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特許7559983感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬ表示装置、電子部品、および半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬ表示装置、電子部品、および半導体装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240925BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20240925BHJP
H10K 59/122 20230101ALI20240925BHJP
H10K 59/124 20230101ALI20240925BHJP
H10K 59/173 20230101ALI20240925BHJP
H10K 50/84 20230101ALI20240925BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/023
G03F7/004 505
H10K59/122
H10K59/124
H10K59/173
H10K50/84
G09F9/30 365
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2023573547
(86)(22)【出願日】2023-11-14
(86)【国際出願番号】 JP2023040893
【審査請求日】2024-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2022188058
(32)【優先日】2022-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】佐伯 昭典
(72)【発明者】
【氏名】亀本 聡
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０１５６８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２９６８０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２３
Ｈ１０Ｋ ５９／１２２
Ｈ１０Ｋ ５９／１２４
Ｈ１０Ｋ ５９／１７３
Ｈ１０Ｋ ５０／８４
Ｇ０９Ｆ ９／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、並びに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である化合物（Ｃ）を含み、前記樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含み、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、およびポリイミド樹脂の繰り返し単位とポリベンゾオキサゾール樹脂の繰り返し単位との共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂を含む、感光性樹脂組成物。【化1】
【請求項2】
前記樹脂（Ａ）の総量を１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）の含有量の合計が１～３０００質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記化合物（Ｃ）が、式（１９）～（２２）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。【化2】
【請求項4】
さらに、大気圧における沸点が１００℃以上１７０℃以下でありかつ前記樹脂（Ａ）、前記感光剤（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のいずれにも該当しない化合物（Ｄ）を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記化合物（Ｄ）が水酸基を有する化合物（Ｄ１）を含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記感光性樹脂組成物に含まれる前記化合物（Ｃ）の質量Ｘの、前記化合物（Ｄ）の質量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが０．０１～１０である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂が、式（１０）で表されるジアミンの残基および／または式（１１）で表されるジアミンの残基を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。【化3】
【化4】
【請求項8】
前記感光剤（Ｂ）が光酸発生剤（Ｂ１）を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
さらに、黒色剤（Ｆ）を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
【請求項11】
請求項１０に記載の硬化物を備える、有機ＥＬ表示装置。
【請求項12】
請求項１０に記載の硬化物を備える、電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、有機ＥＬ表示装置、電子部品、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」）表示装置の画素分割層や半導体の層間絶縁膜などに広く用いられている。
【0003】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、絶縁層、発光層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および絶縁層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能であり、かつ、硬化後に得られる硬化物が良好な耐薬品性を有する感光性樹脂組成物が一般に用いられている。
【0004】
一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および絶縁層用材料に対しても、光照射などの加速条件での信頼性試験後でも高い発光特性を維持できる材料が求められている。
【0005】
ポリイミド系やポリベンゾオキサゾール系の樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、樹脂の耐熱性が高く、硬化物から発生するガス成分が少ないため、高信頼性の有機ＥＬ表示装置を与えることができる点で好適に用いられている（例えば特許文献１参照）。また、例えば、信頼性と耐薬品の向上を目的に特定構造のフェノール化合物を含む感光性樹脂組成物（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００２－９１３４３号公報
【文献】国際公開第２０１９／０６５３５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前述のとおり、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を平坦化層用材料および絶縁層用材料に用いると、光照射などの加速条件での信頼性試験後における発光特性を維持することができないという課題があった。
【0008】
また、特定構造のフェノール化合物を含む特許文献２の技術では、良好な発光信頼性および耐薬品性が得られる一方で、感度がやや低く、パターニング時に残渣が発生しやすいという課題があった。
【0009】
そこで本発明は、感度が良好であり、現像後の残渣が少なく、かつ、硬化物が信頼性試験後も良好な発光特性を有する感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物の硬化物を具備した有機ＥＬ表示装置、電子部品および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【0011】
［１］ 樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、並びに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である化合物（Ｃ）を含む、感光性樹脂組成物。
【0012】
【化1】
【0013】
式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基、または炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
【0014】
［２］ 前記樹脂（Ａ）の総量を１００質量部に対して、前記化合物（Ｃ）の含有量の合計が１～３０００質量部である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【0015】
［３］ 前記化合物（Ｃ）が、式（１９）～（２２）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【0016】
【化2】
【0017】
［４］ さらに、大気圧における沸点が１００℃以上１７０℃以下でありかつ前記樹脂（Ａ）、前記感光剤（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のいずれにも該当しない化合物（Ｄ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0018】
［５］ 前記化合物（Ｄ）が水酸基を有する化合物（Ｄ１）を含む、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
【0019】
［６］ 前記感光性樹脂組成物に含まれる前記化合物（Ｃ）の質量Ｘの、前記化合物（Ｄ）の質量Ｙに対する比Ｘ／Ｙが０．０１～１０である、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
【0020】
［７］前記樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0021】
［８］前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、およびポリイミド樹脂の繰り返し単位とポリベンゾオキサゾール樹脂の繰り返し単位との共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂を含む、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
【0022】
［９］ 前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂が、式（１０）で表されるジアミンの残基および／または式（１１）で表されるジアミンの残基を含む、［８］に記載の感光性樹脂組成物。
【0023】
【化3】
【0024】
式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立に直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（１２）で表される２価の有機基、－ＣＨ（ＣＦ３）－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。
【0025】
【化4】
【0026】
式（１２）中、＊は結合点を示す。
【0027】
［１０］ 前記感光剤（Ｂ）が光酸発生剤（Ｂ１）を含む、［１］～［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0028】
［１１］ さらに、黒色剤（Ｆ）を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【0029】
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
【0030】
［１３］ 樹脂（Ａ）を含む硬化物であって式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物（Ｃ）を合計で、硬化物の１００質量％に対して０．００００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲で含有する、硬化物。
【0031】
【化5】
【0032】
式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基、または炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
【0033】
［１４］ ［１２］または［１３］に記載の硬化物を備える、有機ＥＬ表示装置。
【0034】
［１５］ ［１２］または［１３］に記載の硬化物を備える、電子部品または半導体装置。
【発明の効果】
【0035】
本発明によれば、感度が良好であり、現像後の残渣が少なく、かつ、硬化物が信頼性試験後も良好な発光特性を有する感光性樹脂組成物、および前記感光性樹脂組成物の硬化物を具備した有機ＥＬ表示装置、電子部品および半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】実施例における、画素分割層を備えた有機ＥＬ表示装置の作製方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0038】
本明細書中において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0039】
可視光線とは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満の領域の光を意味し、近赤外線とは、波長７８０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の領域の光を意味する。
【0040】
遮光性とは、硬化物に対して垂直方向に入射した光の強度と比べて、透過した光の強度を低下させる機能を意味する。
【0041】
本明細書中において、アルカリ現像液とは、特に断りがない限り、有機系アルカリ水溶液を指す。
【0042】
本発明の感光性樹脂組成物は樹脂（Ａ）を含有する。前記樹脂（Ａ）としては例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤などの有機現像液に可溶な樹脂や、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【0043】
中でも、環境負荷低減の観点から前記樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を含み、感光性樹脂組成物がアルカリ現像液を用いて現像できることが好ましい。ここでいうアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、脱イオン水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上である樹脂を意味する。前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）のアルカリ溶解速度は現像残渣軽減の観点から１００ｎｍ／分以上であることが好ましく、得られるパターンの直線性を良好にする観点から１５，０００ｎｍ／分以下であることが好ましい。
【0044】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては例えば、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ラジカル重合性モノマーを含む重合体、ポリシロキサン樹脂、カルド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、およびこれらの共重合体などを挙げることができる。前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は２種以上を併用してもよい。
【0045】
上述のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少なく、耐薬品性などの膜物性に優れたものが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、およびポリイミドの繰り返し単位とポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位との共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
【0046】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の総量を１００質量％とした場合、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂を合計で５０質量％以上含有することが好ましい。
【0047】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）および／または前記共重合体樹脂（Ａ１－３）を含み、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）および／または前記共重合体樹脂（Ａ１－３）が、式（３）～式（６）のいずれかで表される酸二無水物の残基を含むことが好ましい。
【0048】
【化6】
【0049】
式（５）中のＸ１は式（７）～式（９）のいずれかで表される２価の有機基を示す。
【0050】
【化7】
【0051】
式（８）中のＸ２は直接結合または酸素原子を示す。＊は結合点を示す。
【0052】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）および／または前記共重合体樹脂（Ａ１－３）が、前記酸二無水物の残基を含むことにより、樹脂のｉ線などの紫外線の透過率が向上するため、感光性樹脂組成物の高感度化が可能となる。加えて、式（３）～式（６）のいずれかで表される前記酸二無水物の残基を有することにより、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）の分子間のパッキングが抑制され、樹脂の溶剤溶解性およびアルカリ溶解性が向上され、現像後残渣の抑制効果を効果的に得ることが可能となる。式（３）～式（６）のいずれかで表される酸二無水物の残基の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）中の酸二無水物残基の総量１００ｍｏｌ％に対して、３０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％含有することがさらに好ましく、５５～１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【0053】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、および、前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、前記酸二無水物残基の他に、下記の酸二無水物に由来する酸二無水物残基を有してもよい。
【0054】
当該他の酸二無水物残基の具体例としては、
１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物の残基、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基や、
ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物の残基を挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて含有することができる。
１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物の残基、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基や、
ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボシキフェノキシ）フェニル］フルオレン二酸無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物の残基を挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて含有することができる。
【0055】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）からなる群より選択される一種類以上の樹脂が、式（１０）で表されるジアミンの残基、および／または式（１１）で表されるジアミンの残基を含むことが好ましい。
【0056】
【化8】
【0057】
式（１０）および（１１）中、Ｘ３およびＸ４は、直接結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（１２）で表される２価の有機基、－ＣＨ（ＣＦ３）－、または－Ｃ（ＣＦ３）２－を示す。
【0058】
【化9】
【0059】
式（１２）中、＊は結合点を示す。
【0060】
式（１０）または式（１１）で表されるジアミンの残基は共にフェノール性の水酸基を有するため、アルカリ現像液に対する溶解性を付与することができ、現像残渣を低減できる。また、式（１０）または式（１１）で表されるジアミン残基が－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、式（１２）で表される２価の有機基、－ＣＨ（ＣＦ３）－の構造を含む場合、分子間パッキングが抑制され、溶剤溶解性を向上させることができるため、好ましい。
【0061】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）に含まれる全ジアミン残基の総量を１００ｍｏｌ％とした場合、式（１０）で表されるジアミンの残基および式（１１）で表されるジアミンの残基の合計含有量が１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【0062】
式（１０）または式（１１）で表されるジアミン残基としては、具体的には、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ）、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（ＨＢ）、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］－１，１，１－トリフルオロエタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＡＺ－ＦＤＡ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰ）、１，１，１－トリフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＩＳ－ＡＰ－ＥＦ）などのジアミンの残基が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液への溶解性の観点から、ＢＡＨＦ、ＢＡＰ、ＡＺ－ＦＤＡ、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（ＨＢ）、および、２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ）からなる群より選ばれる一種類以上の残基を含有することが好ましい。
【0063】
また、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、前述のジアミン残基に加えて他のジアミン残基を有してもよい。
【0064】
当該他のジアミン残基の具体例としては、例えば、脂肪族ジアミン残基や芳香族ジアミン残基が挙げられる。脂肪族ジアミン残基とは、芳香族環を有さないジアミンの残基を意味する。脂肪族ジアミン残基としては例えば、アルキレン基や、ポリエチレンエーテル基、ポリオキシプロピレン基、テトラメチレンエーテル基などのアルキレンエーテル基を含む脂肪族アルキルジアミン、脂環式ジアミン、シロキサン構造を有する脂肪族ジアミンなどの残基を挙げることができる。
【0065】
脂肪族アルキレンジアミン残基としては例えば、
ポリメチレンジアミンのテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ポリエチレンエーテル基を含有するジアミンのジェファーミンＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、
ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＲＰ－４０９，ＲＰ－２００９、
テトラメチレンエーテル基を含有するジアミンのＲＴ－１０００、ＨＴ－１１００、アミノ基含有アルキレンエーテルジアミンのＨＴ－１０００、ＨＥ－１０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
などの残基が挙げられる。
ポリメチレンジアミンのテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ポリエチレンエーテル基を含有するジアミンのジェファーミンＫＨ－５１１、ジェファーミンＥＤ－６００、ジェファーミンＥＤ－９００、ジェファーミンＥＤ－２００３、ジェファーミンＥＤＲ－１４８、ジェファーミンＥＤＲ－１７６、
ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＲＰ－４０９，ＲＰ－２００９、
テトラメチレンエーテル基を含有するジアミンのＲＴ－１０００、ＨＴ－１１００、アミノ基含有アルキレンエーテルジアミンのＨＴ－１０００、ＨＥ－１０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）
などの残基が挙げられる。
【0066】
脂環式ジアミン残基としては例えば、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの残基が挙げられる。シロキサン構造を有する脂肪族ジアミン残基としては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基を挙げることができる。
【0067】
また、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合した場合、基板との接着性を向上させることができる。
【0068】
また、その他の芳香族ジアミン残基としては例えば、
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン残基、
３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン残基、
ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン残基、
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンの残基や、
これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などの残基を挙げることができる。これらのジアミン残基は、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン残基、
３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン残基、
ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン残基、
３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンの残基や、
これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などの残基を挙げることができる。これらのジアミン残基は、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【0069】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）はジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有することが好ましい。ここでいうジカルボン酸残基とは、ジカルボン酸化合物から２つのカルボキシル基を除いた残基を指し、ビスアミノフェノール残基とは、ビスアミノフェノール化合物から２つのアミノ基と２つのフェノール性水酸基を除いた残基を指す。
【0070】
前記ジカルボン酸残基の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－フルオロテレフタル酸、２－メトキシテレフタル酸、２－フェノキシテレフタル酸などの残基が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
前記ビスアミノフェノール残基の例としては３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等の残基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
また、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、モノアミン、酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステルなどの末端封止剤により末端が封止されていてもよい。前記樹脂の末端を末端封止剤により封止することで、前記樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。中でも、フェノール性水酸基や、架橋性基を有する末端封止剤を用いることが好ましい。フェノール性水酸基を有する末端封止剤を用いることで樹脂にアルカリ可溶性が付与されるため残渣軽減が可能となる。また、架橋性基を有する末端封止剤を用いることで、加熱硬化の工程で架橋反応が進行するため、耐薬品性に優れる硬化物を得ることが可能になる。
【0073】
前記モノアミンの具体例のうち、フェノール性水酸基を有するものとしては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールなどが挙げられる。また、光架橋性基を有するものとしては、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－アミノスチレン、その他として、アニリン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸などが挙げられる。これらを２種類以上用いてもよい。
【0074】
前記酸無水物、前記モノカルボン酸、前記モノ酸クロリド化合物、または前記モノ活性エステル化合物のうち、フェノール性水酸基を有するものとしては、３－ヒドロキシフタル酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレンなどが挙げられる。また、光架橋性基を有するものとしては、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、マレイン酸、イタコン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。その他のものとしては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、テレフタル酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン、無水トリメリット酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、安息香酸などが挙げられる。また、上記モノカルボン酸類について、これらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物を用いても良く、上記ジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物を用いてもよく、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物を用いてもよい。これらを２種類以上用いてもよい。
【0075】
また、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【0076】
前記末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、その導入割合は、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）に含まれる全アミン化合物１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。前記モノアミンの導入割合を好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上とすることで、現像後の残渣の軽減効果を効果的に得ることができる。また、前記モノアミンの導入割合を好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下とすることで、樹脂の分子量を高く維持し、高い耐薬品性や機械強度を維持することができる。
【0077】
前記末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物を用いる場合、それらの合計の導入割合は、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および、前記共重合体樹脂（Ａ１－３）に含まれる全アミン化合物を１００ｍｏｌ部に対して、１ｍｏｌ部以上１００ｍｏｌ部以下が好ましい。当該導入割合を好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上とすることで、現像後の残渣の軽減効果を効果的に得ることができる。一方、当該導入割合を好ましくは１００ｍｏｌ部以下、より好ましくは９０ｍｏｌ部以下とすることで、樹脂の分子量を高く維持し、高い耐薬品性や機械強度を維持することができる。
【0078】
ここでいう全アミン化合物とは、モノアミン、ジアミン、トリアミンなど、アミノ基を有する化合物の含有量の合計を指す。
【0079】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および前記共重合体樹脂（Ａ１－３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００～１００，０００が好ましい。当該重量平均分子量を１００，０００以下、より好ましくは８０，０００、さらに好ましくは６０，０００以下とすることで、良好な溶剤溶解性、良好な現像液への溶解性を効果的に得ることができる。また、当該重量平均分子量を３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上とすることで、高い機械強度を効果的に得ることができる。本発明において、重量平均分子量は後述の方法により求められる。
【0080】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られる反応物が挙げられる。また、これらの反応物を加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させてもよい。従って、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）の好ましい態様は、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体残基と、ジアミン及び／又はその誘導体残基を有する。
【0081】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）は、例えば、式（１３）で表される繰り返し単位、式（１４）で表される繰り返し単位および式（１５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上を有することが好ましい。
【0082】
【化10】
【0083】
式（１３）、式（１４）および式（１５）中、Ｒ８は酸二無水物残基を示し、Ｒ９はジアミン残基を示す。Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。＊は結合点を示す。
【0084】
式（１３）で表される繰り返し単位は、繰り返し単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造の全部が閉環しイミド化した繰り返し単位を示す。式（１４）は繰り返し単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造の一部が閉環してイミド化し、一部がアミド酸構造またはアミド酸エステル構造となっている繰り返し単位を示す。式（１５）は繰り返し単位中のアミド酸構造またはアミド酸エステル構造が閉環せず、全てがアミド酸構造またはアミド酸エステル構造となっている繰り返し単位を示す。
【0085】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）中の、式（１３）で表される繰り返し単位、式（１４）で表される繰り返し単位および式（１５）で表される繰り返し単位の数を、それぞれｐ、ｑおよびｒとしたとき、ｐ、ｑおよびｒは０以上の整数である。
【0086】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）のイミド環閉環率は好ましくは２％以上であり、より望ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。イミド環閉環率が２％以上であることにより、顔料分散液と混合した際の分散安定性を向上できるとともに、高温下におけるアウトガス量の低減が可能であり、有機ＥＬ表示装置の高信頼性を向上することができるため好ましい。
【0087】
ポリイミド樹脂（Ａ１－１）のイミド環閉環率は、後述の方法により求められる。
【0088】
式（１４）および式（１５）中、Ｒ１０における炭素数１～２０の一価の有機基としては、炭素数１～２０の一価の炭化水素基を挙げることができる。前記の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。感光性組成物の残渣の発生を軽減するため、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基の何れかであることが好ましい。
【0089】
また、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）は、式（１３）で表される繰り返し単位、式（１４）で表される繰り返し単位および式（１５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上と、式（１３）で表される繰り返し単位、式（１４）で表される繰り返し単位および式（１５）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。共重合体とする場合は、後述のポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位との共重合体とすることが好ましい。
【0090】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）の好ましい態様としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリドやジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。また、このようにして得た反応物を加熱又は酸、塩基、無水酢酸若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させてもよい。
【0091】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）は、例えば、式（１６）で表される繰り返し単位、式（１７）で表される繰り返し単位および式（１８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上を有することが好ましい。
【0092】
【化11】
【0093】
式（１６）、式（１７）および式（１８）中、Ｒ１１はジカルボン酸残基を示し、Ｒ１２はビスアミノフェノール残基を示す。ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸化合物から２つのカルボキシル基を除いた構造である。ビスアミノフェノール残基は、ビスアミノフェノール化合物から、２つのアミノ基と２つの水酸基を除いた構造である。
【0094】
式（１６）で表される繰り返し単位は、繰り返し単位中のヒドロキシアミド構造の全部が閉環しオキサゾール化した繰り返し単位を示す。式（１７）は繰り返し単位中のヒドロキシアミド構造の一部が閉環してオキサゾール化し、一部がヒドロキシアミド構造となっている繰り返し単位を示す。式（１８）は繰り返し単位中のヒドロキシアミド構造が閉環せず、全てがヒドロキシアミド構造となっている繰り返し単位を示す。
【0095】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）中の、式（１６）で表される繰り返し単位、式（１７）で表される繰り返し単位および式（１８）で表される繰り返し単位の数を、それぞれｓ、ｔおよびｕとしたとき、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数である。
【0096】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）のオキサゾール環閉環率は好ましくは０％以上９５％以下であり、より好ましくは０％以上８５％以下であり、さらに好ましくは０％以上７５％以下である。オキサゾール環閉環率が上記範囲内であることにより、顔料分散液と混合した際の分散安定性を向上できるとともに、現像後の残渣の軽減が可能である。
【0097】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）のオキサゾール環閉環率は、下記の方法により求められる。
【0098】
＜オキサゾール環閉環率（ＲＯＸ（％））＞
ポリベンゾオキサゾール樹脂を濃度３５質量％になるようにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解する。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製する。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３７０℃で１時間キュアして、オキサゾール環を完全に閉環させる。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、オキサゾールのＣ－Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク（１，０５０ｃｍ－１付近）の強度（キュア前：Ｕ、キュア後：Ｗ）を求める。ピーク強度（Ｕ）をピーク強度（Ｗ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のオキサゾール基の含量、すなわちオキサゾール環閉環率を求める。
ＲＯＸ（％）＝（Ｕ／Ｗ）×１００ 。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を濃度３５質量％になるようにγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解する。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製する。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３７０℃で１時間キュアして、オキサゾール環を完全に閉環させる。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、オキサゾールのＣ－Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピーク（１，０５０ｃｍ－１付近）の強度（キュア前：Ｕ、キュア後：Ｗ）を求める。ピーク強度（Ｕ）をピーク強度（Ｗ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のオキサゾール基の含量、すなわちオキサゾール環閉環率を求める。
ＲＯＸ（％）＝（Ｕ／Ｗ）×１００ 。
【0099】
また、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）は、式（１６）で表される繰り返し単位、式（１７）で表される繰り返し単位および式（１８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上と、式（１６）で表される繰り返し単位、式（１７）で表される繰り返し単位および式（１８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位とを有する共重合体であってもよい。共重合体とする場合は、前述のポリイミドの繰り返し単位との共重合体とすることが好ましい。
【0100】
前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、例えば、上記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）の原料と、上記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）の原料を一度に反応させてランダム共重合体として得ることも出来るし、ポリイミドの繰り返し単位とポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位を別々に合成した後に各の繰り返し単位を反応させてポリイミドの繰り返し単位とポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位を有するブロック共重合体として得ることもできる。
【0101】
前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、例えば、ポリイミドの繰り返し単位である、式（１３）で表される繰り返し単位、式（１４）で表される繰り返し単位および式（１５）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上と、ポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位である、式（１６）で表される繰り返し単位、式（１７）で表される繰り返し単位および式（１８）で表される繰り返し単位からなる群より選択される１種以上と、を両方有することが好ましい。
【0102】
前記樹脂（Ａ）は、公知の方法により合成することができる。以下、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）、および、前記共重合体樹脂（Ａ１－３）の合成方法について例示する。
【0103】
前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）の製造方法としては例えば、重合溶媒中、低温でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。また、前記の方法で得た樹脂を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環してもよい。
【0104】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）の製造方法としては例えば、重合溶媒中、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【0105】
前記共重合体樹脂（Ａ１－３）は、例えば、前記ポリイミド樹脂（Ａ１－１）の合成方法と、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂（Ａ１－２）の合成方法とを組み合わせて合成することができる。
【0106】
上記の方法で重合させた樹脂（Ａ）は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて、ろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性や耐薬品性が向上する。
【0107】
前記重合溶媒は、原料モノマーである酸二無水物類やジアミン類などを溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）などのアミド類、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸エチルプロピレングリコールケタール、レブリン酸エチルグリセロールケタールなどのエステル類、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ、ｃｉｒｃａ社製）、などを挙げることができる。
【0108】
前記重合溶媒の使用量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１００～１９００質量部であることが好ましく、１５０～９５０質量部であることがより好ましい。
【0109】
本発明の感光性樹脂組成物は感光剤（Ｂ）を含有する。前記感光剤（Ｂ）としては、光酸発生剤（Ｂ１）や、光重合開始剤（Ｂ２）が挙げられる。光酸発生剤（Ｂ１）を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、前記光酸発生剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｉ）を含有することで、光照射部に発生した酸が架橋剤（Ｉ）の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、前記光重合開始剤（Ｂ２）およびラジカル重合性化合物（Ｈ）を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルがラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、前記感光剤（Ｂ）が前記光酸発生剤（Ｂ１）を含み、ポジ型の感光性を示すことが好ましい。前記感光剤（Ｂ）が前記光酸発生剤（Ｂ１）を含み、ポジ型の感光性を示すことにより、加工プロセスによるパターンの開口寸法のバラつきを低減しやすくなる。
【0110】
前記光酸発生剤（Ｂ１）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
【0111】
前記キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。また、前記光酸発生剤（Ｂ１）を２種以上含有することが好ましく、そうすることで高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0112】
前記キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するもの、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するもののいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基および５－ナフトキノンジアジドスルホニル基の両方を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物および５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【0113】
前記光酸発生剤（Ｂ１）のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【0114】
前記光重合開始剤（Ｂ２）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０２２３］～［０２７６］に記載の光重合開始剤を用いることができる。中でも、高感度化できる観点から、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。これらは２種以上含有してもよい。
【0115】
前記感光剤（Ｂ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。
【0116】
前記感光剤（Ｂ）のうち、前記光酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、高感度化の観点から、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。
【0117】
前記感光剤（Ｂ）のうち、前記光重合開始剤（Ｂ２）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、光照射により十分なラジカルが発生し、感度が向上する。また、２０質量部以下であれば、過度なラジ力ルの発生による光未照射部の硬化がなく、アルカリ現像性が向上する。
【0118】
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である化合物（Ｃ）を含有する。
【0119】
【化12】
【0120】
式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基、または炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
【0121】
式（１）で表される化合物はレブリン酸アルキルエステルであり、式（２）で表される化合物はレブリン酸アルキルエステルのカルボニル基をジオール、トリオールまたはテトラオール化合物を用いてケタール化した化合物である。これらの化合物は感光性樹脂組成物を調合する際に添加物として加えても良いし、感光性樹脂組成物の溶剤として用いても良い。感光性樹脂組成物が前記化合物（Ｃ）を含むことで、現像後の残渣軽減、感光性樹脂組成物の高感度化および感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の信頼性向上が可能である。詳細なメカニズムは不明であるが、上記効果が得られる原理について下記の通り推定する。例えば、国際公開第２０１９／０６５３５１号などに記載がある通り、感光性樹脂組成物には塗布性向上などを目的にγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの高極性高沸点溶剤が用いられるケースが多い。ＧＢＬのような高極性高沸点溶剤は樹脂などの溶剤溶解性が高く、遅乾性であるため塗布ムラが発生しづらいなどのメリットがある一方で、感光剤と強く相互作用するため樹脂と感光剤の相互作用を阻害し、現像残渣が増加しやすい、感度が低下しやすいというデメリットがある。また、ＧＢＬのような高沸点高極性溶剤は樹脂と強く相互作用するため、硬化後でも硬化物中に多く溶剤が残存し、残存溶剤が発ガス源となって有機ＥＬ表示装置などの信頼性を低下する懸念もある。これに対して、前記化合物（Ｃ）は樹脂や添加物に対して良好な溶解性を有しつつ、かつ、ＧＢＬなどの高極性高沸点溶剤と比較して樹脂や感光剤との相互作用が弱いため、樹脂と感光剤の相互作用を阻害しづらく、現像後の残渣軽減や、高感度化が可能となると考えられる。また、前記化合物（Ｃ）は樹脂との相互作用が弱いため、加熱硬化時に硬化物から揮発して硬化物中に残存しづらいと考えられる。その結果、加熱硬化後に得られる硬化物の発ガスを軽減することが可能であり、有機ＥＬ表示装置などの信頼性向上が可能となると考えられる。加えて、感光性樹脂組成物が前記化合物（Ｃ）を含むことで得られる硬化物の破断伸度やクラック耐性の向上が可能となるため、高信頼性の電子部品または半導体装置を得ることが可能になる。化合物（Ｃ）を含むことで硬化物の破断伸度およびクラック耐性が改善するメカニズムは、化合物（Ｃ）が樹脂や架橋剤に対して良好な溶解性を有しつつ、かつ、適度な沸点を有することにより、加熱硬化の工程において架橋剤と樹脂の架橋反応を促進し、架橋密度の高い硬化物が得られるため、と考えられる。
【0122】
また、後述のように本発明の感光性樹脂組成物がさらに黒色剤（Ｆ）を含有し、黒色剤（Ｆ）が黒色顔料（Ｆ１）である場合、前記化合物（Ｃ）を分散媒として用いることで得られる黒色顔料分散液の保存安定性を向上できるとともに、黒色顔料（Ｆ１）の粒子径の微細化が可能であるため好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、ＧＢＬのような高沸点高極性溶剤と比べて前記化合物（Ｃ）は樹脂との相互作用が弱いため、前記化合物（Ｃ）を分散媒として用いた場合、分散剤として用いる樹脂が効率的に黒色顔料（Ｆ１）の表面に吸着し、立体反発効果が得られやすくなるため、黒色顔料（Ｆ１）の分散安定性が得られやすくなり、かつ、黒色顔料（Ｆ１）の粒子径の微細化が可能になるものと考えられる。
【0123】
前記化合物（Ｃ）の含有量としては、前記樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して１～３０００質量部が好ましく、２０～２０００質量部がさらに好ましく、５０～１０００質量部がさらに好ましい。上記範囲内であることで、現像残渣軽減、高感度化、高信頼化、黒色顔料分散液の保存安定性向上および黒色顔料（Ｆ１）の粒子径微細化の効果が得やすくなる。
【0124】
また、前記化合物（Ｃ）の含有量としては、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して１～６０質量％が好ましく、２～５０質量％がさらに好ましく、３～４５質量％がさらに好ましい。感光性樹脂組成物中の前記化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることで、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に含まれる前記化合物（Ｃ）の量を好ましい範囲にコントロールすることが可能となる。その結果、有機ＥＬ表示装置に用いた際に、信頼性の向上が可能となる。
【0125】
前記化合物（Ｃ）の具体例としては例えば、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、レブリン酸ヘキシル、レブリン酸ヘプチル、レブリン酸オクチル、レブリン酸ノニル、およびこれらの化合物と、プロピレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール化合物を反応させてケタール化した化合物などが挙げられる。なかでも、加熱硬化時に硬化物から効率的に揮発させることが出来る点、樹脂や添加物に対する溶解性が良好である点から、前記化合物（Ｃ）の具体例として、本発明の感光性樹脂組成物は式（１９）～（２２）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（１９）で表される化合物および／または式（２０）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
【0126】
【化13】
【0127】
本発明の感光性樹脂組成物はさらに、大気圧における沸点が１００℃以上１７０℃以下でありかつ前記樹脂（Ａ）、前記感光剤（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）のいずれにも該当しない化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。前記化合物（Ｄ）を含むことで現像性が改善され、現像残渣の発生を抑制することができる。
【0128】
前記化合物（Ｄ）は、水酸基を有する化合物（Ｄ１）を含むことがより好ましい。化合物（Ｄ１）を含むことで、より高い現像残渣軽減効果が得られるためである。
【0129】
前記化合物（Ｄ）のうち水酸基を有しないものの具体例としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などが挙げられる。
【0130】
水酸基を有する化合物（Ｄ１）の具体例としては例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、乳酸プロピル（沸点１６９℃）、１－ブタノール（沸点１１７℃）、１－ペンタノール（沸点１３８℃）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、３－メトキシブタノール（沸点１６１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、などが挙げられる。
【0131】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる前記化合物（Ｄ）の含有量としては、前記樹脂（Ａ）の総量１００質量部に対して、５～５０００質量部が好ましく、１０～３０００質量部がさらに好ましい。
【0132】
また、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる前記化合物（Ｃ）の質量Ｘの、前記化合物（Ｄ）の質量Ｙに対する比Ｘ／Ｙは、０．０１～１０であることが好ましく、０．０５～５であることがさらに好ましく、０．１～２であることがさらに好ましい。前記比Ｘ／Ｙが前記範囲内であることで現像性が特に好ましい範囲に調整され、現像残渣の発生を抑制することが可能である。
【0133】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記化合物（Ｃ）および前記化合物（Ｄ）以外の溶剤（Ｅ）を含有することが好ましい。溶剤（Ｅ）としては例えば、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－卜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ一卜、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
エタノール、イソプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセ卜アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ、ｃｉｒｃａ社製）などの極性の非プロトン性溶媒、
卜ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－卜、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ一卜、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
エタノール、イソプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセ卜アミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジヒドロレボグルコセノン（Ｃｙｒｅｎｅ、ｃｉｒｃａ社製）などの極性の非プロトン性溶媒、
卜ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【0134】
前記溶剤（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【0135】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに黒色剤（Ｆ）を含むことが好ましい。黒色剤（Ｆ）とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。有機ＥＬ表示装置は自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する場合がある。そのため、外光反射を低減する技術が要求される場合がある。そこで、前記黒色剤（Ｆ）を含有させることで、感光性樹脂組成物の硬化物が黒色化するため、感光性樹脂組成物の硬化物を透過する光、又は、感光性樹脂組成物の硬化物から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬ表示装置の遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【0136】
前記黒色剤（Ｆ）の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０２８１］～［０３４４］に記載の黒色剤を用いることができる。中でも、遮蔽性が高く、耐候性が高く、耐薬品性が高く、かつ、加熱時の退色が起こりにくい観点から、黒色顔料（Ｆ１）を含むことが好ましい。また、黒色顔料（Ｆ１）の中でも、絶縁性及び低誘電性に優れる観点から、有機黒色顔料（Ｆ１－１）を用いることが好ましい。特に、有機ＥＬ表示装置の画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。また、有機黒色顔料（Ｆ１－１）の中でも、露光時の感度向上、現像後のパターン形状制御による低テーパー化、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制、及び、ハーフトーン特性向上の観点から、有機黒色顔料（Ｆ１－１）がベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、ジオキサジン系黒色顔料及びアゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましく、ベンゾフラノン系黒色顔料がより好ましい。ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、ジオキサジン系黒色顔料及びアゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、感光性樹脂組成物の硬化物が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、感光性樹脂組成物の硬化物の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機黒色顔料と比較して、感光性樹脂組成物中の黒色顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与することができる。そのため、硬化物の遮光性を向上することができるとともに、露光時の感度を向上させることができる。
【0137】
また、有機黒色顔料（Ｆ１－１）は国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３４５］～［０３５９］に記載の被覆層を含有してもよい。
【0138】
前記黒色剤（Ｆ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましい。
【0139】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に黒色剤（Ｆ）として黒色顔料（Ｆ１）を含む場合、分散剤（Ｇ）を含むことが好ましい。分散剤（Ｇ）とは、顔料の表面と相互作用する表面親和性基と、顔料の分散安定性を向上させる分散安定化構造とを有する化合物をいう。前記分散剤（Ｇ）の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。分散剤の具体例として、例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３７１］～［０３８５］に記載の分散剤を用いることができる。中でも、分散安定性向上及び現像後の解像度向上の観点から、塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格を有することが好ましい。
【0140】
黒色剤（Ｆ）として黒色顔料（Ｆ１）を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物に占める分散剤（Ｇ）の含有比率は、黒色顔料（Ｆ１）と分散剤（Ｇ）との合計量１００質量％に対して、１質量％以上が好ましい。含有比率が１質量％以上であると、前記黒色剤（Ｆ）の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、前記分散剤（Ｇ）の含有比率は、６０質量％以下が好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【0141】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物（Ｈ）を含み、感光剤（Ｂ）が光重合開始剤（Ｂ２）を含んでもよい。かかる構成を採ることにより、上述のとおり、光照射部に発生した活性ラジカルがラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和結合のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。その結果、感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物となる。
【0142】
前記ラジカル重合性化合物（Ｈ）の具体例としては例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０１８９］～［０２２２］に記載のラジカル重合性化合物などが挙げられる。中でも、柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基と、脂肪族鎖又はオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格とを有する化合物をいう。
【0143】
前記柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、光照射時の硬化反応が効率的に進行し、光照射時の感度を向上させることができる。加えて、前記黒色剤（Ｆ）として黒色顔料（Ｆ１）を含有させる場合、黒色顔料（Ｆ１）が柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、黒色顔料（Ｆ１）に由来する現像後の残渣発生を抑制することができる。また、熱硬化前後における、パターン開口寸法幅の変化を抑制することができる。前記ラジカル重合性化合物（Ｈ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部が好ましい。
【0144】
本発明の感光性樹脂組成物は架橋剤（Ｉ）を含むことが好ましい。架橋剤（Ｉ）とは、樹脂と結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。前記架橋剤（Ｉ）を含有させることで、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、前記架橋剤（Ｉ）により、感光性樹脂組成物の硬化物に新たな架橋構造を導入することができるため、架橋密度が向上するためと推測される。
【0145】
また、前記架橋剤（Ｉ）を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、架橋剤（Ｉ）によってポリマー間に架橋構造が形成されることで、ポリマー鎖同士の密な配向が阻害され、熱硬化時におけるパターンのリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると考えられる。前記架橋剤（Ｉ）としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
【0146】
前記架橋剤（Ｉ）の具体例としては、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４０７］～［０４１２］に記載の架橋剤を用いることができる。
【0147】
前記架橋剤（Ｉ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。また、含有量が５０質量部以下であると、硬化物の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。
【0148】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶解促進剤（Ｊ）を含み、前記感光剤（Ｂ）が光酸発生剤（Ｂ１）を含む、ポジ型感光性樹脂組成物としても良い。前記溶解促進剤（Ｊ）は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補い、ポジ型感光性樹脂組成物において、感度を向上させることができる。前記溶解促進剤（Ｊ）はフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、Ｂｉｓ－ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－Ｐｚ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲＰＡ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣＦ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【0149】
前記溶解促進剤（Ｊ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～４０質量部が好ましい。
【0150】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤（Ｋ）を含有してもよい。界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。前記界面活性剤（Ｋ）を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整することができ、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。前記界面活性剤（Ｋ）としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
【0151】
本発明の感光性樹脂組成物に占める前記界面活性剤（Ｋ）の含有比率は、感光性樹脂組成物全体の０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましい。含有比率が０．００１質量％以上であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。含有比率が１質量％以下であると、塗布時に発生す欠陥を低減させることができる。
【0152】
本発明の感光性樹脂組成物は上記以外の添加剤（Ｌ）を含んでいてもよい。前記添加剤（Ｌ）としては例えば、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３８６］～［０３９８］に記載の多官能チオール化合物、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０３９９］～［０４０２］に記載の増感剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４０３］～［０４０６］に記載の重合禁止剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４１３］～［０４１８］に記載のシランカップリング剤、国際公開第２０１９／０８７９８５号の［０４１９］～［０４２０］に記載の界面活性剤や、国際公開第２０１６／０５２２６８号の［０１２７］～［０１３０］や国際公開第２０１９／１６７４６１号の［００２４］～［００２５］に記載の無機粒子などが挙げられる。
【0153】
本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、上記樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）の各成分、および必要によりその他の成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器などに入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。
【0154】
得られた感光性樹脂組成物は、漏過フィルターを用いて漏過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。前記漏過フィルターの孔径は、０．５～０．０２μｍ、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。前記漏過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に無機粒子や顔料などを含有する場合、これらより大きな孔径の漏過フィルターを用いることが好ましい。
【0155】
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。感光性樹脂組成物を硬化させる方法として、例えば感光性樹脂組成物を加熱して硬化する方法や、活性化学線を照射する方法などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物の耐熱性や耐薬品性を向上させることができる。前記硬化物としては、膜の形状を有するもの、すなわち硬化膜が好ましい。
【0156】
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
【0157】
本発明の硬化物の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（１）上述した感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程。
（１）上述した感光性樹脂組成物を基板に塗布し、感光性樹脂膜を形成する工程、
（２）該感光性樹脂膜を乾燥する工程、
（３）乾燥した感光性樹脂膜にフォトマスクを介して露光する工程、
（４）露光した感光性樹脂膜を現像する工程および
（５）現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程。
【0158】
上記（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで基板に塗布し、感光性樹脂組成物の感光性樹脂膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基板を予め密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基板表面を処理する方法が挙げられる。基板表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。密着改良剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１９／０６５３５１号の［０１２７］に記載の密着改良剤などが挙げられる。
【0159】
上記（２）の工程では、塗布した感光性樹脂膜を必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。
【0160】
上記（３）の工程では、感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するフォトマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。化学線を照射した後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０～１８０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒～数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【0161】
上記（４）の工程では、露光した感光性樹脂膜を、現像液を用いて現像し感光性樹脂膜の一部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【0162】
次に、現像によって形成したパターンを脱イオン水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを脱イオン水に加えてリンス処理をしてもよい。
【0163】
次に上記（５）の工程を行う。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂および／またはポリイミド樹脂の繰り返し単位とポリベンゾオキサゾール樹脂の繰り返し単位との共重合体樹脂を含有する場合、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。また、熱架橋剤を含有する場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においての加熱処理条件としては１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。また加熱処理条件は、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
【0164】
次に、本発明の硬化物を製造する方法の例として、本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いて、硬化物の一形態である硬化膜を製造する方法について説明する。なお、ここで、感光性シートとは、剥離性フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して得られたシート状の感光性樹脂組成物をいう。
【0165】
本発明の感光性樹脂組成物をシート状に形成した感光性シートを用いる場合、前記感光性シートに保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。感光性シートは、本発明の感光性樹脂組成物を剥離性フィルムであるポリエチレンテレフタラート等により構成される支持フィルム上に塗布、乾燥させて得ることができる。
【0166】
熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、感光性シートが感光性を有する場合、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が低下することを防ぐために、貼り合わせ温度は１４０℃以下が好ましい。
【0167】
感光性シートを基板に貼り合せて得られた感光性樹脂膜は、上述の感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱硬化をする工程にならって硬化膜を形成することができる。
【0168】
本発明の硬化物の他の態様は、樹脂（Ａ）を含む硬化物であって、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物（Ｃ）を合計で、硬化物の１００質量％に対して０．００００１質量％以上０．０１質量％以下の範囲で含有する。
【0169】
【化14】
【0170】
式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基、または炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
【0171】
硬化物中の、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物（Ｃ）の含有量は、実施例に記載の手法により測定が可能である。また、硬化物に含まれる式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の量は合計で、硬化物の１００質量％に対して０．００００５質量％以上０．００８質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．００５質量％以下がより好ましい。
【0172】
上記硬化物は、有機ＥＬ表示装置に用いた際に信頼性の向上が可能である。硬化物が化合物（Ｃ）を含むことで有機ＥＬ表示装置の信頼性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、発明者らは下記メカニズムを推測する。式（１）で表される化合物はケトエステル化合物であるため、カルボニル基とエステル結合の間で酸性化合物とキレートを形成することができる。これにより、信頼性試験中に発生する酸性ガスが硬化物から発生するのを抑え込むことが可能となり、有機ＥＬ表示装置の電極の腐食が抑制され、信頼性が向上するものと考える。また、式（２）で表される化合物はケトエステル化合物のカルボニル基と、水酸基を分子内に２つ以上有する化合物を反応させてケタール化した化合物であり、硬化物を形成する過程の加熱工程、および信頼性試験中において、ケタールの一部が脱離して式（１）と同じ化合物が生成していると推測される。したがって、式（２）で表される化合物においても、式（１）の化合物と同様にキレート効果を発現することが可能であり、有機ＥＬ表示装置の信頼性向上が可能になるものと考える。
【0173】
上記硬化物に含まれる化合物（Ｃ）としては、式（１９）～（２２）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0174】
【化15】
【0175】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化物を備える。好ましくは、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化物を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサーからなる群より選ばれる一種類以上として備える。特に、黒色剤を含む、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は遮光性に優れ、有機ＥＬ表示装置の耐光信頼性を向上できるため、本発明の有機ＥＬ表示装置は、黒色剤を含む本発明の硬化物を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層及びゲート絶縁層からなる群より選ばれる一種類以上として備えることが好ましく、黒色剤を含む本発明の硬化物を画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層及びＴＦＴ保護層からなる群より選ばれる一種類以上として備えることがより好ましい。
【0176】
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備える。また、本発明の半導体装置は、本発明の硬化物を備える。具体的には、本発明の硬化物は、ＳＡＷフィルターなどの電子部品の層間絶縁膜や、半導体装置に含まれる半導体素子のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されない。なお、ここでいう半導体装置とは、半導体素子やそれを集積した集積回路を部品として含む装置を指す。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は機械強度にも優れるため、本発明の硬化物を有することにより冷熱サイクル試験後においても、クラックの発生しない高信頼性の電子部品または半導体装置を得ることができる。本発明の電子部品または半導体装置の構成例として、例えば、特開２０２０－６６６５１号公報の［０１９０］～［０２０８］や国際公開第２０２１／０８５３２１号の［０１８３］～［０１８９］に記載の電子部品または半導体装置が挙げられるが、これらのみに限定されない。
【実施例】
【0177】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
【0178】
（酸二無水物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＤＡ－１００：１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン。
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＴＤＡ－１００：１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン。
【0179】
（ジアミン化合物）
ＢＡＨＦ： ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）
ＢＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＡＺ－ＦＤＡ：９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。
ＢＡＨＦ： ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）
ＢＡＰ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＡＺ－ＦＤＡ：９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。
【0180】
（ジカルボン酸クロリド）
ＯＢＢＯＣ：４，４’－オキシビス安息香酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製）。
ＯＢＢＯＣ：４，４’－オキシビス安息香酸クロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製）。
【0181】
（酸二無水物、ジカルボン酸クロリドと反応する末端封止材）
ＯＡＰ：２－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール。
ＯＡＰ：２－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）
ＭＡＰ：３－アミノフェノール。
【0182】
（ビスアミノフェノール化合物と反応する末端封止材）
ＭＡＯＣ：メタクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＳ１００：レブリン酸エチル（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ２００：レブリン酸ブチル（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ３００：レブリン酸エチルプロピレングリコールケタール（式（２３）、ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ４００：レブリン酸エチルグリセリンケタール（式（２４）、ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＭＡＯＣ：メタクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＳ１００：レブリン酸エチル（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ２００：レブリン酸ブチル（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ３００：レブリン酸エチルプロピレングリコールケタール（式（２３）、ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
ＮＳ４００：レブリン酸エチルグリセリンケタール（式（２４）、ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
【0183】
【化16】
【0184】
ＬＶＭ：レブリン酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＬＶＰ：レブリン酸プロピル（東京化成工業（株）製）
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ（株）製）。
ＬＶＰ：レブリン酸プロピル（東京化成工業（株）製）
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ（株）製）。
【0185】
（その他）
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＤＭＦＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＢＰＡＦ：ビスフェノールＡＦ。
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＤＭＦＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＢＰＡＦ：ビスフェノールＡＦ。
【0186】
［共通する処理条件］
以降の測定・評価方法、および実施例・比較例において、次に挙げる処理は、特に断りのない限り、下記の条件で行った。
以降の測定・評価方法、および実施例・比較例において、次に挙げる処理は、特に断りのない限り、下記の条件で行った。
【0187】
（１）ＩＴＯ基板の前処理
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック社製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６－１１０；セン特殊光源社製）を用いて、１００秒間ＵＶ－Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウエハ（エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション社製）は、ホットプレート（ＨＰ－１ＳＡ；アズワン社製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック社製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６－１１０；セン特殊光源社製）を用いて、１００秒間ＵＶ－Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウエハ（エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション社製）は、ホットプレート（ＨＰ－１ＳＡ；アズワン社製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。
【0188】
（２）現像・リンス
プリベーク膜に対して、フォトリソ用小型自動現像装置（滝沢産業社製ＡＤ－２０００）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ現像液で６０秒間シャワー現像し、次いで脱イオン水で３０秒間リンスした。
プリベーク膜に対して、フォトリソ用小型自動現像装置（滝沢産業社製ＡＤ－２０００）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液のアルカリ現像液で６０秒間シャワー現像し、次いで脱イオン水で３０秒間リンスした。
【0189】
（３）加熱処理（キュア）
現像膜に対して、高温イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、硬化物の一形態である硬化膜とした。
現像膜に対して、高温イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、硬化物の一形態である硬化膜とした。
【0190】
［測定・評価方法］
（１）ポリイミド樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置を用い、下記条件によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して求めた。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９ ＵＶ／Ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長 ２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量％、リン酸０．４８質量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ａ－２５００およびＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ａ－４０００（いずれも東ソー（株）製）の直列。
測定回数：２回（平均値をポリイミドの重量平均分子量とした）。
（１）ポリイミド樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置を用い、下記条件によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定して求めた。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：５０℃
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：２４８９ ＵＶ／Ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（測定波長 ２６０ｎｍ）
展開溶剤：ＮＭＰ（塩化リチウム０．２１質量％、リン酸０．４８質量％含有）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ａ－２５００およびＴＯＳＯＨ ＴＳＫ－ＧＥＬ ａ－４０００（いずれも東ソー（株）製）の直列。
測定回数：２回（平均値をポリイミドの重量平均分子量とした）。
【0191】
（２）イミド環閉環率（ＲＩＭ（％））
各合成例で得られたポリイミド樹脂を濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアして、イミド環を完全に閉環させた。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１，７８０ｃｍ－１付近、１，３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認の上、１，３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（キュア前：Ｓ、キュア後：Ｔ）を求めた。ピーク強度（Ｓ）をピーク強度（Ｔ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた。
ＲＩＭ（％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００ 。
各合成例で得られたポリイミド樹脂を濃度３５質量％になるようにＧＢＬに溶解した。この溶液を４インチのシリコンウエハ上にスピンナ（ミカサ（株）製１Ｈ－ＤＸ）を用いてスピンコート法で塗布し、次いで１２０℃のホットプレートで３分ベークし、厚さ４～５μｍの樹脂膜を作製した。この樹脂膜付きウエハを２分割し、一方をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）において１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して３２０℃で１時間キュアして、イミド環を完全に閉環させた。赤外分光光度計（（株）堀場製作所製ＦＴ－７２０）を用いてキュア前後の樹脂膜の透過赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１，７８０ｃｍ－１付近、１，３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認の上、１，３７７ｃｍ－１付近のピーク強度（キュア前：Ｓ、キュア後：Ｔ）を求めた。ピーク強度（Ｓ）をピーク強度（Ｔ）で割ったピーク強度比を算出し、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド環閉環率を求めた。
ＲＩＭ（％）＝（Ｓ／Ｔ）×１００ 。
【0192】
（３）顔料の粒子径
ナノ粒子解析装置を用い、顔料分散液中、または組成物中の顔料の粒子径を測定した。なお、顔料の粒子径は下記条件により測定し、Ｄ５０（メジアン径）の値を表１に記載した。
測定装置：ナノ粒子解析装置 ＳＺ－１００（（株）堀場製作所製）
レーザー波長：５３２ｎｍ
サンプル希釈溶剤：ＰＧＭＥＡ
サンプル希釈倍率：２５０倍（質量比）
溶剤粘度：１．２５
溶剤屈折率：１．４０
測定温度：２５℃
測定モード：散乱光
演算条件：多分散、ブロード
測定回数：２回（平均値を顔料の粒子径とした）。
ナノ粒子解析装置を用い、顔料分散液中、または組成物中の顔料の粒子径を測定した。なお、顔料の粒子径は下記条件により測定し、Ｄ５０（メジアン径）の値を表１に記載した。
測定装置：ナノ粒子解析装置 ＳＺ－１００（（株）堀場製作所製）
レーザー波長：５３２ｎｍ
サンプル希釈溶剤：ＰＧＭＥＡ
サンプル希釈倍率：２５０倍（質量比）
溶剤粘度：１．２５
溶剤屈折率：１．４０
測定温度：２５℃
測定モード：散乱光
演算条件：多分散、ブロード
測定回数：２回（平均値を顔料の粒子径とした）。
【0193】
（４）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、膜厚を測定した。
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、膜厚を測定した。
【0194】
（５）遮光性の評価
透明ガラス基板である（ＡＧＣテクノグラス（株）製“テンパックス”）の表面に、各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造社製）を用いて塗布膜を大気圧下１２０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
透明ガラス基板である（ＡＧＣテクノグラス（株）製“テンパックス”）の表面に、各実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが１．５μｍとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート（ＳＣＷ－６３６；大日本スクリーン製造社製）を用いて塗布膜を大気圧下１２０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
【0195】
次に、プリベーク膜に対して、現像・リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。現像膜を加熱処理（キュア）して、膜厚１．５μｍのベタ状の硬化膜を具備する光学特性評価用基板を得た。
【0196】
Ｘ－ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、各実施例および比較例により得られた硬化膜の入射光および透過光それぞれの強度を測定し、以下の式より硬化膜のＯＤ値を算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
ここに、
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）
ここに、
Ｉ０：入射光強度
Ｉ：透過光強度。
【0197】
また、（４）膜厚測定の方法により硬化膜の膜厚を測定し、ＯＤ値／膜厚を計算することにより、各硬化膜の膜厚１μｍあたりの遮光性を評価した。
【0198】
（６）ポジ型感光性樹脂組成物の感度評価
実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いてプリベーク膜の膜厚が約１．８μｍとなるように回転数を調節してスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ－３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に対して、両面アライメント片面露光装置（“マスクアライナー”ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ポジマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ストライプ設計線幅２０μｍ）を介して、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）を最大露光量とし、５ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、現像・リンスし、乾燥することで、感光性樹脂膜が所定のパターンに形成されたパターニング基板を得た。それぞれの露光量のパターニング基板を用いて感度および現像残渣の評価を行った。
実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いてプリベーク膜の膜厚が約１．８μｍとなるように回転数を調節してスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ－３０００ＢＺＮ；アズワン（株）製）を用いて１００℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に対して、両面アライメント片面露光装置（“マスクアライナー”ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、ポジマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ストライプ設計線幅２０μｍ）を介して、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）を最大露光量とし、５ｍＪ／ｃｍ２ごとに露光量を下げて露光し、現像・リンスし、乾燥することで、感光性樹脂膜が所定のパターンに形成されたパターニング基板を得た。それぞれの露光量のパターニング基板を用いて感度および現像残渣の評価を行った。
【0199】
得られた現像後膜の開口部の残渣の有無を光学顕微鏡にて観察した。開口幅がマスク設計と同じ線幅（２０μｍ）になる最低露光量を感度とした。下記のように判定し、感度が９５ｍＪ／ｃｍ２未満となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：感度が７５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：感度が７５ｍＪ／ｃｍ２以上８５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：感度が８５ｍＪ／ｃｍ２以上９５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：感度が９５ｍＪ／ｃｍ２以上。
Ａ：感度が７５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：感度が７５ｍＪ／ｃｍ２以上８５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：感度が８５ｍＪ／ｃｍ２以上９５ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：感度が９５ｍＪ／ｃｍ２以上。
【0200】
（７）現像残渣評価
上記（６）と同様の方法で、実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上に塗布してプリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に対して、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製。２～５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）としてパターニング露光した後、現像・リンスし、乾燥することで、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
上記（６）と同様の方法で、実施例および比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上に塗布してプリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に対して、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００－５－ＦＳ；Ｏｐｔｏ－Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製。２～５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、及びｇ線（波長４３６ｎｍ）で、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線照度計の値）としてパターニング露光した後、現像・リンスし、乾燥することで、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
【0201】
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ－３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、開口幅がマスク設計と同じ線幅（２０μｍ）になる最低露光量の箇所の、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％未満となる、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とした。
Ａ：開口部における残渣無し（１％未満）
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が１％以上５％未満
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が５％以上１０％未満
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が１０％以上。
Ａ：開口部における残渣無し（１％未満）
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が１％以上５％未満
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が５％以上１０％未満
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が１０％以上。
【0202】
（８）耐薬品性評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を無アルカリガラス板（日本電気硝子社製ＯＡ－１０）上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、感光性樹脂膜を得た。次に現像・リンスした。現像・リンスした感光性樹脂膜付き基板を加熱処理（キュア）して膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。その後、硬化膜を、東京応化工業社製剥離液１０４に６０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。下記のように判定し、膜減り量が０．１０μｍ未満となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：膜減り量が０．０３μｍ未満
Ｂ：膜減り量が０．０３μｍ以上０．０６μｍ未満
Ｃ：膜減り量が０．０６μｍ以上０．１０μｍ未満
Ｄ：膜減り量が０．１０μｍ以上。
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を無アルカリガラス板（日本電気硝子社製ＯＡ－１０）上に、スピンコート法により任意の回転数で塗布し感光性樹脂膜を得て、乾燥工程として１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークし、感光性樹脂膜を得た。次に現像・リンスした。現像・リンスした感光性樹脂膜付き基板を加熱処理（キュア）して膜厚２．０μｍの硬化膜を得た。その後、硬化膜を、東京応化工業社製剥離液１０４に６０℃で１０分間浸漬処理を行い、処理前後の膜厚を測定し、浸漬処理による膜減り量を求めた。下記のように判定し、膜減り量が０．１０μｍ未満となる、Ａ、Ｂ及びＣを合格とした。
Ａ：膜減り量が０．０３μｍ未満
Ｂ：膜減り量が０．０３μｍ以上０．０６μｍ未満
Ｃ：膜減り量が０．０６μｍ以上０．１０μｍ未満
Ｄ：膜減り量が０．１０μｍ以上。
【0203】
（９）有機ＥＬ表示装置の発光信頼性の評価
実施例１～２３および比較例１～３により得られた有機ＥＬ表示装置を、表示部（発光面）を上にして８０℃に加熱したホットプレート上に置き、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させてから１時間後の画素発光面積率（発光画素の面積に対する発光部の面積率）を評価した後に電源を一旦オフとして消灯させた。次いで、擬似太陽光としてキセノンランプを光源とする、波長４２０ｎｍにおける照度３．０Ｗ／ｍ２の光を絶えず表示部に照射し続けた。照射を開始してから１００時間後、５００時間後に再び発光させ、中央部に位置する発光画素部１０箇所について画素発光面積率を測定し、その平均値を算出した。１時間後の画素発光面積率を基準として、高い画素発光面積率を維持できるほど発光信頼性が優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、発光画素の面積に対する発光部の面積率が６５％以上となるＡ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
Ａ：発光画素の面積に対する発光部の面積率が９５％以上
Ｂ：発光画素の面積に対する発光部の面積率が８０％以上９５％未満
Ｃ：発光画素の面積に対する発光部の面積率６５％以上８０％未満
Ｄ：発光画素の面積に対する発光部の面積率６５％未満。
実施例１～２３および比較例１～３により得られた有機ＥＬ表示装置を、表示部（発光面）を上にして８０℃に加熱したホットプレート上に置き、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させてから１時間後の画素発光面積率（発光画素の面積に対する発光部の面積率）を評価した後に電源を一旦オフとして消灯させた。次いで、擬似太陽光としてキセノンランプを光源とする、波長４２０ｎｍにおける照度３．０Ｗ／ｍ２の光を絶えず表示部に照射し続けた。照射を開始してから１００時間後、５００時間後に再び発光させ、中央部に位置する発光画素部１０箇所について画素発光面積率を測定し、その平均値を算出した。１時間後の画素発光面積率を基準として、高い画素発光面積率を維持できるほど発光信頼性が優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、発光画素の面積に対する発光部の面積率が６５％以上となるＡ～Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
Ａ：発光画素の面積に対する発光部の面積率が９５％以上
Ｂ：発光画素の面積に対する発光部の面積率が８０％以上９５％未満
Ｃ：発光画素の面積に対する発光部の面積率６５％以上８０％未満
Ｄ：発光画素の面積に対する発光部の面積率６５％未満。
【0204】
（１０）破断伸度評価
実施例５１および比較例５１で得られた樹脂組成物を８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間熱処理を行い、硬化膜を形成させた。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、テンシロン（（株）オリエンテック製ＲＴＭ－１００）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。下記のように判定し、破断伸度が２０％以上となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：破断伸度の値が４０％以上
Ｂ：破断伸度の値が３０％以上４０％未満
Ｃ：破断伸度の値が２０％以上３０％未満
Ｄ：破断伸度の値が２０％未満。
実施例５１および比較例５１で得られた樹脂組成物を８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間熱処理を行い、硬化膜を形成させた。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に切断し、テンシロン（（株）オリエンテック製ＲＴＭ－１００）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５ｍｍ／分で引っ張り、破断伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。下記のように判定し、破断伸度が２０％以上となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：破断伸度の値が４０％以上
Ｂ：破断伸度の値が３０％以上４０％未満
Ｃ：破断伸度の値が２０％以上３０％未満
Ｄ：破断伸度の値が２０％未満。
【0205】
（１１）冷熱試験におけるクラック耐性評価
銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
銅配線での剥離評価を行うにあたり、以下の評価基板を準備した。８インチシリコンウエハ上に、厚み５μｍ、直径９０μｍの円柱型銅配線を、銅配線の中心間距離が１５０μｍとなるように等間隔に作成した。これを評価基板として使用した。
【0206】
実施例５１および比較例５１で得られた樹脂組成物を上記評価基板上に、１２０℃で３分間の熱処理後の膜厚が８～１２μｍとなるよう、塗布現像装置（東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ－８）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行い、樹脂膜を作製した。プリベークはいずれも１２０℃で３分間行った。
【0207】
その後、樹脂膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５０℃から３．５℃／分で、２５０℃まで昇温し、続けて２５０℃で１時間熱処理を行ない、樹脂膜を硬化させて硬化膜を得た。なお、プリベーク後の膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製“ラムダエース”ＳＴＭ－６０２）を使用し、屈折率を１．６２９として測定し、硬化膜の膜厚は、屈折率１．７７３で測定した。
【0208】
温度が５０℃以下になったところで評価基板（以後試料とする）を取り出した。
【0209】
次に、試料を冷熱サイクル試験機（条件：－６５℃／３０ｍｉｎ～１５０℃／３０ｍｉｎ）に投入し、２００サイクル処理を行った。その後、試料を取り出し、光学顕微鏡を用いて硬化膜のクラックの有無を観察した。基板中央、基板４端部を各２箇所ずつ計１０箇所観察し、下記のように判定した。クラック発生数が４個以下となる、Ａ，ＢおよびＣを合格とした。
Ａ：クラック発生数が０個
Ｂ：クラック発生数が１～２個
Ｃ：クラック発生数が３～４個
Ｄ：クラック発生数が５個以上。
Ａ：クラック発生数が０個
Ｂ：クラック発生数が１～２個
Ｃ：クラック発生数が３～４個
Ｄ：クラック発生数が５個以上。
【0210】
（１２）硬化物に含まれる化合物（Ｃ）の量の測定
硬化物に含まれる化合物（Ｃ）の量を下記の手順で測定した。
手順１）脱離ガスの捕集
（８）で得た無アルカリガラス基板付きの硬化物を短冊状にカットし、加熱容器に採取した。続いて、加熱容器ごと下記条件で加熱し、発生したガスを吸着管に捕集した。試料を用いず同様の操作を行った検体をブランクとした。
・加熱温度：４００℃
・加熱時間：６０ ｍｉｎ
・雰囲気：窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
手順２）熱脱離ＧＣ／ＭＳ
手順１の方法で吸着管に捕集したガスを熱脱離ＧＣ／ＭＳで測定した。熱脱離ＧＣ／ＭＳの条件を以下に示す。
・熱脱離装置：ＴＤ－１００（Ｍａｒｋｅｓ社製）
・一次熱脱離条件：脱離温度２６０℃、トラップ温度－２７℃、１５ｍｉｎ
・二次熱脱離条件：３２０℃、５ｍｉｎ
・ＧＣ装置：７８９０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・カラム：ＤＢ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ 膜厚1μｍ(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製)
・カラム温度：４０℃で４分間保持後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃で２２分間保持した。
・ＭＳ 装置：５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・イオン化法：電子イオン化（ＥＩ）
・モニターイオン：ｍ／ｚ ２９～６００
・ＬＶＭの定量イオン：ｍ／ｚ １３０
・ＬＶＰの定量イオン：ｍ／ｚ １５８
・ＮＳ１００の定量イオン：ｍ／ｚ １４４
・ＮＳ２００の定量イオン：ｍ／ｚ １７２
・ＮＳ３００の定量イオン：ｍ／ｚ ２０２
・ＮＳ４００の定量イオン：ｍ／ｚ ２１８
・イオン源温度：２３０℃
・標準品：ＬＶＭ、ＬＶＰ(東京化成工業（株）製)、ＮＳ１００、ＮＳ２００、ＮＳ３００、ＮＳ４００（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
標準品をメタノールで溶解して標準溶液を作成した。この溶液を適宜希釈し作成した標準溶液から、１μＬを採取して吸着管に注入した後、試料と同条件で測定し、検量線を作成して定量を行った。
硬化物に含まれる化合物（Ｃ）の量を下記の手順で測定した。
手順１）脱離ガスの捕集
（８）で得た無アルカリガラス基板付きの硬化物を短冊状にカットし、加熱容器に採取した。続いて、加熱容器ごと下記条件で加熱し、発生したガスを吸着管に捕集した。試料を用いず同様の操作を行った検体をブランクとした。
・加熱温度：４００℃
・加熱時間：６０ ｍｉｎ
・雰囲気：窒素５０ｍＬ／ｍｉｎ
手順２）熱脱離ＧＣ／ＭＳ
手順１の方法で吸着管に捕集したガスを熱脱離ＧＣ／ＭＳで測定した。熱脱離ＧＣ／ＭＳの条件を以下に示す。
・熱脱離装置：ＴＤ－１００（Ｍａｒｋｅｓ社製）
・一次熱脱離条件：脱離温度２６０℃、トラップ温度－２７℃、１５ｍｉｎ
・二次熱脱離条件：３２０℃、５ｍｉｎ
・ＧＣ装置：７８９０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・カラム：ＤＢ－５ＭＳ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ 膜厚1μｍ(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ社製)
・カラム温度：４０℃で４分間保持後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃で２２分間保持した。
・ＭＳ 装置：５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
・イオン化法：電子イオン化（ＥＩ）
・モニターイオン：ｍ／ｚ ２９～６００
・ＬＶＭの定量イオン：ｍ／ｚ １３０
・ＬＶＰの定量イオン：ｍ／ｚ １５８
・ＮＳ１００の定量イオン：ｍ／ｚ １４４
・ＮＳ２００の定量イオン：ｍ／ｚ １７２
・ＮＳ３００の定量イオン：ｍ／ｚ ２０２
・ＮＳ４００の定量イオン：ｍ／ｚ ２１８
・イオン源温度：２３０℃
・標準品：ＬＶＭ、ＬＶＰ(東京化成工業（株）製)、ＮＳ１００、ＮＳ２００、ＮＳ３００、ＮＳ４００（ＮＸＴＬＥＶＶＥＬ ＢｉｏｃｈｅｍＢＶ社製）
標準品をメタノールで溶解して標準溶液を作成した。この溶液を適宜希釈し作成した標準溶液から、１μＬを採取して吸着管に注入した後、試料と同条件で測定し、検量線を作成して定量を行った。
【0211】
［製造・合成・調製例］
（製造例１）微細化ペリレンブラック顔料ＰＢｋ－１
１，０００．００ｇの“Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ（登録商標）”Ｂｌａｃｋ Ｋ００８７（ＢＡＳＦ社製）を、大気圧下／空気下２５０℃のオーブンで１時間加熱し、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫味がかった黒色顔料を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
（製造例１）微細化ペリレンブラック顔料ＰＢｋ－１
１，０００．００ｇの“Ｓｐｅｃｔｒａｓｅｎｓｅ（登録商標）”Ｂｌａｃｋ Ｋ００８７（ＢＡＳＦ社製）を、大気圧下／空気下２５０℃のオーブンで１時間加熱し、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫味がかった黒色顔料を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
【0212】
５００．００ｇの上記の黒色顔料と、２．５ｋｇの摩砕材（２３０℃１時間の加熱処理をして予め水分を０．１質量％とした平均一次粒子径０．５μｍの塩化ナトリウム粒子）、２５０．００ｇのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９０℃で８時間混練した。この混練物を５Ｌの温水に投入し、７０℃に維持しながら１時間攪拌してスラリー状とし、イオンクロマトグラフィで定量される塩素イオンが５０質量ｐｐｍ以下となるまで濾過、水洗を繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下／空気下１００℃のオーブンで６時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式（２６）で表される化合物および式（２７）で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料ＰＢｋ－１を得た。ＰＢｋ－１は平均一次粒子径２５ｎｍ、最大一次粒子径９８ｎｍ、平均アスペクト比１．１であった。なお、ＰＢｋ－１の化学構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳを用いて分析した。
【0213】
【化17】
【0214】
（合成例１）分散剤Ａ
顆粒状の色素であるＤａｉｗａ Ｒｅｄ １７８（ダイワ化成（株）製）を乳鉢で磨り潰し、ステンレス製ふるい濾過器（開口径３８μｍ）にかけて粗大分を除去してパウダーを得た。得られたパウダー５０．００ｇを、ＰＧＭＥ：水の質量比が１：１の混合溶液９５０．００ｇに添加して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。１．０ｍｍφのジルコニアビーズ（“トレセラム（登録商標）”東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された横型ビーズミル（“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（登録商標）”Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）に予備攪拌液を送液し、循環方式で湿式メディア分散処理を周速１０ｍ／ｓで２時間行った後、濾過フィルタに通液させた薄い赤色の濾液を廃棄し、イオンクロマトグラフィで定量される硫酸イオンが５０ｐｐｍを下回るまで水洗を行い、濾物を集めた。濾物を減圧下８０℃で２４時間乾燥させて、固形分１００％のパウダー状の分散剤Ａを得た。
顆粒状の色素であるＤａｉｗａ Ｒｅｄ １７８（ダイワ化成（株）製）を乳鉢で磨り潰し、ステンレス製ふるい濾過器（開口径３８μｍ）にかけて粗大分を除去してパウダーを得た。得られたパウダー５０．００ｇを、ＰＧＭＥ：水の質量比が１：１の混合溶液９５０．００ｇに添加して３０分間撹拌して予備攪拌液を得た。１．０ｍｍφのジルコニアビーズ（“トレセラム（登録商標）”東レ（株）製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された横型ビーズミル（“ＤＹＮＯ－ＭＩＬＬ（登録商標）”Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）に予備攪拌液を送液し、循環方式で湿式メディア分散処理を周速１０ｍ／ｓで２時間行った後、濾過フィルタに通液させた薄い赤色の濾液を廃棄し、イオンクロマトグラフィで定量される硫酸イオンが５０ｐｐｍを下回るまで水洗を行い、濾物を集めた。濾物を減圧下８０℃で２４時間乾燥させて、固形分１００％のパウダー状の分散剤Ａを得た。
【0215】
分散剤Ａは式（２８）で表される化合物、式（２９）で表される化合物および式（３０）で表される化合物の質量比率４２：５５：３の混合物である。なお、分散剤Ａの化学構造はＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳを用いて分析し、分散剤Ａを構成する化合物の質量比率はＬＣ－ＭＳを用いて分析した。
【0216】
【化18】
【0217】
（合成例２）キノンジアジド化合物ＱＤ－ａ
乾燥窒素気流下、２１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、１５．１８ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、式（３１）で表されるキノンジアジド化合物ＱＤ－ａを得た。
乾燥窒素気流下、２１．２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）と、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、４５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、１５．１８ｇのトリエチルアミンを、５０ｇの１，４－ジオキサンに溶解させた液を、系内が３５℃以下となるように滴下した。滴下後、３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、式（３１）で表されるキノンジアジド化合物ＱＤ－ａを得た。
【0218】
【化19】
【0219】
式（３１）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【0220】
（合成例３）キノンジアジド化合物ＱＤ－ｂ
３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドに替えて、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを用いた以外はキノンジアジド化合物ＱＤ－ａの合成例と同じ方法で合成を行い、式（３２）で表されるキノンジアジド化合物ＱＤ－ｂを得た。
３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドに替えて、３６．２７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）の４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを用いた以外はキノンジアジド化合物ＱＤ－ａの合成例と同じ方法で合成を行い、式（３２）で表されるキノンジアジド化合物ＱＤ－ｂを得た。
【0221】
【化20】
【0222】
式（３２）中、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【0223】
（合成例４）２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＨＡ）
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬおよびプロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【0224】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素（和光純薬（株）製）を２．０ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＡ）を得た。
【0225】
【化21】
【0226】
（合成例５）２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（ＨＢ）
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＢＡＰ１２．９ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は合成例４と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＢ）を得た。
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＢＡＰ１２．９ｇ（０．０５モル）に変更したこと以外は合成例４と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＢ）を得た。
【0227】
【化22】
【0228】
（合成例６）ポリアミド酸エステル（Ｐ１）
乾燥窒素気流下、三口フラスコに６ＦＤＡを１６．０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに合成例４で得られたＨＡを１７．５２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加え、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＭＦＤＭＡを１２．９５ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰで希釈した溶液を２０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を２５℃まで冷却した後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ１）の粉末を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ１）の重量平均分子量は３２，５００、イミド化率は１５％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに６ＦＤＡを１６．０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに合成例４で得られたＨＡを１７．５２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加え、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＭＦＤＭＡを１２．９５ｇ（０．１０９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰで希釈した溶液を２０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を２５℃まで冷却した後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ１）の粉末を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ１）の重量平均分子量は３２，５００、イミド化率は１５％であった。
【0229】
（合成例７）ポリアミド酸エステル（Ｐ２）
ＮＭＰの代わりにＧＢＬを使用したこと以外はポリアミド酸エステル（Ｐ１）の合成例と同様にして、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ２）の粉末を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ２）の重量平均分子量は３１，０００、イミド化率は２０％であった。
ＮＭＰの代わりにＧＢＬを使用したこと以外はポリアミド酸エステル（Ｐ１）の合成例と同様にして、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ２）の粉末を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ２）の重量平均分子量は３１，０００、イミド化率は２０％であった。
【0230】
（合成例８）ポリイミド樹脂（Ｐ３）
ＮＭＰの代わりに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを使用したこと以外はポリイミド樹脂（Ｐ１）の合成例と同様にして、ポリイミド樹脂（Ｐ３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ３）の重量平均分子量は３１，３００、イミド化率は２０％であった。
ＮＭＰの代わりに１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンを使用したこと以外はポリイミド樹脂（Ｐ１）の合成例と同様にして、ポリイミド樹脂（Ｐ３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ３）の重量平均分子量は３１，３００、イミド化率は２０％であった。
【0231】
（合成例９）ポリイミド樹脂（Ｐ４）
乾燥窒素気流下、三口フラスコに６ＦＤＡを１６．０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＮＭＰに溶解させた。ここにＨＡを１７．５２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加え、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ４）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ４）の重量平均分子量は３５，５００、イミド化率は９９％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコに６ＦＤＡを１６．０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＮＭＰに溶解させた。ここにＨＡを１７．５２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＮＭＰとともに加え、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ４）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ４）の重量平均分子量は３５，５００、イミド化率は９９％であった。
【0232】
（合成例１０）ポリイミド樹脂（Ｐ５）
ＮＭＰの代わりにレブリン酸メチルを使用したこと以外はポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成例と同様にして、ポリイミド樹脂（Ｐ５）の粉末を得た。ポリイミド樹脂Ｐ５の重量平均分子量は３１，７００、イミド化率は９８％であった。
ＮＭＰの代わりにレブリン酸メチルを使用したこと以外はポリイミド樹脂（Ｐ４）の合成例と同様にして、ポリイミド樹脂（Ｐ５）の粉末を得た。ポリイミド樹脂Ｐ５の重量平均分子量は３１，７００、イミド化率は９８％であった。
【0233】
（合成例１１）ポリアミド酸エステル（Ｐ６）
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＡ）２１．０ｇ（０．０３５モル）およびＳｉＤＡ ０．５４ｇ（０．００２２モル）をＭＰＡ １００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ １３．４ｇ（０．０４３モル）をＭＰＡ２０ｇとともに加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤としてＭＡＰ ０．９５ｇ（０．００８７モル）をＭＰＡ ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＭＦＤＭＡ １０．３ｇ（０．０８７モル）をＭＰＡ １０ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに脱イオン水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ６）を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ６）の重量平均分子量は３３，０００、イミド化率は１０％であった。
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＡ）２１．０ｇ（０．０３５モル）およびＳｉＤＡ ０．５４ｇ（０．００２２モル）をＭＰＡ １００ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ １３．４ｇ（０．０４３モル）をＭＰＡ２０ｇとともに加え、４０℃で２時間撹拌した。そして末端封止剤としてＭＡＰ ０．９５ｇ（０．００８７モル）をＭＰＡ ２０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、ＤＭＦＤＭＡ １０．３ｇ（０．０８７モル）をＭＰＡ １０ｇで希釈した溶液を滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに脱イオン水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミドの一形態である、ポリアミド酸エステル（Ｐ６）を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ６）の重量平均分子量は３３，０００、イミド化率は１０％であった。
【0234】
（合成例１２）ポリヒドロキシアミド（Ｐ７）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ ３３．０ｇ（０．０９０モル）をＭＰＡ １１５ｇに溶解させた。ここにＮＡ ４．４３ｇ（０．０２７モル）をＭＰＡ １５ｇと共に加え、８５℃で２時間撹拌した。攪拌後、溶液を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２２．６ｇ（０．０７７モル）をＭＰＡ ５０ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、次いで室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ７）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の重量平均分子量は２８，０００であった。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ ３３．０ｇ（０．０９０モル）をＭＰＡ １１５ｇに溶解させた。ここにＮＡ ４．４３ｇ（０．０２７モル）をＭＰＡ １５ｇと共に加え、８５℃で２時間撹拌した。攪拌後、溶液を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２２．６ｇ（０．０７７モル）をＭＰＡ ５０ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、次いで室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ７）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の重量平均分子量は２８，０００であった。
【0235】
（合成例１３）ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ ２９．２ｇ（０．８０モル）、ＯＡＰ ３．０７ｇ（０．０２８モル）をＭＰＡ １２０ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２７．７ｇ（０．０９４モル）をＭＰＡ ６０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の重量平均分子量は３２，０００であった。
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ ２９．２ｇ（０．８０モル）、ＯＡＰ ３．０７ｇ（０．０２８モル）をＭＰＡ １２０ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２７．７ｇ（０．０９４モル）をＭＰＡ ６０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の重量平均分子量は３２，０００であった。
【0236】
（合成例１４）ポリヒドロキシアミド（Ｐ９）
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ ２８．７ｇ（０．１１モル）をＭＰＡ １００ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２７．９ｇ（０．０９４モル）をＭＰＡ ５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３０分間、－１５℃で攪拌を続けた。次いで、ＭＡＯＣ ３．４８ｇ（０．０３３モル）をＭＰＡ ３０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ９）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ９）の重量平均分子量は３３，０００であった。
乾燥窒素気流下、ＢＡＰ ２８．７ｇ（０．１１モル）をＭＰＡ １００ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにＯＢＢＯＣ ２７．９ｇ（０．０９４モル）をＭＰＡ ５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、３０分間、－１５℃で攪拌を続けた。次いで、ＭＡＯＣ ３．４８ｇ（０．０３３モル）をＭＰＡ ３０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６０分間、－１５℃で攪拌を続けたのち、室温で１２０分間攪拌を行った。反応終了後、溶液を脱イオン水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の一形態である、ポリヒドロキシアミド（Ｐ９）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ９）の重量平均分子量は３３，０００であった。
【0237】
（合成例１５）フェノール樹脂（Ｐ１０）
本合成例のフェノール樹脂（Ｐ１０）は、国際公開第２０１２／１４１１６５号の段落［０１２０］の合成例５に記載の方法により合成した。
本合成例のフェノール樹脂（Ｐ１０）は、国際公開第２０１２／１４１１６５号の段落［０１２０］の合成例５に記載の方法により合成した。
【0238】
（合成例１６）アクリル樹脂（Ｐ１１）
公知の方法（特許第３１２０４７６号；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。当該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、脱イオン水で再沈殿、濾過及び乾燥することにより、ラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂（Ｐ１１）を得た。
公知の方法（特許第３１２０４７６号；実施例１）により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成した。当該共重合体１００質量部に対し、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、脱イオン水で再沈殿、濾過及び乾燥することにより、ラジカル重合性モノマーを含む重合体であるアクリル樹脂（Ｐ１１）を得た。
【0239】
（合成例１７）ポリアミド酸エステル（Ｐ１２）
ヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＡ）２１．０ｇ（０．０３５モル）を、合成例５で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＢ）１７．４ｇ（０．０３５モル）に変更したこと以外はポリアミド酸エステル（Ｐ６）の合成例と同様にして、ポリアミド酸エステル（Ｐ１２）を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ１２）の重量平均分子量は３２，０００、イミド化率は８％であった。
ヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＡ）２１．０ｇ（０．０３５モル）を、合成例５で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ＨＢ）１７．４ｇ（０．０３５モル）に変更したこと以外はポリアミド酸エステル（Ｐ６）の合成例と同様にして、ポリアミド酸エステル（Ｐ１２）を得た。ポリアミド酸エステル（Ｐ１２）の重量平均分子量は３２，０００、イミド化率は８％であった。
【0240】
（合成例１８）ポリイミド樹脂（Ｐ１３）
乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を１０．８８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＭＰＡに溶解させた。ここにＨＢを１４．３９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＭＰＡとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＭＰＡとともに加え、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ１３）の重量平均分子量は３２，５００、イミド化率は１００％であった。
乾燥窒素気流下、三口フラスコにＴＤＡ－１００を１０．８８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、１００ｇのＭＰＡに溶解させた。ここにＨＢを１４．３９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、２０ｇのＭＰＡとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤としてＭＡＰを１．３８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２０ｇのＭＰＡとともに加え、４０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間攪拌した。撹拌終了後、溶液を脱イオン水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、脱イオン水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド樹脂（Ｐ１３）の粉末を得た。ポリイミド樹脂（Ｐ１３）の重量平均分子量は３２，５００、イミド化率は１００％であった。
【0241】
（合成例１９）ポリヒドロキシアミド（Ｐ１４）
ＢＡＨＦ ２９．２ｇ（０．８０モル）をＡＺ－ＦＤＡ ３０．４ｇ（０．８０モル）に変更したこと以外はポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の合成例と同様にして、ポリヒドロキシアミド（Ｐ１４）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ１４）の重量平均分子量は３３，２００であった。
ＢＡＨＦ ２９．２ｇ（０．８０モル）をＡＺ－ＦＤＡ ３０．４ｇ（０．８０モル）に変更したこと以外はポリヒドロキシアミド（Ｐ８）の合成例と同様にして、ポリヒドロキシアミド（Ｐ１４）を得た。ポリヒドロキシアミド（Ｐ１４）の重量平均分子量は３３，２００であった。
【0242】
（調製例１）顔料分散液Ｂｋ－１の調製
化合物（Ｄ）としてＰＧＭＥおよびＥＬならびに溶剤（Ｅ）としてＧＢＬの質量比率が５０：４０：１０である混合溶剤９００．００ｇ中に、ポリイミド樹脂Ｐ１を６８．３８ｇ添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに４．５９ｇの分散剤Ａを添加し、３０分間攪拌した後に、２７．０３ｇの微細化ペリレンブラック顔料ＰＢｋ－１を添加して３０分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズである“トレセラム（登録商標）”（東レ社製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミル（広島メタル＆マシナリー社製“ウルトラアペックスミル アドバンス”（登録商標））に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速１０ｍ／ｓで５時間の湿式メディア分散処理を行い、固形分１０．００質量％の顔料分散液Ｂｋ－１を得た。顔料分散液Ｂｋ－１中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍであった。
化合物（Ｄ）としてＰＧＭＥおよびＥＬならびに溶剤（Ｅ）としてＧＢＬの質量比率が５０：４０：１０である混合溶剤９００．００ｇ中に、ポリイミド樹脂Ｐ１を６８．３８ｇ添加し、３０分間攪拌して溶解させた。さらに４．５９ｇの分散剤Ａを添加し、３０分間攪拌した後に、２７．０３ｇの微細化ペリレンブラック顔料ＰＢｋ－１を添加して３０分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、０．０５ｍｍφのジルコニアビーズである“トレセラム（登録商標）”（東レ社製）が充填率７５体積％でベッセル内に充填された縦型ビーズミル（広島メタル＆マシナリー社製“ウルトラアペックスミル アドバンス”（登録商標））に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速１０ｍ／ｓで５時間の湿式メディア分散処理を行い、固形分１０．００質量％の顔料分散液Ｂｋ－１を得た。顔料分散液Ｂｋ－１中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍであった。
【0243】
（調製例２）顔料分散液Ｂｋ－２の調製
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用いたこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－２を得た。顔料分散液Ｂｋ－２中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用いたこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－２を得た。顔料分散液Ｂｋ－２中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
【0244】
（調製例３）顔料分散液Ｂｋ－３の調製
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用い、ポリイミド樹脂Ｐ１をポリイミド樹脂Ｐ２に変更したこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－３を得た。顔料分散液Ｂｋ－３中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用い、ポリイミド樹脂Ｐ１をポリイミド樹脂Ｐ２に変更したこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－３を得た。顔料分散液Ｂｋ－３中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１７０ｎｍであった。
【0245】
（調製例４）顔料分散液Ｂｋ－４の調製
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用い、ポリイミド樹脂Ｐ１をポリイミド樹脂Ｐ４に変更したこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－５を得た。顔料分散液Ｂｋ－５中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
溶剤（Ｅ）のＧＢＬの代わりに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００を用い、ポリイミド樹脂Ｐ１をポリイミド樹脂Ｐ４に変更したこと以外は調製例１と同様にして、顔料分散液Ｂｋ－５を得た。顔料分散液Ｂｋ－５中の顔料の粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍであった。
【0246】
【表1】
【0247】
［実施例１］
黄色灯下、化合物（Ｄ）としてＰＧＭＥおよびＥＬならびに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００の質量比率が２０：４０：４０である混合溶剤１７．０ｇ中に、樹脂（Ａ）として２．０８ｇのポリイミド樹脂Ｐ１、光酸発生剤（Ｂ－１）として０．１６８ｇのＱＤ－ａおよび０．１２５ｇのＱＤ－ｂ、溶解促進剤（Ｊ）として０．２０８ｇのＢＰＡＦ、架橋剤（Ｉ）として０．４１６ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業社製；式（３３）で表される化合物）、ならびに界面活性剤（Ｋ）としてＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン社製）の固形分１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．００２ｇ添加し、３０分間攪拌し溶解させ、固形分１５．００質量％の均一な溶液とした。
黄色灯下、化合物（Ｄ）としてＰＧＭＥおよびＥＬならびに化合物（Ｃ）としてＮＳ１００の質量比率が２０：４０：４０である混合溶剤１７．０ｇ中に、樹脂（Ａ）として２．０８ｇのポリイミド樹脂Ｐ１、光酸発生剤（Ｂ－１）として０．１６８ｇのＱＤ－ａおよび０．１２５ｇのＱＤ－ｂ、溶解促進剤（Ｊ）として０．２０８ｇのＢＰＡＦ、架橋剤（Ｉ）として０．４１６ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業社製；式（３３）で表される化合物）、ならびに界面活性剤（Ｋ）としてＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン社製）の固形分１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．００２ｇ添加し、３０分間攪拌し溶解させ、固形分１５．００質量％の均一な溶液とした。
【0248】
【化23】
【0249】
その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物１を得た。次いで、ポジ型感光性樹脂組成物１を用い、測定・評価方法（４）～（８）のそれぞれにより、各種評価を実施した。
【0250】
次いで、以下の方法で、ポジ型感光性組成物１を硬化して得られる硬化膜を具備するパターン状硬化膜形成基板、および該パターン状硬化膜を画素分割層として具備する、発光信頼性評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。
【0251】
図１に、画素分割層の形成工程を含む有機ＥＬ表示装置の作製工程を示す。
【0252】
無アルカリガラス基板（１）（横４６ｍｍ×縦４６ｍｍの正方形）の表面に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍの銀／銅合金の薄膜（体積比１０：１）を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層（２）を形成した。次いで、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を全面成膜し、エッチングして同パターン状の第二電極（３）と、引き出し電極として補助電極（４）を形成した後、“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄し、脱イオン水で洗浄して、電極形成基板を得た。
【0253】
電極形成基板の表面に、スピンコーターを用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが２．０μｍとなるように回転数を調節してポジ型感光性組成物１を塗布し、塗布膜を得た。次いで、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＰＤ－３０００ＢＺＮ）を用いて、塗布膜を大気圧下１２０℃で１２０秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
【0254】
開口部（横３０μｍ／縦１６５μｍの長方形）が、開口部間ピッチ５０μｍで配列したポジ型露光マスクのパターン状遮光部における縦方向／横方向のエッジ部が、無アルカリガラス基板（１）の縦方向／横方向のエッジ部に対して、それぞれ平行になるようにポジ型露光マスクを塗布膜上にセッティングして、両面アライメント片面露光装置（ユニオン光学（株）製“マスクアライナー”ＰＥＭ－６Ｍ）を用いて、ポジ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のｊ線（３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）の混合線を、必要最低露光量でプリベーク膜に露光光をパターン照射して、露光膜を得た。次いで、現像・リンスして、現像膜を得た。なお、ポジ型露光マスクとしては、ソーダガラス基板の表面にクロム製のパターン状遮光部が形成されたマスクを用いた。
【0255】
さらに、現像膜に対して加熱処理（キュア）を行って硬化膜とし、電極形成基板中央部の縦１６ｍｍ×横１６ｍｍのエリア内に、開口部（横３０μｍ×縦１６５μｍの長方形）が開口部間ピッチ５０μｍで配列した、厚さ２．０μｍのパターン状硬化膜（５）を具備する、開口率１８％のパターン状硬化膜形成基板を得た。後述のプロセスを経た後に得られる有機ＥＬ表示装置において、ここでいう開口部が最終的に発光画素部となる部分であり、パターン状硬化膜が画素分割層に相当する部分である。
【0256】
次に、パターン状硬化膜形成基板を用いて、有機ＥＬ表示装置の作製を行った。真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層（６）を形成するため、真空度１×１０－３Ｐａ以下の蒸着条件下で、蒸着源に対してパターン状硬化膜形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として、化合物ＨＴ－１を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物ＨＴ－２を５０ｎｍの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、化合物ＧＨ－１とドーパント材料として、化合物ＧＤ－１を４０ｎｍの厚さで蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物ＥＴ－１と化合物ＬｉＱを、体積比１：１で４０ｎｍの厚さで積層した。
【0257】
次に、化合物ＬｉＱを２ｎｍ蒸着した後、銀／マグネシウム合金（体積比１０／１）で１０ｎｍ蒸着して第一電極（７）とした。
【0258】
有機ＥＬ層の形成に用いた化合物群（ＨＴ－１、ＨＴ－２、ＧＨ－１、ＧＤ－１、ＥＴ－１、ＬｉＱ）の化学構造を、それぞれ以下に示す。
【0259】
【化24】
【0260】
なお、ここでいう厚さは、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。
【0261】
その後、低湿／窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機ＥＬ表示装置を得た。測定・評価方法（９）に記載の方法で、有機ＥＬ表示装置の発光信頼性を評価した結果を表３に示す。
【0262】
［実施例２～８、１２～２３及び比較例１、２］
表２および表３に記載の組成にてポジ型感光性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物２～８、１２、１３、１５～２６、硬化膜および有機ＥＬ表示装置を作製した。これらの評価結果をまとめて、表４および表５に示す。
表２および表３に記載の組成にてポジ型感光性組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物２～８、１２、１３、１５～２６、硬化膜および有機ＥＬ表示装置を作製した。これらの評価結果をまとめて、表４および表５に示す。
【0263】
［実施例９］
黄色灯下、化合物（Ｃ）として１．５２４ｇのＮＳ１００中に、樹脂（Ａ）として０．７１０ｇのポリイミド樹脂Ｐ１、光酸発生剤（Ｂ－１）として０．２２５ｇのＱＤ－ａおよび０．１３５ｇのＱＤ－ｂ、溶解促進剤（Ｊ）として０．２７０ｇのＢＰＡＦ、架橋剤（Ｉ）として０．４９５ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業社製；式（３３）で表される化合物）、ならびに界面活性剤（Ｋ）としてＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン社製）の固形分１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．０１４ｇ添加し、３０分間攪拌し溶解させた。さらに、２６．６４ｇの顔料分散液Ｂｋ－２を添加し、３０分間攪拌して固形分１５．００質量％の均一な溶液とした。
黄色灯下、化合物（Ｃ）として１．５２４ｇのＮＳ１００中に、樹脂（Ａ）として０．７１０ｇのポリイミド樹脂Ｐ１、光酸発生剤（Ｂ－１）として０．２２５ｇのＱＤ－ａおよび０．１３５ｇのＱＤ－ｂ、溶解促進剤（Ｊ）として０．２７０ｇのＢＰＡＦ、架橋剤（Ｉ）として０．４９５ｇのＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業社製；式（３３）で表される化合物）、ならびに界面活性剤（Ｋ）としてＢＹＫ－３３３（ビックケミージャパン社製）の固形分１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．０１４ｇ添加し、３０分間攪拌し溶解させた。さらに、２６．６４ｇの顔料分散液Ｂｋ－２を添加し、３０分間攪拌して固形分１５．００質量％の均一な溶液とした。
【0264】
その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物９を得た。
【0265】
次いで、ポジ型感光性樹脂組成物９を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化膜および有機ＥＬ表示装置を作製した。
【0266】
［実施例１０、１１及び比較例３］
実施例１０で顔料分散液Ｂｋ－３を用い、実施例１１で顔料分散液Ｂｋ－４を用い、比較例３で顔料分散液Ｂｋ－１を用いて、表２および表３に記載の組成にてポジ型感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例９と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物１０，１１，１４、硬化膜および有機ＥＬ表示装置を作製した。これらの評価結果をまとめて、表４および表５に示す。
実施例１０で顔料分散液Ｂｋ－３を用い、実施例１１で顔料分散液Ｂｋ－４を用い、比較例３で顔料分散液Ｂｋ－１を用いて、表２および表３に記載の組成にてポジ型感光性樹脂組成物を調製した以外は実施例９と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物１０，１１，１４、硬化膜および有機ＥＬ表示装置を作製した。これらの評価結果をまとめて、表４および表５に示す。
【0267】
【表2】
【0268】
【表3】
【0269】
【表4】
【0270】
【表5】
【0271】
［実施例５１］
黄色灯下、ポリイミド樹脂Ｐ１を１０．０ｇに対し、キノンジアジド化合物ｂを２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを３．０ｇ、界面活性剤としてＢＹＫ－３３３のＮＳ１００溶液（固形分５質量％）を０．０４ｇ、溶剤としてＮＳ１００を１５ｇ、ＰＧＭＥを１５ｇ加えて、３０分間攪拌して均一な溶液とした。
黄色灯下、ポリイミド樹脂Ｐ１を１０．０ｇに対し、キノンジアジド化合物ｂを２．０ｇ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを３．０ｇ、界面活性剤としてＢＹＫ－３３３のＮＳ１００溶液（固形分５質量％）を０．０４ｇ、溶剤としてＮＳ１００を１５ｇ、ＰＧＭＥを１５ｇ加えて、３０分間攪拌して均一な溶液とした。
【0272】
その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物５１を得た。
【0273】
次いで、ポジ型感光性樹脂組成物５１を用い、測定・評価方法（１０）および（１１）のそれぞれにより硬化膜を作製した。
【0274】
［比較例５１］
ＮＳ１００に代えてＰＧＭＥＡを使用したこと以外は実施例５１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物５２を得た。
ＮＳ１００に代えてＰＧＭＥＡを使用したこと以外は実施例５１と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物５２を得た。
【0275】
次いで、ポジ型感光性樹脂組成物５２を用い、測定・評価方法（１０）および（１１）のそれぞれにより、硬化膜を作製した。
【0276】
実施例５１、比較例５１で得られた組成物の硬化膜の破断伸度評価およびクラック耐性評価を実施した結果を表６に示す。
【0277】
【表6】
【符号の説明】
【0278】
１：無アルカリガラス基板
２：金属反射層
３：第二電極
４：補助電極
５：パターン状硬化膜
６：有機ＥＬ層
７：第一電極
２：金属反射層
３：第二電極
４：補助電極
５：パターン状硬化膜
６：有機ＥＬ層
７：第一電極
【要約】
本発明は、感度が良好であり、現像後の残渣が少なく、かつ、硬化物が信頼性試験後も良好な発光特性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、並びに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である化合物（Ｃ）を含む。
【化１】
式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基を示す。Ｒ６とＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の飽和炭化水素基、または炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基を示す。ａは０または１を示す。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、並びに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物である化合物（Ｃ）を含む。
【化１】
【図1】
