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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240925BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240925BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G9/087 325
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020131327
(22)【出願日】2020-08-03
(65)【公開番号】P2022028120
(43)【公開日】2022-02-16
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤野 香
(72)【発明者】
【氏名】藤▲崎▼ 達矢
(72)【発明者】
【氏名】大西 隼也
(72)【発明者】
【氏名】白井 亜弥
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－１９７１９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、
前記結着樹脂中における前記非晶性ビニル樹脂の含有量が、前記結着樹脂に対して、４０質量％以上であり、かつ、
前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有し、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とし、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、
前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ1（Ｊ／ｇ）とし、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
（前記示差走査熱量測定において、一回目と二回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。）
【請求項2】
前記静電荷像現像用トナーの軟化点が、９０～１０５℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記脂肪酸エステルワックスと前記直鎖状炭化水素ワックスとの含有質量比が、１：９～９：１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記直鎖状炭化水素ワックスが、結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記直鎖状炭化水素ワックスが、フィッシャートロプシュワックスを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、前記結晶化促進部位が、炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される化合物に由来する部位であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項8】
前記結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、特に、低温定着性に優れるとともに、タッキングを抑制し、耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式の画像形成装置において、低温で熱定着される静電荷像現像用トナーが求められている。そのため、定着助剤として結晶性物質や可塑化効果の高いワックスを添加し、結着樹脂の溶融温度及び溶融粘度を下げることにより、低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような定着助剤を含有するトナーは、低温定着性が良好となる一方、トナー自体や定着後の画像が熱的なストレスに対して弱くなる。特に、トナー付着量の多い画像を連続印刷するとき、画像は潜熱を持ったまま積み重なるため、潜熱と紙の重量による圧力とで画像部と紙、又は画像部と画像部が接着する現象（以後、「タッキング」と呼ぶ。）が生じるという問題があった。
このような定着助剤を含有するトナーは、低温定着性が良好となる一方、トナー自体や定着後の画像が熱的なストレスに対して弱くなる。特に、トナー付着量の多い画像を連続印刷するとき、画像は潜熱を持ったまま積み重なるため、潜熱と紙の重量による圧力とで画像部と紙、又は画像部と画像部が接着する現象（以後、「タッキング」と呼ぶ。）が生じるという問題があった。
【0003】
特許文献２では、結晶性ポリエステル樹脂を含み、トナーの示差走査熱量測定による降温時の発熱ピークにおけるピークトップ温度及び半値幅が一定の範囲内にあるトナーが提案されている。この技術では、トナーの結晶化温度はある程度高められてはいるが、トナー中の結晶性物質（具体的には、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤）の総添加量に対して結晶化した割合が考慮されていない。たとえ、トナーの結晶化温度が高くても、結晶性物質の総添加量に対して結晶化した割合が低ければ、樹脂層は十分に固化しないため、タッキングが発生してしまう。高速連続印刷時などのタッキングが発生しやすい条件下においては、その影響がより顕著に現れてしまい、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－４５８５０号公報
【文献】特開２０１８－８７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像を高速連続印刷する場合においても、良好な低温定着性を保ちつつ、タッキングを抑制し耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいて、トナーのＤＳＣ測定におけるΔＨｃ（Ｈｉ）及びΔＨ２／ΔＨ１の値が大きいほど、画像内の結晶性ポリエステル樹脂を高温で素早く結晶化し、低温定着性を保ちつつタッキングを抑制できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0007】
１．少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、
前記結着樹脂中における前記非晶性ビニル樹脂の含有量が、前記結着樹脂に対して、４０質量％以上であり、かつ、
前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有し、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とし、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、
前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ1（Ｊ／ｇ）とし、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
（前記示差走査熱量測定において、一回目と二回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。）
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂を含有し、
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、
前記結着樹脂中における前記非晶性ビニル樹脂の含有量が、前記結着樹脂に対して、４０質量％以上であり、かつ、
前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有し、
前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とし、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、
前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ1（Ｊ／ｇ）とし、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
（前記示差走査熱量測定において、一回目と二回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。）
【0008】
２．前記静電荷像現像用トナーの軟化点が、９０～１０５℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0010】
３．前記脂肪酸エステルワックスと前記直鎖状炭化水素ワックスとの含有質量比が、１：９～９：１であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0011】
４．前記直鎖状炭化水素ワックスが、結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスを含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0012】
５．前記直鎖状炭化水素ワックスが、フィッシャートロプシュワックスを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0013】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、前記結晶化促進部位が、炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される化合物に由来する部位であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0014】
７．前記結晶性ポリエステル樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第６項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0015】
８．前記結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0016】
本発明の上記手段により、画像を高速連続印刷する場合においても、良好な低温定着性を保ちつつ、タッキングを抑制し耐熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
タッキングは、定着後の潜熱を持った画像が積み重なるまでに、トナー画像内の結晶性物質が結晶化しきらず、樹脂層の粘度が低下することで、画像同士等が接着して生じる。
そのため、定着直後の積層された画像の温度よりもトナーの結晶化温度が高く、かつ結晶性物質の総添加量に対して高い割合で結晶化する場合において、タッキングを抑制できる。
本発明におけるΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃは、定着後に結晶化した全結晶量に対する高い温度で結晶化した結晶量の割合を意味し、ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃが０．６０以上のとき、優れた耐タッキング性を発現しうる。
一方、ΔＨ２／ΔＨ１は、トナー中で十分に結晶化している状態にある結晶性物質の融解熱量ΔＨ１に対する、トナー溶融後に再結晶化した結晶性物質の融解熱量ΔＨ２の割合である。すなわち、ΔＨ２／ΔＨ１は、トナー中の結晶量に対する定着後に再結晶化した結晶量の割合に相当し、トナー溶融後の結晶化のしやすさの指標となる。
ΔＨ２／ΔＨ１が０．６５以上のとき、トナー中の結晶量に対する定着後に再結晶化した結晶量の割合は十分に高く、優れた耐タッキング性が発現しうる。一方で、ΔＨ２／ΔＨ１が０．９５以下のとき、定着時における結晶性物質と結着樹脂との相溶性が確保されるため、優れた低温定着性が発現しうる。
以上より、ΔＨｃ（Ｈｉ）及びΔＨ２／ΔＨ１が前記した特定の範囲を満たすとき、良好な低温定着性を保ちつつ、タッキングを抑制し耐熱保管性に優れたトナーとすることができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
タッキングは、定着後の潜熱を持った画像が積み重なるまでに、トナー画像内の結晶性物質が結晶化しきらず、樹脂層の粘度が低下することで、画像同士等が接着して生じる。
そのため、定着直後の積層された画像の温度よりもトナーの結晶化温度が高く、かつ結晶性物質の総添加量に対して高い割合で結晶化する場合において、タッキングを抑制できる。
本発明におけるΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃは、定着後に結晶化した全結晶量に対する高い温度で結晶化した結晶量の割合を意味し、ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃが０．６０以上のとき、優れた耐タッキング性を発現しうる。
一方、ΔＨ２／ΔＨ１は、トナー中で十分に結晶化している状態にある結晶性物質の融解熱量ΔＨ１に対する、トナー溶融後に再結晶化した結晶性物質の融解熱量ΔＨ２の割合である。すなわち、ΔＨ２／ΔＨ１は、トナー中の結晶量に対する定着後に再結晶化した結晶量の割合に相当し、トナー溶融後の結晶化のしやすさの指標となる。
ΔＨ２／ΔＨ１が０．６５以上のとき、トナー中の結晶量に対する定着後に再結晶化した結晶量の割合は十分に高く、優れた耐タッキング性が発現しうる。一方で、ΔＨ２／ΔＨ１が０．９５以下のとき、定着時における結晶性物質と結着樹脂との相溶性が確保されるため、優れた低温定着性が発現しうる。
以上より、ΔＨｃ（Ｈｉ）及びΔＨ２／ΔＨ１が前記した特定の範囲を満たすとき、良好な低温定着性を保ちつつ、タッキングを抑制し耐熱保管性に優れたトナーとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明における発熱ピークのΔＨｃ及びΔＨｃ（Ｈｉ）の算出方法を説明するための図
【図2】本発明における発熱ピークのΔＨｃ及びΔＨｃ（Ｈｉ）の算出方法を説明するための図
【図3】本発明におけるΔＨ１及びΔＨ２の算出方法を説明するための図
【図4】本発明におけるΔＨ１及びΔＨ２の算出方法を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）とし、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ１（Ｊ／ｇ）とし、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【0019】
本発明の実施態様としては、前記静電荷像現像用トナーの軟化点が、９０～１０５℃の範囲内であることが好ましい。トナーの軟化点が９０℃以上のとき、良好な耐熱保管性が得られる。１０５℃以下のとき、良好な低温定着性が得られる。
【0020】
また、前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶核剤としての機能を有しており、結着樹脂存在下においても結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進することができる。脂肪酸エステルワックスは、溶融時は結着樹脂と相溶しやすく、結着樹脂を可塑化するため、良好な低温定着性が得られる。一方で、直鎖状炭化水素ワックスは、脂肪酸エステルワックスよりも結晶化温度が高いため、トナー中の結晶性ポリエステルを高い温度から結晶化させることができ、タッキングを抑制することができる。したがって、脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有させることで、優れた低温定着性と、タッキングの抑制効果が得られる。
【0021】
前記脂肪酸エステルワックスと前記直鎖状炭化水素ワックスとの含有質量比が、１：９～９：１であることが好ましい。脂肪酸エステルワックスの割合が脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスの合計の１割以上のとき、結着樹脂の可塑効果が発揮され、良好な定着性が得られる。直鎖状炭化水素ワックスの割合が脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスの合計の１割以上のとき、結晶化ポリエステルの結晶化を促進でき、トナー全体の結晶化温度を高められるため、タッキングを確実に抑制することができる。
【0022】
前記直鎖状炭化水素ワックスが、結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。結晶化温度が７５℃以上のとき、トナー中の離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂を十分に高い温度から結晶化させることができ、さらなる優れたタッキング抑制効果が得られる。そのため、タッキング抑制の観点で、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。
【0023】
前記直鎖状炭化水素ワックスが、フィッシャートロプシュワックスを含有することが好ましい。直鎖状炭化水素ワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックスは、結晶性ポリエステル樹脂及び脂肪酸エステルの結晶核剤としての効果が高く、定着性を損なわない範囲で、高い結晶化温度を有している。そのため、フィッシャートロプシュワックスを含有させることで、さらなる優れた耐タッキング性が得られる。
【0024】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、前記結晶化促進部位が、炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される化合物に由来する部位であることが好ましい。結晶構造を有する部位を含有させると、結着樹脂を所望の温度で素早く可塑化させるシャープメルト性を付与できるため好ましい。結晶化促進部位を含有させると、結晶化促進部位を起点に結着樹脂と非相溶化するため、結晶構造を有する部位が結晶化しやすくなる。さらに、結晶化促進部位と離型剤は結着樹脂に比べて極性が低く、相互作用しやすいため、離型剤が結晶核剤として機能しやすくなる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化がさらに促進され、優れたタッキング抑制効果が得られる。結晶化促進部位の炭素数が１０以上であると、結着樹脂から非相溶化しやすくなり、結晶化を促進するため、タッキング抑制及び耐熱保管性の観点で好ましい。炭素数が３０以下であると、結晶化促進部位が結晶性ポリエステルの可塑化効果を阻害しないため、定着性の観点で好ましい。タッキング抑制、低温定着性、及び耐熱保管性の観点で、炭素数１５～２５の範囲内がより好ましい。
【0025】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記結晶構造を有する部位が、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂の主成分であるビニル樹脂のセグメントを有することで、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂と部分的に相溶し、トナー中で微分散化することで、優れた低温定着性が得られる。
【0026】
前記結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。一般的に用いられることが多い非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と構造が類似しているため、相溶しやすい。そのため、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と相溶し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制されてしまう。一方で、ビニル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と構造が異なるため、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を抑制することなく、優れたタッキング抑制効果が得られる。タッキング抑制の観点で、非晶性ビニル樹脂の含有量が、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【0027】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0028】
［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ1（Ｊ／ｇ）、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記静電荷像現像用トナーの示差走査熱量測定による降温時における発熱ピークの発熱量をΔＨｃ（Ｊ／ｇ）、発熱ピークにおける結晶化開始温度から６８℃までの発熱量をΔＨｃ（Ｈｉ）（Ｊ／ｇ）とし、前記示差走査熱量測定による一回目の昇温時における結晶性物質に由来する吸熱ピークの吸熱量をΔＨ1（Ｊ／ｇ）、二回目の昇温時における吸熱ピークの吸熱量をΔＨ２（Ｊ／ｇ）とするとき、以下の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）： ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０
式（２）： ０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５
【0029】
［示差走査熱量測定の測定方法］
示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及び熱分析装置コントローラー「ＡＳ３／ＤＸ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。
具体的には、ＡＬオートサンプラ用試料容器φ６．８ Ｈ２．５ ｍｍ（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及びＡＬオートサンプラ用カバー（ＨＩＴＡＣＨＩ製）に試料５ｍｇを封入し、「ＡＳ３／ＤＸ」のサンプルホルダーにセットして、昇温、高温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。
示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及び熱分析装置コントローラー「ＡＳ３／ＤＸ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。
具体的には、ＡＬオートサンプラ用試料容器φ６．８ Ｈ２．５ ｍｍ（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及びＡＬオートサンプラ用カバー（ＨＩＴＡＣＨＩ製）に試料５ｍｇを封入し、「ＡＳ３／ＤＸ」のサンプルホルダーにセットして、昇温、高温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。
【0030】
＜発熱ピークのΔＨｃ及びΔＨｃ（Ｈｉ）の算出方法＞
上記の測定方法にて、降温時に得られる発熱曲線における発熱ピークの面積（発熱量）をΔＨｃとする。
具体的には、ベースラインに対し、発熱ピークの立ち上がる点を点Ａ、発熱ピークの終点を点Ｂとするとき、点Ａから点ＢまでのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積をΔＨｃとする（図１参照。）。複数の発熱ピークが存在する場合は、最も高温側の発熱ピークの立ち上がる点と、最も低温側の発熱ピークの終点までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積とする。ΔＨｃ（Ｈｉ）は、発熱ピークの立ち上がる点（点Ａ）から６８．０℃までの発熱量であり、点Ａから６８．０℃までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積である（図２の斜線部）。例えば、手動分割積分を用いて解析することで算出できる。
手動分割積分の具体的な方法としては、手動分割積分を選択し、発熱ピークの立ち上がる（点Ａ）及び発熱ピーク終点（点Ｂ）をクリックして選択した後、発熱ピークの立ち上がる点（点Ａ）及び６８．０℃の点をクリックして選択することで、ΔＨｃ（Ｈｉ）が得られる（図２参照。）。
上記の測定方法にて、降温時に得られる発熱曲線における発熱ピークの面積（発熱量）をΔＨｃとする。
具体的には、ベースラインに対し、発熱ピークの立ち上がる点を点Ａ、発熱ピークの終点を点Ｂとするとき、点Ａから点ＢまでのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積をΔＨｃとする（図１参照。）。複数の発熱ピークが存在する場合は、最も高温側の発熱ピークの立ち上がる点と、最も低温側の発熱ピークの終点までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積とする。ΔＨｃ（Ｈｉ）は、発熱ピークの立ち上がる点（点Ａ）から６８．０℃までの発熱量であり、点Ａから６８．０℃までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積である（図２の斜線部）。例えば、手動分割積分を用いて解析することで算出できる。
手動分割積分の具体的な方法としては、手動分割積分を選択し、発熱ピークの立ち上がる（点Ａ）及び発熱ピーク終点（点Ｂ）をクリックして選択した後、発熱ピークの立ち上がる点（点Ａ）及び６８．０℃の点をクリックして選択することで、ΔＨｃ（Ｈｉ）が得られる（図２参照。）。
【0031】
＜ΔＨ１及びΔＨ２の算出方法＞
上記の測定方法にて、１回目の昇温時に得られる吸熱曲線における結晶性物質由来の吸熱ピークの面積（吸熱量）をΔＨ１とし、２回目の昇温時に得られる吸熱曲線における結晶性物質由来の吸熱ピークの面積（吸熱量）をΔＨ２とする。このとき、ΔＨ１において、非晶性樹脂にみられるエンタルピー緩和由来の発熱ピークが存在する場合は、以下のように解析する。
最も低温側に位置する結晶性物質由来の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍ及び、エンタルピー緩和のピークのピークトップ温度Ｔｅが１５℃以上離れている場合には、図３に示すように、エンタルピー緩和の発熱ピークの終点（点Ｃ）から結晶性物質の発熱ピークの終点（点Ｄ）までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積をΔＨ１とする。ＴｍとＴｅが１５℃未満にある場合は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、エンタルピー緩和のピークの立ち上がる点（点Ｅ）から結晶性物質の吸熱ピークの終点（点Ｆ）までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積ΔＨ１（図４（ａ）参照）から、エンタルピー緩和のピークの立ち上がる点（点Ｅ）からエンタルピー緩和の発熱ピークの終点（点Ｇ）までＤＳＣ曲線と直線ＥＧ（点Ｅと点Ｇを結んだ直線）とで囲まれた面積ΔＨｅを差し引いたものをΔＨ１’とする（図４（ｂ）参照）。エンタルピー緩和はトナーのＴｇ近傍に見られ、１回目の昇温時にのみ吸熱ピークとして見られるものである。
上記の測定方法にて、１回目の昇温時に得られる吸熱曲線における結晶性物質由来の吸熱ピークの面積（吸熱量）をΔＨ１とし、２回目の昇温時に得られる吸熱曲線における結晶性物質由来の吸熱ピークの面積（吸熱量）をΔＨ２とする。このとき、ΔＨ１において、非晶性樹脂にみられるエンタルピー緩和由来の発熱ピークが存在する場合は、以下のように解析する。
最も低温側に位置する結晶性物質由来の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍ及び、エンタルピー緩和のピークのピークトップ温度Ｔｅが１５℃以上離れている場合には、図３に示すように、エンタルピー緩和の発熱ピークの終点（点Ｃ）から結晶性物質の発熱ピークの終点（点Ｄ）までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積をΔＨ１とする。ＴｍとＴｅが１５℃未満にある場合は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、エンタルピー緩和のピークの立ち上がる点（点Ｅ）から結晶性物質の吸熱ピークの終点（点Ｆ）までのＤＳＣ曲線とベースラインとで囲まれた面積ΔＨ１（図４（ａ）参照）から、エンタルピー緩和のピークの立ち上がる点（点Ｅ）からエンタルピー緩和の発熱ピークの終点（点Ｇ）までＤＳＣ曲線と直線ＥＧ（点Ｅと点Ｇを結んだ直線）とで囲まれた面積ΔＨｅを差し引いたものをΔＨ１’とする（図４（ｂ）参照）。エンタルピー緩和はトナーのＴｇ近傍に見られ、１回目の昇温時にのみ吸熱ピークとして見られるものである。
【0032】
前記式（１）において、ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃが０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、０．９０以上がタッキングの観点で最も好ましい。
また、前記式（２）において、０．７０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９２であることが好ましく、０．７５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９０であることがより好ましく、０．８０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８７であることがタッキングの観点で最も好ましい。
また、前記式（２）において、０．７０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９２であることが好ましく、０．７５≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９０であることがより好ましく、０．８０≦ΔＨ２／ΔＨ１≦０．８７であることがタッキングの観点で最も好ましい。
【0033】
（式（１）及び式（２）を満たすための手段）
前記式（１）及び式（２）を満たすための手段として、以下の条件が挙げられる。
・少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂を含有し、前記非晶性ビニル樹脂は、結着樹脂に対して、４０質量％以上であって、前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有すること。
前記式（１）及び式（２）を満たすための手段として、以下の条件が挙げられる。
・少なくとも、結着樹脂と離型剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が、結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂を含有し、前記非晶性ビニル樹脂は、結着樹脂に対して、４０質量％以上であって、前記離型剤が、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有すること。
【0034】
各式を満たすための手段としては、以下のとおりである。
式（１）：ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０の達成手段としては、以下の条件が挙げられる。
・結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤として直鎖状炭化水素ワックスを含有すること。
特に、式（１）をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の条件を満たすことが好ましい。
・直鎖状炭化水素ワックスを、ワックス全量に対して１０質量％以上含有すること。
・直鎖状炭化水素ワックスの結晶化温度が７５℃以上であること。
式（１）：ΔＨｃ（Ｈｉ）／ΔＨｃ≧０．６０の達成手段としては、以下の条件が挙げられる。
・結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤として直鎖状炭化水素ワックスを含有すること。
特に、式（１）をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の条件を満たすことが好ましい。
・直鎖状炭化水素ワックスを、ワックス全量に対して１０質量％以上含有すること。
・直鎖状炭化水素ワックスの結晶化温度が７５℃以上であること。
【0035】
式（２）－１：０．６５≦ΔＨ２／ΔＨ１の達成手段としては、以下の条件が挙げられる。
・結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ビニル樹脂を含有し、前記非晶性ビニル樹脂は、結着樹脂に対して、４０質量％以上であること。
特に、式（２）－１をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の条件を満たすことが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進部位の炭素数が１０以上であること。
・非晶性ビニル樹脂を、結着樹脂に対して５０質量％以上含有すること。
・結晶化促進部位を有する結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ビニル樹脂を含有し、前記非晶性ビニル樹脂は、結着樹脂に対して、４０質量％以上であること。
特に、式（２）－１をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の条件を満たすことが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進部位の炭素数が１０以上であること。
・非晶性ビニル樹脂を、結着樹脂に対して５０質量％以上含有すること。
【0036】
式（２）－２：ΔＨ２／ΔＨ１≦０．９５の達成手段としては、以下の条件が挙げられる。
・脂肪酸エステルワックスを、離型剤全量に対して、５０質量％以上含有すること。
特に、式（２）－２をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の要件を満たすことが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進部位の炭素数が３０以下であること。
・結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂のセグメントを有すること。
・脂肪酸エステルワックスを、離型剤全量に対して、５０質量％以上含有すること。
特に、式（２）－２をより好ましい範囲にするための手段としては、以下の要件を満たすことが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂の結晶化促進部位の炭素数が３０以下であること。
・結晶性ポリエステル樹脂がビニル樹脂のセグメントを有すること。
【0037】
＜トナーの軟化点＞
本発明のトナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０～１０５℃の範囲内であることが好ましい。トナーの軟化点が９０℃以上のとき、良好な耐熱保管性が得られ、１０５℃以下のとき、良好な低温定着性が得られる。そのため、耐熱保管性と低温定着性の両立の観点で、９３～１０２℃の範囲内がより好ましく、９６～９９℃の範囲内がさらに好ましい。
本発明のトナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、９０～１０５℃の範囲内であることが好ましい。トナーの軟化点が９０℃以上のとき、良好な耐熱保管性が得られ、１０５℃以下のとき、良好な低温定着性が得られる。そのため、耐熱保管性と低温定着性の両立の観点で、９３～１０２℃の範囲内がより好ましく、９６～９９℃の範囲内がさらに好ましい。
【0038】
（トナーの軟化点の測定方法）
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、「フローテスターＣＦＴ－５００」（島津製作所社製）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６ Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量－温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法により測定されるものである。
トナーの軟化点（Ｔｓｐ）は、「フローテスターＣＦＴ－５００」（島津製作所社製）を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６ Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量－温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法により測定されるものである。
【0039】
（トナーの軟化点を９０～１０５℃の範囲内とするための手段）
トナーの軟化点を９０℃以上とするための手段としては、直鎖状炭化水素ワックスがワックス全量に対して１０質量％以上であることが必要である。
また、トナーの軟化点を１０５℃以下とするための手段としては、脂肪酸エステルワックスがワックス全量に対して１０質量％以上であることが必要である。
トナーの軟化点を９０℃以上とするための手段としては、直鎖状炭化水素ワックスがワックス全量に対して１０質量％以上であることが必要である。
また、トナーの軟化点を１０５℃以下とするための手段としては、脂肪酸エステルワックスがワックス全量に対して１０質量％以上であることが必要である。
【0040】
［静電荷像現像用トナーの構成］
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂及び離型剤のほか、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、界面活性剤などの種々の内添剤を含有してもよい。
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有するトナー母体粒子を含む。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂及び離型剤のほか、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、界面活性剤などの種々の内添剤を含有してもよい。
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【0041】
＜離型剤＞
本発明に係る離型剤は、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスは、結晶性ポリエステルの結晶核剤としての機能を有しており、結着樹脂存在下においても結晶性ポリエステルの結晶化を促進することができる。
脂肪酸エステルワックスは、溶融時は結着樹脂と相溶しやすく、結着樹脂を可塑化するため、良好な低温定着性が得られる。一方で、直鎖状炭化水素ワックスは、脂肪酸エステルワックスよりも結晶化温度が高いため、トナー中の離型剤及び結晶性ポリエステルを高い温度から結晶化させることができ、優れた耐タッキング性が得られる。したがって、脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有させることで、優れた低温定着性と耐タッキング性が得られる。
本発明に係る離型剤は、少なくとも脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスは、結晶性ポリエステルの結晶核剤としての機能を有しており、結着樹脂存在下においても結晶性ポリエステルの結晶化を促進することができる。
脂肪酸エステルワックスは、溶融時は結着樹脂と相溶しやすく、結着樹脂を可塑化するため、良好な低温定着性が得られる。一方で、直鎖状炭化水素ワックスは、脂肪酸エステルワックスよりも結晶化温度が高いため、トナー中の離型剤及び結晶性ポリエステルを高い温度から結晶化させることができ、優れた耐タッキング性が得られる。したがって、脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスを含有させることで、優れた低温定着性と耐タッキング性が得られる。
【0042】
前記脂肪酸エステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。結着樹脂の高い可塑化効果と結晶性ポリエステルの結晶核剤としての効果の観点でベヘン酸ベヘニルが特に好ましい。
前記直鎖状炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
このような直鎖状炭化水素ワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックスは、結晶性ポリエステルの結晶核剤としての効果が高く、定着性を損なわない範囲で、高い結晶化温度を有している点で好ましく、離型剤としてフィッシャートロプシュワックスを含有させることで、さらなる優れた耐タッキング性が得られる。結晶性ポリエステル及び脂肪酸エステルワックスの結晶核剤として高い効果を有し、定着性を損なわない範囲で高い結晶化温度を有する点でＦＮＰ－００９０が特に好ましい。
前記直鎖状炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
このような直鎖状炭化水素ワックスの中でも、フィッシャートロプシュワックスは、結晶性ポリエステルの結晶核剤としての効果が高く、定着性を損なわない範囲で、高い結晶化温度を有している点で好ましく、離型剤としてフィッシャートロプシュワックスを含有させることで、さらなる優れた耐タッキング性が得られる。結晶性ポリエステル及び脂肪酸エステルワックスの結晶核剤として高い効果を有し、定着性を損なわない範囲で高い結晶化温度を有する点でＦＮＰ－００９０が特に好ましい。
【0043】
前記離型剤としては、前記脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックス以外の離型剤を含有してもよく、このような離型剤としては、例えば、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝状炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【0044】
市販品としては、例えば、日本精蝋社製のＦＮＰ－００９０、ＨＮＰ－５１、サゾール社製のＣ８０、ＢＹＫ社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９９１等が挙げられる。
【0045】
離型剤の融点又は結晶化温度としては、６５～１００℃の範囲内がタッキング抑制及び低温定着性の両立の観点で好ましく、７５～９０℃の範囲内であることがより好ましい。
特に、前記直鎖状炭化水素ワックスが、結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。結晶化温度が７５℃以上のとき、トナー中の離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂をより高い温度から結晶化させることができ、さらなる優れたタッキング抑制効果が得られる。タッキング抑制の観点で、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。
前記結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス等が挙げられる。
特に、前記直鎖状炭化水素ワックスが、結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスを含有することが好ましい。結晶化温度が７５℃以上のとき、トナー中の離型剤及び結晶性ポリエステル樹脂をより高い温度から結晶化させることができ、さらなる優れたタッキング抑制効果が得られる。タッキング抑制の観点で、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上がさらに好ましい。
前記結晶化温度が７５℃以上の直鎖状炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス等が挙げられる。
【0046】
前記脂肪酸エステルワックス及び直鎖状炭化水素ワックスの比率は、１：９～９：１の範囲内であることが好ましく、２：８～８：２の範囲内であることがより好ましく、４：６～６：４の範囲内であることがさらに好ましい。
脂肪酸エステルワックスの割合が、ワックス全量に対して１０質量％以上のとき、結着樹脂の可塑効果が発揮され、良好な定着性が得られる。直鎖状炭化水素ワックスの割合が、ワックス全量に対して１０質量％以上のとき、結晶化ポリエステルの結晶化を促進でき、トナー全体の結晶化温度を高められるため、良好な耐タッキング性が得られる。
脂肪酸エステルワックスの割合が、ワックス全量に対して１０質量％以上のとき、結着樹脂の可塑効果が発揮され、良好な定着性が得られる。直鎖状炭化水素ワックスの割合が、ワックス全量に対して１０質量％以上のとき、結晶化ポリエステルの結晶化を促進でき、トナー全体の結晶化温度を高められるため、良好な耐タッキング性が得られる。
【0047】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、５～１０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0048】
＜結着樹脂＞
本発明に係る結着樹脂とは、離型剤及び着色剤を除く樹脂全体をいう。
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエスル樹脂を含有すればよく、その他、熱可塑性を有する公知の種々の樹脂から適宜に選ぶことができる。
熱可塑性樹脂の例には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。特に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化のしやすさ、熱可塑性の制御のしやすさの観点で好ましい。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂に比べ、結晶性ポリエステル樹脂との極性が適度に離れているため、非相溶化しやすく結晶化しやすい。前述した熱可塑性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明に係る結着樹脂とは、離型剤及び着色剤を除く樹脂全体をいう。
本発明に係る結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエスル樹脂を含有すればよく、その他、熱可塑性を有する公知の種々の樹脂から適宜に選ぶことができる。
熱可塑性樹脂の例には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ウレア樹脂及びスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。特に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化のしやすさ、熱可塑性の制御のしやすさの観点で好ましい。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂に比べ、結晶性ポリエステル樹脂との極性が適度に離れているため、非相溶化しやすく結晶化しやすい。前述した熱可塑性樹脂は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0049】
特に本発明では、結着樹脂として、前記結晶性ポリエステル樹脂のほか、非晶性ビニル樹脂を含有することが好ましい。
そして、結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、非晶性ビニル樹脂がメインバインダーであることが好ましい。一般的に用いられることが多い非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と構造が類似しているため、相互作用しやすい。そのため、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と相溶し、結晶性ポリエステルの結晶化が抑制されてしまう。結晶性ポリエステル樹脂と構造が異なる非晶性ビニル樹脂を５０％以上含有させることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化は抑制されにくいため、優れた耐タッキング性が得られる。
なお、さらに、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂として非晶性ビニル樹及び非晶性ポリエステル樹脂の順で説明する。
そして、結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量が、５０質量％以上であり、非晶性ビニル樹脂がメインバインダーであることが好ましい。一般的に用いられることが多い非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と構造が類似しているため、相互作用しやすい。そのため、非晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と相溶し、結晶性ポリエステルの結晶化が抑制されてしまう。結晶性ポリエステル樹脂と構造が異なる非晶性ビニル樹脂を５０％以上含有させることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化は抑制されにくいため、優れた耐タッキング性が得られる。
なお、さらに、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
以下、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂として非晶性ビニル樹及び非晶性ポリエステル樹脂の順で説明する。
【0050】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性を示すポリエステル樹脂であれば制限なく、公知の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。
結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性を示すポリエステル樹脂であれば制限なく、公知の結晶性ポリエステル樹脂を使用できる。
結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【0051】
（融点の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５～９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０～８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５～９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０～８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【0052】
なお、融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【0053】
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。結晶性ポリエステル樹脂については本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【0054】
前記多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、テトラデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
前記多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂の形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１～１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。
上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１～１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。
【0057】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、アミン化合物等が挙げられる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。
チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
【0058】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
アルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度や重合時間は特に限定されるものではなく、重合中には必要に応じて反応系内を減圧してもよい。
【0059】
前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。ただし、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【0060】
また、本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を有する部位と結晶化促進部位とを有し、前記結晶化促進部位が、炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される化合物に由来する部位であることが好ましい。
【0061】
結晶構造を有する部位を含有させると、結着樹脂を所望の温度で素早く可塑化させるシャープメルト性を付与できるため、定着性の観点で好ましい。結晶化促進部位を含有させると、結晶化促進部位を起点に結着樹脂と非相溶化するため、結晶構造を有する部位の結晶化が促進される。さらに、結晶化促進部位と離型剤は結着樹脂に比べて極性が低く、相互作用しやすいため、結晶性ポリエステルよりも結晶化温度の高い離型剤が結晶核となり、結晶構造を有する部位の結晶化がさらに促進される。故に、結晶化促進部位を含有させると、耐タッキング性の観点で好ましい。結晶化促進部位の炭素数が１０以上であると、結晶化促進部位が結着樹脂から非相溶化しやすくなることで結晶構造を有する部位の結晶化が促進され、耐タッキング性の観点で好ましい。炭素数が３０以下であると、結晶化促進部位が結晶性ポリエステルの可塑化効果を阻害しないため、定着性の観点で好ましい。
【0062】
＜結晶構造を有する部位＞
本発明において「結晶構造を有する部位」は、少なくとも結晶構造を形成する結晶性ポリエステル重合セグメントを含有し、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂の主成分であるビニル樹脂のセグメントを有することで、トナー中で微分散化し、優れた低温定着性が得られる。
本発明において「結晶構造を有する部位」は、少なくとも結晶構造を形成する結晶性ポリエステル重合セグメントを含有し、結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル系樹脂の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂の主成分であるビニル樹脂のセグメントを有することで、トナー中で微分散化し、優れた低温定着性が得られる。
【0063】
結晶性ポリエステル重合セグメントを構成するモノマーに由来する全ユニットに対して、結晶化促進部位を構成する脂肪族カルボン酸モノマー及び／又は脂肪族アルコールモノマーの割合が、１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３～１０質量％の範囲内である。
前記比率が１質量％以上であれば、結晶化促進部位が結着樹脂から非相溶化しやすくなることで結晶構造を有する部位の結晶化が促進され、耐タッキング性を好適にできる。前記割合が１５質量％以下であれば、結晶化促進部位が結晶性ポリエステル樹脂の可塑化効果を阻害しないため、低温定着性を好適にできる。
前記比率が１質量％以上であれば、結晶化促進部位が結着樹脂から非相溶化しやすくなることで結晶構造を有する部位の結晶化が促進され、耐タッキング性を好適にできる。前記割合が１５質量％以下であれば、結晶化促進部位が結晶性ポリエステル樹脂の可塑化効果を阻害しないため、低温定着性を好適にできる。
【0064】
《結晶性ポリエステル重合セグメント》
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【0065】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【0066】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを重縮合する（エステル化する。）ことにより生成される。
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーは、前記した結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーと同様のモノマーを用いることができる。
多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーは、前記した結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーと同様のモノマーを用いることができる。
【0067】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する。）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【0068】
《結晶性ポリエステル重合セグメントの炭素数》
本発明に用いられる結晶性ポリエステル重合セグメントは、炭素数４～１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４～１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。炭素数が４以上であれば、エステル結合由来の水素結合の数の増加による結晶性ポリエステル樹脂の融点が過剰な上昇を抑え、ひいては、定着性をより好適にできる。また、炭素数が１４以下であれば、脂肪族基同士の相互作用の増大による結晶性ポリエステル樹脂の融点が過剰な上昇を抑え、ひいては、定着性をより好適にできる。
本発明に用いられる結晶性ポリエステル重合セグメントは、炭素数４～１４の範囲内の多価アルコールモノマー及び炭素数４～１４の範囲内の多価カルボン酸モノマーを重合したものであることが好ましい。炭素数が４以上であれば、エステル結合由来の水素結合の数の増加による結晶性ポリエステル樹脂の融点が過剰な上昇を抑え、ひいては、定着性をより好適にできる。また、炭素数が１４以下であれば、脂肪族基同士の相互作用の増大による結晶性ポリエステル樹脂の融点が過剰な上昇を抑え、ひいては、定着性をより好適にできる。
【0069】
《ビニル系樹脂の重合セグメント》
ビニル系樹脂の重合セグメント（ビニル系重合セグメントともいう。）は、前記ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーから合成される。
ビニル系樹脂の重合セグメント（ビニル系重合セグメントともいう。）は、前記ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーから合成される。
【0070】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合セグメントを、１～２０質量％の範囲内で含有することが好ましく、より好ましくは、３～１０質量％の範囲内である。これにより、低温定着性を高めることができる。
特に、１質量％以上であれば、メインバインダーであるビニル系樹脂を可塑化し、シャープメルト性が付与されることで、低温定着性をより好適にできる。特に、２０質量％以下であれば、メインバインダーであるビニル系樹脂と非相溶化し過ぎす、耐熱保管性を好適にできる。
特に、１質量％以上であれば、メインバインダーであるビニル系樹脂を可塑化し、シャープメルト性が付与されることで、低温定着性をより好適にできる。特に、２０質量％以下であれば、メインバインダーであるビニル系樹脂と非相溶化し過ぎす、耐熱保管性を好適にできる。
【0071】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（イ）、（ロ）、（ハ）の合成方法が挙げられる。
（イ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性のモノマーを反応させた後、ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントにビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ロ）あらかじめ用意したビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、ビニル系重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（ハ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれを結晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（イ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性のモノマーを反応させた後、ビニル系樹脂の原料であるビニルモノマーを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントにビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
（ロ）あらかじめ用意したビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを反応させて、ビニル系重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（ハ）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂に両反応性のモノマーを反応させて、それぞれを結晶性ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントを化学結合させる方法
【0072】
両反応性のモノマーとは、結晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を結合するモノマーであり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有するモノマーである。中でも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
両反応性のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【0073】
両反応性のモノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントの形成に使用するモノマーの総量１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４～８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【0074】
＜結晶化促進部位＞
本発明において「結晶化促進部位」とは、結晶構造を有する部位よりも結着樹脂から非相溶化しやすい部位であって、結晶構造を有する部位の結晶化を促進し、結晶化促進部位の無い結晶性ポリエステル樹脂よりも結晶化温度を高められる化合物であれば特に制限されるものではない。さらに、離型剤が存在する場合においては、結晶化促進部位は離型剤と相互作用し、結晶化温度の高い離型剤が結晶核となることにより、結晶化促進部位を有する結晶化ポリエステル樹脂の結晶化温度をさらに高められる。
本発明において「結晶化促進部位」とは、結晶構造を有する部位よりも結着樹脂から非相溶化しやすい部位であって、結晶構造を有する部位の結晶化を促進し、結晶化促進部位の無い結晶性ポリエステル樹脂よりも結晶化温度を高められる化合物であれば特に制限されるものではない。さらに、離型剤が存在する場合においては、結晶化促進部位は離型剤と相互作用し、結晶化温度の高い離型剤が結晶核となることにより、結晶化促進部位を有する結晶化ポリエステル樹脂の結晶化温度をさらに高められる。
【0075】
結晶化促進部位は、本発明のトナーの低温定着性を阻害せず、結晶化促進部位の無い結晶性ポリエステル樹脂より結晶化温度を高められるものであれば特に限定されないが、結晶化促進と低温定着の両立の観点で以下のような構造であることが好ましい。具体的には、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれる化合物に由来する部位であって、さらに、結晶構造を有する部位の末端と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることが好ましい。炭化水素系部位は、不飽和、飽和、分岐状、直鎖状は限定しないが、結晶化促進の観点で、炭化水素系部位が飽和の直鎖状であり、結晶構造を有する部位の分子鎖末端に結合されることが好ましい。
【0076】
（脂肪族モノカルボン酸）
上記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸等が挙げられる。
上記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸等が挙げられる。
【0077】
（脂肪族モノアルコール）
上記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、オクチノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール等が挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、オクチノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール等が挙げられる。
【0078】
前記結晶性ポリエステル樹脂に占める結晶化促進部位の割合は、タッキング抑制効果及び定着性の両立の観点で、１～１５質量％の範囲内であることが好ましく、２～１２質量％の範囲内であることがより好ましく、３～９質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0079】
上記のような結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂中における含有量が４～１５質量％の範囲内であることが、低温定着性とタッキング抑制の両立の観点から好ましく、７～１２質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0080】
＜結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（２）、特に好ましくは下記式（３）を満たすことである。
式（１）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００
式（２）：３０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００
式（３）：５０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００
１０００≦Ｍｗ（Ｃ）であると、結晶性ポリエステル樹脂が溶融後、結着樹脂から非相溶化して、結晶化が進行し、タッキング抑制の点で好ましい。Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００であると、結晶性ポリエステル樹脂が溶融時に結着樹脂と相溶化し、低温定着性の点で好ましい。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｃ））が、下記式（１）を満たすことが好ましく、より好ましくは下記式（２）、特に好ましくは下記式（３）を満たすことである。
式（１）：１０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００
式（２）：３０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦２００００
式（３）：５０００≦Ｍｗ（Ｃ）≦１５０００
１０００≦Ｍｗ（Ｃ）であると、結晶性ポリエステル樹脂が溶融後、結着樹脂から非相溶化して、結晶化が進行し、タッキング抑制の点で好ましい。Ｍｗ（Ｃ）≦２９０００であると、結晶性ポリエステル樹脂が溶融時に結着樹脂と相溶化し、低温定着性の点で好ましい。
【0081】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ:東ソー株式会社
製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」１本及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」３本（いずれも東ソー株式会社製）を連結したものを用いて測定することができる。
カラム（ＴＳＫ－）を４０℃で安定化させ、この温度におけるカラムに、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで流す。試料濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように調整した測定試料（樹脂）のＴＨＦ試料溶液をロールミルを用いて室温にて１０分間処理し、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。
分子量分布が単分散のポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。検量線は、東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ
標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「
Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとする。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、下記のようにしてトナー中の結晶性樹脂と離型剤とを分離してから、上記のような測定法により算出することができる。
ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ:東ソー株式会社
製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」１本及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」３本（いずれも東ソー株式会社製）を連結したものを用いて測定することができる。
カラム（ＴＳＫ－）を４０℃で安定化させ、この温度におけるカラムに、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで流す。試料濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように調整した測定試料（樹脂）のＴＨＦ試料溶液をロールミルを用いて室温にて１０分間処理し、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。
分子量分布が単分散のポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。検量線は、東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ
標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ－５００」、「Ｆ－１」、「Ｆ－１０」、「
Ｆ－８０」、「Ｆ－３８０」、「Ａ－２５００」、「Ｆ－４」、「Ｆ－４０」、「Ｆ－１２８」、「Ｆ－７００」の１０サンプルから作製する。なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとする。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、下記のようにしてトナー中の結晶性樹脂と離型剤とを分離してから、上記のような測定法により算出することができる。
【0082】
＜結晶性ポリエステル樹脂の分離＞
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及びワックスの融点を超える温度まで、昇温させる。このとき、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル及びワックスが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及びワックスの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、トナーから結晶性ポリエステル及びワックスの分離が可能である。
まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル及びワックスの融点を超える温度まで、昇温させる。このとき、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル及びワックスが溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル及びワックスの混合物を採取できる。この混合物を、分子量毎に分種することにより、トナーから結晶性ポリエステル及びワックスの分離が可能である。
【0083】
＜結晶性ポリエステル樹脂の酸価＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性及び定着性の観点で、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性及び定着性の観点で、９～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【0084】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、当該樹脂１ｇ中に存在するカルボキシ基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じ、下記の方法により決定される。
【0085】
（１）試薬の準備
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
（ａ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶解し、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【0086】
（ｂ）水酸化カリウム溶液
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬのイオン交換水に溶解し、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。
【0087】
（ｃ）水酸化カリウム溶液のファクター
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。
【0088】
（ｄ）塩酸溶液
前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。
前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ８００１－１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【0089】
（２）操作
（ａ）本試験
トナー２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとする。
（ａ）本試験
トナー２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
次いで、指示薬として、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。なお滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒続いたときとする。
【0090】
（ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以
外は、同様の滴定を行う。
試料を用いない（すなわち、トルエン：エタノール（２：１）の混合液のみとする）以
外は、同様の滴定を行う。
【0091】
（３）得られた結果を下記式に代入して酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｄ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムのモル質量５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ａ＝［（Ｃ－Ｄ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｄ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
５．６１１：水酸化カリウムのモル質量５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×（１／１０）
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【0092】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、結着樹脂の一つであり、非晶性樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂などの非晶性ビニル系樹脂（以下、単にビニル系樹脂ともいう。）と、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
非晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、前述の示差走査熱量測定の測定方法のように、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温、降温、昇温を連続で行った際の２度目の昇温時に得られる吸熱曲線において、半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
非晶性樹脂は、結着樹脂の一つであり、非晶性樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂などの非晶性ビニル系樹脂（以下、単にビニル系樹脂ともいう。）と、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
非晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、前述の示差走査熱量測定の測定方法のように、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温、降温、昇温を連続で行った際の２度目の昇温時に得られる吸熱曲線において、半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【0093】
＜非晶性ビニル樹脂＞
非晶性ビニル樹脂（以下、「ビニル系樹脂」ともいう。）は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち、非晶性を示すものをいう。
結着樹脂の種類によっては、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制されてしまうことがある。しかし、結晶性ポリエステル樹脂と組成や分子構造の異なる非晶性ビニル樹脂を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制を防ぐことができ、良好な耐タッキング性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂と組成の異なる樹脂として、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも溶融性と耐熱性の両立の観点でスチレン・アクリル樹脂が好ましい。
非晶性ビニル樹脂（以下、「ビニル系樹脂」ともいう。）は、ビニル基を有するモノマー（以下、ビニルモノマーという。）の重合体のうち、非晶性を示すものをいう。
結着樹脂の種類によっては、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化が抑制されてしまうことがある。しかし、結晶性ポリエステル樹脂と組成や分子構造の異なる非晶性ビニル樹脂を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化抑制を防ぐことができ、良好な耐タッキング性が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂と組成の異なる樹脂として、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、中でも溶融性と耐熱性の両立の観点でスチレン・アクリル樹脂が好ましい。
【0094】
使用できるビニルモノマーとしては、以下のものが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0095】
（１）スチレン系モノマー
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマー
（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマー
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有するモノマー
（２）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有するモノマー
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体等
【0096】
ビニルモノマーとしては、結晶性樹脂との相溶性の制御が容易になることから、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0097】
さらに、ビニルモノマーとして多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有する重合体を得ることもできる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【0098】
結着樹脂中における非晶性ビニル樹脂の含有量は、耐タッキング性の観点で、トナー全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0099】
＜架橋剤＞
前記ビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤によって形成される架橋構造を有してもよい。
この場合に用いられる架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
前記架橋剤の中でも、低温定着性を悪化させることなく、トナー層の内部凝集力が上げられる点で、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１０～５．０質量部の範囲内であることがより好ましい。
前記ビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤によって形成される架橋構造を有してもよい。
この場合に用いられる架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーンなどが挙げられる。
また、多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
前記架橋剤の中でも、低温定着性を悪化させることなく、トナー層の内部凝集力が上げられる点で、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１０～５．０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0100】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を縮合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、紙との親和性に優れるため、トナー表層にシェルとして非晶性ポリエステル樹脂を含有させることが折り定着性の観点で好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂である。公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を縮合する（エステル化する）ことにより、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。非晶性ポリエステル樹脂は、紙との親和性に優れるため、トナー表層にシェルとして非晶性ポリエステル樹脂を含有させることが折り定着性の観点で好ましい。
【0101】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－ドデカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸が好ましい。
【0102】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【0103】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【0104】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0105】
結着樹脂中における非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、折り定着性の点で３～２０質量％の範囲内であることが好ましく、５～１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0106】
（非晶性樹脂の好ましいガラス転移点）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点から、５０～６５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５～６０℃の範囲内である。
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、十分な低温定着性と耐熱保管性を両立する観点から、５０～６５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５～６０℃の範囲内である。
【0107】
前記ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ７０００Ｘ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及び熱分析装置コントローラー「ＡＳ３／ＤＸ」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い算出することができる。
具体的には、ＡＬオートサンプラ用試料容器φ６．８ Ｈ２．５ ｍｍ（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及びＡＬオートサンプラ用カバー（ＨＩＴＡＣＨＩ製）に試料５ｍｇを封入し、「ＡＳ３／ＤＸ」のサンプルホルダーにセットして、昇温、高温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。
具体的には、ＡＬオートサンプラ用試料容器φ６．８ Ｈ２．５ ｍｍ（ＨＩＴＡＣＨＩ製）及びＡＬオートサンプラ用カバー（ＨＩＴＡＣＨＩ製）に試料５ｍｇを封入し、「ＡＳ３／ＤＸ」のサンプルホルダーにセットして、昇温、高温、昇温の順に温度を変動させる。１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１５０℃まで昇温して１５０℃を１分間保持し、降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を１分間保持する。
【0108】
（非晶性樹脂の重量平均分子量）
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが定着性と耐熱保管性の観点で好ましい。
非晶性樹脂の重量平均分子量は、後述する結晶性樹脂の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００の範囲内であることが定着性と耐熱保管性の観点で好ましい。
非晶性樹脂の重量平均分子量は、後述する結晶性樹脂の重量平均分子量と同様にして測定することができる。
【0109】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％の範囲である。
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％の範囲である。
【0110】
＜その他の内添剤及び外添剤＞
トナー粒子は、上記のほか、必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤などの内添剤、外添剤等を含有することができる。
トナー粒子は、上記のほか、必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤などの内添剤、外添剤等を含有することができる。
【0111】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコ
キシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコ
キシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。
【0112】
＜外添剤＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【0113】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【0114】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0115】
＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。
シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。
シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0116】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集・融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましく、特に、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0117】
＜トナー粒子の粒径＞
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３～１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５～８μｍの範囲内にあることが低温定着性とクリーニング性の観点でより好ましい。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３～１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５～８μｍの範囲内にあることが低温定着性とクリーニング性の観点でより好ましい。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【0118】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として得る。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）として得る。
【0119】
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなり、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０～１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなり、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【0120】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【0121】
［現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【0122】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）としては、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）としては、２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【0123】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液、離型剤分散液、及び結晶性樹脂等と混合し、トナー母体粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
なお、結晶性樹脂として結晶化促進部位を有したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、以下に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法例を説明する。
本発明に係るトナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。本発明に係るトナーの製造方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液、離型剤分散液、及び結晶性樹脂等と混合し、トナー母体粒子が所望の粒径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
なお、結晶性樹脂として結晶化促進部位を有したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、以下に、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法例を説明する。
【0124】
工程（１）：反応槽中に、前記結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーと、付加重合系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）ユニットの原料モノマー（ビニル系重合セグメントの原料となるモノマー）と、エステル化触媒と、を混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる工程
工程（２）：前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶化促進剤を投入し、反応させることで結晶化促進部位を形成する工程
工程（２）：前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶化促進剤を投入し、反応させることで結晶化促進部位を形成する工程
【0125】
＜工程（１）＞
工程（１）では、反応槽中に、前記結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーと、ビニル系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）ユニットの原料モノマーと、エステル化触媒とを混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる。
工程（１）では、反応槽中に、前記結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーと、ビニル系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）ユニットの原料モノマーと、エステル化触媒とを混合し、前記原料となるモノマーを重縮合反応させる。
【0126】
結晶性ポリエステル重合セグメントの原料となるモノマーとしては、上記多価アルコールモノマー、多価カルボン酸モノマーなど、公知のものを好適に使用できる。
【0127】
（重縮合反応）
原料となるモノマーの重縮合反応、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントの合成方法は限定されないが、下記（Ａ）～（Ｃ）の方法であることが好ましい。
（Ａ）３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを重合反応させる方法
（Ｂ）不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジアルコールを付加重合する方法
（Ｃ）結晶性ポリエステルと非晶性樹脂ユニットとを化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂による方法
原料となるモノマーの重縮合反応、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントの合成方法は限定されないが、下記（Ａ）～（Ｃ）の方法であることが好ましい。
（Ａ）３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを重合反応させる方法
（Ｂ）不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジアルコールを付加重合する方法
（Ｃ）結晶性ポリエステルと非晶性樹脂ユニットとを化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂による方法
【0128】
なお、上記（Ａ）、（Ｂ）の方法における重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【0129】
（エステル化触媒）
エステル化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、オルトチタン酸テトラブチル（以下、「Ｔｉ（ＯＢｕ）４」ともいう。）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。中でも、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を好適に使用することができる。
エステル化触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ジオクチル酸スズ、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、オルトチタン酸テトラブチル（以下、「Ｔｉ（ＯＢｕ）４」ともいう。）、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。中でも、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を好適に使用することができる。
【0130】
＜工程（２）＞
工程（２）では、前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶化促進剤を投入し、反応させることで結晶化促進部位を形成する。
すなわち、工程（１）において、重縮合反応により、結晶性ポリエステル重合セグメントを得た後、結晶化促進剤を投入し、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶化促進剤を反応させる。これにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶化促進剤を化学的に結合させることができ、結晶化促進部位を形成することができる。
この際の反応は、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶化促進剤が化学的に結合できる反応であればよく、例えば、常圧下で２００℃にするなど、加熱によって行う方法が挙げられるがこれに限定されない。
工程（２）では、前記工程（１）において、前記原料となるモノマーを重縮合反応させた後、前記反応槽中に、結晶化促進剤を投入し、反応させることで結晶化促進部位を形成する。
すなわち、工程（１）において、重縮合反応により、結晶性ポリエステル重合セグメントを得た後、結晶化促進剤を投入し、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶化促進剤を反応させる。これにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶化促進剤を化学的に結合させることができ、結晶化促進部位を形成することができる。
この際の反応は、結晶性ポリエステル重合セグメントと結晶化促進剤が化学的に結合できる反応であればよく、例えば、常圧下で２００℃にするなど、加熱によって行う方法が挙げられるがこれに限定されない。
【0131】
工程（１）及び（２）を経て、結晶化促進剤が化学的に結合した結晶性ポリエステル重合セグメントは、上述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法等により、ビニル系重合セグメントが化学的に結合し、結晶性ポリエステル重合セグメントに結晶化促進部位を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
【0132】
（結晶化促進剤）
結晶化促進剤とは、上述のように結晶化促進部位を形成できる化合物であればよく、好ましくは、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールである。具体的には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
結晶化促進剤とは、上述のように結晶化促進部位を形成できる化合物であればよく、好ましくは、炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノカルボン酸又は炭素数１０～３０の範囲内である脂肪族モノアルコールである。具体的には、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタコサン酸、トリアコンタン酸、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
【0133】
なお、凝集し、融着する方法としては、例えば、公知の乳化凝集法を好適に採用できる。
【0134】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、溶媒に溶解した、非晶性樹脂や結晶性樹脂（以下、これらをまとめて「結着樹脂」ともいう。）の溶液を貧溶媒に滴下して、結着樹脂の微粒子分散液とし、この結着樹脂の微粒子分散液と着色剤の微粒子分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで、非晶性樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、離型剤を水系媒体中で凝集させ、さらにこれら微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明に係る離型剤の添加方法としては、ビニル系樹脂微粒子を合成する際に、前記離型剤を添加しても良く、樹脂微粒子分散液を凝集し、融着させる際に、前記離型剤を分散させた離型剤分散液を添加しても良いが、トナー中に離型剤を微分散化でき、かつトナー表面への離型剤の露出を抑制できる点で前者の方が好ましい。
なお、前者の方法において、ビニル系樹脂に対して離型剤の量が多い場合は、溶解性や粘性の観点で、離型剤を離型剤分散液としてさらに追加添加することが好ましい。
乳化凝集法は、溶媒に溶解した、非晶性樹脂や結晶性樹脂（以下、これらをまとめて「結着樹脂」ともいう。）の溶液を貧溶媒に滴下して、結着樹脂の微粒子分散液とし、この結着樹脂の微粒子分散液と着色剤の微粒子分散液とを混合し、所望のトナー粒子の径となるまで、非晶性樹脂の微粒子、結晶性樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、離型剤を水系媒体中で凝集させ、さらにこれら微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。
本発明に係る離型剤の添加方法としては、ビニル系樹脂微粒子を合成する際に、前記離型剤を添加しても良く、樹脂微粒子分散液を凝集し、融着させる際に、前記離型剤を分散させた離型剤分散液を添加しても良いが、トナー中に離型剤を微分散化でき、かつトナー表面への離型剤の露出を抑制できる点で前者の方が好ましい。
なお、前者の方法において、ビニル系樹脂に対して離型剤の量が多い場合は、溶解性や粘性の観点で、離型剤を離型剤分散液としてさらに追加添加することが好ましい。
【0135】
（水系媒体）
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体としてイオン交換水などの水のみを使用する。
【0136】
また、コア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子とした場合の製造方法としては、前記したように凝集・融着させる工程により、コア粒子を作製した後、コア粒子の分散液中にシェル層を形成するためのシェル用結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にこのシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【0137】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【0138】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0139】
［トナー母体粒子の作製］
＜ビニル樹脂粒子分散Ｘ１の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
＜ビニル樹脂粒子分散Ｘ１の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
【0140】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」 （エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
離型剤１（下記表Ｉ記載） ８０質量部
離型剤２（下記表Ｉ記載） ８０質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８６℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」 （エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
離型剤１（下記表Ｉ記載） ８０質量部
離型剤２（下記表Ｉ記載） ８０質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８６℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。
【0141】
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２５℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなるビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン ３００質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２９質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
得られたビニル樹脂粒子分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２０５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３.０℃であり 、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０９００であった。
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２５℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなるビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン ３００質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２９質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
得られたビニル樹脂粒子分散液Ｘ１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２０５ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３.０℃であり 、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０９００であった。
【0142】
＜ビニル樹脂粒子分散Ｘ２～Ｘ１０の調製＞
第２段重合における離型剤の種類及び各離型剤の比率を下記表Ｉ及び表IIのように変更し、ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製と同様の方法で、ビニル樹脂粒子分散液Ｘ２～Ｘ１０をそれぞれ得た。
なお、下記表IIにおいて、「離型剤Ａ＋離型剤Ｂ［質量％］」とは、トナー全量（結着樹脂＋顔料＋離型剤Ａ＋離型剤Ｂ）における「離型剤Ａ＋離型剤Ｂ」の含有量（質量％）を表す。
第２段重合における離型剤の種類及び各離型剤の比率を下記表Ｉ及び表IIのように変更し、ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１の調製と同様の方法で、ビニル樹脂粒子分散液Ｘ２～Ｘ１０をそれぞれ得た。
なお、下記表IIにおいて、「離型剤Ａ＋離型剤Ｂ［質量％］」とは、トナー全量（結着樹脂＋顔料＋離型剤Ａ＋離型剤Ｂ）における「離型剤Ａ＋離型剤Ｂ」の含有量（質量％）を表す。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１の調製＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）
１５モル部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）
８５モル部
テレフタル酸（ＴＰＡ） ５５モル部
フマル酸（ＦＡ） ４０モル部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ５モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、フマル酸及びトリメリット酸以外の上記モノマーを投入し、さらに、触媒としてジオクチル酸錫０．５モル部を投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸及びトリメリット酸を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が２９０００、酸価は１８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であった。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、送液ポンプを用いてイオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を調製した。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）
１５モル部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）
８５モル部
テレフタル酸（ＴＰＡ） ５５モル部
フマル酸（ＦＡ） ４０モル部
トリメリット酸（ＴＭＡ） ５モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、フマル酸及びトリメリット酸以外の上記モノマーを投入し、さらに、触媒としてジオクチル酸錫０．５モル部を投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸及びトリメリット酸を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）は、重量平均分子量が２９０００、酸価は１８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４４℃であった。
次いで、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）２００質量部と、メチルエチルケトン１００質量部と、イソプロピルアルコール３５質量部と、１０質量％アンモニア水溶液７．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、十分に混合、溶解した後、４０℃で加熱撹拌しながら、送液ポンプを用いてイオン交換水を送液速度８ｇ／分で滴下し、送液量が５８０質量部になったところで滴下を止めた。その後減圧下で溶剤除去を行い、非晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２５質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂（ａ１）粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を調製した。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５６ｎｍであった。
【0146】
＜離型剤分散液Ｗ１の調製＞
ベヘン酸ベヘニル ２２．５質量部
フィッシャートロプシュワックス ２２．５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲン（登録商標）ＲＫ）
５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記の材料を混合し９０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子における体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、１９８ｎｍであった。
ベヘン酸ベヘニル ２２．５質量部
フィッシャートロプシュワックス ２２．５質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲン（登録商標）ＲＫ）
５質量部
イオン交換水 ２００質量部
上記の材料を混合し９０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子における体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、１９８ｎｍであった。
【0147】
＜着色剤分散液Ｐ１の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（着色剤分散液）Ｐ１を調製した。着色剤分散液Ｐ１における体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。
次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（着色剤分散液）Ｐ１を調製した。着色剤分散液Ｐ１における体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【0148】
＜シェル用樹脂ｓ１の合成＞
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
（単量体混合液４）
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド １６質量部
また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステルセグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液６を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液６の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用樹脂ｓ１を得た。
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。
（単量体混合液４）
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド １６質量部
また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステルセグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物
２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部
次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液６を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液６の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、シェル用樹脂ｓ１を得た。
【0149】
＜シェル用樹脂粒子分散液Ｓ１の調製＞
１００質量部のシェル用樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社 日本精機製作所製）によって、Ｖ－ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ 社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。シェル用樹脂粒子分散液Ｓ１におけるシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１６０ｎｍであった。
１００質量部のシェル用樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社 日本精機製作所製）によって、Ｖ－ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。
その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ 社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％のシェル用樹脂粒子分散液Ｓ１を調製した。シェル用樹脂粒子分散液Ｓ１におけるシェル用樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１６０ｎｍであった。
【0150】
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶化促進剤としてステアリルアルコール２０．３質量部（結晶性ポリエステル樹脂の重縮合系樹脂ユニットの原料モノマー及び結晶化促進剤に対して５質量％）を加え、常圧下にて温度２００℃で１．２時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。結晶性樹脂ｃ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、融点が７２℃であった。
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶化促進剤としてステアリルアルコール２０．３質量部（結晶性ポリエステル樹脂の重縮合系樹脂ユニットの原料モノマー及び結晶化促進剤に対して５質量％）を加え、常圧下にて温度２００℃で１．２時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。結晶性樹脂ｃ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、融点が７２℃であった。
【0151】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１ １７４．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分撹拌し、溶解させた。
次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１９７ｎｍであった。
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１ １７４．３質量部
上記をメチルエチルケトン１０２質量部に入れ、７５℃で３０分撹拌し、溶解させた。
次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１質量部を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水３７５質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。
次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去した後、冷却速度６℃／ｍｉｎで冷却し、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１における結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１９７ｎｍであった。
【0152】
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ５の合成＞
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成において、結晶化促進剤の種類を下記表IIIに記載のとおりに変更し、結晶化促進剤導入後の結晶性ポリエステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、反応時間と反応温度を適宜変更し、結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ５を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び融点は下記表IIIのとおりである。
結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の合成において、結晶化促進剤の種類を下記表IIIに記載のとおりに変更し、結晶化促進剤導入後の結晶性ポリエステルの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、反応時間と反応温度を適宜変更し、結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ５を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ５の重量平均分子量（Ｍｗ）及び融点は下記表IIIのとおりである。
【0153】
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ６の合成＞
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて２時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、1時間反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶化促進剤としてステアリルアルコール２０．３質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して上述の測定方法により算出される酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ６を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ６は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０９００、融点が７４℃あった。
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて２時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、1時間反応を行った。
次いで、反応槽の圧力を徐々に開放して常圧に戻した後、結晶化促進剤としてステアリルアルコール２０．３質量部を加え、常圧下にて温度２００℃で１．５時間反応させた。その後、２００℃にて反応槽を５ｋＰａ以下に減圧して上述の測定方法により算出される酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂ｃ６を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ６は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０９００、融点が７４℃あった。
【0154】
＜結晶性ポリエステル樹脂ｃ７の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂ｃ７を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ７は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３００、融点が７３℃であった。
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １６質量部
アクリル酸 ３.５質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド） ８質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ドデカン二酸 ２８０質量部
１,４－ブタンジオール １０５質量部
次いで、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマーを入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。得られた混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４を０．４質量部添加し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて、上述の測定方法により算出される酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂ｃ７を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｃ７は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０３００、融点が７３℃であった。
【0155】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ７の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をそれぞれ結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ７に変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ７を得た。
なお、表IIIにおいて、「結晶化促進剤含有量［質量％］」とは、結晶性ポリエステル樹脂の重縮合系樹脂ユニットの原料モノマー及び結晶化促進剤に対する結晶化促進剤の含有量を表す。
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１をそれぞれ結晶性ポリエステル樹脂ｃ２～ｃ７に変更した以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ７を得た。
なお、表IIIにおいて、「結晶化促進剤含有量［質量％］」とは、結晶性ポリエステル樹脂の重縮合系樹脂ユニットの原料モノマー及び結晶化促進剤に対する結晶化促進剤の含有量を表す。
【0156】
【表3】
【0157】
［トナー母体粒子Ｂ１の作製］
≪凝集・融着工程≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２９０質量部のビニル樹脂粒子分散液Ｘ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０に調整した（測定温度２５℃）。前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｐ１（固形分換算）を投入した。
次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて前記分散液に添加した。得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、４０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を２０分かけて投入し、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度と温度を調整して凝集を進行させた。
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、４０質量部のシェル用樹脂粒子分散液Ｓ１（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
≪凝集・融着工程≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２９０質量部のビニル樹脂粒子分散液Ｘ１（固形分換算）及び２０００質量部のイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０に調整した（測定温度２５℃）。前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｐ１（固形分換算）を投入した。
次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて前記分散液に添加した。得られた分散液を５分間静置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、４０質量部（固形分換算）の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を２０分かけて投入し、粒径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度と温度を調整して凝集を進行させた。
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、４０質量部のシェル用樹脂粒子分散液Ｓ１（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。
【0158】
≪熟成・冷却工程≫
さらに、前記反応液を８６℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／分の冷却速度で前記反応液を２５℃に冷却した。
さらに、前記反応液を８６℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／分の冷却速度で前記反応液を２５℃に冷却した。
【0159】
≪濾過・洗浄工程及び乾燥工程≫
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、トナー水分量が２％未満になるまで室温で乾燥させた。その後、トナー水分量が１％未満になるまで３５℃で乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。
次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、トナー水分量が２％未満になるまで室温で乾燥させた。その後、トナー水分量が１％未満になるまで３５℃で乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。
【0160】
［トナー母体粒子Ｂ２、Ｂ４～Ｂ１３、Ｂ１５～Ｂ１７、Ｂ１９の作製］
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を表IVに示すビニル樹脂粒子分散液Ｘ２～Ｘ１０に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を表IVに示す結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ７にそれぞれ変更し、トナー母体粒子Ｂ１の作製と同様にして、トナー母体粒子Ｂ２、Ｂ４～Ｂ１３、Ｂ１５～Ｂ１７、Ｂ１９を作製した。
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１を表IVに示すビニル樹脂粒子分散液Ｘ２～Ｘ１０に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を表IVに示す結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２～Ｃ７にそれぞれ変更し、トナー母体粒子Ｂ１の作製と同様にして、トナー母体粒子Ｂ２、Ｂ４～Ｂ１３、Ｂ１５～Ｂ１７、Ｂ１９を作製した。
【0161】
［トナー母体粒子Ｂ３の作製］
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１ ７５８質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ ５８６質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ ９４質量部
着色剤分散液Ｐ１ １４９質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
温度計、ｐＨ計及び撹拌器を備えた４リットルの反応容器に上記の材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０）にて３０００ｒｐｍで分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて添加した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
その後、反応容器に撹拌器及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が６．０μｍになったところで温度を保持し、あらかじめ混合しておいた下記追加原料の混合液を２０分間かけて投入した。
シェル用樹脂粒子分散液Ｓ１ １９８質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
１５質量部
次いで、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８質量部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１ ７５８質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ ５８６質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ ９４質量部
着色剤分散液Ｐ１ １４９質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
温度計、ｐＨ計及び撹拌器を備えた４リットルの反応容器に上記の材料を入れ、温度２５℃下に１．０％硝酸を添加してｐＨを３．０に調整した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス（登録商標）Ｔ５０）にて３０００ｒｐｍで分散しながら、濃度２％の硫酸アルミニウム（凝集剤）水溶液１００質量部を３０分かけて添加した。滴下終了後、１０分間撹拌し、原料と凝集剤を十分に混合した。
その後、反応容器に撹拌器及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにコールターマルチサイザー３（アパーチャー径１００μｍ、ベックマン・コールター社製）にて粒径を測定した。体積基準のメジアン径が６．０μｍになったところで温度を保持し、あらかじめ混合しておいた下記追加原料の混合液を２０分間かけて投入した。
シェル用樹脂粒子分散液Ｓ１ １９８質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
１５質量部
次いで、５０℃に３０分間保持した後、反応容器に、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０％液を８質量部添加した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料分散液のｐＨを９．０に制御した。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。
【0162】
≪冷却工程≫
その後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用いて測定した形状係数が０．９６０になった時点で降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、トナー母体粒子Ｂ３の分散液を得た。
その後、「ＦＰＩＡ－３０００」を用いて測定した形状係数が０．９６０になった時点で降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、トナー母体粒子Ｂ３の分散液を得た。
【0163】
≪濾過・洗浄工程及び乾燥工程≫
次いで、冷却した前記分散液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、トナー水分量が２％未満になるまで室温で乾燥させた。その後、トナー水分量が１％未満になるまで３５℃で乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ３を得た。
次いで、冷却した前記分散液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、トナー水分量が２％未満になるまで室温で乾燥させた。その後、トナー水分量が１％未満になるまで３５℃で乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ３を得た。
【0164】
［トナー母体粒子Ｂ１４の作製］
トナー母体粒子Ｂ３の作製において、初期原料を下記のように変更した以外は、トナー母体粒子Ｂ３と同様にしてトナー母体粒子Ｂ１４を作製した。
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１ ９４８質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ ４２３質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ ６７質量部
着色剤分散液Ｐ１ ４９質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
トナー母体粒子Ｂ３の作製において、初期原料を下記のように変更した以外は、トナー母体粒子Ｂ３と同様にしてトナー母体粒子Ｂ１４を作製した。
ビニル樹脂粒子分散液Ｘ１ ９４８質量部
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ ４２３質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ ６７質量部
着色剤分散液Ｐ１ ４９質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
【0165】
［トナー母体粒子Ｂ１８の製造］
トナー母体粒子Ｂ３の作製において、初期原料を下記のように変更した以外は、トナー母体粒子Ｂ３と同様にしてトナー母体粒子Ｂ１８を作製した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ １２４０質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ １９８質量部
着色剤分散液Ｐ１ １４８質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
トナー母体粒子Ｂ３の作製において、初期原料を下記のように変更した以外は、トナー母体粒子Ｂ３と同様にしてトナー母体粒子Ｂ１８を作製した。
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ１ １２４０質量部
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１ １９８質量部
離型剤分散液Ｗ１ １９８質量部
着色剤分散液Ｐ１ １４８質量部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
４０質量部
イオン交換水 １５００質量部
【0166】
【表4】
【0167】
［トナー１の製造］
≪外添工程≫
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、 疎水化度＝６８）０．７質量部、チタン酸ストロンチウム（１）（個数平均粒径＝４０ｎm）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（２）（個数平均粒径＝１０００ｎｍ）０．７質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電荷像現像用のトナー粒子１の集合体であるトナー１を製造した。
≪外添工程≫
１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、 疎水化度＝６８）０．７質量部、チタン酸ストロンチウム（１）（個数平均粒径＝４０ｎm）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム（２）（個数平均粒径＝１０００ｎｍ）０．７質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、静電荷像現像用のトナー粒子１の集合体であるトナー１を製造した。
【0168】
［現像剤１の製造］
トナー１と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６.５質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー１を含有する二成分現像剤である現像剤１を製造した。
トナー１と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６.５質量％となるように添加して混合した。こうして、トナー１を含有する二成分現像剤である現像剤１を製造した。
【0169】
［トナー２～１９の製造］
トナー１の製造において、トナー母体粒子Ｂ１をそれぞれトナー母体粒子Ｂ２～Ｂ１９に変更した以外は同様にしてトナー２～１９を製造した。
トナー１の製造において、トナー母体粒子Ｂ１をそれぞれトナー母体粒子Ｂ２～Ｂ１９に変更した以外は同様にしてトナー２～１９を製造した。
【0170】
［現像剤２～１９の製造］
現像剤１の製造において、トナー１をそれぞれトナー２～１９に変更した以外は同様にして現像剤２～１９を製造した。
現像剤１の製造において、トナー１をそれぞれトナー２～１９に変更した以外は同様にして現像剤２～１９を製造した。
【0171】
［評価］
＜低温定着性＞
トナー１～１９の低温定着性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。
次に、定着装置の加熱ローラーにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間５０ｍｓｅｃ、定着圧力１３５ｋＰａ、表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を１１０～１６０℃の範囲において１℃刻みで変更しながら、定着した。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とし、下記評価基準に基づいてランク付けした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：最低定着温度が１２５℃未満
ランク４：最低定着温度が１２５℃以上１３０℃未満
ランク３：最低定着温度が１３０℃以上１３５℃未満
ランク２：最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満
ランク１：最低定着温度が１４０℃以上
＜低温定着性＞
トナー１～１９の低温定着性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）の定着装置を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。上記装置について、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。
次に、定着装置の加熱ローラーにおいて、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間５０ｍｓｅｃ、定着圧力１３５ｋＰａ、表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を１１０～１６０℃の範囲において１℃刻みで変更しながら、定着した。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とし、下記評価基準に基づいてランク付けした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：最低定着温度が１２５℃未満
ランク４：最低定着温度が１２５℃以上１３０℃未満
ランク３：最低定着温度が１３０℃以上１３５℃未満
ランク２：最低定着温度が１３５℃以上１４０℃未満
ランク１：最低定着温度が１４０℃以上
【0172】
＜耐タッキング性＞
トナー１～１９の耐タッキング性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着上ベルト及び定着下ローラーの定着温度、トナー付着量、システム速度、排紙エアー強度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋（１５７．０ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）に、画像率が７０％のベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を定着温度１７０℃にて１０００枚連続印刷した。１０００枚の印刷用紙を同一の排出トレイに出力し、積み重なった状態で５時間放置し空冷した。
その後、潜熱量及び圧力の点で画像欠損が発生しやすい４００枚目および４０１枚目、５００枚目及び５０１枚目、６００枚目及び６０１枚目の定着画像の接着力を評価した。
まず、４００枚目及び４０１枚目の定着画像を丁寧に取り出した。平坦なテーブルの上にガラス板を載せ、その上に上記の定着画像を静かに置いた。下の定着画像が動かないように、下の定着画像とガラス板をビニールテープで固定した。上の定着画像の先端にばねばかりと連結したテープを貼り付け、そのばねばかりを水平方向にゆっくり等速で滑らせ、定着画像を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。
この測定を５００枚目及び５０１枚目、６００枚目及び６０１枚目の画像においても同様に行い、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：貼りつき力が１．０Ｎ未満
ランク４：貼りつき力が２．０Ｎ未満
ランク３：貼りつき力が３．０Ｎ未満
ランク２：貼りつき力が４．０Ｎ未満
ランク１：貼りつき力が４．０Ｎ以上
トナー１～１９の耐タッキング性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標） Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）において、定着上ベルト及び定着下ローラーの定着温度、トナー付着量、システム速度、排紙エアー強度を変更可能に改造したものを用い、二成分現像剤を順次装填した。常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの塗工紙「ＯＫトップコート＋（１５７．０ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）に、画像率が７０％のベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を定着温度１７０℃にて１０００枚連続印刷した。１０００枚の印刷用紙を同一の排出トレイに出力し、積み重なった状態で５時間放置し空冷した。
その後、潜熱量及び圧力の点で画像欠損が発生しやすい４００枚目および４０１枚目、５００枚目及び５０１枚目、６００枚目及び６０１枚目の定着画像の接着力を評価した。
まず、４００枚目及び４０１枚目の定着画像を丁寧に取り出した。平坦なテーブルの上にガラス板を載せ、その上に上記の定着画像を静かに置いた。下の定着画像が動かないように、下の定着画像とガラス板をビニールテープで固定した。上の定着画像の先端にばねばかりと連結したテープを貼り付け、そのばねばかりを水平方向にゆっくり等速で滑らせ、定着画像を滑らせるのに要する力をばねばかりで測定した。
この測定を５００枚目及び５０１枚目、６００枚目及び６０１枚目の画像においても同様に行い、ばねばかりの示した力の平均値を貼り付き力とした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：貼りつき力が１．０Ｎ未満
ランク４：貼りつき力が２．０Ｎ未満
ランク３：貼りつき力が３．０Ｎ未満
ランク２：貼りつき力が４．０Ｎ未満
ランク１：貼りつき力が４．０Ｎ以上
【0173】
＜耐熱保管性＞
トナー１～１９の耐タッキング性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ－２０００」（セイシン企業社製）を用い、トナー０．５ｇを室温で６００回振とうした。
その後、蓋を取った状態で、温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないようにトナーを注意しながらのせて「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットした。押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。その後篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。
トナー凝集率（質量％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
上記試験を、湿度３５％ＲＨのまま試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：限界耐熱保管温度が６０℃以上
ランク４：限界耐熱保管温度が５９℃以上６０℃未満
ランク３：限界耐熱保管温度が５８℃以上５９℃未満
ランク２：限界耐熱保管温度が５７℃以上５８℃未満
ランク１：限界耐熱保管温度が５７℃未満
トナー１～１９の耐タッキング性について、それぞれ、現像剤１～１９を用いて評価した。具体的には下記のとおりである。
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ－２０００」（セイシン企業社製）を用い、トナー０．５ｇを室温で６００回振とうした。
その後、蓋を取った状態で、温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないようにトナーを注意しながらのせて「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットした。押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。その後篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。
トナー凝集率（質量％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
上記試験を、湿度３５％ＲＨのまま試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱保管性の指標とした。ランク２以上を合格とした。
（評価基準）
ランク５：限界耐熱保管温度が６０℃以上
ランク４：限界耐熱保管温度が５９℃以上６０℃未満
ランク３：限界耐熱保管温度が５８℃以上５９℃未満
ランク２：限界耐熱保管温度が５７℃以上５８℃未満
ランク１：限界耐熱保管温度が５７℃未満
【0174】
【表5】
【0175】
上記結果に示されるように、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性に優れ、タッキングを抑制でき、かつ、耐熱保管性にも優れていることが認められる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】