知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7559211リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤及びその調製方法とリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-20
(45)【発行日】2024-10-01
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤及びその調製方法とリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240924BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240924BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240924BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/62 Z
C01G53/00 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023504719
(86)(22)【出願日】2020-10-09
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-10
(86)【国際出願番号】 CN2020119884
(87)【国際公開番号】W WO2022021608
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-01-23
(31)【優先権主張番号】202010741703.5
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】523024990
【氏名又は名称】深▲セン▼市研一新材料有限責任公司
(74)【代理人】
【識別番号】100135183
【弁理士】
【氏名又は名称】大窪 克之
(72)【発明者】
【氏名】岳敏
(72)【発明者】
【氏名】夏凡
(72)【発明者】
【氏名】陳俊奇
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０９６２１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０２０－５１６０３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２００８－０１０８７２３（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００３６８９６（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８９８７６７２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤であって、
Ｌｉ2ＮｉＯ2の純度＞９５％、残留アルカリの総量＜３％、初回充電のグラム容量は４２０～４６５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２６０～３４０ｍＡｈ／ｇであり、
前記初回充電のグラム容量および不可逆容量の測定条件は、
前記リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を正極材料として、リチウムシートを負極シートとして、ＣＲ２０３２ボタン電池を製造し、２５℃の恒温を保持し、電圧範囲は３．０～４．３Ｖであり、０．０５Ｃの定電流及び定電圧で充電し、前記ＣＲ２０３２ボタン電池の初回充電、初回放電のグラム容量を測定し、不可逆容量（初回充電容量－初回放電容量＝不可逆容量）を算出することである、ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤。
【請求項2】
リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法であって、以下のステップを含み、ステップ１、複合リチウム塩の調製
室温で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、真空度を保持し、炉内で室温まで自然降温した後に取り出し、破砕して複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得て、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１であり、
前記リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩をリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、回転数５００～１０００ｒｐｍで、時間０．５～６．０ｈで、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得て、
前記ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上であり、
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温してから、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、炉内で室温まで自然降温し、焼結材料を得て、
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させて粉砕し、３５０～４００メッシュの篩にかけ、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を得る、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法。
【請求項3】
前記ステップ４の後に、磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように脱磁する、ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法。
【請求項4】
前記ステップ１における破砕は、直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルする、ことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法。
【請求項5】
前記ステップ１におけるリチウム原料の質量純度＞９９％であり、前記ステップ２におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、前記ステップ３における保護雰囲気はアルゴン又は窒素の１種以上であり、ガス純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、酸化雰囲気が酸素含有量５０～２００ｐｐｍの保護雰囲気であり、前記ステップ４におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである、ことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法。
【請求項6】
前記ステップ４では、３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が５．０～１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍである、ことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法。
【請求項7】
正極が設けられ、正極の正極活物質にリチウム補充添加剤が加えられたリチウムイオン電池であって、前記リチウム補充添加剤は請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を用いる、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はリチウムイオン電池材料及びその調製方法とリチウムイオン電池に関し、特にリチウムイオン電池の正極添加剤材料及びその調製方法とリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池（電池）は、高いエネルギー密度、長いサイクル使用寿命の特徴により、さまざまな電子製品に広く使用されている。電気自動車、電気機械、ドローンなどの大型モバイル電源の急速な発展に伴い、高エネルギーとハイパワーに対してより高い要求が出されている。
【0003】
高比エネルギー電池の設計要求を満たすための最も効果的な方法は、高比容量の正極と負極材料を選択し、例えば、シリコン、スズ、アルミニウム、酸化物を選択して新型負極材料とすることである。しかし、リチウム電池の初回の充電過程において、正極から放出されたリチウムの一部が負極の表面に不可逆的なリチウム含有パッシベーション膜ＳＥＩを形成し、活性リチウムの損失を引き起こし、これにより電池の利用可能なエネルギーが減少する。
【0004】
この部分のリチウム損失を補うための従来技術の方法は、正極又は負極にリチウムを事前に補充するものである。負極のリチウム補充は、一般に、金属リチウム粉末、箔、シートを負極材料と反応させるものである。しかし、この方法は、リチウム化試薬の化学的安定性が悪く、活性リチウム粉末に大きな安全上の懸念があるという問題がある。正極のリチウム補充は、一般に、リチウム補充材料を正極材料と比例して混合し、スラリー化した後に電池芯を作成し、初回の充電過程において、過剰なリチウムを放出し、負極表面でＳＥＩ膜を形成することで消費されたリチウムを補充することにより、リチウム補充を完了する。負極のリチウム補充と比較して、正極のリチウム補充は従来の電池製造プロセスを変更する必要がないため、コストが低く、簡単で、安全性が高いという特徴があり、より広い工業応用の見通しがある。しかしながら、従来の技術における正極リチウム補充材料の調製方法には、プロセス過程が複雑であるという問題があり、複数回の混合、破砕、焼結工程を経る必要があり、且つ得られた正極リチウム補充材料は純度が高くなく、工業化製造の要求を満たすことができない。
【0005】
公開号が１０８７３５５２６Ａの中国特許に開示しているリチウム補充材料Ｌｉ2ＮｉＯ2の調製方法のように、該Ｌｉ2ＮｉＯ2を用いたリチウムイオンコンデンサは、Ｌｉ2Ｏ、ＮｉＯを原料として、保護雰囲気下でボールミルした後に高温焼結してから、Ａｌ2Ｏ3を加えて保護雰囲気下でボールミルし続け、その後に高温焼結して目標物のＬｉ2ＮｉＯ2を得る。この方法は、Ｌｉ2Ｏ、ＮｉＯ及びＡｌ2Ｏ3を原料として高温焼結により調製されたＬｉ2ＮｉＯ2ような合成が困難で、得られたＬｉ2ＮｉＯ2の不純物が多く、合成純度が向上し難いという不足が存在する。
【0006】
また、公開番号が１０９７８６７４６Ａの中国特許に開示されている正極シート、リチウムイオン電池の正極リチウム補充材料及びその調製方法のように、エタノールを溶媒として正極リチウム補充材料マトリックスと炭素源を混合し、混合溶液を得て、混合溶液を揮発させて溶媒を除去した後に、不活性雰囲気下で焼成し、表面に炭素被覆を有するリチウムイオン電池の正極リチウム補充材料を得る。この方法は、Ｌｉ2ＣＯ3を原料として純度＞９９．９％の酸化リチウムを調製するのが非常に困難で、再現性が非常に悪く、且つ残留したＬｉ2ＣＯ3含有量が高く、リチウム源としてＬｉ2ＮｉＯ2を調製すると、炭酸イオン含有量が高くなり、電池の加工製造及び電池性能の両方に不良影響を及ぼす。
【0007】
また、公開番号が１１０２１８０７８Ａの中国特許に開示されているリチウム補充材料Ｌｉ2ＮｉＯ2及びその調製方法と使用のように、該調製方法は、Ｌｉ2Ｏ、Ｎｉ2ＣＯ3、Ａｌ（ＯＨ）3を原料として、アセトンを溶媒として、それらを混合した後に保護雰囲気下でボールミルを行うＳ１と、ボールミル生成物をベークし、粉体を得るＳ２と、粉体を保護雰囲気下で低温予備焼結するＳ３と、予備焼結生成物を保護雰囲気下でボールミルし、ボールミルされた生成物を取り出してシートにプレスするＳ４と、ステップＳ４で得られた生成物を高温焼結し、目標物のリチウム補充材料Ｌｉ2ＮｉＯ2を得るＳ５と、を含む。この方法は複数回の焼結により調製する必要があり、且つ有機物アセトンを用いて溶媒とすることに関し、プロセスが煩雑で大量生産を実行し難く、環境汚染を起こしやすい。
【発明の概要】
【0008】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤及びその調製方法とリチウムイオン電池を提供することであり、解決しようとする問題はＬｉ2ＮｉＯ2の純度の向上と、コストの削減である。
【0009】
本発明は以下の技術案を採用する。リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤であって、Ｌｉ2ＮｉＯ2の純度＞９５％、残留アルカリの総量＜３％、初回充電のグラム容量は４２０～４６５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２６０～３４０ｍＡｈ／ｇである。
【0010】
本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤は、以下のステップを含む調製方法を用いて得られることを特徴とする。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
室温で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、炉内で室温まで自然降温し、直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルし、複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得て、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１であり、
前記リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩をリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、回転数は５００～１０００ｒｐｍ、時間は０．５～６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得て、
前記ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上であり、
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温してから、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、高温焼結し、炉内で室温まで自然降温し、焼結材料を得て、
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させて粉砕し、３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０は５．０～１５．０μｍであり、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍ、粉砕材料を得て、
ステップ５、脱磁
磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を得る。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
室温で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、炉内で室温まで自然降温し、直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルし、複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得て、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１であり、
前記リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩をリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、回転数は５００～１０００ｒｐｍ、時間は０．５～６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得て、
前記ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上であり、
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温してから、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、高温焼結し、炉内で室温まで自然降温し、焼結材料を得て、
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させて粉砕し、３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０は５．０～１５．０μｍであり、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍ、粉砕材料を得て、
ステップ５、脱磁
磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を得る。
【0011】
前記ステップ１におけるリチウム原料の質量純度＞９９％であり、前記ステップ２におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、前記ステップ３における保護雰囲気はアルゴン又は窒素の１種以上で、ガス純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、酸化雰囲気が酸素含有量５０～２００ｐｐｍの保護雰囲気であり、前記ステップ４におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。
【0012】
前記ステップ４では、３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が５．０～１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍである。
【0013】
リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の調製方法であって、以下のステップを含み、
ステップ１、複合リチウム塩の調製
室温で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、真空度を保持し、炉内で室温まで自然降温した後に取り出し、破砕して複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得て、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１であり、
前記リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩をリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、回転数は５００～１０００ｒｐｍ、時間は０．５～６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得て、
前記ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上であり、
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温してから、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、炉内で室温まで自然降温し、焼結材料を得て、
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させて粉砕し、３５０～４００メッシュの篩にかけ、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を得る。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
室温で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、真空度を保持し、炉内で室温まで自然降温した後に取り出し、破砕して複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得て、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１であり、
前記リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩をリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、回転数は５００～１０００ｒｐｍ、時間は０．５～６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得て、
前記ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上であり、
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温してから、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、炉内で室温まで自然降温し、焼結材料を得て、
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させて粉砕し、３５０～４００メッシュの篩にかけ、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を得る。
【0014】
本発明の方法のステップ４の後に、磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように脱磁する。
【0015】
本発明の方法のステップ１における破砕は、直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルする。
【0016】
本発明の方法のステップ１におけるリチウム原料の質量純度＞９９％であり、前記ステップ２におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、前記ステップ３における保護雰囲気はアルゴン又は窒素の１種以上で、ガス純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎであり、酸化雰囲気が酸素含有量５０～２００ｐｐｍの保護雰囲気であり、前記ステップ４におけるアルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量は６Ｌ／ｍｉｎである。
【0017】
本発明の方法のステップ４では、３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０は５．０～１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍである。
【0018】
正極が設けられ、正極の正極活物質にリチウム補充添加剤が加えられたリチウムイオン電池であって、前記リチウム補充添加剤は本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を用いる。
【0019】
本発明は、従来の技術と比較して、リチウム原料が複合リチウム塩を用いて、混合、焼結及び破砕を含み、得られたＬｉ2ＮｉＯ2の純度＞９５％、残留アルカリの総量＜３％、初回充電のグラム容量は４２０～４６５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２６０～３４０ｍＡｈ／ｇであり、調製方法が簡単で、制御しやく、コストが低く、環境にやさしく、工業化製造に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の実施例１の複合リチウム塩のＸＲＤ図である。
【図2】本発明の実施例１のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤のＸＲＤ図である。
【図3】本発明の実施例１のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤のＳＥＭ図である。
【図4】本発明の実施例１の充放電曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の調製方法は以下のステップを含む。
【0022】
ステップ１、複合リチウム塩の調製
複合リチウム塩は混合物ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏであり、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１である。
リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、質量純度＞９９％である。複合体とは、機械的混合物を指す。本発明の実施例におけるリチウム原料は、Ｇａｎｆｅｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の電池グレードのリチウム原料を採用する。
室温（２０℃）で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、真空度を保持し、炉内で室温まで自然降温した後に取り出し、取り出したサンプルはブロック状の固体であり、破砕で直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルし、複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得た。
保温の温度及び時間を制御することにより、リチウム原料を分解して比率要求を満たす酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを含む複合リチウム塩（リチウム源）に変換し、ステップ３における焼結過程において、酸化リチウムとニッケル源の間のＬｉ2Ｏ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2のような反応を最も容易に実現するようにし、これも焼結してリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を調製する鍵である。ステップ３の焼結で、温度＞４５０℃のとき、水酸化リチウムが溶解して液体になり、混合した複合リチウム塩とニッケル源に一定の流動性をもたらし、複合リチウム塩の拡散につながり、複合リチウム塩とニッケル源の間の接触が増加し、これによりＬｉ2Ｏ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉＯＨ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏのような反応がより十分になり、微量の炭酸リチウムの存在が焼結過程における水酸化リチウム及び酸化リチウムの相乗拡散に寄与した。
複合リチウム塩は混合物ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏであり、ここで、ｘ、ｙ、ｚは質量分率であり、０＜ｘ＜０．５、０．５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗは結晶水含有量を表し、０≦ｗ≦１である。
リチウム原料は水酸化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水酸化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－炭酸リチウム複合体、水素化リチウム－過酸化リチウム－シュウ酸リチウム複合体の１種以上であり、質量純度＞９９％である。複合体とは、機械的混合物を指す。本発明の実施例におけるリチウム原料は、Ｇａｎｆｅｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の電池グレードのリチウム原料を採用する。
室温（２０℃）で、リチウム原料を真空度＜１００ｐａ、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００～９５０℃まで昇温し、１５～４８０ｍｉｎ保温し、真空度を保持し、炉内で室温まで自然降温した後に取り出し、取り出したサンプルはブロック状の固体であり、破砕で直径が５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の質量比１０～１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミルし、複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏを得た。
保温の温度及び時間を制御することにより、リチウム原料を分解して比率要求を満たす酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムを含む複合リチウム塩（リチウム源）に変換し、ステップ３における焼結過程において、酸化リチウムとニッケル源の間のＬｉ2Ｏ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2のような反応を最も容易に実現するようにし、これも焼結してリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤を調製する鍵である。ステップ３の焼結で、温度＞４５０℃のとき、水酸化リチウムが溶解して液体になり、混合した複合リチウム塩とニッケル源に一定の流動性をもたらし、複合リチウム塩の拡散につながり、複合リチウム塩とニッケル源の間の接触が増加し、これによりＬｉ2Ｏ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2、ＬｉＯＨ＋ＮｉＯ＝Ｌｉ2ＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏのような反応がより十分になり、微量の炭酸リチウムの存在が焼結過程における水酸化リチウム及び酸化リチウムの相乗拡散に寄与した。
【0023】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏをリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が５００～１０００ｒｐｍ、混合時間が０．５～６．０ｈで、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上である。
アルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。
リチウム源とニッケル源を十分に混合してリチウムとニッケル成分の均一な分布が得られ、焼結過程においてリチウムとニッケルの間の拡散反応程度を向上させ、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の純度を向上させることができた。
複合リチウム塩ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ2Ｏ・ｚＬｉ2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏをリチウム源とニッケル源のモル比１．５～２．２：１．０で、アルゴン又は窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が５００～１０００ｒｐｍ、混合時間が０．５～６．０ｈで、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
ニッケル源は酸化ニッケル(ＩＩ)、三酸化二ニッケル、二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル及び酢酸ニッケルの１種以上である。
アルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。
リチウム源とニッケル源を十分に混合してリチウムとニッケル成分の均一な分布が得られ、焼結過程においてリチウムとニッケルの間の拡散反応程度を向上させ、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤の純度を向上させることができた。
【0024】
ステップ３、焼結
混合粉体に残留した水分及び揮発物を除去し、残留アルカリを低減することを目的として、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温する。その後に１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、高温焼結し、複合リチウム塩とニッケル源の十分な反応を確保し、保護雰囲気又は酸化雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
保護雰囲気はアルゴン又は窒素の１種以上であり、ガス純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。酸化雰囲気は酸素含有量５０～２００ｐｐｍの保護雰囲気である。
焼結過程において、温度＞４５０℃のとき、水酸化リチウムが溶解して液体になり、混合粉体に一定の流動性をもたらし、リチウム源の拡散につながり、酸化リチウムとニッケル源の間の接触が増加し、これにより反応がより十分になり、微量の炭酸リチウムの存在が焼結過程における水酸化リチウム及び酸化リチウムの相乗拡散に寄与した。これに対して、ステップ１で複合リチウム塩を調製する必要がある原因は次のとおりである。（１）単純にＬｉ2Ｏをリチウム源とすると、Ｌｉ2Ｏは無機酸化物であるため、その融点は１５６７℃と高く、焼結過程全体においてすべて固相状態であり、提供されたリチウムは固相拡散のみでしか反応することができず、動力学的に反応が遅く、且つ反応程度が限定され、（２）単純にＬｉＯＨを原料とすると、焼結過程において大量の水分が放出され、最終製品のＬｉ2ＮｉＯ2のブロッキングが激しく加工し難く、最終製品のＬｉ2ＮｉＯ2の純度が大幅に低下し、残留アルカリ含有量が増加することにつながり、（３）焼結せずに直接原料のＬｉ2Ｏ＋ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3の簡単な混合をリチウム原料とすると、各原料のＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3の間は依然として分離した物質であり、焼結過程に良好な相乗作用を奏することができず、ＬｉＯＨが溶解された後の流動によるリチウム源拡散面が限定され、Ｌｉ2Ｏにより提供されたリチウム源は依然として固相拡散状態である。
混合粉体に残留した水分及び揮発物を除去し、残留アルカリを低減することを目的として、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を保護雰囲気又は酸化雰囲気下、１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～３００℃まで昇温し、０．５～５．０ｈ保温する。その後に１～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００～８００℃まで昇温し、５．０～２０．０ｈ保温し、高温焼結し、複合リチウム塩とニッケル源の十分な反応を確保し、保護雰囲気又は酸化雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
保護雰囲気はアルゴン又は窒素の１種以上であり、ガス純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。酸化雰囲気は酸素含有量５０～２００ｐｐｍの保護雰囲気である。
焼結過程において、温度＞４５０℃のとき、水酸化リチウムが溶解して液体になり、混合粉体に一定の流動性をもたらし、リチウム源の拡散につながり、酸化リチウムとニッケル源の間の接触が増加し、これにより反応がより十分になり、微量の炭酸リチウムの存在が焼結過程における水酸化リチウム及び酸化リチウムの相乗拡散に寄与した。これに対して、ステップ１で複合リチウム塩を調製する必要がある原因は次のとおりである。（１）単純にＬｉ2Ｏをリチウム源とすると、Ｌｉ2Ｏは無機酸化物であるため、その融点は１５６７℃と高く、焼結過程全体においてすべて固相状態であり、提供されたリチウムは固相拡散のみでしか反応することができず、動力学的に反応が遅く、且つ反応程度が限定され、（２）単純にＬｉＯＨを原料とすると、焼結過程において大量の水分が放出され、最終製品のＬｉ2ＮｉＯ2のブロッキングが激しく加工し難く、最終製品のＬｉ2ＮｉＯ2の純度が大幅に低下し、残留アルカリ含有量が増加することにつながり、（３）焼結せずに直接原料のＬｉ2Ｏ＋ＬｉＯＨ＋Ｌｉ2ＣＯ3の簡単な混合をリチウム原料とすると、各原料のＬｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3の間は依然として分離した物質であり、焼結過程に良好な相乗作用を奏することができず、ＬｉＯＨが溶解された後の流動によるリチウム源拡散面が限定され、Ｌｉ2Ｏにより提供されたリチウム源は依然として固相拡散状態である。
【0025】
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、Ｗｕｘｉ Ｘｉｎｇｕａｎｇ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の１０００型高速ミキサーを用いて破砕し、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させ、アルゴン又は窒素保護雰囲気下、Ｙｉｘｉｎｇ Ｊｉｎｇｘｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の３５０型機械式粉砕機を用いて粉砕し、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｗｅｉｌｉａｎｇ Ｓｉｅｖｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の振動篩分機を用いて３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が５．０～１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍであり、粉砕材料を得た。
アルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。
焼結材料をアルゴン又は窒素保護雰囲気下、Ｗｕｘｉ Ｘｉｎｇｕａｎｇ Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の１０００型高速ミキサーを用いて破砕し、回転数８００～１０００ｒｐｍで１５～３０ｍｉｎ分散させ、アルゴン又は窒素保護雰囲気下、Ｙｉｘｉｎｇ Ｊｉｎｇｘｉｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の３５０型機械式粉砕機を用いて粉砕し、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｗｅｉｌｉａｎｇ Ｓｉｅｖｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．の振動篩分機を用いて３５０～４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が５．０～１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＜２５．０μｍであり、粉砕材料を得た。
アルゴン又は窒素の純度＞９９．９９５％、流量が６Ｌ／ｍｉｎである。
【0026】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体含有量＜５０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0027】
本発明の方法で調製されたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤に対して、米国ＦＥＩｉｎｓｐｅｃｔＦ５０走査型電子顕微鏡測定ＳＥＭを用いてトポグラフィーを観察し、オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔＰｒｏ型Ｘ線回折計を用いてＸＲＤ図を得て相組成を測定してから、ツールＧＳＡＳソフトウェアを用いて組成含有量を詳細化して定量的に分析し、製品の純度及び不純物含有率を算出し、メトラーＧ２０Ｓ滴定装置を用いて材料の残留アルカリ含有量を測定し、シンパテック乾式粒度分析計を用いて材料の粒度を測定し、ＩＣＰテストで磁性体含有量を測定した。
【0028】
それぞれ実施例で得られたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤と比較例のリチウム補充添加剤を正極材料として、リチウムシートを負極シートとして、ＣＲ２０３２ボタン電池を製造し、その初回充放電のグラム容量及びクーロン効率を測定した。クーロン効率が低いほど、不可逆容量が高くなり、リチウム補充に使用される効果がよくなることを示した。
【0029】
リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤又はリチウム補充添加剤：導電剤ＳＰ：粘着剤ＰＶＤＦ＝８５：５：１０の質量比で、固形分が３０％のＮ－メチルピロリドンＮＭＰ溶液を調製し、均一に撹拌して正極スラリーを得て、アルミ箔に均一に塗布し、真空１２０℃で１０ｈ乾燥させ、直径１０ｍｍの円形シートに打ち抜いて正極シートとした。正極シート、負極シートの直径１６ｍｍの金属リチウムシート、セパレータＣｅｌｇａｒｄ２４００微孔性ポリプロピレンフィルム、及びＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを体積比１：１である電解液１ｍｏ１／Ｌ、アルゴングローブボックス内でＣＲ２０３２型ボタン電池に組み立てた。
【0030】
２５℃の恒温を保持し、電圧範囲は３．０～４．３Ｖであり、０．０５Ｃの定電流及び定電圧で充電し、ＣＲ２０３２型ボタン電池の充、放電のグラム容量を測定し、不可逆容量（初回充電容量－初回放電容量＝不可逆容量）を算出し、初回クーロン効率を算出した。
【0031】
本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤は、Ｌｉ2ＮｉＯ2質量純度＞９５％、残留アルカリ（残留リチウム）の総量＜３％、初回充電のグラム容量は４２０～４６５ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２６０～３４０ｍＡｈ／ｇである。
【0032】
実施例１
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が３０ｐａの真空環境下、６℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、２４０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１０：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１９３ＬｉＯＨ・０．７８８Ｌｉ2Ｏ・０．０１９Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が３０ｐａの真空環境下、６℃／ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、２４０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１０：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１９３ＬｉＯＨ・０．７８８Ｌｉ2Ｏ・０．０１９Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0033】
図１に示すように、ＸＲＤテストによると、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉ2ＣＯ3の複合リチウム塩相が現れ、ここで、２θ＝３２．５８°はＬｉＯＨの（１０１）面に対応し、２θ＝３３．６１°はＬｉ2Ｏの（１１１）面に対応し、２θ＝３１．９４°はＬｉ2ＣＯ3の（００２）面に対応した。
【0034】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比２．０：１．０で、複合リチウム塩３２７．３ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)７４６．９ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が５００ｒｐｍ、混合時間が０．５ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比２．０：１．０で、複合リチウム塩３２７．３ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)７４６．９ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が５００ｒｐｍ、混合時間が０．５ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0035】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、０．５ｈ保温してから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、２０．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、０．５ｈ保温してから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温し、２０．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0036】
ステップ４、破砕
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数８００ｒｐｍで１５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が８．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２１．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数８００ｒｐｍで１５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０が８．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２１．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0037】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が１５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が１５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0038】
実施例１のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、図２に示すように、ＸＲＤテストによると、主にＬｉ2ＮｉＯ2の回折ピークであり、ここで、２θ＝２５．７５°はＬｉ2ＮｉＯ2の（１０１）面に対応し、２θ＝４３．３８°はＮｉＯの（２００）面に対応する。ツールＧＳＡＳソフトウェアを用いて組成含有量を詳細化して定量的に分析し、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量は９７．５％である。図３に示すように、トポグラフィーは単結晶の球状又は棒状の粒子であり、粒径は約８．０μｍである。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を１．０５５％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0039】
図４に示すように、テストによると、実施例１の初回充電のグラム容量は４３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１０５ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は３２５ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は２４．４％である。テスト結果を表１に示す。
【0040】
実施例２
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が９０ｐａの真空環境下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温し、１５ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０６８ＬｉＯＨ・０．９００Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が９０ｐａの真空環境下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで昇温し、１５ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０６８ＬｉＯＨ・０．９００Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0041】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比２．１：１．０で、複合リチウム塩３３５．７ｇと水酸化ニッケル９２６．９ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が１０００ｒｐｍ、混合時間が２．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比２．１：１．０で、複合リチウム塩３３５．７ｇと水酸化ニッケル９２６．９ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が１０００ｒｐｍ、混合時間が２．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0042】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２．０ｈ保温してから、５℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、２．０ｈ保温してから、５℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0043】
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、３５０メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０＝５．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、３５０メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０＝５．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0044】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が２０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が２０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0045】
実施例２のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９７．９％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を２．１１９％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0046】
テストによると、実施例２の初回充電のグラム容量は４３５ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は２８５ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は３４．５％である。テスト結果を表１に示す。
【0047】
実施例３
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ2－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が４０ｐａの真空環境下、３℃／ｍｉｎ昇温速度で８００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１００ＬｉＯＨ・０．８９５Ｌｉ2Ｏ・０．００５Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ2－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が４０ｐａの真空環境下、３℃／ｍｉｎ昇温速度で８００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１００ＬｉＯＨ・０．８９５Ｌｉ2Ｏ・０．００５Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0048】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比２．２：１．０で、複合リチウム塩３４１．６ｇと三酸化二ニッケル８２７．０ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が９００ｒｐｍ、混合時間が１．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比２．２：１．０で、複合リチウム塩３４１．６ｇと三酸化二ニッケル８２７．０ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が９００ｒｐｍ、混合時間が１．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0049】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、１．０ｈ保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、１５．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、１．０ｈ保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、１５．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0050】
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数９００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０＝１３．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２３．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数９００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、粒度Ｄ５０＝１３．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２３．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0051】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が１８ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が１８ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0052】
実施例３のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９８．２％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を１．７８６％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0053】
テストによると、実施例３の初回充電のグラム容量は４６５ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は２６．９％である。テスト結果を表１に示す。
【0054】
実施例４
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が２０ｐａの真空環境下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、１２０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１１：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１１６ＬｉＯＨ・０．８５２Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＯＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が２０ｐａの真空環境下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、１２０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１１：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１１６ＬｉＯＨ・０．８５２Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0055】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比１．５：１．０で、複合リチウム塩２４３．６ｇと二酸化ニッケル９０６．９ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が８００ｒｐｍ、混合時間が３．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比１．５：１．０で、複合リチウム塩２４３．６ｇと二酸化ニッケル９０６．９ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が８００ｒｐｍ、混合時間が３．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0056】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、３．０ｈ保温してから、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃まで昇温し、５．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、３．０ｈ保温してから、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８５０℃まで昇温し、５．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0057】
ステップ４、破砕
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数８５０ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、３５０メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１０．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２４．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数８５０ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、３５０メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１０．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２４．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0058】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が３０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が３０ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0059】
実施例４のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９６．３％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を２．７８５％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0060】
テストによると、実施例４の初回充電のグラム容量は４２３ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１１０ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は３１３ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は２６．０％である。テスト結果を表１に示す。
【0061】
実施例５
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．４ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．５Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が１０ｐａの真空環境下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、４８０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１３：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０７５ＬｉＯＨ・０．５００Ｌｉ2Ｏ・０．４２５Ｌｉ2ＣＯ3・１Ｈ2Ｏである。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．４ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．５Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が１０ｐａの真空環境下、１℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温し、４８０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１３：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０７５ＬｉＯＨ・０．５００Ｌｉ2Ｏ・０．４２５Ｌｉ2ＣＯ3・１Ｈ2Ｏである。
【0062】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比１．８：１．０で、複合リチウム塩４５０．１ｇとオキシ水酸化ニッケル９１６．９を秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が６００ｒｐｍ、混合時間が４．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比１．８：１．０で、複合リチウム塩４５０．１ｇとオキシ水酸化ニッケル９１６．９を秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が６００ｒｐｍ、混合時間が４．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0063】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、４．０ｈ保温してから、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６９０℃まで昇温し、８．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温し、４．０ｈ保温してから、３℃／ｍｉｎの昇温速度で６９０℃まで昇温し、８．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0064】
ステップ４、破砕
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数９５０ｒｐｍで１５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、３７５メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１２．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数９５０ｒｐｍで１５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、３７５メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１２．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0065】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が２５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が２５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0066】
実施例５のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９７．２％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を１．９０１％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0067】
テストによると、実施例５の初回充電のグラム容量は４２９ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は３０４ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は２９．１％である。テスト結果を表１に示す。
【0068】
実施例６
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が７０ｐａの真空環境下、８℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１４：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．４１８ＬｉＯＨ・０．５５０Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏである。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が７０ｐａの真空環境下、８℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、５５０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１４：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．４１８ＬｉＯＨ・０．５５０Ｌｉ2Ｏ・０．０３２Ｌｉ2ＣＯ3・０．５Ｈ2Ｏである。
【0069】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比１．６：１．０で、複合リチウム塩２９１．３ｇと炭酸ニッケル１１８７．０ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が７００ｒｐｍ、混合時間が５．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比１．６：１．０で、複合リチウム塩２９１．３ｇと炭酸ニッケル１１８７．０ｇを秤量し、アルゴン保護雰囲気下で混合し、混合回転数が７００ｒｐｍ、混合時間が５．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0070】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、４℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温し、５．０ｈ保温してから、４℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温し、１０．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、アルゴン雰囲気下、４℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温し、５．０ｈ保温してから、４℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温し、１０．０ｈ保温し、アルゴン雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0071】
ステップ４、破砕
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数８００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料をアルゴン保護雰囲気下、回転数８００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分散させ、アルゴン保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝１５．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２０．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0072】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が４５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が４５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0073】
実施例６のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９８．１％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を２．５３８％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0074】
テストによると、実施例６の初回充電のグラム容量は４５５ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１３７ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は３１８ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は３０．１％である。テスト結果を表１に示す。
【0075】
実施例７
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ2－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が８０ｐａの真空環境下、４℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温し、１５０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１０：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１２０ＬｉＯＨ・０．８７５Ｌｉ2Ｏ・０．００５Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ2－０．１Ｌｉ2ＣＯ3を、真空度が８０ｐａの真空環境下、４℃／ｍｉｎの昇温速度で７８０℃まで昇温し、１５０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１０：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．１２０ＬｉＯＨ・０．８７５Ｌｉ2Ｏ・０．００５Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0076】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比１．７：１．０で、複合リチウム塩２６５．７ｇとシュウ酸ニッケル１４６７．１ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が６５０ｒｐｍ、混合時間が６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比１．７：１．０で、複合リチウム塩２６５．７ｇとシュウ酸ニッケル１４６７．１ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が６５０ｒｐｍ、混合時間が６．０ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0077】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、酸素雰囲気下、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温し、１．５ｈ保温してから、６℃／ｍｉｎの昇温速度で６６０℃まで昇温し、１２．０ｈ保温し、酸素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。酸化雰囲気は酸素含有量が１００ｐｐｍである。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、酸素雰囲気下、６℃／ｍｉｎの昇温速度で１６０℃まで昇温し、１．５ｈ保温してから、６℃／ｍｉｎの昇温速度で６６０℃まで昇温し、１２．０ｈ保温し、酸素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。酸化雰囲気は酸素含有量が１００ｐｐｍである。
【0078】
ステップ４、破砕
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝６．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２１．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝６．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２１．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0079】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が３５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が３５ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0080】
実施例７のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９５．９％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を２．１７７％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0081】
テストによると、実施例７の初回充電のグラム容量は４２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は２６０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は３８．１％である。テスト結果を表１に示す。
【0082】
実施例８
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が５０ｐａの真空環境下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０４８ＬｉＯＨ・０．９５０Ｌｉ2Ｏ・０．００２Ｌｉ2ＣＯ3である。
ステップ１、複合リチウム塩の調製
リチウム原料の０．８ＬｉＨ－０．１Ｌｉ2Ｏ－０．１Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4を、真空度が５０ｐａの真空環境下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、真空を保持して室温まで降温した後に取り出し、５ｍｍのジルコニウム球を用いて、球とリチウム原料の比１５：１、回転数７００ｒｐｍで０．５ｈボールミル粉砕し、複合リチウム塩を得て、ＸＲＤテスト及びＧＳＡＳソフトウェアによって複合リチウム塩の組成含有量を詳細化して定量的に分析し、純度を算出し、複合リチウム塩の比率は０．０４８ＬｉＯＨ・０．９５０Ｌｉ2Ｏ・０．００２Ｌｉ2ＣＯ3である。
【0083】
ステップ２、複合リチウム塩とニッケル源の混合
リチウム源とニッケル源のモル比１．９：１．０で、複合リチウム塩２８８．９ｇと酢酸ニッケル１７６８．４ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が８５０ｒｐｍ、混合時間が２．５ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
リチウム源とニッケル源のモル比１．９：１．０で、複合リチウム塩２８８．９ｇと酢酸ニッケル１７６８．４ｇを秤量し、窒素保護雰囲気下で混合し、混合回転数が８５０ｒｐｍ、混合時間が２．５ｈであり、複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を得た。
【0084】
ステップ３、焼結
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、８℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温し、２．５ｈ保温してから、８℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで昇温し、１８．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
複合リチウム塩とニッケル源の混合粉体を、窒素雰囲気下、８℃／ｍｉｎの昇温速度で２３０℃まで昇温し、２．５ｈ保温してから、８℃／ｍｉｎの昇温速度で７３０℃まで昇温し、１８．０ｈ保温し、窒素雰囲気下、炉内で室温まで自然降温し続け、焼結材料を得た。
【0085】
ステップ４、破砕
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数９５０００ｒｐｍで２５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２２．０μｍであり、粉砕材料を得た。
焼結材料を窒素保護雰囲気下、回転数９５０００ｒｐｍで２５ｍｉｎ分散させ、窒素保護雰囲気下で粉砕し、４００メッシュの篩にかけ、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝２２．０μｍであり、粉砕材料を得た。
【0086】
ステップ５、脱磁
脱磁機を用いて、磁性体総量が４２ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
脱磁機を用いて、磁性体総量が４２ｐｐｂになるように粉砕材料を脱磁し、脱磁した粉砕材料をアルミラミネート袋に入れて、真空シール機を用いて包装し、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を得た。
【0087】
実施例８のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が９６．７％である。滴定装置によって残留アルカリの総含有量を１．３９３％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0088】
テストによると、実施例８の初回充電のグラム容量は４２８ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１５７ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は２７１ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は３６．７％である。テスト結果を表１に示す。
【0089】
比較例１
純度が９９．９％の電池グレードの酸化リチウムをリチウム原料として、酸化リチウム５０．２７ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)２２８．４７ｇを取り、粉末を混合し、窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、１時間保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温して１０ｈ保温し、保温終了後に室温まで冷却して比較例１のリチウム補充添加剤を得た。
純度が９９．９％の電池グレードの酸化リチウムをリチウム原料として、酸化リチウム５０．２７ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)２２８．４７ｇを取り、粉末を混合し、窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温し、１時間保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０℃まで昇温して１０ｈ保温し、保温終了後に室温まで冷却して比較例１のリチウム補充添加剤を得た。
【0090】
比較例１のリチウム補充添加剤は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が８５．６％であり、滴定装置によって残留アルカリの総含有量を９．０１９％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0091】
テストによると、比較例１のリチウム補充添加剤の初回充電のグラム容量は３５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は２２０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は３７．１％である。テスト結果を表１に示す。
【0092】
比較例２
純度が９９．９％の電池グレードの水酸化リチウムをリチウム原料として、水酸化リチウム２４０．３８ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)３５７．１３ｇを取り、粉末を混合し、窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、１．５ｈ保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃まで昇温して１０ｈ保温し、保温終了後に室温まで冷却して比較例２のリチウム補充添加剤を得た。
純度が９９．９％の電池グレードの水酸化リチウムをリチウム原料として、水酸化リチウム２４０．３８ｇと酸化ニッケル(ＩＩ)３５７．１３ｇを取り、粉末を混合し、窒素雰囲気下、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１００℃まで昇温し、１．５ｈ保温してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃まで昇温して１０ｈ保温し、保温終了後に室温まで冷却して比較例２のリチウム補充添加剤を得た。
【0093】
比較例２のリチウム補充添加剤は、Ｌｉ2ＮｉＯ2成分の含有量が６２．３％であり、滴定装置によって残留アルカリの総含有量を１２．８４６％として分析した。テスト結果を表１に示す。
【0094】
テストによると、比較例２のリチウム補充添加剤の初回充電のグラム容量は２９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電のグラム容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、利用可能な不可逆容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は４１．４％である。テスト結果を表１に示す。
【0095】
試験例１
実施例１のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を選択してリチウム補充添加剤として、ＮＣＭ８１１を選択して正極活物質として、リチウム補充添加剤の添加量を正極活物質質量の３ｗｔ％にし、正極に添加し、全体を複合正極活物質として、露点－１０℃の低湿室内で、複合正極活物質：導電剤ＳＰ：粘着剤ＰＶＤＦ＝９７．２：１．５：１．３の質量比で、固形分が７０％のＮ－メチルピロリドンＮＭＰ溶液を調製し、均一に撹拌して正極スラリーを得て、アルミ箔に塗布し、真空１２０℃で１０ｈ乾燥させ、スリットしてプレスして正極シートを得た。負極活物質（一酸化ケイ素、容量が５００ｍＡｈ／ｇ、初回効率が９０％）：ＳＰ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２の質量比で、固形分が４５％の水系溶液を調製し、均一に撹拌して負極スラリーを得て、銅箔に塗布し、真空１２０℃で１０乾燥させ、，スリットしてプレスして負極シートを得た。正極シート、負極シート、セパレータＣｅｌｇａｒｄ２４００微孔性ポリプロピレンフィルム及びＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを体積比１：１である電解液１ｍｏ１／Ｌ、巻き取り、シール、ベーク、液体注入、予シール、エージング、化成、二次シール、容量分取の工程により、ソフトパックリチウムイオン電池を製造して得て、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ２０８、１６０ｍＡｈ／ｇ、初回効率を７６．９％として取得した。テスト結果を表２に示す。実施例で得られたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の残留アルカリ含有量は低く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が低く、調製された正極スラリーの流動性がよく、ゲル化し難く、ソフトパック電池のガス発生量が少ない。
実施例１のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を選択してリチウム補充添加剤として、ＮＣＭ８１１を選択して正極活物質として、リチウム補充添加剤の添加量を正極活物質質量の３ｗｔ％にし、正極に添加し、全体を複合正極活物質として、露点－１０℃の低湿室内で、複合正極活物質：導電剤ＳＰ：粘着剤ＰＶＤＦ＝９７．２：１．５：１．３の質量比で、固形分が７０％のＮ－メチルピロリドンＮＭＰ溶液を調製し、均一に撹拌して正極スラリーを得て、アルミ箔に塗布し、真空１２０℃で１０ｈ乾燥させ、スリットしてプレスして正極シートを得た。負極活物質（一酸化ケイ素、容量が５００ｍＡｈ／ｇ、初回効率が９０％）：ＳＰ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２の質量比で、固形分が４５％の水系溶液を調製し、均一に撹拌して負極スラリーを得て、銅箔に塗布し、真空１２０℃で１０乾燥させ、，スリットしてプレスして負極シートを得た。正極シート、負極シート、セパレータＣｅｌｇａｒｄ２４００微孔性ポリプロピレンフィルム及びＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを体積比１：１である電解液１ｍｏ１／Ｌ、巻き取り、シール、ベーク、液体注入、予シール、エージング、化成、二次シール、容量分取の工程により、ソフトパックリチウムイオン電池を製造して得て、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ２０８、１６０ｍＡｈ／ｇ、初回効率を７６．９％として取得した。テスト結果を表２に示す。実施例で得られたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の残留アルカリ含有量は低く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が低く、調製された正極スラリーの流動性がよく、ゲル化し難く、ソフトパック電池のガス発生量が少ない。
【0096】
試験例２
実施例４のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を選択してリチウム補充添加剤として、試験例１と同じ方法を用いてソフトパックリチウムイオン電池を製造し、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ２０６、１５８ｍＡｈ／ｇ、初回効率を７６．７％として取得した。テスト結果を表２に示す。実施例で得られたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の残留アルカリ含有量は低く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が低く、調製された正極スラリーの流動性がよく、ゲル化し難く、ソフトパック電池のガス発生量が少ない。
実施例４のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を選択してリチウム補充添加剤として、試験例１と同じ方法を用いてソフトパックリチウムイオン電池を製造し、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ２０６、１５８ｍＡｈ／ｇ、初回効率を７６．７％として取得した。テスト結果を表２に示す。実施例で得られたリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の残留アルカリ含有量は低く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が低く、調製された正極スラリーの流動性がよく、ゲル化し難く、ソフトパック電池のガス発生量が少ない。
【0097】
試験例３
比較例１のリチウム補充添加剤を選択してリチウム補充添加剤として、試験例１と同じ方法を用いてソフトパックリチウムイオン電池を製造し、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ１９５、１６９ｍＡｈ／ｇ、初回効率を８６．７％として取得した。テスト結果を表２に示す。比較例のリチウム補充添加剤の残留アルカリ含有量が実施例よりも高く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が高く、調製された正極スラリーの流動性は普通で、ゲル化しやすい。
比較例１のリチウム補充添加剤を選択してリチウム補充添加剤として、試験例１と同じ方法を用いてソフトパックリチウムイオン電池を製造し、テストして初回充放電のグラム容量をそれぞれ１９５、１６９ｍＡｈ／ｇ、初回効率を８６．７％として取得した。テスト結果を表２に示す。比較例のリチウム補充添加剤の残留アルカリ含有量が実施例よりも高く、ＬｉＯＨとＬｉ2ＣＯ3の含有量が高く、調製された正極スラリーの流動性は普通で、ゲル化しやすい。
【0098】
【表1】
【0099】
表１のデータ比較から、本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2を用いると、比較例の調製方法と比較して、リチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2の純度が著しく向上し、残留アルカリ含有量が大幅に低減し、リチウムイオン電池の初回充電のグラム容量が大幅に向上することが分かった。
【0100】
【表2】
【0101】
表２のデータ比較から、本発明のリチウムイオン電池の正極リチウム補充添加剤Ｌｉ2ＮｉＯ2をソフトパックリチウムイオン電池に使用し、初回充電のグラム容量を比較例のリチウム補充添加剤と比較すると、初回充電のグラム容量は大幅に向上するものの、初回放電のグラム容量は同じレベルを保持したため、利用可能な不可逆容量がより多いことが分かった。リチウム補充添加剤による初回効率の損失が多いほど、負極材料に補充可能なリチウムが多くなり、リチウム補充効果がよくなる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
