特許 7559610 ゴム補強用合成繊維コード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】ゴム補強用合成繊維コード

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/41 20060101AFI20240925BHJP

   B60C 9/00 20060101ALI20240925BHJP

   D06M 15/693 20060101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

D06M15/41

B60C9/00 B

B60C9/00 C

D06M15/693

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021029604

(22)【出願日】2021-02-26

(65)【公開番号】P2022130934

(43)【公開日】2022-09-07

【審査請求日】2023-10-17

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】眞鍋 隆雄

(72)【発明者】

【氏名】西畑 進市

(72)【発明者】

【氏名】加藤 泰崇

【審査官】斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－０９３７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０１１０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２３０７００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２１－５２２３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４

Ｂ６０Ｃ １／００ － １９／１２

Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｄ０２Ｇ １／００ － ３／４８

Ｄ０２Ｊ １／００ － １３／００

Ｄ０６Ｍ １３／００ － １５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

合成繊維に接着剤樹脂が付着してなるゴム補強用合成繊維コードであって、該接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１２４のグアイアコールが検出されることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。

【請求項2】

接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１５２のバニリンが検出されることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用合成繊維コード。

【請求項3】

接着剤樹脂の赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）で、波数１５１０～１５５０ｃｍ^-1の範囲にＮ－Ｈ基の変角振動に由来するピークを示すことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム補強用合成繊維コード。

【請求項4】

コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが７０ｍＮ／％以下であり、かつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～２３０％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

【請求項5】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着剤樹脂が付着してなることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

【請求項6】

合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム補強用合成繊維コード、およびこのゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品には、補強材としてナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維が従来から広く使用されている。しかし、補強材としてゴム製品中に埋め込む加工時の熱や、ゴム製品として使用される際のゴムの発熱により、ゴムと合成繊維との接着性の低下が発生し、ゴム製品の故障に繋がる要因となっていた。近年、環境保護の観点からゴム製品の故障交換頻度抑制のため、ゴム製品の耐久性向上ニーズが高まっている。

【0003】

上記問題に対して開示されている技術として、例えば特許文献１～４の先行技術がある。

【0004】

特許文献１には、オキサゾリン基を含む化合物、エポキシ化合物、ゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードについて開示されている。

【0005】

特許文献２には、脂肪族エポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ガラス転移点が－３０～０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、１浴目ホットストレッチ張力が０．０５～０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法が開示されている。

【0006】

特許文献３には、アラミド合撚糸及び前記アラミド合撚糸の外表面に塗布された接着剤 を含み、前記アラミド合撚糸内への前記接着剤の浸透率を３．５％～９％とするコードについて開示されている。

【0007】

特許文献４には、下撚りと上撚りを有し、下撚りの撚り係数が１０００～２５００、上撚りの撚り係数が１５００～３６００で諸撚りコードがレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着剤で被覆されている有機繊維コードであって、コード圧縮率が８３～９７％であり、コード内部へのＲＦＬ含浸度が１０～５０％であることを特徴とする有機繊維コードについて開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００９－２０３５９４号公報

【文献】特表２０１４－５３０３０２号公報

【文献】特開２０１３－７６１８６号公報

【文献】特開２０１７－１５０１０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら特許文献１によると初期接着力は改善されるが、耐熱接着力および耐久性については十分とはいえなかった。特許文献２によると耐疲労性が改善されるが、接着力が充分でないものであった。特許文献３および４によると接着力および耐疲労性も従来対比改善されたが、ますます要求レベルが上がる中での耐久性については充分とはいえなかった。

【0010】

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。

【0011】

本発明の目的は、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の劣化を抑制するゴム補強用合成繊維コードを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）合成繊維に接着剤樹脂が付着してなるゴム補強用合成繊維コードであって、該接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１２４のグアイアコールが検出されることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。
（２）接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１５２のバニリンがさらに検出されることを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用合成繊維コード。
（３）接着剤樹脂の赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）で、波数１５１０～１５５０ｃｍ^-1の範囲にＮ－Ｈ基の変角振動に由来するピークを示すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のゴム補強用合成繊維コード。
（４）コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが７０ｍＮ／％以下であり、かつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～２３０％であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（５）レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤が付着してなることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（６）合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）合成繊維に接着剤樹脂が付着してなるゴム補強用合成繊維コードであって、該接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１２４のグアイアコールが検出されることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。
（２）接着剤樹脂は熱分解GC-MSによる分析で質量電荷比(m/z)が１５２のバニリンがさらに検出されることを特徴とする上記（１）に記載のゴム補強用合成繊維コード。
（３）接着剤樹脂の赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）で、波数１５１０～１５５０ｃｍ-1の範囲にＮ－Ｈ基の変角振動に由来するピークを示すことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のゴム補強用合成繊維コード。
（４）コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが７０ｍＮ／％以下であり、かつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～２３０％であることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（５）レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着剤樹脂が付着してなることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（６）合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明について詳述する。

【0016】

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維、特に有機繊維からなるコードである。本発明のゴム補強用合成繊維コードは、タイヤ、ベルト、ホース等、自動車用をはじめとする各種ゴム部材に用い、ゴム部材の軽量化、耐久性向上が図ることができる。

【0017】

上記ゴム補強用合成繊維コードに用いる有機繊維としては、マルチフィラメントの形態であることが好ましい。また、有機繊維としては特に制約はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことが汎用性、耐久性、工業生産性の面で好ましい。なかでもポリエチレンテレフタレート、ナイロン６６、アラミドから選ばれる少なくとも１つを含むことが汎用性、耐久性、工業生産性の面で好ましい。

【0018】

また、本発明で用いる有機繊維は、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。本発明で使用することのできるポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。

【0019】

これらの化合物は、通常は乳化液、溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。

【0020】

該ポリエポキシド化合物は、有機繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が上記範囲であれば、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮され、有機繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られる。また、上記範囲であれば、繊維が硬くなりすぎず、次工程以降で撚糸する際に強力が低下しにくい。

【0021】

本発明で用いる有機繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、総繊度２００～５０００ｄｔｅｘ、３０～１０００フィラメントが好ましく、２５０～３０００ｄｔｅｘ、５０～５００フィラメントが特に好ましい。総繊度２００ｄｔｅｘ未満であるとコードの強度が不足する恐れがあり、５０００ｄｔｅｘを超えるとコードが太くなり、取り扱い性が低下することがある。また、３０フィラメント未満であるとコードが硬くなり、取り扱い性が悪化することがあり、５００フィラメントを超えると毛羽が多くなり品質が低下することがある。

【0022】

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、耐疲労性向上の観点から、上記有機繊維を撚糸して撚糸コードとし、撚糸コードをそのまま、またはスダレ状に製織した後に、接着処理剤でディップ処理し熱処理して得ることができる。例えばカーカス用タイヤコードに用いる撚糸コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとしたものが使用できる。該撚糸コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または有機繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、スダレ状に製織して生簾反となし、次に、該生簾反を接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップ反が得られる。

【0023】

一方、ホース用コードの場合には、例えば、ストランド１本またはストランド２を本引き揃えたものを下撚りして片撚りの撚糸コードとし、ベルト用コードの場合には、片撚りコード２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとし、それぞれ撚糸コード形態のまま接着処理剤でディップ処理し熱処理することでディップコードが得られる。

【0024】

本発明のゴム補強用合成繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。

【0025】

接着処理剤としては特に限定されないが、エポキシ化合物を含むプライマー処理剤、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤、フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤等が挙げられ、本発明ではこれらを単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。

【0026】

プライマー処理剤に使用できるエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル） アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。

【0027】

これらの化合物は、通常は乳化液、溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。

【0028】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤におけるＲＦＬとはレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる混合物である。該レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。

【0029】

レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３～１：５、好ましくは１：０．７５～１：２．０の範囲のものが好ましく用いられる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、ディップコードが粘着性を帯び、ディップ処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着力が低下することがある。

【0030】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。

【0031】

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比を固形分重量で、２／１～１／１２にすることが好ましい。この範囲を外れると接着力が低下する可能性がある。

【0032】

フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤は、例えば、カテコール、ヒドロキノン、ヒドロキシキノール、ベンゼンテトラオール、チロソール、ヒドロキシチロソール、カテキン、グルコシルルチン、フェニルプロパノイド類、バニリン類などが挙げられ、これらの単独または複数の化合物と、ラテックスが少なくとも混合されたものである。

【0033】

本発明のゴム補強用合成繊維コードにおいては、コードの繊維を溶解して回収した接着剤樹脂を熱分解GC-MSによる分析した場合に、質量電荷比(m/z)が１２４のグアイアコールが検出されるものであることが必要である。接着剤樹脂は、さらに質量電荷比(m/z)が１５２のバニリンが検出されるものであることが好ましい。上記特徴を有するゴム補強用合成繊維コードは、初期の接着力が高いだけでなく、熱による分子鎖が破断されにくく耐熱性が良好となる他、繰り返し伸張圧縮を受けるゴム製品等において耐疲労性が向上する。

【0034】

これを満たすための手段としては特に限定されないが、例えば、ゴム補強用合成繊維コードが、フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤で処理することが挙げられ、フェノール系水酸基を有する化合物は熱分解にてグアイアコールが発生するものであればよく、さらにバニリンも発生するものであれば好ましい。フェノール系水酸基を有する化合物の例は上述のとおりであるが、熱分解にてグアイアコールが生じるものとしては例えばバニリン類が好ましく、バニリン類としては、バニリン、バニリン酸、イソバニリン、イソバニリン酸、オルトバニリン、バニリルアルコール、バニリルマンデル酸等が挙げられる。

【0035】

本発明のゴム補強用繊維コードは、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さが７０ｍＮ／％以下であり、かつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～２３０％であることが好ましく、より好ましくは、下撚りと上撚りを有する諸撚りコードでは、ガーレーコード硬さが３０ｍＮ／％～７０ｍＮ／％でかつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が９０％～１３０％であるのが良く、下撚りのみを有する片撚りコードでは、ガーレーコード硬さが１０ｍＮ／％以下でかつ、加熱後のガーレーコード硬さ変化率が１２０％～２３０％であるのが好ましい。この範囲とすることで、ゴムとコードの複合体においてコードのゴムへの追従性が向上し、良好な接着力を得ることができる。この範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、接着剤付与後の熱処理温度を２００～２５０℃とした上で、機械的ソフニング処理時の張力を０．５ｃＮ～５．０ｃＮ／ｄｔｅｘとすることで達成できる。

【0036】

また、本発明のゴム補強用合成繊維コードは、接着剤樹脂の赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）で、波数１５１０～１５５０ｃｍ^―１の範囲にＮ－Ｈ基の変角振動に由来するピークを示すことが好ましい。この範囲とすることで、耐熱接着性および高温雰囲気下での耐疲労性が良好なコードを得ることができる。この範囲の吸収はポリウレタンウレアの吸収であり、ウレタン結合、ウレア結合のＮ－Ｈ基の変角振動と芳香環の吸収が重なった吸収である。この吸収を得るための手段としては特に限定されないが、例えば、ゴム補強用合成繊維コードを構成する接着剤成分の中に、フェノール系水酸基を有する化合物が配合され、かつ、同じ接着剤の中の他の成分としてブロックドイソシアネート化合物が、固形分比率としてフェノール系水酸基を有する化合物／ブロックドイソシアネート化合物＝２０／８０～８０／２０の範囲で配合されていることで達成することができる。ここに、ゴムラテックスを含むと好ましく、ここで用いるゴムラテックスの例としては、前述のＲＦＬに用いるゴムラテックスが好ましい。ゴムラテックスの比率は、フェノール系水酸基を有する化合物＋ブロックドイソシアネート化合物／ゴムラテックス＝５／９５～７０／３０（固形分比率）であることが好ましい。

【0037】

ブロックドイソシアネート化合物とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物が生じるものであり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。

【0038】

これらのブロックドポリイソシアネート化合物の中では、特にε－カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が良好な結果を与える。

【0039】

本発明のゴム補強用合成繊維コードは後述する引抜接着力の測定方法において、１００Ｎ／ｃｍ～２５０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、例えばポリエステルでは１７５Ｎ／ｃｍ～２５０Ｎ／ｃｍ、パラアラミドでは１４０Ｎ／ｃｍ～２００Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。これらの範囲とすることで、ゴム製品としたときに実用に耐えうるものになる。

【0040】

上記によって特徴づけられる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中の接着性低下が著しく改善される。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。

【0041】

次に、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法について述べる。

【0042】

本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法の例としては、有機繊維の撚糸コードを接着処理剤にディップし、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法である。

【0043】

ここでディップとは、内部にローラーが設置されかつ接着処理剤が満たされたディップ槽内に撚糸コードを走行させることで、撚糸コードに接着処理剤を付与することを指す。熱処理とは、ローラーが設置されかつ所定の温度に設定できるオーブン内に撚糸コードを走行させて撚糸コードを加熱することを指す。このようなディップおよび熱処理を施すディップ処理機としては、例えばリッツラー社から市販されている。なお、接着処理剤を有機繊維に付着させる他の方法としては、例えばノズルからの接着処理剤噴霧による塗布など、任意の方法を採用することができる。

【0044】

また、有機繊維に対する接着処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。

【0045】

さらには、上記の乾燥、熱処理後に合成繊維コードをエッジに摺接させることにより任意のコード剛さを得るための柔軟化処理を施すこともできる。

【0046】

接着処理剤としては特に限定されないが、前述のとおり、エポキシ化合物を含むプライマー処理剤、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤、フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤等が挙げられ、本発明ではこれらを単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。例えば、プライマー処理剤でディップ処理した後、ＲＦＬで処理する二浴処理化する手法、プライマー処理剤でディップ処理した後、フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤で処理する二浴処理化する手法等、適宜選定することができる。

【0047】

ここでエポキシ化合物を含むプライマー処理剤は、固形分濃度が１～１０重量％であるのが好ましく、合成繊維１００重量部に対するプライマー処理剤の樹脂付着量は、０．２～６重量部の範囲であることが接着性や耐疲労性の点から好ましい。

【0048】

ＲＦＬを含む接着処理剤は、固形分濃度が３～２０重量％であることが好ましく、合成繊維１００重量部に対するＲＦＬを含む接着処理剤の樹脂付着量は、０．５～１０重量部の範囲であることが接着性や耐疲労性の点から好ましい。１０重量部を超えると、ディップ処理機の汚れを招くことがある。フェノール系水酸基を有する化合物を含む接着処理剤は、固形分濃度が２～２０重量％であるのが好ましく、合成繊維１００重量部に対するプライマー処理剤の樹脂付着量は、０．２～２０重量部の範囲であることが接着性や耐疲労性の点から好ましい。

【0049】

このようにして得られる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品として使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性が著しく改善される。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。

【実施例】

【0050】

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例において、各測定値は次の方法により求めたものである。

【0051】

（１）接着剤樹脂の付着量
一定長さあたりの撚糸コードの重量を予め測定しておき、接着剤付着後の同一長さの合成繊維コード重量を測定することで、差分としての接着剤樹脂の付着量を計算した。

【0052】

（２）熱分解ＧＣ－ＭＳ分析
ゴム補強用合成繊維コードをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に浸漬させポリエステル繊維を溶解させる。残った固形分を乾燥させて得られたものを接着剤樹脂の測定サンプルとした。

【0053】

熱分解ガスクロマトグラフ質量装置（パイロライザー：フロンティア・ラボ社製ＰＹ－２０２０ｉＤ、ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー社製６８９０、質量分析装置：日本電子製ＪＭＳ－Ｑ１０００ＧＣ）のパイロライザーに測定サンプル約０．３ｍｇを投入し６００℃で熱分解し、発生した気体（分解物）をガスクロマトグラフ質量分析装置に導入して、４０℃３分間保持後、３２０℃まで２０℃／分の昇温ペースで昇温し、３２０℃で１８分間保持する条件にて、分解物の分離とマススペクトルの測定を行った。ガスクロマトグラフィーの金属製キャプラリーカラムはジメジルポリシロキサンカラム（フロンティア・ラボ社製：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５）、キャリアガスはヘリウムを使用した。マススペクトリメトリーにおけるイオン化は電子イオン化法によって行った。得られたパイログラムからｍ／ｚ＝１２４で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいてグアイアコールピークの検出有無および、ｍ／ｚ＝１５２で抽出を行ったマスクロマトグラムにおいてバニリンの検出有無の評価を行った。

【0054】

（３）初期接着力および耐熱接着力
合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下（初期接着力は１５０℃で３０分、耐熱接着力は１７０℃で７０分間）でプレス加硫を行い、放冷後、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。測定ｎ数１０回の平均値を接着力数値とした。

【0055】

（４）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ－Ｌ１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で、１００℃雰囲気下１２時間与えた後、ゴムから合成繊維コードを取り出して疲労後の引張強さを測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。測定ｎ数８回の平均値を保持率数値とした。引張強さの測定はＪＩＳ－Ｌ１０１７（２００２）８．５引張強さ及び伸び率ａ）標準時試験に基づいて実施した。

【0056】

なお、Ｔ－初期接着力、Ｔ－耐熱接着力、ゴム中耐疲労性の測定に使用した未加硫ゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１） ：７０（重量部）
ＳＢＲ （ＪＳＲ１５０１）：３０（重量部）
ＲＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２‘－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部） 。

【0057】

（５）コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さ
合成繊維コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してコードを鉛直に保持し、測定試料を得た。

【0058】

これを３８．１ｍｍ（１．５インチ）に切断して試験片とし、安田精機株式会社製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」でガーレーコード硬さを測定した。図１に「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」の斜視図を示す。

【0059】

試験片の取付けおよび測定法は、（ア）試料長さに合わせてチャック１を設定位置に固定させ、試験片２を取付ける。（イ）回転棒３の下部（軸受より下部）に荷重任意設定孔が軸より２５．４ｍｍ（１インチ）（図１中のＷ１）、５０．８ｍｍ（２インチ）（図１中のＷ２）、および１０１．６ｍｍ（４インチ）（図１中のＷ３）の位置にあるので試験片２の柔軟性に応じ荷重の重さおよび孔の位置を設定する。この場合、目盛板４に針５が２～４に指示するように、荷重および孔の位置を選ばなければならない。（ウ）試験片２に見合う設定ができたならば、駆動ボタンを押し、駆動軸を左右に動かし、針が指す目盛板４の数値を０．１単位まで読取る。（エ）１つの試験片２につき、左右１回、試験片１０本、計２０回の値を求め、１試料の平均値を求める。計算法は次のとおりである。各測定値の平均値を、次式で計算した。最後にガーレーコード硬さ（ｍｇ）を樹脂付着量（％）で除した値を、コードに付着した樹脂単位当たりのガーレーコード硬さ（ｍｇ／％）とした。
・ガーレーコード硬さ（ｍｇ）＝Ｒ×｛（Ｗ１×１）＋（Ｗ２×２）＋（Ｗ３×４）｝／５×（Ｌ－１２．７）^２／Ｗ×１９．８
ただし、
Ｒ ：測定値の平均値
Ｗ１：２５．４ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ２：５０．８ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ３：１０１．６ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｌ ：試料長さ（ｍｍ）
Ｗ ：試験片の幅（コードゲージ）（ｍｍ）。

【0060】

（６）加熱後のガーレーコード硬さ変化率（加熱後変化率）
合成繊維コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度１６０℃に調節された環境下、空中に２時間吊してコードを鉛直に保持して、合成繊維コードを加熱した。その後、上記（５）と同様にしてガーレーコード硬さを求めた。（６）の値を（５）の値で除した値を加熱後のガーレーコード硬さ変化率（％）とした。

【0061】

（７）接着剤樹脂の赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）
接着剤樹脂が付着したゴム補強用合成繊維コードと、接着剤樹脂処理を行う前の撚糸コード両方のＦＴ－ＩＲ測定を行い、合成繊維コードのスペクトルから下地の撚糸コード（繊維材料）のスペクトルを差し引いた、差スペクトルを求めて、接着剤樹脂のスペクトルを得た。得られたスペクトルからＮ－Ｈ吸収（波数１５１０～１５５０ｃｍ^－１）の有無を確認した。

【0062】

（実施例１～７）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、を水で希釈し総固形分量６．０重量％のプライマー処理剤を得た。

【0063】

また、水に、フェノール系水酸基を有する化合物（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表１に示す比率となるように混合し、総固形分濃度１５重量％となる接着処理剤を得た。

【0064】

１６７０ｄｔｅｘの円断面ポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。

【0065】

該撚糸コードを、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプライマー処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。

【0066】

続いて、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行い、合成繊維コードを得た。

【0067】

得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤が、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

【0068】

（実施例８）
１４００ｄｔｅｘの円断面ポリアミドマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“アミラン”１４００Ｔ－２０４－１７８３）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。これをポリエステルマルチフィラメント糸の代わりに用いた以外は実施例１と同じ処理を行って、合成繊維コードを得た。

【0069】

得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤が、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

【0070】

（実施例９）
１６７０ｄｔｅｘの円断面ケブラーマルチフィラメント糸２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。これをポリエステルマルチフィラメント糸の代わりに用い、プライマー処理剤の総固形分量を１０重量％とし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤の総固形分量を１５重量％とした以外は実施例１と同じ処理を行って、合成繊維コードを得た。

【0071】

得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．８重量部、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤が、合成繊維１００重量部に対して６．０重量部であった。

【0072】

【表1】

【0073】

（実施例１０～１２）
水に、フェノール系水酸基を有する化合物（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）のそれぞれの固形分が表１に示す比率となるように混合し、総固形分濃度８重量％となる接着処理剤を得た。

【0074】

また、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ニッポ－ル２５１８ＦＳ、日本ゼオン株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比） の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着処理剤を得た。

【0075】

１６７０ｄｔｅｘの円断面ポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。

【0076】

該撚糸コードを、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。

【0077】

続いて、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて前記ＲＦＬ接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行い、合成繊維コードを得た。

【0078】

得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤が、合成繊維１００重量部に対して３．０重量部、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して４重量部であった。

【0079】

（比較例１）
実施例１０で、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着処理剤に浸漬して乾燥熱処理をする工程を行わないこと以外は同じ処理を行って、合成繊維コードを得た。得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して４重量部であった。

【0080】

（比較例２）
実施例１で、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの固形分が表１に示す比率としたこと以外は同じ処理をおこなって、合成繊維コードを得た。得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む接着剤が、合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

【0081】

（比較例３）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、を水で希釈し総固形分量６．０重量％のプライマー処理剤を得た。

【0082】

また、レゾルシン／ホルマリンのモル比を１ ／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ニッポ－ル２５１８ＦＳ、日本ゼオン株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比） の割合で混合し、２４時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分重量１５％のＲＦＬ接着処理剤を得た。

【0083】

１６７０ｄｔｅｘの円断面ポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－３６０－７０５Ｍ）２本を、下撚り４０回／１０ｃｍ、上撚り４０回／１０ｃｍの撚り数で撚糸し、撚糸コードを得た。

【0084】

該撚糸コードをコンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて、前記のプライマー処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行った。

【0085】

続いて、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて前記ＲＦＬ接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行い、合成繊維コードを得た。

【0086】

得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が、合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して４重量部であった。

【0087】

（比較例４）
プライマー処理剤として、グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））と、ブロックドイソシアネート化合物（（Ｂ）－１）とゴムラテックス（（Ｃ）－１）を固形分比で１５／１５／７０の比となるように混合し、水で希釈し総固形分量６．０重量％としたものを用いたこと以外は、比較例３と同じ処理をおこなって、合成繊維コードを得た。得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。

【0088】

（比較例５）
比較例４で、ＲＦＬ処理剤を以下記載のＰＲＦＬ処理剤に変更する以外は比較例４と同じ処理をおこなって合成繊維コードを得た。得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、プライマー処理剤が合成繊維１００重量部に対して１．２重量部、ＲＦＬを含む接着剤が合成繊維１００重量部に対して４．０重量部であった。レゾルシン／ホルマリンのモル比を１ ／１．４の割合で、苛性ソーダの存在下混合し、固形分濃度が１０％となるように調整し、２時間熟成することで、レゾルシンとホルマリンの初期縮合物を得た。次にこの初期縮合物（ＲＦ）と、ゴムラテックス（ニッポ－ル２５１８ＦＳ、日本ゼオン株式会社製）を、ＲＦ／Ｌ＝１／５（固形分重量比） の割合で混合し、２４時間熟成した。ここに、クロロ変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（デナボンド－ Ｅ（ナガセケムテックス株式会社製））を、上記レゾルシン・ホルマリン・ラテックスの固形分重量１００重量部に対し、２０部混合させ、さらに２０時間熟成した。この混合物を水で希釈し、固形分量１５重量％としたものをＰＲＦＬ処理剤とした

【0089】

【表2】

【0090】

表１及び2中に示した、接着処理剤の各成分は以下の通りである。
（Ａ）－１：バニリン（富士フィルム和光純薬（株））
（Ａ）－２：バニリン酸（富士フィルム和光純薬（株））
（Ａ）－３：オルトバニリン（東京化成株式会社製）
（Ｂ）－１：ブロックドイソシアネート（明成化学製、ＤＭ－６４００）
（Ｃ）－１：ゴムラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、ピラテックス）
このようにして得られた合成繊維コードを、未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、初期接着力、耐熱接着力、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。また、熱分解GC-MSによる分析、ＩＲ測定、ガーレーコード硬さ、加熱後ガーレーコード硬さをそれぞれ前記記載の方法にて測定した。結果を表１に示す。

【0091】

表１及び２の結果のように、本発明による実施例１～１２の場合、ゴムとの接着性、耐熱接着性が良好であり、さらに高温雰囲気下での耐疲労性が顕著に改善されることがわかる。

【符号の説明】

【0092】

１ チャック
２ 試験片
３ 回転棒
４ 目盛板
５ 針
Ｗ１ 荷重設定孔（軸より２５．４ｍｍ（１インチ））
Ｗ２ 荷重設定孔（軸より５０．８ｍｍ（２インチ））
Ｗ３ 荷重設定孔（軸より１０１．６ｍｍ（４インチ））

【図1】