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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20240925BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240925BHJP
C08G 75/045 20160101ALI20240925BHJP
C08F 290/00 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20 101
G03F7/027 511
C08G75/045
C08F290/00
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020138075
(22)【出願日】2020-08-18
(65)【公開番号】P2021140133
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-07-27
(31)【優先権主張番号】P 2020035074
(32)【優先日】2020-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】田邊 潤壱
【審査官】内村 駿介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３０８０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０２４３５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２３８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２０８５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１９８５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７３４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０９１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／００８６５９３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２１／０７５４５０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２０－５／２８
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｃ０８Ｇ ７５／０４５
Ｃ０８Ｆ ２９０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂（ただし、以下の一般式（Ｐ－１６）で表される構造を有する感光性樹脂を除く）を含む、ポリマー溶液であって、前記ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％である、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記感光性樹脂は硫黄原子を含む、請求項１に記載のポリマー溶液。
【請求項3】
前記感光性樹脂はチオエーテル基を有する、請求項１または２に記載のポリマー溶液。
【請求項4】
さらに、硫黄含有化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項5】
前記硫黄含有化合物はチオール化合物を含む、請求項４に記載のポリマー溶液。
【請求項6】
前記感光性樹脂は、下記一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上のチオール基含有化合物の存在下で重合させて得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および／またはヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させて得られる、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー溶液。【化3】
【請求項7】
前記モノマー組成物は、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、ノルボルナジエンから選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のポリマー溶液。
【請求項8】
前記感光性樹脂は、得られた前記樹脂をさらに塩基性触媒の存在下に水処理し、前記樹脂に含まれる無水マレイン酸から誘導される構造単位を開環して得られる、請求項６または７に記載のポリマー溶液。
【請求項9】
前記感光性樹脂は、下記一般式（Ｐ）で表される、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー溶液。【化4】
ｎは１～６の整数であり、
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基であり、
Ａは、一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含み、
Ｂは、一般式（１）で表される構造単位、および一般式（２）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含み、
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項10】
２官能以上の前記チオール基含有化合物は、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２０）から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項９に記載のポリマー溶液。【化8】
【請求項11】
前記Ｂが、一般式（３）で表される構造単位をさらに含む、請求項９または１０に記載のポリマー溶液。【化9】
【請求項12】
前記Ｂが、一般式（ＭＡ）で表される構造単位をさらに含む、請求項９～１１のいずれかに記載のポリマー溶液。【化10】
【請求項13】
前記Ｒｐが、（メタ）アクリロイル基を２～６個含む基を少なくとも１種含む、請求項９～１２のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項14】
前記Ｒｐが、下記一般式（１ｂ）、（１ｃ）または（１ｄ）で表される基を少なくとも１種含む、請求項１３に記載のポリマー溶液。【化11】
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ２は炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基である。）
【化12】
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、前記一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１～６の２価の有機基である。）
【化13】
【請求項15】
さらに有機溶媒を含む、請求項１～１４のいずれかに記載のポリマー溶液。
【請求項16】
さらに多官能（メタ）アクリル化合物を含む、請求項１～１５のいずれかに記載のポリマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や固体撮像素子は、通常、カラーフィルタやブラックマトリクスを備えている。カラーフィルタやブラックマトリクスは、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
【0003】
感光性樹脂組成物に関しては、従来から、種々の検討がなされており、例えば、特許文献１では、少なくとも側鎖に、酸性基を有する基および２種以上の互いに異なる重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、ならびに、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【0004】
特許文献２には、チオール化合物と、不飽和二重結合基を２個以上有するエチレン性不飽和二重結合含有化合物と、所定の一般式で表される化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献２にはチオール化合物を含んでもよいと記載されている。
特許文献３には、顔料、透明樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および連鎖移動剤からなる感光性着色組成物が開示されている。特許文献３には、連鎖移動剤が多官能チオールであると記載されている。
特許文献３には、顔料、透明樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、および連鎖移動剤からなる感光性着色組成物が開示されている。特許文献３には、連鎖移動剤が多官能チオールであると記載されている。
【0005】
特許文献４には、（メタ）アクリル基を有するオリゴマー、イソシアヌル環構造及び（メタ）アクリル基を有する化合物、脂環式（メタ）アクリレート、チオール基を２以上有するポリチオール化合物、および光ラジカル開始剤を含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献５には、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有する感光性組成物が開示されている。特許文献５には、連鎖移動剤が、所定の構造を有するチオエステルであると記載されている。
特許文献５には、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、連鎖移動剤、及び熱架橋剤を含有する感光性組成物が開示されている。特許文献５には、連鎖移動剤が、所定の構造を有するチオエステルであると記載されている。
【0006】
特許文献６には、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有する、感光性着色樹脂組成物が開示されている。特許文献６には、光開始剤として、メルカプト系連鎖移動剤が挙げられている。
【0007】
特許文献７には、着色剤、多官能性酸化防止剤及び架橋剤を含有し、有機ＥＬ表示素子に用いられるカラーフィルタ形成用着色組成物が開示されている。特許文献７には、多官能性酸化防止剤として、チオエーテル構造を有する化合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１２／１４７７０６号
【文献】特開２０１２－０１７４４８号公報
【文献】特開２０１２－２２０７５９号公報
【文献】特開２０１４－７４０８２号公報
【文献】特開２０１０－２３７５４５号公報
【文献】特開２０１８－１７３４６１号公報
【文献】特開２０１４－４１３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
カラーフィルタやブラックマトリクスを形成するための感光性樹脂組成物には、光により重合反応が起こって硬化する性質を備える樹脂が用いられる。カラーフィルタやブラックマトリクスは、感光性樹脂組成物を、露光、現像によりパターニングした後、これを硬化することにより作製される。
【0010】
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高いほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物は、アルカリ性現像液を用いる現像処理において優れた加工性を備えることが求められる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化物には、黄色化が抑制されて透明性や耐熱変色性が優れることが求められる。
特許文献１～７においては、これらの特性において改善の余地があった。
特許文献１～７においては、これらの特性において改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、重量平均分子量が所定の範囲にある感光性樹脂を含み、所定の量で硫黄原子を含むポリマー溶液を用いることにより、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
本発明によれば、
重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む、ポリマー溶液であって、
前記ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％である、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液が提供される。
重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む、ポリマー溶液であって、
前記ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％である、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液が提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明のポリマー溶液によれば、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができ、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用ポリマー溶液として好適に用いることができる。言い換えれば、本発明のポリマー溶液はこれらの特性のバランスに優れる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例を模式的に示す図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なおすべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「５～９０％」とは「５％以上９０％以下」を意味する。
【0016】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【0017】
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【0018】
特に、本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２で表されるアクリロイル基と、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
【0019】
＜ポリマー溶液＞
本実施形態のポリマー溶液は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用として用いられ、重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む。そして、前記ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％である。
本実施形態のポリマー溶液は、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物、言い換えればこれらの特性のバランスに優れた樹脂硬化物を提供することができる。
本実施形態のポリマー溶液は、カラーフィルタまたはブラックマトリクス形成用として用いられ、重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含む。そして、前記ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％である。
本実施形態のポリマー溶液は、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物、言い換えればこれらの特性のバランスに優れた樹脂硬化物を提供することができる。
【0020】
カラーフィルタまたはブラックマトリクスの形成に用いられる感光性樹脂組成物は感光性樹脂等の様々な成分を含んでおり、当該組成物に用いられる感光性樹脂を含むポリマー溶液について感度の改善を図っても、得られる樹脂硬化物の透明性が改善される関係にはない。これらの特性は相互のバランスが必要であり、感度が改善されたとしても透明性の改善は別途必要となる。すなわち、露光後の残膜率等の感度は樹脂の反応性の指標であり、一方で、樹脂の透明性は樹脂自体の特性の指標であることから、感度の向上と透明性の改善とは関連性がなかった。
本発明者らは、感光性樹脂を含むポリマー溶液において、感度の向上と透明性の改善を同時に達成するために、鋭意検討を行い、所定の感光性樹脂を含み、前記ポリマー溶液の固形分に対する硫黄含有量を所定の範囲とすることで、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性にも優れた樹脂硬化物を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
硫黄含有量が上記範囲であるポリマー溶液と本発明の効果との関係は明らかでないものの、硫黄含有量が当該範囲にあればラジカル反応における酸素による反応阻害を好適に抑制することから感度が向上すると推測される。さらに、硫黄含有量が当該範囲にあれば、硫黄原子の酸化防止機能によりラジカルをトラップすることから黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供できる、と推測される。
すなわち、ポリマー溶液において硫黄含有量を所定の範囲にすることにより、感度と得られる樹脂の透明性が何れも改善された感光性樹脂組成物を提供することができ、さらにアルカリ溶解性をも改善することができる。
本発明者らは、感光性樹脂を含むポリマー溶液において、感度の向上と透明性の改善を同時に達成するために、鋭意検討を行い、所定の感光性樹脂を含み、前記ポリマー溶液の固形分に対する硫黄含有量を所定の範囲とすることで、感度が良好であるとともに、黄色化が低減され透明性にも優れた樹脂硬化物を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
硫黄含有量が上記範囲であるポリマー溶液と本発明の効果との関係は明らかでないものの、硫黄含有量が当該範囲にあればラジカル反応における酸素による反応阻害を好適に抑制することから感度が向上すると推測される。さらに、硫黄含有量が当該範囲にあれば、硫黄原子の酸化防止機能によりラジカルをトラップすることから黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供できる、と推測される。
すなわち、ポリマー溶液において硫黄含有量を所定の範囲にすることにより、感度と得られる樹脂の透明性が何れも改善された感光性樹脂組成物を提供することができ、さらにアルカリ溶解性をも改善することができる。
【0021】
［ポリマー溶液の組成］
本実施形態のポリマー溶液は、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂（以下、単に感光性樹脂ともいう。）を含む。
前記感光性樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果の観点から、２，０００～８０，０００、好ましくは２，０００～１８，０００、さらに好ましくは３，０００～１４，０００とすることができる。
本実施形態のポリマー溶液は、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂（以下、単に感光性樹脂ともいう。）を含む。
前記感光性樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果の観点から、２，０００～８０，０００、好ましくは２，０００～１８，０００、さらに好ましくは３，０００～１４，０００とすることができる。
【0022】
本実施形態においては、（メタ）アクリル基を有する前記感光性樹脂として、多官能（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含むことが好ましい。
【0023】
感光性樹脂としては、ビフェニル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、フルオレン基を含むビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、直鎖アルキレン骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、無水マレイン酸およびノルボルネン系モノマーが重合した骨格を有する（メタ）アクリル樹脂、等を挙げることができ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。
なお、（メタ）アクリル樹脂には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体だけではなく、前記骨格の側鎖に（メタ）アクリル基を付加したような樹脂も含まれる。
なお、（メタ）アクリル樹脂には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体だけではなく、前記骨格の側鎖に（メタ）アクリル基を付加したような樹脂も含まれる。
【0024】
感光性樹脂は、その構造中に硫黄原子を含むことができる。硫黄原子は、感光性樹脂の前記骨格中にスルフィド基、ジスルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、チオケトン基等から選択される少なくとも１種の基として含まれていてもよく、前記骨格に硫黄原子を含む官能基が結合していてもよい。
【0025】
硫黄原子を含む官能基としては、メルカプト基、スルホ基、チエニル基、炭素数１～５のチオアルキル基等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。本実施形態において、硫黄原子を含む官能基としてはメルカプト基が好ましく、感光性樹脂は１以上のメルカプト基を有することができる。これにより、感度がより良好であるとともに、より高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性により優れるとともに、黄色化がより低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
【0026】
感光性樹脂の構造中に１以上のチオエーテル基を導入するには、感光性樹脂を合成する反応を、チオール化合物の存在下で行う方法や、感光性樹脂を合成後に別途チオール化合物を反応させる方法等が挙げられる。チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
【0027】
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、感光性樹脂とともに硫黄含有化合物を含むことも好ましい。
硫黄含有化合物としては、単体硫黄、硫化水素、チオール化合物、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート化合物、スルフィド化合物、エピスルフィド化合物、チオカルボン酸化合物、チオフェン類等を挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
本実施形態において、硫黄含有化合物としては、チオール化合物を含むことが好ましい。硫黄含有化合物を含むポリマー溶液は、感光性樹脂を合成後、チオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のメルカプト基導入反応後に残留した未反応チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる
チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
硫黄含有化合物としては、単体硫黄、硫化水素、チオール化合物、チオカルボニル化合物、イソチオシアナート化合物、スルフィド化合物、エピスルフィド化合物、チオカルボン酸化合物、チオフェン類等を挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
本実施形態において、硫黄含有化合物としては、チオール化合物を含むことが好ましい。硫黄含有化合物を含むポリマー溶液は、感光性樹脂を合成後、チオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のメルカプト基導入反応後に残留した未反応チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる
チオール化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
【0028】
本実施形態のポリマー溶液は、その固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％、好ましくは１．０～５．０質量％、さらに好ましくは１．２～４．０質量％、特に好ましくは１．５～３．５質量％とすることができる。
これにより、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
当該硫黄含有量は、感光性樹脂の分子量や官能基の導入量、さらに適宜添加されてもよい前記硫黄含有化合物の種類および添加量によって調整することができる。
これにより、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
当該硫黄含有量は、感光性樹脂の分子量や官能基の導入量、さらに適宜添加されてもよい前記硫黄含有化合物の種類および添加量によって調整することができる。
【0029】
本実施形態のポリマー溶液は、感光性樹脂とともに多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含むことができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を合成した際に残留したモノマーであってもよく、感光性樹脂に別途添加してもよい。
多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物は、本発明の効果を得ることができる範囲において、従来公知の化合物を用いることができる。
【0030】
本実施形態の感光性樹脂は、本発明の効果の観点から、無水マレイン酸およびノルボルネンが重合した骨格を有する（メタ）アクリル樹脂（以下、（メタ）アクリル樹脂（ａ））を含むことが好ましい。
以下、（メタ）アクリル樹脂（ａ）について説明する。
以下、（メタ）アクリル樹脂（ａ）について説明する。
【0031】
［（メタ）アクリル樹脂（ａ）］
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、以下の一般式（Ｐ）で表される構造を有する。一般式（Ｐ）中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂは、典型的には、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の主鎖を構成する。
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、以下の一般式（Ｐ）で表される構造を有する。一般式（Ｐ）中の構造単位Ａおよび構造単位Ｂは、典型的には、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の主鎖を構成する。
【0032】
【化1】
【0033】
一般式（Ｐ）中、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、ポリマー中における、Ａ、ＢおよびＣのモル含有率を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。
ｐは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｑは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｒは０以上であり、好ましくは０～０．５である。
ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１～６の整数である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。
Ａは、一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含む。
Ｂは、一般式（１）で表される構造単位、および一般式（２）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｐ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがＹと結合していてもよい。
ｐは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｑは０より大きく、好ましくは０．２５～０．７５である。
ｒは０以上であり、好ましくは０～０．５である。
ｐ、ｑまたはｒは、ｎ個の［ ］内の構造単位毎に同一でも異なっていてもよい。
ｎは１～６の整数である。
Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。
Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）であり、チオール基から誘導されるチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。
Ａは、一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含む。
Ｂは、一般式（１）で表される構造単位、および一般式（２）で表される構造単位から選択される少なくとも１つの構造単位を含む。
Ｃは、二重結合を有する共重合性化合物より誘導される構造単位を含む。
複数存在するＡ同士、Ｂ同士またはＣ同士は同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（Ｐ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがＹと結合していてもよい。
【0034】
【化2】
【0035】
一般式（ＮＢ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の有機基であり、ａ１は０、１または２である。
【0036】
【化3】
【0037】
一般式（１）中、Ｒｐは、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する基である。
【0038】
【化4】
【0039】
一般式（２）中、Ｒｓは、１つの（メタ）アクリロイル基を有する基である。
【0040】
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、構造単位Ｂとして、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含む。換言すると、構造単位Ｂとして、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のいずれか一方、または両方を含む。これにより、当該（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィー法に供された場合に優れた感度を有する。
【0041】
これは、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位に含まれる（メタ）アクリロイル基により、硬化反応（重合反応）が促進されるためと考えられる。また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、構造単位Ａとして、一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含む。この構造単位（ＮＢ）は、化学的に堅牢である。そのため、これを構造単位として含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、加熱処理に供された際に重量減少が小さく、安定である。よって、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物は、耐熱性が要求される液晶表示装置や固体撮像素子に用いるためのフィルムやフィルタを製造するために好適に用いることができる。
【0042】
好ましい実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を必須構成として含む。一般式（１）で表される構造単位は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するため、これを含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、フォトリソグラフィー処理において高い感度を有する。
【0043】
一実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、上記構造単位に加え、構造単位Ｂとして、一般式（３）で表される構造単位を含んでもよい。一般式（３）で表される構造単位を含むことにより、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、高いアルカリ溶解性を有する。その結果、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を含む感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を現像液として用いるフォトリソグラフィー処理に供された場合に、優れた現像性を有する。
【0044】
【化5】
【0045】
一実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、上記構造単位に加え、構造単位Ｂとして、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含んでもよい。一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、アルカリ現像液により開環して、２つのカルボキシル基を生じる。そのため、当該構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、優れた現像性を備える。（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む場合、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（ＭＡ）で表される構造単位は、好ましくは、１～１０モル％、より好ましくは、２～７モル％である。
【0046】
【化6】
【0047】
一実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、二重結合を有する共重合性化合物から誘導される２価の構造単位Ｃを含んでもよい。構造単位Ｃは、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等から誘導される少なくとも１種の構造単位を含む。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらのモノマーが有し得る置換基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。より具体的には、置換インデンとしては、メチルインデン等が挙げられる。置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【0048】
中でも好ましくは、構造単位Ｃは、一般式（４）で表される構造単位（置換または無置換のインデンから誘導される２価の構造単位）、一般式（５）で表される構造単位（置換または無置換のマレイミドから誘導される２価の構造単位）、一般式（６）で表される構造単位（置換または無置換のスチレンから誘導される２価の構造単位）、または一般式（７）で表される構造単位（置換または無置換のノルボルナジエンから誘導される２価の構造単位）を含む。
【0049】
【化7】
【0050】
一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（５）において、Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（６）において、Ｒ４～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。一般式（７）において、Ｒ７～Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１～３０の有機基を示す。
【0051】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）を構成する一般式（ＮＢ）で表される構造単位において、Ｒ１～Ｒ４を構成し得る炭素数１～３０の有機基としては、置換または無置換の、直鎖または分岐鎖の炭素数１～３０のアルキルが挙げられ、より具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などが挙げられる。
【0052】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【0053】
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【0054】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【0055】
一般式（ＮＢ）で表される構造単位における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としては水素またはアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（ＮＢ）で表される構造単位において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１～３０の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式（ＮＢ）で表される構造単位において、ａ１は好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【0056】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（ＮＢ）で表される構造単位の割合は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは３０～７０モル％、さらに好ましくは４０～６０モル％である。
【0057】
一実施形態において、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一般式（１）で表される構造単位、換言すると２つ以上の（メタ）アクリロイル基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２）を含む構造単位、および一般式（２）で表される構造単位のいずれか一方または両方を有することが、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の露光処理における感度をより向上させることができるため好ましい。
【0058】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）を構成し得る一般式（１）で表される構造単位において、Ｒｐは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む基であり、好ましくは（メタ）アクリロイル基を２～６個含む基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基を３～５個含む基である。Ｒｐが含む（メタ）アクリロイル基の数を最適にすることで、これを含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）の露光処理における感度をより高めることができる。また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の感度とアルカリ溶解性とをより高度に両立させやすくなる。さらに、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の耐熱性を改善することができる。
【0059】
一般式（１）におけるＲｐは、一般式（１ｂ）で表される基、一般式（１ｃ）で表される基、または一般式（１ｄ）で表される基であることが好ましく、これらから選択される少なくとも１種を含む。このような基であることで、上記の各種効果を得やすい傾向がある。
【0060】
【化8】
【0061】
一般式（１ｂ）中、
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ２は炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
ｋは２または３であり、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、複数のＲは同じでも異なっていてもよく、
Ｘ１は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）であり、複数存在するＸ１は同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ１'は単結合、炭素数１～６のアルキレン基または－Ｘ'－Ｚ'－で表される基（Ｘ'は炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｚ'は－Ｏ－または－ＣＯＯ－である）であり、
Ｘ２は炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基である。
Ｒは、感度の一層の向上（重合のしやすさ）などから、水素原子が好ましい。
ｋは、２でも３でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは３である。
【0062】
Ｘ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－（メチレン基）である。
Ｘ１が炭素数１～６のアルキレン基である場合、Ｘ１は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－（メチレン基）である。
【0063】
Ｘ１が－Ｚ－Ｘ－で表される基（Ｚは－Ｏ－または－ＯＣＯ－であり、Ｘは炭素数１～６のアルキレン基である）場合の、Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（エチレン基）または－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－である。
Ｘの炭素数１～６のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（エチレン基）または－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－である。
【0064】
Ｘ１'が炭素数１～６のアルキレン基である場合、その具体的態様についてはＸ１と同様である。
Ｘ１'が－Ｘ'－Ｚ'－で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
Ｘ１'が－Ｘ'－Ｚ'－で表される基である場合、Ｘ'の具体的態様については上記Ｘと同様である。
【0065】
Ｘ２の炭素数１～１２のｋ＋１価の有機基としては、任意の有機化合物からｋ＋１個の水素原子を除いた任意の基を挙げることができる。ここでの「任意の有機化合物」としては、例えば分子量３００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の有機化合物である。
【0066】
Ｘ２は、例えば、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～６）の直鎖状または分枝状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数１～３の直鎖状炭化水素からｋ＋１個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
別の態様として、Ｘ２は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造（例えば、イソシアヌル酸構造）を含む基などを挙げることができる。
【0067】
【化9】
【0068】
一般式（１ｃ）中、
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１～６の２価の有機基である。
ｋ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、一般式（１ｂ）におけるＲ、ｋ、Ｘ１およびＸ２と同義であり、複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｘ３は、炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１～６の２価の有機基であり、
Ｘ６は、炭素数１～６の２価の有機基である。
【0069】
Ｒ、ｋ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様、好ましい態様などについては、一般式（１ｂ）で説明したものと同様である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１～６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１～６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１～３である。
Ｘ３およびＸ６の炭素数１～６の２価の有機基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状または分枝状炭化水素から２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子（例えばエーテル結合やヒドロキシ基など）を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
Ｘ４およびＸ５の炭素数１～６の２価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは１～３である。
【0070】
【化10】
【0071】
一般式（１ｄ）中、ｎは、２～５の整数であり、好ましくは、２または３である。
【0072】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、一般式（１）で表される構造単位を含む場合、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（１）で表される構造単位の割合は、好ましくは３～４０モル％、より好ましくは３～３０モル％である。
【0073】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）を構成し得る一般式（２）で表される構造単位において、ＲＳは、（メタ）アクリロイル基を１つのみ含む基である。特に、通常の感光性樹脂組成物の設計においては、感度を上げようと硬化性を高めた場合には硬化が進みすぎて現像性が悪くなりがちであり、一方で現像性を改良しようとした場合には硬化が不十分となりがちであるため、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のいずれかまたは両方を含むことが好ましく、これにより感度と現像性の双方を良好なバランスで両立することができる。
【0074】
ＲＳは、例えば、以下一般式（２ａ）で表される基である。
【0075】
【化11】
【0076】
一般式（２ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
一般式（２ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の－ＣＨ２－はエーテル基（－Ｏ－）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
一般式（２ａ）において、Ｘ１０は２価の有機基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
Ｘ１０の総炭素数は、好ましくは１～３０、より好ましくは１～２０である、さらに好ましくは１～１０である。
Ｘ１０の２価の有機基としては、例えばアルキレン基が好ましい。このアルキレン基中の一部の－ＣＨ２－はエーテル基（－Ｏ－）となっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
【0077】
Ｘ１０の２価の有機基としてより好ましくは、総炭素数３～６の直鎖状アルキレン基である。Ｘ１０の炭素数（Ｘ１０の鎖長）を適切に選択することで、一般式（２）で表される構造単位が架橋反応に一層関与しやすくなり、感度を高めることができる。
【0078】
Ｘ１０の２価の有機基（例えばアルキレン基）は、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基などを挙げることができる。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
また、Ｘ１０の２価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる１種又は２種以上の基を連結して構成される２価の基であってもよい。
【0079】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）が一般式（２）で表される構造単位を含む場合、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の全構造単位中の、一般式（２）で表される構造単位の割合は、好ましくは５～４０モル％、より好ましくは１０～３０モル％である。
【0080】
また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との両方を含む場合、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中の、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との合計の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を構成する全構造単位を基準として、好ましくは５～６０モル％、より好ましくは１０～５０モル％、さらに好ましくは１０～４０モル％ある。
【0081】
なお、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマーを合成する際に用いる原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトル（例えば、ＩＲスペクトル、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル）のピークの存在、およびピーク面積などから推定／算出することができる。
【0082】
上記一般式（Ｐ）によって示される（メタ）アクリル樹脂（ａ）において、Ｘは、水素または炭素数１以上３０以下の有機基である。炭素数１以上３０以下の有機基は、上述のＲ１～Ｒ４を構成する炭素数１以上３０以下の有機基と同様である。
【0083】
上記一般式（Ｐ）によって示される（メタ）アクリル樹脂（ａ）において、Ｙは、２官能以上のチオール基含有化合物から誘導される１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）である。本実施形態において、官能基数は、チオール基の数である。すなわち、前記チオール基含有化合物は、２以上のチオール基を含み、前記有機基（ｉ）は当該チオール基から誘導される１～６個のチオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよく、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、ｎの数（結合数）が１～６のそれぞれの樹脂の混合物として得ることができる。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、２官能以上、好ましくは３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、１～６価、好ましくは２～６価、より好ましくは３～６価である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、２官能以上、好ましくは３官能以上である。上限値は特に限定されないが、６官能以下である。
炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）の価数は、本発明の効果の観点から、１～６価、好ましくは２～６価、より好ましくは３～６価である。
【0084】
１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。１～６価の炭素数１以上３０以下の有機基（ｉ）としては、例えば、１～６個のチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を有する、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基およびヘテロ環基が挙げられる。
【0085】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
【0086】
アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基が挙げられる。
【0087】
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、およびｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【0088】
２官能以上の前記チオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ－１）～（ｓ－１２）で表される化合物が挙げられる。
【0089】
【化12】
【0090】
【化13】
【0091】
【化14】
【0092】
【化15】
【0093】
【化16】
【0094】
【化17】
【0095】
【化18】
【0096】
【化19】
【0097】
【化20】
【0098】
【化21】
【0099】
【化22】
【0100】
【化23】
【0101】
【化24】
【0102】
【化25】
【0103】
【化26】
【0104】
【化27】
【0105】
【化28】
【0106】
【化29】
【0107】
【化30】
【0108】
【化31】
【0109】
２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）は、これらのチオール基含有化合物のチオール基から誘導されたチオエーテル基（－Ｓ－＊（＊は結合手））を末端に有し、チオエーテル基を介して[ ]ｎ内の構造単位と結合する。前記有機基（ｉ）は、[ ]ｎ内の構造単位との結合に関与しないチオール基を有していてもよい。
【0110】
本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、２官能以上の前記チオール基含有化合物として前記化学式（ｓ－２）で表される化合物を用いた場合、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるような構造を有することができる。
【0111】
【化32】
【0112】
一般式（Ｉ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは一般式（Ｐ）と同義である。４個の［ ］内の構造単位に含まれるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ、ｐ、ｑおよびｒは、各々同一でも異なっていてもよい。
【0113】
一般式（Ｉ）において、Ａ、ＢおよびＣの結合順序は特に限定されず、Ａ、ＢおよびＣのいずれがチオエーテル基と結合していてもよい。また、一般式（Ｉ）においては、化学式（ｓ－２）で表される化合物の４つのメルカプト基から誘導されたチオエーテル基を介して４個の［ ］内の構造単位と結合している例によって示したが、［ ］内の構造単位が１～３個結合している構造であってもよい。本実施形態においては、チオエーテル基含有（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、［ ］内の構造が１～４個結合している化合物を少なくとも１つ含む混合物として得ることができる。
【0114】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１，０００～１５，０００であり、好ましくは１，５００～１２，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００、さらに好ましくは、３，０００～８，０００である。重量平均分子量を適切に調整することで、感度やアルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。
【0115】
また、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～４．０、さらに好ましくは１．０～３．０である。分散度を適切に調整することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）の物性を均質にすることができ、好ましい。なお、これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【0116】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１７０～２３０℃である。（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、主として一般式（ＮＢ）で表される構造単位を含むことにより、比較的高いガラス転移温度を有する。このことは、液晶表示装置や固体撮像素子の製造に当たって、基板上に形成されたパターンが安定に存在できるという点で好ましい。なお、ガラス転移温度は、例えば、示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）により求めることができる。
【0117】
＜（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法＞
ここで、上述の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法について説明する。
（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、任意の方法により製造（合成）することができる。（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、例えば、
工程（Ｉ）：一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程、および
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）、および／またはヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含み、場合によりさらに一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を調製する工程、により製造できる。
ここで、上述の（メタ）アクリル樹脂（ａ）の製造方法について説明する。
（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、任意の方法により製造（合成）することができる。（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、例えば、
工程（Ｉ）：一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程、および
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、ヒドロキシル基および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）、および／またはヒドロキシル基および１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルモノマー」と称する）とを、塩基性触媒の存在下で反応させて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含み、場合によりさらに一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を調製する工程、により製造できる。
【0118】
（メタ）アクリル樹脂（ａ）が、一般式（３）で表される構造単位をさらに含む場合、工程（II）において、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位、および一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含むポリマーを調製し、その後、当該ポリマーを、塩基触媒の存在下、水で処理する工程が実施される（工程（III））。
【0119】
工程（II）において、多官能（メタ）アクリルモノマーと単官能（メタ）アクリルモノマーの両方が用いられる場合、まず多官能（メタ）アクリルモノマーを原料ポリマーと反応させ、得られた反応混合物に、単官能（メタ）アクリルモノマーを反応させることが好ましい。
【0120】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）における、一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程は、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することで製造することができる。なお、一般式（ＮＢｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（ＮＢ）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
工程（Ｉ）における、一般式（ＮＢ）で表される構造単位と、一般式（ＭＡ）で表される構造単位と、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）とを含む原料ポリマーを準備する工程は、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを含むモノマー組成物を、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することで製造することができる。なお、一般式（ＮＢｍ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにａ１の定義は、一般式（ＮＢ）のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
【0121】
【化33】
【0122】
一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－エチニル－２－ノルボルネン、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネン、２－アセチル－５－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合の際、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0123】
モノマー組成物は、上記モノマーに加えて他のモノマーを含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等が挙げられる。工程（Ｉ）においては、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することができる。
他のモノマーとしては、二重結合を有する共重合性化合物であれば特に限定されず公知の化合物を用いることができ、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーおよび無水マレイン酸と重合し得る。他のモノマーとしては、例えば、置換または無置換の、インデン、マレイミド、スチレン、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ジヒドロフラン、テルペン化合物（例えば、ピネン、リモネン等）、直鎖アルケン（例えば、ペンテン等）、環状アルケン（シクロヘキセン等）、シクロドデカトリエン、トリシクロウンデカエン、フマル酸ジアルキル（例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等）、クマリン、（メタ）アクリル酸化合物（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル）、酢酸ビニル、ビニルエーテル（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等）等が挙げられる。工程（Ｉ）においては、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸と、さらに必要に応じてその他のモノマーとを、２官能以上の前記チオール基含有化合物の存在下で、重合（付加重合）することができる。
【0124】
２官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２０）で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されない。２官能以上のチオール基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0125】
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0126】
重合反応に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
【0127】
原料ポリマーの合成は、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマー、無水マレイン酸および重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱して、２官能以上の前記チオール基含有化合物を滴下しながら、付加重合を進行させることにより実施される。加熱温度は例えば５０～８０℃であり、加熱時間は例えば５～２０時間である。
反応容器に仕込む際の、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１～１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
反応容器に仕込む際の、一般式（ＮＢｍ）で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、０．５：１～１：０．５であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
【0128】
なお、原料ポリマーの合成後に、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機相を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
【0129】
（工程（II））
工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび／または単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含み、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）が得られる。
工程（Ｉ）で得られた原料ポリマーと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび／または単官能（メタ）アクリルモノマーとを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、原料ポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位を含み、場合により一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）が得られる。
【0130】
より具体的には、まず、原料ポリマーを適当な有機溶剤に溶解させた溶液を準備する。有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
【0131】
一般式（ＮＢ）で表される構造単位、ならびに一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位の両方を含むポリマーを得る場合、次に、上記の溶液に、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび単官能（メタ）アクリルモノマーを加える。さらに、塩基性触媒を加える。そして溶液を適切に混合して均一な溶液として、少なくとも一般式（ＮＢ）の構造単位、および一般式（１）の構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマーを得る（工程（II－ｉ））。
【0132】
ここで用いることができる多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば一般式（１ｂ－ｍ）で表される化合物、一般式（１ｃ－ｍ）で表される化合物、および一般式（１ｄ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。一般式（１ｂ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｂ）におけるものと同様である。また一般式（１ｃ－ｍ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｃ）におけるものと同様である。一般式（１ｃ－ｍ）におけるｎは、上記の一般式（１ｄ）におけるものと同様である。
【0133】
【化34】
【0134】
【化35】
【0135】
【化36】
【0136】
ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物として、好ましく使用可能なものを以下に示す。なお、以下に示される化合物のアクリロイル基の一部または全部を（メタ）アクリロイル基としたもの（またはその逆のもの）も使用可能である。
【0137】
【化37】
【0138】
【化38】
【0139】
【化39】
【0140】
【化40】
【0141】
【化41】
【0142】
【化42】
【0143】
次いで、工程（II－ｉ）で得られたポリマーに、単官能（メタ）アクリルモノマーを、塩基性触媒の存在下で反応させることで、少なくとも一般式（ＮＢ）の構造単位、一般式（１）の構造単位、および一般式（２）の構造単位が、炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）と１～６個のチオエーテル基を介して結合した構造を含むポリマーを得ることができる（工程（II－ii））。
【0144】
塩基性触媒としては、有機合成の分野で公知のアミン化合物や含窒素複素環化合物等を適宜用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物を触媒として用いることができる。塩基性触媒の使用量は、例えば、原料ポリマー１００質量部に対し、１０～６０質量部程度とすることができる。なお、塩基性触媒を過剰に用いると、中和に必要な酸の量が多くなり、精製が煩雑になる等の可能性があることに留意する。
【0145】
上記溶液を、好ましくは６０～８０℃で、３～９時間程度加熱することで、原料ポリマー中に含まれる一般式（ＭＡ）の構造単位の開環／一般式（１）の構造単位の形成がなされる。
【0146】
なお、例えば、上記の加熱の途中に、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を反応系中に追添することで、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成することができる。
【0147】
反応の立体障害などの点から、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物のほうが、ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリル化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、（メタ）アクリル樹脂（ａ）中に前述の一般式（３）で表される構造単位を生成させる場合には、ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下一般式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２ａ－ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（２ａ）におけるものと同様である。
ヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば以下一般式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２ａ－ｍ）において、Ｘ１０およびＲの定義については一般式（２ａ）におけるものと同様である。
【0148】
【化43】
【0149】
一般式（２ａ－ｍ）で表される化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸などを挙げることができる。
【0150】
一般式（ＮＢ）で表される構造単位、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のいずれか一方を含むポリマーを得る場合、工程（Ｉ）の後、工程（II－ｉ）、工程（II－ii）のいずれか一方のみを実施すればよい。
【0151】
（工程（III））
工程（III）を実施する場合、工程（II）で得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下、水で処理工程が用いられる。工程（III）により、工程（II）で得られたポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）で表される構造単位が開環し、一般式（３）で表される構造単位が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位、ならびに一般式（３）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造することができる。一般式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、一般式（ＭＡ）の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一般式（ＮＢ）、一般式（１）および／または一般式（２）、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（３）の構造単位に加え、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む。
工程（III）を実施する場合、工程（II）で得られたポリマーを、塩基性触媒の存在下、水で処理工程が用いられる。工程（III）により、工程（II）で得られたポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）で表される構造単位が開環し、一般式（３）で表される構造単位が形成されて、一般式（ＮＢ）で表される構造単位、一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）で表される構造単位、ならびに一般式（３）で表される構造単位を含む（メタ）アクリル樹脂（ａ）を製造することができる。一般式（ＭＡ）で表される構造単位の一部が開環し、一般式（ＭＡ）の構造単位の一部が開環せずに残る場合には、（メタ）アクリル樹脂（ａ）は、一般式（ＮＢ）、一般式（１）および／または一般式（２）、１～６価の炭素数１以上３０以下の前記有機基（ｉ）、ならびに一般式（３）の構造単位に加え、一般式（ＭＡ）で表される構造単位を含む。
【0152】
工程（III）で使用される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物または含窒素複素環化合物が挙げられる。
【0153】
工程（III）では、工程（II）で得られたポリマーを含む反応系に、水を添加し、得られた反応溶液を、好ましくは６０～８０℃で、０．２５～６時間程度加熱することで、このポリマーに含まれる一般式（ＭＡ）の構造単位が開環して、一般式（３）で表される構造単位が生成する。塩基性触媒は、工程（II）で得られた反応系に残存している触媒をそのまま使用することができる。そのため、工程（III）は、工程（II）で得られた反応混合物に何ら後処理を行うことなく、インサイチュで、この反応混合物に水を追添することにより実施することが好ましい。
【0154】
以上の工程により本実施形態の（メタ）アクリル樹脂（ａ）を得ることができるが、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うこともできる。
【0155】
まず、上記で、有機溶剤で希釈し、また、酸（例えばギ酸など）を加えた反応溶液を、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。
【0156】
得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液は液液抽出法により精製する。液液抽出法では得られた（メタ）アクリル樹脂（ａ）の有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。さらに水回除去後のポリマーの有機溶液に水を加え、分液漏斗で少なくとも３分間激しく攪拌する。これを３０分以上静止して、有機相と水相に分け、水相を除去する。このようにしてポリマーの有機溶液を得る。必要に応じて、水添加と水相除去の工程をさらに行っても良い。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤（ＰＧＭＥＡ等）を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解した高純度の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のポリマー溶液を得ることができる。
得られたポリマーの有機溶液をロータリーエバポレーターにより減圧化で加熱することで、濃縮した後、最終溶剤（ＰＧＭＥＡ等）を加え希釈する操作を繰り返すことで、最終溶剤に溶解した高純度の（メタ）アクリル樹脂（ａ）のポリマー溶液を得ることができる。
【0157】
（チオール化合物を含むポリマー溶液）
また、本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともにチオール化合物を含むことも好ましい。チオール化合物としては１官能以上のチオール化合物であれば、本発明の効果を発揮し得る範囲で公知のチオール化合物を用いることができる。２官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２０）で表される化合物を好ましく用いることができ、１官能のチオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ－２１）～（ｓ－２３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
また、本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともにチオール化合物を含むことも好ましい。チオール化合物としては１官能以上のチオール化合物であれば、本発明の効果を発揮し得る範囲で公知のチオール化合物を用いることができる。２官能以上のチオール基含有化合物としては、前記化学式（ｓ－１）～（ｓ－２０）で表される化合物を好ましく用いることができ、１官能のチオール基含有化合物としては、下記化学式（ｓ－２１）～（ｓ－２３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【0158】
【化44】
【0159】
【化45】
【0160】
【化46】
【0161】
チオール化合物を含むポリマー溶液は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）を合成後、１官能または２官能以上のチオール化合物を別途添加して調製することができ、あるいは前述のチオエーテル基導入反応後に残留した未反応の２官能以上チオール化合物を含む反応溶液を用いることもできる。
【0162】
本実施形態のポリマー溶液に含まれるチオール化合物の量は、（メタ）アクリル樹脂（ａ）に対して、０．２５～２０質量％であり、好ましくは、０．５～１５質量％であり、より好ましくは、１～１２質量％である。上記範囲の量でチオール基含有化合物を用いることにより、樹脂組成物の感度を維持しつつ、耐熱変色性をより改善することができる。
【0163】
（多官能（メタ）アクリル化合物または単官能（メタ）アクリル化合物を含むポリマー溶液）
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともに、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
本実施形態のポリマー溶液は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリル樹脂（ａ）とともに、多官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0164】
［多官能（メタ）アクリレート化合物］
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
【0165】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、以下の一般式（１ｂ－ｐ）で表される化合物、一般式（１ｃ－ｐ）で表される化合物、および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0166】
一般式（１ｂ－p）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ１'およびＸ２の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｂ）におけるものと同様である。また一般式（１ｃ－ｐ）におけるｋ、Ｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の定義および具体的態様は、上述の一般式（１ｃ）におけるものと同様である。
【0167】
一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）におけるＹは、水素原子または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せである。
一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
一般式（１ｄ－ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２～５の整数であり、より好ましくは２～３の整数である。
一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）においてＹが水素原子である化合物は、未反応モノマー（すなわち、一般式（１ｂ－ｐ）、一般式（１ｃ－ｐ）および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物）であってもよく、別途添加することもできる。
一般式（１ｄ－ｐ）におけるｎは、２以上の整数であり、好ましくは、２～５の整数であり、より好ましくは２～３の整数である。
【0168】
【化47】
【0169】
【化48】
【0170】
【化49】
【0171】
一般式（１ｂ－ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の構造の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお以下の化合物において、Ｙは水素原子、または（メタ）アクリロイル基、あるいはそれらの組み合せを表す。
【0172】
【化50】
【0173】
【化51】
【0174】
【化52】
【0175】
一般式（１ｃ－ｐ）で表される多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0176】
【化53】
【0177】
【化54】
【0178】
【化55】
【0179】
本実施形態のポリマー溶液において、上記多官能（メタ）アクリル化合物は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５～１００％となる量で配合されることが好ましく、１０～９０％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られるポリマー溶液は、優れたアルカリ溶解性を有する。
【0180】
（単官能（メタ）アクリル化合物）
本実施形態のポリマー溶液は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られるポリマー溶液のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
本実施形態のポリマー溶液は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られるポリマー溶液のアルカリ溶解性が改善され、さらには黄色化が低減される。
【0181】
単官能（メタ）アクリル化合物としては、上記一般式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。単官能（メタ）アクリル化合物は未反応モノマーであってもよく、別途添加することもできる。
【0182】
本実施形態のポリマー溶液に、単官能（メタ）アクリル化合物が配合される場合、その量は、当該ポリマー溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５～５０％となる量で配合されることが好ましく、１０～３５％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能（メタ）アクリル化合物を配合することにより、得られるポリマー溶液は、優れたアルカリ溶解性を有する。
【0183】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマー溶液と、多官能（メタ）アクリレートモノマーと、光重合性開始剤と、を含む。
【0184】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が所定の範囲にある（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含み、さらに硫黄含有量が所定の範囲にあるポリマー溶液を含んでいるので、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。
【0185】
［多官能（メタ）アクリレートモノマー］
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
【0186】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、上記の一般式（１ｂ－ｐ）で表される化合物、一般式（１ｃ－ｐ）で表される化合物、および一般式（１ｄ－ｐ）で表される化合物において、Ｙが（メタ）アクリロイル基である化合物が挙げられる。
【0187】
本実施形態の樹脂組成物において、上記多官能（メタ）アクリレートモノマーは、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける多官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５～１００％となる量で配合されることが好ましく、１０～９０％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で多官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、得られる樹脂組成物は、より優れたアルカリ溶解性を有する。
【0188】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
本実施形態の樹脂組成物は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに改善され、さらには黄色化がより低減される。
本実施形態の樹脂組成物は、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。単官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。単官能（メタ）アクリル化合物を含むことにより、得られる樹脂組成物のアルカリ溶解性がさらに改善され、さらには黄色化がより低減される。
【0189】
本実施形態の樹脂組成物に用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記一般式（２ａ－ｍ）で表される化合物が挙げられる。
【0190】
本実施形態の樹脂組成物に、単官能（メタ）アクリレートモノマーが配合される場合、その量は、当該樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける単官能（メタ）アクリル化合物に由来するピーク面積が、感光性樹脂のピーク面積に対し、５～５０％となる量で配合されることが好ましく、１０～３５％となる量で配合されることがより好ましい。上記範囲で単官能（メタ）アクリレートモノマーを配合することにより、得られる樹脂組成物は、優れたアルカリ溶解性を有する。
【0191】
本実施形態の樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、そのアルカリ溶解速度を、例えば、２５０ｎｍ／ｓ以上とすることができ、好ましくは、２８０ｎｍ／ｓ以上とすることができる。
【0192】
［光ラジカル重合開始剤］
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物に含まれる光ラジカル重合開始剤は、本発明の効果を発揮することができれば、従来公知の化合物を用いることができる。
【0193】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２－トリクロロメチル－５－（２'－ベンゾフリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２'－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２－オクタンジオン、１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９－フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂１０００質量部に対し、例えば、１～２０質量部の量で、好ましくは、３～１０質量部の量で用いられる。
光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂１０００質量部に対し、例えば、１～２０質量部の量で、好ましくは、３～１０質量部の量で用いられる。
【0194】
（着色剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むことで、液晶表示装置や固体撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
顔料としては有機顔料や無機顔料を用いることができる。
【0195】
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
【0196】
無機顔料としては、白色・体質顔料（酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有彩顔料（黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等）、光輝材顔料（パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等）、蛍光顔料（硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等）を使用することができる。
【0197】
染料としては、例えば、特開２００３－２７０４２８号公報や特開平９－１７１１０８号公報、特開２００８－５０５９９号公報等に記載されている公知の染料を使用することができる。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、感光性樹脂組成物は着色剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【0198】
着色剤（特に顔料）は、目的や用途に応じて、適切な平均粒子径を有するものを使用できるが、特にカラーフィルタのような透明性が要求される場合は、０．１μｍ以下の小さい平均粒子径が好ましく、その他、塗料などの隠蔽性が必要とされる場合は、０．５μｍ以上の大きい平均粒子径が好ましい。
【0199】
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
【0200】
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
【0201】
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができ、界面活性剤としては非イオン性界面活性剤が好ましい。
【0202】
非イオン性界面活性剤を含むことにより、前記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を得る際の塗布性が良好となり、均一な厚みの塗布膜を得ることができる。また、塗布膜を現像する際の残渣やパターン浮き上がりを防止することができる。
【0203】
非イオン性界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物である。本実施形態においては、非イオン性界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７３、Ｆ－４４４、Ｆ－４７０、Ｆ－４７１、Ｆ－４７５、Ｆ－４８２、Ｆ－４７７、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６、およびＦ－５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0204】
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の配合量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０重量％が好ましい。
【0205】
（溶剤）
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含むことができる。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち１種または２種以上を用いることができる。
【0206】
溶剤の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチル－ｎ－アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。
溶剤の使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０～７０質量％、好ましくは１５～６０質量％となるような量で使用される。
【0207】
（遮光剤）
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。感光性樹脂組成物は遮光剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【0208】
感光性樹脂組成物が遮光剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、遮光性能と遮光剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分（溶剤を除く成分）全体に対して、好ましくは３～７０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％である。
【0209】
（架橋剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの（ポリマーと化学結合することができるもの）であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
【0210】
架橋剤は、例えば、一分子中に２以上の重合性二重結合を有する多官能化合物が好ましく、一分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい（ただし、架橋剤は、前述のポリマーには該当しない）。ポリマーが有する架橋性基（重合性二重結合）と同種の架橋性基を有する架橋剤を用いることが、均一な硬化性、感度の更なる向上などの点で好ましい。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
架橋剤一分子あたりの官能数（重合性二重結合の数）の上限は特にないが、例えば８以下、好ましくは６以下である。
【0211】
架橋剤として具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の、多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等の、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の、多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等の、アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の、多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類；
等を挙げることができる。
【0212】
なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【0213】
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、感光性樹脂組成物は架橋剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、感光性樹脂１００質量部に対して通常３０～７０質量部、好ましくは４０～６０質量部程度とすることができる。
【0214】
感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等の成分を含んでもよい。
【0215】
（フィルム、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、液晶表示装置および固体撮像素子）
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することにより、パターン付フィルムを得ることができる。このフィルムは、カラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。つまり、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタやブラックマトリクスを備える液晶表示装置や固体撮像素子を製造することができる。
パターンを形成する典型的な手順を説明する。
【0216】
（感光性樹脂膜の形成）
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
例えば、上記の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させることで、まず、感光性樹脂膜を得る。
【0217】
感光性樹脂組成物を塗布する基板は特に限定されない。例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウエハ、ＧａＮウエハ、銅張積層板などが挙げられる。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
【0218】
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
【0219】
基板上に塗布した感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、加熱の時間は、通常３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒程度である。
【0220】
感光性樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとするパターンに応じて適宜調整すればよいが、通常０．５～１０μｍ、好ましくは１～５μｍである。なお、膜厚は、感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
（露光）
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
【0221】
活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと２００～５００ｎｍの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましく、特にｉ線が好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパ－が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよいが、例えば１００～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【0222】
なお、露光後、必要に応じて、感光性樹脂膜を再度加熱してもよい（露光後加熱：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）。その温度は、例えば７０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃である。また、時間は、例えば３０～６００秒、好ましくは３０～３００秒である。露光後加熱をすることで、光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによる反応が促進され、硬化反応が一層促される。
（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
（現像）
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
【0223】
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）が溶出除去され、パターンが得られる。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
使用可能な現像液は特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤が使用可能である。
【0224】
アルカリ水溶液として具体的には、（ｉ）水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、（ii）エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、（iii）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
【0225】
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
【0226】
本実施形態においては、現像液としてアルカリ水溶液を用いることが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～５質量％である。
以上の工程により、パターンを得ること／パターンを備えた基板を製造することができるが、現像の後、様々な処理を行ってもよい。
【0227】
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0228】
また、得られたパターンを加熱して十分に硬化させるようにしてもよい。加熱温度は、典型的には１５０～４００℃、好ましくは１６０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃である。加熱時間は特に限定されないが、例えば１５～３００分の範囲内である。この加熱処理は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気であっても、窒素、アルゴンなどの不活性ガスであってもよい。また、減圧下で加熱してもよい。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
カラーフィルタおよび／またはブラックマトリクスを備える、液晶表示装置および／または固体撮像素子の構造の一例について、図１に模式的に示す。
【0229】
基板１０上には、ブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２が形成されている。また、このブラックマトリクス１１とカラーフィルタ１２の上部に保護膜１３および透明電極層１４が設けられている。
【0230】
基板１０は、通常、光を通過する材料により構成されるものであり、たとえば、ガラスの他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などにより構成される。基板１０は、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
基板１０は、好ましくはガラスより構成される。
ブラックマトリクス１１は、たとえば、遮光剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物によって構成される。
【0231】
カラーフィルタ１２としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ１２は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
【0232】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0233】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0234】
実施例中の使用化合物については、以下の略号または商品名で示す場合がある。
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２－ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＮＢ：２－ノルボルネン
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
・４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0235】
・Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ：以下２種の化合物の混合物、ガスクロマトグラフ測定に基づく混合物中の左の化合物の量は約５７％（新中村化学工業株式会社製）
【化56】
【0236】
・ＴＭＭＰ： 以下の化学式（ｓ－１）で表されるチオール化合物
【化57】
【0237】
・ＫＢＭ－８０３： 化学式：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＨで表されるチオール化合物
・ＭＴ ＰＥ１（カレンズＭＴ ＰＥ１）： 以下の化学式（ｓ－９）で表されるチオール化合物
・ＭＴ ＰＥ１（カレンズＭＴ ＰＥ１）： 以下の化学式（ｓ－９）で表されるチオール化合物
【化58】
【0238】
＜原料ポリマーの合成＞
まず、無水マレイン酸構造単位と、２－ノルボルネン構造単位とを含む（（メタ）アクリロイル基を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
まず、無水マレイン酸構造単位と、２－ノルボルネン構造単位とを含む（（メタ）アクリロイル基を含まない）原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
【0239】
（原料ポリマー１の合成）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２－ノルボルネン（ＮＢ）３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸３５３．０２ｇ（３．６モル）と、２－ノルボルネン（ＮＢ）３３８．９４ｇ（３．６モル）と、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）３３．１６ｇ（０．１４４モル）とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン１０３０．１ｇおよびトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、３０分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度６５℃で１．５時間加熱し、さらにその後８０℃で６時間加熱することで、無水マレイン酸と、２－ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール８５１９．９ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー１）６０７．５ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは７０００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．８２であった。
【0240】
（原料ポリマー２の合成）
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー２）９１０．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
撹拌機および冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器内に、２－ノルボルネンの７５％トルエン溶液６０２．５６ｇ（ＮＢ換算４５１．９２ｇ、４．８ｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、４７０．６９ｇ、４．８ｍｏｌ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２８１．７４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が８０℃に到達したところで、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業製，商品名：Ｖ－６０１、４４．２１ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ、９３．８２ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＭＥＫ１９３．４ｇに溶解させた溶液を１時間かけて添加した。その後、さらに８０℃で７時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。上記で得られた重合溶液を、メタノール３６８６．４ｇに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、さらにメタノール３６８６．４ｇで洗浄した後、温度１２０℃で真空乾燥することにより、２－ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー（原料ポリマー２）９１０．１ｇを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、重量平均分子量Ｍｗは３５００であり、多分散度（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）は１．６２であった。
【0241】
［原料ポリマー２に含まれるチオエーテル構造の確認］
以下の化学式で示されるＰＥＭＰ単体の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、炭素a由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。
ＰＥＭＰを使用して合成した原料ポリマー１の１３Ｃ－ＮＭＲ測定において、６２．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂの出現を確認した。反応溶液のＧＰＣ測定で、ＰＥＭＰ単体のピークが認められず、未反応のＰＥＭＰが残っていないことから、ＰＥＭＰが原料ポリマー２中に取り込まれたことを確認した。
また、原料ポリマー２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、炭素a由来のピークａが確認されず、代わりに２８ｐｐｍ付近にチオエーテル（Ｒ－Ｓ－Ｒ'）に対応するピークｃが出現した。このピークｃの積分値はピークｂの積分値のおよそ２倍になっていることから、原料ポリマー１は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー１を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
１３Ｃ－ＮＭＲ測定の条件は以下の通りである。
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ－ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）
以下の化学式で示されるＰＥＭＰ単体の１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、炭素a由来のピークａが１９．０ｐｐｍ付近に、炭素ｂ由来のピークｂが６２．０ｐｐｍ付近に確認された。
【化59】
また、原料ポリマー２の１３Ｃ－ＮＭＲ測定では、炭素a由来のピークａが確認されず、代わりに２８ｐｐｍ付近にチオエーテル（Ｒ－Ｓ－Ｒ'）に対応するピークｃが出現した。このピークｃの積分値はピークｂの積分値のおよそ２倍になっていることから、原料ポリマー１は下記のようなチオエーテル基を有する骨格を備えており、チオール基は消失していた。原料ポリマー１を用いて合成した実施例のポリマーも同様の骨格を備えると考えられる。
【化60】
（試験条件）測定サンプルは、秤量した試料に測定溶媒を加えて濃度調製した後、ＮＭＲ測定用試料管に規定分量注いで作製した。
・測定装置：日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ－ＮＭＲ装置
・共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
・測定核：１３Ｃ
・測定法：ＮＮＥ測定（インバースゲートデカップリング法）
・パルス幅：３．８３μｓｅｃ
・パルス繰り返し待ち時間：３０ｓ
・積算回数：４０９６回
・測定温度：室温
・測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
・試料濃度：２０％（ｗ／ｖ）
【0242】
［原料ポリマー２中の硫黄量］
得られた原料ポリマー２中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー２中に硫黄元素が存在していることを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー２の固形分１００質量％に対する硫黄含有量は１．３５質量％であった。
元素分析方法は以下の通りである。
－試験項目
フラスコ燃焼～イオンクロマト法による全硫黄の定量
－試験方法
フラスコ燃焼～イオンクロマト法
（１）試料約５０ｍｇを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
（２）生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、５０ｍｌに定容したものを検液とする。
（３）イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
－使用装置
ダイオネクスＩＣＳ－３０００型イオンクロマトグラフ
得られた原料ポリマー２中の硫黄量をフラスコ燃焼、イオンクロマト法による元素分析により確認し、原料ポリマー２中に硫黄元素が存在していることを確認した。
元素分析した結果、原料ポリマー２の固形分１００質量％に対する硫黄含有量は１．３５質量％であった。
元素分析方法は以下の通りである。
－試験項目
フラスコ燃焼～イオンクロマト法による全硫黄の定量
－試験方法
フラスコ燃焼～イオンクロマト法
（１）試料約５０ｍｇを酸素と置換した密封系のフラスコ内で完全燃焼させる。
（２）生成したガスをあらかじめ添加されているフラスコ内の過酸化水素吸収液に捕集し、５０ｍｌに定容したものを検液とする。
（３）イオンクロマト分析装置に検液及び標準液を導入し、検量線法により硫酸イオンの濃度を求め、試料中に含まれる硫黄量を算出する。
－使用装置
ダイオネクスＩＣＳ－３０００型イオンクロマトグラフ
【0243】
［比較例１］
＜ポリマー溶液の調合＞
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂１を含むポリマー溶液１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調整後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、４－ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂１と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび残存（遊離）４－ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）１を得た。なお、硫黄を含有する成分を用いておらず、ポリマー溶液１の固形分１００質量％に対する硫黄含有量は０質量％であった。
得られたポリマー溶液１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液１中に含まれる感光性樹脂１、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂１の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
感光性樹脂：２０分より前に検出されるピーク（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎと４－ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ：２０．０～２０．６分と２０．６～２１．５分の２ピークの合計
４－ＨＢＡ：２１．７～２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。
＜ポリマー溶液の調合＞
原料ポリマー１のＭＡ単位を、３官能（メタ）アクリル化合物および単官能（メタ）アクリル化合物および水で開環した感光性樹脂１を含むポリマー溶液１を作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー１ ６０．００ｇ（ＭＡ換算０．３１２モル）に対して、ＭＥＫ ９９．７１ｇを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ ３８．７５ｇを加え、その後、トリエチルアミン１８．００ｇ（０．１７８モル）を加え、温度７０℃で２時間反応させた。さらにその後、４－ＨＢＡ ５６．２７ｇ（０．３９０モル）を加え、温度７０℃で４時間反応させ、反応溶液を作製した。
次いで、得られた反応溶液を後処理することなく、この反応溶液に水３．００ｇ（０．１６７モル）を添加し、７０℃で２時間反応させた。得られた反応溶液をＭＥＫで希釈し、ギ酸水溶液およびクエン酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。さらに液液抽出、続いて溶媒置換を以下の手順で行った。
・液液抽出：反応溶液をＭＥＫで希釈し、次いで水を加え、処理することで、反応溶液から水相を除去した後、さらに同様の操作を１回行った。
・溶媒置換：得られた反応混合物をロータリーエバポレーターにより、減圧下、５０℃で溶媒の除去を行った。ポリマー溶液の固形分濃度が加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％になったのを確認し、溶媒除去の操作を中断した。その後、固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合した。同様の操作で減圧下、５０℃で溶媒の除去を行い、固形分濃度を加熱乾燥式水分計による測定で２７±２質量％に調整後、さらに固形分濃度が１８質量％になるようにＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで混合する操作をさらに２回繰り返した。その後、固形分濃度が３０±３質量％になるように溶媒除去、もしくはＰＧＭＥＡを加え、均一になるまで攪拌する操作を行った。以上の操作で反応に使用した溶媒が除去され、溶媒がＰＧＭＥＡに置換される。
以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、４－ＨＢＡおよび水で開環した感光性樹脂１と、残存（遊離）Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎおよび残存（遊離）４－ＨＢＡを含むポリマー溶液（樹脂組成物）１を得た。なお、硫黄を含有する成分を用いておらず、ポリマー溶液１の固形分１００質量％に対する硫黄含有量は０質量％であった。
得られたポリマー溶液１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析して、ポリマー溶液１中に含まれる感光性樹脂１、遊離多官能（メタ）アクリル化合物および遊離単官能（メタ）アクリル化合物の量、ならびに感光性樹脂１の重量平均分子量および多分散度を測定した。結果を表１に示す。なお、遊離（メタ）アクリル化合物の量は、樹脂混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートにおける感光性樹脂のピーク面積に対する、遊離（メタ）アクリル化合物のピーク面積の割合（％）として示す。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法の測定条件は以下のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いた。カラム温度は４０．０℃、ポンプ流量は０．３５０ｍＬ／分に設定した。
・ピーク位置（保持時間）
感光性樹脂：２０分より前に検出されるピーク（Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎと４－ＨＢＡより保持時間が短く、分子量が大きいピーク）
Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ：２０．０～２０．６分と２０．６～２１．５分の２ピークの合計
４－ＨＢＡ：２１．７～２２．４分
・測定条件：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）で分析した。
【0244】
［ポリマー溶液のアルカリ溶解速度］
ウエハ上にポリマー溶液１をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表１に示す。アルカリ溶解速度が、１４０ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、３５０ｎｍ／ｓ以上であれば良好、さらに６００ｎｍ／ｓ以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
ウエハ上にポリマー溶液１をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表１に示す。アルカリ溶解速度が、１４０ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、３５０ｎｍ／ｓ以上であれば良好、さらに６００ｎｍ／ｓ以上であれば特に良好であるとみなすことができる。
【0245】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をＰＧＭＥＡに溶解した感光性樹脂組成物１を得た。
・ポリマー溶液１：１００質量部
（ここで、ポリマー溶液１については、固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）が１００質量部になるように秤量した。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、Ａ－ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
全固形分濃度が３０質量％になるように、以下成分をＰＧＭＥＡに溶解した感光性樹脂組成物１を得た。
・ポリマー溶液１：１００質量部
（ここで、ポリマー溶液１については、固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）が１００質量部になるように秤量した。）
・多官能アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製、Ａ－ＤＰＨ）：５０質量部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｎｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）：５質量部
・密着助剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ－４０３）：１質量部
・界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｆ－５５６）：０．５質量部
【0246】
［イエローインデックス］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ－５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２に示す。イエローインデックスが１．１０以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、イーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．１μｍ）の薄膜を得た。
この薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－６００Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光、現像された薄膜を得た。
薄膜を２３０℃、３０分間、空気下で加熱処理した。薄膜を室温空気下で冷却した後、再度薄膜を２３０℃、３０分間、空気化で加熱処理した。同様の操作を繰り返し、３０分間、空気下で加熱処理を合計で３回行った。
上記の方法にて得られた薄膜のイエローインデックス（ＹＩ）を色彩色差計ＣＲ－５（コニカミノルタ製）を用いて、測定箇所変えて３回測定し、その平均値をＹＩの値とした。測定タイプは透過測定、１００％校正は未塗布のイーグルＸＧガラス（コーニング社製、厚み０．５ｍｍ）を使用した。結果を表２に示す。イエローインデックスが１．１０以下であれば耐熱変色性が良好とみなすことができる。
【0247】
［感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度（２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液）］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表２に示す。アルカリ溶解速度が、４００ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、６００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が良好、さらに１０００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が特に良好とみなすことができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ウエハ上に上記溶液をスピンコートし、ＰＧＭＥＡを乾燥させ、そして温度１００℃で２分間プリベークすることで、膜厚約２μｍの樹脂膜を作製した。
この樹脂膜を、ウエハごと、温度２３℃の２％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。結果を表２に示す。アルカリ溶解速度が、４００ｎｍ／ｓ以上であれば、感光性材料として問題なく使用することができ、６００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が良好、さらに１０００ｎｍ／ｓ以上であれば現像性が特に良好とみなすことができる。
【0248】
［感光性樹脂組成物の感度評価１（低露光量で露光後の残膜率）］
（５ｍＪ／ｃｍ２の露光量における残膜率）
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
また、未露光の薄膜についても同様に残膜率を算出した。結果を表２に示す。
（５ｍＪ／ｃｍ２の露光量における残膜率）
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて５ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
また、未露光の薄膜についても同様に残膜率を算出した。結果を表２に示す。
【0249】
［感光性樹脂組成物の感度評価２（残膜率が９０％以上となる露光量）］
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１～１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
全固形分濃度が３０質量％になるように感光性樹脂組成物を調製した。以下の各実施例および比較例においても同様である。
得られた感光性樹脂組成物を、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した３インチシリコンウエハ上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして、約３．０μｍ厚（±０．３μｍ）の薄膜Ａを得た。
この薄膜Ａに、遮光率１～１００％の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光した。
露光後、薄膜を２．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で２３℃、６０秒間現像（ウエハごと浸漬）することで、１～１００ｍＪ／ｃｍ２の各露光量で露光、現像された薄膜Ｂを得た。
上記の方法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（各露光量での薄膜Ｂの膜厚／薄膜Ａの膜厚）×１００
そして、残膜率が９０％以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度とした。結果を表２に示す。残膜率が９０％以上となる露光量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感光性組成物として問題なく使用することができる。
【0250】
［比較例２］
Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎの添加量を５８．１２ｇとし、ＭＥＫの添加量を１００．３０ｇとした以外は比較例１と同様にしてポリマー溶液２および感光性樹脂組成物２を調製した。
評価結果を表１，２に示す。
Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎの添加量を５８．１２ｇとし、ＭＥＫの添加量を１００．３０ｇとした以外は比較例１と同様にしてポリマー溶液２および感光性樹脂組成物２を調製した。
評価結果を表１，２に示す。
【0251】
［比較例３］
ＴＭＭＰを、ポリマー溶液１の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、１．０重量％添加した以外は比較例１と同様にしてポリマー溶液３および感光性樹脂組成物３を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液３の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＴＭＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は０．２４質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＴＭＭＰを、ポリマー溶液１の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、１．０重量％添加した以外は比較例１と同様にしてポリマー溶液３および感光性樹脂組成物３を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液３の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＴＭＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は０．２４質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0252】
［実施例１］
原料ポリマー１の代わりに原料ポリマー２を用いた以外は比較例２と同様にしてポリマー溶液４および感光性樹脂組成物４を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物）１００質量％に対する硫黄含有量は１．３５質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
原料ポリマー１の代わりに原料ポリマー２を用いた以外は比較例２と同様にしてポリマー溶液４および感光性樹脂組成物４を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物）１００質量％に対する硫黄含有量は１．３５質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0253】
［実施例２］
ＫＢＭ－８０３を、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液５および感光性樹脂組成物５を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液５の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＫＢＭ－８０３））１００質量％に対する硫黄含有量は２．０６質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＫＢＭ－８０３を、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液５および感光性樹脂組成物５を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液５の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＫＢＭ－８０３））１００質量％に対する硫黄含有量は２．０６質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0254】
［実施例３］
ＴＭＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液６および感光性樹脂組成物６を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液６の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＴＭＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は２．４４質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＴＭＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液６および感光性樹脂組成物６を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液６の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＴＭＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は２．４４質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0255】
［実施例４］
ＭＴ ＰＥ１を、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、１０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液７および感光性樹脂組成物７を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液７の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＭＴ ＰＥ１））１００質量％に対する硫黄含有量は３．３７質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＭＴ ＰＥ１を、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、１０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液７および感光性樹脂組成物７を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液７の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＭＴ ＰＥ１））１００質量％に対する硫黄含有量は３．３７質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0256】
［実施例５］
ＰＥＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、２０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液８および感光性樹脂組成物８を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液８の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は５．５０質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＰＥＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、２０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液８および感光性樹脂組成物８を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液８の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は５．５０質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0257】
［比較例４］
ＰＥＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、３０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液９および感光性樹脂組成物９を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液９の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は７．１０質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＰＥＭＰを、ポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、３０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液９および感光性樹脂組成物９を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液９の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は７．１０質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0258】
［比較例５］
ＰＥＭＰをポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液１０および感光性樹脂組成物１０を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液１０の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は９．６６質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
ＰＥＭＰをポリマー溶液４の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物との合計量）に対し、５０．０重量％添加した以外は実施例1と同様にしてポリマー溶液１０および感光性樹脂組成物１０を調製した。
元素分析した結果、ポリマー溶液１０の固形分（感光性樹脂と、多官能（メタ）アクリル化合物と、後添加した硫黄化合物（ＰＥＭＰ））１００質量％に対する硫黄含有量は９．６６質量％であった。
評価結果を表１，２に示す。
【0259】
【表1】
【0260】
【表2】
【0261】
実施例のポリマー溶液は、重量平均分子量が２，０００～８０，０００である（メタ）アクリル基を有する感光性樹脂を含み、かつポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が１．０～７．０質量％にあることから、感度が良好であるとともに、高いアルカリ溶解性を有し、よって現像性に優れるとともに、黄色化が低減され透明性に優れた樹脂硬化物を提供することができた。ポリマー溶液の固形分１００質量％に対する硫黄含有量が７．０質量％より多い、比較例４、５については感度が良好で、黄色化が低減され透明性に優れていたが、感光樹脂組成物のアルカリ溶解速度において、残膜が発生し、未露光時の残膜率も１００％と現像性に問題があった。
【0262】
＜カラーフィルタの作製＞
実施例１～５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ－０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ－０６１の代わりに、同社製のＮＸ－０５３（青色）、ＮＸ－０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
実施例１～５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、顔料分散液ＮＸ－０６１（大日精化工業株式会社製、緑色）を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、ＮＸ－０６１の代わりに、同社製のＮＸ－０５３（青色）、ＮＸ－０３２（赤色）などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
【0263】
＜ブラックマトリクスの作製＞
実施例１～５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ－５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
実施例１～５で調製した感光性樹脂組成物に対し、さらに、カーボンブラック分散液ＮＸ－５９５（大日精化工業株式会社製）を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
【符号の説明】
【0264】
１０ 基板
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層
１１ ブラックマトリクス
１２ カラーフィルタ
１３ 保護膜
１４ 透明電極層
【図1】