(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】ポーラスアルミナ板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 11/04 20060101AFI20240925BHJP
C25D 11/00 20060101ALI20240925BHJP
C25D 11/16 20060101ALI20240925BHJP
C25D 11/24 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
C25D11/04 302
C25D11/00 308
C25D11/16 301
C25D11/24 302
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020161290
(22)【出願日】2020-09-25
(65)【公開番号】P2022054224
(43)【公開日】2022-04-06
【審査請求日】2023-06-20
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 〔１〕 ▲１▼発行日 令和１年９月２６日 ▲２▼刊行物 日本化学会秋季事業 第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９要旨集 公益社団法人日本化学会 発行（Ｗｅｂ公開ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｆｅｓｔａ／２０１９／ ｈｔｔｐｓ：／／ｆｅｓｔａ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｐｒｏｇｒａｍ＿ｌｉｓｔ．ｐｈｐ？ｔｈｅｍｅ＝＆ｔｈｅｍｅ＿１＝％Ｅ３％８３％９５％Ｅ３％８２％Ａ７％Ｅ３％８２％Ｂ９％Ｅ３％８２％ＢＦ％Ｅ４％ＢＣ％８１％Ｅ７％９４％ＢＢ＆ｔｈｅｍｅ＿２＝％Ｅ５％８５％ＡＣ％Ｅ９％９６％８Ｂ％Ｅ４％ＢＣ％８１％Ｅ７％９４％ＢＢ＆ｔｈｅｍｅ＿３＝％Ｅ５％ＡＤ％Ａ６％Ｅ７％９４％９Ｆ％Ｅ３％８３％９Ｄ％Ｅ３％８２％Ｂ９％Ｅ３％８２％ＢＦ％Ｅ３％８３％ＢＣ％Ｅ４％ＢＣ％８１％Ｅ７％９４％ＢＢ＆ｃａｔｅｇｏｒｙ＝＆ｅｎｔｙ＝２０１９＆ｅｎｔｍｄ＝＆ｐｕｂｔｔｌ＝＆ａｌｌｐｒｅｓｅｎｔｅｒ＝＆ｐｒｏｇｒａｍ＿ｎｏ＝＆ｅｎｔｈｍｓ＿ｓ＝＆ｅｎｔｈｍｓ＿ｅ＝＆ｐａｇｅ＝２９ ＜資 料＞第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９概要及び予稿集公開ウェブページ ＜資 料＞第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９予稿集掲載 研究要旨 〔２〕 ▲１▼開催日（公開日） 令和１年１０月１５日（会期 令和１年１０月１５日～１７日） ▲２▼集会名、開催場所 日本化学会秋季事業 第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９ 公益社団法人日本化学会 主催 タワーホール船堀１階展示ホール ＜資 料＞第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９日程表及びプログラム
(73)【特許権者】
【識別番号】305027401
【氏名又は名称】東京都公立大学法人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】柳下 崇
(72)【発明者】
【氏名】益田 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】白野 直斗
【審査官】長谷部 智寿
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０７３１２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０６３６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１８５８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２３９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２２４１４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３５３４３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０５７１０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００３０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７６８２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １１／０４
Ｃ２５Ｄ １１／００
Ｃ２５Ｄ １１／１６
Ｃ２５Ｄ １１／２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム基板と、該アルミニウム基板の一面側を陽極酸化して形成したポーラスアルミナ層とを有し、前記ポーラスアルミナ層には、厚み方向に延びる複数の細孔が規則的に配列形成されているポーラスアルミナ板の製造方法であって、前記アルミニウム基板の一面側に、前記細孔の形成パターンを象ったマスク体を形成するマスク体形成工程と、
前記アルミニウム基板を陽極酸化して、厚み方向に延びる複数の細孔が規則的に配列形成された前記ポーラスアルミナ層を形成する細孔形成工程と、を有することを特徴とするポーラスアルミナ板の製造方法。
【請求項2】
前記マスク体形成工程は、前記アルミニウム基板の一面側にレジスト樹脂からなる前記マスク体を形成した後、前記アルミニウム基板の一面側をエッチングすることによって前記アルミニウム基板の一面側に凹部を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポーラスアルミナ板の製造方法。
【請求項3】
前記マスク体形成工程は、前記アルミニウム基板の一面側に陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層を形成し、前記ポーラスアルミナ中間層にレジスト樹脂からなる前記マスク体を形成した後、前記ポーラスアルミナ中間層をエッチングすることによって前記ポーラスアルミナ中間層に凹部を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポーラスアルミナ板の製造方法。
【請求項4】
前記マスク体形成工程は、凹部を形成した後のポーラスアルミナ中間層を溶解除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポーラスアルミナ板の製造方法。
【請求項5】
前記マスク体は、前記細孔の形成パターンを象ったスタンプを前記レジスト樹脂に転写することによって形成することを特徴とする請求項２または３に記載のポーラスアルミナ板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数の細孔が形成されたポーラスアルミナ板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウムを酸性液中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、サイズの均一な細孔が配列したホールアレー構造を有するために、フィルターや触媒担体、鋳型材料等、様々な応用が期待できる機能性材料である。こうした陽極酸化ポーラスアルミナの特徴の一つに、適切な条件下で陽極酸化を行うと細孔が自己組織化的に規則配列を形成する（自己組織化プロセス）ことが挙げられる。
【0003】
陽極酸化ポーラスアルミナの細孔の周期は、陽極酸化時の電圧に依存にして変化するため、各電圧条件下で電解液の種類、濃度、液温、陽極酸化時間等、各種条件を最適化することによって、細孔が規則的に配列された陽極酸化ポーラスアルミナの作製が可能であることが明らかとなっている。
【0004】
例えば、最適化された条件下でアルミニウム材料に長時間陽極酸化を行った後、形成された酸化皮膜（ポーラスアルミナ）を選択的に溶解除去すれば、規則的な窪みパターンが形成されたアルミニウム材料を得ることができる。このような窪みは、陽極酸化の際に細孔発生の開始点として機能することから、上述したように酸化皮膜を溶解除去したアルミニウム材料を用いて、再度陽極酸化を行うことによって、表面から厚み方向に延びる細孔が規則配列されたポーラスアルミナを得ることができる（例えば、非特許文献１）。
【0005】
しかしながら、上述したような二段階の陽極酸化プロセスで、表面から細孔が規則配列したポーラスアルミナを得るためには、一段目の陽極酸化を長時間行う必要があり、スループットが低いといった課題があった。また、細孔が三角格子状や四角格子状など、理想的な形状になるように配列したポーラスアルミナを得ることも困難である。更に、Ｓｉ等の基板上に形成したスパッタ薄膜のような厚みの薄いアルミニウム材料では、一段目の長時間の陽極酸化が、厚みが薄いことによって行えないといった、アルミニウム材料の厚みの制約もあった。
【0006】
一方、陽極酸化に用いるアルミニウム材料の表面にあらかじめテクスチャリング処理を施し、細孔発生の開始点として機能する窪みを形成することによって、細孔が規則的に配列されたポーラスアルミナを作製することもできる（例えば、非特許文献２）。こうした作製方法によれば、上述した自己組織化プロセスの様のように、適切な条件下で長時間陽極酸化を行う必要がないため、効率的に高規則性のポーラスアルミナを得ることができる。
【0007】
さらに、電子ビームリソグラフィー等の人工的な手法によってテクスチャリングに用いるモールドを作製することによって、自己組織化プロセスでは形成が困難な、細孔が正三角形格子状や正四角形格子状など、理想形状配列されたポーラスアルミナを作製することが可能であるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0008】
【文献】H. Masuda and M. Satoh, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L126 (1996)
【文献】H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, T. Tamamura, Appl. Phys. Lett., 71, 2770 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、非特許文献２に開示されたポーラスアルミナの作製方法では、アルミニウム材料の表面に窪みを形成するためのテクスチャリングは、モールドをアルミニウム材料の表面に機械的に押し付けるために、高い圧力が必要であるという課題があった。
例えば、５００ｎｍの三角格子状の窪みパターンをアルミニウム材料の表面に１ｃｍ２のサイズで形成するためには、油圧プレスを用いてモールドに２トン程度の高い圧力を付与する必要がある。このため、細孔が規則的に配列されたポーラスアルミナを大面積で作製することは難しく，また，モールドの消耗もあることから低コストで効率的に作製することが困難であった。
例えば、５００ｎｍの三角格子状の窪みパターンをアルミニウム材料の表面に１ｃｍ２のサイズで形成するためには、油圧プレスを用いてモールドに２トン程度の高い圧力を付与する必要がある。このため、細孔が規則的に配列されたポーラスアルミナを大面積で作製することは難しく，また，モールドの消耗もあることから低コストで効率的に作製することが困難であった。
【0010】
本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、細孔が規則的に配列されたポーラスアルミナ板を、低コストで効率的に製造することが可能なポーラスアルミナ板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明のポーラスアルミナ板の製造方法は、アルミニウム基板と、該アルミニウム基板の一面側を陽極酸化して形成したポーラスアルミナ層とを有し、前記ポーラスアルミナ層には、厚み方向に延びる複数の細孔が規則的に配列形成されているポーラスアルミナ板の製造方法であって、前記アルミニウム基板の一面側に、前記細孔の形成パターンを象ったマスク体を形成するマスク体形成工程と、前記アルミニウム基板を陽極酸化して、厚み方向に延びる複数の細孔が規則的に配列形成された前記ポーラスアルミナ層を形成する細孔形成工程と、を有することを特徴とする。
【0017】
また、本発明では、前記マスク体形成工程は、前記アルミニウム基板の一面側にレジスト樹脂からなる前記マスク体を形成した後、前記アルミニウム基板の一面をエッチングすることによって前記アルミニウム基板の一面側に凹部を形成する工程であってもよい。
【0018】
また、本発明では、前記マスク体形成工程は、前記アルミニウム基板の一面側に陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層を形成し、前記ポーラスアルミナ中間層にレジスト樹脂からなる前記マスク体を形成した後、前記ポーラスアルミナ中間層をエッチングすることによって前記ポーラスアルミナ中間層に凹部を形成する工程であってもよい。
【0019】
また、本発明では、前記マスク体形成工程は、凹部を形成した後のポーラスアルミナ中間層を溶解除去する工程を含んでいてもよい。
【0020】
また、本発明では、前記マスク体は、前記細孔の形成パターンを象ったスタンプを前記レジスト樹脂に転写することによって形成してもよい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、細孔が規則的に配列されたポーラスアルミナ板を、低コストで効率的に製造することが可能なポーラスアルミナ板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態のポーラスアルミナ板を示す要部拡大断面図である。
【図2】（ａ）本実施形態のポーラスアルミナ層の表面の様子を示す顕微鏡写真である。（ｂ）本実施形態のポーラスアルミナ層の厚み方向に沿った断面の様子を示す顕微鏡写真である。
【図3】第１実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
【図4】第２実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
【図5】第３実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
【図6】第４実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
【図7】第５実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
【図8】実施例１で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真である。
【図9】実施例２で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真である。
【図10】実施例３で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真である。
【図11】実施例４で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のポーラスアルミナ板、およびその製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【0024】
（ポーラスアルミナ板）
図１は、本発明の一実施形態のポーラスアルミナ板を示す要部拡大断面図である。
ポーラスアルミナ板１０は、アルミニウム基板１１と、このアルミニウム基板１１の一面１１ａ側に形成されたポーラスアルミナ層１２とを有している。そして、ポーラスアルミナ層１２には、ポーラスアルミナ板１０の厚み方向ｔに延びる複数の細孔１４が規則的に配列形成されている。
図１は、本発明の一実施形態のポーラスアルミナ板を示す要部拡大断面図である。
ポーラスアルミナ板１０は、アルミニウム基板１１と、このアルミニウム基板１１の一面１１ａ側に形成されたポーラスアルミナ層１２とを有している。そして、ポーラスアルミナ層１２には、ポーラスアルミナ板１０の厚み方向ｔに延びる複数の細孔１４が規則的に配列形成されている。
【0025】
アルミニウム基板１１は、純アルミニウム、例えば４Ｎアルミニウムから構成される。なお、アルミニウム基板１１は、アルミニウム以外の金属を含むアルミニウム合金から構成されていてもよい。アルミニウム基板１１は、厚みが１ｍｍ以上の厚板であっても、厚みが０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度で湾曲可能な薄板であってもよい。また、アルミニウム基板１１は、例えば円筒形に形成したアルミニウム材料であってもよい。
【0026】
ポーラスアルミナ層１２は、アルミニウム基板１１を陽極酸化することによって形成される多孔質酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる。ポーラスアルミナ層１２は、陽極酸化時の条件によって様々な厚みにすることができるが、例えば、１μｍ～１００μｍ程度の厚みになるように形成されていればよい。
【0027】
図２（ａ）は、本実施形態のポーラスアルミナ層の表面の様子を示す顕微鏡写真である。また、図２（ｂ）は、本実施形態のポーラスアルミナ層の厚み方向に沿った断面の様子を示す顕微鏡写真である。
ポーラスアルミナ層１２に形成される細孔１４は、ポーラスアルミナ層１２の面広がり方向に沿って、高い規則的をもって配列形成されている。本実施形態では、細孔１４は、正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成されている。
ポーラスアルミナ層１２に形成される細孔１４は、ポーラスアルミナ層１２の面広がり方向に沿って、高い規則的をもって配列形成されている。本実施形態では、細孔１４は、正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成されている。
【0028】
互いに隣接する細孔１４どうしの配列間隔は、例えば１００ｎｍ以上、３μｍ以下の範囲になるように形成すればよい。
また、こうした細孔１４の形成範囲は、例えば１ｃｍ２以上である。本実施形態のポーラスアルミナ板１０は、形成範囲１ｃｍ２以上の大面積であっても、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を容易に形成できる。
また、こうした細孔１４の形成範囲は、例えば１ｃｍ２以上である。本実施形態のポーラスアルミナ板１０は、形成範囲１ｃｍ２以上の大面積であっても、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を容易に形成できる。
【0029】
細孔１４は、高アスペクト比の孔であり、直径（開口径）は、例えば０．０１μｍ以上、２μｍ以下となるように形成されている。また、細孔１４の厚み方向に沿った深さは、例えば０．５μｍ以上、１０００μｍ以下となるように形成されている。
【0030】
なお、本実施形態では、細孔１４を正三角形格子状（理想三角格子状）に配列形成した例を示したが、これ以外にも、正四角形格子状（理想四角格子状）など、所定の間隔で規則的に細孔１４が配列されていれば、その配列形態は限定されるものではない。
【0031】
（ポーラスアルミナ板の製造方法：第１実施形態）
図３は、第１実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を直接形成する（マスク体形成工程）。
図３は、第１実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を直接形成する（マスク体形成工程）。
【0032】
マスク体２１の形成方法としては、細孔の形成パターンを象ったスタンプＳにマスク体２１を構成するレジスト樹脂を設け、このレジスト樹脂をアルミニウム基板１１の一面１１ａに転写して硬化させることによって、細孔の形成予定部分だけアルミニウム基板１１の一面１１ａを露呈させるマスク開口部を有するマスク体２１を形成することができる（図３（ａ）参照）。
【0033】
本実施形態では、アルミニウム基板１１として、４Ｎアルミニウム板を用いた。また、マスク体２１を構成するレジスト樹脂としては、紫外線硬化性樹脂を用い、アルミニウム基板１１への転写後に紫外線照射によって硬化させた。
【0034】
なお、マスク体２１の構成材料としては、紫外線硬化性樹脂以外にも、熱硬化性樹脂、化学反応硬化性樹脂など、各種有機材料を用いることができる。また、マスク体２１の構成材料として、上述した有機材料以外にも、無機材料を用いることもできる。
【0035】
また、本実施形態では、スタンプＳとして、シリコン樹脂を用いた。シリコン樹脂は、加熱によって容易に硬化する（脱水縮合反応）ため、任意のサイズの細孔の形成パターンを象った形状を容易に形成することができる。また、硬化後のシリコン樹脂は柔軟であるため、アルミニウム基板１１の一面１１ａが平面以外にも湾曲面である場合など、各種の面形状に追従してレジスト樹脂を転写することができる。
【0036】
次に、マスク体２１を形成したアルミニウム基板１１を陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成する（細孔形成工程）。アルミニウム基板１１の陽極酸化には、例えば、リン酸およびクエン酸の混合溶液（電解液）を用い、アルミニウム基板１１を陽極として電気分解を行う。
【0037】
これにより、アルミニウム基板１１の一面１１ａが陽極酸化されてポーラスアルミナ層１２が形成されるが、この時、マスク体２１で覆われない細孔の形成パターン部分（マスク開口部）はアルミニウム基板１１の一面１１ａが露呈されているため、このアルミニウムの露呈部分から細孔１４の発生が誘導される。
【0038】
そして、陽極酸化の進行によって厚み方向に延びる、規則的に配列された複数の細孔１４がポーラスアルミナ層１２に形成される（図３（ｂ）参照）。なお、陽極酸化の電解液としては、リン酸およびクエン酸の混合溶液以外にも、例えば、希硫酸水溶液，リン酸水溶液，シュウ酸水溶液などを用いることもできる。
【0039】
以上のような本実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法によれば、アルミニウム基板１１の一面１１ａに細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成した後、アルミニウム基板１１の陽極酸化を行うだけで、規則的に配列された複数の細孔１４を有するポーラスアルミナ層１２を備えたポーラスアルミナ板１０を得ることができる。
【0040】
本実施形態では、従来のように、高い圧力をアルミニウム基板に付与してテクスチャを付けるなどの工程が必要無いので、規則的に配列された複数の細孔１４を有するポーラスアルミナ層１２を備えた、大面積のポーラスアルミナ板１０を容易に、かつ低コストに製造することが可能になる。
【0041】
また、細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する際に、スタンプＳを用いた転写によって形成するので、従来の細孔を有するポーラスアルミナ板の製造方法では困難であった、湾曲面を有するアルミニウム基板に対しても、容易に規則的に配列された複数の細孔１４を有するポーラスアルミナ層１２を形成することが可能になる。
【0042】
（ポーラスアルミナ板の製造方法：第２実施形態）
図４は、第２実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を直接形成する（マスク体形成工程：図４（ａ）参照）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
図４は、第２実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を直接形成する（マスク体形成工程：図４（ａ）参照）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
【0043】
次に、このマスク体２１をエッチングマスクとして、アルミニウム基板１１をエッチング液に浸漬してエッチングを行う。エッチング液としては、例えば、リン酸，塩酸，シュウ酸，硝酸，硫酸等の酸を１種類以上含む酸性水溶液を用いることができる。こうしたエッチングによって、マスク開口部（アルミニウム基板１１の一面１１ａが露呈されている部分）に、凹部（窪み）２２が形成される（図４（ｂ）参照）。
【0044】
次に、エッチングによって凹部２２が形成されたアルミニウム基板１１を陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成する（細孔形成工程）。
【0045】
これにより、アルミニウム基板１１の一面１１ａが陽極酸化されてポーラスアルミナ層１２が形成されるが、この時、エッチングによって形成したアルミニウム基板１１の一面１１ａの凹部２２から細孔１４の発生が誘導される。そして、陽極酸化の進行によって厚み方向に延びる、規則的に配列された複数の細孔１４がポーラスアルミナ層１２に形成される（図４（ｃ）参照）。
【0046】
なお、上述した第２実施形態では、エッチングによって凹部２２を形成したアルミニウム基板１１は、マスク体２１をアルミニウム基板１１に残したまま陽極酸化を行って、複数の細孔１４を有するポーラスアルミナ層１２を形成しているが、変形例として、マスク体２１をエッチングマスクとしてアルミニウム基板１１の一面１１ａに凹部２２を形成した後、例えば有機溶媒等を用いてマスク体２１を溶解除去してから陽極酸化を行って、複数の細孔１４を有するポーラスアルミナ層１２を形成することもできる。
【0047】
こうした変形例であっても、アルミニウム基板１１に形成された凹部２２から細孔１４の発生が誘導されるので、陽極酸化の進行によって、厚み方向に延びる規則的に配列された複数の細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成することができる。
【0048】
（ポーラスアルミナ板の製造方法：第３実施形態）
図５は、第３実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図５（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、スタンプＳを用いた転写によって、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。
図５は、第３実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図５（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、スタンプＳを用いた転写によって、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。
【0049】
次に、このマスク体２１が形成されたポーラスアルミナ中間層２３を有するアルミニウム基板１１を再度、陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成する（細孔形成工程）。
【0050】
この時、ポーラスアルミナ中間層２３のうち、マスク体２１から露呈した部分（マスク開口部）から細孔１４の発生が誘導される。そして、陽極酸化の進行によって厚み方向に延びる、規則的に配列された複数の細孔１４がポーラスアルミナ層１２に形成される（図５（ｂ）参照）。
【0051】
本実施形態では、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、予め陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成することで、ポーラスアルミナ中間層２３の表面の凹凸構造によるアンカー効果で、マスク体２１の転写精度を向上させることができる。
【0052】
また、ポーラスアルミナ中間層２３は、後工程での細孔１４の形成精度を向上させるため、例えば、陽極酸化時の印加電圧が４０Ｖ程度で作製される１００ｎｍ周期よりも小さいポーラスアルミナであることが好ましい。また、ポーラスアルミナ中間層２３の厚みは、１μｍ以下にすることが好ましい。
【0053】
（ポーラスアルミナ板の製造方法：第４実施形態）
図６は、第４実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図６（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
図６は、第４実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図６（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
【0054】
次に、このマスク体２１が形成されたポーラスアルミナ中間層２３を有するアルミニウム基板１１を、例えばクロム酸リン酸水溶液などのアルミナ溶解液に浸漬して、ポーラスアルミナ中間層２３のうち、マスク体２１のマスク開口部によって露呈する部分だけを選択的に溶解させる。
【0055】
これにより、ポーラスアルミナ中間層２３には、細孔の形成パターンを象った凹部２３ａが形成され、この部分だけアルミニウム基板１１の一面１１ａが露呈される（図６（ｂ）参照）。こうしたポーラスアルミナ中間層２３は、後工程の細孔形成工程において、陽極酸化時のマスク体として機能する。
【0056】
次に、このマスク体２１が形成されたポーラスアルミナ中間層２３を有するアルミニウム基板１１を再度、陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成する（細孔形成工程）。
【0057】
この時、ポーラスアルミナ中間層２３に形成された凹部２３ａによって露呈した部分のアルミニウム基板１１から細孔１４の発生が誘導される。そして、陽極酸化の進行によって厚み方向に延びる、規則的に配列された複数の細孔１４がポーラスアルミナ層１２に形成される（図６（ｃ）参照）。
【0058】
なお、上述した第４実施形態の変形例として、アルミナエッチングによってポーラスアルミナ中間層２３に、細孔の形成パターンを象った凹部２３ａを形成した後、更に、リン酸，塩酸，シュウ酸，硝酸，硫酸等の酸を１種類以上含む酸性水溶液をアルミニウムのエッチング液として用いて、ポーラスアルミナ中間層２３の凹部２３ａの形成部分（アルミニウム基板１１の一面１１ａが露呈されている部分）に、凹部（窪み）を形成することもできる。
【0059】
こうした変形例では、細孔形成工程においてアルミニウム基板１１の一面１１ａに形成された凹部から細孔１４の発生が誘導されるので、より高精度に細孔１４を形成することができる。
【0060】
（ポーラスアルミナ板の製造方法：第５実施形態）
図７は、第５実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図７（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
図７は、第５実施形態のポーラスアルミナ板の製造方法を段階的に示した要部拡大模式図である。
本実施形態では、まず、アルミニウム基板１１を用意し、このアルミニウム基板１１の一面１１ａに、陽極酸化によってポーラスアルミナ中間層２３を形成する（図７（ａ）参照）。そして、このポーラスアルミナ中間層２３に、後工程で形成する細孔の形成パターンを象ったマスク体２１を形成する（マスク体形成工程）。マスク体２１は、スタンプＳを用いた転写によって形成すればよい。
【0061】
次に、このマスク体２１が形成されたポーラスアルミナ中間層２３を有するアルミニウム基板１１を、例えばクロム酸リン酸水溶液などのアルミナ溶解液に浸漬して、ポーラスアルミナ中間層２３のうち、マスク体２１のマスク開口部によって露呈する部分だけを選択的に溶解させる。
【0062】
これにより、ポーラスアルミナ中間層２３には、細孔の形成パターンを象った凹部２３ａが形成され、この部分だけアルミニウム基板１１の一面１１ａが露呈される（図７（ｂ）参照）。
【0063】
次に、このマスク体２１が形成されたポーラスアルミナ中間層２３を有するアルミニウム基板１１を再度、陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａのうち、ポーラスアルミナ中間層２３の凹部２３ａによって露呈する部分に、凹状のポーラスアルミナ中間層２４を形成する（図７（ｃ）参照）。
【0064】
次に、有機溶媒を用いてマスク体２１を溶解除去し、更に、例えばクロム酸リン酸水溶液などのアルミナ溶解液を用いて、ポーラスアルミナ中間層２３およびポーラスアルミナ中間層２４を溶解除去する。これにより、一面１１ａに凹部（窪み）２２が形成されたアルミニウム基板１１が形成される（図７（ｄ）参照）。
【0065】
次に、凹部２２が形成されたアルミニウム基板１１を陽極酸化して、アルミニウム基板１１の一面１１ａに、細孔１４を備えたポーラスアルミナ層１２を形成する（細孔形成工程）。
【0066】
これにより、アルミニウム基板１１の一面１１ａが陽極酸化されてポーラスアルミナ層１２が形成されるが、この時、エッチングによって形成したアルミニウム基板１１の一面１１ａの凹部２２から細孔１４の発生が誘導される。そして、陽極酸化の進行によって厚み方向に延びる、規則的に配列された複数の細孔１４がポーラスアルミナ層１２に形成される（図７（ｅ）参照）。
【0067】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【0068】
（実施例１）
ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した１μｍピッチのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプを作成した。このスタンプを用いて、電解研磨を行った後にポーラスアルミナ膜を形成した４Ｎアルミニウム基板に押し付けることによって、細孔の形成パターンを象ったネオプレンマスクを、ポーラスアルミナ膜の表面に転写した。
ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した１μｍピッチのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプを作成した。このスタンプを用いて、電解研磨を行った後にポーラスアルミナ膜を形成した４Ｎアルミニウム基板に押し付けることによって、細孔の形成パターンを象ったネオプレンマスクを、ポーラスアルミナ膜の表面に転写した。
【0069】
その後、液温５０℃の７Ｍ塩酸に1秒間浸漬することにより、マスク開口部から露呈している部分のアルミニウム基板を溶解し、アルミニウム基板の一面に形成する細孔のパターンを象った凹部（窪み）の形成を行った。そして、凹部形成を行ったアルミニウム基板を、２ｍＭリン酸、０．３Ｍクエン酸の混合浴中で、印加電圧４００Ｖ、浴温１０℃において３０分間陽極酸化を行い、１μｍ周期の三角形理想配列の細孔を備えたポーラスアルミナ板を得た。
実施例１で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図８に示す。
実施例１で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図８に示す。
【0070】
（実施例２）
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ１μｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプを、ポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによってネオプレンマスクをポーラスアルミナ中間層の表面に転写した。
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ１μｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプを、ポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによってネオプレンマスクをポーラスアルミナ中間層の表面に転写した。
【0071】
その後、クロム酸リン酸水溶液中に２分間浸漬させることで、マスク開口部のアルミナ部分を選択的に溶解除去し、部分的にアルミニウム基板を露出させた。この後、２ｍＭリン酸、０．３Ｍクエン酸の混合浴中で、印加電圧４００Ｖ、浴温１０℃において３０分間陽極酸化を行った。陽極酸化の後、クロム酸リン酸中ですべての酸化物層（ポーラスアルミナ中間層）を溶解除去し、凹部が形成されたアルミニウム基板に再度、同条件下で陽極酸化を行うことで、１μｍ周期の四角形理想配列の細孔を備えたポーラスアルミナ板を得た。
実施例２で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図９に示す。
実施例２で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図９に示す。
【0072】
（実施例３）
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ２μｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプをポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによって、ポーラスアルミナ中間層の表面にネオプレンマスクを転写した。
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ２μｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプをポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによって、ポーラスアルミナ中間層の表面にネオプレンマスクを転写した。
【0073】
その後、クロム酸リン酸水溶液中に２分間浸漬させることで、マスク開口部のアルミナ部分を選択的に溶解除去し、部分的にアルミニウム基板を露出させた。この後、０．２ｍＭリン酸、０．３Ｍクエン酸を含む有機溶媒と水の混合浴中で、印加電圧８００Ｖ、浴温１６℃において１時間陽極酸化を行い、アルミニウム基板が露出した部分にポーラスアルミナ中間層の形成を行った。陽極酸化の後、クロム酸リン酸中ですべての酸化物層を溶解除去し、２μｍ周期で凹部が形成されたアルミニウム基板に再度、同条件下で陽極酸化を行うことで、２μｍ周期の三角形理想配列の細孔を備えたポーラスアルミナ板を得た。
実施例３で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図１０に示す。
実施例３で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図１０に示す。
【0074】
（実施例４）
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ５００ｎｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプをポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによって、ポーラスアルミナ中間層の表面にネオプレンマスクを表面に転写した。
電解研磨を行った４Ｎアルミニウム基板を、０．３Ｍシュウ酸浴中で、印加電圧４０Ｖ、浴温１７℃において、５分間陽極酸化を行い、ポーラスアルミナ中間層の形成を行った。ディップコーティング法によって表面にネオプレン薄膜を形成した形成ピッチ５００ｎｍのピラーアレーパターンが形成されたポリジメチルシロキサン製スタンプをポーラスアルミナ中間層の表面に押し付けることによって、ポーラスアルミナ中間層の表面にネオプレンマスクを表面に転写した。
【0075】
その後、クロム酸リン酸水溶液中に２分間浸漬させることで、マスク開口部のアルミナ部分を選択的に溶解除去し、部分的にアルミニウム基板を露出させた。この後、０．１Ｍリン酸浴中で、印加電圧２００Ｖ、浴温０℃において１時間陽極酸化を行い、アルミニウム基板が露出した部分にポーラスアルミナ中間層の形成を行った。陽極酸化の後、クロム酸リン酸中ですべての酸化物層を溶解除去し、５００μｍ周期で凹部が形成されたアルミニウム基板に再度、同条件下で陽極酸化を行うことで、５００μｍ周期の三角形理想配列の細孔を備えたポーラスアルミナ板を得た。
実施例４で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図１１に示す。
実施例４で得られたポーラスアルミナ板の表面顕微鏡写真を図１１に示す。
【符号の説明】
【0076】
１０…ポーラスアルミナ板
１１…アルミニウム基板
１２…ポーラスアルミナ層
１４…細孔
１１…アルミニウム基板
１２…ポーラスアルミナ層
１４…細孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
