特許 7559108 光触媒付き基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-20

(45)【発行日】2024-10-01

(54)【発明の名称】光触媒付き基材

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/30 20060101AFI20240924BHJP

   B01J 35/39 20240101ALI20240924BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240924BHJP

   B01J 35/53 20240101ALI20240924BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20240924BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240924BHJP

【ＦＩ】

B01J23/30 M

B01J35/39

B01J37/02 301B

B01J35/53

C09D201/00

C09D7/61

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2023023196

(22)【出願日】2023-02-17

(62)【分割の表示】P 2022038099の分割

【原出願日】2017-09-20

(65)【公開番号】P2023057148

(43)【公開日】2023-04-20

【審査請求日】2023-02-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(74)【代理人】

【識別番号】110001737

【氏名又は名称】弁理士法人スズエ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】千草 尚

(72)【発明者】

【氏名】菅原 繁

(72)【発明者】

【氏名】大川 猛

(72)【発明者】

【氏名】荻原 孝徳

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特許第７０４８２３７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｌ ９／００－９／２２

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６－５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０２Ｆ １／７０－１／７８

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００

１０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に光触媒塗布液を塗布した光触媒付き基材であって、
前記光触媒塗布液は、酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子と、分散安定剤とを含み、
前記バインダー粒子は、前記基材と重縮合反応しており、
前記基材は、樹脂、木綿糸、またはガラスの少なくとも１つである光触媒付き基材。

【請求項2】

前記バインダー粒子の前記シェル中の前記反応基が前記基材と重縮合反応している請求項１に記載の光触媒付き基材。

【請求項3】

前記基材は、前記バインダー粒子の前記シェル中の前記反応基、及び前記コアの前記樹脂と重縮合反応している請求項２に記載の光触媒付き基材。

【請求項4】

前記基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、またはポリエチレン不織布のうち少なくとも１つである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項5】

前記分散安定剤は、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸酸化ジルコニウム、または酢酸アルミニウムのうち少なくとも１つである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項6】

前記分散安定剤は、Ｃ＝Ｏ基の数をｎとした場合、前記光触媒粒子の固形分１モルに対し、０．１／ｎモルから２／ｎモル含まれる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項7】

前記光触媒粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、または酸化スズのうち少なくとも１つの金属化合物粒子である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項8】

前記コアの前記樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱可塑性樹脂は、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂またはアセタール樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはユリア樹脂のうち少なくとも１つを含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項9】

前記反応基を持つ無機化合物は、遷移元素、周期律表の１２，１３，または１４族元素のうち少なくとも１つを含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項10】

前記遷移元素はチタン、またはジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、前記周期律表の前記１２族元素は亜鉛を含み，前記１３族元素はアルミニウムまたはインジウムを含み、前記１４族元素はケイ素またはスズを含む請求項９に記載の光触媒付き基材。

【請求項11】

前記反応基を持つ無機化合物は、前記遷移元素、前記周期律表の前記１２族元素，前記１３族元素，または前記１４族元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、オキシ炭酸塩、オキシ硝酸塩、塩酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびこれらのアルコキシドの加水分解重縮合物、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、またはシロキサンのうち少なくとも１つである請求項１０に記載の光触媒付き基材。

【請求項12】

前記バインダー粒子の固形分は、前記光触媒粒子の固形分と前記バインダー粒子の固形分の全重量に対し４重量％以上である請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項13】

前記光触媒粒子は、１０ないし５００ｎｍの体積平均粒径を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項14】

前記バインダー粒子は、５０ないし３００ｎｍの体積平均粒径を有する請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項15】

前記バインダー粒子の体積平均粒径は、前記光触媒粒子の体積平均粒径と等しいか、またはそれより大きい請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項16】

前記光触媒塗布液は、分散液をさらに含み、前記分散液は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、次亜塩素酸水、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸、塩酸、硝酸、硫酸、または各種有機酸のうち少なくとも１つを含有する請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項17】

前記光触媒粒子は酸性域で負のゼータ電位を持ち、前記バインダー粒子は酸性域で正のゼータ電位を持つ請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項18】

前記基材上に前記光触媒塗布液を塗布して形成された光触媒層を含み、前記光触媒層は、前記基材側表面では前記バインダー粒子の濃度が高く、前記基材側表面と反対の表面では光触媒粒子の濃度が高い請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【請求項19】

前記基材は、負の表面ゼータ電位を持つ請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、光触媒塗布液、光触媒付き基材、及び光触媒付き基材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、光触媒は、有機結合を切断し、多くの有機物を分解する特徴があり、そのため、光触媒層を基材上に形成すると、基材が有機物の場合、光触媒作用により基材が分解されることが知られている。

【0003】

また、光触媒粒子を基材に固定するために光触媒層に含まれているバインダーにも、光触媒作用で分解されにくいものを使用する必要がある。有機物などの樹脂をバインダーに使うと、光触媒作用で樹脂バインダーが分解され、光触媒層における光触媒粒子の固着力が低下して、基材から脱落する、いわゆるチョーキングがおきるため、光触媒層の耐摩耗性、耐水性の特性が劣化し、かつ触媒性能も低下する。

【0004】

一方、バインダーに光触媒作用で分解されにくい無機材料を使用すると、光触媒層における光触媒粒子の固着力は低下しないものの、高温焼成などの処理を行わない限り、光触媒層と基材との密着性が著しく低下するという問題がある。このため、基材が樹脂であると、高温処理ができず、無機材料バインダーとの固着力が弱く、光触媒層の耐摩耗性、耐水性を十分に満足させることは難しい。

【0005】

また、一般に、ゼータ電位の異なる粒子を溶液中で混合すると凝集する課題がある。

【0006】

また、バインダーと光触媒粒子を混合した塗布液を基材に塗布して形成する光触媒層において、バインダーの中に光触媒粒子が埋もれた場合、埋もれた光触媒粒子は光触媒作用がなくなり、光触媒層表面の活性な光触媒粒子は少なくなる。その場合、光触媒作用のある粒子密度は低くなり、光触媒機能を十分に発揮することができない。例えば光触媒で臭気ガスを分解する場合は、臭気ガスが光触媒に接触または極近傍に近接する必要があるが、バインダーの中に埋もれた光触媒粒子は分解に寄与しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平９－３１００３９号公報

【文献】特許第３７５９６５１号公報

【文献】特許第３８３１４５７号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】平成１５年１０月１５日 技術評論社刊 大谷文章著 光触媒のしくみがわかる本

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の実施形態は、良好な耐摩耗性及び光触媒性能を有する光触媒付き基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

実施形態によれば、
基材上に光触媒を塗布した光触媒付き基材であって、
前記光触媒塗布液は、酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子と、分散安定剤とを含み、
前記バインダー粒子は、前記基材と重縮合反応しており、
前記基材は、樹脂、木綿糸、またはガラスの少なくとも１つである光触媒付き基材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態にかかる光触媒付き基材の構成を表す断面図である。

【図2】樹脂のゼータ電位を表すグラフ図である。

【図3】ＷＯ_３粒子のゼータ電位を表すグラフ図である。

【図4】コアシェル型バインダー粒子のゼータ電位を表すグラフ図である。

【図5】光触媒塗布液中の粒子の分散状態を表す模式図である。

【図6】光触媒塗布液の塗布膜が乾固する前の粒子の状態を表す模式図である。

【図7】光触媒塗布液の塗布膜が乾固した後の粒子の状態を表す模式図である。

【図8】光触媒付き基材の光触媒分解性能を表すグラフ図である。

【図9】転着レベルの判定基準を表す写真図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施形態にかかる光触媒塗布液は、基材に塗布されて、乾燥過程を経て基材に塗膜形成される光触媒塗布液であって、光触媒粒子とバインダー粒子とを含む。

【0013】

光触媒塗布液に用いられる光触媒粒子は、酸性域で正または負のゼータ電位を持つ。

【0014】

光触媒塗布液に用いられるバインダー粒子は、核（コア）とその周りを概ね囲う殻（シェル）から成るコアシェル型であり、コアが樹脂、シェルが無機化合物である。

【0015】

バインダー粒子のシェルに使用される無機化合物は反応基を持つ。

【0016】

バインダー粒子は、酸性域で光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有する。

【0017】

また、実施形態にかかる光触媒付き基材の製造方法は、基材上に、上記光触媒塗布液を塗布し、光触媒層を形成することを特徴とする。

【0018】

さらに、光触媒付き基材は、基材と、基材上に上記光触媒塗布液が塗布され、乾燥工程を経て塗膜形成された光触媒層とを含む。

【0019】

図１に、実施形態にかかる光触媒付き基材の構成の一例を表す断面図を示す。

【0020】

図示するように、この光触媒付き基材７０は、基材１と、基材１上に形成された光触媒層６０とを有する。

【0021】

実施形態にかかる光触媒塗布液を基材に塗布して乾燥すると、バインダー粒子表面の無機化合物と光触媒が接触するため、バインダー粒子が光触媒で分解されることは無い。従って、高い耐摩耗性を持った光触媒層を形成することができる。

【0022】

また、実施形態にかかる光触媒塗布液を用いて光触媒層を形成すると、バインダーのシェルにある反応基が基材と結合することで、固着力を維持することができる。また、バインダー粒子が基材の凹部分に入り込むと共に凸部においても、溶液中の溶剤が蒸発乾固する時にバインダー粒子のシェル中の反応基が基材と重縮合反応を行うと共に、コアの樹脂とも重縮合反応を行うため、基材の凹凸部いずれに対しても強固に固着させることができる。

【0023】

さらに、実施形態にかかる光触媒塗布液によれば、バインダー樹脂粒子のゼータ電位と光触媒粒子のゼータ電位は互いに逆極性である。

【0024】

例えばバインダー粒子のゼータ電位はプラス、光触媒粒子のゼータ電位はマイナスにすることができる。基材となる多くの樹脂のゼータ電位はｐＨ３～６の領域でマイナスである。

【0025】

図２に、基材として使用可能な樹脂のゼータ電位を表すグラフ図を示す。

【0026】

図中、各々、１０１はポリプロピレン、１０２はポリエチレンテレフタレート、１０３はポリスチレン、１０４は塩化ビニル、１０５はガラス、１０６はポリメチルメタクリレート、１０７は木綿糸、１０８はポリエチレン不織布のグラフを示す。

【0027】

図示するように、例えばｐＨ４～６の酸性域では、ＰＥＴを除きゼータ電位がマイナスであることがわかる。

【0028】

なお、ここでは、ゼータ電位は、大塚電子株式会社 製 ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺを使用して測定している。

【0029】

図３に、実施形態に使用可能な光触媒粒子としてＷＯ_３粒子のゼータ電位を表すグラフ図を示す。

【0030】

図中、２０１は単斜晶ＷＯ_３粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を表すグラフ、２０２は三斜晶ＷＯ_３粒子のゼータ電位とｐＨとの関係を表すグラフを各々示す。

【0031】

図示するように、例えばｐＨ４～６の酸性域では、ＷＯ_３粒子のゼータ電位がマイナスであることがわかる。

【0032】

図４に、実施形態に使用可能なバインダー粒子のゼータ電位の一例を表す図を示す。

【0033】

ここでは、バインダー粒子としてアクリル樹脂コアと活性ケイ酸からなるシェルを有するバインダー粒子を使用し、図中、３０１はゼータ電位とｐＨとの関係を表すグラフ図を示す。

【0034】

図示するように、例えばｐＨ４～６の酸性域では、このコアシェル型バインダー粒子のゼータ電位がプラスであることがわかる。

【0035】

実施形態にかかる光触媒溶液を樹脂基材に塗布すると、マイナスのゼータ電位を持つ基材側に、プラスのゼータ電位を持つバインダー粒子が引き寄せられてバインダー粒子密度が高くなり、一方、マイナスのゼータ電位を持つ光触媒粒子はバインダーの上部の基材から離れた光触媒層表面に多く分布する。さらに、塗膜を乾燥して得られる光触媒層は、基材側表面ではバインダー粒子の濃度が高く、基材側表面と反対の表面では光触媒粒子の濃度が高い構成を有する。

【0036】

光触媒粒子として、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、または酸化スズのうち少なくとも１つの金属化合物粒子を使用することができる。

【0037】

コアに使用される樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうち少なくとも１つを含むことができる
熱可塑性樹脂として、例えば、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂またはアセタール樹脂をあげることができる。

【0038】

熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはユリア樹脂をあげることができる。

【0039】

反応基を持つ無機化合物に使用可能な元素として、例えば、遷移元素、周期律表の１２，１３，または１４族元素をあげることができる。

【0040】

遷移元素として、例えば、チタン、コバルト、ニッケルまたはジルコニウムをあげることができる。

【0041】

周期律表の１２族元素として、例えば亜鉛をあげることができる。

【0042】

１３族元素として、アルミニウムまたはインジウムをあげることができる。

【0043】

１４族元素として、ケイ素またはスズをあげることができる。

【0044】

反応基を持つ無機化合物として、上記遷移元素、周期律表の１２，１３，または１４族元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、オキシ炭酸塩、オキシ硝酸塩、塩酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびこれらのアルコキシドの加水分解重縮合物、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、またはシロキサンをあげることができる。

【0045】

また、実施形態にかかる光触媒塗布液は、分散安定剤をさらに含むことができる。

【0046】

分散安定剤としては、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸酸化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、エチレンジアミン四酢酸などのカルボニル基を持つ化合物を使用することができる。

【0047】

分散安定剤は、カルボニル基の数をｎとした場合、光触媒粒子固形分１モルに対し、０．１／ｎモルから４／ｎモル添加することができる。

【0048】

上記分散安定剤は、バインダー成分と光触媒を混合した際に光触媒粒子の金属元素に対し、主にカルボニル基が配位することができる。実施形態によれば、形成された光触媒粒子の配位部の電位はプラスとなり、そのためバインダー粒子と光触媒粒子との間に反発が起き、バインダー液と光触媒粒子スラリーを混合しても、ゼータ電位の異なるバインダー粒子と光触媒粒子が塗工作業の実用時間内で凝集を防ぐことができる。分散安定剤の量は、少なすぎると配位量が少なくなり効果がなく、多すぎると基材塗布時にバインダーと光触媒粒子との結合を妨げる。発明者らの鋭意検討の結果、分散安定剤の添加量は光触媒固形分１モルに対し、カルボニル基の数をｎとした場合、０．１／ｎモルから４／ｎモル以内が良好であった。

【0049】

図５に、光触媒塗布液中の粒子の分散状態を表す模式図を示す。

【0050】

例えば、バインダー粒子と溶媒を含むバインダー液と、光触媒粒子を溶媒中に分散したスラリーとを混合して光触媒塗布液４０を作成することができる。図示するように、光触媒塗布液４０は、溶剤３０、溶剤３０中に分散されたバインダー粒子１０、及び光触媒粒子２０を含む。バインダー粒子１０は樹脂コア１１と樹脂コア１１周囲に設けられた無機化合物シェル１２とを有する。例えばｐＨ３～６の酸性領域でバインダー粒子１０のゼータ電位はプラス、光触媒粒子のゼータ電位はマイナスであるとき、光触媒粒子２０表面では、光触媒粒子２０の金属元素に対し、分散安定剤２１のカルボニル基による配位がおきる。これにより、光触媒粒子２０表面の配位部の電位がプラスとなる。この配位部のプラス電位により、プラスのゼータ電位を有するバインダー粒子１０と光触媒粒子２０との間に配位部で反発が起き、バインダー粒子１０と光触媒粒子２０の凝集を防いで分散させることができる。

【0051】

図６に、光触媒塗布液の塗布膜が乾固する前の粒子の状態を表す模式図を示す。

【0052】

基材となる樹脂のゼータ電位がマイナスであるとき、光触媒塗布液４０をこの基材１上に塗布すると、乾固する前の塗布膜５０では、図示するように、基材１側にゼータ電位がプラスのバインダー粒子１０が引き寄せられ、バインダー粒子密度が高くなり、ゼータ電位がマイナスの光触媒粒子２０は基材１から離れた塗布膜５０表面に多く分布する。

【0053】

図７に、光触媒塗布液の塗布膜が乾固した後の粒子の状態を表す模式図を示す。

【0054】

バインダー液と光触媒スラリーは共に酸性で、その溶剤も酸性であるため、溶剤が蒸発するに従ってｐＨが低下する。これに伴いバインダー粒子１０のゼータ電位は更に高くなりバインダー粒子１０は基材１側により引きつけられる。一方、光触媒粒子２０のゼータ電位もマイナスからゼロ電位に近くなりバインダー粒子１０を周囲に取り巻いて凝集する。溶剤の蒸発過程で酸性度が高くなると樹脂基材１のゼータ電位もプラス方向に変化するが、乾燥過程ではバインダー粒子１０と基材１との重縮合反応が始まり、重縮合ポリマー１３が形成されるため、重縮合ポリマー１３が形成されたバインダー１０’が基材１から離れることなく、結果として、図７に示すように、塗布膜５０を乾燥して得られた光触媒層６０は基材１表面のバインダー濃度が高く、かつ光触媒層６０表面の光触媒粒子２０の濃度が高い膜構造を有する形成することができる。また、錯形成を行っていた分散安定剤２１も同時に重縮合反応を行うため、バインダー１０’と光触媒粒子２０とのカップリング剤として働くこととなる。これによりバインダー１０’の中に光触媒粒子２０が埋もれることなく、その光触媒層６０表面の光触媒粒子２０の密度が高く形成され、活性の高い光触媒性能を有する塗膜を形成することができる。

【0055】

実施形態に使用されるバインダー粒子の固形分は、前記光触媒粒子の固形分とバインダー粒子の固形分の全重量に対し４重量％以上、好ましくは２０ないし４０重量％にすることができる。

【0056】

実施形態に使用される光触媒粒子は、１０ないし５００ｎｍの体積平均粒径を有することができる。

【0057】

実施形態に使用されるバインダー粒子は、５０ないし３００ｎｍの体積平均粒径を有することができる。

【0058】

実施形態に使用されるバインダー粒子の体積平均粒径は、光触媒粒子の体積平均粒径と等しいか、またはそれより大きいことが好ましい。

【0059】

なお、ここで、体積平均粒径は、大塚電子株式会社 製 ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺを使用して測定している。

【0060】

実施形態に使用される光触媒塗布液は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、次亜塩素酸水、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸、塩酸、硝酸、硫酸、または各種有機酸のうち少なくとも１つを含有する分散液をさらに含むことができる。

【0061】

光触媒塗布液は２ないし６のｐＨ、好ましくは４ないし６のｐＨを有することができる。

【実施例】

【0062】

以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。

【0063】

実施例１
バインダーとして、コアとしてアクリル樹脂、シェルとしてケイ素酸化物を含むカチオン系バインダーを使用した。

【0064】

このカチオン系バインダーは、例えば、アクリル樹脂エマルジョンを形成する工程、ケイ素酸化物となる原料を適用して反応させ、ケイ素酸化物をシェルとして積層させる工程を有する方法により製造することができる。必要に応じてケイ素酸化物シェルにカチオン性を付与するための表面処理を行うことができる。

【0065】

平均粒子径Ｄ５０は１００ｎｍであった。溶剤として主に水を用いてバインダー液を調製した。

【0066】

Ｄ５０ １００ｎｍの体積平均粒径を有するＷＯ_３微粒子に分散液として主に水を用いてＷＯ_３微粒子スラリーを調製した。

【0067】

分散安定剤として、ジアセトンアルコールを用意した。

【0068】

固形比としてＷＯ_３ １０重量部に対し、バインダー５重量部、及び分散安定剤としてジアセトンアルコールを１０重量部混合し、分散液として水を４７５重量部添加し、光触媒塗布液を調製した。

【0069】

なお、分散安定剤は、カルボキシル基の数をｎとした場合、光触媒粒子固形分１モルに対し、０．５／ｎモル含まれている。

【0070】

得られた光触媒塗布液の固形分は、５重量％であった。

【0071】

また、得られた光触媒塗布液のｐＨは３．５であった。

【0072】

なお、ｐＨを変更するためには、塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム
等を添加することができる。

【0073】

光触媒塗布液をＰＳ基材上に、目付量０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させ、光触媒付き基材を形成した。

【0074】

得られた光触媒付き基材について光触媒分解性能と膜強度を測定した。

【0075】

光触媒分解性能の測定
光照射用密閉容器内にアセトアルデヒドを１０ｐｐｍになるよう注入し、目付量０．５ｇ／ｍ^２で出来た光触媒付き基材を配置して、広帯域発光蛍光ランプの普及型白色（記号Ｗ）にＪＩＳ Ｒ１７５０によるＴｙｐｅ Ｂに指定された紫外線シャープカットフィルターを介した６０００ルクスの光を連続して光触媒付き基材に照射した。３０分ごとに、ガステック製気採取器ＧＶ－１１０を用いてガステック検知管 ホルムアルデヒドＮｏ．９１Ｄを用いてアセトアルデヒド濃度を計測した。

【0076】

図８に、光触媒付き基材の光触媒分解性能を表すグラフ図を示す。

【0077】

図中、４０１は、経過時間とアセトアルデヒドの濃度との関係を表すグラフを示す。

【0078】

４０２は、経過時間とアセトアルデヒドの減少率（体積％）との関係を表すグラフを示す。

【0079】

図示するように、得られた光触媒基材に連続して光照射を行うことにより、アセトアルデヒドを分解して減少させることができる。また、経過時間とアセトアルデヒドの減少率は、経過時間に応じて低下することがわかる。

【0080】

膜強度の測定
以下のようにして、耐摩耗性の指標となる膜強度の測定を行う。

【0081】

得られた光触媒つき基材を用いて黒布摩擦試験による強度試験を行った。

【0082】

羊毛黒布品番：７３０２９－２０２１／４８サキソニーを用意し、光触媒つき基材の光触媒層と対向させ、２０ｇ／ｍｍ^２相当で基材側から加圧して、光触媒層を羊毛黒布に転着させる。

【0083】

光触媒層の転着レベル判定は、判定基準を用いて行われる。

【0084】

図９に、転着レベルの判定基準を表す写真図を示す。

【0085】

図中、レベル５は、黒い部分がわからないほど黒布が白くなって、光触媒層がかなり転着した状態を示す。レベル３は、光触媒層が白く転着した状態を示す。レベル４は、レベル５とレベル３の中間であり、光触媒層が白く転着した状態を示す。レベル２は、目視で注意してみれば光触媒層が白く転着した状態を示す。レベル１は、目視で転着が認められない状態を示す。

【0086】

判定基準は、レベル３ないし５が不良、レベル２が良、レベル１が良好である。

【0087】

この判定基準を用いて黒布の転着レベルを判定したところ、実施例１にかかる光触媒つき基材の膜強度の転着レベルは１であった。

【0088】

実施例２
ＷＯ_３１０重量部に対するバインダーの重量比を変更すること以外は、実施例１と同様にして光触媒塗布液を調製した。

【0089】

得られた光触媒塗布液のｐＨは３．４であった。

【0090】

光触媒塗布液をＰＳ基材上に、目付量０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させ、光触媒付き基材を形成した。

【0091】

光触媒性能と黒布の転着レベルの結果を下記表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

上記表１よりＷＯ_３１０重量部に対するバインダーの重量比は２ないし７重量部であると、光触媒性能も膜強度も良好であることがわかる。

【0094】

実施例３
コアの種類が異なる、種々のゼータ電位を有するバインダーを使用すること以外は、実施例１と同様にして光触媒塗布液を調製した。

【0095】

得られた光触媒塗布液のｐＨは３．６であった。

【0096】

光触媒塗布液をＰＳ基材上に、目付量０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させ、光触媒付き基材を形成した。

【0097】

得られた光触媒付き基材について光触媒分解性能と膜強度を測定した。

【0098】

光触媒性能と黒布の転着レベルの結果を下記表２に示す。

【0099】

【表2】

【0100】

上記表中、バインダー１ないし５のシェルはケイ素酸化物、各々、コアは以下の通りである。

【0101】

バインダー１のコア：両性ラテックス
バインダー２のコア：ポリメタクリル酸
バインダー３のコア：ポリプロピレン
バインダー４のコア：ポリスチレン
バインダー５のコア：エポキシ
上記表に示すように、基材のゼータ電位が負、光触媒粒子のゼータ電位が負であるとき、バインダーのゼータ電位が正であると、光触媒性能、及び膜強度が良好であることがわかる。

【0102】

実施例４
各々、平均粒子径が異なること以外は実施例１と同様のバインダーを使用し、かつＷＯ_３１０重量部に対するバインダーの重量比を２ないし７重量部の範囲で変更すること以外は、実施例１と同様にして光触媒塗布液を調製した。

【0103】

得られた光触媒塗布液のｐＨは３．８であった。

【0104】

光触媒塗布液をＰＳ基材上に、目付量０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥させ、光触媒付き基材を形成した。

【0105】

光触媒性能と黒布の転着レベルの結果を下記表３に示す。

【0106】

【表3】

【0107】

上記表３に示すように、コアシェル型バインダーの平均粒子径は５０～２００ｎｍであると、ＷＯ_３１０重量部に対するバインダーの重量比が２ないし７重量部の範囲で光触媒性能、及び膜強度が良好であることがわかる。

【0108】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の原出願の前の出願（特願2017-180712）の分割直前の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［付記１］
［１］
基材に塗布され乾燥過程を経て基材に塗膜形成される光触媒塗布液であって、
酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子と、
分散安定剤とを含む光触媒塗布液。
［２］
前記分散安定剤は、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸酸化ジルコニウム、または酢酸アルミニウムのうち少なくとも１つである［１］に記載の光触媒塗布液。
［３］
前記分散安定剤は、Ｃ＝Ｏ基の数をｎとした場合、前記光触媒粒子の固形分１モルに対し、０．１／ｎモルから２／ｎモル含まれる［１］または［２］に記載の光触媒塗布液。
［４］
基材に塗布され乾燥過程を経て基材に塗膜形成される光触媒塗布液であって、
酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子とを含み、２ないし６のｐＨを有する光触媒塗布液。
［５］
前記光触媒粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、または酸化スズのうち少なくとも１つの金属化合物粒子である［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［６］
前記樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱可塑性樹脂は、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂またはアセタール樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはユリア樹脂のうち少なくとも１つを含む［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［７］
前記反応基を持つ無機化合物は、遷移元素、周期律表の１２，１３，または１４族元素のうち少なくとも１つを含む［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［８］
前記遷移元素はチタン、またはジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、前記周期律表の前記１２族元素は亜鉛を含み，前記１３族元素はアルミニウムまたはインジウムを含み、前記１４族元素はケイ素またはスズを含む［７］に記載の光触媒塗布液。
［９］
前記反応基を持つ無機化合物は、前記遷移元素、前記周期律表の前記１２族元素，前記１３族元素，または前記１４族元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、オキシ炭酸塩、オキシ硝酸塩、塩酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびこれらのアルコキシドの加水分解重縮合物、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、またはシロキサンのうち少なくとも１つである［８］に記載の光触媒塗布液。
［１０］
前記バインダー粒子の固形分は、前記光触媒粒子の固形分と前記バインダー粒子の固形分の全重量に対し４重量％以上である［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１１］
前記光触媒粒子は、１０ないし５００ｎｍの体積平均粒径を有する［１］ないし［１０］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１２］
前記バインダー粒子は、５０ないし３００ｎｍの体積平均粒径を有する［１］ないし［１１］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１３］
前記バインダー粒子の体積平均粒径は、前記光触媒粒子の体積平均粒径と等しいか、またはそれより大きい［１］ないし［１２］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１４］
水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、次亜塩素酸水、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸、塩酸、硝酸、硫酸、または各種有機酸のうち少なくとも１つを含有する分散液をさらに含む［１］ないし［１３］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１５］
前記光触媒粒子は酸性域で負のゼータ電位を持ち、前記バインダー粒子は酸性域で正のゼータ電位を持つ［１］ないし［１４］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液。
［１６］
基材上に、［１］ないし［１５］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液を塗布し、光触媒層を形成する光触媒付き基材の製造方法。
［１７］
前記基材は、負の表面ゼータ電位を持つ［１６］に記載の方法。
［１８］
前記光触媒層の形成は、
前記光触媒塗布液の塗膜を形成して、前記塗膜中のゼータ電位が正のバインダー粒子を負の表面ゼータ電位を持つ前記基材側に引き寄せて前記基材側の前記バインダー粒子の密度を高くし、
前記光触媒塗布液の塗膜の溶剤を蒸発させ、前記バインダー粒子のゼータ電位を更に高くして、前記バインダー粒子を前記基材側により強く引きつけて凝集させ、
前記光触媒塗布液の塗膜を乾燥させ、前記バインダー粒子と前記基材とを重縮合反応させることを含む［１７］に記載の方法。
［１９］
基材と、前記基材上に［１］ないし［１５］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液が塗布され、乾燥工程を経て塗膜形成された光触媒層とを含む光触媒付き基材。
［２０］
前記光触媒粒子は、前記光触媒塗布液中、酸性域で正または負のゼータ電位を持ち、前記バインダー粒子は、酸性溶液中に分散したとき前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有する［１９］に記載の光触媒付き基材。
［２１］
前記光触媒層は、前記基材側表面では前記バインダー粒子の濃度が高く、前記基材側表面と反対の表面では光触媒粒子の濃度が高い［１９］または［２０］に記載の光触媒付き基材。
［２２］
前記基材は、負の表面ゼータ電位を持つ［１９］ないし［２１］のいずれか１項に記載の光触媒付き基材。
また、以下に、本願の原出願（特願2022-38099）の分割直前の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［付記２］
［１］
基材に塗布され乾燥過程を経て基材に塗膜形成される光触媒塗布液の製造方法であって、
酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子とを分散液に分散し、分散系を得る工程と、
前記分散系と、分散安定剤とを混合する工程を含む、光触媒塗布液の製造方法。
［２］
前記分散安定剤は、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸酸化ジルコニウム、または酢酸アルミニウムのうち少なくとも１つである［１］に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［３］
前記分散安定剤は、Ｃ＝Ｏ基の数をｎとした場合、前記光触媒粒子の固形分１モルに対し、０．１／ｎモルから２／ｎモル含まれる［１］または［２］に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［４］
基材に塗布され乾燥過程を経て基材に塗膜を形成する光触媒塗布液の製造方法であって、
酸性域で正または負のゼータ電位を持つ光触媒粒子と、
樹脂を含有するコア、及び前記コアの表面に設けられ、反応基を持つ無機化合物を含有するシェルを含み、酸性域で前記光触媒粒子のゼータ電位と逆極性のゼータ電位を有するバインダー粒子とを分散液に分散し、分散系を得る工程とを含み、ｐＨを２ないし６とする、光触媒塗布液の製造方法。
［５］
前記光触媒粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、または酸化スズのうち少なくとも１つの金属化合物粒子である［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［６］
前記樹脂は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱可塑性樹脂は、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂またはアセタール樹脂のうち少なくとも１つを含み、
前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、またはユリア樹脂のうち少なくとも１つを含む［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［７］
前記反応基を持つ無機化合物は、遷移元素、周期律表の１２，１３，または１４族元素のうち少なくとも１つを含む［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［８］
前記遷移元素はチタン、またはジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、前記周期律表の前記１２族元素は亜鉛を含み，前記１３族元素はアルミニウムまたはインジウムを含み、前記１４族元素はケイ素またはスズを含む［７］に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［９］
前記反応基を持つ無機化合物は、前記遷移元素、前記周期律表の前記１２族元素，前記１３族元素，または前記１４族元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、オキシ炭酸塩、オキシ硝酸塩、塩酸塩、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびこれらのアルコキシドの加水分解重縮合物、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、またはシロキサンのうち少なくとも１つである［８］に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１０］
前記バインダー粒子の固形分は、前記光触媒粒子の固形分と前記バインダー粒子の固形分の全重量に対し４重量％以上である［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１１］
前記光触媒粒子は、１０ないし５００ｎｍの体積平均粒径を有する［１］ないし［１０］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１２］
前記バインダー粒子は、５０ないし３００ｎｍの体積平均粒径を有する［１］ないし［１１］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１３］
前記バインダー粒子の体積平均粒径は、前記光触媒粒子の体積平均粒径と等しいか、またはそれより大きい［１］ないし［１２］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１４］
前記分散液は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、次亜塩素酸水、酢酸、乳酸、ギ酸、酪酸、塩酸、硝酸、硫酸、または各種有機酸のうち少なくとも１つを含有する［１］ないし［１３］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１５］
前記光触媒粒子は酸性域で負のゼータ電位を持ち、前記バインダー粒子は酸性域で正のゼータ電位を持つ［１］ないし［１４］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１６］
前記分散系を得る工程は、前記バインダー粒子を前記分散液に分散したバインダー液と、前記光触媒粒子を前記分散液に分散した光触媒スラリーとを混合する工程を含む［１］ないし［１５］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。
［１７］
前記基材は、負の表面ゼータ電位を持つ［１］ないし［１６］のいずれか１項に記載の光触媒塗布液の製造方法。

【符号の説明】

【0109】

１…、１０…バインダー粒子、１１…樹脂コア、１２…無機化合物シェル、１３…重縮合ポリマー、２０…光触媒粒子、２１…分散安定剤、３０…分散液、４０…光触媒塗布液、５０…塗布膜、６０…塗膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】