特許7559706 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧

特許7559706負極活物質、アルカリ蓄電池および負極活物質の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3
4
5
6
7

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】負極活物質、アルカリ蓄電池および負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

H01M 4/38 20060101AFI20240925BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240925BHJP

H01M 10/30 20060101ALI20240925BHJP

H01M 12/08 20060101ALI20240925BHJP

B22F 1/00 20220101ALI20240925BHJP

B22F 1/14 20220101ALI20240925BHJP

B22F 1/142 20220101ALI20240925BHJP

C22C 14/00 20060101ALN20240925BHJP

C22C 19/03 20060101ALN20240925BHJP

C22C 27/06 20060101ALN20240925BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 A

H01M4/36 C

H01M10/30 Z

H01M12/08 K

B22F1/00 R

B22F1/14 200

B22F1/14 700

B22F1/142

C22C14/00 A

C22C14/00 Z

C22C19/03 Z

C22C27/06

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021135619

(22)【出願日】2021-08-23

(65)【公開番号】P2023030468

(43)【公開日】2023-03-08

【審査請求日】2023-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本典輝

(72)【発明者】

【氏名】近真紀雄

(72)【発明者】

【氏名】射場英紀

(72)【発明者】

【氏名】小谷幸成

(72)【発明者】

【氏名】澤田直孝

(72)【発明者】

【氏名】松永朋也

(72)【発明者】

【氏名】西山博史

(72)【発明者】

【氏名】陶山博司

(72)【発明者】

【氏名】児玉昌士

【審査官】福井晃三

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０６８０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２２６９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－０６３５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２９１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０１３１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３１３６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３１２１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１９６０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０７４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３４

Ｈ０１Ｍ１２／００ー１２／０８

Ｂ２２Ｆ１／００

Ｂ２２Ｆ１／１４

Ｂ２２Ｆ１／１４２

Ｃ２２Ｃ１４／００

Ｃ２２Ｃ２７／０６

Ｃ２２Ｃ１９／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質であって、
前記負極活物質は、
ＴｉおよびＣｒを含有し、ＢＣＣ構造を準安定相として含有し、かつ、Ｖの割合が１０ａｔ％未満である母材と、
前記母材を被覆し、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有するコート層と、
を備え、
前記コート層および前記母材の界面に酸化物膜が存在し、
オージェ電子分光法により、前記界面の近傍における前記酸化物膜の最大酸素濃度Ｃ_ＭＡＸ（ａｔ％）と、前記Ｃ_ＭＡＸが得られる位置Ｐ_１とを求め、前記Ｃ_ＭＡＸの半値を１／２Ｃ_ＭＡＸとし、前記Ｐ_１よりも前記コート層側の領域において前記１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ａとし、位置Ｐ_１よりも前記母材側の領域において前記１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ｂとし、前記Ｐ_１から前記Ｐ_Ａまでの距離を、前記酸化物膜の第１厚さＴ_Ａ（ｎｍ）とし、前記Ｐ_１から前記Ｐ_Ｂまでの距離を、前記酸化物膜の第２厚さＴ_Ｂ（ｎｍ）とし、前記Ｐ_Ａから前記Ｐ_Ｂまでの距離を、前記酸化物膜の厚さＴ（ｎｍ）とし、深さ方向における測定間隔をＤ_Ｉ（ｎｍ）とした場合に、
前記負極活物質は、
（ｉ）前記Ｔ_Ｂに対する前記Ｔ_Ａの割合（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が、１．５０以上である、
（ii）前記Ｔ_Ａおよび前記Ｔ_Ｂの差（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）が、前記Ｄ_Ｉより大きい、
（iii）前記Ｔに対する前記Ｃ_ＭＡＸの割合（Ｃ_ＭＡＸ／Ｔ）が、０．０３５以下である、
の少なくとも一つを満たす、負極活物質。

【請求項2】

前記負極活物質は、前記（ｉ）を満たす、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記負極活物質は、前記（ii）を満たす、請求項１または請求項２に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記負極活物質は、前記（iii）を満たす、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記コート層が、前記触媒金属として、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔの少なくとも一種を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項6】

前記コート層が、前記酸素親和性金属として、Ｔｉを含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項7】

前記コート層が、前記酸素親和性金属として、Ｌａを含有する、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項8】

前記母材が前記Ｖを含有する、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項9】

前記母材が前記Ｖを含有しない、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の負極活物質。

【請求項10】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を有するアルカリ蓄電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有する、アルカリ蓄電池。

【請求項11】

アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、
ＴｉおよびＣｒを含有し、ＢＣＣ構造を準安定相として含有し、かつ、Ｖの割合が１０ａｔ％未満である母材を、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有するコート層で被覆し、前駆体を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体に対して、前記母材における前記ＢＣＣ構造を維持しつつ、前記コート層および前記母材の界面に存在する酸化物膜に含まれる酸素を拡散させるように、熱処理を行う熱処理工程と、
を有する、負極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記熱処理工程における熱処理温度が、３００℃以上６００℃以下である、請求項１１に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記熱処理工程における熱処理時間が、３０分間以上１０時間以下である、請求項１１または請求項１２に記載の負極活物質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、負極活物質、アルカリ蓄電池および負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ蓄電池の負極活物質として、水素吸蔵合金が知られている。例えば、特許文献１には、少なくともＴｉを含み、Ｎｉを含まず、体心立方構造を有し、かつ、球形の粒子形状を有する水素吸蔵合金をＮｉ粉末と混合し、得られた混合物に剪断力を与えて上記水素吸蔵合金の表面にＮｉを付着させる工程、および、表面にＮｉが付着した水素吸蔵合金を加熱処理して、少なくともＴｉおよびＮｉを含む合金層を上記水素吸蔵合金の表面部分に形成する工程を有する、水素吸蔵合金電極の製造方法が開示されている。さらに、特許文献１の実施例には、ＴｉＣｒＶ系の水素吸蔵合金が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－１４１０６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

体心立方構造（ＢＣＣ構造）を有するＴｉＣｒＶ系の水素吸蔵合金は、優れた容量特性を有するという利点がある。一方で、Ｖ（バナジウム）は高価であるため、水素吸蔵合金におけるＶの割合を低減することが望まれる。しかしながら、水素吸蔵合金におけるＶの割合が低いと、ＢＣＣ構造を安定相として有する水素吸蔵合金を作製することが困難になる。

【0005】

これに対して、本発明者は、例えばガスアトマイズ法を用いることで、Ｖを含有せず、ＢＣＣ構造を準安定相として含有するＴｉＣｒ系の水素吸蔵合金を作製できるとの知見を得た。ところが、ＢＣＣ構造を準安定相として含有するＴｉＣｒ系の水素吸蔵合金は、容量特性が発現されず、負極活物質として機能しなかった。

【0006】

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な容量特性を有する負極活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示においては、アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質であって、上記負極活物質は、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材と、上記母材を被覆し、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有するコート層と、を備え、上記コート層および上記母材の界面に酸化物膜が存在し、オージェ電子分光法により、上記界面の近傍における上記酸化物膜の最大酸素濃度Ｃ_ＭＡＸ（ａｔ％）と、上記Ｃ_ＭＡＸが得られる位置Ｐ_１とを求め、上記Ｃ_ＭＡＸの半値を１／２Ｃ_ＭＡＸとし、上記Ｐ_１よりも上記コート層側の領域において上記１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ａとし、位置Ｐ_１よりも上記母材側の領域において上記１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ｂとし、上記Ｐ_１から上記Ｐ_Ａまでの距離を、上記酸化物膜の第１厚さＴ_Ａ（ｎｍ）とし、上記Ｐ_１から上記Ｐ_Ｂまでの距離を、上記酸化物膜の第２厚さＴ_Ｂ（ｎｍ）とし、上記Ｐ_Ａから上記Ｐ_Ｂまでの距離を、上記酸化物膜の厚さＴ（ｎｍ）とし、深さ方向における測定間隔をＤ_Ｉ（ｎｍ）とした場合に、上記負極活物質は、
（ｉ）上記Ｔ_Ｂに対する上記Ｔ_Ａの割合（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）が、１．５０以上である、
（ii）上記Ｔ_Ａおよび上記Ｔ_Ｂの差（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）が、上記Ｄ_Ｉより大きい、
（iii）上記Ｔに対する上記Ｃ_ＭＡＸの割合（Ｃ_ＭＡＸ／Ｔ）が、０．０３５以下である、
の少なくとも一つを満たす、負極活物質を提供する。

【0008】

本開示によれば、上記（ｉ）～（iii）の少なくとも一つを満たすことで、良好な容量特性を有する負極活物質となる。

【0009】

上記開示において、上記負極活物質は、上記（ｉ）を満たしてもよい。

【0010】

上記開示において、上記負極活物質は、上記（ii）を満たしてもよい。

【0011】

上記開示において、上記負極活物質は、上記（iii）を満たしてもよい。

【0012】

上記開示においては、上記コート層が、上記触媒金属として、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔの少なくとも一種を含有していてもよい。

【0013】

上記開示においては、上記コート層が、上記酸素親和性金属として、Ｔｉを含有していてもよい。

【0014】

上記開示においては、上記コート層が、上記酸素親和性金属として、Ｌａを含有していてもよい。

【0015】

上記開示においては、上記母材がＶを含有し、上記母材における上記Ｖの割合が、１０ａｔ％未満であってもよい。

【0016】

上記開示においては、上記母材がＶを含有しなくてもよい。

【0017】

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に配置された電解質層と、を有するアルカリ蓄電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有する、アルカリ蓄電池を提供する。

【0018】

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有するため、良好な容量特性を有するアルカリ蓄電池となる。

【0019】

また、本開示においては、アルカリ蓄電池に用いられる負極活物質の製造方法であって、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材を、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有するコート層で被覆し、前駆体を形成する前駆体形成工程と、上記前駆体に対して、上記母材における上記ＢＣＣ構造を維持しつつ、上記コート層および上記母材の界面に存在する酸化物膜に含まれる酸素を拡散させるように、熱処理を行う、負極活物質の製造方法を提供する。

【0020】

本開示によれば、前駆体に対して、母材におけるＢＣＣ構造を維持しつつ、コート層および母材の界面に存在する酸化物膜に含まれる酸素を拡散させるように、熱処理を行うことで、良好な容量特性を有する負極活物質が得られる。

【発明の効果】

【0021】

本開示における負極活物質は、良好な容量特性を有するという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本開示における負極活物質を例示する概略断面図である。

【図2】本開示における母材の組成を説明する三元図である。

【図3】本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。

【図4】本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。

【図5】本開示における負極活物質の製造方法を例示するフロー図である。

【図6】比較例１で作製した前駆体に対するＡＥＳ分析の結果である。

【図7】実施例１で作製した前駆体に対するＡＥＳ分析の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、負極活物質、アルカリ蓄電池および負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。

【0024】

Ａ．負極活物質
図１は、本開示における負極活物質を例示する概略断面図である。図１に示す負極活物質１０は、母材１と、母材１を被覆するコート層２と、を有する。母材１は、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する。コート層２は、触媒金属と、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属とを含有する。さらに、母材１は、コート層２側の表面に、酸化物膜３を有する。すなわち、コート層２および母材１の間に、酸化物膜３が存在する。酸化物膜３は、典型的には、母材１の不動態皮膜である。本開示においては、酸化物膜３に含まれる酸素の拡散状態が、所定の条件を満たす。

【0025】

本開示によれば、酸化物膜に含まれる酸素の拡散状態が、所定の条件を満たすため、良好な容量特性を有する負極活物質となる。上述したように、体心立方構造（ＢＣＣ構造）を有するＴｉＣｒＶ系の水素吸蔵合金は、優れた容量特性を有するという利点がある。一方で、Ｖ（バナジウム）は高価であるため、水素吸蔵合金におけるＶの割合を低減することが望まれる。しかしながら、水素吸蔵合金におけるＶの割合が低いと、ＢＣＣ構造を安定相として有する水素吸蔵合金を作製することが困難になる。

【0026】

【0027】

そこで、本発明者等は、ＢＣＣ構造を準安定相として含有するＴｉＣｒ系の水素吸蔵合金を母材とし、その母材を、触媒作用を有するコート層で被覆することを検討した。しかしながら、後述する比較例に記載するように、母材をコート層で被覆することだけでは、容量特性が発現されなかった。そこで、母材およびコート層の界面について、詳細に検討を重ねたところ、母材およびコート層の界面に存在する酸化物膜が、充放電反応に必要な水素拡散を阻害しているという知見を得た。

【0028】

例えば、ＢＣＣ構造を安定相として含有する負極活物質は、熱処理によりＢＣＣ構造が他の構造に変態することがない。そのため、例えば、負極活物質に対して、十分に高い温度（例えば７００℃以上）で熱処理することで、酸化物膜を熱拡散で除去することが可能である。これに対して、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する負極活物質の場合、高い温度で熱処理すると、酸化物膜を除去することはできるものの、ＢＣＣ構造を維持することができない。逆に、ＢＣＣ構造を維持可能な温度で熱処理すると、酸化物膜を除去することができない。すなわち、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する負極活物質の場合、ＢＣＣ構造の維持と、酸化物膜の除去とを両立させることが困難である、という特有の課題がある。

【0029】

そこで、本発明者達が鋭意研究を重ねたところ、コート層に、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を添加することで、ＢＣＣ構造を維持可能な温度で熱処理した場合であっても、酸化物膜に含まれる酸素を、コート層側に積極的に拡散させることができることを確認した。言い換えると、酸化物膜から酸素を引き剥がし、コート層側に移動させることができることを確認した。その結果、酸化物膜による水素拡散の阻害が緩和され、その結果、良好な容量特性を有する負極活物質を得ることができた。

【0030】

本開示においては、酸化物膜に含まれる酸素の拡散状態を、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素分析で特定する。具体的に、オージェ電子分光法により、コート層および母材の界面の近傍における酸化物膜の最大酸素濃度Ｃ_ＭＡＸ（ａｔ％）と、Ｃ_ＭＡＸが得られる位置Ｐ_１とを求める。次に、Ｃ_ＭＡＸの半値を１／２Ｃ_ＭＡＸとし、Ｐ_１よりもコート層側の領域において、１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ａとする。また、位置Ｐ_１よりも母材側の領域において、１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる位置をＰ_Ｂとする。次に、Ｐ_１からＰ_Ａまでの距離を、酸化物膜の第１厚さＴ_Ａ（ｎｍ）として求める。また、Ｐ_１からＰ_Ｂまでの距離を、酸化物膜の第２厚さＴ_Ｂ（ｎｍ）として求める。また、Ｐ_ＡからＰ_Ｂまでの距離を、酸化物膜の厚さＴ（ｎｍ）として求める。

【0031】

本開示においては、Ｔ_ＡがＴ_Ｂより大きいことが好ましい。すなわち、Ｐ_１を基準にして、コート層側の酸化物膜の厚さ（第１厚さ）が相対的に大きく、母材側の酸化物膜の厚さ（第２厚さ）が相対的に小さいことが好ましい。Ｔ_Ｂに対するＴ_Ａの割合（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）は、例えば、１．５０以上であり、１．７０以上であってもよく、２.００以上であってもよく、２．３０以上であってもよい。一方、Ｔ_Ｂに対するＴ_Ａの割合（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）の上限は、特に限定されない。

【0032】

また、Ｔ_ＡおよびＴ_Ｂの差（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）は、例えば２０ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以上であってもよく、６０ｎｍ以上であってもよく、８０ｎｍ以上であってもよい。一方、Ｔ_ＡおよびＴ_Ｂの差（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）の上限は、特に限定されない。また、ＡＥＳにおいて、深さ方向における測定間隔をＤ_Ｉ（ｎｍ）とする。後述するように、ＡＥＳによる深さ分析では、測定対象の最表面における元素濃度測定と、スパッタリングによる表面エッチングとを繰り返して行う。そのため、深さ分析により得られるデータは、連続データではなく、１回の表面エッチング毎に測定される離散データである。スパッタリングレートから算出される測定間隔をＤ_１（ｎｍ）とする。（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）≦Ｄ_Ｉの場合、酸素濃度のピークを基準にして、酸素分布が概ね対称であるといえる。一方、（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）＞Ｄ_Ｉの場合、酸素濃度のピークを基準にして、酸素分布が非対称であり、母材側よりもコート層側に、酸素が多く拡散しているといえる。そのため、本開示においては、（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）が、Ｄ_Ｉより大きいことが好ましい。Ｄ_Ｉに対する（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）の割合は、例えば１．１以上であり、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。

【0033】

また、Ｔに対するＣ_ＭＡＸの割合（Ｃ_ＭＡＸ／Ｔ）が、小さいことが好ましい。Ｃ_ＭＡＸ／Ｔが小さい程、酸素の拡散が進行しているといえる。Ｃ_ＭＡＸ／Ｔは、例えば０．０３５以下であり、０．０３０以下であってもよく、０．０２５以下であってもよい。

【0034】

また、本開示においては、（ｉ）～（iii）の一つを満たすことが好ましく、２つを満たしてもよく、全てを満たしてもよい。
（ｉ）（Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ）≧１．５０
（ii）（Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂ）＞Ｄ_Ｉ
（iii）Ｃ_ＭＡＸ／Ｔ≦０．０３５
なお、（ｉ）～（iii）における好ましい範囲は、上述した通りである。

【0035】

１．母材
本開示における母材は、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する。ＢＣＣ構造が準安定相に該当することは、母材を融点まで加熱した場合に、ＢＣＣ構造が、安定相であるラーベス構造に変態することにより、判断される。なお、ラーベス構造を有するＴｉＣｒ系の水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池で主に使用される圧力範囲（例えば０．１ＭＰａ～０．０００１ＭＰａ）において、ほとんど水素吸蔵できない。また、例えば図２に示すように、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの三元図において、Ｖの割合が多い領域では、ＢＣＣ構造が安定相として生成される。この領域では、母材を融点まで加熱しても、ＢＣＣ構造が維持される。一方、Ｖの割合が少ない領域では、ＢＣＣ構造が安定相として存在できず、準安定相として生成される。本開示においては、高価なＶの割合が少ない場合、または、高価なＶが含まれない場合であっても、ＢＣＣ構造を準安定相として維持しつつ、良好な容量特性を有する負極活物質となる。

【0036】

母材は、通常、ＴｉおよびＣｒを含有する水素吸蔵合金である。母材は、ＴｉおよびＣｒを主成分として含有することが好ましい。「ＴｉおよびＣｒを主成分とする」とは、ＴｉおよびＣｒの合計の割合が、母材を構成する全ての金属に対して最も多いことをいう。母材を構成する全ての金属に対する、ＴｉおよびＣｒの合計の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよく、９５ａｔ％以上であってもよい。母材の組成は、例えば、母材を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定することにより決定される。

【0037】

母材におけるＴｉおよびＣｒの割合は、ＢＣＣ構造を準安定相として維持できる割合であれば特に限定されない。ＴｉおよびＣｒの合計に対するＴｉの割合（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ））は、例えば３０ａｔ％以上であり、４０ａｔ％以上であってもよい。一方、ＴｉおよびＣｒの合計に対するＴｉの割合（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃｒ））は、例えば７０ａｔ％以下であり、６０ａｔ％以下であってもよい。

【0038】

母材は、金属として、ＴｉおよびＣｒのみを含有していてもよく、他の金属（ＴｉおよびＣｒ以外の金属）をさらに含有していてもよい。他の金属としては、例えば、Ｖ（バナジウム）が挙げられる。母材は、Ｖを含有していてもよく、Ｖを含有していなくてもよい。前者の場合、母材におけるＶの割合は、ＢＣＣ構造を安定相ではなく、準安定相として維持可能な割合であることが好ましい。高価なＶの割合が少ない場合であっても、ＢＣＣ構造を維持しつつ、良好な容量特性を有する負極活物質を得ることができるからである。母材におけるＶの割合は、例えば２５ａｔ％以下であり、１５ａｔ％以下であってもよく、１０ａｔ％未満であってもよい。また、母材は、他の金属として、Ｍｏ（モリブデン）を含有していてもよい。母材におけるＭｏの割合は、例えば２０ａｔ％以下であり、１５ａｔ％以下であってもよい。

【0039】

母材は、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する。準安定相の定義については、上述した通りである。ＢＣＣ構造とは、体心立方格子構造(Body-Centered Cubic)をいう。また、ＢＣＣ構造を有する結晶相をＢＣＣ相と称する。母材は、ＢＣＣ相を主相として含有することが好ましい。「ＢＣＣ相を主相として含有する」とは、母材におけるＢＣＣ相の割合が、母材を構成する全ての結晶相に対して最も多いことをいう。母材を構成する全ての結晶相に対するＢＣＣ相の割合は、例えば５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。母材におけるＢＣＣ相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。母材は、結晶相としてＢＣＣ相のみを含有していてもよく、ＢＣＣ相に加えて、他の結晶相を含有していてもよい。

【0040】

母材の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。母材の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下である。

【0041】

２．コート層
本開示におけるコート層は、上記母材を被覆し、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有する。

【0042】

触媒金属は、水素の吸蔵反応および放出反応の少なくとも一方を促進する触媒を構成する金属である。触媒金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素が挙げられる。コート層は、１種の触媒金属を含有していてもよく、２種以上の触媒金属を含有していてもよい。コート層は、触媒金属として、Ｎｉを主成分として含有していてもよい。コート層に含まれる全ての触媒金属に対する、Ｎｉの割合は、例えば、５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。また、コート層は、触媒金属として、Ｐｄを主成分として含有していてもよい。コート層に含まれる全ての触媒金属に対する、Ｐｄの割合は、例えば、５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。

【0043】

本開示における酸素親和性金属は、Ｔｉ、または、Ｔｉより大きな酸素親和性を有する金属である。Ｔｉより大きな酸素親和性を有する金属をＭｅとした場合、Ｍｅは、通常、エリンガムダイヤグラムにおいて、温度２９８Ｋの場合に、Ｔｉよりも下に位置する金属である。Ｍｅとしては、例えば、希土類元素が挙げられる。希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイドに属する１５種の元素（Ｌａ～Ｌｕ）である。また、Ｍｅとしては、例えば、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａが挙げられる。コート層は、１種の酸素親和性金属を含有していてもよく、２種以上の酸素親和性金属を含有していてもよい。

【0044】

コート層における触媒金属および酸素親和性金属の割合（ａｔ％）は、特に限定されない。触媒金属の割合（ａｔ％）は、酸素親和性金属の割合（ａｔ％）に対して、小さくてもよく、同じであってもよく、大きくてもよい。コート層の組成としては、例えば、Ｔｉ_ｘＮｉ（１≦ｘ≦２）、ＬａＮｉ_５が挙げられる。また、コート層の組成は、水素吸蔵能が発現する組成であることが好ましい。水素拡散がスムーズに生じるからである。コート層の水素吸蔵量は、例えば０．６重量％以上であり、１．０重量％以上であってもよい。

【0045】

コート層は母材を被覆する。母材に対するコート層の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、１００％であってもよい。コート層の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以上であってもよく、５００ｎｍ以上であってもよい。一方、コート層の平均厚さは、例えば３０００ｎｍ以下であり、２０００ｎｍ以下であってもよく、１５００ｎｍ以下であってもよい。

【0046】

３．負極活物質
本開示における負極活物質は、上述した母材およびコート層を有する。負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１μｍ以上、５００μｍ以下である。また、本開示における負極活物質は、アルカリ蓄電池に用いられる。

【0047】

Ｂ．アルカリ蓄電池
図３は、本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。図３に示すアルカリ蓄電池２０は、正極活物質としてＮｉ（ＯＨ）_２を含有する正極活物質層１１と、上述した負極活物質（ＭＨ）を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成され、アルカリ溶液を含有する電解質層１３とを有する。図３に示すアルカリ蓄電池２０は、いわゆるニッケル－金属水素化物電池（Ｎｉ－ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－ ⇔ Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ^－
負極：ＭＨ＋ＯＨ^－ ⇔ Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－

【0048】

図４は、本開示におけるアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。図４に示すアルカリ蓄電池２０は、正極活物質層１１が、正極活物質として酸素（Ｏ_２）を利用する層である。酸素は、例えば、放電時に大気中から供給され、充電時に大気中に放出される。図４に示すアルカリ蓄電池２０は、いわゆる空気－金属水素化物電池（Ａｉｒ－ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－ ⇔ ４ＯＨ^－
負極：ＭＨ＋ＯＨ^－ ⇔ Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ^－

【0049】

本開示によれば、負極活物質層が上述した負極活物質を含有するため、良好な容量特性を有するアルカリ蓄電池となる。

【0050】

１．負極活物質層
負極活物質層は、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質を少なくとも含有する。負極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材を添加することで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末、酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

【0051】

２．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有する。正極活物質層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、水酸化物が挙げられる。特に、正極活物質は、Ｎｉ元素を含有することが好ましく、水酸化ニッケルであることがより好ましい。導電材およびバインダーについては、上述した負極に記載した内容と同様である。また、正極活物質層の正極活物質が空気である場合、電極反応を促進する触媒を含有することが好ましい。触媒としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属、ペロブスカイト型酸化物等の複合酸化物が挙げられる。

【0052】

３．電解質層
電解質層は、正極および負極の間に形成され、電解液として、アルカリ溶液を含有する。アルカリ溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の金属水酸化物が挙げられる。アルカリ溶液の溶媒としては、例えば水が挙げられる。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、アルカリ溶液における溶質の濃度は、例えば３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。また、正極および負極の間にセパレータが配置され、セパレータにアルカリ溶液が含浸されていてもよい。

【0053】

４．アルカリ蓄電池
本開示におけるアルカリ蓄電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも含有する。アルカリ蓄電池は、正極活物質層から電子を集電する正極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン等が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、アルカリ蓄電池は、負極活物質層から電子を集電する負極集電体を有していてもよい。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、アルカリ蓄電池の外装体として、公知の外装体を用いることができる。アルカリ蓄電池の用途は、特に限定されず、任意の用途に用いることができる。

【0054】

Ｃ．負極活物質の製造方法
図５は、本開示における負極活物質の製造方法を例示するフロー図である。図５に示す製造方法では、まず、所定の母材を所定のコート層で被覆し、前駆体を形成する（前駆体形成工程）。前駆体における母材は、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する。また、前駆体におけるコート層は、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有する。次に、前駆体に対して、所定の条件で熱処理を行う（熱処理工程）。具体的に、母材におけるＢＣＣ構造を維持しつつ、コート層および母材の界面に存在する酸化物膜に含まれる酸素を拡散させるように、前駆体に対して熱処理を行う。

【0055】

【0056】

１．前駆体形成工程
本開示における前駆体形成工程は、ＴｉおよびＣｒを含有し、かつ、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材を、触媒金属、および、Ｔｉ以上の酸素親和性を有する酸素親和性金属を含有するコート層で被覆し、前駆体を形成する工程である。

【0057】

母材およびコート層の詳細については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様である。また、母材の合成方法としては、例えば、母材の構成材料を含有する金属溶湯を急冷する方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、ロール急冷法が挙げられる。また、母材をコート層で被覆する方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。

【0058】

２．熱処理工程
本開示における熱処理工程は、上記前駆体に対して、上記母材における上記ＢＣＣ構造を維持しつつ、上記コート層および上記母材の界面に存在する酸化物膜に含まれる酸素を拡散させるように、熱処理する工程である。コート層は酸素親和性金属を含有するため、熱処理により、母材の表面に存在する酸化物膜に含まれる酸素が、母材側よりもコート層側に多く拡散する。また、熱処理後の母材がＢＣＣ構造を維持しているため、良好な容量特性が得られる。

【0059】

熱処理温度は、特に限定されないが、例えば３００℃以上であり、４００℃以上であってもよく、４５０℃以上であってもよい。熱処理温度が低いと、酸化物膜に含まれる酸素の拡散が生じにくくなる。一方、熱処理温度は、例えば６００℃以下である。熱処理温度が高いと、母材におけるＢＣＣ構造が安定相であるラーベス構造に変態しやすい。

【0060】

熱処理時間は、特に限定されないが、例えば３０分間以上であり、１時間以上であってもよく、１．５時間以上であってもよい。一方、熱処理時間は、例えば１０時間以下である。また、熱処理時の雰囲気は、特に限定されないが、酸化を避けるため、真空および不活性ガス雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、本開示においては、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質が得られるように、熱処理条件を調整することが好ましい。

【0061】

本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0062】

［比較例１］
ガスアトマイズ法を用いて、Ｔｉ_４５Ｃｒ_４５Ｍｏ_１０の組成（ａｔ％）を有する母材（水素吸蔵合金）の粉末を作製した。具体的には、ガスアトマイズ装置を用い、ＴｉＣｒＭｏの合金溶湯に高圧Ａｒガスを吹き付けることで、合金溶湯を急冷し、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材を得た。得られた母材の粉末を、３８μｍのふるいと、１００μｍのふるいとを用いて、３８μｍ以上１００μｍ以下の粒径に分級した。

【0063】

得られた母材の表面を、触媒（Ｎｉ）および酸素親和性金属（Ｔｉ）で被覆することで、母材上にコート層を形成した。具体的には、バレルスパッタリングにより、コート層の平均厚さが３００ｎｍとなるように、母材をコート層で全面被覆した。これにより、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材と、ＮｉおよびＴｉを含有するコート層と、を有する前駆体を得た。なお、コート層におけるＮｉおよびＴｉの割合（ａｔ％）を、Ｎｉ：Ｔｉ＝１：１とした。

【0064】

［実施例１］
比較例１と同様にして、前駆体を得た。得られた前駆体を、真空、５００℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材と、ＮｉおよびＴｉを含有するコート層と、を有する負極活物質を得た。

【0065】

［比較例２］
比較例１と同様にして、分級された母材を得た。得られた母材の表面を、触媒（Ｎｉ）で被覆することで、母材上にコート層を形成した。具体的には、バレルスパッタリングにより、コート層の平均厚さが１０００ｎｍとなるように、母材をコート層で全面被覆した。これにより、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材と、Ｎｉを含有するコート層と、を有する前駆体を得た。

【0066】

［比較例３］
比較例２と同様にして、前駆体を得た。得られた前駆体を、真空、５００℃、２時間の条件で熱処理した。これにより、ＢＣＣ構造を準安定相として含有する母材と、Ｎｉを含有するコート層と、を有する負極活物質を得た。

【0067】

［評価］
（オージェ電子分光法）
比較例１、２で得られた前駆体と、実施例１および比較例３で得られた負極活物質とに対して、オージェ分光法（ＡＥＳ）による元素分析を行った。測定には、日本電子製のオージェ電子分光装置（JAMP-9510F）を用いた。Ａｒイオンエッチング条件および分析条件は、以下の通りである。
＜Ａｒイオンエッチング条件＞
・加速電圧：２ｋＶ
・フィラメント電流：２０ｍＡ
・エッチング間隔：３０秒間
＜分析条件＞
・加速電圧：１０ｋＶ
・照射電流：１０ｎＡ
・ビーム径：８０ｎｍ、
・モード：高感度モード（M5・MULTIモード）
・ステップ間隔：１ｅＶ

【0068】

また、事前にＳｉ基板上にＳｉＯ_２を１００ｎｍの厚さで積層した試料に対して、Ａｒイオンエッチングを行い、酸素のスペクトル強度が半分になるまでの時間を計測した。これにより、エッチングレート（Ａｒイオンエッチングの操作毎にエッチングされる深さ（ＳｉＯ_２換算値））を求めた。

【0069】

代表例として、図６に、比較例１で得られた前駆体（熱処理前）の結果を示し、図７に、実施例１で得られた負極活物質（熱処理後）の結果を示す。なお、図６および図７では、便宜上、酸素（Ｏ）の原子濃度を５倍にして示している。

【0070】

図６に示すように、コート層におけるＮｉ濃度（母材におけるＣｒを含まないコート層の領域におけるＮｉ濃度）が１／２になる地点を、界面とした。次に、その界面の近傍における、最大酸素濃度Ｃ_ＭＡＸと、その位置Ｐ_１を特定した。なお、近傍とは、界面からの距離が１００ｎｍ以下である領域をいう。次に、Ｐ_１よりもコート層側の領域において、１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる酸素濃度曲線の位置Ｐ_Ａを求めた。次に、Ｐ_１よりも母材側の領域において、１／２Ｃ_ＭＡＸが得られる酸素濃度曲線の位置Ｐ_Ｂを求めた。次に、Ｐ_１からＰ_Ａまでの距離を、酸化物膜の第１厚さＴ_Ａとして求めた。同様に、Ｐ_１からＰ_Ｂまでの距離を、酸化物膜の第２厚さＴ_Ｂとして求めた。また、Ｐ_ＡからＰ_Ｂまでの距離を、酸化物膜の厚さＴとして求めた。なお、Ｔ、Ｔ_ＡおよびＴ_Ｂは、Ｔ＝Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂを満たす。これらの結果を表１に示す。

【0071】

また、ＡＥＳによる深さ分析では、測定対象の最表面における元素濃度測定と、スパッタリングによる表面エッチングとを繰り返して行う。そのため、深さ分析により得られるデータは、連続データではなく、１回の表面エッチング毎に測定される離散データである。スパッタリングレートから算出される測定間隔（ｎｍ）を表１に示す。なお、測定間隔は、ＳｉＯ_２換算値である。

【0072】

また、図７に示すように、実施例１についても、図６と同様にして、酸化物膜の厚さ、および、最大酸素濃度を求めた。また、特に図示しないが、比較例２、３についても、図６と同様にして、酸化物膜の厚さ、および、最大酸素濃度を求めた。その結果を表１に示す。また、表１に示す値に基づいて、Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂ、Ｔ_Ａ－Ｔ_ＢおよびＣ_ＭＡＸ／Ｔを算出した。その結果を表２に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】

【0075】

表１および表２に示すように、実施例１では、比較例１～３に比べて、Ｔ_Ａ／Ｔ_Ｂが大きくなった。すなわち、母材の表面に存在する酸化物膜に含まれる酸素が、母材側よりもコート層側に多く拡散していた。また、比較例１～３では、Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂが、測定間隔Ｄ_Ｉより小さく、酸素濃度のピークを基準にして、酸素分布が概ね対称であった。これに対して、実施例１では、Ｔ_Ａ－Ｔ_Ｂが、測定間隔Ｄ_Ｉより大きく、酸素濃度のピークを基準にして、酸素分布が非対称であり、母材側よりもコート層側に、酸素が多く拡散していた。また、実施例１では、比較例１～３に比べて、Ｃ_ＭＡＸ／Ｔが小さくなった。すなわち、熱処理により、母材の表面に存在する酸化物膜に含まれる酸素の拡散が多く生じた。

【0076】

（充放電試験）
比較例１、２で得られた前駆体と、実施例１および比較例３で得られた負極活物質とを用いて、それぞれ評価用セルを作製した。

【0077】

まず、負極を作製した。前駆体または負極活物質と、導電材であるＮｉと、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを、重量比が、（前駆体または負極活物質）：導電材：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝４９：４９：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケルに塗布し、続いて、８０℃で乾燥させ、その後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、負極を得た。

【0078】

次に、正極を作製した。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と、導電材である酸化コバルト（ＣｏＯ）と、２種類のバインダー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）_２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加え、これを混練することにより、ペースト状の組成物を作製した。このペースト状の組成物を多孔質ニッケルに塗布し、続いて、８０℃で乾燥させた後、４９０ＭＰａで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を得た。なお、負極および正極の容量比を、負極：正極＝１：３に調整した。

【0079】

次に、電解液を作製した。ＫＯＨに純水を添加し、ＫＯＨの濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、電解液を得た。その後、容器に、電解液およびセパレータ（ＰＥ／ＰＰ不織布）を配置し、さらに、負極（作用極）、正極（対極）、および、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（参照極）を配置し、評価用セルを得た。

【0080】

得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は、温度２５℃の環境下で定電流充放電を行った。充電はＣ／５のレートで１０時間行い、放電はＣ／１０のレートで、作用極電位が－０．５Ｖになるまで行った。その結果を表３に示す。

【0081】

【表3】

【0082】

表３に示すように、比較例１では、ほぼ放電容量が得られなかったが、実施例１では、３３０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。これは、熱処理の際に、母材におけるＢＣＣ構造が維持され、かつ、母材の表面に存在する酸化物膜に含まれる酸素が、母材側よりもコート層側に多く拡散したためであると推測される。一方、比較例２では、放電容量が得られず、比較例３でも、ほぼ放電容量が得られなかった。これは、熱処理の際に、母材におけるＢＣＣ構造が維持されているものの、母材の表面に存在する酸化物膜に含まれる酸素が、母材側よりもコート層側に多く拡散しなかったためであると推測される。

【0083】

［実施例２～２０］
母材の組成、母材の粒径、コート層の組成、コート層の厚さ、および、熱処理条件を、表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。得られた評価用セルに対して、上記と同様に、充放電試験を行った。その結果を表４に示す。

【0084】

【表4】