンも「グラフェン」と称する。
二次元材料としては、例えば、二次元炭素材料、遷移金属カルコゲナイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、黒リン等、及びそれらの誘導体が挙げられ、二次元炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、又は六方晶窒化ホウ素が好ましい。
二次元炭素材料としては、グラフェン、又はグラフェン誘導体が好ましい。
グラフェンとは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子により形成された膜であり、炭素原子とその結合からできた六角形格子構造を形成している。本明細書では、これらの膜が２層～１００層、積層した多層グラフェンも「グラフェン」と称する。
【0018】
グラフェン誘導体としては、酸化グラフェン、スルホン化グラフェン酸化物、水酸化グラフェン、炭酸グラフェン、窒化グラフェン等が挙げられ、酸化グラフェンが好ましい。
【0019】
積層体１０１は、前処理として、水に浸漬する処理を施しても良い。例えば、二次元材料がグラフェンである場合、積層体１０１のグラフェン成膜触媒がＣｕの際は、積層体１０１を４～１００℃の水に４～７２時間浸漬する。当処理により、グラフェンとＣｕの界面に水がインターカレーションされ、Ｃｕ表面が酸化される。浸漬の間、水は静置しても撹拌してもよい。水を攪拌することによりＣｕの表面がより酸化されやすくなる。また、塩化カリウムや塩化ナトリウムなどの金属塩を水に加えてＣｕの酸化を促す方法や、水蒸気に接触させてＣｕを酸化させる方法などもあるが、そのいずれの方法でもグラフェンとＣｕの界面に水がインターカレーションされ、Ｃｕの表面が酸化される。
この酸化により、グラフェンとＣｕの間の相互作用が弱まり、粘着シート１０への転写が効果的に行えるようになる。
この酸化により、グラフェンとＣｕの間の相互作用が弱まり、粘着シート１０への転写が効果的に行えるようになる。
【0020】
図２及び図３は、第１の基板２１上の二次元材料３０を、基材１１と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層１２とを有する粘着シート１０の粘着剤層側の面に貼り合わせ転写し、該粘着シート１０と、二次元材料３０との積層体１０３を得る工程を示す概略図である。
第１の基板２１と二次元材料３０との積層体１０１に粘着シート１０を貼り合わせる際は、積層体１０１上に粘着シート１０を載置し、積層体１０２とすることができる。
積層体１０２は、例えば、ローラー等を用いて、二次元材料３０と粘着シート１０とを圧着させてもよい。
第１の基板２１と二次元材料３０との積層体１０１に粘着シート１０を貼り合わせる際は、積層体１０１上に粘着シート１０を載置し、積層体１０２とすることができる。
積層体１０２は、例えば、ローラー等を用いて、二次元材料３０と粘着シート１０とを圧着させてもよい。
【0021】
二次元材料３０が粘着シート１０に接着するため、積層体１０２から粘着シート１０と、二次元材料３０との積層体１０３を剥離することにより、二次元材料３０は、第１の基板２１から粘着シート１０に転写される。または積層体１０２を水酸化カリウム水溶液や塩酸水溶液などに浸漬させて第１の基板２１の二次元材料に対向している表面をエッチングすることで、二次元材料３０が粘着シート１０に転写した積層体１０３を得ることもできる。
【0022】
本実施形態により得られる積層体１０３によれば、例えば、触媒金属上に形成した二次元材料を他の基板上に高い転写率で転写し得る。
【0023】
図４は、積層体１０３の前記二次元材料側の面が第２の基板４０に接するように、積層体１０３を第２の基板４０に載置する工程を示す概略図である。第２の基板４０と、積層体１０３とを積層した積層体１０４が得られる。積層体１０３（積層体１０４）に紫外線または熱を与えることにより、粘着剤層１２の粘着力を低下させ、粘着シート１０を剥離しやすくなる。
積層体１０３に前記紫外線または熱を与える工程は、積層体１０３を第２の基板４０に載置する工程の前に行っても、後に行ってもよいが、後に行うことが好ましい。
図５は、粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０を転写する工程を示す概略図である。積層体１０４の粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０が転写され、二次元材料積層体１０５が得られる。
積層体１０３に前記紫外線または熱を与える工程は、積層体１０３を第２の基板４０に載置する工程の前に行っても、後に行ってもよいが、後に行うことが好ましい。
図５は、粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０を転写する工程を示す概略図である。積層体１０４の粘着シート１０を剥離することにより第２の基板４０上に二次元材料３０が転写され、二次元材料積層体１０５が得られる。
【0024】
本発明の実施形態に係る粘着シートは、基材と、紫外線または熱により粘着力が低下する粘着剤層とを有する。粘着剤層の粘着力が紫外線または熱により低下することにより、二次元材料を第２の基板上に高い転写率で転写し得る。
例えば、粘着シートは、金属基板上に形成した二次元材料を金属基板から剥離して粘着剤層に転写する際は高い粘着力を発揮する。そして、粘着シートと二次元材料との積層体を、他の基板上に貼り合わせた後、紫外線または熱により粘着剤層の粘着力を低下させてから粘着シートを除去することにより、二次元材料に破れやクラック、しわ等を生じることを防ぎ、高い転写率で転写することができる。
例えば、粘着シートは、金属基板上に形成した二次元材料を金属基板から剥離して粘着剤層に転写する際は高い粘着力を発揮する。そして、粘着シートと二次元材料との積層体を、他の基板上に貼り合わせた後、紫外線または熱により粘着剤層の粘着力を低下させてから粘着シートを除去することにより、二次元材料に破れやクラック、しわ等を生じることを防ぎ、高い転写率で転写することができる。
【0025】
積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の剥離角度は、特に制限はなく、通常１８０度以下であるが、剥離角度が小さいと、積層体１０３の形状の変化により二次元材料３０に破れやクラック等の不具合が生じるのを防ぐことができる。このため、上記剥離角度は小さい方が好ましく、好ましくは９０度以下であり、より好ましくは６０度以下である。また、剥離角度は剥離装置自体の大型化の観点から、０度以上であることが好ましい。
なお、剥離角度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、第１の基板２１と、積層体１０３の剥離した部分とのなす角をいう。
なお、剥離角度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、第１の基板２１と、積層体１０３の剥離した部分とのなす角をいう。
【0026】
積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の剥離速度は、特に制限はないが、上記剥離速度が速いと、積層体１０３の形状の変化が生じる時間が短くなるため、二次元材料３０に破れやクラック等の不具合が生じるのを防ぐことができる。このため、通常１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であるが、剥離速度は速いことが好ましく、１０００ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ／ｍｉｎ以上である。また、剥離速度は装置の安定的な可動の観点から、１０００００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、９００００ｍｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
なお、剥離速度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、単位時間当たりに積層体１０２から積層体１０３が剥離した長さをいう。
なお、剥離速度とは、積層体１０２より積層体１０３を剥離する際の、単位時間当たりに積層体１０２から積層体１０３が剥離した長さをいう。
【0027】
二次元材料の転写率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【0028】
ここで、二次元材料の転写率は以下のようにして求めることができる。
例えば、二次元材料がグラフェンである場合、Ｃｕ／サファイア基板の表面に熱ＣＶＤによりグラフェンを成長させ、その後にＣｕを酸化させる。Ｃｕ／サファイア基板におけるＣｕ表面をグラフェンが完全に覆っている場合は、Ｃｕの酸化は基板全面で均一に生じる。一方、Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、グラフェンの結晶粒群の真下のＣｕ領域（グラフェンで覆われたＣｕ領域）と、グラフェンで覆われていないＣｕ領域とで酸化の態様が異なるため、グラフェン結晶粒群を明瞭に観察できるようになる。
その後、グラフェンに対して粘着テープを貼り付け剥離し、粘着テープ／グラフェンを被転写材である３００ｎｍの酸化膜をもつ０．５ｍｍ厚のシリコン基板（例えば、ＳＵＭＣＯ製）の上に貼り付ける。粘着テープ／グラフェン／シリコン基板に、紫外線照射または熱を加えて粘着テープの粘着力を低下させたのち、粘着テープを剥がす。
Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていた場合は、粘着テープを剥がした後の被転写材の表面に転写されたグラフェンの像を顕微鏡観察し、画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で表したものを転写率とする。
Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、粘着テープ貼り付け前のＣｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群と、粘着テープにより転写された被転写材上のグラフェン結晶粒群を顕微鏡観察で対比させて、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群の面積と被転写材表面に転写された結晶粒群の面積の比を百分率で表したものを転写率とする。
例えば、二次元材料がグラフェンである場合、Ｃｕ／サファイア基板の表面に熱ＣＶＤによりグラフェンを成長させ、その後にＣｕを酸化させる。Ｃｕ／サファイア基板におけるＣｕ表面をグラフェンが完全に覆っている場合は、Ｃｕの酸化は基板全面で均一に生じる。一方、Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、グラフェンの結晶粒群の真下のＣｕ領域（グラフェンで覆われたＣｕ領域）と、グラフェンで覆われていないＣｕ領域とで酸化の態様が異なるため、グラフェン結晶粒群を明瞭に観察できるようになる。
その後、グラフェンに対して粘着テープを貼り付け剥離し、粘着テープ／グラフェンを被転写材である３００ｎｍの酸化膜をもつ０．５ｍｍ厚のシリコン基板（例えば、ＳＵＭＣＯ製）の上に貼り付ける。粘着テープ／グラフェン／シリコン基板に、紫外線照射または熱を加えて粘着テープの粘着力を低下させたのち、粘着テープを剥がす。
Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていた場合は、粘着テープを剥がした後の被転写材の表面に転写されたグラフェンの像を顕微鏡観察し、画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で表したものを転写率とする。
Ｃｕ表面をグラフェンが完全に覆っていない場合は、粘着テープ貼り付け前のＣｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群と、粘着テープにより転写された被転写材上のグラフェン結晶粒群を顕微鏡観察で対比させて、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン結晶粒群の面積と被転写材表面に転写された結晶粒群の面積の比を百分率で表したものを転写率とする。
【0029】
基材１１としては、例えば、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィンおよびオレフィン系エラストマーからから選択されるいずれかの樹脂を主成分とする基材やこれらの架橋体等を用いることができる。基材１１は紫外線透過性を有することが好ましい。
【0030】
また基材１１は、無延伸のフィルムを用いてもよく、必要に応じて一軸又は二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。
基材１１の厚さは、特に制限されず適宜選択できるが、一般的には５～２００μｍ程度である。
基材１１の厚さは、特に制限されず適宜選択できるが、一般的には５～２００μｍ程度である。
【0031】
粘着剤層１２は、紫外線または熱により粘着力が低下する。
紫外線または熱を与える前の、粘着力Ａ（初期粘着力）は、粘着シートへのグラフェン転写率の観点から、シリコンウエハーに対する２５℃における粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上が更に好ましく、２０．０Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、１７．０Ｎ／２０ｍｍ以下がより好ましく、１５．０Ｎ／２０ｍｍ以下が更に好ましい。
紫外線または熱を与える前の、粘着力Ａ（初期粘着力）は、粘着シートへのグラフェン転写率の観点から、シリコンウエハーに対する２５℃における粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、２．０Ｎ／２０ｍｍ以上が更に好ましく、２０．０Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、１７．０Ｎ／２０ｍｍ以下がより好ましく、１５．０Ｎ／２０ｍｍ以下が更に好ましい。
【0032】
紫外線または熱を与えた後の、粘着剤層の粘着力Ｂは、粘着シートからのグラフェン転写率の観点から、シリコンウエハーに対する２５℃における粘着力が０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上が好ましく、０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上がより好ましく、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上が更に好ましく、１．００Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましく、０．５０Ｎ／２０ｍｍ以下がより好ましく、０．２５Ｎ／２０ｍｍ以下が更に好ましい。
ここで、粘着力Ａ及び粘着力Ｂは、それぞれ、シリコンウエハーに対し２５℃において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行った場合の粘着力である。
紫外線または熱を与えた後の粘着力は、紫外線または熱を与える前の粘着力に対し３０％以下にまで低下することが好ましく、１０％以下にまで低下することがより好ましい。
ここで、粘着力Ａ及び粘着力Ｂは、それぞれ、シリコンウエハーに対し２５℃において、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピールを行った場合の粘着力である。
紫外線または熱を与えた後の粘着力は、紫外線または熱を与える前の粘着力に対し３０％以下にまで低下することが好ましく、１０％以下にまで低下することがより好ましい。
【0033】
粘着剤層は、紫外線の照射により粘着剤層に含まれる樹脂の架橋や重合を進行させて、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。
また、粘着剤層は、加熱または冷却等の熱により粘着剤層の粘着力が低下する。例えば、加熱により粘着剤層に含まれる樹脂の架橋や重合を進行させて、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。また、例えば、粘着剤層に発泡剤を添加し、加熱により発泡させて粘着剤層と二次元材料との接触面に凹凸を生じさせ、粘着剤層の粘着力を低下させてもよい。粘着剤層の接触面に凹凸を生じた場合であっても、転写率の低下を防ぐため、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである必要がある。
また、粘着剤層は、加熱または冷却等の熱により粘着剤層の粘着力が低下する。例えば、加熱により粘着剤層に含まれる樹脂の架橋や重合を進行させて、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。また、例えば、粘着剤層に発泡剤を添加し、加熱により発泡させて粘着剤層と二次元材料との接触面に凹凸を生じさせ、粘着剤層の粘着力を低下させてもよい。粘着剤層の接触面に凹凸を生じた場合であっても、転写率の低下を防ぐため、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである必要がある。
【0034】
本発明の実施形態に係る粘着剤層は、該紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ～８．００μｍである。粘着剤層の粘着面の表面粗さは、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、好ましくは５．００μｍ以下であり、より好ましくは４．００μｍ以下であり、更に好ましくは３．００μｍ以下である。
紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが８．００μｍより大きいと、二次元材料の膜の破れや傷を生じ、転写率が低下する。また、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ未満であると、粘着面自体の作製が困難となる。
粘着剤層の粘着面の表面粗さは白色光共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製 Ｌａｓｅｒｔｅｃ ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ）で２０倍対物レンズを用いてソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて測定することができる。粘着剤層を別途シリコンウエハーに貼り付けたのち熱または紫外線で粘着力を低下させて剥離した粘着面を、粘着最表面にフォーカスを合わせ上下５０μｍの範囲でスキャンし測定できる。測定した７５０μｍ四方の画像を、同じくソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて、表面粗さラインプロファイルで任意のラインで５か所のＲａを算出しその平均値を表面粗さとした。
紫外線または熱を与えた後の粘着剤層の粘着面の表面粗さが８．００μｍより大きいと、二次元材料の膜の破れや傷を生じ、転写率が低下する。また、粘着剤層の粘着面の表面粗さが０．０１μｍ未満であると、粘着面自体の作製が困難となる。
粘着剤層の粘着面の表面粗さは白色光共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製 Ｌａｓｅｒｔｅｃ ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ）で２０倍対物レンズを用いてソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて測定することができる。粘着剤層を別途シリコンウエハーに貼り付けたのち熱または紫外線で粘着力を低下させて剥離した粘着面を、粘着最表面にフォーカスを合わせ上下５０μｍの範囲でスキャンし測定できる。測定した７５０μｍ四方の画像を、同じくソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて、表面粗さラインプロファイルで任意のラインで５か所のＲａを算出しその平均値を表面粗さとした。
【0035】
粘着剤層１２は、紫外線硬化型粘着剤を含むことが好ましい。紫外線硬化型粘着剤は、紫外線の照射により架橋度を増大させてその粘着力を容易に低下させることができる。
紫外線硬化型粘着剤は、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合等の紫外線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものが好ましい。
紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤に、紫外線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の紫外線硬化型粘着剤を例示できる。
紫外線硬化型粘着剤は、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合等の紫外線硬化性の官能基を有し、かつ粘着性を示すものが好ましい。
紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤に、紫外線硬化性のモノマー成分やオリゴマー成分を配合した添加型の紫外線硬化型粘着剤を例示できる。
【0036】
前記アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ－ブチルエステル、ｔ－ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２－エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、エイコシルエステルなどのアルキル基の炭素数１～３０、特に炭素数４～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルエステルなど）及び（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルなど）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマーなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である。
【0037】
前記アクリル系ポリマーは、前記アクリル酸エステルと共重合可能なヒドロキシル基含有モノマーを必須成分として含む。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0038】
前記ヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、アクリル酸エステルに対し１０～３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５～２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。含有量が１０ｍｏｌ％以上であると、紫外線照射後の架橋が十分となり、二次元材料の転写率が向上して生産性が上がる。
【0039】
前記アクリル系ポリマーは、必要に応じ、前記アクリル酸アルキルエステル又はシクロアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー成分に対応する単位を含んでいてもよい。この様なモノマー成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これら共重合可能なモノマー成分は、１種又は２種以上を使用できる。これら共重合可能なモノマーの使用量は、全モノマー成分の４０質量％以下が好ましい。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、全モノマー成分の０～３質量％以下が好ましい。その他、ヒドロキシル基含有モノマーやグリシジル基含有モノマーも、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と反応し得るので、カルボキシル基含有モノマーの場合と同様にするのが好ましい。
【0040】
また、アクリル系ポリマーは、ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を有するイソシアネート化合物を含むことが好ましい。前記イソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0041】
前記ラジカル反応性炭素－炭素二重結合を有するイソシアネート化合物の含有量は、ヒドロキシル基含有モノマーに対し含有量が５０～９０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７５～８５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。含有量が５０ｍｏｌ％以上であると、紫外線照射後の架橋が十分に進行し、二次元材料の転写率が高くなるため好ましい。
【0042】
前記アクリル系ポリマーは、単一モノマー又は２種以上のモノマー混合物を重合に付すことにより得られる。重合は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの方式で行うこともできる。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３５万～１００万、更に好ましくは４５万～８０万程度である。
【0043】
また、粘着剤層１２は、熱可塑性樹脂を含んでいても良い。熱可塑性樹脂としては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、これらのゴム成分あるいは熱可塑性エラストマー成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0044】
粘着剤層１２は、上記の樹脂の他に、発泡剤を含んでいてもよい。なお、発泡剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられてもよい。
発泡剤としては、特に限定されないが、無機物が好ましく挙げられる。上記無機物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；クレイ（特にハードクレイ）；タルク；シリカ；ゼオライト；例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩；例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物；例えば、鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、チタン粉などの各種金属粉、合金の粉などの金属粉；マイカ；カーボン粒子；グラスファイバー；カーボンチューブ；層状ケイ酸塩；ガラスなどが挙げられる。
発泡剤としては、特に限定されないが、無機物が好ましく挙げられる。上記無機物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；クレイ（特にハードクレイ）；タルク；シリカ；ゼオライト；例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩；例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物；例えば、鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、亜鉛粉、チタン粉などの各種金属粉、合金の粉などの金属粉；マイカ；カーボン粒子；グラスファイバー；カーボンチューブ；層状ケイ酸塩；ガラスなどが挙げられる。
【0045】
粘着剤層の厚みは特に制限されないが、二次元材料に対して良好な接着性を発揮させる観点からは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、平滑な粘着剤層の成膜性の観点から、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。
【0046】
第２の基板４０は、二次元材料被転写材である。第２の基板４０は、その転写面と二次元材料３０との接着力が、紫外線または熱を与えた後の粘着剤層１２と、二次元材料３０との接着力より強い基板であることが好ましい。このような第２の基板４０は、それ自身が強い相互作用力を持つものでも、表面の加工により相互作用力を付与したものでよい。表面の加工とは、硬化性樹脂の塗布、表面の溶融、微細構造の形成や表面化学修飾などの方法があるが、方法はこの限りでない。
【0047】
第２の基板４０としては、特に制限はなく、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、樹脂基板等のいずれであってもよい。第２の基板４０としては、例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、石英基板、ガラス基板、ＰＥＴ基板、サファイア基板、ＩＴＯ基板、二次元材料が積層された基板が好ましく、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板がより好ましい。
【0048】
第２の基板４０の厚さは、特に制限されず適宜選択できるが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上であり、ハンドリングの観点から、好ましくは１００ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
【0049】
本発明の実施形態にかかる二次元材料積層体の製造方法により得られた二次元材料積層体は、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極などへの応用が可能となる。
【実施例】
【0050】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0051】
＜粘着シート１の作製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という。）７５質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という。）２５質量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という。）２０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＡを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という。）７５質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という。）２５質量部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という。）２０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＡを得た。
【0052】
このアクリル系ポリマーＡに２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＭＯＩ」という。）をＨＥＡに対し８０ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＡ’を得た。
【0053】
次に、アクリル系ポリマーＡ’１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
【0054】
前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ１７μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１１５μｍのエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート１を作製した。
【0055】
＜粘着シート２の作製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）３０質量部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）７０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＢを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」という。）３０質量部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という。）７０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＢを得た。
【0056】
次に、アクリル系ポリマーＢ１００質量部に対し、光重合性オリゴマーＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０―６０Ｎ」、大日本インキ社製）１質量部、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）１質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
【0057】
前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１５０μｍのポリオレフィンフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート２を作製した。
【0058】
＜粘着シート３の作製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＢＡ５０質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という。）５０質量部、ＨＥＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＣを得た。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＢＡ５０質量部、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という。）５０質量部、ＨＥＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＣを得た。
【0059】
このアクリル系ポリマーＣにＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％加え、空気気流中で５０℃にて４８時間、付加反応処理をし、アクリル系ポリマーＣ’を得た。
【0060】
次に、アクリル系ポリマーＣ’１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部、及び光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
【0061】
前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート３を作製した。
【0062】
＜粘着シート４の作製＞
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＥＡ２０質量部、ＢＡ８０質量部、ＡＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＤを得た。
アクリル系ポリマーＤ１００質量部に、エポキシ系架橋剤（商品名「Ｔｅｔｒａｄ－Ｃ」三菱ガス化学社製）：１質量部、ロジン系粘着付与剤（商品名「タマノル３６１」荒川化学工業社製）：５質量部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０質量部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥し、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面を貼り合わせて粘着シート４を作製した。
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、ＥＡ２０質量部、ＢＡ８０質量部、ＡＡ１０質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部及びトルエン６５質量部を入れ、窒素気流中で６１℃にて６時間重合処理をし、アクリル系ポリマーＤを得た。
アクリル系ポリマーＤ１００質量部に、エポキシ系架橋剤（商品名「Ｔｅｔｒａｄ－Ｃ」三菱ガス化学社製）：１質量部、ロジン系粘着付与剤（商品名「タマノル３６１」荒川化学工業社製）：５質量部、発泡剤（熱膨張性微小球；商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－５０１Ｄ」松本油脂製薬株式会社製；１２０℃発泡膨張タイプ）：３０質量部、およびトルエンを均一に混合し、溶解した塗工液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布し乾燥し、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面を貼り合わせて粘着シート４を作製した。
【0063】
＜粘着シート５の作製＞
アクリル系ポリマーＢ１００質量部に対し、光重合性オリゴマーＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０―６０Ｎ」、大日本インキ社製）１質量部、及びポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
アクリル系ポリマーＢ１００質量部に対し、光重合性オリゴマーＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学社製）１００質量部、メラミン樹脂（商品名「スーパーベッカミンＪ－８２０―６０Ｎ」、大日本インキ社製）１質量部、及びポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン（株）製）８質量部を加えて、粘着剤溶液を作製した。
【0064】
前記で調製した粘着剤溶液を、ＰＥＴ剥離ライナーのシリコーン処理を施した面上に塗布し、１２０℃で２分間加熱架橋して、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。次いで、当該粘着剤層面に、厚さ１５０μｍのポリオレフィンフィルムを貼り合せた。その後、５０℃にて２４時間保存をした後、粘着シート５を作製した。
【0065】
＜粘着シート６の作製＞
粘着シート１の作製におけるＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート６を作製した。
粘着シート１の作製におけるＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート６を作製した。
【0066】
＜粘着シート７の作製＞
粘着シート１の作製におけるＡＣＭＯを３０質量部、ならびにＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート７を作製した。
粘着シート１の作製におけるＡＣＭＯを３０質量部、ならびにＭＯＩをＨＥＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート７を作製した。
【0067】
＜粘着シート８の作製＞
粘着シート１の作製におけるＨＥＡをアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（以下、「４ＨＢＡ」という）に、ならびにＭＯＩを４ＨＢＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート８を作製した。
粘着シート１の作製におけるＨＥＡをアクリル酸－４－ヒドロキシブチル（以下、「４ＨＢＡ」という）に、ならびにＭＯＩを４ＨＢＡに対し５０ｍｏｌ％に変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート８を作製した。
【0068】
＜粘着シート９の作製＞
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ２５μｍのナイロンフィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート９を作製した。
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ２５μｍのナイロンフィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート９を作製した。
【0069】
＜粘着シート１０の作製＞
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１０を作製した。
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１０を作製した。
【0070】
＜粘着シート１１の作製＞
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（ポリ－４－メチルペンテン－１）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１１を作製した。
粘着シート１の作製におけるＥＶＡフィルムを厚さ５０μｍのポリオレフィン（ポリ－４－メチルペンテン－１）フィルムに変更した以外は粘着シート１と同様に作製し、粘着シート１１を作製した。
【0071】
＜単結晶基板表面へのスパッタリングによるエピタキシャル金属膜の成膜＞
単結晶基板としてアダマンド並木精密宝石株式会社から購入したサファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）のｃ面（０００１）を用いた。
上記の単結晶基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置（芝浦メカトロニクスＣＦＳ－４ＥＳ）のチャンバ内に装着して、単結晶基板表面にＣｕ金属をスパッタリングした（Ａｒ雰囲気、真空度は０．６Ｐａが標準）。これにより、膜厚１０００ｎｍのＣｕ膜をエピタキシャル的に堆積させＣｕ／サファイア基板を得た。
単結晶基板としてアダマンド並木精密宝石株式会社から購入したサファイア（α－Ａｌ２Ｏ３）のｃ面（０００１）を用いた。
上記の単結晶基板をＲＦマグネトロンスパッタリング装置（芝浦メカトロニクスＣＦＳ－４ＥＳ）のチャンバ内に装着して、単結晶基板表面にＣｕ金属をスパッタリングした（Ａｒ雰囲気、真空度は０．６Ｐａが標準）。これにより、膜厚１０００ｎｍのＣｕ膜をエピタキシャル的に堆積させＣｕ／サファイア基板を得た。
【0072】
＜グラフェンのＣＶＤ成膜＞
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、グラフェン成膜用基板として上記のＣｕ／サファイア基板を設置した。基板サイズ１０ｍｍ角のものを使用した。その後、大気圧下で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００～１０７５°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、Ｃｕ表面の還元と平滑化を行った。その後、メタンを１０～２００ｐｐｍ加えて、化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、単層グラフェンが生成したＣｕ／サファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が１０～２００μｍの単層グラフェンをＣｕ表面に形成した。
なお、９０分の化学気相反応により、Ｃｕ表面の全面を覆う連続膜（全面）を形成し、３０分の化学気相反応により、孤立したグラフェン結晶粒（グレイン）を形成した。反応時間により、孤立したグラフェン結晶粒から、Ｃｕ全面を覆う連続膜まで形成することが可能である。また、形成されたグラフェンの面積のうち、９０％以上が単層である。
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、グラフェン成膜用基板として上記のＣｕ／サファイア基板を設置した。基板サイズ１０ｍｍ角のものを使用した。その後、大気圧下で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００～１０７５°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、Ｃｕ表面の還元と平滑化を行った。その後、メタンを１０～２００ｐｐｍ加えて、化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、単層グラフェンが生成したＣｕ／サファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が１０～２００μｍの単層グラフェンをＣｕ表面に形成した。
なお、９０分の化学気相反応により、Ｃｕ表面の全面を覆う連続膜（全面）を形成し、３０分の化学気相反応により、孤立したグラフェン結晶粒（グレイン）を形成した。反応時間により、孤立したグラフェン結晶粒から、Ｃｕ全面を覆う連続膜まで形成することが可能である。また、形成されたグラフェンの面積のうち、９０％以上が単層である。
【0073】
＜グラフェン／Ｃｕ／サファイア基板の水中での酸化＞
５０ｍｌ容量のサンプル管に３ｍｌの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）を入れ、上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（全面とグレインの二種）をビーカー内の超純水に浸漬した。これを４０℃に設定した恒温槽に入れ、４時間から７２時間の間静置し、Ｃｕ表面の酸化処理を行った。
５０ｍｌ容量のサンプル管に３ｍｌの超純水（Ｍｉｌｌｉ－Ｑ）を入れ、上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（全面とグレインの二種）をビーカー内の超純水に浸漬した。これを４０℃に設定した恒温槽に入れ、４時間から７２時間の間静置し、Ｃｕ表面の酸化処理を行った。
【0074】
〔実施例１〕
Ｃｕ表面の酸化処理後の積層体１ａのグラフェン側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シート１にグラフェンを転写させ積層体１ｂを得た。
その後、積層体１ｂのグラフェン側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体１ｃを得た。積層体１ｃを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体１ａのグラフェンをシリコン基板に転写させ、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
Ｃｕ表面の酸化処理後の積層体１ａのグラフェン側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置後、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シート１にグラフェンを転写させ積層体１ｂを得た。
その後、積層体１ｂのグラフェン側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体１ｃを得た。積層体１ｃを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体１ａのグラフェンをシリコン基板に転写させ、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0075】
〔実施例２〕
実施例１における粘着シート１を粘着シート２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
実施例１における粘着シート１を粘着シート２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0076】
〔実施例３〕
実施例１における粘着シート１を粘着シート３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
実施例１における粘着シート１を粘着シート３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0077】
〔実施例４～７〕
Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、表３に記載の角度に変更し、剥離速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４～７のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例４及び５で得られたグラフェンは、ヒビ（クラック）が殆どなく比較的良好であった。また、実施例６及び７で得られたグラフェンは、剥離方向（剥離始めから剥離終わりに向かう方向）に対し略垂直方向（剥離垂直方向）にヒビを生じた。観察結果を、表３に示した。
Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、表３に記載の角度に変更し、剥離速度を１０００ｍｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４～７のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例４及び５で得られたグラフェンは、ヒビ（クラック）が殆どなく比較的良好であった。また、実施例６及び７で得られたグラフェンは、剥離方向（剥離始めから剥離終わりに向かう方向）に対し略垂直方向（剥離垂直方向）にヒビを生じた。観察結果を、表３に示した。
【0078】
〔実施例８～１３〕
Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、２０度に変更し、剥離速度を表４に記載の速度に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８～１３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例８及び９で得られたグラフェンは、ヒビが殆どなく比較的良好であった。実施例１０～１２で得られたグラフェンは、全体的にヒビを生じ破壊していた。また、実施例１３で得られたグラフェンは、ヒビが無く良好であった。観察結果を表４に示した。
Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートにグラフェンを転写させる際の剥離角度を、２０度に変更し、剥離速度を表４に記載の速度に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８～１３のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
また、Ｃｕ／サファイア基板から粘着シートに転写したグラフェンを観察した。実施例８及び９で得られたグラフェンは、ヒビが殆どなく比較的良好であった。実施例１０～１２で得られたグラフェンは、全体的にヒビを生じ破壊していた。また、実施例１３で得られたグラフェンは、ヒビが無く良好であった。観察結果を表４に示した。
【0079】
〔実施例１４～１９〕
実施例１における粘着シート１を粘着シート６～１１に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１４～１９のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
実施例１における粘着シート１を粘着シート６～１１に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例１４～１９のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0080】
〔実施例２０〕
（ＭｏＳ２のＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化モリブデン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化モリブデン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要するサファイア基板を管状炉の中心に置き、そこから１０～２０ｃｍ離れた位置に三酸化モリブデンのるつぼを置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：８５０～９５０℃、三酸化モリブデン：５８０～６００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＭｏＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＭｏＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２０ａ（グレイン））。
（ＭｏＳ２のＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化モリブデン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化モリブデン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要するサファイア基板を管状炉の中心に置き、そこから１０～２０ｃｍ離れた位置に三酸化モリブデンのるつぼを置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：８５０～９５０℃、三酸化モリブデン：５８０～６００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＭｏＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＭｏＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２０ａ（グレイン））。
【0081】
（サファイア基板上に成長したＭｏＳ２のサファイア基板からの剥離／転写方法）
積層体２０ａ（グレイン）のＭｏＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２０ｂ（粘着シート／ＭｏＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア基板の最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＭｏＳ２を転写させて積層体２０ｃを得た。
その後、積層体２０ｃをＭｏＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２０ｄを得た。
積層体２０ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２０ｃのＭｏＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２０のシリコン基板とＭｏＳ２との積層体を得た。
積層体２０ａ（グレイン）のＭｏＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２０ｂ（粘着シート／ＭｏＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア基板の最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＭｏＳ２を転写させて積層体２０ｃを得た。
その後、積層体２０ｃをＭｏＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２０ｄを得た。
積層体２０ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２０ｃのＭｏＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２０のシリコン基板とＭｏＳ２との積層体を得た。
【0082】
〔実施例２１〕
（ＷＳ２のＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化タングステン（ＷＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化タングステン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化タングステン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要する三酸化タングステンのるつぼを管状炉の中心に置き、そこから５～１５ｃｍ離れた位置にサファイア基板を置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：９００～１０００℃、三酸化タングステン：１０５０～１１００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＷＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。
この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＷＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２１ａ（グレイン））。
（ＷＳ２のＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットした石英管（内径２６ｍｍφ）内部に、遷移金属カルコゲナイドの一種である二硫化タングステン（ＷＳ２）成膜用基板としてサファイア基板（京セラ株式会社製、ｃ面）を設置した。また、石英管内部の成膜用基板に対してガス流の上流域に原料となる三酸化タングステン粉末が入ったるつぼを設置し、さらに上流域に硫黄粉末が入ったるつぼを設置した。
サファイア基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用し、三酸化タングステン１０～５０ｍｇ、硫黄５０～２００ｍｇを用いた。なお、サファイア基板と各るつぼの距離は、一番高い反応温度を要する三酸化タングステンのるつぼを管状炉の中心に置き、そこから５～１５ｃｍ離れた位置にサファイア基板を置き、三酸化モリブデンのるつぼから１５～２５ｃｍ離れた位置に硫黄のるつぼを置いた。
その後、大気圧下で、アルゴンを流しながら、サファイア基板と各るつぼを所定の温度（基板：９００～１０００℃、三酸化タングステン：１０５０～１１００℃、硫黄：１００～２００℃）まで昇温し、３０分の化学気相反応を行った。反応後は冷却し、室温（２３℃）まで達した後、孤立したＷＳ２結晶粒が生成したサファイア基板を石英管から取り出した。
この反応により、結晶粒径が５～５０μｍ程度のＷＳ２をサファイア基板表面に形成した（積層体２１ａ（グレイン））。
【0083】
（サファイア基板上に成長したＷＳ２のサファイア基板からの剥離／転写方法）
積層体２１ａｖのＷＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２１ｂ（粘着シート／ＷＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＷＳ２を転写させて積層体２１ｃを得た。
その後、積層体２１ｃのＷＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２１ｄを得た。積層体２１ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２１ｃのＷＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２１のシリコン基板とＷＳ２との積層体を得た。
積層体２１ａｖのＷＳ２側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２１ｂ（粘着シート／ＷＳ２／サファイア基板）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液に浸漬させた。これにより、水酸化カリウムがサファイア最表面のみをエッチングし、サファイア基板から粘着シート１にＷＳ２を転写させて積層体２１ｃを得た。
その後、積層体２１ｃのＷＳ２側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚３００ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２１ｄを得た。積層体２１ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２１ｃのＷＳ２をシリコン基板に転写させ、実施例２１のシリコン基板とＷＳ２との積層体を得た。
【0084】
〔実施例２２〕
（ｈ－ＢＮのＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットしたアルミナ管（内径３９ｍｍφ）内部に、ｈ－ＢＮ成膜用基板として鉄ニッケル合金ホイル基板（ニラコ製）を設置した。鉄ニッケル合金ホイル基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用した。
その後、減圧下（１０～１０００Ｐａ）で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００－１２００°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、鉄ニッケル合金基板の表面の還元と平滑化を行った。その後、ボラジンを分圧１Ｐａ以下になるように加えて、３０分の化学気相反応を行った。
反応後、室温（２３℃）まで達した後、多層ｈ－ＢＮが生成した鉄ニッケル合金ホイル基板をアルミナ管から取り出した。この反応により、厚みが１～５０ｎｍ程度の多層ｈ－ＢＮを鉄ニッケル合金基板の表面全面に形成した（積層体２２ａ（全面）。
（ｈ－ＢＮのＣＶＤ成膜）
アサヒ理化製作所のセラミック管状炉にセットしたアルミナ管（内径３９ｍｍφ）内部に、ｈ－ＢＮ成膜用基板として鉄ニッケル合金ホイル基板（ニラコ製）を設置した。鉄ニッケル合金ホイル基板はサイズ１０ｍｍ角のものを使用した。
その後、減圧下（１０～１０００Ｐａ）で、アルゴンと水素を流しながら所定の温度（１０００－１２００°Ｃ）まで昇温した。所定温度に到達後、同条件で０～３時間保持し、鉄ニッケル合金基板の表面の還元と平滑化を行った。その後、ボラジンを分圧１Ｐａ以下になるように加えて、３０分の化学気相反応を行った。
反応後、室温（２３℃）まで達した後、多層ｈ－ＢＮが生成した鉄ニッケル合金ホイル基板をアルミナ管から取り出した。この反応により、厚みが１～５０ｎｍ程度の多層ｈ－ＢＮを鉄ニッケル合金基板の表面全面に形成した（積層体２２ａ（全面）。
【0085】
（触媒基板上に成長したｈ－ＢＮの触媒からの剥離方法）
積層体２２ａのｈ－ＢＮ側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２２ｂ（粘着シート／ｈ－ＢＮ／鉄ニッケル合金ホイル）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸に浸漬させた。これにより、塩酸が鉄ニッケル合金基板の表面をエッチングし、かつ、鉄ニッケル合金基板とｈ－ＢＮの間に水素ガスを発生させ、鉄ニッケル合金基板から粘着シート１にｈ－ＢＮを転写させて積層体２２ｃを得た。
その後、積層体２２ｃをｈ－ＢＮ側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚９０ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２２ｄを得た。
積層体２２ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２２ｃのｈ－ＢＮをシリコン基板に転写させ、実施例２２のシリコン基板とｈ－ＢＮとの積層体を得た。
積層体２２ａのｈ－ＢＮ側の面に粘着シート１をローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け、５０℃の５気圧で３０分間のオートクレーブ処理を施し、３０分間常温常圧で静置した。
その後、積層体２２ｂ（粘着シート／ｈ－ＢＮ／鉄ニッケル合金ホイル）を１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸に浸漬させた。これにより、塩酸が鉄ニッケル合金基板の表面をエッチングし、かつ、鉄ニッケル合金基板とｈ－ＢＮの間に水素ガスを発生させ、鉄ニッケル合金基板から粘着シート１にｈ－ＢＮを転写させて積層体２２ｃを得た。
その後、積層体２２ｃをｈ－ＢＮ側の面が酸化膜付きシリコン基板（ＳＵＭＣＯ社製 シリコン（結晶面（１００））、表面熱酸化－酸化膜厚９０ｎｍ）に接するように載置し、ローラー（２ｋｇ／１０ｍｍの加圧力）で貼り付け積層体２２ｄを得た。
積層体２２ｄを３０分間常温常圧で静置した後、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でＵＶ処理し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着シート１を剥離し、積層体２２ｃのｈ－ＢＮをシリコン基板に転写させ、実施例２２のシリコン基板とｈ－ＢＮとの積層体を得た。
【0086】
〔比較例１〕
実施例１における粘着シート１を粘着シート４に変更し、ＵＶ処理を熱処理に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
実施例１における粘着シート１を粘着シート４に変更し、ＵＶ処理を熱処理に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0087】
〔比較例２〕
実施例１における粘着シート１を粘着シート５に変更し、ＵＶ処理を実施しない以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
実施例１における粘着シート１を粘着シート５に変更し、ＵＶ処理を実施しない以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例２のシリコン基板とグラフェンとの積層体を得た。
【0088】
実施例１～３、１４～２２、比較例１、２で得られた積層体について、表１及び表２に示した。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
＜表面粗さ＞
上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、ＵＶ処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
上記で作製した粘着シート４について、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、熱処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
上記で作製した粘着シート５について、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、ＵＶ処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
上記で作製した粘着シート４について、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、熱処理を行い、剥離ライナーを剥離除去した。
上記で作製した粘着シート５について、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
【0092】
ＵＶ処理は、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１～３の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行った。
熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上に粘着シート４の基材側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上に粘着シート４の基材側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
【0093】
粘着剤層の粘着面の表面粗さを白色光共焦点顕微鏡（レーザーテック株式会社製 Ｌａｓｅｒｔｅｃ ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ）で２０倍対物レンズを用いてソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて測定した。粘着剤層を、別途シリコンウエハーに貼り付けたのち熱または紫外線で粘着力を低下させて剥離した粘着面を、粘着剤層最表面にフォーカスを合わせ上下５０μｍの範囲でスキャンし測定した。測定した７５０μｍ四方の画像を、同じくソフトウェア「ＬＭｅｙｅ７」にて、表面粗さラインプロファイルで任意のラインで５か所のＲａを算出し、その平均値をトリガ後の粘着表面粗さ（μｍ）とした。
【0094】
＜粘着力の測定＞
上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、ＵＶ処理前の粘着力（初期）を測定した。
粘着力の測定は、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（対シリコンウエハー１８０℃剥離力（初期））（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
上記で作製した粘着シート１～３、６～１１について、ＵＶ処理前の粘着力（初期）を測定した。
粘着力の測定は、粘着シート１～３、６～１１をそれぞれ幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（対シリコンウエハー１８０℃剥離力（初期））（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
【0095】
シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に粘着シートを圧着した後にＵＶ処理した以外は、上記と同様の操作により、ＵＶ処理した後の粘着力（対シリコンウエハー１８０℃剥離力（トリガ後））（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
ＵＶ処理は、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１～３、６～１１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行った。
ＵＶ処理は、ＵＶ照射機（日東精機社製 ＵＭ－８１０）で粘着シート１～３、６～１１の基材側から４５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で行った。
【0096】
上記で作製した粘着シート４について、熱処理前の粘着力（初期）を測定した。
粘着力の測定は、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
粘着力の測定は、粘着シート４を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
【0097】
シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に粘着シートを圧着した後に熱処理した以外は、上記と同様の操作により、熱処理した後の粘着力（トリガ後）（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上にシリコンウエハー側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
熱処理は１５０℃に加熱したホットプレート上にシリコンウエハー側をホットプレートに接するようにして静置し１分後に取り出して空冷した。
【0098】
上記で作製した粘着シート５について、熱処理前の粘着力（初期）を測定した。
粘着力の測定は、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
粘着力の測定は、粘着シート５を幅２０ｍｍ、長さ１０ｃｍになるように切断し、剥離ライナーを剥離除去した。
続いて、シリコンウエハー（４インチのシリコンミラーウエハー）に、各例の粘着シートを２ｋｇローラーで１往復して圧着して貼付した。
引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を粘着力（初期）（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。
【0099】
＜転写率＞
（グラフェンの転写率（全面））
実施例１～３、１４～１９、比較例１，２で得られたシリコン基板とグラフェンとの積層体（全面）の、被転写材の表面に残るグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。取得したデジタル画像を用いてソフトウェア「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」（三谷商事製）にてＲＧＢ分離ならびに各成分像の二値化解析を行い、該当デジタル画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるグラフェンの面積比の平均値を転写率（全面）とした。
（グラフェンの転写率（全面））
実施例１～３、１４～１９、比較例１，２で得られたシリコン基板とグラフェンとの積層体（全面）の、被転写材の表面に残るグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。取得したデジタル画像を用いてソフトウェア「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」（三谷商事製）にてＲＧＢ分離ならびに各成分像の二値化解析を行い、該当デジタル画像中に占めるグラフェンの面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるグラフェンの面積比の平均値を転写率（全面）とした。
【0100】
（グラフェンの転写率（グレイン））
上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（グレイン）を水中で酸化処理した後、粘着シート１を貼り付ける前に、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。
なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
上記でＣｕ／サファイア基板上にグラフェンを成膜した積層体１ａ（グレイン）を水中で酸化処理した後、粘着シート１を貼り付ける前に、Ｃｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。
なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
【0101】
つぎに、実施例１で得られたシリコン基板とグラフェンとの積層体（グレイン）の、被転写材の表面に転写されたグラフェンの観察像を、先に取得したＣｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）の観察像と対応する位置において、同様の金属顕微鏡とＣＣＤカメラによるデジタル画像として取得した。
【0102】
それぞれのデジタル画像より、先に取得したＣｕ／サファイア基板上のグラフェン（グレイン）と、対応する位置のシリコン基板のグラフェン（グレイン）の面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるグラフェンの面積比の平均値を転写率（グレイン）とした。
【0103】
図６は、粘着テープ貼り付け前のＣｕ基板上のグラフェン結晶粒（グレイン）群として、実施例１のグラフェン／Ｃｕ／サファイア基板を水中で酸化処理後のグラフェン結晶粒（グレイン）の像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得したものである。
また、図７は、粘着テープにより転写された被転写材上の二次元材料結晶粒群として、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体の表面のグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得したものである。
また、図７は、粘着テープにより転写された被転写材上の二次元材料結晶粒群として、実施例１のシリコン基板とグラフェンとの積層体の表面のグラフェンの像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得したものである。
【0104】
図６及び７のグラフェン結晶粒群を顕微鏡観察で対比させて画像解析し、転写率（グレイン）を算出した。
実施例２、３、１４～１９、及び比較例１～３についても同様に画像解析し、グレインの転写率を求めた。
実施例２、３、１４～１９、及び比較例１～３についても同様に画像解析し、グレインの転写率を求めた。
【0105】
（ＭｏＳ２及びＷＳ２の転写率（グレイン））
積層体２０ａに粘着シート１を貼り付ける前に、ＣＶＤにより形成されたサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
つぎに、実施例２０で得られたシリコン基板とＭｏＳ２との積層体の、被転写材（シリコン基板）の表面に残るＭｏＳ２の像を、先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像と対応する位置において、同様の金属顕微鏡とＣＣＤカメラによるデジタル画像として取得した。先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２と対応する位置のシリコン基板のＭｏＳ２の面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるＭｏＳ２の面積比の平均値を転写率とした。
同様の操作によりＷＳ２の転写率（グレイン）を求めた。
積層体２０ａに粘着シート１を貼り付ける前に、ＣＶＤにより形成されたサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像を、金属顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製 ＭＥ６００）とＣＣＤカメラ（Ｎｉｋｏｎ製 ＤＳ－Ｆｉ１）によるデジタル画像として取得した。なお、デジタル画像は、対物レンズ５０倍の観察像で、その視野は１６０μｍ×１２０μｍであり、任意の３箇所のデジタル画像を取得した。
つぎに、実施例２０で得られたシリコン基板とＭｏＳ２との積層体の、被転写材（シリコン基板）の表面に残るＭｏＳ２の像を、先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２の観察像と対応する位置において、同様の金属顕微鏡とＣＣＤカメラによるデジタル画像として取得した。先に取得したサファイア基板上のＭｏＳ２と対応する位置のシリコン基板のＭｏＳ２の面積比を百分率で求めた。３箇所のデジタル画像中に占めるＭｏＳ２の面積比の平均値を転写率とした。
同様の操作によりＷＳ２の転写率（グレイン）を求めた。
【0106】
（ｈ－ＢＮの転写率（全面））
グラフェンの転写率（全面）と同様の操作により、ｈ－ＢＮの転写率（全面）を求めた。
グラフェンの転写率（全面）と同様の操作により、ｈ－ＢＮの転写率（全面）を求めた。
【0107】
【表3】
【0108】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明によれば、生産性に優れ、二次元材料を高い転写率で転写し得る、積層体及び二次元材料積層体の製造方法を提供することができる。
【0110】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１９－０２７７７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１９年２月１９日出願の日本特許出願（特願２０１９－０２７７７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【0111】
１０１、１０２、１０３、１０４：積層体
１０：粘着シート
１１：基材
１２：粘着剤層
２１：第１の基板
３０：二次元材料
４０：第２の基板
１０５：二次元材料積層体
１０：粘着シート
１１：基材
１２：粘着剤層
２１：第１の基板
３０：二次元材料
４０：第２の基板
１０５：二次元材料積層体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】