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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-20
(45)【発行日】2024-10-01
(54)【発明の名称】トナー製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/09 20060101AFI20240924BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240924BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240924BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240924BHJP
【ＦＩ】
G03G9/09
G03G9/097 368
G03G9/087 331
G03G9/08 381
G03G9/08 384
G03G9/097 365
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020209350
(22)【出願日】2020-12-17
(65)【公開番号】P2022096310
(43)【公開日】2022-06-29
【審査請求日】2023-12-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100126240
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 琢磨
(74)【代理人】
【識別番号】100223941
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 佳子
(74)【代理人】
【識別番号】100159695
【弁理士】
【氏名又は名称】中辻 七朗
(74)【代理人】
【識別番号】100172476
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 一史
(74)【代理人】
【識別番号】100126974
【弁理士】
【氏名又は名称】大朋 靖尚
(72)【発明者】
【氏名】田村 順一
(72)【発明者】
【氏名】白山 和久
(72)【発明者】
【氏名】土川 黎
(72)【発明者】
【氏名】岡村 竜次
(72)【発明者】
【氏名】千本 裕也
(72)【発明者】
【氏名】梶原 久輔
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－００７１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１７３８００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、粘結剤及び磨砕剤を混練して、該磨砕剤と解砕された該顔料とが、粘結剤中に分散した顔料分散体を得る顔料解砕工程、及び該顔料分散体を用いて、以下の（ｉ）～（ｖ）の少なくともいずれかの方法でトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該粘結剤は、非水溶性で、２５℃で固体の熱可塑性成分であり、
該磨砕剤は、非水溶性で、個数平均粒径が０．１μｍ～５．０μｍの粒子であり、
該顔料分散体の質量を基準として、該粘結剤の割合が、５～５０質量％であり、
該顔料分散体中の該磨砕剤に対する該顔料の質量比が０．２～１．５あり、
該顔料解砕工程においては、該粘結剤の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度で混練が行われ、
該トナー粒子が、該粘結剤と該磨砕剤を含有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）該顔料分散体と樹脂Ａとを溶融混練する工程、および得られた混練物を粉砕する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
（ｉｉ）該顔料分散体と樹脂Ａとが有機溶剤に溶解した樹脂溶液を調製する工程、得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒して液滴粒子Ａを形成する工程、および該液滴粒子Ａに含有される該有機溶剤を脱溶剤する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
（ｉｉｉ）該顔料分散体と重合性単量体とを混合して、重合性単量体組成物を調製する工程、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して液滴粒子Ｂを形成する工程、および該液滴粒子Ｂに含有される該重合性単量体を重合する工程を経て、該重合性単量体の重合で形成された樹脂Ａを含有するトナー粒子を得る方法。
（ｉｖ）該顔料分散体の微粒子を含有する分散液と、樹脂Ａを含有する微粒子を含有する分散液とを混合し、それらの微粒子を凝集させて凝集体粒子を形成する工程、および該凝集体粒子を加熱し融合する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
（ｖ）該顔料分散体と樹脂Ａとを含有する樹脂組成物を調製する工程、該樹脂組成物の微粒子を含有する分散液を調製する工程、該微粒子を凝集させて凝集体粒子を形成する工程、および該凝集体粒子を加熱し融合する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
【請求項2】
前記トナー粒子中に含まれる該磨砕剤が、前記トナー粒子の質量を基準として、２０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項3】
前記磨砕剤が、無機塩粒子、無機酸化物粒子および鉱物粒子からなる群から選択されるいずれか１の粒子を含む請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項4】
前記粘結剤が、非晶性樹脂を２０質量％以上含み、該非晶性樹脂は、ガラス転移温度が３０℃～８０℃であり、軟化点Ｔｍが８０℃～２００℃である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項5】
前記粘結剤が、前記非晶性樹脂を５０質量％以上含有している請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項6】
前記非晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが５０℃～７０℃である請求項４または５に記載のトナーの製造方法。
【請求項7】
前記非晶性樹脂の軟化点Ｔｍが１００℃～１５０℃である請求項４～６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項8】
前記非晶性樹脂と前記樹脂ＡとのＳＰ値の差が３．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下である請求項４～７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項9】
前記非晶性樹脂のＳＰ値が２１．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５～２４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である請求項４～８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項10】
前記非晶性樹脂が非晶性ポリエステルである請求項４～９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項11】
前記粘結剤が、個数平均分子量２５０以上１０００以下である低分子結晶化合物を２０質量％以上含む請求項１～３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項12】
前記粘結剤が、前記低分子結晶化合物を５０質量％以上含有している請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項13】
前記低分子結晶化合物の融点が、６０℃～１２０℃である請求項１１または１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項14】
前記粘結剤が、融点６０℃～１２０℃である結晶性樹脂を２０質量％以上含む請求項１～３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項15】
前記磨砕剤の個数平均粒径が０．２～１．０μｍである請求項１～１４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項16】
前記磨砕剤が炭酸カルシウム粒子である請求項１～１５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項17】
前記顔料解砕工程に用いる混練機が、二軸混練押し出し機である請求項１～１６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項18】
前記トナー粒子を製造する工程が、前記（ｉ）の工程である請求項１～１７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。高画質を達成するためには、さらなる着色力の拡大が求められており、そのためには顔料の小粒径化が有効である（特許文献１）。そこで、顔料を小粒径化するための方法として、従来、ソルベントソルトミリング法が知られている（特許文献２）。ソルベントソルトミリング法とは、粒径の大きい顔料を磨砕剤である水溶性無機塩と粘結剤である水溶性有機溶剤と混練することで顔料を解砕し、小粒径顔料を得る方法である。しかし、トナーの製造に適用した場合、水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を取り除くための洗浄工程、およびそれに付随する乾燥工程も必要となるため、生産性が著しく悪化してしまっていた。そのため、粘結剤として有機溶剤を用いないミリング法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２０２４４号公報
【文献】特開平３－８４０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決することにある。即ち、磨砕剤と粘結剤の除去が必要なく、且つトナー中に分散される顔料を小粒径化することができるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、顔料、粘結剤及び磨砕剤を混練して、該磨砕剤と解砕された該顔料とが、粘結剤中に分散した顔料分散体を得る顔料解砕工程、及び
該顔料分散体を用いて、以下の（ｉ）～（ｖ）の少なくともいずれかの方法でトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該粘結剤は、非水溶性で、２５℃で固体の熱可塑性成分であり、
該磨砕剤は、非水溶性で、個数平均粒径が０．１～５μｍの粒子であり、
該顔料分散体の質量を基準として、該粘結剤の割合が、５～５０質量％であり、
該顔料分散体中の該磨砕剤に対する該顔料の質量比が０．２～１．５であり、
該顔料解砕工程においては、該粘結剤の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度で混練が行われ、
該トナー粒子が、該粘結剤と該磨砕剤を含有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
該顔料分散体を用いて、以下の（ｉ）～（ｖ）の少なくともいずれかの方法でトナー粒子を得る工程、
を有するトナーの製造方法であって、
該粘結剤は、非水溶性で、２５℃で固体の熱可塑性成分であり、
該磨砕剤は、非水溶性で、個数平均粒径が０．１～５μｍの粒子であり、
該顔料分散体の質量を基準として、該粘結剤の割合が、５～５０質量％であり、
該顔料分散体中の該磨砕剤に対する該顔料の質量比が０．２～１．５であり、
該顔料解砕工程においては、該粘結剤の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度で混練が行われ、
該トナー粒子が、該粘結剤と該磨砕剤を含有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【0006】
（ｉ）該顔料分散体と樹脂Ａとを溶融混練する工程、および得られた混練物を粉砕する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
【0007】
（ｉｉ）該顔料分散体と樹脂Ａとが有機溶剤に溶解した樹脂溶液を調製する工程、得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒して液滴粒子Ａを形成する工程、および該液滴粒子Ａに含有される該有機溶剤を脱溶剤する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
【0008】
（ｉｉｉ）該顔料分散体と重合性単量体とを混合して、重合性単量体組成物を調製する工程、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒して液滴粒子Ｂを形成する工程、および該液滴粒子Ｂに含有される該重合性単量体を重合する工程を経て、該重合性単量体の重合で形成された樹脂Ａを含有するトナー粒子を得る方法。
【0009】
（ｉｖ）該顔料分散体の微粒子を含有する分散液と、樹脂Ａを含有する微粒子を含有する分散液とを混合し、それらの微粒子を凝集させて凝集体粒子を形成する工程、および該凝集体粒子を加熱し融合する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
【0010】
（ｖ）該顔料分散体と樹脂Ａとを含有する樹脂組成物を調製する工程、該樹脂組成物の微粒子を含有する分散液を調製する工程、該微粒子を凝集させて凝集体粒子を形成する工程、および該凝集体粒子を加熱し融合する工程を経て、トナー粒子を得る方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、磨砕剤と粘結剤の除去が必要なく、且つトナー中に分散される顔料を小粒径化することができるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
着色力を向上させるために顔料の小粒径化が求められているが、従来のソルベントソルトミリング法では磨砕剤と粘結剤を取り除く必要があり、取り除くための洗浄工程と、それに伴う乾燥工程が追加となることで、生産性が低下してしまった。本発明者らが検討を進めた結果、非水溶性の磨砕剤と非水溶性の粘結剤を用いて顔料解砕を行って顔料分散剤を得て、それを用いてトナー粒子を製造することで、工程の追加をすることなくトナーを製造することに成功した。
【0013】
本発明では、磨砕剤として、非水溶性で、個数平均粒径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である粒子を用いることが重要である。上記範囲とすることでトナー中に磨砕剤を含んでいても、帯電維持性や低温定着性、着色力を阻害しない。さらに粘結剤は、非水溶性で、２５℃で固体の熱可塑性成分である。このような粘結剤を用いて、溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である状態で混錬を行う。この場合、混練前は固体であるためにハンドリング性が良く、混練時に低粘度化することで、粘結剤として機能するようになり、トナーに含んでも耐ブロッキング性や帯電維持性を阻害しない。
【0014】
さらに、顔料分散体の質量を基準として、粘結剤の割合が５～５０質量％であることで、磨砕剤により顔料を解砕するための均一な分散状態が得られ、かつ顔料に磨砕剤によるせん断力が強く加えられ、顔料解砕が効率的に行われる。
【0015】
また、顔料分散体中の磨砕剤に対する顔料の質量比を０．２～１．５とすることで、顔料解砕性を損なうことなく、トナー中に含まれる磨砕剤量が抑えられ、帯電維持性や低温定着性、着色力を阻害しない。
【0016】
＜顔料解砕工程の製造方法＞
次に、本発明の製造方法で、顔料分散体を得る顔料解砕工程の手順について説明するがこれに限定されることはなく、粘結剤を溶融させる加熱機構を設け、顔料が解砕され、顔料分散体が得られる溶融混練方法であれば特に詳細は問わない。
次に、本発明の製造方法で、顔料分散体を得る顔料解砕工程の手順について説明するがこれに限定されることはなく、粘結剤を溶融させる加熱機構を設け、顔料が解砕され、顔料分散体が得られる溶融混練方法であれば特に詳細は問わない。
【0017】
まず、顔料と磨砕剤、粘結剤を均一に混合したのちに混練を実施することが好ましい。均一に混合する工程として、原料混合工程を説明する。原料混合工程では、少なくとも顔料、磨砕剤、粘結剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【0018】
次いで、混合した原料を溶融混練機に投入し、粘結剤の溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度で溶融混練を行う。この溶融混錬工程により、溶融混練機内で磨砕剤により顔料が解砕され、顔料分散体が得られる。溶融混練工程では、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができるが、二軸混練押し出し機を用いることが好ましい。
【0019】
＜顔料分散体の原料＞
次に、顔料分散剤を調製する際に用いられる、原材料について説明する。尚、原材料としては、顔料、非水溶性の磨砕剤、非水溶性の粘結剤が少なくとも含まれる。
次に、顔料分散剤を調製する際に用いられる、原材料について説明する。尚、原材料としては、顔料、非水溶性の磨砕剤、非水溶性の粘結剤が少なくとも含まれる。
【0020】
＜顔料＞
顔料分散体に含有できる顔料としては、以下のものが挙げられる。
顔料分散体に含有できる顔料としては、以下のものが挙げられる。
【0021】
顔料としては、公知の有機顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0022】
シアン系顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
【0023】
マゼンタ系顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
【0024】
イエロー系顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
【0025】
黒色系顔料としては、カーボンブラック又は、前記イエロー系顔料、マゼンタ系顔料、及びシアン系顔料を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【0026】
顔料は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【0027】
顔料解砕工程を経る前の顔料は、粗砕顔料であって、個数平均粒径は８０ｎｍ～１５０ｎｍ程度である。顔料解砕工程を経た後、顔料分散体中に分散される顔料の個数平均粒径は３０ｎｍ～６５ｎｍであることが、着色力が良化することから好ましい。顔料の個数平均粒径の測定方法は後述の測定方法を用いる。
【0028】
＜磨砕剤＞
顔料分散体に含有できる磨砕剤としては、非水溶性のものを用いることができ、公知の非水溶性の無機塩粒子、無機酸化物粒子、鉱物粒子などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
顔料分散体に含有できる磨砕剤としては、非水溶性のものを用いることができ、公知の非水溶性の無機塩粒子、無機酸化物粒子、鉱物粒子などが挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
【0029】
無機塩としては、炭酸塩、硫酸塩、クロム酸塩などが挙げられる。
【0030】
無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【0031】
鉱物としては、カオリナイト、滑石、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【0032】
上記の中でも、磨砕剤としては、トナー中に含まれても色味に影響を与えない粒子であることが好ましい。具体的には、炭酸塩や上記に例示した鉱物が好ましく、その中でも屈折率がトナー結着樹脂と近い炭酸カルシウム粒子が特に好ましい。
【0033】
非水溶性磨砕剤は、良好な顔料解砕性を示すこと、トナーに含まれても影響を与えないことが求められ、この観点から、個数平均粒径０．１μｍ～５．０μｍが好ましく、０．２～１．０μｍがより好ましい。非水溶性磨砕剤の個数平均粒径の測定方法は後述する。
【0034】
非水溶性磨砕剤はトナー粒子中の含有率を２０質量％以下に抑えることが色味に影響を与えないことからより好ましい。
【0035】
＜粘結剤＞
顔料分散体に含有できる粘結剤は、非水溶性であり、２５℃で固体の熱可塑性成分である。
顔料分散体に含有できる粘結剤は、非水溶性であり、２５℃で固体の熱可塑性成分である。
【0036】
尚、本発明における粘結剤は、２５℃では固体であるものの、加熱溶融混練時の温度では溶融粘度が６０００Ｐａ・ｓｅｃ以下になる成分である。
【0037】
粘結剤は、色味と帯電維持性、耐ブロッキング性に影響が少ない物質であれば特に限定されないが、トナーを構成する材料して一般に用いられるものであることが好ましい。例えば、トナー用の結着樹脂として用いられる非晶性樹脂や結晶性樹脂；熱可塑性エラストマー；離型剤や可塑剤として用いられる低分子結晶化合物などが挙げられる。
【0038】
（非晶性樹脂）
先ず、非晶性樹脂について記載する。粘結剤として非晶性樹脂を用いることで、解砕された顔料が非晶性樹脂に分散した顔料分散体を得ることができる。そのような顔料分散体を用いて、トナー粒子を製造することによって、顔料が良好に分散性しており、着色力に優れたトナーが得られるようになる。
先ず、非晶性樹脂について記載する。粘結剤として非晶性樹脂を用いることで、解砕された顔料が非晶性樹脂に分散した顔料分散体を得ることができる。そのような顔料分散体を用いて、トナー粒子を製造することによって、顔料が良好に分散性しており、着色力に優れたトナーが得られるようになる。
【0039】
非晶性樹脂としては、トナーに用いられる一般的な樹脂であれば特に限定されず、ポリエステル、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらのハイブリッド樹脂などが例示できる。この中でも、帯電維持性、低温定着性が良好な非晶性ポリエステル、スチレン－アクリル酸共重合体、およびそのハイブリッド樹脂を用いることが好ましく、非晶性ポリエステルが特に好ましい。
【0040】
非晶性樹脂の含有量は、粘結剤中、２０質量％以上であることがトナー中に顔料を分散させるために好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0041】
非晶性樹脂のガラス転移温度は３０℃～８０℃であることが好ましく、５０℃～７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であることで、顔料解砕工程前で固体として取り扱うことができる。また、ガラス転移温度が８０℃以下であることによって、トナーの低温定着性に対する影響を抑えることができる。
【0042】
また、非晶性樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、８０℃～２００℃であることが好ましく、１００℃～１５０℃であることがより好ましい。軟化点（Ｔｍ）が上記範囲内であれば、トナーの耐ブロッキング性、耐オフセット性に対する影響を小さくすることができる。
【0043】
また、非晶性樹脂のＳＰ値が２１．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５～２４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。上記範囲であれば、紙との密着性、帯電維持性を良好に維持することができる。
【0044】
また、粘結剤として、非晶性樹脂とともに結晶性樹脂を含むことがより好ましい。結晶性樹脂を含むことで顔料分散体の粘度が適度に下がり、磨砕剤と顔料の分散性がより良好となることから、顔料解砕性が良化する。
【0045】
（低分子結晶化合物）
低分子結晶化合物は、個数平均分子量（Ｍｎ）が、２５０以上１０００以下である化合物である。
低分子結晶化合物は、個数平均分子量（Ｍｎ）が、２５０以上１０００以下である化合物である。
【0046】
低分子結晶化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、前記範囲を満たすことで、融点を低くすることができ、混練後の冷却時に即座に結晶化する成分となる。その結果、顔料の動きを束縛し顔料凝集を抑制することができ、良好な顔料分散を達成できる。
【0047】
なお、低分子結晶化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、低分子結晶化合物の種々公知の製造条件によって容易に制御が可能である。
【0048】
低分子結晶化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のように測定する。
【0049】
ゲルクロマトグラフ用のｏ－ジクロロベンゼンに、特級２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに低分子結晶化合物と前記ＢＨＴを添加したｏ－ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、低分子結晶化合物を溶解する。
【0050】
低分子結晶化合物が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。
【0051】
尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。
【0052】
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置： ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器： 高温用ＲＩ
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度： １３５．０℃
溶媒： ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ ０．１０質量％添加）
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： ０．４ｍｌ
低分子結晶化合物の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
装置： ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器： 高温用ＲＩ
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度： １３５．０℃
溶媒： ゲルクロマトグラフ用ｏ－ジクロロベンゼン
（ＢＨＴ ０．１０質量％添加）
流速： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量： ０．４ｍｌ
低分子結晶化合物の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0053】
また、低分子結晶化合物の融点は６０℃～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃～１００℃である。この場合、粉砕性に優れるため、混練冷却後の顔料解砕物の硬度を低下させる効果が得られる。その結果、粉砕エネルギーを低下し、生産性を向上させることができる。
【0054】
低分子結晶化合物としては、例えば、トナー用離型剤として用いられる、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものを例示できる。
【0055】
また、ステアリン酸、ベヘン酸などの結晶性を有する長鎖アルキルカルボン酸や、１－ドコサノール、１－オクタコサノールなどの結晶性を有する調査アルキルアルコールを例示できる。
【0056】
低分子結晶化合物の含有量は、非水溶性粘結剤中、２０質量％以上であることがトナー中に顔料を分散させるために好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【0057】
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂としては、トナーに用いられる一般的な結晶性樹脂であれば特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、ポリビニル、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、アクリル樹脂などの結晶性樹脂が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルや結晶性アクリル樹脂であることが好ましい。
結晶性樹脂としては、トナーに用いられる一般的な結晶性樹脂であれば特に限定されず、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、ポリビニル、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、アクリル樹脂などの結晶性樹脂が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルや結晶性アクリル樹脂であることが好ましい。
【0058】
その他、結晶性アクリル樹脂は、下記式であらわされるモノマーユニットを有していることが好ましい。下記式であらわされるモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合することで形成される。
【0059】
【化1】
【0060】
［式中、ＲＺ１は、水素原子、又はメチル基）を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン、（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等が挙げられる。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンタン、（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシル等が挙げられる。
【0061】
これらの内、低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが好ましく、炭素数１８～３０の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つがより好ましく、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルの少なくとも一方がさらに好ましい。
【0062】
また、結晶性樹脂の融点は６０℃～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは７０℃～１００℃であり、特に好ましくは、７０℃～９０℃である。この場合、粉砕性に優れるため、混練冷却後の顔料解砕物の硬度を低下させる効果が得られる。その結果、粉砕エネルギーを低下し、生産性を向上させることができる。
【0063】
（粘結剤のＳＰ値）
トナー粒子を得る工程においては、粘結剤として用いた非晶性樹脂、結晶性低分子化合物または結晶性樹脂と、その他の樹脂（樹脂Ａ）とが共存する状態を経るが、粘結剤成分とその他の樹脂（樹脂Ａ）とは、ＳＰ値差が３．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
トナー粒子を得る工程においては、粘結剤として用いた非晶性樹脂、結晶性低分子化合物または結晶性樹脂と、その他の樹脂（樹脂Ａ）とが共存する状態を経るが、粘結剤成分とその他の樹脂（樹脂Ａ）とは、ＳＰ値差が３．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。
【0064】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて求めることができる。ここで、Δｅｉ、及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４～５７頁、１９８６年（槇書店）の表３～９による原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）を参照した。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
＜トナーの原料＞
次に、トナー粒子に含有される成分について説明する。
式：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子又は原子団のモル体積
＜トナーの原料＞
次に、トナー粒子に含有される成分について説明する。
【0065】
本発明の製造方法で製造されるトナーは、一般的なトナーが含有する成分を含有する。具体的には、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤などを含有する。
【0066】
＜結着樹脂＞
トナー粒子を得る工程においては、顔料分散体と樹脂（樹脂Ａ）とが共存する状態を経る。顔料分散体に結着樹脂として作用する樹脂成分が含有される場合には、顔料分散体に含有された樹脂成分と、混合された樹脂（樹脂Ａ）とが、トナー粒子中において結着樹脂として働く。一方、顔料分散剤が樹脂成分を含有しない場合には、混合された樹脂（樹脂Ａ）が、トナー粒子中において結着樹脂として働く。尚、顔料分散体と樹脂との混合割合は、トナー粒子中の顔料の割合が、３～２０質量％となる範囲であればよい。
トナー粒子を得る工程においては、顔料分散体と樹脂（樹脂Ａ）とが共存する状態を経る。顔料分散体に結着樹脂として作用する樹脂成分が含有される場合には、顔料分散体に含有された樹脂成分と、混合された樹脂（樹脂Ａ）とが、トナー粒子中において結着樹脂として働く。一方、顔料分散剤が樹脂成分を含有しない場合には、混合された樹脂（樹脂Ａ）が、トナー粒子中において結着樹脂として働く。尚、顔料分散体と樹脂との混合割合は、トナー粒子中の顔料の割合が、３～２０質量％となる範囲であればよい。
【0067】
トナー粒子の製造工程において、混合／合成される樹脂（樹脂Ａ）は、トナー用の結着樹脂として一般的な樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエステル、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂（スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体）、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが例示できる。この中でも、低温定着性を良好にするという観点から、非晶性ポリエステルが好ましい。非晶性ポリエステルとしては、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、低分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルを併用してもよい。また、さらなる低温定着性の向上と保管時の耐ブロッキング性の観点から結晶性ポリエステルを含有させてもよい。
【0068】
＜トナー粒子の製造方法＞
顔料解砕工程で得られた顔料分散体を用いて、トナー粒子を得る方法としては、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、及び乳化凝集法が挙げられる。いずれか単独の製造方法でトナー粒子を製造しても良いし、組み合わせてトナー粒子を製造しても良い。
顔料解砕工程で得られた顔料分散体を用いて、トナー粒子を得る方法としては、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、及び乳化凝集法が挙げられる。いずれか単独の製造方法でトナー粒子を製造しても良いし、組み合わせてトナー粒子を製造しても良い。
【0069】
作製したトナー粒子には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【0070】
以下、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、及び乳化凝集法における、トナー粒子の製造方法について具体的に記載する。
【0071】
＜混練粉砕法＞
混練粉砕法では、先ず、顔料分散体及び樹脂Ａ、並びに、必要に応じて離型剤、着色剤及びその他の添加剤を、混合機を用いて十分混合する。次いで、得られた混合物を熱混練機を用いて溶融混練する（混練工程）。その後、得られた混錬物を所望のトナー粒子径になるまで粉砕し（粉砕工程）、必要に応じて所望の粒度分布になるよう分級を行い（分級工程）、トナー粒子を得る。
混練粉砕法では、先ず、顔料分散体及び樹脂Ａ、並びに、必要に応じて離型剤、着色剤及びその他の添加剤を、混合機を用いて十分混合する。次いで、得られた混合物を熱混練機を用いて溶融混練する（混練工程）。その後、得られた混錬物を所望のトナー粒子径になるまで粉砕し（粉砕工程）、必要に応じて所望の粒度分布になるよう分級を行い（分級工程）、トナー粒子を得る。
【0072】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【0073】
熱混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【0074】
粉砕工程においては、衝突板式ジェットミル、流動層式ジェットミル、及び回転型機械ミル等の公知の粉砕機を用いることができる。具体的には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などが挙げられる。
【0075】
分級工程で用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、及び篩式分級機等の公知の装置を例示することができる。具体的には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【0076】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
【0077】
（樹脂溶解工程）
樹脂溶解工程は、有機溶剤に、顔料分散体及び樹脂Ａを溶解させ樹脂溶液を調製する工程である。必要に応じて、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを、有機溶剤に溶解又は分散させてもよい。
樹脂溶解工程は、有機溶剤に、顔料分散体及び樹脂Ａを溶解させ樹脂溶液を調製する工程である。必要に応じて、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを、有機溶剤に溶解又は分散させてもよい。
【0078】
有機溶剤としては、顔料分散体中の粘結剤及び樹脂Ａを溶解可能な有機溶剤を任意に用いることができる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
【0079】
有機溶剤の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、顔料分散体、樹脂Ａ、必要に応じてその他の樹脂、可塑剤及び着色剤などを含む樹脂組成物と有機溶剤の質量比が１０／９０～５０／５０であることが造粒性及びトナーの生産効率の観点から好ましい。
【0080】
一方、顔料分散体中の顔料及び磨砕剤、必要に応じて添加される着色剤や離型剤は有機溶剤に溶解している必要はなく、分散していてもよい。着色剤や離型剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
【0081】
（造粒工程）
造粒工程は、得られた樹脂溶液を分散剤を含む水系媒体中に分散し、所定のトナー粒子径になるように造粒して、液滴粒子Ａが分散された分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂溶液中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、トナーの粒度分布がシャープになりやすい。
造粒工程は、得られた樹脂溶液を分散剤を含む水系媒体中に分散し、所定のトナー粒子径になるように造粒して、液滴粒子Ａが分散された分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂溶液中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、トナーの粒度分布がシャープになりやすい。
【0082】
１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
【0083】
また、水系媒体と樹脂溶液の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂溶液＝９０／１０～５０／５０が好ましい。
【0084】
分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。中でも造粒の安定性の観点から、無機系分散剤のリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【0085】
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂溶液１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましい。０．１質量部以上であると粗粉が発生しにくく、１５質量部以下であると不必要な微細粒子が発生しにくい。
【0086】
また、水系媒体中で樹脂溶液の分散体を調製する際は、高速剪断下で行うことが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂溶液の分散体は、体積平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４～９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
【0087】
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。
【0088】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、液滴粒子Ａから有機溶剤を除去する工程である。有機溶剤の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶剤の除去速度を制御することもできる。
脱溶剤工程では、液滴粒子Ａから有機溶剤を除去する工程である。有機溶剤の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶剤の除去速度を制御することもできる。
【0089】
（洗浄乾燥工程）
脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。
脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。
【0090】
＜懸濁重合法＞
先ず、重合性単量体と、顔料分散体及びその他必要な成分（例えば、離型剤、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、可塑剤、顔料分散剤、離型剤分散剤）とを混合し、溶解或いは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この際には、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いることができる。次いで、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて分散（懸濁）させて造粒し、液滴粒子Ｂを形成する。水系媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、分散させる直前に水系媒体中に加えてもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で重合開始剤を加えることもできる。その後、懸濁液中の重合性単量体組成物の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら、重合反応を行い、液滴粒子Ｂに含有される重合性単量体を重合することで樹脂粒子が形成される。その後、懸濁液を冷却し、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることができる。尚、得られたトナー粒子には、重合性単量体の重合で生じた樹脂Ａが含有されることとなる。
先ず、重合性単量体と、顔料分散体及びその他必要な成分（例えば、離型剤、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、可塑剤、顔料分散剤、離型剤分散剤）とを混合し、溶解或いは分散させて重合性単量体組成物を調製する。この際には、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いることができる。次いで、重合性単量体組成物を、水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて分散（懸濁）させて造粒し、液滴粒子Ｂを形成する。水系媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、分散させる直前に水系媒体中に加えてもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で重合開始剤を加えることもできる。その後、懸濁液中の重合性単量体組成物の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら、重合反応を行い、液滴粒子Ｂに含有される重合性単量体を重合することで樹脂粒子が形成される。その後、懸濁液を冷却し、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナー粒子を得ることができる。尚、得られたトナー粒子には、重合性単量体の重合で生じた樹脂Ａが含有されることとなる。
【0091】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法では、微粒子分散液の調製工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
乳化凝集法では、微粒子分散液の調製工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【0092】
（微粒子分散液を調製する工程）
先ず、樹脂微粒子の分散液の調製について記載する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
先ず、樹脂微粒子の分散液の調製について記載する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
【0093】
樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）を有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、必要に応じて塩基性化合物及び界面活性剤を添加する。さらに、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで、又は、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで、微粒子を形成させる。そして、溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を得る。
【0094】
有機溶媒に溶解させる際の樹脂の濃度は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。有機溶媒は、樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【0095】
界面活性剤は、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【0096】
塩基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0097】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５～１．０μｍであることが好ましく、０．１～０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【0098】
次いで、顔料分散体の微粒子分散液の調製について記載する。単独で顔料分散体の微粒子を含有する分散液（乳化液）を作製する場合は、顔料分散体と界面活性剤と水系媒体を混合した後、顔料分散体中の粘結剤が溶融する温度まで昇温し、ホモジナイザーなどによりせん断を付与した後、冷却することで、顔料分散体が水系媒体に分散した顔料分散体の分散液が得られる。
【0099】
尚、樹脂微粒子の分散液と顔料分散体の分散液とを別に調製せずに、顔料分散体と樹脂Ａとを含有する微粒子分散体を調製してもよい。この場合、樹脂微粒子分散液の調製工程において、樹脂を有機溶媒に溶解する際に顔料分散体を添加することで、樹脂Ａと顔料分散体とを含有する微粒子の分散液が得られる。
【0100】
（凝集工程）
樹脂微粒子の分散液と顔料分散体の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子分散液などを混合し、混合液を調製する。尚、樹脂微粒子の分散液と顔料分散体の分散液とを用いる代わりに、樹脂と顔料分散体とを含有する微粒子の分散液を用いてもよい。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集させて、凝集体粒子を形成する。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば混合液中に凝集剤を添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
樹脂微粒子の分散液と顔料分散体の分散液に、必要に応じて離型剤微粒子分散液などを混合し、混合液を調製する。尚、樹脂微粒子の分散液と顔料分散体の分散液とを用いる代わりに、樹脂と顔料分散体とを含有する微粒子の分散液を用いてもよい。ついで、調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集させて、凝集体粒子を形成する。凝集体粒子を形成させる方法としては、例えば混合液中に凝集剤を添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【0101】
凝集工程で必要に応じて使用する離型剤微粒子の分散液は、上述の離型剤を分散させて調製される。離型剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、離型剤と水系媒体を混合し、離型剤が溶融する温度まで昇温し、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いてせん断した後、冷却して水系媒体に分散した離型剤分散液が得られる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【0102】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【0103】
凝集剤の混合は、室温（２５℃）～７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【0104】
凝集工程で形成される凝集体粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう、重量平均粒径４．０～７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、凝集剤等の添加・混合時の温度と攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、凝集体粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【0105】
（融合工程）
融合工程とは、凝集体粒子を、加熱し、融合することで、凝集体粒子表面を平滑化したトナー粒子を形成する工程である。融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
融合工程とは、凝集体粒子を、加熱し、融合することで、凝集体粒子表面を平滑化したトナー粒子を形成する工程である。融合工程に入る前に、粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【0106】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【0107】
加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度以上であり、且つ樹脂が熱分解する温度未満であればよい。加熱の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分～１０時間である。
【0108】
（冷却工程）
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却をガラス転移温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１～５０℃／分である。
冷却工程とは、融合工程で得られた粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却をガラス転移温度より低い温度まで行うことで、粗大粒子の発生を抑制できる。具体的な冷却速度は０．１～５０℃／分である。
【0109】
（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄することが好ましい。イオン交換水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３～２０回が製造効率の点から好ましく、３～１０回がより好ましい。
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過、繰り返すことによりトナー粒子中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナー粒子を洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄することが好ましい。イオン交換水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー粒子中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３～２０回が製造効率の点から好ましく、３～１０回がより好ましい。
【0110】
（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、トナー粒子を得ることができる。
【0111】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【0112】
＜顔料及び磨砕剤の個数平均粒径の測定＞
顔料及び磨砕剤の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
顔料及び磨砕剤の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
【0113】
まず、測定サンプルの調製を行う。顔料または磨砕剤約５ｍｇに対し、分散可能な界面活性剤が添加されたイオン交換水１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【0114】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の顔料または磨砕剤が十分に測長できる倍率（例えば２０ｋ～１００ｋ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の顔料または磨砕剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【0115】
顔料解砕工程後の顔料分散体中に含まれる顔料の個数平均粒径を測定する場合は、顔料分散体から顔料を抽出する必要がある。以下、一例を示す。
【0116】
顔料分散体中の粘結剤を溶剤で溶解させるため、粘結剤の種類により、溶剤を選択し、スイングロールミキサーなどを用いて粘結剤を溶融させる。例えば、粘結剤が非晶性ポリエステル樹脂であれば、テトラヒドロフランやメチルエチルケトンなどを用いることができる。その後、ろ過、洗浄することで顔料分散体から粘結剤を分離し、顔料と磨砕剤の混合物を抽出する。抽出した顔料と磨砕剤の混合物を前記方法と同様にして観察し、顔料と磨砕剤を形状から顔料のみを抽出し、手動または計測ツールで個数平均粒径を測定した。
【0117】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
【0118】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0119】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【0120】
一度、１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）とする。
【0121】
＜吸熱ピークのピーク温度（融点）の測定＞
結晶性樹脂や離型剤などの最大吸熱ピークのピークトップ温度（融点）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
結晶性樹脂や離型剤などの最大吸熱ピークのピークトップ温度（融点）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
【0122】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0123】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。測定条件は以下の通りである。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
【0124】
＜樹脂の溶融粘度及び軟化点（Ｔｍ）の測定＞
樹脂の溶融粘度及び軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
樹脂の溶融粘度及び軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【0125】
尚、ＣＦＴ－５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させながら溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化できる装置である。
【0126】
本発明においては、溶融粘度は「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」を用いてサンプルを測定することで得られる、せん断応力（Ｐａ）と加熱温度ごとのせん断速度（ｓｅｃ－１）から、「せん断応力／加熱温度ごとのせん断速度」を計算することで得られる値を溶融粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）とする。
【0127】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
【0128】
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
【0129】
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
【0130】
測定試料は、１．２ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、標準手動式ニュートンプレス ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【0131】
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
【0132】
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：５．０ｋｇｆ
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【0133】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0134】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【0135】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【0136】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。
【0137】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【0138】
以下の実施例において、特に断りがない場合は、部数は質量基準である。
【0139】
＜顔料分散体Ａ－１の製造＞
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、個数平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤 ３０部
（樹脂１；非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ａ－１の粗砕物を得た。樹脂１の１２０℃の溶融粘度は２０８０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－１中の顔料の個数平均粒径は５５ｎｍであった。
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、個数平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤 ３０部
（樹脂１；非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ａ－１の粗砕物を得た。樹脂１の１２０℃の溶融粘度は２０８０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－１中の顔料の個数平均粒径は５５ｎｍであった。
【0140】
＜顔料分散体Ａ－２の製造＞
粘結剤を以下の樹脂２に変更した以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－２の粗砕物を得た。樹脂２の１２０℃の溶融粘度は１４９０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－２中の顔料の個数平均粒径は５７ｎｍであった。
樹脂２：
スチレン－ブチルアクリレート共重合体：組成（モル％）〔スチレン：ブチルアクリレート＝７２．５：２７．５〕、軟化点（Ｔｍ）＝１１８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５５℃、ＳＰ値＝２１．１（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５の製造＞
下記、表１に示す粘結剤、磨砕剤、顔料を用い、表２に示す条件で混練する以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５を得た。得られた顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５中の顔料の個数平均粒径を表２に示す。
粘結剤を以下の樹脂２に変更した以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－２の粗砕物を得た。樹脂２の１２０℃の溶融粘度は１４９０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－２中の顔料の個数平均粒径は５７ｎｍであった。
樹脂２：
スチレン－ブチルアクリレート共重合体：組成（モル％）〔スチレン：ブチルアクリレート＝７２．５：２７．５〕、軟化点（Ｔｍ）＝１１８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５５℃、ＳＰ値＝２１．１（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５の製造＞
下記、表１に示す粘結剤、磨砕剤、顔料を用い、表２に示す条件で混練する以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５を得た。得られた顔料分散体Ａ－３～Ａ－３５中の顔料の個数平均粒径を表２に示す。
【0141】
尚、樹脂３、５～９は、表１に記載の物性を有する非晶性ポリエステルであり、樹脂４は、表１に記載の物性を有するスチレンアクリル樹脂である。
【0142】
また、顔料分散体Ａ－１８における結晶性樹脂は、以下の樹脂である。
結晶性ポリエステル：組成（モル％）〔１，６－ヘキサンジオール：ドデカン二酸＝１００：１００〕、融点＝７２℃
更に、顔料分散体Ａ－１９における合成ワックスは、以下のワックスである。
合成ワックス（日本精蝋製 ＦＮＰ００９０、融点＝９０℃）
また、顔料分散体Ａ－５の製造においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
結晶性ポリエステル：組成（モル％）〔１，６－ヘキサンジオール：ドデカン二酸＝１００：１００〕、融点＝７２℃
更に、顔料分散体Ａ－１９における合成ワックスは、以下のワックスである。
合成ワックス（日本精蝋製 ＦＮＰ００９０、融点＝９０℃）
また、顔料分散体Ａ－５の製造においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
【0143】
＜顔料分散体Ａ－３６の製造＞
粘結剤をポリエステル系熱可塑性エラストマー（ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールのブロック共重合体、融点＝１６３℃）］に変更し、混練温度を２００℃とした以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－３６の粗砕物を得た。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの２００℃の溶融粘度は５０４０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－３６中の顔料の個数平均粒径は６５ｎｍであった。
粘結剤をポリエステル系熱可塑性エラストマー（ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールのブロック共重合体、融点＝１６３℃）］に変更し、混練温度を２００℃とした以外は顔料分散体Ａ－１と同様にして、顔料分散体Ａ－３６の粗砕物を得た。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの２００℃の溶融粘度は５０４０Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ａ－３６中の顔料の個数平均粒径は６５ｎｍであった。
【0144】
【表1】
【0145】
【表2】
【0146】
＜トナーＡ－１の製造例＞
・非晶性ポリエステル ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ａ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ８．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
・非晶性ポリエステル ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ａ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ８．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
【0147】
得られたトナー粒子１００部に、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＡ－１を得た。
【0148】
＜トナーＡ－２～Ａ－２０、Ａ－２４～Ａ－４０の製造例＞
表３に示す材料、条件に変更した以外は、トナー１と同様に製造し、トナーＡ－２～Ａ－２０、Ａ－２４～Ａ－４０を得た。
表３に示す材料、条件に変更した以外は、トナー１と同様に製造し、トナーＡ－２～Ａ－２０、Ａ－２４～Ａ－４０を得た。
【0149】
尚、トナーＡ－１１においては、非晶性ポリエステルとして、ＳＰ値が２３．９（Ｊ／ｃｍ３）０．５の樹脂を用いた。
【0150】
また、顔料分散体Ａ－２８～Ａ－３５を用いて製造したトナーＡ－３２～Ａ－３９は、比較例として記載するものである。
【0151】
＜トナーＡ－２１の製造例＞
・顔料分散体Ａ－１ １６０部
・有機溶剤（トルエン） １５０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ） １３０部
以上の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
・顔料分散体Ａ－１ １６０部
・有機溶剤（トルエン） １５０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ） １３０部
以上の材料を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
【0152】
次いで、
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル ７５．７部
・顔料分散体分散液 ５０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０部
・トルエン ３５０部
を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂溶液を作製した。
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル ７５．７部
・顔料分散体分散液 ５０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０部
・トルエン ３５０部
を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂溶液を作製した。
【0153】
次に、水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７部とイオン交換水１２００部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、リン酸三カルシウムを含有する水系媒体を得た。
【0154】
一方、上記水系媒体６００部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。この水系媒体に樹脂溶液を添加し、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで造粒し、液滴粒子が分散した分散液を得た。８０℃に保持しつつ、撹拌翼を用いて攪拌を５時間継続することで、液滴粒子に含有されるトルエンを除去した。その後、２５℃まで１０分間で冷却し、トナー粒子が分散した分散液を得た。
【0155】
撹拌しながら、トナー粒子の分散液に希塩酸を添加した。ｐＨ１．５で２時間撹拌し、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾過器で固液分離し、樹脂粒子を得た。
【0156】
これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。この操作をリン酸三カルシウムが十分に除去されるまで繰り返し行い、得られた粒子を、乾燥機で十分に乾燥し、トナー粒子を得た。
【0157】
得られたトナー粒子に、トナーＡ－１と同様の外添を行い、トナーＡ－２１を得た。
【0158】
＜トナーＡ－２２の製造例＞
・スチレン ４７．６部
・ｎ－ブチルアクリレート １５．１部
・顔料分散体Ａ－２ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル ３．０部
上記の材料を混合し、アトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍの条件で２時間分散を行い、重合性単量体組成物を得た。
・スチレン ４７．６部
・ｎ－ブチルアクリレート １５．１部
・顔料分散体Ａ－２ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル ３．０部
上記の材料を混合し、アトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍの条件で２時間分散を行い、重合性単量体組成物を得た。
【0159】
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【0160】
続いて、上記重合性単量体組成物を撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に、重合開始剤を加えた重合性単量体組成物を投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続して造粒を行い、液滴粒子が分散した分散液を得た。上記分散液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間、液滴粒子に含有される重合性単量体の重合を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することで、トナー粒子分散液を得た。
【0161】
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【0162】
得られたトナー粒子に、トナーＡ－１と同様の外添を行い、トナーＡ－２２を得た。
【0163】
＜トナーＡ－２３の製造例＞
－樹脂微粒子の分散液の製造－
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル １２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記材料を混合後、１２時間攪拌し、樹脂をテトラヒドロフランに溶解した。
－樹脂微粒子の分散液の製造－
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
・トナーＡ－１の製造で用いた非晶性ポリエステル １２０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記材料を混合後、１２時間攪拌し、樹脂をテトラヒドロフランに溶解した。
【0164】
次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【0165】
さらに、イオン交換水３５９．４部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子が分散した分散液を得た。
－顔料分散体微粒子の分散液の製造－
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
・顔料分散体Ａ－１ ４２．９部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５部
上記材料を混合後、１２時間撹拌し、顔料分散体中の粘結剤をテトラヒドロフランに溶解した。
－顔料分散体微粒子の分散液の製造－
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
・顔料分散体Ａ－１ ４２．９部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．５部
上記材料を混合後、１２時間撹拌し、顔料分散体中の粘結剤をテトラヒドロフランに溶解した。
【0166】
次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール０．３部とイオン交換水２５５．６部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【0167】
さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、顔料分散体が分散した分散液を調製した。
－離型剤微粒子の分散液の製造－
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
－離型剤微粒子の分散液の製造－
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
・イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【0168】
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
－凝集－
・樹脂微粒子の分散液 ３１０．８部
・顔料分散体微粒子の分散液 １００部
・離型剤微粒子の分散液 ５０部
・イオン交換水 ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
－凝集－
・樹脂微粒子の分散液 ３１０．８部
・顔料分散体微粒子の分散液 １００部
・離型剤微粒子の分散液 ５０部
・イオン交換水 ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【0169】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、凝集体粒子を得た。
－融合－
該凝集体粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９５℃まで加熱した。
－融合－
該凝集体粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９５℃まで加熱した。
【0170】
９５℃で２時間保持し、凝集体粒子の融合を行った後、撹拌を維持したまま２５℃まで冷却することで、トナー粒子分散液を得た。
【0171】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【0172】
得られたトナー粒子に、トナーＡ－１と同様の外添を行い、トナーＡ－２３を得た。
【0173】
【表3】
【0174】
＜二成分系現像剤Ａ－１の製造例＞
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
【0175】
この磁性キャリア９２．０部と８．０部のトナーＡ－１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤Ａ－１を得た。
【0176】
＜二成分系現像剤Ａ－２～Ａ－４０の製造例＞
トナーＡ－１をトナーＡ－２～Ａ－４０に変更した以外は、二成分系現像剤Ａ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ａ－２～Ａ－４０を得た。
トナーＡ－１をトナーＡ－２～Ａ－４０に変更した以外は、二成分系現像剤Ａ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ａ－２～Ａ－４０を得た。
【0177】
＜保存性の評価＞
各トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。結果は表４に示す。
各トナーを恒温恒湿槽中で３日間静置し、目開き７５μｍの篩を用いて、振とう幅１ｍｍで３００秒間篩がけを行った際に篩の上に残存するトナーの量を下記基準にて評価した。結果は表４に示す。
【0178】
（評価基準）
Ａ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％以下
Ｂ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％以下
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％以上
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
Ａ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％以下
Ｂ：温度５５℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量が１０質量％以上だが、温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％以下
Ｃ：温度５０℃、湿度１０％ＲＨの恒温恒湿槽中で３日間静置後、篩処理した際、篩上に残存したトナー量は１０質量％以上
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
【0179】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２ キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【0180】
まず該評価環境において、紙上のトナー載り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
【0181】
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が１．４０になる際の、トナー載り量を求めた。
【0182】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【0183】
画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【0184】
トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表４に示す。
【0185】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜帯電維持性の評価＞
ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーを用いて、各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定した。下記基準でトナーの帯電性を評価した。
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜帯電維持性の評価＞
ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーを用いて、各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定した。下記基準でトナーの帯電性を評価した。
【0186】
初期のトナーの摩擦帯電量を測定後、二成分系現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一週間静置し、それを用いて再度摩擦帯電量を測定した。
【0187】
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表４に示す。
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
【0188】
【表4】
【0189】
トナーＡ－３２は、水溶性である塩化ナトリウムを使用しつつ、ろ過洗浄、乾燥工程を経ずに製造したトナーであるため、トナー中に塩化ナトリウムを含有していることで、保存性と帯電維持性が許容できない結果となっている。
【0190】
トナーＡ－３３は、顔料に対する磨砕剤の量が多すぎる条件で製造されたため、帯電維持性と着色力低く、許容できない結果となっている。
【0191】
トナーＡ－３４は、顔料に対する磨砕剤の量が少なすぎる条件で製造されたため、十分な解砕が行われず、顔料粒径が大きくなり、着色力が許容できない結果となっている。
【0192】
トナーＡ－３５は、顔料分散体中の粘結剤の量が少なすぎる条件で製造されたため、顔料と磨砕剤が十分混合できておらず、顔料粒径が大きくなり、着色力が許容できない結果となっている。
【0193】
トナーＡ－３６は、顔料分散体中の粘結剤の量が多すぎる条件で製造されたため、磨砕剤による顔料解砕の程度が低く、顔料粒径が大きくなり、着色力が許容できない結果となっている。
【0194】
トナーＡ－３７は、磨砕剤の粒径が小さすぎる条件で製造されたため、磨砕剤による顔料解砕の程度が低く、顔料粒径が大きくなり、着色力が許容できない結果となっている。
【0195】
トナーＡ－３８は、磨砕剤の粒径が大きすぎる条件で製造されたため、帯電維持性と着色力が低く、許容できない結果となっている。
【0196】
トナーＡ－３９は、顔料解砕時の粘結剤の粘度が高すぎたため、顔料と磨砕剤が十分混合できず、顔料粒径が大きくなり、着色力が許容できない結果となっている。
【0197】
＜顔料分散体Ｂ－１の製造＞
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、体積平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤Ｂ－１ ３０部
（合成ワックス；日本精蝋製 ＦＮＰ００９０、融点＝９０℃、数平均分子量５７８）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１００℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ｂ－１の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－１の１００℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－１中の顔料の個数平均粒径は５９ｎｍであった。
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、体積平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤Ｂ－１ ３０部
（合成ワックス；日本精蝋製 ＦＮＰ００９０、融点＝９０℃、数平均分子量５７８）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１００℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ｂ－１の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－１の１００℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－１中の顔料の個数平均粒径は５９ｎｍであった。
【0198】
＜顔料分散体Ｂ－２の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－２［ステアリン酸（東京化成工業製、融点＝７０℃、数平均分子量２８６）］とし、混練温度を８０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－２の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－２の８０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－２中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－２［ステアリン酸（東京化成工業製、融点＝７０℃、数平均分子量２８６）］とし、混練温度を８０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－２の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－２の８０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－２中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
【0199】
＜顔料分散体Ｂ－３の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－３［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 ＨＮＰ－５１ 、融点＝７７℃、数平均分子量５２２）］とし、混練温度を９０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－３の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－３の９０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－３中の顔料の個数平均粒径は５５ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－３［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 ＨＮＰ－５１ 、融点＝７７℃、数平均分子量５２２）］とし、混練温度を９０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－３の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－３の９０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－３中の顔料の個数平均粒径は５５ｎｍであった。
【0200】
＜顔料分散体Ｂ－４の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－４［カルナバワックス（山桂産業製 カルナバワックス、融点＝８３℃、数平均分子量３９６）］とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－４の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－４の１００℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－４中の顔料の個数平均粒径は５６ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－４［カルナバワックス（山桂産業製 カルナバワックス、融点＝８３℃、数平均分子量３９６）］とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－４の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－４の１００℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－４中の顔料の個数平均粒径は５６ｎｍであった。
【0201】
＜顔料分散体Ｂ－５の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－５［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１３５、融点＝５８℃、数平均分子量３７０）］とし、混練温度を７０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－５の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－５の７０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－５中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－５［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１３５、融点＝５８℃、数平均分子量３７０）］とし、混練温度を７０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－５の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－５の７０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－５中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
【0202】
＜顔料分散体Ｂ－６の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－６［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 ＳＸ－１０５、融点＝１１７℃、９１２）］とし、混練温度を１３０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－６の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－６の１３０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－６中の顔料の個数平均粒径は５９ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－６［炭化水素系ワックス（日本精蝋製 ＳＸ－１０５、融点＝１１７℃、９１２）］とし、混練温度を１３０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－６の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－６の１３０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－６中の顔料の個数平均粒径は５９ｎｍであった。
【0203】
＜顔料分散体Ｂ－７の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－７［ポリオレフィンワックス（三井化学製 ＮＰ－０５６、融点＝１２９℃、数平均分子量７０００）］とし、混練温度を１４０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－７の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－７の１４０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－７中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－７［ポリオレフィンワックス（三井化学製 ＮＰ－０５６、融点＝１２９℃、数平均分子量７０００）］とし、混練温度を１４０℃とした以外は顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－７の粗砕物を得た。粘結剤Ｂ－７の１４０℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｂ－７中の顔料の個数平均粒径は５８ｎｍであった。
【0204】
＜顔料分散体Ｂ－８～Ｂ－１５、Ｂ－１８～Ｂ－２８の製造＞
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－３とし、下記表５に示す磨砕剤、顔料を用い、表６に示す条件で混練して製造する以外は、顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－８～Ｂ－１５、Ｂ－１８～Ｂ－２８を得た。得られた各顔料分散体の顔料の個数平均粒径を表６に示す。
粘結剤Ｂ－１を粘結剤Ｂ－３とし、下記表５に示す磨砕剤、顔料を用い、表６に示す条件で混練して製造する以外は、顔料分散体Ｂ－１と同様にして、顔料分散体Ｂ－８～Ｂ－１５、Ｂ－１８～Ｂ－２８を得た。得られた各顔料分散体の顔料の個数平均粒径を表６に示す。
【0205】
＜顔料分散体Ｂ－１６、Ｂ－１７の製造＞
粘結剤Ｂ－１を、粘結剤Ｂ－３と結晶性ポリエステルとを下記表５に示す比率で混合した混合物に代える以外は顔料分散体Ｂ－３と同様にして、顔料分散体Ｂ－１６、Ｂ－１７の粗砕物を得た。粘結剤の９０℃の溶融粘度、得られた顔料分散体の個数平均粒径は表６に示す。
粘結剤Ｂ－１を、粘結剤Ｂ－３と結晶性ポリエステルとを下記表５に示す比率で混合した混合物に代える以外は顔料分散体Ｂ－３と同様にして、顔料分散体Ｂ－１６、Ｂ－１７の粗砕物を得た。粘結剤の９０℃の溶融粘度、得られた顔料分散体の個数平均粒径は表６に示す。
【0206】
尚、顔料分散体Ｂ－１６、Ｂ－１７における結晶性ポリエステルは、以下のものである。
結晶性ポリエステル：
組成（モル％）〔１，６－ヘキサンジオール：ドデカン二酸＝１００：１００〕、融点＝７２℃
また、顔料分散体Ｂ－８においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
結晶性ポリエステル：
組成（モル％）〔１，６－ヘキサンジオール：ドデカン二酸＝１００：１００〕、融点＝７２℃
また、顔料分散体Ｂ－８においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
【0207】
【表5】
【0208】
【表6】
【0209】
＜トナーＢ－１の製造例＞
・非晶性ポリエステルＩ ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ｂ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス ８．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
・非晶性ポリエステルＩ ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ｂ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス ８．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
【0210】
得られたトナー粒子１００部に、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＢ－１を得た。
【0211】
＜トナーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－９～Ｂ－１８、Ｂ－２１～Ｂ－３２の製造例＞
表７に示す材料、条件に変更した以外は、トナーＢ－１と同様に製造し、トナーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－９～Ｂ－１８、Ｂ－２１～Ｂ－３２を得た。
表７に示す材料、条件に変更した以外は、トナーＢ－１と同様に製造し、トナーＢ－２～Ｂ－７、Ｂ－９～Ｂ－１８、Ｂ－２１～Ｂ－３２を得た。
【0212】
また、顔料分散体Ｂ－２２～Ｂ－２８を用いて製造したトナーＢ－２６～Ｂ－３２は、比較例として記載するものである。
【0213】
＜トナーＢ－８の製造例＞
非晶性ポリエステルＩに代えて、以下の非晶性ポリエステルＩＩを用いた以外は、トナーＢ－１と同様に製造し、トナーＢ－８を得た。
非晶性ポリエステルＩＩ：
組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：テレフタル酸＝１００：７６：２４〕、軟化点（Ｔｍ）＝１０６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５９℃、ＳＰ値＝２１．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜トナーＢ－１９の製造例＞
顔料分散体Ｂ－３を６０部、溶媒としてトルエン１５０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
非晶性ポリエステルＩに代えて、以下の非晶性ポリエステルＩＩを用いた以外は、トナーＢ－１と同様に製造し、トナーＢ－８を得た。
非晶性ポリエステルＩＩ：
組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：テレフタル酸＝１００：７６：２４〕、軟化点（Ｔｍ）＝１０６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５９℃、ＳＰ値＝２１．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜トナーＢ－１９の製造例＞
顔料分散体Ｂ－３を６０部、溶媒としてトルエン１５０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
【0214】
次に、水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７部とイオン交換水１２００部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、リン酸三カルシウムを含有する水系媒体を得た。
・非晶性ポリエステルＩ ８０．０部
・顔料分散体分散液 ５０．０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ５．７部
・トルエン ３５０．０部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。
・非晶性ポリエステルＩ ８０．０部
・顔料分散体分散液 ５０．０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ５．７部
・トルエン ３５０．０部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。
【0215】
一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃で５時間継続することでトルエンを除去した。その後、２５℃まで１０分間で冷却しトナー粒子の水系分散体を得た。
【0216】
得られたトナー粒子の水系分散液を、撹拌しながら、希塩酸を添加した。ｐＨ１．５で２時間撹拌し、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾過器で固液分離し、トナー粒子を得た。
【0217】
これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。この操作をリン酸三カルシウムが十分に除去されるまで繰り返し行い、得られたトナー粒子を、乾燥機で十分に乾燥し、トナー粒子を得た。
【0218】
得られたトナー粒子に、トナーＢ－１と同様の外添を行い、トナーＢ－１９を得た。
【0219】
＜トナーＢ－２０の製造例＞
・スチレン ５０．９部
・ｎ－ブチルアクリレート １６．１部
・顔料分散体Ｂ－７ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １５．７部
・非晶性ポリエステルＩ ３．０部
上記からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
・スチレン ５０．９部
・ｎ－ブチルアクリレート １６．１部
・顔料分散体Ｂ－７ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １５．７部
・非晶性ポリエステルＩ ３．０部
上記からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
【0220】
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【0221】
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することで、トナー粒子分散液を得た。
【0222】
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【0223】
得られたトナー粒子に、トナーＢ－１と同様の外添を行い、トナーＢ－２０を得た。
【0224】
＜トナーＢ－２１の製造例＞
・非晶性樹脂微粒子の製造
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
非晶性ポリエステルＩ １２０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
・非晶性樹脂微粒子の製造
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
非晶性ポリエステルＩ １２０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【0225】
次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール２．７ｇを加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【0226】
さらに、イオン交換水３５９．４部を１ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子及びその分散液を得た。
・顔料分散体微粒子の製造
顔料分散体Ｂ－３ １０．０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．５部
イオン交換水 ８９．５部
以上を混合し、９０℃で加熱溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、顔料分散体を水中分散させてなる顔料分散体微粒子の分散液を調製した。
・離型剤微粒子の製造
炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）２０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
・顔料分散体微粒子の製造
顔料分散体Ｂ－３ １０．０部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．５部
イオン交換水 ８９．５部
以上を混合し、９０℃で加熱溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、顔料分散体を水中分散させてなる顔料分散体微粒子の分散液を調製した。
・離型剤微粒子の製造
炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）２０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
イオン交換水 ７９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【0227】
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
【0228】
上記分散液を用いてトナーを製造する方法を以下に例示する。
・非晶性ポリエステルＩの分散液 ３２０部
・顔料分散体微粒子の分散液 １４３部
・離型剤微粒子の分散液 ２８．５部
・イオン交換水 ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
・非晶性ポリエステルＩの分散液 ３２０部
・顔料分散体微粒子の分散液 １４３部
・離型剤微粒子の分散液 ２８．５部
・イオン交換水 ４００部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【0229】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、凝集粒子を得た。
【0230】
該凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９５℃まで加熱した。
【0231】
９５℃で２時間保持した後、撹拌を維持したまま２５℃まで冷却することで、トナー粒子分散液を得た。
【0232】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【0233】
得られたトナー粒子に、トナーＢ－１と同様の外添を行い、トナーＢ－２１を得た。
【0234】
【表7】
【0235】
＜二成分系現像剤Ｂ－１の製造例＞
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
【0236】
この磁性キャリア９２．０部と８．０部のトナーＢ－１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤Ｂ－１を得た。
【0237】
＜二成分系現像剤Ｂ－２～Ｂ－３２の製造例＞
トナーＢ－１をトナーＢ－２～Ｂ－３２に変更した以外は、二成分系現像剤Ｂ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ｂ－２～Ｂ－３２を得た。
トナーＢ－１をトナーＢ－２～Ｂ－３２に変更した以外は、二成分系現像剤Ｂ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ｂ－２～Ｂ－３２を得た。
【0238】
＜粉砕性の評価＞
各トナーの製造過程において、粗粉砕物１０００ｋｇを機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて粉砕し、重量平均粒径が６．２μｍの微粉砕品を作成する。このときの機械式粉砕機の消費電力を計測し、その値を粉砕性の指標とした。尚、トナーＢ－２７での消費電力を基準消費電力とし、下記の基準で評価した。消費電力が小さいほど粉砕性が良好で生産性が優れている。結果は表８に示す。
各トナーの製造過程において、粗粉砕物１０００ｋｇを機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）を用いて粉砕し、重量平均粒径が６．２μｍの微粉砕品を作成する。このときの機械式粉砕機の消費電力を計測し、その値を粉砕性の指標とした。尚、トナーＢ－２７での消費電力を基準消費電力とし、下記の基準で評価した。消費電力が小さいほど粉砕性が良好で生産性が優れている。結果は表８に示す。
【0239】
（評価基準）
Ａ：基準消費電力の９０％未満
Ｂ：基準消費電力の９０％以上～１１０％未満
Ｃ：基準消費電力の１１０％以上
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
Ａ：基準消費電力の９０％未満
Ｂ：基準消費電力の９０％以上～１１０％未満
Ｃ：基準消費電力の１１０％以上
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
【0240】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２ キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【0241】
まず該評価環境において、紙上のトナー載り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
【0242】
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が１．４０になる際の、トナー載り量を求めた。
【0243】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【0244】
画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【0245】
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表８に示す。
【0246】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜帯電維持性の評価＞
各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜帯電維持性の評価＞
各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
【0247】
トナーの摩擦帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。
【0248】
初期のトナーの摩擦帯電量を測定後、各二成分系現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一週間静置し、それを用いて再度摩擦帯電量を測定した。
【0249】
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表８に示す。
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
【0250】
【表8】
【0251】
トナーＢ－２６は、ろ過洗浄、乾燥工程を実施しなかったため、トナー中に塩が含有し帯電性が許容できない結果となっている。また、粉砕時には塩の影響で粉砕性を低下させている。
【0252】
トナーＢ－２７は、顔料に対する磨砕剤の量が少ないため、十分な解砕ができず、顔料粒径が大きいため着色力が許容できない結果となっている。
【0253】
トナーＢ－２８は、顔料に対する磨砕剤の量が多すぎるため、トナーにした時の帯電維持性と着色力が低下するため許容できない結果となっている。
【0254】
トナーＢ－２９は、顔料分散体中の粘結剤の量が少ないため、顔料と磨砕剤が十分混合できず、顔料粒径が大きいため着色力が許容できない結果となっている。
【0255】
トナーＢ－３０は、顔料分散体中の粘結剤の量が多すぎるため、磨砕剤による顔料解砕性が低下し、顔料粒径が大きいため着色力が許容できない結果となっている。
【0256】
トナーＢ－３１は、磨砕剤の粒径が小さいため、磨砕剤による顔料解砕が低下し、顔料粒径が大きいため着色力が許容できない結果となっている。
【0257】
トナーＢ－３２は、磨砕剤の粒径が大きいため、トナーにした時の帯電維持性と着色力が低下するため許容できない結果となっている。
【0258】
＜顔料分散体Ｃ－１の製造＞
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、体積平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤Ｃ－１ ３０部
（結晶性ポリエステル：組成（モル％）〔セバシン酸：ノナンジオール＝５０：５０〕、融点（Ｔｐ）＝７２℃、ＳＰ値＝１９．８（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて８５℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ｃ－１の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－１の８５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１中の顔料の個数平均粒径は５２ｎｍであった。
顔料 ３５部
（シアン顔料 ：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、体積平均粒径１０２ｎｍ）
磨砕剤 ３５部
（軽質炭酸カルシウム、個数平均粒径０．４μｍ）
粘結剤Ｃ－１ ３０部
（結晶性ポリエステル：組成（モル％）〔セバシン酸：ノナンジオール＝５０：５０〕、融点（Ｔｐ）＝７２℃、ＳＰ値＝１９．８（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて８５℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、顔料分散体Ｃ－１の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－１の８５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１中の顔料の個数平均粒径は５２ｎｍであった。
【0259】
＜顔料分散体Ｃ－２の製造＞
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－２［結晶性ビニル樹脂（組成（モル％）〔ベヘニルアクリレート：アクリロニトリル：スチレン＝２５．３：５９．５：１５．２〕、融点（Ｔｐ）＝６２℃、ＳＰ値＝２０．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５）］とし、７５℃で混練した以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－２の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－２の７５℃の溶融粘度は２２００Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ｃ－２中の顔料の個数平均粒径は４９ｎｍであった。
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－２［結晶性ビニル樹脂（組成（モル％）〔ベヘニルアクリレート：アクリロニトリル：スチレン＝２５．３：５９．５：１５．２〕、融点（Ｔｐ）＝６２℃、ＳＰ値＝２０．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５）］とし、７５℃で混練した以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－２の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－２の７５℃の溶融粘度は２２００Ｐａ・ｓｅｃだった。得られた顔料分散体Ｃ－２中の顔料の個数平均粒径は４９ｎｍであった。
【0260】
＜顔料分散体Ｃ－３の製造＞
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－３［結晶性ポリエステル（組成（モル％）〔デカンジカルボン酸：ヘキサンジオール＝５０：５０〕、融点（Ｔｐ）＝７５℃、ＳＰ値＝１９．９（Ｊ／ｃｍ３）０．５）］とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－３の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－３の８５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－３中の顔料の個数平均粒径は５１ｎｍであった。
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－３［結晶性ポリエステル（組成（モル％）〔デカンジカルボン酸：ヘキサンジオール＝５０：５０〕、融点（Ｔｐ）＝７５℃、ＳＰ値＝１９．９（Ｊ／ｃｍ３）０．５）］とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－３の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－３の８５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－３中の顔料の個数平均粒径は５１ｎｍであった。
【0261】
＜顔料分散体Ｃ－４～Ｃ－１１、Ｃ－１４～Ｃ－２８の製造＞
下記、表９に示す粘結剤、磨砕剤、顔料を用い、表１０に示す条件で混練して得られた顔料分散体Ｃ－４～Ｃ－１１、Ｃ－１４～Ｃ－２８中の顔料の個数平均粒径を表１０に示す。
下記、表９に示す粘結剤、磨砕剤、顔料を用い、表１０に示す条件で混練して得られた顔料分散体Ｃ－４～Ｃ－１１、Ｃ－１４～Ｃ－２８中の顔料の個数平均粒径を表１０に示す。
【0262】
尚、顔料分散体Ｃ－１４、Ｃ－１５における非晶性ポリエステルは、以下のものである。
非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
また、顔料分散体Ｃ－４においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
また、顔料分散体Ｃ－４においては、二軸押し出し混練機に代えて、一軸押し出し混練機を用いた。
【0263】
＜顔料分散体Ｃ－１２の製造＞
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－４［結晶性ポリエステル；数平均分子量約６０００、融点（Ｔｐ）＝７１℃、ＳＰ値＝１８．８（Ｊ／ｃｍ３）０．５］に変更し、混練温度を７５℃とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－１２の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－４の７５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１２中の顔料の個数平均粒径は５２ｎｍであった。
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－４［結晶性ポリエステル；数平均分子量約６０００、融点（Ｔｐ）＝７１℃、ＳＰ値＝１８．８（Ｊ／ｃｍ３）０．５］に変更し、混練温度を７５℃とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－１２の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－４の７５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１２中の顔料の個数平均粒径は５２ｎｍであった。
【0264】
＜顔料分散体Ｃ－１３の製造＞
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－５［結晶性ポリエステル；数平均分子量約２０００、融点（Ｔｐ）＝６９℃、ＳＰ値＝１８．３（Ｊ／ｃｍ３）０．５］に変更し、混練温度を７５℃とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－１３の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－５の７５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１３中の顔料の個数平均粒径は５３ｎｍであった。
粘結剤Ｃ－１を粘結剤Ｃ－５［結晶性ポリエステル；数平均分子量約２０００、融点（Ｔｐ）＝６９℃、ＳＰ値＝１８．３（Ｊ／ｃｍ３）０．５］に変更し、混練温度を７５℃とした以外は顔料分散体Ｃ－１と同様にして、顔料分散体Ｃ－１３の粗砕物を得た。粘結剤Ｃ－５の７５℃の溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓｅｃより小さかった。得られた顔料分散体Ｃ－１３中の顔料の個数平均粒径は５３ｎｍであった。
【0265】
【表9】
【0266】
【表10】
【0267】
＜トナーＣ－１の製造例＞
・非晶性ポリエステル ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ｃ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス ８．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
・非晶性ポリエステル ７７．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・顔料分散体Ｃ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス ８．０部
（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径が６．５μｍのトナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。
【0268】
得られたトナー粒子１００部に、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＣ－１を得た。
【0269】
＜トナーＣ－２～Ｃ－１２、Ｃ－１４～Ｃ－１９、Ｃ－２３～Ｃ－３２の製造例＞
表１１に示す材料、条件に変更した以外は、トナーＣ－１と同様に製造し、トナーＣ－２～Ｃ－１２、Ｃ－１４～Ｃ－１９、Ｃ－２３～Ｃ－３２を得た。
表１１に示す材料、条件に変更した以外は、トナーＣ－１と同様に製造し、トナーＣ－２～Ｃ－１２、Ｃ－１４～Ｃ－１９、Ｃ－２３～Ｃ－３２を得た。
【0270】
尚、トナーＣ－１２においては、非晶性ポリエステルを以下の結晶性ビニル樹脂に変更した。
結晶性ビニル樹脂（組成（モル％）〔ベヘニルアクリレート：アクリロニトリル：スチレン＝２５．３：５９．５：１５．２〕、融点（Ｔｐ）＝６２℃、ＳＰ値＝２０．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
また、トナーＣ－１４においては、非晶性ポリエステルを以下の非晶性ポリエステルに変更した。
非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：８０：２０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、ＳＰ値＝２３．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
また、顔料分散体Ｃ－２２～Ｃ－２８を用いて製造したトナーＣ－２６～Ｃ－３２は、比較例として記載するものである。
結晶性ビニル樹脂（組成（モル％）〔ベヘニルアクリレート：アクリロニトリル：スチレン＝２５．３：５９．５：１５．２〕、融点（Ｔｐ）＝６２℃、ＳＰ値＝２０．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
また、トナーＣ－１４においては、非晶性ポリエステルを以下の非晶性ポリエステルに変更した。
非晶性ポリエステル：組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：８０：２０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、ＳＰ値＝２３．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
また、顔料分散体Ｃ－２２～Ｃ－２８を用いて製造したトナーＣ－２６～Ｃ－３２は、比較例として記載するものである。
【0271】
＜トナーＣ－１３の製造例＞
非晶性ポリエステルを下記の非晶性ポリエステルに変更した以外はトナーＣ－１と同様に製造し、トナーＣ－１３を得た。
非晶性ポリエステル；組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：８０：２０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、ＳＰ値＝２３．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜トナーＣ－２１の製造例＞
顔料分散体Ｃ－１を６０部、溶媒としてトルエン１５０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
非晶性ポリエステルを下記の非晶性ポリエステルに変更した以外はトナーＣ－１と同様に製造し、トナーＣ－１３を得た。
非晶性ポリエステル；組成（モル％）〔ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：８０：２０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１３５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃、ＳＰ値＝２３．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５
＜トナーＣ－２１の製造例＞
顔料分散体Ｃ－１を６０部、溶媒としてトルエン１５０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、アトライター［日本コークス工業（株）製］で３時間分散させ、顔料分散体分散液を得た。
【0272】
次に、水浴にセットしたビーカーにリン酸三ナトリウム１２水和物（和光純薬製）を１１．７部とイオン交換水１２００部を加えて、リン酸三ナトリウム１２水和物を溶解した。続いて、水浴の温度を６０℃まで上げた。６０℃に到達後、５．１５部の塩化カルシウム（キシダ化学製）をイオン交換水１００部に溶解した水溶液を添加した。添加後３０分間撹拌を行い、リン酸三カルシウムを含有する水系媒体を得た。
・非晶性ポリエステル ７５．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・上記顔料分散体分散液 ５０．０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０．０部
・トルエン ３５０．０部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。
・非晶性ポリエステル ７５．７部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
・上記顔料分散体分散液 ５０．０部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０．０部
・トルエン ３５０．０部
上記材料を混合し、撹拌しながら８０℃まで昇温して、各材料を溶解及び分散させて、樹脂組成物を作製した。
【0273】
一方、上記リン酸三カルシウムを含有する水系媒体６００部を、クレアミックス（エム・テクニック社製）で撹拌を行いながら、８０℃に加熱した。該リン酸三カルシウムを含有する水系媒体に樹脂組成物を添加し、１００００ｒｐｍで１０分間撹拌を行うことで分散液を得た。得られた分散液を、撹拌翼を用いて攪拌を行いながら８０℃で５時間継続することでトルエンを除去した。その後、２５℃まで１０分間で冷却しトナー粒子の水系分散体を得た。
【0274】
得られたトナー粒子の水系分散液を、撹拌しながら、希塩酸を添加した。ｐＨ１．５で２時間撹拌し、リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾過器で固液分離し、トナー粒子を得た。
【0275】
これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。この操作をリン酸三カルシウムが十分に除去されるまで繰り返し行い、得られたトナー粒子を、乾燥機で十分に乾燥し、トナー粒子を得た。
【0276】
得られたトナー粒子に、トナーＣ－１と同様の外添を行い、トナーＣ－２１を得た。
【0277】
＜トナーＣ－２２の製造例＞
・スチレン ４７．６部
・ｎ－ブチルアクリレート １５．１部
・顔料分散体Ｃ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・非晶性ポリエステル ３．０部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
・スチレン ４７．６部
・ｎ－ブチルアクリレート １５．１部
・顔料分散体Ｃ－１ １４．３部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ２０．０部
・非晶性ポリエステル ３．０部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
上記からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
【0278】
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【0279】
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することで、トナー粒子分散液を得た。
【0280】
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
【0281】
得られたトナー粒子に、トナーＣ－１と同様の外添を行い、トナーＣ－２２を得た。
【0282】
＜トナーＣ－２３の製造例＞
・非晶性樹脂微粒子の製造
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
非晶性ポリエステル １２０部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
・非晶性樹脂微粒子の製造
テトラヒドロフラン（和光純薬製） ２００部
非晶性ポリエステル １２０部
（組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、軟化点（Ｔｍ）＝１２２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、ＳＰ値＝２２．６（Ｊ／ｃｍ３）０．５）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ０．６部
上記を混合後、１２時間攪拌し、樹脂を溶解した。
【0283】
次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール２．７部を加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。
【0284】
さらに、イオン交換水３５９．４部を１部／ｍｉｎの速度で添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、非晶性樹脂微粒子及びその分散液を得た。
・顔料分散体微粒子の製造
顔料分散体Ｃ－１ ２４．０部
メチルエチルケトン ７６．０部
容器に上記材料を徐々に投入して、攪拌を行い、完全に溶解して４０℃に設定し、攪拌しながら、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、その後ネルゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水７４．５部に混合した水溶液を徐々に滴下して転相乳化した。さらに減圧して脱溶剤を行った後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、顔料分散体を水中分散させてなる顔料分散体微粒子の分散液を調製した。
・離型剤微粒子の製造
炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
イオン交換水 ８９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
・顔料分散体微粒子の製造
顔料分散体Ｃ－１ ２４．０部
メチルエチルケトン ７６．０部
容器に上記材料を徐々に投入して、攪拌を行い、完全に溶解して４０℃に設定し、攪拌しながら、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、その後ネルゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水７４．５部に混合した水溶液を徐々に滴下して転相乳化した。さらに減圧して脱溶剤を行った後、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、顔料分散体を水中分散させてなる顔料分散体微粒子の分散液を調製した。
・離型剤微粒子の製造
炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） １０．０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １．０部
イオン交換水 ８９．０部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断攪拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて攪拌し、６０分間分散処理した。
【0285】
その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の分散液を得た。
【0286】
上記分散液を用いてトナーを製造する方法を以下に例示する。
・非晶性ポリエステルの分散液 ３０２．８部
・顔料分散体微粒子の分散液 ５９．６部
・離型剤微粒子の分散液 １００．０部
・イオン交換水 ４００．０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
・非晶性ポリエステルの分散液 ３０２．８部
・顔料分散体微粒子の分散液 ５９．６部
・離型剤微粒子の分散液 １００．０部
・イオン交換水 ４００．０部
上記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、ここに９８部のイオン交換水に対し、硫酸マグネシウム２部を溶解させた水溶液を添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散した。
【0287】
その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら５８℃まで加熱した。５８℃で１時間保持し、凝集粒子を得た。
【0288】
該凝集粒子を含む分散液に、３８０部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２０部を溶解させた水溶液を追加した後、９５℃まで加熱した。
【0289】
９５℃で２時間保持した後、撹拌を維持したまま２５℃まで冷却することで、トナー粒子分散液を得た。
【0290】
その後、ろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子を得た。
【0291】
得られたトナー粒子に、トナーＣ－１と同様の外添を行い、トナーＣ－２３を得た。
【0292】
【表11】
【0293】
＜二成分系現像剤Ｃ－１の製造例＞
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトキャリアコアの表面に、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルメタクリレートマクロモノマーの共重合体のコート層を形成した、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリアを用意した。
【0294】
この磁性キャリア９２．０部と８．０部のトナーＣ－１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤Ｃ－１を得た。
【0295】
＜二成分系現像剤Ｃ－２～Ｃ－３２の製造例＞
トナーＣ－１をトナーＣ－２～Ｃ－３２に変更した以外は、二成分系現像剤Ｃ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ｃ－２～Ｃ－３２を得た。
トナーＣ－１をトナーＣ－２～Ｃ－３２に変更した以外は、二成分系現像剤Ｃ－１の製造例と同様に製造し、二成分系現像剤Ｃ－２～Ｃ－３２を得た。
【0296】
＜トナーの着色力の評価方法＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５の改造機を用い、シアンステーションの現像器に各二成分系現像剤を投入して、評価を行った。
【0297】
評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２ キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【0298】
まず該評価環境において、紙上のトナー載り量を変化させて、画像濃度と、紙上のトナー載り量との関係を調べた。
【0299】
次いで、ＦＦＨ画像（ベタ部）の画像濃度が１．４０になるように調整し、画像濃度が１．４０になる際の、トナー載り量を求めた。
【0300】
ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【0301】
画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。
【0302】
該トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）から、下記の基準でトナーの着色力を評価した。評価結果を表１２に示す。
【0303】
（評価基準）
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜トナーの低温定着性評価＞
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１３０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率 ＝ （摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上１０．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１５．０％以上
＜トナーの帯電維持性の評価＞
各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
Ａ：０．３５未満
Ｂ：０．３５以上、０．５０未満
Ｃ：０．５０以上、０．６５未満
Ｄ：０．６５以上
＜トナーの低温定着性評価＞
紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．５０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
定着温度：１３０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率 ＝ （摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／摩擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上１０．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率１５．０％以上
＜トナーの帯電維持性の評価＞
各二成分系現像剤を使用し、トナーの摩擦帯電量を測定し、下記基準でトナーの帯電性を評価した。
【0304】
トナーの摩擦帯電量は、ホソカワミクロン（株）のＥｓｐａｒｔアナライザーにて測定した。
【0305】
初期のトナーの摩擦帯電量を測定後、二成分系現像剤を恒温恒湿槽中（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で一週間静置し、それを用いて再度摩擦帯電量を測定した。
【0306】
測定結果を下記式に代入して摩擦帯電量の保持率を算出し、下記基準で評価した。評価結果を表１２に示す。
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
トナーの摩擦帯電量保持率（％）＝［一週間後のトナーの摩擦帯電量］／［初期トナーの摩擦帯電量］×１００
（評価基準）
Ａ：摩擦帯電量保持率が８０％以上
Ｂ：摩擦帯電量保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：摩擦帯電量保持率が６０％未満
【0307】
【表12】