特許 7560051 義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/35 20200101AFI20240925BHJP

   A61C 13/23 20060101ALI20240925BHJP

   A61K 6/15 20200101ALI20240925BHJP

   A61K 6/887 20200101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

A61K6/35

A61C13/23

A61K6/15

A61K6/887

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020156304

(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公開番号】P2022049980

(43)【公開日】2022-03-30

【審査請求日】2023-07-11

(73)【特許権者】

【識別番号】391003576

【氏名又は名称】株式会社トクヤマデンタル

(72)【発明者】

【氏名】深谷 圭祐

(72)【発明者】

【氏名】瘧師 歩

(72)【発明者】

【氏名】山崎 達矢

【審査官】工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１５２７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８７０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１７９６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２０３７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１４７３６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０

Ａ６１Ｃ １３／００－１３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ成分：常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなる成分、
Ｂ成分：前記Ａ成分に溶解し得る（メタ）アクリル酸系非架橋ポリマーからなる成分、及び
Ｃ成分：前記Ａ成分を吸収し得る多孔質有機架橋ポリマーからなる成分、
を含んでなる義歯床用ペースト状硬化性組成物を製造する方法であって、
Ａ成分とＢ成分とを所定の混合温度：Ｔ_ＭＩＸ（℃）で混合して、Ｂ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得る第一工程と、
前記第一工程で得られた液状組成物とＣ成分を混合及び混錬してペースト状組成物を得る第二工程と、
を含み
前記第一工程では、Ａ成分１００（質量部）に対して、Ｂ成分を、５～４０（質量部）で且つ温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対する飽和溶解量以下の量の粉体状のＢ成分を、Ａ成分中に分散させながらＢ成分の溶解を行い、
前記第二工程では、Ｃ成分を、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に準じて測定される、Ｃ成分の単位量（質量部）当たりに吸収されるＡ成分の量（質量部）を吸収量Ｒ（Ａ成分質量部／Ｃ成分質量部）としたときに、６５／Ｒ～１６５／Ｒ（質量部）となる量を混合及び混錬する、
ことを特徴とする義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法。

【請求項2】

前記第一工程が、
Ａ成分又はＡ成分の一部を分散媒とし、当該分散媒に対するＢ成分の飽和溶解量が、温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対するＢ成分の飽和溶解量よりも少なくなるような条件で、前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得る分散化工程、及び
前記分散化工程で得られた分散液を、Ａ成分の全量と粉体状のＢ成分の全量とを含み、且つ系の温度がＴ_ＭＩＸとなる状態としてＢ成分の溶解を行う溶解工程、
を含む、請求項１に記載の義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法。

【請求項3】

所定の温度における、所定の組成を有する常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体成分：１００質量部に可溶なＢ成分の最大量（質量部）を、前記所定の温度における前記重合性単量体成分に対するＢ成分の溶解度としたときに、
前記分散化工程において、分散媒となるＡ成分又はＡ成分の一部に対してＢ成分の溶解度が５以下となる温度で前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得る、
請求項２に記載の義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法。

【請求項4】

Ａ成分として、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５以下である（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ１成分と、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５を越える（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ２成分と、の混合物を用い、
前記分散化工程において、分散媒としてＡ１成分を用いてＡ１成分中に粉体状のＢ成分を分散させた分散液を得、
前記溶解工程において、上記分散液とＡ２成分とを混合することによりＡ成分の全量と粉体状のＢ成分の全量とを含む状態としてから温度：Ｔ_ＭＩＸでＢ成分の溶解を行う、
請求項３に記載の義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、義歯床用硬化性組成物の製造方法に関する。詳しくは、ペーストタイプの義歯床用レジンや義歯床用硬質裏装材、義歯床補修用レジンに好適なペースト状硬化性組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

義歯床用硬化性組成物とは、義歯床の製造や修理等に使用される組成物であり、当該組成物を使用した材料としては、義歯を新しく作製する際に用いられる義歯床用レジン、長期間の使用により患者の口腔粘膜に適合しなくなった義歯を改床し、再度使用できる状態に修正するために使用される義歯床用硬質裏装材、及び義歯床の裏装、改床や破折した義歯の補修等に用いる義歯床補修用レジン等が知られている。

【0003】

義歯床用硬化性組成物としては、メチルメタクリレート等の重合性単量体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸系ポリマー、及び重合開始剤を含む重合硬化性組成物が一般に使用されている。重合開始剤としては、化学（レドックス）重合開始剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はこれらの組み合わせが使用され、使用される重合開始剤の種類に応じて上記材料は、異なる形態で提供される。

【0004】

例えば、上記材料の中でも接触すると直ちに反応し得る、酸化剤（単に「ラジカル開始剤」と言われることもある。）と還元剤（「重合促進剤」と言われることもある。）との組合せを含む化学重合開始剤を用いる場合には、上記酸化剤と上記還元剤とを分けて保管される（分包される）必要があり、通常は、重合性単量体及び還元剤を主成分とする液剤と、（メタ）アクリル酸系ポリマー及び酸化剤を主成分とする粉剤と、から構成される粉液型（特許文献１及び２参照）或いは酸化剤及び還元剤に夫々重合性単量体と（メタ）アクリル酸系ポリマーを配合してペースト化した２ペースト型（特許文献３参照）として提供される。

【0005】

上記特許文献３で提案されている２ペースト型の義歯床用材料は、ウレタン結合を有さないメタクリレートと、ウレタン結合を有するメタクリレートと、交差結合を有するポリウレタン粉末と、充填剤を各々に有する２成分から構成され、片方の成分には、酸化剤（ラジカル開始剤）が、もう一方の成分には還元剤（重合促進剤）が含まれるものである。このような２成分からなる組成物とすることで、義歯床用材料を形成するのに十分な操作時間を有するために操作性に優れ、さらに該材料により形成された硬化体は適度な弾性を持つため、修復箇所の破損が少ないという特徴を有することが知られている。

【0006】

このような化学重合開始剤を使用した２ペースト型の義歯床用材料は、２つのペーストを混和することで重合が開始するため、重合器等の特別な装置は不要というメリットがある一方、各ペーストの計量・混和が必要であり硬化体を製造する際の操作が煩雑であるという点で改善の余地があった。

【0007】

一方、光重合開始剤、或いは熱重合開始剤を用いた１ペースト型の義歯床用材料も種々提案されている。たとえば、特許文献４には、重合性モノマーと、アルキル（メタ）アクリレート単独重合体，アルキル（メタ）アクリレート共重合体，アルキル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体と、熱重合触媒及び／又は光重合触媒と、が混合されて成り、重合体成分の少なくとも一部が重合性モノマー中に溶解していることを特徴とする義歯床用樹脂材料が提案されている。また特許文献５には、重合時の弾性率が特定の範囲である重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、弾性率が特定の範囲である有機質充填材及び／又は有機無機複合充填材と、加熱重合型重合開始剤及び／又は光重合型重合開始剤から成る重合開始剤とから成る、ワンペースト状の義歯床用レジン組成物が提案されている。

【0008】

１ペースト型の義歯床用材料は、硬化させるための重合器等の装置が必要となるものの、計量・混和の必要がなく、熱や光を付与するまではペースト性状を維持し任意のタイミングで重合を開始できるため操作性に優れるというメリットがある。さらに特許文献５記載の義歯床用レジン組成物は、適度の弾性率を有する材料を使用している事に起因して、得られる硬化体は、曲げ強さ及び弾性エネルギー特性に優れ、耐衝撃性に優れたものであるという特徴を有することが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平１１－３３５２２２号公報

【文献】特公平４－０４２３６４号公報

【文献】特開２０００－１７５９４１号公報

【文献】特開２０００－２５４１５２号公報

【文献】特開２００２－１０４９１２公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記したように、前記１ペースト型及び２ペースト型の義歯床用材料については、適度な弾性を有しており、曲げ強さや耐衝撃性が良好で、操作性にも優れるものも知られている。しかしながら、強度及び靭性の点では必ずしも満足のゆくものではなく、また、使用する充填材料によっては、ペースト性状の制御が難しく、強度が低くなる場合がある等、なお改善の余地があった。

【0011】

さらに、ペーストタイプの義歯床用材料は、その形態の特徴から、グローブをはめた手で取り扱うことが多いため、グローブに付着しないようべたつきを抑える必要がある。一方で、新義歯作製に使用する場合は石膏模型に、義歯床の裏装や補修に使用する場合は義歯に、それぞれ粘着する必要がある。つまり、ペースト型の義歯床用硬化性組成物においては、操作性の観点から、グローブには付着しないが、石膏模型や義歯には粘着するといった適度な粘度を有するペースト性状が求められる。

【0012】

このように、ペースト型の義歯床用硬化性組成物においては、１ペースト型のものについてはそれ自体のペーストの操作性が良好で且つ硬化体の強度及び靭性が高いものが、２ペースト型のものについては夫々のペースト及び両ペースト混錬物（混練ペースト）の操作性が良好で且つ混錬ペースト硬化体の強度及び靭性が高いものが、求められている。

【0013】

本発明者等は、上記要求に応えられる１ペースト型の義歯床用硬化性組成物及び２ペースト型の義歯床用硬化性組成物用のペースト状硬化性組成物として、（メタ）アクリル酸系重合性単量体、当該（メタ）アクリル酸系重合性単量体を吸収し得る多孔質有機架橋ポリマー及び（メタ）アクリル酸系非架橋ポリマーを含有するペースト状硬化性組成物（以下、「既提案ペースト状硬化性組成物」ともいう。）を提案している（特願２０１９－４８０１号及び特願２０１９－４８５３６号）。なお、「ペースト」とは、一般に、非沈降性の非ニュートン流体を意味し、本明細書における「ペースト状」とは、塑性変形性を有する高粘度ペースト、特に非水系の高粘度ペーストであることを意味する。

【0014】

上記既提案ペースト状硬化性組成物は前記課題を解決するものであるが、その後の本発明者等の検討により、その調製時において、各成分を単に混合・混錬した場合には調製に時間がかかるばかりでなく、得られたペースト状硬化性組成物が所期のペースト性状を示さなかったり、長期間保管した場合にペースト性状が変化したりすることがあることが判明した。

【0015】

そこで、本発明は、既提案ペースト状硬化性組成物を、それが本来有する特性を発揮できるような状態で、高効率且つ高い再現性で製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、本発明者等によって新たに認識された前記課題を解決するものであり、本発明の一の形態は、
Ａ成分：常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなる成分、Ｂ成分：前記Ａ成分に溶解し得る（メタ）アクリル酸系非架橋ポリマーからなる成分、及びＣ成分：前記Ａ成分を吸収し得る多孔質有機架橋ポリマーからなる成分、を含んでなる義歯床用ペースト状硬化性組成物を製造する方法であって、
Ａ成分とＢ成分とを所定の混合温度：Ｔ_ＭＩＸ（℃）で混合して、Ｂ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得る第一工程と、
前記第一工程で得られた液状組成物とＣ成分を混合及び混錬してペースト状組成物を得る第二工程と、
を含み
前記第一工程では、Ａ成分１００（質量部）に対して、Ｂ成分を、５～４０（質量部）で且つ温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対する飽和溶解量以下の量の粉体状のＢ成分を、Ａ成分中に分散させながらＢ成分の溶解を行い、
前記第二工程では、Ｃ成分を、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に準じて測定される、Ｃ成分の単位量（質量部）当たりに吸収されるＡ成分の量（質量部）を吸収量Ｒ（Ａ成分質量部／Ｃ成分質量部）としたときに、６５／Ｒ～１６５／Ｒ（質量部）となる量を混合及び混錬する、
ことを特徴とする義歯床用ペースト状硬化性組成物の製造方法である。なお、上記本発明における「常温常圧」とは、２５℃、１気圧（≒１０１３ｈＰａ）を意味するものである。

【0018】

また、前記第一工程が、Ａ成分又はＡ成分の一部を分散媒とし、当該分散媒に対するＢ成分の飽和溶解量が、温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対するＢ成分の飽和溶解量よりも少なくなるような条件で、前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得る分散化工程、及び前記分散化工程で得られた分散液を、Ａ成分の全量と粉体状のＢ成分の全量とを含み、且つ系の温度がＴ_ＭＩＸとなる状態としてＢ成分の溶解を行う溶解工程、を含む、ことが好ましい。

【0019】

上記の好ましい態様においては、所定の温度における、所定の組成を有する常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体成分：１００質量部に可溶なＢ成分の最大量（質量部）を、前記所定の温度における前記重合性単量体成分に対するＢ成分の溶解度としたときに、前記分散化工程において、分散媒となるＡ成分又はＡ成分の一部に対するＢ成分の溶解度を５以下となる温度で前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得る、ことが好ましい。

【0020】

更に上記の好ましい態様では、Ａ成分として、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５以下である（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ１成分と、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５を越える（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ２成分と、の混合物を用い、前記分散化工程において、分散媒としてＡ１成分を用いてＡ１成分中に粉体状のＢ成分を分散させた分散液を得、前記溶解工程において、上記分散液とＡ２成分とを混合することによりＡ成分の全量と粉体状のＢ成分の全量とを含む状態としてから温度：Ｔ_ＭＩＸでＢ成分の溶解を行う、ことが好ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明の製造方法によれば、曲げ強さ（強度）と破断エネルギー（靭性）が共に高い硬化体を与えることができ、且つグローブには付着しないが、石膏模型や義歯には粘着するといった適度な粘度を有するペースト性状を有するばかりでなく、長期間保管後においてもこのようなペースト性状を維持できる義歯床用ペースト状硬化性組成物を効率的に製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の製造方法の目的物は、Ａ成分：常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体（以下、当該重合性単量体を単に「モノマー」、Ａ成分を「モノマー成分」と、言うこともある。）からなる成分；Ｂ成分：前記Ａ成分に溶解し得る（メタ）アクリル酸系非架橋ポリマー（以下、「溶解性非架橋ポリマー」ともいう。）からなる成分；及びＣ成分：前記Ａ成分を吸収し得る多孔質有機架橋ポリマー（以下、「吸モノマー性多孔質架橋ポリマー」ともいう。）からなる成分；を含んでなる、義歯床用としては新規なペースト状硬化性組成物であり、曲げ強さ（強度）と破断エネルギー（靭性）が共に高い硬化体を与えることができ、且つグローブには付着しないが、石膏模型や義歯には粘着するといった適度な粘度を有するペースト性状を有する。

【0023】

論理に拘束されるものではないが、上記義歯床用ペースト状硬化性組成物がこのような優れた効果を奏する機構は、次のようなものであると本発明者らは推察している。

【0024】

すなわち、硬化体の曲げ強さ（強度）が高くなるのは、有機充填剤として弾性率の高い架橋ポリマーを用いたためであると考えている。また、架橋ポリマーを使用しているにもかかわらず靱性が高くなることに関しては、Ｃ成分である吸モノマー性多孔質架橋ポリマーの細孔内部にＡ成分が滲入して硬化することにより発生するアンカー効果によって硬化体におけるマトリックスと有機充填材との界面接合強度が高くなったことによると考えられる。

【0025】

ペースト性状に関しては、Ｂ成分（溶解性非架橋ポリマー）とＡ成分（モノマー）の２成分系においてみられる、Ｂ成分がＡ成分へ溶解することによってペースト性状を調整できるという効果を、Ｃ成分（吸モノマー性多孔質架橋ポリマー）が阻害しないことによると考えられる。例えばＣ成分では無く吸モノマー性を有しない（細孔を有しない）架橋ポリマー粉体を配合した場合には、親和性が乏しいため均一分散し難いため、その配合量が多くなるとペースト性状の調整範囲は狭くなり、また、長期保管中にペースト内で凝集・沈降し、ペーストが硬くなる場合があるのに対し、吸モノマー性多孔質架橋ポリマー（Ｃ成分）粉体を配合した場合には、細孔内にモノマー成分が滲入することによりモノマーと親和性を有する状態になるため、均一に分散化が容易で、その分散状態を長期間保つことができるため、Ｃ成分の前記効果を阻害し難いと考えられる。

【0026】

本発明の製造方法の目的物である義歯床用ペースト状硬化性組成物は、このような優れた特長を有するものであるが、前記したように、その後の本発明者等の検討により、製造時において各成分を単に混合・混錬した場合には、調製に時間を要し、また、所期のペースト性状や、ペースト性状に関する所期の保存安定性が得られなくなることが判明した。

【0027】

本発明者等は、このような問題が起こる原因は次のようなものであると推定し、それに基づき解決方法の検討を行った。すなわち、調製に時間がかかるという問題は、溶解性非架橋ポリマー（Ｂ成分）としては通常、粉体が使用され、そのモノマーへの溶解は、粉体粒子内にモノマーが浸透して膨潤し、徐々に溶解が起こると考えられるところ、多量の粉体と多量のモノマーを一気に混合した場合には膨潤した粉体どうしが癒着して塊となり、モノマーとの接触面積が著しく減少することが原因であると考えた。また、所期のペースト性状等が得られなくなることに関しては、ペースト調製時において溶解性非架橋ポリマー（Ｂ成分）の一部がモノマーに溶解しない状態で存在していることが原因であり、そのことによって所期のペースト性状が得られ難くなり、また所期のペースト性状に調整し得た場合であっても、残存ポリマーが徐々に溶解するためペースト性状が安定しないと考えた。

【0028】

本発明は、このような新たな課題認識とその原因に関する上記仮説に基づく検討により成されたものであり、混合・混錬工程を２段に分けると共に１段目で粉体状のＢ成分を、Ａ成分中に分散させながらＢ成分の完全な溶解を行うようにすることにより、上記課題を解決したものである。

【0029】

すなわち、本発明の製造方法は、Ａ成分とＢ成分とを所定の混合温度：Ｔ_ＭＩＸ（℃）で混合し、Ｂ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得る第一工程と、前記第一工程で得られた液状組成物とＣ成分を混合及び混錬してペースト状組成物を得る第二工程と、を含み前記第一工程では、Ｔ_ＭＩＸにおける成分Ａに対する飽和溶解量以下の粉体状のＢ成分を、Ａ成分中に分散させながらＢ成分の溶解を行う、ことを特徴としている。

【0030】

以下に、本発明の製造方法で使用する各種原材料及び本発明の製造方法における各工程について詳しく説明する。なお、本明細書においては特に断らない限り、数値ｘ及びｙを用いた「ｘ～ｙ」という表記は「ｘ以上ｙ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。

【0031】

１．本発明の製造方法で使用する各種原材料
先ず、本発明の製造方法およびペースト状義歯床用硬化性組成物で使用する各成分について説明する。

【0032】

１－１．Ａ成分：モノマー
本発明の製造方法に用いるＡ成分（モノマー成分）として使用する常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体としては、歯科用に一般的に使用される（メタ）アクリル酸系重合性単量体のうち、単独もしくは２種類以上で混合した際に、常温常圧で液体であるものを使用する。前記したとおり、本発明における「常温常圧」とは、２５℃、１気圧（≒１０１３ｈＰａ）を意味する。

【0033】

かかる（メタ）アクリル酸系重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メタクリロキシエチルプルピオネート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリル酸系重合性単量体、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン、２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の二官能性（メタ）アクリル酸系重合性単量体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の三官能性（メタ）アクリル酸系重合性単量体等が挙げられる。

【0034】

これらの（メタ）アクリル酸系重合性単量体は、単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に単官能のものと二官能あるいは三官能以上のものを組み合わせて用いる場合、該二官能あるいは三官能以上のものを多く配合することにより、得られる硬化体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることができるので好ましい。

【0035】

１－２．Ｂ成分：溶解性非架橋ポリマー
本発明の製造方法に用いるＢ成分としては、前記Ａ成分に対して溶解性を有しているものであり、歯科用に一般的に使用される、常温大気中で粒状又は粉末状の、非架橋性の（架橋を有しない）（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に制限されず使用できる。Ａ成分に対して溶解性を有しているとは、具体的には、目視で判断して、２５℃のＡ成分１００質量部に対し配合するＢ成分全てが溶解するものである。

【0036】

好適に使用できる（メタ）アクリル酸系非架橋ポリマーを例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、イソブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの単重合体又は共重合体、ポリ（スチレン－エチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル酸系単量体と他の重合性単量体との共重合体等が挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0037】

上記Ｂ成分の平均分子量は、特に制限されるものではないが、上記溶解性及びペースト性状の調整のし易さの観点から、５万以上、１００万未満であるのが好ましく、１０万以上、７０万以下がより好ましい。また、粒子径は、特に制限されるものではないが、大きすぎるとＡ成分へ溶解するのが遅く、製造に時間を要し作業効率が低下する傾向があるため、１００μｍ以下であるのが好ましい。

【0038】

上記Ｂ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、５～４０質量部であるのが好ましく、１５～３０質量部であるのがより好ましい。

【0039】

１－３．Ｃ成分：吸モノマー性多孔質架橋ポリマー
本発明の製造方法で用いるＣ成分（吸モノマー性多孔質架橋ポリマー）としては、有機材料で構成される常温大気中で粒状又は粉末状（微粒の集合体）の有機材料で構成される架橋を有するポリマーからなり、粒子の内部に外部と連通する細孔であって、孔の内部に上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体が滲入可能な細孔を多数表面に有するものであれば特に限定されずに使用できるが、高強度化効果の観点から、ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１の「精製あまに油法」に準じて（精製あまに油に代えて上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体を用いて）測定される、上記吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマー単位量当たりに吸収される前記Ａ成分の量（ｇ）で定義される吸収量が、好ましくは１．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｇ／ｇ以上、５．０ｇ／ｇ以下の範囲であるものを使用することが好ましい。

【0040】

上記吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの材質は、架橋されたポリマーであれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体との親和性の観点から、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート、架橋ポリメチルアクリレート等の架橋ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が好ましい。また、このような多孔質架橋ポリマーとしては、特公平４－５１５２２号公報、特開２００２－２６５５２９号公報等に記載されるポリマーが使用できる。さらに、このような多孔質架橋ポリマーとしては、市販の「テクノポリマーＭＢＰ－８」（積水化成品工業（株））等が使用できる。

【0041】

上記吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの平均細孔径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることが特に好ましい。該平均細孔径とは、多孔質架橋ポリマー粒子の凝集によって形成される二次粒子の凝集細孔ではなく、多孔質架橋ポリマーの一次粒子の表面に形成される細孔の平均径を表す。該平均細孔径は、水銀圧入法細孔分布測定装置を用いて測定される粒子の細孔分布から計算によって求めることができる。

【0042】

平均細孔径が１ｎｍより小さい場合、上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体の細孔内への滲入量の減少に伴い硬化体におけるアンカー効果も減少して、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。平均細孔径が１００ｎｍより大きい場合も、滲入量は多いもののアンカー効果は却って低下し、やはり充分な強度が得られ難い傾向がある。

【0043】

上記吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。なお、該平均粒子径とは、多孔質架橋ポリマー粒子の１次粒子の平均粒子径を意味し、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定される。平均粒子径が１μｍより小さい場合、硬化前のペーストのべたつきが大きくなって操作性が低下する傾向があり、平均粒子径が５０μｍより大きい場合、比表面積が小さくなるため硬化体において充分な強度及び靱性が得られ難い傾向がある。なお、粒子形状は特に限定されず、粉砕型粒子、球状粒子のいずれも使用できる。

【0044】

上記吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマーの配合量は、上記吸収量によって最適な量が決定される。例えば、吸収量が多い多孔質有機架橋ポリマーはモノマーを多く吸収するため、見かけのモノマー量が少なくなり、比較的少ない配合量で目的とするペースト性状が得られる。一方、吸収量が少ない多孔質有機架橋ポリマーは比較的多く配合することができる。具体的には、上記ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に準じて測定されるＣ成分の単位量（質量部）当たりに吸収されるＡ成分の量（質量部）をＲ（Ａ成分質量部／Ｃ成分質量部）としたときに、６５／Ｒ～１６５／Ｒ（質量部）となる量が好ましい。Ｃ成分が１６５／Ｒを超える場合、硬化体が硬く脆くなる傾向があり、またペーストが硬くなる傾向がある。また、６５／Ｒ未満の場合には、アンカー効果が低減し硬度が低下する傾向にある。硬化の観点から、Ｃ成分の量は８０／Ｒ～１５０／Ｒ、特に１００／Ｒ～１４０／Ｒであることが好ましい。

【0045】

なお、有機架橋ポリマーであっても表面に細孔を有しない非多孔質有機架橋ポリマーは上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体に対して溶解、膨潤し難くマトリックスとの相互作用が乏しいため、ペースト内で凝集・沈降し、ペーストが硬くなる場合があるため、これを多量に配合すると、ペースト保管中にその性状が変化し（具体的には硬くなり）、ペーストの操作性が低下してしまうことがある。このため、非多孔質有機架橋ポリマーを配合する場合には、その配合量を上記（メタ）アクリル酸系重合性単量体１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、全く配合しないことがより好ましい。

【0046】

１－４．その他成分
本発明の製造方法では歯科用材料として使用される重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤としては、化学（レドックス）重合開始剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

【0047】

本発明によって製造される義歯床用硬化性組成物が１ペースト型である場合、重合開始剤としては光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を使用し、化学重合開始剤は全く又は実質的に含まないことが好ましい。なお、ここで、実質的に含まないとは、保存安定性に悪影響を与えず、本発明の効果に影響を与えない範囲で極微量含むことは許容するという意味を示す。

【0048】

一方で、２ペースト型である場合は、Ａ成分を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。例えば、歯科分野で用いられるラジカル重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があり、これらは、それぞれ単独で使用しても良いし併用しても良い。２ペースト型である場合、該重合開始剤は、保存安定性の観点から、２つのペーストを混合した際に重合が開始するように配分することが好ましい。

【0049】

化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物系のものが代表的である。

【0050】

このような化学重合開始剤として使用される有機過酸化物の代表的なものには、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートなどがあり、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、Ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等を例示することができる。

【0051】

これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～３質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。なお、２ペースト型でＡ成分を２組成物に分けて存在させる場合、上記Ａ成分の量は、２つの組成物中に含有する（メタ）アクリル酸系重合性単量体の総和を１００質量部として、有機過酸化物の使用量を適宜決定すれば良い。以下、各組成物の使用量をＡ成分の質量に対して規定する場合においても同様である。

【0052】

また、これら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させるための第３級アミンとしては公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ－メチル，Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－ｐ－トルイジン、ｐ－トリルジエタノールアミン、ｐ－トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－ｐ－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－ｐ－アニシジン等のアニシジン類、Ｎ－フェニルモルフォリン、Ｎ－トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩として使用してもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、なおかつ低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－ｐ－トルイジン、ｐ－トリルジエタノールアミン、ｐ－トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。

【0053】

第３級アミン化合物の使用量はＡ成分１００質量部に対して、０ ．０５～５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～３質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。

【0054】

光重合開始剤として具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類；ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン等のα－ジケトン類；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用することもできるし、異なる種類のものを混合して用いることもできる。

【0055】

なお、上記光重合開始剤は、還元性化合物と組合せて用いるのが好ましい。好適に使用できる還元性化合物としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの第三級アミン類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物；Ｎ－フェニルアラニンなどを挙げることができる。

【0056】

また、前記の光重合開始剤の活性をより高めるために、光酸発生剤を加えるのも好ましい態様である。光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換－Ｓ－トリアジン有導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。光酸発生剤を用いる場合、光重合開始剤としてはカンファーキノン等のα－ジケトン類が好ましく、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル等の還元性化合物を併用することがさらに好ましい。

【0057】

熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。

【0058】

光重合開始剤と熱重合開始剤の配合量は、光重合開始剤又は熱重合開始剤を単独で用いる場合は、用いた重合開始剤の量が、また光重合開始剤と熱重合開始剤を併用する場合は、重合開始剤の合計の量が、触媒量（すなわち、重合開始剤としての機能を発揮し、充分な重合を行うことができる量）であれば良い。その具体的な量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なるため一概に限定できないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～３質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。

【0059】

還元剤や光酸発生剤の使用量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．０５～５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～３質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。

【0060】

また、本発明の製造方法では、本発明の効果を阻害しない範囲内で、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化アルミニウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、マイカ、石英ガラスなどの無機フィラー、無機粒子に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合フィラー、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－（２－ベンゾトリアゾール）－ｐ－クレゾール等の紫外線吸収剤、α－メチルスチレンダイマー等の重合調整剤、色素、顔料、香料等を添加することができる。

【0061】

２．本発明の製造方法
前記のとおり、本発明の製造方法は、
Ａ成分（モノマー）とＢ成分（溶解性非架橋ポリマー）を所定の混合温度：Ｔ_ＭＩＸ（℃）で混合して、Ｂ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得る第一工程と、
前記第一工程で得られた液状組成物とＣ成分（吸モノマー性多孔質架橋ポリマー）を混合及び混錬してペースト状組成物を得る第二工程と、を含む。

【0062】

２－１．第一工程
第一工程では、Ａ成分（モノマー）とＢ成分（溶解性非架橋ポリマー）を所定の混合温度：Ｔ_ＭＩＸ（℃）で混合して、Ｂ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得るが、目的物である義歯床用ペースト状硬化性組成物中に未溶解のＢ成分が残存して所期のペースト性状等が得られなくなることを防止するために、Ａ成分１００（質量部）に対して、Ｂ成分が、５～４０（質量部）で混合し、かつ温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対する成分Ｂの飽和溶解量以下の量の粉体状のＢ成分を、Ａ成分中に分散させながらＢ成分の溶解を行う。

【0063】

混合温度は、通常、室温以上の温度が採用されるが、Ｂ成分を溶解させる際に、Ｂ成分が溶けにくい場合は４５～６０℃とすることが好ましい。混合液の粘度上昇により撹拌が難しいと判断された場合には、撹拌を止めて混合液を保温することでＢ成分を溶解させればよい。保温する際の温度はＢ成分を撹拌溶解させた温度と同程度であることが好ましい。このような温度で溶解を行った場合、完全に溶解が完了すれば、通常、室温まで冷却してもＢ成分の析出は起こらない。保温後、２５℃で溶け残りがないことを目視で確認し、もし溶け残りがあれば、全て溶解するまで保温を行う。なお、撹拌のみでＡ成分の溶解が確認された場合でも、一定時間の保温を行うことが好ましい。

【0064】

効率的にＢ成分をＡ成分に溶解させることができるという理由から、第一工程は、下記分散化工程及び溶解工程を含むことが好ましい。

【0065】

分散化工程： Ａ成分又はＡ成分の一部を分散媒とし、当該分散媒に対するＢ成分の飽和溶解量が、温度：Ｔ_ＭＩＸにおけるＡ成分に対する成分Ｂの飽和溶解量よりも少なくなるような条件で、前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得る工程。

【0066】

溶解工程： 前記分散化工程で得られた分散液を、Ａ成分の全量と粉体状のＢ成分の全量とを含み、且つ系の温度がＴ_ＭＩＸとなる状態としてＢ成分の溶解を行う工程。

【0067】

さらに、効率が高く、短時間でＢ成分がＡ成分に溶解した液状組成物を得ることができるという理由から、所定の温度における、所定の組成を有する常温常圧で液体である（メタ）アクリル酸系重合性単量体成分：１００質量部に可溶なＢ成分の最大量（質量部）を、前記所定の温度における前記重合性単量体成分に対するＢ成分の溶解度としたときに、前記分散化工程において、分散媒となるＡ成分又はＡ成分の一部に対するＢ成分の溶解度を５以下となる温度で前記分散媒と粉体状のＢ成分とを混合して、前記分散媒に粉体状のＢ成分が分散した分散液を得ることが好ましい。

【0068】

具体的には、下記（１）又は（２）に示す方法を採用することが好ましい。

【0069】

（１） Ａ成分に対するＢ成分の溶解度が５以下となるような温度で、Ａ成分と粉体状のＢ成分を混合して粉体状のＢ成分を分散させた後に、混合液の温度をＴ_ＭＩＸまで上昇させることにより、Ａ成分中に粉体状のＢ成分を分散させながらＢ成分の溶解を行う方法。

【0070】

（２） Ａ成分として、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５以下である（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ１成分と、Ｔ_ＭＩＸにおけるＢ成分の溶解度が５を越える（メタ）アクリル酸系重合性単量体からなるＡ２成分と、の混合物を用い、Ａ１成分中に粉体状のＢ成分を分散させた分散液調製した後に、撹拌下に、当該分散液とＡ２成分とをＴ_ＭＩＸで混合することにより、Ａ成分中に粉体状のＢ成分を分散させながらＢ成分の溶解を行う方法。

【0071】

第一工程によって得られた液状組成物は、通常、２３℃における損失正接：ｔａｎδ_（２３）は、１．０～３．０、好ましくは１．５～３．０の範囲内であり、当該液状組成物を用いて得られる義歯床用硬化性組成物は、良好なペースト性状を有する。なお、損失正接ｔａｎδとは、貯蔵弾性率と損失弾性率の比であり、損失弾性率が大きい、つまり物質の粘性が高いほどｔａｎδが大きくなり、ｔａｎδが１．０よりも小さいと弾性が強くなる。液状組成物のｔａｎδ_（２３）の値は、モジュラーコンパクトレオメータＭＣＲ３０２（アントンパール製）を用いて測定することができる。

【0072】

なお、その他成分として、前述の重合開始剤や重合禁止剤、紫外線吸収剤等を使用する場合、これら成分はどの段階で添加してもよいが、は、第一工程におけるＡ成分とＢ成分の混合を行う前に、Ａ成分中に溶解させることが好ましい。

【0073】

２－２．第二工程
第二工程では、第一工程で得られた液状組成物とＣ成分（吸モノマー性多孔質架橋ポリマー）を混合及び混錬してペースト状組成物を得る。

【0074】

上記第一工程で得られた液状組成物とＣ成分を常温常圧で撹拌混合していくと、全体的に餅状になり、まとまりが見られるが、それまでに要する時間は使用するモノマーや吸モノマー性多孔質架橋ポリマーの組み合わせによって様々である。ペーストのムラを極力減らすため、ペーストが均一になったことを肉眼で確認してから、さらに１０分以上混練し続けることが好ましい。また、得られたペーストの性状が硬すぎたり、柔らかすぎたりした場合は、適宜液状組成物、又はＣ成分を加えることにより、ペースト性状をコントロールすることができる。混練後のペーストは気泡を含んでいるため、真空条件下での脱泡を行うことが好ましい。上記方法により、１ペースト型の義歯床用硬化性組成物を製造することができる。

【0075】

その他成分として前述したフィラーを使用する場合、当該フィラーはどの段階で添加してもよいが、は、第二工程における液状組成物とＣ成分とを混合する際に、同じタイミングで加えることが好ましい。

【0076】

なお、本発明の製造方法は、１ペースト型の義歯床用硬化性組成物の製造に限定されるものではなく、２ペースト型の義歯床用硬化性組成物であって、２つのペーストをそれぞれ第一組成物、第二組成物したときに、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分が両組成物に含まれている組成物を製造する場合にも適用できるし、一方のみがＡ～Ｃの三成分を含む場合での当該一方の組成物の製造方法として適用することができる。

【0077】

３．本発明の方法により得られた義歯床用硬化性組成物について
３－１．保存方法について
本発明の製造方法により製造されたペースト状の義歯床用硬化性組成物は、保管時の劣化防止のため、特に光重合開始剤を用いた場合、遮光性を有する容器で保存することが好ましい。ペースト形態は特に限定されるものではないが、棒、馬蹄形、シート、球、角柱等に成型したものを容器に収容しても良いし、或いは、成型せずチューブやボトル等に収容しても良い。

【0078】

３－２．使用方法について
本発明の製造方法により得られた義歯床用硬化性組成物を義歯床用レジン、硬質裏装材、補修用レジンとして使用する場合、公知の方法で使用することができる。

【0079】

１ペースト型で新たに義歯を作製する場合、患者の口腔内の印象を採得して石こう模型を作製し、その石こう模型上で本発明により製造された製造した義歯床用硬化性組成物を用いて義歯床部を形成し、咬合器にセットして人工歯の配列を行った後、光照射や加熱により重合硬化させ、形態修正・研磨を行い、義歯が作製される。

【0080】

２ペースト型で新たに義歯を作製する場合、患者の口腔内の印象を採得して石こう模型を作製し、その石こう模型上で本発明により製造された第一組成物及び／又は第二組成物を含んだ、両組成物を混合した義歯床用硬化性組成物を用いて義歯床部を形成し、咬合器にセットして人工歯の配列を行った後、光重合触媒又は熱重合触媒を用いた場合は光照射や加熱により重合硬化させ、形態修正・研磨を行い、義歯が作製される。

【0081】

適合不良の義歯を修理する場合、患者の口腔内に適合しなくなった義歯に必要に応じて接着材・分離材を塗布し、ペースト（２ペースト型の場合、第一組成物及び第二組成物を混合したペースト）を盛り付け患者の口腔内に合わせた後、光重合触媒又は熱重合触媒を用いた場合は光照射や加熱により重合硬化させ、形態修正・研磨を行い、義歯の適合が改善される。粘膜面の裏装時にはペーストを薄く盛り付け、床延長時は棒状にしたペーストを巻きつけるように盛り付けてもよい。

【実施例】

【0082】

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。

【0083】

１．各実施例および比較例で使用した各種化合物等について
各実施例および比較例で使用した各種化合物の名称、特性、略号（略号を用いた場合）等を示す。

【0084】

１－１．Ａ成分：（メタ）アクリル酸系重合性単量体
・ＨＰｒ：２－メタクリロイルオキシエチルプルピオネート（単官能重合性単量体）
・ＮＤ：ノナメチレンジオールジメタクリレート（二官能重合性単量体）
・ＵＤＭＡ：１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・ＴＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（三官能重合性単量体）。

【0085】

１－２．Ｂ成分：溶解性非架橋ポリマー粉体
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（平均粒径（ｄ）：２０μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２５万）
・ＰＥＭＡ：ポリエチルメタクリレート（ｄ：３５μｍ、Ｍｗ５０万）
・Ｐ（ＥＭＡ－ＭＭＡ）：ポリエチルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合体（エチルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５０／５０、ｄ：４０μｍ、Ｍｗ：１００万）
・ＰＢＭＡ：ポリブチルメタクリレート（ｄ：６０μｍ、Ｍｗ：１５万）。

【0086】

１－３．Ｃ成分：吸モノマー性多孔質有機架橋ポリマー粉体
使用したポリマー（いずれも積水化成品工業製）の略称、成分、平均粒子径及び平均細孔径を表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

１－４．重合開始剤
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
・ＤＭＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン。

【0089】

１－４．非多孔質有機架橋ポリマー
・ＰＭＭＡ－Ｘ：ポリメチルメタクリレート（ｄ：８μｍ、積水化成品工業製）。

【0090】

２．実施例及び比較例
実施例１
（１）原材料
Ａ成分としてＨＰｒ５０質量部及びＮＤ５０質量部の混合物使用し、Ｂ成分としてＰＥＭＡを使用し、Ｃ成分としてのＰＭＭＡ－Ｐ８を使用した。また、重合開始剤としてＣＱ及びＤＭＢＥを使用した。製造目的物である義歯床用硬化性組成物の組成を表２にまとめる。

【0091】

なお、混合温度におけるＡ成分に対する上記Ｂ成分の溶解度については、便宜的に或る値以上であるか、又は、或る値未満であるか、で評価することとした。具体的には、１００質量部のＡ成分に対して所定量：Ｘ質量部のＢ成分を用い、混合温度において攪拌子を用いて３時間攪拌を行い、目視にて溶け残りの有無を確認し、溶け残りが無く完全に溶解した場合には上記溶解度はＸ以上であり、溶け残りが確認された場合には溶解度はＸ未満であるとし、前者（Ｘ以上）を「Ｘ＜」と表記し、後者（Ｘ未満）を「＜Ｘ」と表記することとする。この方法に準拠してＸ＝２５質量部で目視確認を行ったところ、溶け残りが無かったことから、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の溶解度は２５以上（２５＜）であるといえる。

【0092】

また、Ｃ成分であるＰＭＭＡ―Ｐ８の上記Ａ成分に対するモノマー吸収量Ｒを以下の方法にて測定したところ、２．４であった。なお、Ｃ成分の配合量は５０質量部であり、６５／Ｒ＝２７．１から１６５／Ｒ＝６８．８の範囲内である。

【0093】

［モノマー吸収量の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ５１０１－１３－１に記載の精製あまに油法において、精製あまに油を用いるところを、各実施例又は比較例で使用するＡ成分（複数混合して使用した場合には同一組成のモノマー混合物）に置き換えて測定した。具体的には、所定量（ｇ）〔Ｍ_Ｂ（ｇ）〕のＣ成分をガラス板の上に置き、Ａ成分のモノマーをビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加え、その都度、パレットナイフでモノマーをポリマーに練り込んだ。これらを繰り返し、モノマー及びポリマーの塊ができるまで滴下を続け、以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、終点までに使用したＡ成分のモノマーの量（ｇ）〔Ｍ_Ａ（ｇ）〕を測定した。なお、終点までの操作に要する時間は２５分間以内となるようにした。

【0094】

上記Ｍ_Ｂ（ｇ）及びＭ_Ａ（ｇ）に基づき、下記式
モノマー吸収量Ｒ＝Ｍ_Ａ（ｇ）／Ｍ_Ｂ（ｇ）
に従い、モノマー吸収量を算出した。

【0095】

（２）第一工程
混合温度（Ｔ_ＭＩＸ）を常温である２５℃として、次のようにして前記Ｂ成分が前記Ａ成分に溶解した液状組成物を調製した。
すなわち、攪拌子を入れたスクリュー管瓶（２５ｍｌ）に、Ａ成分としてＨＰｒ ８ｇ及びＮＤ ８ｇを、重合開始剤としてＣＱ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）及びＤＭＢＥ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）を加え、これらを常温常圧｛２５℃、１気圧（≒１０１３ｈＰａ）｝下で撹拌しながら、Ｂ成分であるＰＥＭＡ ４ｇ（Ａ成分１００質量部に対して２５質量部）を凝集がないように少量ずつ加えながらＢ成分の全量添加し、後溶液が均一になるまで攪拌を続けた。その後、得られた混合液を４５℃のインキュベーターで２時間保温を行い、２５℃まで自然冷却してからで目視にて溶け残りがないことを確認した。
なお、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の溶解度は２５以上であることから、前記Ａ成分１６ｇに対する前記Ｂ成分の飽和溶解量は４ｇ以上であると言える。

【0096】

（３）液状組成物の損失正接：ｔａｎδ測定
このようにして得られた液状組成物についてモジュラーコンパクトレオメータＭＣＲ３０２（アントンパール製）を用いて、直径２０ｍｍ、１°のコーンプレートを使用し、周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃、せん断ひずみ（振動）が０．１％の条件で測定を行い、ｔａｎδを評価したところ１．７であった。なお、上記条件で５分間測定したときの測定開始から６０秒以降の平均値を液状組成物の損失正接：ｔａｎδとした。

【0097】

（４）第二工程
第一工程で得られた液状組成物１９ｇを乳鉢上に移し、これにＣ成分としてのＰＭＭＡ－Ｐ８を７．５ｇ（Ａ成分１００質量部に対して５０質量部）加えて、乳棒を用いて、２５℃で１０分間混合した。混合後、均一なペーストになったことを目視で確認し、さらに１０分間混合した後に得られたペーストを真空条件下で脱泡し、ペースト状の義歯床用硬化性組成物を得た。

【0098】

（５）製造時間
第一工程に要した時間は３時間３０分であり、第二工程に要した時間（最後にペーストを脱泡し終えるまでの時間）は３０分であり、両者の合計である製造時間は４．０時間であった。

【0099】

（６）ペースト状義歯床用硬化性組成物の評価
第二工程で得られた義歯床用硬化性組成物について、ペースト硬さ、ペースト粘着性、１カ月後のペースト性状を評価するともに、硬化体について曲げ強さ、弾性率、及び破断エネルギーを評価した。評価方法を以下に示す。

【0100】

［ペースト硬さの評価方法］
ＳＵＳ製ナット状型にペースト（義歯床用硬化性組成物）を填入して表面を平らにならし、２分間遮光下で放置して温度を２３℃一定にした。サンレオメーターＣＲ－１５０（株式会社サン科学製）に感圧軸として直径（Φ）５ｍｍのＳＵＳ製棒を取り付け、２４０ｍｍ／分の速度で２ｍｍの深さまで圧縮進入したときの最大荷重［ｇ］をペースト硬さとした。

【0101】

［ペースト粘着性評価方法］
グローブを装着し、ペースト（義歯床用硬化性組成物）を以下の判定基準に従い、◎～×で評価した。
◎：グローブには付着しないが、義歯及び石膏には粘着する
△：グローブに付着するが、義歯及び石膏に粘着させるとグローブから剥離できる
×：グローブに付着し、義歯及び石膏に粘着しない。グローブに付着せず、石膏にも
粘着しない。

【0102】

［１カ月後のペースト性状評価方法］
ペースト（義歯床用硬化性組成物）を２３℃で１ヶ月間保管し、以下の判定基準に従い、◎～×で評価した。
◎：ペースト調製直後と変化なし
△：ペースト調製直後から、軽微な粘度変化がある
×：ペースト調製直後から、顕著な粘度変化がある。

【0103】

［硬化体の曲げ強さ、弾性率、及び破断エネルギーの評価方法］
３０×３０×２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製モールドにペースト（義歯床用硬化性組成物）を充填し、光重合触媒を用いた場合は、両面をポリエチレンフィルムで圧接した状態で歯科技工用光重合装置αライトＶ（ＭＯＲＩＴＡ社製）を用いて５分間光照射して硬化体を作製し、熱重合触媒を用いた場合は、両面をポリエチレンフィルムで圧接した状態で、水中に浸漬し沸騰してから１時間加熱して硬化体を作製し、化学重合触媒を用いた場合は、両面をポリエチレンフィルムで圧接した状態で硬化させ、硬化体を作製した。次いで、＃８００および＃１５００の耐水研磨紙にて硬化体を研磨後、４×３０×２ｍｍの角柱状に切断した。得られた硬化体を水中浸漬し、３７℃にて２４時間放置した。この試験片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ－１）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、弾性率、破断エネルギーを測定した。

【0104】

これらの評価結果を表３、４に示す。表３、４に示されるように、ペースト性状は良好で、グローブには付着せず、義歯及び石膏に粘着し、１ヵ月後のペースト性状も調製直後から変化はなく、保存安定性も優れていた。また、硬化体の曲げ強さが７８［ＭＰａ］、破断エネルギーが９０［Ｎ・ｍｍ］と両者共に高く、高い強度及び靱性を有していることが確認された。

【0105】

【表2】

【0106】

【表3】

【0107】

【表4】

【0108】

実施例２～７、９～１６
ペーストの組成を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様に義歯床用硬化性組成物を製造した。何れの実施例においても混合温度でＢ成分が完全に溶解している。なお、表２中の「↑」は、「同上」を意味し、括弧（）内の数字は質量部を表している。
得られた義歯床用硬化性組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３、４に示す。

【0109】

実施例２～７、９～１６はいずれも、高い強度及び靱性を有し、ペーストの操作性及び保存安定性も優れていた。

【0110】

実施例８
ペーストの組成を表２に示すように変更し、実施例１の製造方法における、Ａ成分、Ｂ成分、重合開始剤の撹拌を、温度を５５℃に加熱して行い（Ｔ_ＭＩＸ＝５５℃）、得られた混合液を５５℃のインキュベーターで２時間保温を行った他は実施例１と同様に義歯床用硬化性組成物を製造し、評価を行った。結果を表３、４に示した。

【0111】

実施例８で用いたＢ成分は常温ではＡ成分に溶解しにくいものの、加熱しながら混合したことで、全て溶解でき、常温（２５℃）においても溶解状態は維持されていた。ペースト操作性及び保存安定性にも優れたペーストが得られ、また、高い強度及び靭性も有していた。

【0112】

実施例１７
表２に示すように、２つのペーストをそれぞれ第一組成物（ａ）、第二組成物（ｂ）とし、それぞれの組成物を実施例１と同様に製造し、評価を行った。なお、曲げ強さ、弾性率及び破断エネルギーは、実施例１７（ａ）及び（ｂ）を混合させて得られた硬化体の物性である。結果を表３、４に示した。

【0113】

実施例１７は２ペースト型の義歯床用硬化性組成物であり、１ペースト型のものと同様に、高い強度及び靱性を有し、ペーストの操作性及び保存安定性も優れていた。

【0114】

実施例１８
ペーストの組成は実施例１と同じであり、液状組成物の調製工程において、スクリュー管瓶（２５ｍｌ）に、Ａ成分、重合開始剤を加え、常温常圧下で撹拌を行った後、混合液を２℃に冷却し、２℃に保ちながらＢ成分を加え、Ｂ成分が均一に分散するまで撹拌した。このとき、２℃におけるＢ成分のＡ成分に対する溶解度は５未満であった。その後、再び常温常圧で混合液が均一になるまで撹拌した他は、実施例１と同様に製造し、評価を行った。結果を表３、４に示した。

【0115】

実施例１８では、Ａ成分を冷却し、Ｂ成分の溶解度が５未満の条件で混合したことにより、Ｂ成分がＡ成分中に素早く均一に分散し、第一工程に要する時間は２時間３０分と大きく短縮され、製造時間の短縮につながった。

【0116】

実施例１９
ペーストの組成は実施例１と同じであり、液状組成物の調製工程において、スクリュー管瓶にＢ成分とＣＱ、Ａ成分のうちのＮＤを加えて、Ｂ成分が均一に分散するまで撹拌した。その後、もう片方のＡ成分であるＨＰｒを加え、混合液が均一になるになるまで撹拌を行った他は、実施例１と同様に製造し、評価を行った。結果を表３、４に示した。なお、２５℃におけるＢ成分のＮＤに対する溶解度は５未満であり、ＨＰｒに対する溶解度は２５以上であった。

【0117】

実施例１９では、Ａ成分のうちＢ成分の２５℃における溶解度が５未満であるＮＤに、Ｂ成分を加えることで、Ｂ成分がＡ成分中に素早く均一に分散し、第一工程に要する時間は２時間３０分と大きく短縮され、製造時間の短縮につながった。

【0118】

比較例１
攪拌子を入れたスクリュー管瓶（２５ｍｌ）に、Ａ成分としてＨＰｒ ８ｇ、ＮＤ ８ｇ、Ｂ成分であるＰＥＭＡ ４ｇ（Ａ成分１００質量部に対して２５質量部）、Ｃ成分としてＰＭＭＡ－Ｐ８ ８ｇ（Ａ成分１００質量部に対して５０質量部）、重合開始剤としてＣＱ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）、ＤＭＢＥ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）、を順次加え、常温常圧下で３０分撹拌を行った。混合物の粘性が上昇し、攪拌が困難になったため、乳鉢上に混合物を加え、乳棒を用いて常温常圧下で１０分間混合し、ペースト状の義歯床用硬化性組成物を得た。実施例１と同様に評価を行った。結果を表３、４に示した。

【0119】

比較例１では、１段階でペースト製造を行ったため、Ｂ成分が残存してしまい、長期間保存した際に、ペースト性状が大きく変化してしまった。

【0120】

比較例２
攪拌子を入れたスクリュー管瓶（２５ｍｌ）に、Ａ成分としてＨＰｒ ８ｇ、ＮＤ ８ｇ、重合開始剤としてＣＱ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）、ＤＭＢＥ ８０ｍｇ（Ａ成分１００質量部に対して０．５質量部）を加え、これらを常温常圧下で撹拌しながら、Ｂ成分であるＰＥＭＡ ４ｇ（Ａ成分１００質量部に対して２５質量部）を一度に全量加えた他は、実施例１と同様に義歯床用硬化性組成物を製造し、評価を行った。結果を表３、４に示した。

【0121】

比較例２では、Ｂ成分である非架橋ポリマーを一度に全量加えたことで、Ｂ成分がＡ成分中に分散せずに凝集してしまったため、溶解に時間がかかってしまった。また、Ｂ成分が残存してしまい、長期間保存した際に、ペースト性状が大きく変化してしまった。

【0122】

比較例３
ペーストの組成を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様に義歯床用硬化性組成物を製造し、評価を行った。結果を表３、４に示した。

【0123】

比較例３では、Ｃ成分である多孔質有機架橋ポリマーの代わりに、非多孔質有機架橋ポリマーを用いているため、硬化体の強度が低く１か月後のペースト性状も、調製直後から大きく変化していた。