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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
   C08L 9/06 20060101AFI20240925BHJP
   C08L 15/00 20060101ALI20240925BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20240925BHJP
   C08L 101/00 20060101ALI20240925BHJP
   C08K 5/372 20060101ALI20240925BHJP
   B60C 1/00 20060101ALI20240925BHJP
【FI】
C08L9/06
C08L15/00
C08K3/04
C08L101/00
C08K5/372
B60C1/00 Z
【請求項の数】 11
(21)【出願番号】P 2020136175
(22)【出願日】2020-08-12
(65)【公開番号】P2022032428
(43)【公開日】2022-02-25
【審査請求日】2023-06-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人WisePlus
(72)【発明者】
【氏名】冨田 皓太
(72)【発明者】
【氏名】中島 郭葵
(72)【発明者】
【氏名】遠矢 昴
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開2014-136713(JP,A)
【文献】特開2019-026251(JP,A)
【文献】特開2006-089552(JP,A)
【文献】特開2010-132772(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00-101/14
C08K 3/00- 13/08
B60C 1/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分と、樹脂成分とを含有し、
前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量≧前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、
前記樹脂成分の含有量/前記カーボンブラックの含有量が0.1以上0.8以下であり、
前記樹脂成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項2】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分とを含有し、
前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量≧前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、
前記充填剤成分が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が180m /g以上のシリカを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分と、カプロラクタム化合物とを含有し、
前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量≧前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量であり、
前記加硫ゴム粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記充填剤成分100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が50質量%以上である請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
樹脂成分を含有する請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
前記カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が110m/g以上である請求項1~のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項7】
前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が4.0以上である請求項1~のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項8】
前記充填剤成分が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が180m/g以上のシリカを含む請求項1~のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項9】
24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なスチレンブタジエンゴムを含有する請求項1~のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項10】
カプロラクタム化合物を含有する請求項1~のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項11】
請求項1~10のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、耐摩耗性を改善する手法や、トラクション性能を改善する手法について、種々検討されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながら、近年では、高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能について、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2017-141405号公報
【文献】特開2003-25809号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、前記課題を解決し、高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分とを含有し、前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、前記加硫ゴム粒子の含有量≧前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【0006】
前記充填剤成分100質量%中、前記カーボンブラックの含有量が50質量%以上であることが好ましい。
【0007】
前記ゴム組成物が樹脂成分を含有することが好ましい。
【0008】
前記カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積が110m/g以上であることが好ましい。
【0009】
前記スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が4.0以上であることが好ましい。
【0010】
前記充填剤成分が、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が180m/g以上のシリカを含むことが好ましい。
【0011】
前記ゴム組成物が24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なスチレンブタジエンゴムを含有することが好ましい。
【0012】
前記ゴム組成物がカプロラクタム化合物を含有することが好ましい。
【0013】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分とを含有し、スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、加硫ゴム粒子の含有量≧スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量であるタイヤ用ゴム組成物であるので、高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、加硫ゴム粒子と、カーボンブラックを含む充填剤成分とを含有し、スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であり、加硫ゴム粒子の含有量≧スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量である。
【0016】
上記ゴム組成物で前述の効果が得られる理由は、以下のように推察される。
上記ゴム組成物では、スチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量が3.0以上であることにより、スチレンブタジエンゴムのブタジエン部に規則正しく配列した結晶構造が適度に形成される。その結果、ブタジエン部においても良好な剛性が生まれやすくなることで、変形に対する反力が大きくなり、トラクション性能が改善すると考えられる。
また、トランス構造部は、分子が密になりやすいため、充填剤成分等の他の薬品が分散しにくくなる可能性があるが、上記ゴム組成物では、予め硫黄と結合した加硫ゴム粒子の量をスチレンブタジエンゴムのトランス量/シス量よりも大きくすることで、加硫ゴム粒子のゴム成分とスチレンブタジエンゴムのトランス部との相互作用、及び、加硫ゴム粒子とカーボンブラックとの相互作用が生じやすくなる。その結果、高温においても、良好な補強性が得られ、耐摩耗性が向上すると考えられる。
これらの作用により、高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能が顕著に改善されると考えられる。
【0017】
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
【0018】
ゴム成分の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは15万以上、更に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0019】
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0020】
ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0021】
ここで、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分全量中に含まれるスチレン部の合計含有量(単位:質量%)であり、Σ(各ゴム成分の含有量×各ゴム成分中のスチレン量/100)で算出できる。例えば、ゴム成分100質量%中、スチレン量:40質量%のSBRが85質量%、スチレン量:25質量%のSBRが5質量%、スチレン量:0質量%のBRが10質量%である場合、ゴム成分中の総スチレン量は、35.25質量%(=85×40/100+5×25/100+10×0/100)である。
【0022】
なお、各ゴム成分中のスチレン量は、核磁気共鳴(NMR)法によって測定できる。
また、ゴム成分中の総スチレン量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
【0023】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム(SBR)を含有する。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
【0024】
SBRのトランス量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのトランス量とは、SBRのブタジエン部100質量%中に占めるトランス部の割合である。
【0025】
SBRのシス量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのシス量とは、SBRのブタジエン部100質量%中に占めるシス部の割合である。
【0026】
SBRのトランス量/シス量は、3.0以上であればよいが、好ましくは4.0以上、更に好ましくは4.5以上であり、また、好ましくは8.0以下、より好ましくは6.5以下、更に好ましくは5.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0027】
上述のSBRのトランス量、シス量は、SBRが1種である場合、当該SBRのトランス量、シス量を意味し、複数種である場合、平均トランス量、平均シス量を意味する。
SBRの平均トランス量は、{Σ(各SBRの含有量×各SBRのトランス量)}/全SBRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、トランス量:40質量%のSBRが85質量%、トランス量:25質量%のSBRが5質量%である場合、SBRの平均トランス量は、39.2質量%(=(85×40+5×25)/(85+5))である。
同様に、SBRの平均シス量は、{Σ(各SBRの含有量×各SBRのシス量)}/全SBRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、シス量:30質量%のSBRが85質量%、シス量:20質量%のSBRが5質量%である場合、SBRの平均シス量は、29.4質量%(=(85×30+5×20)/(85+5))である。
【0028】
ゴム成分100質量%中、SBRの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0029】
SBR以外に使用できるゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0030】
ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1~6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシシリル基)が好ましい。
【0031】
上記官能基を有する化合物(変性剤)の具体例としては、2-ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0032】
上記ゴム組成物は、加硫ゴム粒子を含有する。
加硫ゴム粒子は、加硫ゴムを材質とする粒子であり、具体的には、JIS K 6316:2017に規定されるゴム粉等を使用可能である。環境への配慮及びコストの観点から、廃タイヤの粉砕物等から製造される再生ゴム粉が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0033】
加硫ゴム粒子の市販品としては、村岡ゴム工業(株)等の製品を使用できる。
【0034】
加硫ゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは100μm以上、より好ましくは300μm以上、更に好ましくは400μm以上であり、また、好ましくは800μm以下、より好ましくは600μm以下、更に好ましくは500μm以下である。
なお、加硫ゴム粒子の平均粒子径は、JIS Z 8815:1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒子径である。
【0035】
加硫ゴム粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは7質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0036】
上記ゴム組成物では、加硫ゴム粒子の含有量≧SBRのトランス量/シス量である。
【0037】
加硫ゴム粒子の含有量/(SBRのトランス量/シス量)は、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.0以上であり、また、好ましくは3.5以下、より好ましくは2.6以下、更に好ましくは2.4以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0038】
上記ゴム組成物は、充填剤成分として、カーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0039】
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)比表面積は、好ましくは110m/g以上、より好ましくは120m/g以上、更に好ましくは130m/g以上であり、また、好ましくは180m/g以下、より好ましくは160m/g以下、更に好ましくは150m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのCTAB比表面積は、JIS K6217-3:2001に準拠して測定される値である。
【0040】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、更に好ましくは65質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは85質量部以下、更に好ましくは75質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0041】
上記ゴム組成物が含有する充填剤100質量%中、カーボンブラックの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0042】
上記ゴム組成物は、充填剤成分として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、EVONIK社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0043】
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)比表面積は、好ましくは160m/g以上、より好ましくは180m/g以上、更に好ましくは190m/g以上であり、また、好ましくは250m/g以下、より好ましくは230m/g以下、更に好ましくは210m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのCTAB比表面積は、ASTM D3765-92に準拠して測定される。
【0044】
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは35質量部以上であり、また、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0045】
高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能等の観点から、上記ゴム組成物では、カーボンブラックの含有量≧シリカの含有量であることが好ましい。
【0046】
カーボンブラックの含有量/シリカの含有量は、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.6以上、更に好ましくは2.0以上であり、また、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0047】
なお、これらの関係において、カーボンブラックの含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
【0048】
カーボンブラック、シリカ以外に使用できる充填剤成分としては、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0049】
充填剤成分の含有量(合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、好ましくは160質量部以下、より好ましくは140質量部以下、更に好ましくは120質量部以下、特に好ましくは110質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0050】
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましい。
【0051】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは12質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0052】
上記ゴム組成物は、樹脂成分を含有することが好ましい。
樹脂成分としては、例えば、芳香族系樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族系樹脂が好ましい。
【0053】
芳香族系樹脂は、芳香族系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、例えば、芳香族系単量体1種を単独で重合した単独重合体、2種以上の芳香族系単量体を共重合した共重合体の他、芳香族系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
【0054】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-フェニルスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン等のスチレン系単量体;フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等のフェノール系単量体;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール等のナフトール系単量体;クマロン、インデン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、クマロン、インデンが好ましい。
【0055】
効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、芳香族系樹脂は、クマロン、インデンを構成モノマーとして含むポリマー(クマロンインデン系樹脂)が好ましい。
【0056】
上述の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
【0057】
樹脂成分の含有量(複数種の樹脂を併用する場合、その合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0058】
上記ゴム組成物において、樹脂成分の含有量/シリカの含有量は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上であり、また、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂成分の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
【0059】
上記ゴム組成物において、樹脂成分の含有量/カーボンブラックの含有量は、好ましくは0.1以上であり、また、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂成分の含有量、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
【0060】
上記ゴム組成物は、24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なSBRを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なSBRとは、加硫後の上記ゴム組成物について、JIS K 6229:2015に準拠した方法で、24時間アセトン抽出した際に、少なくとも一部がアセトン中に溶出するSBRである。当該SBRは、ゴム成分には含まれない。
【0061】
24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なSBRとしては、常温(25℃)で液状のSBR(以下、液状SBRともいう)を使用することができ、市販品としては、Cray valley社、(株)クラレ等の製品を使用できる。
【0062】
24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なSBR(液状SBR)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは9000以下、より好ましくは6000以下、更に好ましくは4500以下であり、また、好ましくは100以上、より好ましくは1000以上、更に好ましくは2000以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0063】
24時間アセトン浸漬時にアセトン中に可溶なSBR(液状SBR)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0064】
上記ゴム組成物は、カプロラクタム化合物を含有することが好ましい。
カプロラクタム化合物としては、N,N’-ジ(δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-メチル-δ-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エチル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-イソプロピル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-メトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-エトキシ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-クロル-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(δ-ニトロ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、N,N’-ジ(3-アミノ-ε-カプロラクタム)ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム等が挙げられる。市販品としては、ラインケミー社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィドが好ましい。
【0065】
カプロラクタム化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0066】
上記ゴム組成物は、オイルを含有してもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0067】
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは35質量部以上であり、また、好ましくは65質量部以下、より好ましくは55質量部以下、更に好ましくは45質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0068】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0069】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0070】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0071】
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0072】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0073】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0074】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0075】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0076】
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0077】
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0078】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が好ましい。
【0079】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0080】
上記ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。
【0081】
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0082】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。
【0083】
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、ショルダー、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に(タイヤ用ゴム組成物として)用いることができる。なかでも、トレッドに好適である。
【0084】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
【0085】
上記タイヤ(空気入りタイヤ等)は、乗用車用タイヤ;トラック・バス用タイヤ;二輪車用タイヤ;高性能タイヤ;スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ;サイド補強層を備えるランフラットタイヤ;スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ;パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ;センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、乗用車用タイヤに好適である。
【0086】
上記タイヤのサイズは特に限定されず、例えば、タイヤ幅は100~400mmの範囲内で、扁平率は25~85%の範囲内で、リム径は10~25インチの範囲内で、適宜選択可能である。具体例としては、105/50R16、115/50R17、125/55R20、135/45R21、145/45R21、155/45R18、165/45R22、175/45R23、185/60R20、195/55R14、205/40R16、215/40R16、225/40R17、235/40R17、245/40R16、255/40R17、265/40R17、275/35R18、285/30R19、295/45R20等が挙げられる。
【実施例
【0087】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0088】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
【0089】
(ゴム成分)
SBR1:旭化成(株)製のタフデン3830(スチレン量:33質量%、トランス量:44質量%、シス量:21質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有)
SBR2:JSR(株)製のJSR0122(スチレン量:37質量%、トランス量:71質量%、シス量:15質量%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分34質量部含有)
SBR3:JSR(株)製のJSR1502(スチレン量:24.5質量%、トランス量:70質量%、シス量:14質量%)
【0090】
(ゴム成分以外の薬品)
加硫ゴム粒子:村岡ゴム工業(株)製(ゴム粉:30メッシュ、平均粒子径:500μm)
カーボンブラック1:N220(CTAB:111m/g)
カーボンブラック2:N134(CTAB:135m/g)
シリカ1:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(CTAB:165m/g)
シリカ2:エボニックデグッサ社製のウルトラシル9100GR(CTAB:200m/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
樹脂:日塗化学(株)製のニットレジン クマロンV-120(クマロンインデン系樹脂)
オイル:H&R社製のVIVATEC500(TDAEオイル)
液状SBR:Cray valley社製のRicon100(液状SBR、Mw:4500)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDM(ジベンゾチアゾリルジスルフィド)
加硫促進剤4:大内新興化学工業(株)製のノクセラーTOT-N(テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド)
カプロラクタム化合物:ラインケミー社製のレノグランCLD-80(N,N’-ジ(ε-カプロラクタム)ジスルフィド)
【0091】
(実施例及び比較例)
表1に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、カプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物にカプロラクタム化合物、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:175/60R18)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1に示した。
なお、表1において、油展ゴム中のゴム分はゴムの欄に記載し、油展ゴム中のオイル分はオイルの欄に加算している。
【0092】
(耐摩耗性(高温時))
タイヤウォーマーを用いて予め70℃に温めた上記試験用タイヤを車両に装着し、テストコースにて、平均車速100kmとなるように高速走行させた。そして、走行後のトレッドの残溝量を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、残溝量が多く、高温時の耐摩耗性が良好であることを示す。
【0093】
(トラクション性能)
上記試験用タイヤを全輪に装着した車両でテストコースを80km/hで走行し、コーナー出口でアクセルを踏んた際のフィーリングに基づいて、トランクション性能を官能評価した。官能評価は、10人のドライバーが10段階で実施し、その合計点を、比較例3を100として指数表示した。指数が大きいほど、トラクション性能が良好であることを示す。
【0094】
【表1】
【0095】
表1より、実施例は、目的とする高温時の耐摩耗性、及び、トラクション性能の総合性能(各指数の合計)が比較例より優れていた。