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▶ エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-20
(45)【発行日】2024-10-01
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ精製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/17 20170101AFI20240924BHJP
【ＦＩ】
C01B32/17
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020555854
(86)(22)【出願日】2019-03-25
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-26
(86)【国際出願番号】 SG2019050162
(87)【国際公開番号】W WO2019199228
(87)【国際公開日】2019-10-17
【審査請求日】2022-03-23
(31)【優先権主張番号】10201803053W
(32)【優先日】2018-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(73)【特許権者】
【識別番号】503231882
【氏名又は名称】エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】リン，ミン
(72)【発明者】
【氏名】タン，ユアンティン カレン
(72)【発明者】
【氏名】チャイ，ホイ テン カサンドラ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，ツィイー
(72)【発明者】
【氏名】ルオ，ジー ジョン
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－０８３７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０４３４８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５０４１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００７９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２７１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２９５７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】DUESBERG ET AL.，Modification of Single-Walled Carbon Nanotubes by Hydrothermal Treatment，CHEM. MATER.，2003年07月17日，vol. 15, no. 17，pages 3314 - 3319，DOI: 10.1021/cm030262a
【文献】CHEN et al.，Diamond and Related Materials，2004年，Vol.13，p.1182-1186
【文献】HU et al.，J. Phys. Chem. B，2003年，Vol.107, No.50，p.13838-13842
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１７
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒及び／又は不純物を有するカーボンナノチューブを提供するステップと、酸中の前記カーボンナノチューブに対して水熱酸分解操作を実施して、前記触媒及び／又は前記不純物を溶解するステップであって、
前記水熱酸分解操作が実施される温度が、摂氏１３０度（℃）～１６０℃であり、前記水熱酸分解操作が、２７０，０００パスカル（Ｐａ）～６５０，０００Ｐａの圧力で実施され、前記水熱酸分解操作が、１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）～５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸性溶液中で実施され、前記水熱酸分解操作が、２時間（ｈ）～１２時間実施される、ステップと、
濾過操作を実施して、溶解した前記触媒及び／又は溶解した前記不純物を前記カーボンナノチューブから分離するステップと、を含むカーボンナノチューブ精製方法（ただし、還流法を用いるカーボンナノチューブ精製方法も、濃硝酸溶液を用いるカーボンナノチューブ精製方法も除く）。
【請求項2】
前記水熱酸分解操作が、前記酸中において前記酸の沸点よりも高い温度で実施される、請求項１に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項3】
前記水熱酸分解操作において使用される前記酸が、無機鉱酸である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項4】
前記無機鉱酸が、硝酸、硫酸または塩酸である、請求項３に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項5】
前記触媒が、金属及び金属酸化物のうちの１つ以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項6】
前記触媒が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ニッケルアルミニウム（ＮｉＡｌ２Ｏ４）のうちの１つ以上を含む、請求項５に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項7】
前記カーボンナノチューブが、天然ゴム前駆体又は炭化水素前駆体から成長する、請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【請求項8】
前記触媒が、９５質量パーセント（ｗｔ％）～９９ｗｔ％除去される、請求項１～７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素精製方法及びそれを用いて製造された炭素生成物に関する。
【背景技術】
【0002】
触媒含有量の低減と不純物の除去によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の精製は、純粋なカーボンナノチューブを得るのに必要なステップである。しかし、カーボンナノチューブの精製は、この分野で広範な研究が行われているにもかかわらず、依然として課題となっている。直面している問題の中には、触媒除去効率を高めるための過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）や過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの酸化剤の使用がある。酸化剤の添加は、カーボンナノチューブの表面といくつかの反応を引き起こし、官能基を生成し、カーボンナノチューブの表面を破壊する。既知の精製方法の他の欠点には、大量の酸の使用と長い還流期間が含まれる。以上のことから、これらの欠点の少なくともいくつかを軽減することができる炭素精製方法を提供することが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
したがって、第１の態様において、本発明は、炭素精製方法を提供する。炭素精製方法は、触媒含有量及び／又は不純物を有する炭素生成物を提供するステップと、酸中で炭素生成物に対して水熱酸分解操作を実施して、触媒含有量及び／又は不純物を溶解するステップと、濾過操作を実施して、溶解した触媒含有量及び／又は溶解した不純物を炭素生成物から分離するステップと、を含む。
【0004】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の炭素精製方法によって製造された炭素生成物であって、炭素生成物の触媒含有量が５ｗｔ％未満である炭素生成物を提供する。
【0005】
本発明の他の態様及び利点は、本発明の原理を例として示す添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
次に、本発明の実施形態を、添付の図面を参照して、例としてのみ説明する。
【0008】
添付の図面に関連して以下に示す詳細な説明は、本発明の現在の好ましい実施形態の説明として意図されたものであり、本発明が実施され得る唯一の形態を表すことを意図したものではない。本発明の範囲内に包含されることが意図される異なる実施形態によっても、同じ又は同等の機能を達成できることを理解されたい。
【0009】
図１を参照すると、炭素精製方法１０が示されている。方法１０は、ステップ１２では、触媒含有量及び／又は不純物、すなわち他の非炭素含有量を有する炭素生成物を提供することから始まる。
【0010】
炭素生成物は、複数のカーボンナノチューブであってよい。カーボンナノチューブは、天然ゴム前駆体又は炭化水素前駆体から成長させてもよい。合成されたままのカーボンナノチューブは、触媒及び／又は他の非炭素含有量を含み得る。
【0011】
水熱酸処理を使用してカーボンナノチューブから除去される触媒含有量及び／又は不純物は、金属触媒及び安定な酸化物担体のうちの１つ以上を含み得る。より具体的には、触媒含有量は、金属及び金属酸化物のうちの１つ以上を含み得る。一実施形態において、触媒含有量は、の鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化ニッケルアルミニウム（ＮｉＡｌ２Ｏ４）のうちの１つ以上を含み得る。
【0012】
ステップ１４では、酸中の炭素生成物に対して水熱酸分解操作を実施して、触媒含有量及び／又は不純物を溶解する。水熱反応は、Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＡｌ２Ｏ４担体の除去に使用できる。
【0013】
水熱酸分解操作は、酸の沸点よりも高い温度で酸中で実施することができる。一実施形態において、水熱酸分解操作が実行される温度は、摂氏約１３０度（℃）～約１６０℃であり得る。
【0014】
例えば、硝酸、硫酸及び塩酸などのすべての一般的な無機鉱酸を適用して、水熱酸処理下でカーボンナノチューブから触媒を効果的に除去することができる。水熱処理を介してカーボンナノチューブ上の非炭素種及び／又は触媒を除去するために、酸化剤を添加することなく、種々のタイプの無機鉱酸を単独で使用することができる。水熱酸分解操作は、酸化剤を添加せずに実施することができる。一実施形態において、硝酸を単独で効果的に使用することができる。
【0015】
水熱酸分解操作は、約２７０，０００パスカル（Ｐａ）～約６５０，０００Ｐａの圧力で実施することができる。
【0016】
説明されている水熱技術は、すべての非炭素種をより短時間で効率的に除去するために使用できる。より具体的には、水熱酸分解操作は、約２時間（ｈ）～約１２時間実施することができる。
【0017】
水熱酸分解操作は、約１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）～約５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸溶液中で実施することができる。一実施形態において、合成されたままのカーボンナノチューブ０．５グラム（ｇ）ごとに、３０ミリリットル（ｍＬ）の５モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）の酸を使用することができる。
【0018】
反応は、酸の沸点以上の温度になるように加圧された容器内で行ってもよい。より具体的には、水熱処理は、反応液を加圧し、酸の沸点よりも高い温度を使用する酸ダイジェスタで実施することができる。水熱酸処理は、酸ダイジェスタを用いた精製プロセスに直接適用することができる。これは、反応のために酸により多くのエネルギーを提供し、したがって、より少ない量の酸を使用する。これはまた、酸と金属又は金属酸化物含有化合物との間の反応速度を高め、したがって、より少ない量の酸で触媒の完全な除去を達成することができる。
【0019】
ステップ１６では、濾過操作を実施して、溶解した触媒含有量及び／又は溶解した不純物を炭素生成物から分離する。水のみを使用して、残りの残留物を洗い流し、精製カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を中和してもよい。
【0020】
約９５質量パーセント（ｗｔ％）～約９９ｗｔ％の触媒含有量を、炭素精製方法１０で除去することができる。したがって、炭素精製方法１０によって製造される炭素生成物の触媒含有量は、５ｗｔ％未満であり得る。精製カーボンナノチューブは、約９５質量パーセント（重量％）を超える純度を有し得る。
【0021】
水熱酸処理を使用したカーボンナノチューブの改善された精製技術により、一般的な還流法と比較して、使用する酸の量と時間が大幅に短縮される。特に、この方法は、一般的な還流法と比較して、処理時間を４倍に大幅に短縮する可能性がある。使用する酸の濃度は、１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）と低くて構わない。カーボンナノチューブは、使用する酸の種類に関係なく、摂氏１４０度（℃）で８時間（ｈ）で効果的に精製することができる。一実施形態において、生のカーボンナノチューブは、水熱酸技術を使用して、１６０℃で４時間、５Ｍの硝酸で約９５ｗｔ％を超える純度まで効果的に精製することができる。
【0022】
炭素精製方法１０は、カーボンナノチューブの精製処理として適用することができ、金属及び金属酸化物触媒を含有する任意の炭素生成物に適用することができる。
【実施例】
【0023】
０．５グラム（ｇ）の成長させたままのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、酸ダイジェスタ内の３０ミリリットル（ｍＬ）の５モル（Ｍ）酸に添加し、摂氏１４０度（℃）で種々の時間、置いた。次に、混合物を冷却し、０．２２ミクロン（μｍ）の孔径の濾紙を使用して濾過した。次に、濾液がｐＨで中性になるまで、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄した。次に、固形物を収集し、オーブン内で１２０℃で一晩乾燥させた。
【0024】
比較のために、還流法を次のように実行した。０．５ｇの成長させたままのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を１００ｍＬの５Ｍ酸に加え、１２０℃で攪拌しながら２４時間還流した。次に、混合物を冷却し、０．２２μｍの孔径の濾紙を使用して濾過した。次に、濾液のｐＨが中性になるまで、ＤＩ水で洗浄した。次に、固形物を収集し、１２０℃で一晩乾燥させた。
【0025】
ここで、図２Ａ、図２Ｂ、及び図３を参照すると、カーボンナノチューブからの触媒の完全な除去は、ＴＥＭ画像及び熱重量分析（ＴＧＡ）結果によって確認される。図２Ａの暗い領域によって表されるほとんどの触媒は、最適な時間及び温度で水熱酸法を使用して除去されることが示されている。触媒は、処理前（図２Ａを参照）のＴＥＭ画像で観察されたが、処理後（図２Ｂを参照）では観察されなかった。ナノチューブに埋め込まれた微量の金属触媒は無傷のままであった。
【0026】
残留割合が約５０％からほぼ無視できる量に減少するため、図３に示すＴＧＡの結果からも同じ結論を得ることができる。カーボンナノチューブを含むすべての炭素が熱反応プロセス中に燃え尽きることを考えると、残っている残留物の割合量は、カーボンナノチューブにカプセル化されたままの触媒の割合量と同等でなければならない。したがって、ＴＧＡの結果は、触媒含有量の完全な除去も示唆している。
【0027】
以下の表１は、さまざまな条件下でさまざまな精製方法から得られたカーボンナノチューブのさまざまなサンプルについてＴＧＡで分析された残留物の割合を示している。残留物は、さまざまな酸処理後にＴＧＡを使用して測定された。水熱処理は酸ダイジェスタで行った。
【0028】
【表1】
【0029】
上記の表１から、１４０℃で６時間の硝酸による水熱処理は、１００℃で２４時間の還流と比較して同様の結果になると結論付けることができる。これは、同様の結果を得るために、精製プロセスの期間を４分の１に短縮できることを示している。実験はまた、テストされた３つの酸すべてが、１４０℃で８時間の水熱処理プロセスで使用された場合に触媒を効果的に除去できることを示している。
【0030】
ここで、図４～図６を参照すると、得られた精製カーボンナノチューブの残りの特性評価結果を示す。特性評価の結果からわかるように、触媒は正常に除去された。精製カーボンナノチューブの外径は、通常、７～２５の壁層で、１０～２０ナノメートル（ｎｍ）の範囲にある。
【0031】
前述の議論から明らかなように、本発明は、より短い処理時間を必要とし、より低い濃度の酸を使用する炭素精製方法を提供する。本発明の炭素精製方法を使用して、触媒の９９質量パーセント（ｗｔ％）を除去することができる。本発明は、水熱酸分解又は水熱酸処理による、合成されたままのカーボンナノチューブの効率的な精製方法を提供する。この方法は、カーボンナノチューブからの触媒の完全な分離又は完全な除去に使用することができる。この方法は、天然ゴム前駆体又は他の炭化水素前駆体から成長したカーボンナノチューブを触媒から精製するために使用することができる。
【0032】
本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、本発明が説明した実施形態のみに限定されないことは明らかであろう。特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、多数の修正、変更、変形、置換、及び均等物が当業者には明らかであろう。本発明の炭素精製方法は、触媒によるカーボンナノチューブの分離及び高品質のカーボンナノチューブの精製に適用することができる。
【0033】
さらに、文脈が明らかに他を必要としない限り、説明及び特許請求の範囲を通して、「含む」、「含み」などの語は、排他的又は網羅的な意味ではなく包括的に解釈されるべきで、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 触媒含有量及び／又は不純物を有する炭素生成物を提供するステップと、
酸中の前記炭素生成物に対して水熱酸分解操作を実施して、前記触媒含有量及び／又は前記不純物を溶解するステップと、
濾過操作を実施して、溶解した前記触媒含有量及び／又は溶解した前記不純物を前記炭素生成物から分離するステップと、を含む炭素精製方法。
２． 前記水熱酸分解操作が、前記酸中において前記酸の沸点よりも高い温度で実施される、１．に記載の炭素精製方法。
３． 前記水熱酸分解操作が実施される前記温度が、約摂氏１３０度（℃）～約１６０℃である、２．に記載の炭素精製方法。
４． 前記水熱酸分解操作が、酸化剤を添加せずに実施される、１．～３．のいずれかに記載の炭素精製方法。
５． 前記水熱酸分解操作が、約２７０，０００パスカル（Ｐａ）～約６５０，０００Ｐａの圧力で実施される、１．～４．のいずれかに記載の炭素精製方法。
６． 前記水熱酸分解操作が、約１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）～約５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸性溶液中で実施される、１．～５．のいずれかに記載の炭素精製方法。
７． 前記触媒含有量が、金属及び金属酸化物のうちの１つ以上を含む、１．～６．のいずれかに記載の炭素精製方法。
８． 前記触媒含有量が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）及び酸化ニッケルアルミニウム（ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ ）のうちの１つ以上を含む、７．に記載の炭素精製方法。
９． 前記水熱酸分解操作が、約２時間（ｈ）～約１２時間実施される、１．～８．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１０． 前記炭素生成物が、複数のカーボンナノチューブである、１．～９．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１１． 前記カーボンナノチューブが、天然ゴム前駆体又は炭化水素前駆体から成長する、１０．に記載の炭素精製方法。
１２． 前記触媒含有量が、約９５質量パーセント（ｗｔ％）～約９９ｗｔ％除去される、１．～１１．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１３． 前記炭素生成物の前記触媒含有量が５ｗｔ％未満である、１．～１２．のいずれかに記載の炭素精製方法に従って生成された炭素生成物。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 触媒含有量及び／又は不純物を有する炭素生成物を提供するステップと、
酸中の前記炭素生成物に対して水熱酸分解操作を実施して、前記触媒含有量及び／又は前記不純物を溶解するステップと、
濾過操作を実施して、溶解した前記触媒含有量及び／又は溶解した前記不純物を前記炭素生成物から分離するステップと、を含む炭素精製方法。
２． 前記水熱酸分解操作が、前記酸中において前記酸の沸点よりも高い温度で実施される、１．に記載の炭素精製方法。
３． 前記水熱酸分解操作が実施される前記温度が、約摂氏１３０度（℃）～約１６０℃である、２．に記載の炭素精製方法。
４． 前記水熱酸分解操作が、酸化剤を添加せずに実施される、１．～３．のいずれかに記載の炭素精製方法。
５． 前記水熱酸分解操作が、約２７０，０００パスカル（Ｐａ）～約６５０，０００Ｐａの圧力で実施される、１．～４．のいずれかに記載の炭素精製方法。
６． 前記水熱酸分解操作が、約１モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）～約５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する酸性溶液中で実施される、１．～５．のいずれかに記載の炭素精製方法。
７． 前記触媒含有量が、金属及び金属酸化物のうちの１つ以上を含む、１．～６．のいずれかに記載の炭素精製方法。
８． 前記触媒含有量が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化アルミニウム（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）及び酸化ニッケルアルミニウム（ＮｉＡｌ ２ Ｏ ４ ）のうちの１つ以上を含む、７．に記載の炭素精製方法。
９． 前記水熱酸分解操作が、約２時間（ｈ）～約１２時間実施される、１．～８．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１０． 前記炭素生成物が、複数のカーボンナノチューブである、１．～９．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１１． 前記カーボンナノチューブが、天然ゴム前駆体又は炭化水素前駆体から成長する、１０．に記載の炭素精製方法。
１２． 前記触媒含有量が、約９５質量パーセント（ｗｔ％）～約９９ｗｔ％除去される、１．～１１．のいずれかに記載の炭素精製方法。
１３． 前記炭素生成物の前記触媒含有量が５ｗｔ％未満である、１．～１２．のいずれかに記載の炭素精製方法に従って生成された炭素生成物。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】