特許7559065有機繊維コード用の接着剤組成物、ゴム補強材及びその製造方法、並びに、ゴム物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-20
(45)【発行日】2024-10-01
(54)【発明の名称】有機繊維コード用の接着剤組成物、ゴム補強材及びその製造方法、並びに、ゴム物品
(51)【国際特許分類】
C09J 151/04 20060101AFI20240924BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240924BHJP
D06M 15/693 20060101ALI20240924BHJP
C09J 111/02 20060101ALI20240924BHJP
B60C 9/00 20060101ALN20240924BHJP
D06M 101/34 20060101ALN20240924BHJP
【ＦＩ】
C09J151/04
C09J11/06
D06M15/693
C09J111/02
B60C9/00 B
B60C9/00 C
D06M101:34
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022532405
(86)(22)【出願日】2021-05-19
(86)【国際出願番号】 JP2021019034
(87)【国際公開番号】W WO2021256149
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2020106169
(32)【優先日】2020-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(74)【代理人】
【識別番号】100160897
【弁理士】
【氏名又は名称】古下 智也
(72)【発明者】
【氏名】大串 元
(72)【発明者】
【氏名】小野塚 正雄
(72)【発明者】
【氏名】小林 直紀
(72)【発明者】
【氏名】安藤 遼太郎
【審査官】澤村 茂実
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０７０５０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１８７３６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１１０１２８９７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１８９４５６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０
Ｂ６０Ｃ ９／００
Ｄ０６Ｍ １５／６９３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラフト共重合体と、界面活性剤と、を含有する接着剤組成物であって、前記グラフト共重合体が、クロロプレン重合体鎖と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有し、
前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量が、前記グラフト鎖の全体を基準として５０質量％以上であり、
前記グラフト共重合体における塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比が０．０４～１であり、
前記接着剤組成物の固形分濃度が１０～５０質量％である、有機繊維コード用の接着剤組成物。
【請求項2】
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
アクリル酸由来の構造単位及びメタクリル酸由来の構造単位の合計量が、前記グラフト鎖の全体を基準として５０質量％以上である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
下記（１）～（４）で測定されるアセトン可溶分が３質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。（１）当該接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得る。
（２）前記乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角に切断して得られる小片をアセトン１００ｍＬに浸してアセトン溶液を得た後、マグネチックスターラーを用いて前記アセトン溶液を２３℃で２４時間攪拌する。
（３）前記アセトン溶液中の不溶物を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過して取り除いた後、前記アセトン溶液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥し、残渣の質量を測定する。
（４）下記式によりアセトン可溶分を算出する。
アセトン可溶分＝前記残渣の質量［ｇ］／前記乾燥物の質量１．００［ｇ］×１００
【請求項5】
前記グラフト共重合体の含有量が、当該接着剤組成物に含まれるクロロプレン重合体の全体を基準として５０質量％を超える、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物と、有機繊維コードと、
前記接着剤組成物を介して前記有機繊維コードに接着したゴム部材と、を備える、ゴム補強材。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して有機繊維コードとゴム部材とを接着する工程を備える、ゴム補強材の製造方法。
【請求項8】
請求項６に記載のゴム補強材を備える、ゴム物品。
【請求項9】
タイヤである、請求項８に記載のゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機繊維コード用の接着剤組成物、ゴム補強材及びその製造方法、並びに、ゴム物品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ナイロン繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴム組成物との接着には、レゾルシン、ホルムアルデヒド及びゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス）接着剤が用いられ、当該接着剤の熱硬化により接着力を確保する技術が知られている（例えば、下記特許文献１～３参照）。また、レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物を用いる技術も知られている（例えば、下記特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開昭５８－２３７０号公報
【文献】特開昭６０－９２３７１号公報
【文献】特開昭６０－９６６７４号公報
【文献】特開昭６３－２４９７８４号公報
【文献】特公昭６３－６１４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ホルムアルデヒドは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、発がん性を有する疑いがあるため、近年、環境負荷（特に作業環境負荷）を考慮して、使用時の大気中への放出の抑制及び使用量の削減が求められている。また、レゾルシンは、環境ホルモンとなる疑いがあり、使用量の削減が求められている。そのため、タイヤコード等の有機繊維コードに用いる接着剤組成物に対しては、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることなく優れた接着性を得ることが求められる。
【0005】
本発明の一側面は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることなく優れた接着性を有する有機繊維コード用の接着剤組成物を提供することを課題とする。本発明の他の一側面は、前記接着剤組成物を用いたゴム補強材及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明の他の一側面は、前記ゴム補強材を備えるゴム物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン重合体にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体と、界面活性剤と、を含有する接着剤組成物であって、前記グラフト共重合体における塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比、及び、固形分濃度が特定の範囲である接着剤組成物が、有機繊維コードを用いる場合において前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
本発明の一側面は、グラフト共重合体と、界面活性剤と、を含有する接着剤組成物であって、前記グラフト共重合体が、クロロプレン重合体鎖と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有し、前記グラフト共重合体における塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比が０．０４～１であり、前記接着剤組成物の固形分濃度が１０～５０質量％である、有機繊維コード用の接着剤組成物を提供する。
【0008】
本発明の他の一側面は、上述の接着剤組成物と、有機繊維コードと、前記接着剤組成物を介して前記有機繊維コードに接着したゴム部材と、を備える、ゴム補強材を提供する。
【0009】
本発明の他の一側面は、上述の接着剤組成物を介して有機繊維コードとゴム部材とを接着する工程を備える、ゴム補強材の製造方法を提供する。
【0010】
本発明の他の一側面は、上述のゴム補強材を備える、ゴム物品を提供する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一側面によれば、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることなく優れた接着性を有する有機繊維コード用の接着剤組成物を提供することができる。この場合、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることがないことから環境負荷（特に作業環境負荷）を低減することができる。本発明の他の一側面によれば、前記接着剤組成物を用いたゴム補強材及びその製造方法を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記ゴム補強材を備えるゴム物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【0013】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。
【0014】
＜接着剤組成物＞
本実施形態に係る接着剤組成物は、グラフト共重合体Ｐと界面活性剤とを含有する、有機繊維コード用の接着剤組成物（有機繊維コード用接着剤組成物）である。グラフト共重合体Ｐは、クロロプレン重合体鎖（ポリクロロプレン鎖）と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸（エチレン系不飽和カルボン酸）由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有し、グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比が０．０４～１であり、接着剤組成物の固形分濃度が１０～５０質量％である。
本実施形態に係る接着剤組成物は、グラフト共重合体Ｐと界面活性剤とを含有する、有機繊維コード用の接着剤組成物（有機繊維コード用接着剤組成物）である。グラフト共重合体Ｐは、クロロプレン重合体鎖（ポリクロロプレン鎖）と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸（エチレン系不飽和カルボン酸）由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有し、グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比が０．０４～１であり、接着剤組成物の固形分濃度が１０～５０質量％である。
【0015】
本実施形態に係る接着剤組成物によれば、有機繊維コードを用いる場合において、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることなく優れた接着性を得ることができる。本実施形態に係る接着剤組成物によれば、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いることがないことから環境負荷（特に作業環境負荷）を低減することができる。本実施形態に係る接着剤組成物によれば、レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いる場合よりも優れた接着性を得ることもできる。
【0016】
本実施形態に係る接着剤組成物は、レゾルシン及びホルムアルデヒドを含有しない態様であってよく、レゾルシン及びホルムアルデヒドのそれぞれの含有量は、接着剤組成物（固形分換算）の全量を基準として実質的に０質量％であってよい。本実施形態に係る接着剤組成物は、水等の液状成分（例えば２３℃で液状である成分）を含むことができる。本実施形態に係る接着剤組成物は、水系接着剤（水系接着剤組成物）として用いることができる。本実施形態に係る接着剤組成物は、有機溶剤を含有しない態様であってよく、有機溶剤の含有量は、接着剤組成物（固形分換算）の全量を基準として実質的に０質量％であってよい。
【0017】
（グラフト共重合体Ｐ）
グラフト共重合体Ｐは、クロロプレン重合体鎖（ポリクロロプレン鎖）と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有する。クロロプレン重合体鎖は、グラフト鎖に対する幹ポリマーであり、グラフト共重合体Ｐの主鎖であってよい。
グラフト共重合体Ｐは、クロロプレン重合体鎖（ポリクロロプレン鎖）と、当該クロロプレン重合体鎖に結合すると共にエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を含むグラフト鎖と、を有する。クロロプレン重合体鎖は、グラフト鎖に対する幹ポリマーであり、グラフト共重合体Ｐの主鎖であってよい。
【0018】
グラフト共重合体Ｐは、クロロプレン重合体（ポリクロロプレン）にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト（グラフト重合）させて得ることができる。すなわち、グラフト共重合体Ｐの製造方法は、クロロプレン重合体にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト（グラフト重合）させるグラフト重合工程を備える。グラフト共重合体Ｐの製造方法は、クロロプレンを重合させてクロロプレン重合体を得るクロロプレン重合工程を備えてよく、クロロプレン重合工程では、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とを重合（共重合）させてよい。
【0019】
クロロプレン重合体鎖のクロロプレン重合体（ポリクロロプレン）は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）由来の構造単位を有する。クロロプレン重合体は、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体、又は、これら重合体の混合物である。
【0020】
クロロプレン由来の構造単位の含有量は、優れた接着性を得やすい観点から、クロロプレン重合体の全体を基準として、５０質量％以上、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上が好ましい。クロロプレン重合体はクロロプレン由来の構造単位からなる態様（クロロプレン重合体の実質的に１００質量％がクロロプレン由来の構造単位である態様）であってよい。
【0021】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【0022】
クロロプレン重合体として、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体の共重合量は、クロロプレン１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。他の単量体の共重合量をこれらの範囲に調整することで、接着剤組成物の特性を損なわずに、これらの単量体を共重合させたことによる効果を発現しやすい。
【0023】
クロロプレンと共重合可能な他の単量体は１種に限定されるものではなく、例えば、クロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合してもよい。クロロプレン重合体のポリマー構造は特に限定されるものではない。クロロプレン重合体は、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、硫黄変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体等であってもよい。
【0024】
クロロプレン重合体は、例えば、重合反応の触媒、触媒活性化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、クロロプレンを主成分とする原料単量体を乳化重合することにより得ることができる。クロロプレン重合体を得る際にロジン等を乳化分散剤として用いてよい。
【0025】
重合反応の触媒としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類（例えばｔ－ブチルハイドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などが挙げられる。
【0026】
触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β－スルホン酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、Ｌ－アスコルビン酸等が挙げられる。
【0027】
重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）、過酸化水素などが挙げられる。
【0028】
連鎖移動剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用される連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン（別名１－ドデカンチオール）、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン化合物；ヨードホルム；ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を有するポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を有するポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２’－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナート等のチオカルボニル化合物などが挙げられる。
【0029】
重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる温度であってよく、０～５０℃の範囲が好ましく、１０～５０℃の範囲がより好ましい。上述のクロロプレン重合工程で得られるクロロプレン重合体の最終重合率は、特に限定するものではないが、３０～１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
【0030】
重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられている重合停止剤を使用することができる。重合停止剤としては、チオジフェニルアミン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
【0031】
グラフト共重合体Ｐは、エチレン性不飽和カルボン酸を主成分とする単量体をクロロプレン重合体にグラフトしたグラフト共重合体であってよい。グラフト共重合体Ｐは、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量が下記の範囲であるグラフト鎖を有してよい。エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位の含有量は、優れた接着性を得やすい観点から、グラフト鎖の全体を基準として、５０質量％以上、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上が好ましい。グラフト鎖はエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位からなる態様（グラフト鎖の実質的に１００質量％がエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位である態様）であってよい。グラフト鎖は、クロロプレン由来の構造単位を有していなくてよい。
【0032】
クロロプレン重合体にグラフトさせるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸は、１種に限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。エチレン性不飽和カルボン酸は、優れた接着性を得やすい観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【0033】
グラフト鎖は、ポリビニルアルコール由来の構造単位を含んでよく、ポリビニルアルコール由来の構造単位を含まなくてよい。グラフト鎖は、スチレン系単量体（例えばスチレン）由来の構造単位を含んでよく、スチレン系単量体（例えばスチレン）由来の構造単位を含まなくてよい。グラフト鎖は、（メタ）アクリル酸を除くビニル系単量体由来の構造単位を含んでよく、（メタ）アクリル酸を除くビニル系単量体由来の構造単位を含まなくてよい。
【0034】
（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有量（アクリル酸由来の構造単位及びメタクリル酸由来の構造単位の合計量。以下同様）は、優れた接着性を得やすい観点から、（メタ）アクリル酸を除くビニル系単量体由来の構造単位１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、２０質量部超、３０質量部以上、５０質量部以上、８０質量部以上、１００質量部以上、又は、１００質量部超が好ましい。
【0035】
（メタ）アクリル酸由来の構造単位の含有量は、優れた接着性を得やすい観点から、グラフト鎖の全体を基準として、３０質量％以上、３０質量％超、５０質量％以上、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上が好ましい。グラフト鎖は（メタ）アクリル酸由来の構造単位からなる態様（グラフト鎖の実質的に１００質量％が（メタ）アクリル酸由来の構造単位である態様）であってよい。
【0036】
クロロプレン重合体にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフトさせる方法としては、上述の方法によって得られたクロロプレン重合体とエチレン性不飽和カルボン酸とを混合し、ラジカル重合開始剤の存在下でクロロプレン重合体にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフトさせる乳化重合法が一般的である。また、クロロプレン重合体を凍結乾燥させて得られたクロロプレン重合体ゴムを有機溶剤に溶解した溶液にエチレン性不飽和カルボン酸を加え、ラジカル重合開始剤の存在下でクロロプレン重合体にエチレン性不飽和カルボン酸をグラフトさせる溶液重合法も用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムを用いることができる。
【0037】
グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比（酸素原子の含有量／塩素原子の含有量）は、０．０４～１である（すなわち、グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子と酸素原子のモル比は１：０．０４～１：１である）。塩素原子と酸素原子のモル比は、クロロプレン重合体に含まれる塩素原子の量と、エチレン性不飽和カルボン酸に含まれる酸素原子の量とのモル比を表すものであり、グラフト共重合体Ｐにおけるエチレン性不飽和カルボン酸のグラフト量を示す。例えば、酸素原子の含有量を増やすには、グラフトするエチレン性不飽和カルボン酸の量又は重合時間を増やし、クロロプレン重合体に対するエチレン性不飽和カルボン酸のグラフト量を増やせばよい。
【0038】
グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子及び酸素原子の含有量は、下記の方法で測定することができる。
（１）グラフト共重合体Ｐを含有する接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得る。
（２）上述の乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して得られる小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸してアセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（例えば、アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２３℃で２４時間攪拌する。
（３）アセトン溶液中の不溶物を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過・回収した後に乾燥させる（例えば、真空乾燥器中で不溶物を２４時間静置して乾燥させる）。
（４）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えばオックスフォード・インストゥルメンツ製、ＩＮＣＡｘ－ａｃｔ）を取り付けた走査型電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ６６００）を用いて前記不溶物（重合体）の表面における元素を分析する。検出された元素のピークから塩素原子及び酸素原子の含有量を定量し、重合体中における酸素原子の含有量／塩素原子の含有量のモル比を算出する。
（１）グラフト共重合体Ｐを含有する接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得る。
（２）上述の乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して得られる小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸してアセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（例えば、アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２３℃で２４時間攪拌する。
（３）アセトン溶液中の不溶物を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過・回収した後に乾燥させる（例えば、真空乾燥器中で不溶物を２４時間静置して乾燥させる）。
（４）エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えばオックスフォード・インストゥルメンツ製、ＩＮＣＡｘ－ａｃｔ）を取り付けた走査型電子顕微鏡（例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ６６００）を用いて前記不溶物（重合体）の表面における元素を分析する。検出された元素のピークから塩素原子及び酸素原子の含有量を定量し、重合体中における酸素原子の含有量／塩素原子の含有量のモル比を算出する。
【0039】
グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比は、優れた接着性を得やすい観点から、０．０５以上、０．０６以上、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．３５以上、０．３８以上、０．３９以上、又は、０．４以上が好ましい。モル比は、０．４１以上、０．４２以上、０．４５以上、０．４８以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、又は、０．８以上であってもよい。グラフト共重合体Ｐにおける塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比は、優れた接着性を得やすい観点から、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４８以下、０．４５以下、０．４２以下、又は、０．４１以下が好ましい。モル比は、０．４以下、０．３９以下、０．３８以下、０．３５以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下、又は、０．０６以下であってもよい。
【0040】
本実施形態に係る接着剤組成物は、クロロプレン重合体（クロロプレン由来の構造単位を有する重合体）としてグラフト共重合体Ｐを含有する。本実施形態に係る接着剤組成物は、グラフト共重合体Ｐ以外のクロロプレン重合体を含有してよい。グラフト共重合体Ｐの含有量は、優れた接着性を得やすい観点から、接着剤組成物に含まれるクロロプレン重合体の全体を基準として、５０質量％以上、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上が好ましい。クロロプレンの単独重合体の含有量は、接着剤組成物に含まれるクロロプレン重合体の全体を基準として、５０質量％以下、５０質量％未満、３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は、実質的に０質量％であってよい。
【0041】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルアルコール；ロジン酸石鹸、不均化ロジン石鹸等の樹脂酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等のアリールスルホン酸ホルマリン縮合物の塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。接着剤組成物に含まれる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含んでよく、アニオン性界面活性剤を含まなくてもよい。接着剤組成物に含まれる界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含んでよく、ノニオン性界面活性剤を含まなくてもよい。
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルアルコール；ロジン酸石鹸、不均化ロジン石鹸等の樹脂酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等のアリールスルホン酸ホルマリン縮合物の塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。接着剤組成物に含まれる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含んでよく、アニオン性界面活性剤を含まなくてもよい。接着剤組成物に含まれる界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含んでよく、ノニオン性界面活性剤を含まなくてもよい。
【0042】
界面活性剤の含有量（界面活性剤量。固形分換算）は、接着剤組成物の安定性が向上する観点から、接着剤組成物（固形分換算）の全量を基準として下記の範囲が好ましい。界面活性剤の含有量は、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、１質量％以上、１．２質量％以上、又は、１．４質量％以上が好ましい。界面活性剤の含有量は、２．５質量％以下、２質量％以下、１．８質量％以下、１．６質量％以下、１．５質量％以下、又は、１．４質量％以下が好ましい。これらの観点から、界面活性剤の含有量は、０．５～２．５質量％が好ましい。界面活性剤の含有量は、１．５質量％以上、１．６質量％以上、１．８質量％以上、又は、２質量％以上であってもよい。界面活性剤の含有量は、１．２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、又は、０．７質量％以下であってもよい。界面活性剤の含有量は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0043】
界面活性剤の含有量（界面活性剤量。固形分換算）は、接着剤組成物の安定性が向上する観点から、接着剤組成物に含まれる１００質量部のクロロプレン重合体（グラフト共重合体Ｐを含む）、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、２５質量部以下、２０．５質量部以下、２０．５質量部未満、２０質量部以下、１５質量部以下、又は、１０質量部以下が好ましい。
【0044】
ノニオン性界面活性剤の含有量は、接着剤組成物に含まれる１００質量部のクロロプレン重合体（グラフト共重合体Ｐを含む）、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、１質量部以下、１質量部未満、０．５質量部以下、０．５質量部未満、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は、実質的に０質量部が好ましい。
【0045】
ポリビニルアルコールの含有量は、接着剤組成物に含まれる１００質量部のクロロプレン重合体（グラフト共重合体Ｐを含む）、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、１質量部以下、０．５質量部以下、０．２質量部以下、０．２質量部未満、０．１質量部以下、０．１質量部未満、０．０１質量部以下、又は、実質的に０質量部が好ましい。
【0046】
界面活性剤は、上述の方法によってグラフト共重合体Ｐを得た後に添加してもよく、クロロプレン重合体の重合時（クロロプレン重合工程）、又は、グラフト共重合体Ｐを得る際（グラフト重合工程）に添加することもできる。
【0047】
（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物は、要求性能に合わせて、粘着付与樹脂、増粘剤、イソシアネート、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防錆剤等を任意に含有することができる。架橋剤（加硫促進剤等）の含有量は、接着剤組成物に含まれる重合体成分（グラフト共重合体Ｐを含む）１００質量部、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、１質量部以下、０．５質量部以下、０．５質量部未満、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は、実質的に０質量部が好ましい。
本実施形態に係る接着剤組成物は、要求性能に合わせて、粘着付与樹脂、増粘剤、イソシアネート、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、防錆剤等を任意に含有することができる。架橋剤（加硫促進剤等）の含有量は、接着剤組成物に含まれる重合体成分（グラフト共重合体Ｐを含む）１００質量部、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、１質量部以下、０．５質量部以下、０．５質量部未満、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は、実質的に０質量部が好ましい。
【0048】
［粘着付与樹脂］
粘着付与樹脂は、接着性を更に向上させるために配合することができる。粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
粘着付与樹脂は、接着性を更に向上させるために配合することができる。粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α－ピネン樹脂、β－ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。
【0049】
［増粘剤］
増粘剤は、接着剤の粘度を上げて、接着剤の塗布性又は作業性を改善するために配合することができる。粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
増粘剤は、接着剤の粘度を上げて、接着剤の塗布性又は作業性を改善するために配合することができる。粘着付与樹脂としては、特に限定するものではなく、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液、ヒドロキシルエチルセルロース水溶液、ポリビニルアルコール、親水性基含有合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【0050】
［イソシアネート］
イソシアネートは、接着性を更に向上させるために配合することができる。イソシアネートとしては、特に限定するものではなく、イソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネートは、接着性を更に向上させるために配合することができる。イソシアネートとしては、特に限定するものではなく、イソシアン酸メチル、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【0051】
イソシアネートの含有量（添加量）としては、接着剤組成物１００質量部（固形分換算）に対して３～１０質量部が好ましい。イソシアネートの含有量（添加量）をこの範囲に調整することで、接着剤組成物の接着性を更に向上させやすい。
【0052】
本実施形態に係る接着剤組成物の固形分濃度は、優れた接着性を得る観点から、接着剤組成物（液状成分を含む）の全量を基準として１０～５０質量％である。固形分濃度が５０質量％以下であると、充分な機械的安定性を得ることもできる。接着剤組成物の固形分濃度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0053】
接着剤組成物の固形分濃度は、優れた接着性を得やすい観点から、１０質量％超、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は、２０質量％以上が好ましい。接着剤組成物の固形分濃度は、優れた接着性を得やすい観点、及び、充分な機械的安定性を得やすい観点から、５０質量％未満、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は、２０質量％以下が好ましい。
【0054】
本実施形態に係る接着剤組成物における液状成分（水を含む）の含有量又は水の含有量は、接着剤組成物に含まれる１００質量部のクロロプレン重合体（グラフト共重合体Ｐを含む）、又は、１００質量部のグラフト共重合体Ｐに対して、１０質量部以上、５０質量部以上、１００質量部以上、１２０質量部以上、１２０質量部超、１５０質量部以上、１８０質量部以上、２００質量部以上、２４０質量部以上、２４０質量部超、２５０質量部以上、３００質量部以上、又は、４００質量部以上が好ましい。
【0055】
本実施形態に係る接着剤組成物において、下記（１）～（４）で測定されるアセトン可溶分は、優れた接着性を得やすい観点から、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は、１質量％未満が好ましい。アセトン可溶分は、０質量％であってよく、０質量を超えてよい。本実施形態に係る接着剤組成物は、下記（１）～（４）で測定されるアセトン可溶分を、０質量％を超え３質量％以下の範囲で含有してよい。
（１）当該接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得る。
（２）上述の乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して得られる小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸してアセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（例えば、アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２３℃で２４時間攪拌する。
（３）アセトン溶液中の不溶物を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過して取り除いた後、アセトン溶液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥し、残渣の質量（Ａ）を測定（精秤）する。
（４）下記式によりアセトン可溶分を算出する。
アセトン可溶分＝残渣の質量（Ａ）［ｇ］／乾燥物の質量１．００［ｇ］×１００
（１）当該接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得る。
（２）上述の乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して得られる小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸してアセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（例えば、アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２３℃で２４時間攪拌する。
（３）アセトン溶液中の不溶物を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過して取り除いた後、アセトン溶液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥し、残渣の質量（Ａ）を測定（精秤）する。
（４）下記式によりアセトン可溶分を算出する。
アセトン可溶分＝残渣の質量（Ａ）［ｇ］／乾燥物の質量１．００［ｇ］×１００
【0056】
上述のアセトン可溶分は、グラフト共重合体Ｐを得る際に用いたエチレン性不飽和カルボン酸同士が重合して得られる重合体（メタクリル酸のホモポリマー等）などの量の指標として用いることができる。
【0057】
＜ゴム物品、ゴム補強材、及び、接着剤付き有機繊維コード＞
本実施形態に係るゴム物品は、本実施形態に係るゴム補強材を備える。ゴム物品としては、タイヤ、各種ベルト等が挙げられる。
本実施形態に係るゴム物品は、本実施形態に係るゴム補強材を備える。ゴム物品としては、タイヤ、各種ベルト等が挙げられる。
【0058】
本実施形態に係るゴム補強材は、本実施形態に係る接着剤組成物と、有機繊維コードと、接着剤組成物を介して有機繊維コードに接着したゴム部材と、を備える。ゴム部材は、有機繊維コードの表面を被覆してよい。有機繊維コードとゴム部材とは、接着剤組成物を介して積層されていてよい。ゴム補強材は、カーカス、ベルト補強材等として用いることができる。
【0059】
本実施形態に係る接着剤付き有機繊維コードは、本実施形態に係る接着剤組成物と、当該接着剤組成物が付着した有機繊維コードと、を備える。接着剤付き有機繊維コードは、接着剤付きタイヤコード（タイヤ補強用の有機繊維コード）であってよい。上述のゴム補強材は、接着剤付き有機繊維コードと、接着剤組成物を介して有機繊維コードに接着したゴム部材と、を備える。
【0060】
（有機繊維コード）
有機繊維コードは、ゴム補強材の強度を向上させることが可能であり、有機繊維が撚糸されてなる有機繊維コードであってよい。有機繊維コードは、タイヤコードであってよい。有機繊維コードの材質としては、特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル又はナイロンが好ましい。本実施形態に係るゴム補強材では、機械的強度が高いものの、従来の方法ではゴム部材との接着が比較的困難なポリエステルを有機繊維コードの材質として用いることもできる。
有機繊維コードは、ゴム補強材の強度を向上させることが可能であり、有機繊維が撚糸されてなる有機繊維コードであってよい。有機繊維コードは、タイヤコードであってよい。有機繊維コードの材質としては、特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル又はナイロンが好ましい。本実施形態に係るゴム補強材では、機械的強度が高いものの、従来の方法ではゴム部材との接着が比較的困難なポリエステルを有機繊維コードの材質として用いることもできる。
【0061】
（ゴム部材）
ゴム部材は、ゴム業界で通常用いられる配合剤をゴム成分に配合したものが好ましい。ゴム成分としては、特に限定はなく、天然ゴム；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム又は共役ジエン系合成ゴムが好ましい。
ゴム部材は、ゴム業界で通常用いられる配合剤をゴム成分に配合したものが好ましい。ゴム成分としては、特に限定はなく、天然ゴム；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン－プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム又は共役ジエン系合成ゴムが好ましい。
【0062】
＜ゴム補強材の製造方法＞
本実施形態に係るゴム補強材の製造方法は、本実施形態に係る接着剤組成物を介して有機繊維コードとゴム部材とを接着する接着工程を備える。本実施形態に係るゴム補強材の製造方法は、有機繊維コードとゴム部材との接着方法である。
本実施形態に係るゴム補強材の製造方法は、本実施形態に係る接着剤組成物を介して有機繊維コードとゴム部材とを接着する接着工程を備える。本実施形態に係るゴム補強材の製造方法は、有機繊維コードとゴム部材との接着方法である。
【0063】
本実施形態に係るゴム補強材の製造方法は、接着工程の前に、本実施形態に係る接着剤組成物を含む接着剤層により有機繊維コードを被覆する工程を備えてよい。この場合、接着工程では、接着剤層を介して有機繊維コードとゴム部材とを接着することができる。
【0064】
接着剤層の形成方法としては、浸漬、含浸、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等が挙げられる。これらの中でも、有機繊維コードを接着剤組成物に含浸して接着剤層を形成することが好ましい。接着剤層を形成後、１２０～１８０℃で５～１０分間乾燥処理を行ってよい。
【0065】
接着工程では、接着剤組成物を介して有機繊維コードとゴム部材とを加硫接着することができる。接着工程では、例えば、接着剤層で被覆された有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設して加硫処理することができる。
【実施例】
【0066】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0067】
＜接着剤組成物の調製＞
（実施例１）
［クロロプレンラテックスＡの製造］
内容量１０Ｌの反応器に、窒素気流下で、水１５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））４．０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王株式会社製：デモールＮ）０．７質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を投入した後に固形分を溶解して溶液を得た。その後、溶液を攪拌しながら、クロロプレン１００質量部、及び、１－ドデカンチオール０．５５質量部を溶液に加えた。過硫酸カリウムを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合を開始した。重合率が７５％に達したところで、チオジフェニルアミン０．０２質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去してクロロプレンラテックスＡ（メルカプタン変性）を得た。
（実施例１）
［クロロプレンラテックスＡの製造］
内容量１０Ｌの反応器に、窒素気流下で、水１５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））４．０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王株式会社製：デモールＮ）０．７質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部を投入した後に固形分を溶解して溶液を得た。その後、溶液を攪拌しながら、クロロプレン１００質量部、及び、１－ドデカンチオール０．５５質量部を溶液に加えた。過硫酸カリウムを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合を開始した。重合率が７５％に達したところで、チオジフェニルアミン０．０２質量部を含む乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去してクロロプレンラテックスＡ（メルカプタン変性）を得た。
【0068】
［接着剤組成物ａの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＡを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＡにメタクリル酸０．５質量部及び１－ドデカンチオール０．００５質量部を加えた。過硫酸カリウム０．０００５質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。水を加えて、固形分濃度が２０質量％になるように調整することにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ａを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＡを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＡにメタクリル酸０．５質量部及び１－ドデカンチオール０．００５質量部を加えた。過硫酸カリウム０．０００５質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。水を加えて、固形分濃度が２０質量％になるように調整することにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ａを得た。
【0069】
（実施例２）
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を４質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．０４質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．００４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｂを得た。
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を４質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．０４質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．００４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｂを得た。
【0070】
（実施例３）
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を８質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．０８質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．００８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｃを得た。
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を８質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．０８質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．００８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｃを得た。
【0071】
（実施例４）
［クロロプレンラテックスＢの製造］
実施例１における１－ドデカンチオール０．５５質量部をジエチルキサントゲンジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製）０．５５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＢ（キサントゲン変性）を得た。
［クロロプレンラテックスＢの製造］
実施例１における１－ドデカンチオール０．５５質量部をジエチルキサントゲンジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製）０．５５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＢ（キサントゲン変性）を得た。
【0072】
［接着剤組成物ｄの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＢを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＢにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｄを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＢを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＢにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｄを得た。
【0073】
（実施例５）
［クロロプレンラテックスＣの製造］
実施例１における１－ドデカンチオール０．５５質量部を硫黄０．５５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＣ（硫黄変性）を得た。
［クロロプレンラテックスＣの製造］
実施例１における１－ドデカンチオール０．５５質量部を硫黄０．５５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＣ（硫黄変性）を得た。
【0074】
［接着剤組成物ｅの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＣを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＣにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｅを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＣを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＣにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｅを得た。
【0075】
（実施例６）
実施例２におけるメタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は実施例２と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｆを得た。
実施例２におけるメタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は実施例２と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｆを得た。
【0076】
（実施例７）
［クロロプレンラテックスＤの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））の使用量を４．０質量部から２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＤ（メルカプタン変性）を得た。
［クロロプレンラテックスＤの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））の使用量を４．０質量部から２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＤ（メルカプタン変性）を得た。
【0077】
［接着剤組成物ｇの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＤを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＤにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｇを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＤを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＤにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｇを得た。
【0078】
（実施例８）
［クロロプレンラテックスＥの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））の使用量を４．０質量部から６．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＥ（メルカプタン変性）を得た。
［クロロプレンラテックスＥの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））の使用量を４．０質量部から６．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＥ（メルカプタン変性）を得た。
【0079】
［接着剤組成物ｈの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＥを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＥにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｈを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＥを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＥにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｈを得た。
【0080】
（実施例９）
［クロロプレンラテックスＦの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））４．０質量部をポリビニルアルコール（デンカ株式会社製：Ｂ－０５）４．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＦを得た。
［クロロプレンラテックスＦの製造］
実施例１におけるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製：ネオペレックスＧ－６５（純度：６５質量％））４．０質量部をポリビニルアルコール（デンカ株式会社製：Ｂ－０５）４．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＦを得た。
【0081】
［接着剤組成物ｉの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＦを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＦにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｉを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＦを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＦにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｉを得た。
【0082】
（実施例１０）
［クロロプレンラテックスＧの製造］
実施例１のクロロプレンラテックスＡを得る際における重合開始温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＧ（メルカプタン変性）を得た。
［クロロプレンラテックスＧの製造］
実施例１のクロロプレンラテックスＡを得る際における重合開始温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＧ（メルカプタン変性）を得た。
【0083】
［接着剤組成物ｊの製造］
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＧを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＧにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｊを得た。
１００質量部の上述のクロロプレンラテックスＧを攪拌しながら、当該クロロプレンラテックスＧにメタクリル酸４質量部及び１－ドデカンチオール０．０４質量部を加えた。過硫酸カリウム０．００４質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を開始した。重合率が１００％に達したところで重合を終了した。これにより、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｊを得た。
【0084】
（比較例１）
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を０．３質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．００３質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．０００３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｋを得た。
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を０．３質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．００３質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．０００３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｋを得た。
【0085】
（比較例２）
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を１２質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．１２質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．０１２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｌを得た。
実施例１におけるメタクリル酸の使用量を１２質量部に変更し、１－ドデカンチオールの使用量を０．１２質量部に変更し、過硫酸カリウムの使用量を０．０１２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｌを得た。
【0086】
（比較例３）
カルボキシル基変性クロロプレンラテックス（デンカ株式会社製：ＬＣ－５０１、ランダム共重合体）に水を加えて、固形分濃度が２０質量％になるように調整し、接着剤組成物ｍとして使用した。
カルボキシル基変性クロロプレンラテックス（デンカ株式会社製：ＬＣ－５０１、ランダム共重合体）に水を加えて、固形分濃度が２０質量％になるように調整し、接着剤組成物ｍとして使用した。
【0087】
（比較例４）
実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＡを製造した。１００質量部のクロロプレンラテックスＡにポリメタクリル酸（ＰＭＡ、富士フィルム和光純薬株式会社製）４．０質量部を加えた後、ポリメタクリル酸が溶解するまで２５℃で攪拌した。これにより、接着剤組成物ｎを得た。
実施例１と同様にしてクロロプレンラテックスＡを製造した。１００質量部のクロロプレンラテックスＡにポリメタクリル酸（ＰＭＡ、富士フィルム和光純薬株式会社製）４．０質量部を加えた後、ポリメタクリル酸が溶解するまで２５℃で攪拌した。これにより、接着剤組成物ｎを得た。
【0088】
（比較例５）
実施例１の接着剤組成物ａを純水で希釈して固形分濃度を５質量％に調整することで、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｏを得た。
実施例１の接着剤組成物ａを純水で希釈して固形分濃度を５質量％に調整することで、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｏを得た。
【0089】
（比較例６）
実施例１の接着剤組成物ａを濃縮して固形分濃度を５５質量％に調整することで、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｐを得た。
実施例１の接着剤組成物ａを濃縮して固形分濃度を５５質量％に調整することで、グラフト共重合体を含有する接着剤組成物ｐを得た。
【0090】
＜重合率＞
上述の共重合体の重合率は下記式により算出した。但し、単量体の総仕込み量を１００質量部とし、蒸発残分は、接着剤組成物に含まれる共重合体を除いた不揮発成分を示している。
共重合体の重合率［％］＝（単量体の総仕込み量［質量部］×固形分濃度［質量％］－蒸発残分［質量部］）／単量体の総仕込み量［質量部］×１００
上述の共重合体の重合率は下記式により算出した。但し、単量体の総仕込み量を１００質量部とし、蒸発残分は、接着剤組成物に含まれる共重合体を除いた不揮発成分を示している。
共重合体の重合率［％］＝（単量体の総仕込み量［質量部］×固形分濃度［質量％］－蒸発残分［質量部］）／単量体の総仕込み量［質量部］×１００
【0091】
＜接着剤組成物の固形分濃度＞
接着剤組成物の固形分濃度は、次の手順で測定した。まず、アルミニウム皿のみの質量Ｘ［ｇ］を得た。次に、接着剤組成物２ｇをアルミニウム皿に入れた後、接着剤組成物及びアルミニウム皿の合計の質量Ｙ［ｇ］を得た。続いて、接着剤組成物を入れたアルミニウム皿を１２５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させた後の質量Ｚ［ｇ］を得た後、下記式に基づき固形分濃度［質量％］を算出した。
固形分濃度＝｛（Ｚ－Ｘ）／（Ｙ－Ｘ）｝×１００
接着剤組成物の固形分濃度は、次の手順で測定した。まず、アルミニウム皿のみの質量Ｘ［ｇ］を得た。次に、接着剤組成物２ｇをアルミニウム皿に入れた後、接着剤組成物及びアルミニウム皿の合計の質量Ｙ［ｇ］を得た。続いて、接着剤組成物を入れたアルミニウム皿を１２５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させた後の質量Ｚ［ｇ］を得た後、下記式に基づき固形分濃度［質量％］を算出した。
固形分濃度＝｛（Ｚ－Ｘ）／（Ｙ－Ｘ）｝×１００
【0092】
＜評価＞
（重合体中における塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比）
上述の接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得た。乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して小片を得た。２３℃において、小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸して（分散させて）アセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２４時間攪拌した。アセトン溶液中の不溶物（重合体）を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過・回収した後、真空乾燥器中で不溶物を２４時間静置して乾燥させた。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ製、ＩＮＣＡｘ－ａｃｔ）を取り付けた走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ６６００）を用いて不溶物（重合体）の表面における元素を分析した。塩素原子及び酸素原子の含有量を定量した。測定結果に基づき、重合体中における酸素原子の含有量／塩素原子の含有量のモル比を算出した。結果を表１及び表２に示す。表中、塩素原子の量を１とした場合の酸素原子のモル比を記載した。
（重合体中における塩素原子の含有量に対する酸素原子の含有量のモル比）
上述の接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得た。乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して小片を得た。２３℃において、小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸して（分散させて）アセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２４時間攪拌した。アセトン溶液中の不溶物（重合体）を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過・回収した後、真空乾燥器中で不溶物を２４時間静置して乾燥させた。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（オックスフォード・インストゥルメンツ製、ＩＮＣＡｘ－ａｃｔ）を取り付けた走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ６６００）を用いて不溶物（重合体）の表面における元素を分析した。塩素原子及び酸素原子の含有量を定量した。測定結果に基づき、重合体中における酸素原子の含有量／塩素原子の含有量のモル比を算出した。結果を表１及び表２に示す。表中、塩素原子の量を１とした場合の酸素原子のモル比を記載した。
【0093】
（界面活性剤量）
上述の接着剤組成物を純水で２００倍に希釈した後に遠心分離して得られた上澄み２５μＬを液体クロマトグラフィーで定量分析した。検量線を用いて、測定値に基づき接着剤組成物中の界面活性剤量を換算した。結果を表１及び表２に示す。
上述の接着剤組成物を純水で２００倍に希釈した後に遠心分離して得られた上澄み２５μＬを液体クロマトグラフィーで定量分析した。検量線を用いて、測定値に基づき接着剤組成物中の界面活性剤量を換算した。結果を表１及び表２に示す。
【0094】
（アセトン可溶分）
上述の接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得た。乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して小片を得た。２３℃において、小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸して（分散させて）アセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２４時間攪拌した。アセトン溶液中の不溶物（重合体等）を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過して取り除いた。アセトン溶液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥した後、残渣の質量（Ａ）を測定（精秤）した。下記式のとおり残渣の質量（Ａ）を乾燥物の質量で割ることでアセトン可溶分を算出した。結果を表１及び表２に示す。
アセトン可溶分［質量％］＝残渣の質量（Ａ）［ｇ］／乾燥物の質量（１．００［ｇ］）×１００
上述の接着剤組成物を－６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行うことにより乾燥物を得た。乾燥物１．００ｇを２ｍｍ角（縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ２ｍｍの立方体）に切断して小片を得た。２３℃において、小片をアセトン１００ｍＬ（２３℃）に浸して（分散させて）アセトン溶液を得た後、マグネチックスターラー（アズワン株式会社製、ＣＨＰＳ－１７０ＤＳ、寸法：１７５ｍｍ×１７８ｍｍ）を用いてアセトン溶液を２４時間攪拌した。アセトン溶液中の不溶物（重合体等）を２００メッシュのステンレスメッシュを用いてろ過して取り除いた。アセトン溶液をエバポレーターにより濃縮及び乾燥した後、残渣の質量（Ａ）を測定（精秤）した。下記式のとおり残渣の質量（Ａ）を乾燥物の質量で割ることでアセトン可溶分を算出した。結果を表１及び表２に示す。
アセトン可溶分［質量％］＝残渣の質量（Ａ）［ｇ］／乾燥物の質量（１．００［ｇ］）×１００
【0095】
（接着性）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って接着剤組成物の接着力を測定した。レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いた接着剤組成物として、クロロプレンラテックス（デンカ株式会社製、商品名：ＬＭ－６１、固形分：６０．０質量％、グラフト共重合体を含有しないクロロプレンラテックス）１６．７質量部、レゾルシン１．５質量部、ホルムアルデヒド１．５質量部、苛性ソーダ０．３質量部、及び、水８０質量部を混合してＲＦＬ系の接着剤組成物を調製し、当該接着剤組成物を用いて測定される接着力を１００として、上述の各接着剤組成物を用いて測定される接着力を相対評価した。結果を表１及び表２に示す。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。比較例６については、接着剤組成物の粘度が高く、試験体を作製できなかったため、接着力を測定できなかった。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って接着剤組成物の接着力を測定した。レゾルシン及びホルムアルデヒドを用いた接着剤組成物として、クロロプレンラテックス（デンカ株式会社製、商品名：ＬＭ－６１、固形分：６０．０質量％、グラフト共重合体を含有しないクロロプレンラテックス）１６．７質量部、レゾルシン１．５質量部、ホルムアルデヒド１．５質量部、苛性ソーダ０．３質量部、及び、水８０質量部を混合してＲＦＬ系の接着剤組成物を調製し、当該接着剤組成物を用いて測定される接着力を１００として、上述の各接着剤組成物を用いて測定される接着力を相対評価した。結果を表１及び表２に示す。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。比較例６については、接着剤組成物の粘度が高く、試験体を作製できなかったため、接着力を測定できなかった。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
＜接着剤付きタイヤコードの作製＞
上述の各実施例の接着剤組成物をタイヤコード（ナイロン－６，６製）に付着させた後、１８０℃で１分間乾燥した。その後、タイヤコードに１～２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけた後、熱処理機を用いて２４０℃で２分間熱処理することにより、接着剤付きタイヤコードを得た。
上述の各実施例の接着剤組成物をタイヤコード（ナイロン－６，６製）に付着させた後、１８０℃で１分間乾燥した。その後、タイヤコードに１～２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけた後、熱処理機を用いて２４０℃で２分間熱処理することにより、接着剤付きタイヤコードを得た。