特許 7559102 制振性および耐熱性に優れたブロック共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-20

(45)【発行日】2024-10-01

(54)【発明の名称】制振性および耐熱性に優れたブロック共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 297/04 20060101AFI20240924BHJP

【ＦＩ】

C08F297/04

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023015873

(22)【出願日】2023-02-06

(65)【公開番号】P2024111404

(43)【公開日】2024-08-19

【審査請求日】2023-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】594042044

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳクレイトンエラストマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤▲崎▼ 光

(72)【発明者】

【氏名】山本 慎吾

【審査官】赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２８４８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０８６２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－０７１９６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９７／００－２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２個のスチレンブロックと、少なくとも１個のイソプレンとスチレンがランダムに結合した重合体ブロックからなり、ビニル基を含み、下記ａ）～ｄ）を満たす、当該ビニル基が非水添のブロック共重合体：
ａ）ブロック共重合体中のスチレン含有量が４５～６０重量％かつ、イソプレンとスチレンがランダムに結合した重合体ブロック中のスチレンのランダム結合率が７０～９０モル％。
ｂ）測定周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδピーク温度が０～３０℃かつ、そのピーク値が０．７以上。
ｃ）測定周波数１０Ｈｚにおいて、ｔａｎδが０．３以上である温度幅が４５℃以上である。
ｄ）共役ジエン重合体のビニル結合含有量が４０モル％以下である。

【請求項2】

ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００００～３０００００である、請求項１に記載のブロック共重合体。

【請求項3】

少なくとも２個のスチレンを主体とする重合体ブロックを生成する第１のステップと、第１のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも１個のイソプレンおよびスチレンをランダムに結合させてなる重合体ブロックを生成する第２のステップと、第２のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも２個のスチレンを主体とする重合体ブロックを生成する第３のステップとを含む、ブロック共重合体の製造方法であって、
各ステップでの重合反応を２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン存在下で行い、その添加量が有機リチウム化合物に対して０．４～０．６等量である、方法。

【請求項4】

重合温度範囲が４０～９０℃である、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、制振性および耐熱性に優れたブロック共重合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

制振とは、固体表面の振動エネルギーを熱に変換し、減衰することで振動を抑制する現象である。制振を目的として使用される材料を制振材料と言い、快適性の向上を目的に自動車、鉄道、家電、精密機器や住宅などに使用されている。代表的な制振材料として、金属、エラストマー、プラスチックやアスファルトが挙げられるが、その中でもエラストマーは粘弾性を有し、振動の減衰効果が高いことから、特に広く用いられている。

【0003】

制振性の判断材料としては、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδの値を指標とするのが一般的であり、ｔａｎδの値が高いほど、振動の減衰効果が高い。前述の通り粘弾性を有する特性から、制振材料としてエラストマーが良く使用されているが、その中でもスチレン系ブロック共重合体はｔａｎδのピーク値が高く、制振材料として好適である。特に、リビングアニオン重合によって製造されるスチレン系ブロック共重合体はその分子設計の自由度が高く、ｔａｎδピーク値やピーク温度の調整が容易であることから、制振性の付与対象に合わせた様々なものが開発されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平２－１０２２１２号公報

【文献】特開２００２－２８４８３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで特許文献１では、２個以上の芳香族ビニル化合物からなるブロックと１個以上のイソプレンまたはイソプレン－ブタジエンからなるブロックより構成されるブロック共重合体の製造方法が開示されている。ここでイソプレンまたはイソプレン－ブタジエンからなるブロックのビニル結合含有量を４０％以上にすることでｔａｎδの主分散ピーク温度が０℃以上となり、実用的な温度範囲で高い制振性能を得られることが示されている。

【0006】

また、特許文献２においては、芳香族ビニル化合物からなるブロックとイソプレンとスチレンの混合物からなるブロックを有するブロック共重合体が検討されている。このブロック共重合体におけるイソプレンのビニル結合含有量を３０～６０％に調整することによって、ｔａｎδの主分散ピーク温度を３０℃以上とすることができ、高温の環境下において制振性に優れていることが見出されている。

【0007】

しかしながら特許文献１においては、ブロック共重合体のｔａｎδの主分散ピーク温度に関してのみ記載があり、その吸収強度や吸収強度の温度幅についての記載はない。また、一般に共重合体中のビニル結合量が高くなると耐熱性が低くなることが知られているところ、特許文献１にて開示されている共重合体はいずれもビニル結合量が高いことから、耐熱性に問題があることが考えられる。

【0008】

特許文献２においてはイソプレンとスチレンの混合物から構成されたブロックの構造を調節することで、３０～７０℃の範囲におけるｔａｎδが０．２以上、ｔａｎδ主分散ピーク温度が３０℃以上となることが示されてはいるが、ｔａｎδ主分散ピーク温度を室温付近とし、且つ、ビニル含量を少なくする方法についての言及はない。また、該当ブロックのイソプレン単位とスチレン単位との連鎖分布の形態については特に限定されておらず、ランダム結合率に関する言及もない。さらに特許文献２においては耐熱性の向上を目的に、ブロック共重合体の二重結合を水添することが示されているが、工業生産することを考えると水添工程が増える分、生産性低下やエネルギーコストの上昇が確実であり、費用や環境影響の観点から好ましくない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記問題点について鋭意検討した結果、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロックとから構成される重合体において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との連鎖分布の形態をランダムとし、且つ、ランダム結合率を特定の範囲とした場合には、低ビニル含量であっても、ｔａｎδの主分散ピークが室温付近となり、常温での作業環境下で広範囲の用途に好適であり、広い温度範囲で高い制振効果を有するブロック重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0010】

すなわち本発明は、上述した課題を解決するために、以下の態様を含む。
（１）少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体がランダムに結合した重合体ブロックからなり、ビニル基を含み、下記ａ）～ｄ）を満たす、当該ビニル基が非水添のブロック共重合体。
ａ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体含有量が４５～６０重量％かつ、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体がランダムに結合した重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体のランダム結合率が７０～９０モル％。
ｂ）測定周波数１０Ｈｚにおけるｔａｎδピーク温度が０～３０℃かつ、そのピーク値が０．７以上。
ｃ）測定周波数１０Ｈｚにおいて、ｔａｎδが０．３以上である温度幅が４５℃以上である。
（２）共役ジエン重合体のビニル結合含有量が４０モル％以下である、（１）に記載のブロック共重合体。
（３）ブロック共重合体の重量平均分子量が１０００００～３０００００である、（１）～（２）のいずれかに記載のブロック共重合体。
（４）
少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを生成する第１のステップと、第１のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも１個の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体をランダムに結合させてなる重合体ブロックを生成する第２のステップと、第２のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックを生成する第３のステップとを含む、ブロック共重合体の製造方法。
（５）
前記第２のステップにおいて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を同時、あるいはこの一方を投入後、直ちにもう一方を投入する（４）に記載の方法。
（６）
前記ランダム化剤が、エーテル類またはアミン類である、（４）に記載の方法。
（７）
前記ランダム化剤が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、クラウンエーテル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つである、（６）に記載の方法。
（８）
前記第１のステップにおいて、得られる重合体ブロックの分子量が、７０００～２５０００の範囲である、（４）に記載の方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、制振性および耐熱性に優れたブロック共重合体を提供することが可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなり、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体含有量が４５～６０重量％かつ、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体がランダムに結合した重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体のランダム結合率が７０～９０モル％であることを特徴とし、代表的な例として下記一般式で表されるものがある。
Ａｒ１－Ｄ－Ａｒ２ （Ａ）

【0013】

上記一般式（Ａ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は芳香族ビニル化合物を主体の単量体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡｒ１及びＡｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレンなどが挙げられ、この中でスチレンが特に好ましい。

【0014】

また、上記一般式（Ａ）において、Ｄは共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＤにおける共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、７－メチル－３－メチレン－１，６－オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、この中で１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。

【0015】

本発明のブロック重合体において最も重要なことは、上記一般式（Ａ）中の重合体ブロックＤにおける芳香族ビニル単量体のランダム結合率を７０～９０モル％とすることである。ランダム結合率がこの範囲でない場合、ｔａｎδの温度依存性が高くなり、吸収ピーク温度を外れた地点でのｔａｎδが著しく低下する。ランダム結合率は、後述する実施例にて代表してスチレンを用いて求めたように、^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、芳香族ビニル単量体由来のユニットにおける芳香環周りの水素に起因するピークの強度（積分値）を用いて見積もることができる値である。

【0016】

また、本実施形態にかかるブロック共重合体において、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体含有量が４５～６０重量％、好ましくは５０～６０重量％である。前述した重合体ブロックＤにおける芳香族ビニル単量体のランダム結合率とブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体含有量を調整することで、ブロック共重合体のｔａｎδピーク温度を０～３０℃とし、かつ、ブロック共重合体のｔａｎδピーク値を０．７以上とし、幅広い温度範囲における制振性を付与することができる。前述した芳香族ビニル単量体のランダム結合率およびブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体含有量は後述した方法により測定された値である。また、ブロック共重合体は、ｔａｎδが０．３以上である温度幅が４５℃以上であり、広い温度範囲で制振性を維持することができる。

【0017】

また、本実施形態にかかるブロック共重合体は耐熱性に優れており、２３０℃において３０分間暴露した場合でも、その流動性にほとんど影響がない。この耐熱性は、後述した方法により測定された２３０℃で３０分加熱時のメルトフローレートの変化率で評価することができ、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。

【0018】

また、共役ジエン単量体のビニル結合（１，２－および３，４－結合の合計）含有量は４０モル％以下であり、好ましくは１５％から４０モル％である。ビニル結合含有量が大きすぎる、例えば４０モル％を超えた場合、加熱時にビニル基の架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する。ビニル結合含有量は、後述する実施例にて代表してイソプレンを用いて求めたように、^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、イソプレンの炭素鎖由来のユニットにおける水素に起因するピークの強度（積分値）を用いて見積もることができる値である。このビニル結合含有量は、重合開始剤の種類と使用量、ならびにランダム化剤を用いる場合はランダム化剤の種類と使用量などにより調整することができる。

【0019】

また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、１０００００～３０００００であり、好ましくは１２００００～３０００００であり、さらに好ましくは１５００００～２５００００である。この値が小さすぎる、例えば１０００００を下回った場合、ブロック共重合体の粘着性が著しく上昇し、乾燥工程への付着により工業生産が実現困難となる。一方、この値が大きすぎる、例えば３０００００を超えた場合、ポリマー硬度が高すぎることで加工性が損なわれ、材料としての使用が困難になる。重量平均分子量は、後述した方法により測定された値である。

【0020】

また、ブロック共重合体のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は好ましくは０．１～２０、さらに好ましくは１～１６である。メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は後述した方法により測定された値である。ブロック共重合体の分子量やメルトフローレートは、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ－ブチルリチウムの添加量で調節される。

【0021】

本実施形態に係るブロック共重合体の重合方法は、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロック（Ａｒ１）を生成する第１のステップと、第１のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも１個の共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体をランダムに結合させてなる重合体ブロック（Ｄ）を生成する第２のステップと、第２のステップで得られた重合体ブロックに、少なくとも２個の芳香族ビニル単量体を主体とする重合体ブロック（Ａｒ２）を生成する第３のステップとを含む。

【0022】

また、この重合方法は、連続法、カップリング法によるものなど特に限定はされないが、カップリング法により重合したものについては、一定量のジブロック共重合体や未反応のカップリング剤、カップリング反応に伴う不純物が混入する可能性がある。これらの成分はブロック共重合体の強度低下や劣化の原因となるため、重合方法は連続法であることが好ましい。また、重合体ブロックＤにおいて共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体のランダム結合性は、各単量体の投入のタイミング等で調整可能であるが、反応の効率化の観点、反応時間を短縮するという観点などから、重合系にランダム化剤を添加することが好ましい。一般に共役ジエン単量体の反応速度の方が芳香族ビニル単量体の反応速度よりも高いことから、ランダム化剤としては、芳香族ビニル単量体の反応速度を上げるように作用するものを用いることができ、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、クラウンエーテルなどのエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などが挙げられる。これらは一種類を単独使用しても、二種類以上を併用してもよい。ランダム化剤を用いることにより、共役ジエン単量体同士の反応が優先的に進むのを抑えることが可能になり、結果として共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の反応をランダムに進めることが促進される。

【0023】

また、第１のステップは、得られる重合体ブロック（Ａｒ１）の重量平均分子量が、好ましくは７０００～２５０００、さらに好ましくは９０００～２１０００となるように終えてもよい。第１のステップで得られる重合体ブロック（Ａｒ１）がこのような分子量となるようにすることで、ブロック共重合体の分子量およびメルトフローレートを好ましい範囲に調整することができる。

【0024】

第２のステップでは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を同時、あるいはこの一方を投入後、直ちにもう一方を投入することが好ましい。このようにすることにより、重合体ブロック（Ｄ）のランダム性を上げることが可能になる。

【0025】

重合溶媒としては、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテルやトリエチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミンなどの第三級アミンが挙げられるが、共役ジエン単量体のビニル含量抑制および調整の観点から、重合溶媒として脂肪族および芳香族炭化水素を選択することが好ましい。これらの溶媒は、一種類を単独使用しても、二種類以上を混合して使用してもよい。

【0026】

重合開始剤である上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物などが挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどが挙げられる。

【0027】

重合反応は、通常３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃で実施する。重合は、一定温度下に制御して実施してもよいし、熱除去を行わずに上昇温度下で実施してもよい。

【0028】

また、重合反応を完結させるのに重合停止剤を用いてもよく、このような重合停止剤としては、アルコールおよび水など、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどが挙げられる。

【0029】

得られた重合液はスチームストリッピングなどの公知の方法で脱溶剤を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。なお、必要に応じてブロック共重合体に酸化防止剤などの添加剤を添加しても良い。

【実施例】

【0030】

以下に述べる実施例および比較例により、さらに詳細に本願実施形態について説明してゆく。

【0031】

以下の実施例、比較例によって得たブロック共重合体の分析は、以下の手法で行った。
得られたブロック共重合体の各種物性は以下のように測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０）を用い、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＵｌｔｒａｂｏｎｄａｇｅｌ Ｅ７５０Ａを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ｍＬ／分、試料濃度０．１％、注入量２０μＬで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）ブロック共重合体のミクロ構造（重量％あるいはモル％）
１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ_２を溶媒として^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００）を測定し、得られた積分値を各構造が有する水素１個当たりの値に換算した後、スチレン含量（重量％）、ビニル結合含有量（ビニル含量（モル％））および結合スチレンのランダム結合率（モル％）を算出した。以下に、着目する化学シフト（ＴＭＳ基準：δ＝０）と、各化学シフトに対応する水素の帰属と、当該水素が関わる構造との関係を示す。また、各値の計算式において、全水素とも強度（積分値）が等しいものとして扱い、Ａ～Ｅは各化学シフトでの強度（積分値）をそれぞれ示す。また、スチレンの分子量を１０４とし、イソプレンの分子量を６８とした。

【0032】

【表1】

【0033】

各構造が有する水素１個当たりの値
・１，４－ポリイソプレン：Ｂ－２Ｃ
・３，４－イソプレン：Ａ／２
・１，２－イソプレン：Ｃ
・ブロックスチレン（ＢＳ）：Ｄ／２
・ランダムスチレン（ＲＳ）：ランダムスチレンの芳香環周りの全水素の強度÷５
＝［（ブロックスチレンのオルト位以外のスチレンの芳香環周りの全水素の強度）－（ブロックスチレンの芳香環周りのオルト位以外の水素の強度）］÷５
＝［Ｅ－３×ＢＳ］÷５
＝［Ｅ－３×Ｄ／２］／５

【0034】

・１，４－ポリイソプレン含量（モル％）：［１，４－イソプレン／総イソプレン］×１００
＝［（Ｂ－２Ｃ）／［（Ｂ－２Ｃ）＋Ａ／２＋Ｃ］］×１００
・ビニル結合量＝ビニルイソプレン含量（モル％）：［（１，２－イソプレン、３，４－イソプレンの合計）／総イソプレン］×１００
＝［（Ａ／２＋Ｃ）／｛（Ｂ－２Ｃ）＋Ａ／２＋Ｃ｝］×１００
・スチレン含量（重量％）：｛（ＢＳ＋ＲＳ）×１０４｝／｛（ＢＳ＋ＲＳ）×１０４＋総イソプレン×６８｝］×１００
・ランダム結合率（モル％）：［ＲＳ／（ＢＳ＋ＲＳ）］×１００
（３）ブロック共重合体の動的粘弾性測定
ＵＢＭ製粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
（４）メルトフローレート［ＭＦＲ］（ｇ／１０分）
テスター産業社製、オートメルトインデクサー（ＴＰ－４０４型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２１．２Ｎ）に従い測定した。
（５）ブロック共重合体の耐熱性測定
上記オートメルトインデクサーを用いて、各ブロック共重合体の２３０℃におけるＭＦＲを測定した。この値を基準とし、各ブロック共重合体を２３０℃の加熱炉内に３０分間保持した後の測定値と比較し、保持前後の変化の比率（％）を以て耐熱性を評価した。尚、荷重についてはブロック共重合体の流動性に合わせ、２１．２Ｎまたは４９．０Ｎとした。

【0035】

（実施例１）
ブロック共重合体１の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積５Ｌのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン３．３Ｌを仕込み、ジャケットに温水を通して反応系を５５℃とした。
次いで、１０％のｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液３．３ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．３０ｍＬ添加して１分間撹拌後、スチレン５０ｇを添加して重合を開始した。３０分間反応後、スチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量は１２２００に達し、イソプレン２５０ｇおよびスチレン１５０ｇを２分割して添加し、計６０分間反応した。その後、さらにスチレン５０ｇを添加し、３０分間反応した。反応完結後、メタノールを添加して反応を停止し、ブロック共重合体１を得た。

【0036】

（実施例２）
ブロック共重合体２の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．７ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２４ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１５４００に変更し、イソプレン／スチレンの添加量をそれぞれ２４０ｇ／１６０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で操作しブロック共重合体２を得た。

【0037】

（実施例３）
ブロック共重合体３の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．５ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２３ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１６２００に変更し、イソプレン／スチレンの添加量をそれぞれ２２５ｇ／１７５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で操作し、ブロック共重合体３を得た。

【0038】

（実施例４）
ブロック共重合体４の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．４ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２８ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１６８００に変更し、イソプレン／スチレンの添加量をそれぞれ２２５ｇ／１７５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で操作し、ブロック共重合体４を得た。

【0039】

（実施例５）
ブロック共重合体５の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．３ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．３１ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１７６００に変更し、イソプレン／スチレンの添加量をそれぞれ２２５ｇ／１７５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手順で操作し、ブロック共重合体５を得た。

【0040】

（実施例６）
ブロック共重合体６の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．７ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１５５００に変更した以外は実施例１と同様の手順で操作し、ブロック共重合体６を得た。

【0041】

（比較例１）
ブロック共重合体７の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積５Ｌのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン３．３Ｌを仕込み、ジャケットに温水を通して反応系を５５℃とした。
次いで、ｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液２．７ｍＬおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを０．２０ｍＬ添加して１分間撹拌後、スチレン５０ｇを添加して重合を開始した。３０分間反応後、スチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量は１５０００に達し、イソプレン２５０ｇおよびスチレン１５０ｇを２分割して添加し、計６０分間反応した。その後、さらにスチレン５０ｇを添加し、３０分間反応した。反応完結後、メタノールを添加して反応を停止し、ブロック共重合体７を得た。

【0042】

（比較例２）
ブロック共重合体８の重合
添加するｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液を２．１ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを０．２９ｍＬに変更し、第１のステップで得られるスチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量を１９４００に変更した以外は実施例１と同様の手順で操作し、ブロック共重合体８を得た。

【0043】

（比較例３）
ブロック共重合体９の重合
ジャケットと攪拌機の付いた内容積５Ｌのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン３．３Ｌを仕込み、ジャケットに温水を通して反応系を５５℃とした。
次いで、ｓｅｃ－ブチルリチウム・シクロヘキサン溶液３．３ｍＬおよび２，２－ジ－（２－テトラヒドロフリル）プロパンを１．０９ｍＬ添加して１分間撹拌後、スチレン５０ｇを添加して重合を開始した。３０分間反応後、スチレンを主体とする重合体ブロックの重合平均分子量は１２４００に達し、反応系を４０℃に冷却し、イソプレン４００ｇを２分割して添加し、計１８０分間反応した。その後、再度反応系を５５℃に昇温し、スチレン５０ｇを添加して３０分間反応した。反応完結後、メタノールを添加して反応を停止し、ブロック共重合体８を得た。

【0044】

実施例、比較例の手法で得たブロック共重合体の物性を表２に示す。

【0045】

【表2】

【0046】

表１より、実施例１～６はビニル含量が４０モル％以下であるが、いずれもｔａｎδが０～３０℃の範囲かつ０．７以上であり、常温における制振性が高い。また、ｔａｎδが０．３以上である温度幅が広く、ピーク温度からずれた場合でも制振性を維持していることが分かる。また、熱的な安定性も高い。

【0047】

比較例１は、実施例１～６対比で共役ジエンブロックに導入した芳香族ビニル単量体のランダム結合性が低いものである。ランダム性結合性の不足により、ｔａｎδピーク温度が目標範囲外となった。また、ｔａｎδが０．３以上である温度範囲も狭い。

【0048】

比較例２、３は、実施例１～６対比でビニル結合含有量が高いものであり、耐熱性が劣っていた。ビニル結合含有量の上昇により、加熱時の架橋反応が起こりやすくなったことが要因と推定する。また、比較例３については、ｔａｎδピーク温度が３０℃を超えていた。