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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】中空球状アルミナ粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 7/30 20220101AFI20240925BHJP
【ＦＩ】
C01F7/30
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2024104097
(22)【出願日】2024-06-27
【審査請求日】2024-06-27
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】399127625
【氏名又は名称】浅田化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】竹中 亜優菜
(72)【発明者】
【氏名】正井 利哉
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 太一
(72)【発明者】
【氏名】筒井 義也
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２３－１２９１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０６８８６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ ７／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記中空球状アルミナ粒子は、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項3】
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする請求項１または２記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第１の工程の乾燥造粒が、噴霧乾燥法であることを特徴とする請求項１または２記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第２の工程の焼成が、大気、窒素または不活性ガス中若しくは真空中で行われることを特徴とする請求項１または２記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空球状アルミナ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
中空のアルミナ粒子は各種方法で作製されている。例えば、特許第４２７１０４５号（特許文献１）および特許第４０４３８０５号（特許文献２）には、硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムに、クエン酸、アミノ酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸を含む原料水溶液に、超音波を照射し、液滴選別部から焼成炉に微小液滴を空気中で１２００～１３００℃に焼成することを特徴とする中空のアルミナ中空粒子の製造方法が開示されている。この方法で中空アルミナ粒子を得ようとすれば、液滴の投入量を制限する必要性があり、水溶液からα－アルミナを合成するためには、乾燥から焼成まで一連を炉内でする必要があり、装置が大型化し、生産性が悪くなる。
【0003】
特許文献３（特許第６３１６１５３号）には、アルミニウム塩水溶液をスプレーノズルで噴霧し、３００～６００℃の乾燥ゾーンおよび６００～１６００℃の熱分解ゾーンの両方を通過させる噴霧熱分解法で、γ－アルミナを主成分とする中空粒子を得、得られたγ－アルミナを主成分とする中空粒子を１０００～１１５０℃に加熱することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法が記載されている。３００～６００℃の乾燥ゾーンと、６００～１６００℃の熱分解ゾーンの２種類のゾーンを持つ炉内に噴霧熱分解でγアルミナを得るために装置が大型化することによる生産性が悪化する。また、γ－アルミナを更に１０００～１１５０℃に加熱し、α相をもつ中空アルミナを作製するために工程が必要になり、工程が２段階になって、生産効率が悪く、焼成プロセスが2段階であるため、熱効率的に悪い。
【0004】
特許文献４（特許第６７３００４５号）には、ベーマイトの凝集体及び擬ベーマイトの凝集体の内、少なくとも1つの凝集体を１２００～１５００℃の温度範囲で、１～２０時間加熱することを特徴とする球状及び不定形状の内、少なくとも一方である摩擦材用αアルミナ粒子の製造方法が記載されている。この製造方法の場合、板状のベーマイト及び擬ベーマイトの凝集体を造粒し、１２００～１５００℃の温度で焼成する為、球状であっても中空体をつくることができない。
【0005】
特許文献５（特許第５５６８３９９号）には、比表面積が１０～２０ｍ２／ｇの微粉アルミナ粉末のアルコールスラリーを火炎温度が１３００～１６５０℃の火炎中に噴霧することを特徴とする球状アルミナ粒子の製造方法が開示されている。この製造方法では、超微粉アルミナ粉末のアルコールスラリーを火炎中に噴霧するので、中空粒子を得ることができなく、かつ超微粉アルミナ粉末を原料として使用するので、αアルミナ粉末同士を焼結させるためには、１３００～１６５０℃という焼結温度を高くする必要があり、生産性が悪くなる。
【0006】
特許文献６（特許第７４０６４４４号）には、アルミナを主成分とする粗原料粒子材料を酸溶液中に浸漬して原料粒子材料にする第１酸洗工程と、前記原料粒子材料を溶融して急冷することで球状化した粗球状粒子材料にする溶融球状化工程と、前記粗球状粒子材料を酸溶液中に浸漬して球状粒子材料にする第２酸洗工程とを有する球状粒子材料の製造方法が記載されている。この製造方法では、第一酸洗工程および第二酸洗工程の内、少なくとも一方は高温環境下で実施する必要があり、硝酸、硫酸、フッ酸等に原料粒子材料を浸漬することを必須とするために、工程が煩雑になり、酸を大量に使用する必要あり、更に中空アルミナを作製できないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第４２７１０４５号
【文献】特許第４０４３８０５号
【文献】特許第６３１６１５３号
【文献】特許第６７３００４５号
【文献】特許第５５６８３９９号
【文献】特許第７４０６４４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
中空で球状のアルミナ粒子を、塩基性乳酸アルミニウム水溶液を用いて、造粒と焼成の２工程で容易に製造することができる方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【0009】
即ち、本発明は以下の態様を包含する：
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記第１の工程の乾燥造粒が、噴霧乾燥法であることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［５］
前記第２の工程の焼成が、大気、窒素または不活性ガス中若しくは真空中で行われることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記第１の工程の乾燥造粒が、噴霧乾燥法であることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［５］
前記第２の工程の焼成が、大気、窒素または不活性ガス中若しくは真空中で行われることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明による中空球状アルミナ粒子は、αアルミナ由来の耐熱性、耐熱衝撃性、耐薬品性及び高温強度特性を持ち、中空かつ球状の特性が軽量性、断熱性、流動性等などに優れているため、樹脂、ゴム等への高機能配合材、電子材料関連の放熱用フィラー、電子部材の研磨用フィラー等への展開が期待される。また医薬用部外品原料規格２０２１に沿うように設計することで、化粧品配合剤やスクラブ等としての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１で得られたアルミナ粒子のレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定した粒度分布のグラフである。
【図2】実施例１で得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を示す図である。
【図3】比較例４で得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を示す図である。
【図4】電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子の１００，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図5】電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子の１０，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図6】電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子の２５，０００倍のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（用語の定義）
本明細書において、「中空」とは、粒子の内部に空隙があることを意味し、完全な球状の空間があることを意味していない。従って、アルミナ粒子の内部の一部に空隙あるいは空間が存在している。また、「貫通孔が存在する」とは、全部の粒子に貫通孔があるのではなく、粒子内部の空隙が粒子表面にまで続いていること意味する。本明細書において、「球状」とは、完全な球体を意味しているのではなく、表面には凹凸があるが、全体として球状のように見えること意味している。
本明細書において、「中空」とは、粒子の内部に空隙があることを意味し、完全な球状の空間があることを意味していない。従って、アルミナ粒子の内部の一部に空隙あるいは空間が存在している。また、「貫通孔が存在する」とは、全部の粒子に貫通孔があるのではなく、粒子内部の空隙が粒子表面にまで続いていること意味する。本明細書において、「球状」とは、完全な球体を意味しているのではなく、表面には凹凸があるが、全体として球状のように見えること意味している。
【0013】
本発明では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成する第１の工程と、第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成し、アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、更に得られたアルミナ粒子が粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、Ｄ９０が２００μm以下であり、内部が中空かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下で、更に嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であり、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子の製造方法を提供できることを特徴とする。
【0014】
（原料）
本発明の中空球状アルミナ粒子の合成用に使用する原料としては、以下を選定することが必要である：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％を有するものであること。
（ＩＩＩ）前記の塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、必要に応じて、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水とを混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られるものであること。
本発明の中空球状アルミナ粒子の合成用に使用する原料としては、以下を選定することが必要である：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％を有するものであること。
（ＩＩＩ）前記の塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、必要に応じて、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水とを混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られるものであること。
【0015】
本発明では、主要原料として塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％を含み、アルカリ金属量を制御し、塩基度、アルミニウム含有量を所定範囲に制御し、それを噴霧乾燥し、１０５０℃以上１２００℃未満の温度で２～８時間焼成すること、および所定の粒度、比表面積、乾燥減量、強熱減量の規格を満たし、所定の嵩比重を満たす中空、球状かつ貫通孔を持つ中空球状アルミナ粒子を提供することが可能である。
【0016】
本発明は上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に記載の材料を用い、下記の製造方法で製造するものである。
【0017】
（製造方法）
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物をアルミナ製のるつぼや匣鉢等に入れて、焼成炉において、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成し、α相を示す中空球状アルミナ粒子を得る。
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満足する塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物をアルミナ製のるつぼや匣鉢等に入れて、焼成炉において、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成し、α相を示す中空球状アルミナ粒子を得る。
【0018】
以下、中空球状アルミナ粒子の製造に使用する原料と製造方法について、詳述する。
【0019】
（塩基性乳酸アルミニウム水溶液）
本発明で使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の特性を有する：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％をふくむものであること。
本発明で使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の特性を有する：
（Ｉ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されていること。
（ＩＩ）塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％をふくむものであること。
【0020】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（Ｉ）に記載するように、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量％、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量％、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量％、およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量％に制御されている。塩基性乳酸アルミニウム水溶液が含有するＦｅ含有量、Ｃａ含有量、Ｍｇ含有量、Ｓｉ含有量が０．０１質量％をこえると焼成時にアルミナ以外の異なる結晶相を形成することや着色等の不良を発生させる原因になる。Ｆｅ、Ｃａ、ＭｇおよびＳｉの含有量は、好ましくはそれぞれ０．００７質量％以下、より好ましくは０．００６質量％以下である。
【0021】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（ＩＩ）に記載するように、アルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量の量で含むことが必要である。より好ましくはアルカリ金属元素イオンを０．０１～０．５質量%含むことが好ましい。アルカリ金属元素イオンが０．００５質量％未満になるとアルカリ金属元素イオン量が少なすぎて、αアルミナへの相転移する温度が高くなり、１２００℃未満ではαアルミナが生成しなくなる。一方、アルカリ金属元素イオンが１．２質量％を超えるとアルカリ金属元素イオンが多すぎて、αアルミナ以外のβアルミナ等が生成して、所望のαアルミナが得られなくなる。
【0022】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液に含有するアルカリ金属元素イオン種としてはナトリウム、カリウムから選ばれる１つ以上であることが必要である。
【0023】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、更に塩基度６０～８０％であり、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８～１３質量％含有することが必要である。塩基度が６０％未満になると乳酸分が多すぎて水への溶解性が悪化する課題がある。一方で８０％を超えると不溶解の水酸化アルミニウムが析出し、液が白濁し、噴霧乾燥した際に中空の乾燥造粒体が得られなくなる課題がある。またＡｌをＡｌ２Ｏ３換算質量で８質量%未満になると噴霧乾燥で乾燥した際に中空の乾燥造粒体が得られなくなる課題がある。一方で１３質量％を超えるとＡｌの量が多すぎて、保管安定性が悪く、塩基性乳酸アルミニウム水溶液に析出物が発生し、噴霧乾燥に適さない課題がある。塩基性乳酸アルミニウム水溶液の塩基度は、好ましくは６２～７８％、より好ましくは６４～７６％である。「塩基度」は塩基で置換し得る価数の何％が埋まっているかを示す値であり、アルミニウムは３価であるので、２／３（３価の内２価）が使用されれば、６６．６６％（即ち、約６７％）となることを意味し、ＪＩＳ Ｋ１４７５の水道用液体ポリ塩化アルミニウムの塩基度の測定方法に準拠して測定される。塩基性乳酸アルミニウム水溶液のアルミニウム（Ａｌ）のＡｌ２Ｏ３換算質量は、このましくは８．５～１２．５質量％、より好ましくは９～１２質量％である。ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算質量は、アルミニウムの塩を用いるときに通常使用されるもので、Ａｌ２Ｏ３の質量に換算してアルミニウム量を特定する。
【0024】
本発明に使用する塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（ＩＩＩ）に記載する方法で得られるものであることが好ましい。具体的には、塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウム溶液若しくはその両者の組み合わせと、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、そのゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られる。もちろん、塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、上記（Ｉ）および上記（ＩＩ）を満足すれば、どのような方法で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液であっても良いが、上記（ＩＩＩ）で得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液がより好適である。
【0025】
（中空球状アルミナ粒子の製造方法）
本発明の中空球状アルミナ粒子は、以下の工程１および工程２から製造される：
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて上記（ＩＩＩ））の塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物をアルミナ製のるつぼや匣鉢等に入れて、焼成炉において、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成し、α相を示す中空球状アルミナ粒子を得る。
本発明の中空球状アルミナ粒子は、以下の工程１および工程２から製造される：
（工程１）上記（Ｉ）および（ＩＩ）（必要に応じて上記（ＩＩＩ））の塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成すること。
（工程２）工程１で得られた乾燥造粒物をアルミナ製のるつぼや匣鉢等に入れて、焼成炉において、１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成し、α相を示す中空球状アルミナ粒子を得る。
【0026】
工程１では、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰａで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒氏、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２０～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した乾燥造粒物を形成する。大気または不活性ガス中で乾燥造粒するに際し、不活性ガスは、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン）または窒素ガスがあげられる。通常は、大気中で行われる。乾燥温度は、２１０～２８０℃、好ましくは２３０～２７０℃である。２１０℃より少ない温度で乾燥造粒すると、乾燥物の水分量が多いため、乾燥状態で凝集物を発生しやすくなり、焼成後に独立の中空球状アルミナにならない欠点を有し、２８０℃を超える温度で乾燥造粒すると、塩基性乳酸アルミニウムの有機分の一部が酸化を起こし、乾燥物が茶変し、物性劣化し、焼成時に球状の形状が崩れる欠点を有する。ガス圧は、０．０１ＭＰａより小さいと圧力が不足し、球状の乾燥物が得られないため、焼成後も中空球状アルミナが得られない課題を有し、１ＭＰａより高いと、圧力が高すぎて貫通孔が大きくなりすぎ、乾燥物が球状を保てず、焼成後も中空球状アルミナが得られなくなる欠点を有する。ガス圧は、好ましくは０．１～０．８ＭＰａ、より好ましくは０．２～０．７ＭＰａである。
【0027】
工程１の乾燥造粒は、一般的に噴霧乾燥で行われることが多いが、噴霧乾燥にこだわらない。使用可能な乾燥造粒方法は、噴霧乾燥、流動層、噴霧凍結乾燥が挙げられる。
【0028】
工程１で得られた乾燥造粒物は、揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御する。揮発分は、１０％を超えると、乾燥が不十分で、乾燥物の水分量が多いため、乾燥状態で凝集物を発生しやすくなり、焼成後に独立の中空球状アルミナにならない欠点を有する。揮発分は０であるのが好ましい。乾燥造粒物は、嵩比重０．２０～０．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５～０．６５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３～０．６ｇ／ｃｍ３である。嵩比重が０．２ｇ／ｃｍ３より小さいと、中空度が大きくなり、外殻部の厚みが薄くなるため、中空球状アルミナ粒子の強度が低下する欠点を有し、０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、造粒時の中空度が小さくなり、外殻部の厚みが大きくなるため、変形しやすくなり、球状形状ができにくくなる欠点を有する。揮発分はエー・アンド・デイ製加熱乾式水分計ＭＸ５０を用いて、１０５℃で３０分の条件で測定する。嵩比重は、質量を体積で割った値である。本発明の実施例では、１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出している。揮発分は造粒時の温度と送液速度により調整することができ、嵩比重は、噴霧造粒時のエアー圧力で制御することができる。
【0029】
本発明の中空球状アルミナ粒子の製造方法の工程２では、工程１で得られた乾燥造粒物をアルミナ製のるつぼや匣鉢等に入れて、焼成炉において１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて、２～８時間焼成して、α相を示す中空球状アルミナ粒子を得る。工程１で乾燥造粒したものを１０５０℃以上１２００℃未満の温度で、２～８時間焼成する。焼成温度が１０５０℃未満だと焼成が不十分になり、αアルミナ以外の結晶相が残る。一方で焼成温度が１２００℃を超えると耐熱対策を施した焼成炉必要になり、生産性が悪化する。焼成時間も、２時間未満だと焼成が不十分になり、αアルミナ以外の結晶相が残る課題がある。一方で８時間を超えると生産性が悪化する課題がある。
【0030】
工程２の焼成における焼成において、るつぼ、匣鉢に入れて焼成する焼成炉は、バッチ炉、昇降炉、プッシャー炉、コンベア炉のいずれかであることが望ましい。ロータリーキルンや落下式急速焼成炉等で焼成すると焼成中の衝突で形状が崩れたり、凝集物を発生させたりして、中空球状アルミナ粒子を得られなくなる課題がある。
【0031】
工程２の焼成における雰囲気は、所定の焼成設定温度、設定時間で焼成を実施した際に有機分が消失することや所望のアルミナ結晶系が適切に形成されるのであれば、大気、窒素中、真空中、不活性ガス中等のいずれを選定しても問題ない。雰囲気が不適であると焼成中に有機分が十分に気化せず、残留炭素として粒子に残り、欠陥となることや結晶相を所望のように形成できず、欠陥になる課題がある。
【0032】
（中空球状アルミナ粒子）
本発明の中空球状アルミナ粒子は、上記の工程１および工程２により製造される。この方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μｍであり、かつＤ９０が２００μｍ以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系（結晶相とも言う）がα相を示す。
本発明の中空球状アルミナ粒子は、上記の工程１および工程２により製造される。この方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μｍであり、かつＤ９０が２００μｍ以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系（結晶相とも言う）がα相を示す。
【0033】
粒度分布はレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定することにより得られる。図１には、実施例１のアルミナ粒子の粒度分布結果を示している。粒度分布において、Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味である。図１に示すように実施例１のアルミナ粒子の粒度分布はＤ５０が６μmで、Ｄ９０が１００μm未満であることが確認できている。Ｄ５０が５μm未満になると粉体の流動性が悪くなり、取り扱いが難しくなり、Ｄ５０が５０μm以上になると使用用途が狭くなる。更にＤ９０が２００μmを超えると使用用途が狭くなる。粒度分布において、本発明のアルミナ粒子は、好ましくはＤ５０が５．５～４５μｍであり、より好ましくは６～３５μｍである。Ｄ９０は好ましくは６０～１２０μｍで、より好ましくは７０～９０μｍである。
【0034】
本発明の製造方法で得られたアルミナ粒子は、内部が中空であり、かつ外部との間に貫通孔を有するものが多い。「中空」および「貫通孔」は、用語の定義に記載されているように、完全に球状の中空を意味していないが、例えば実施例１のアルミナ粒子の電子顕微鏡写真を図５および図６に示しているように、かなり球状の空洞を有している場合もあるが、そうではなくいろいろな形態の空隙が１またはそれ以上ある場合も含まれる。貫通孔も必ずしも存在するわけではなく、単に内部の空隙と外部が何らかの空洞でつながっている場合も含まれる。本発明のアルミナ粒子は、「球状」も用語の定義に述べたように、完全な球状ではなく、球状に見える程度である。
【0035】
本発明の製造方法で得られた中空球状アルミナ粒子は、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶系がα相を示す。比表面積は、ある物体について単位質量当たりの表面積または単位体積当たりの表面積のことであるが、本発明では、比表面積は自動比表面積測定装置（（株）島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ７ ２３９０）にてＮ２で測定し、ＢＥＴ法で解析したデータを用いる。本発明のアルミナ粒子の比表面積が、１ｍ２／ｇより小さいと、比表面積が小さすぎて、分散剤等を用いた表面処理をする際に吸着サイトが少ない為、表面処理が難しくなる欠点を有し、２０ｍ２／ｇより大きいと、アルミナ表面にN2の吸着量が多すぎて、αアルミナとしての結晶成長が不十分である欠点を有する。本発明の中空球状アルミナ粒子の比表面積は、好ましくは３～１５ｍ２／ｇ、より好ましくは５～１３ｍ２／ｇである。結晶系は、本発明の中空球状アルミナ粒子では、α型である。本発明では、アルミナ粒子の他の結晶系であるγ型等が混じることは想定していない。結晶系はＸ線回折装置（具体的には、（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定したものを主として用いる。
【0036】
本発明の中空球状アルミナ粒子は、好ましくは、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３である。
【0037】
医薬用部外品原料規格２０２１における乾燥減量とは原料約１ｇをガラス製シャーレに精密天秤で量りとり（Ａ）、１０５℃設定の熱風循環式乾燥機にて、２時間乾燥を行い、室温までデシケータ内で自然放冷を行い、再度精密天秤で重量を測定（Ｂ）し、以下の式（ｉ）で計算し、４．０％以下であれば合格とする。
（Ｂ － Ａ）／Ａ ×１００ ・・・（ｉ）
本発明の中空球状アルミナ粒子において、乾燥減量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下である。
（Ｂ － Ａ）／Ａ ×１００ ・・・（ｉ）
本発明の中空球状アルミナ粒子において、乾燥減量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下である。
【0038】
医薬用部外品原料規格２０２１における強熱減量とは、原料約１ｇをアルミナ製るつぼに精密天秤で量りとり（Ｃ）、８５０℃設定の電気炉に投入し、３０分加熱を行った後、室温まで自然放冷し、再度精密天秤で重量を量りとり（Ｄ）以下の式（ｉｉ）で計算し、６．０％以下であれば合格とする。
（Ｃ － Ｄ）／Ｃ ×１００ ・・・（ｉｉ）
本発明の中空球状アルミナ粒子において、乾燥減量は、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下である。
（Ｃ － Ｄ）／Ｃ ×１００ ・・・（ｉｉ）
本発明の中空球状アルミナ粒子において、乾燥減量は、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．０％以下である。
【0039】
本願における中空球状アルミナ粒子は、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。より好ましくは０．５～０．６５ｇ／ｃｍ３である。嵩比重が０．４未満になると外皮が薄くなりすぎて、中空球状アルミナ粒子として保形できない。一方、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３を超えると外皮が厚くなりすぎて、中空球状アルミナ粒子としての機能を果たさなくなる。嵩比重は、質量を体積で割った値であるが、具体的には１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出している。
【0040】
（実施例）
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、特に支持しない限り、％や部などは質量に基づく。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、特に支持しない限り、％や部などは質量に基づく。
【0041】
（実施例１）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ（内壁をガラスライニングした）攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ（内壁をガラスライニングした）攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0042】
次に、得られた水酸化アルミニウムゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム水溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0043】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（造粒物の揮発分４．３％および嵩比重０．３５ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0044】
得られたアルミナ粒子の粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を決定し、表１に記載した。粒度分布はレーザー回折式粒度分布計（マルバーン・パナリティカル社製マスターサイザー３０００）で乾式測定した。図１に実施例１の粒度分布結果を示した。Ｄ５０は、母集団の半分がこの値より下にある直径という意味で、Ｄ９０は母集団の９０％がこの値より下にあるという意味である。図１に示すように実施例１のアルミナ粒子の粒度分布はＤ５０が６μmで、Ｄ９０が１００μm未満であることが確認できた。
【0045】
表１には、塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒物の揮発分および嵩比重を記載した。揮発分はエー・アンド・デイ製加熱乾式水分計ＭＸ５０を用いて、１０５℃で３０分の条件で測定した。嵩比重は、下記のアルミナ粒子の嵩比重を測定する方法と同様の方法で測定した。また、表１には、得られたアルミナ粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）、嵩比重（ｇ／ｃｍ３）、結晶系、乾燥減量（質量％）、強熱減量（質量％）および不純物であるナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）の含有量も記載した。比表面積は自動比表面積測定装置（（株）島津製作所製Ｇｅｍｉｎｉ７ ２３９０）にてＮ２で測定し、ＢＥＴ法で解析したデータを示す。嵩比重は、質量を体積で割った値であるが、具体的には１ｍｍの目開きの篩通しをした粉体を０．１質量％の精度で秤量した約４０ｇの試料（Ｍ）を１００ｍｌのメスシリンダー（最小メモリ単位１ｍｌ）に入れ、表面を軽くならし、ゆるみ嵩体積（Ｖ０）を読み取り、嵩比重：Ｍ／Ｖ０（ｇ／ｃｍ３）を算出した。結晶系（結晶相）は、Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ）にて、Ｃｕターゲットにてθ／２θ法で測定した結果を基に表１に記載した。図２には実施例１で得られたアルミナ粒子の結晶系の測定結果を示した。乾燥減量および強熱減量は医薬用部外品原料規格２０２１の酸化アルミニウムの測定方法に準拠して実施した結果を表１に示す。Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量は、卓上走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＣＭ－７０００）を用い、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて測定を実施した。
【0046】
上記実施例１のアルミナ粒子の図２のＸ線回折結果より、実施例１のアルミナ粒子はαアルミナができていることが確認された。
【0047】
図４、図５および図６には、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子（株）製ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いて測定した実施例１のアルミナ粒子のＳＥＭ画像である。図４は１００，０００倍のＳＥＭ画像であり、αアルミナの微結晶が集合して、中空球状アルミナの外皮を形成していることが確認される。図５の実施例１のアルミナ粒子の１０，０００倍のＳＥＭ像より、中空球状アルミナ粒子が貫通孔を持つことが確認される。図６に示す実施例１のアルミナ粒子の２５，０００倍のＳＥＭ写真より、中空球状アルミナが中空であることが確認できる。従って、実施例１で得られたアルミナ粒子は、中空球状アルミナ粒子であると、確認できた。
【0048】
（実施例２）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0049】
次に、得られた水酸化アルミニウムゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次に、マントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで、塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１質量％、Ｓｉ:０．００５質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0050】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分５．２％および嵩比重０．３９ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１５０℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0051】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表１に記載した。ＦＥ－ＳＥＭの画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0052】
（実施例３）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0053】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0054】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分６．０％および嵩比重０．４５ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0055】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表１に記載した。ＦＥ－ＳＥＭ画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0056】
（実施例４）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３１．６ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５９．０ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３１．６ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５９．０ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0057】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９２０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．９質量%、塩基度７１．５％、ナトリウムイオン ０．０５重量％、Ｓｉ:０．００５２質量%、Ｃａ：０．００４０質量％、Ｍｇ：０．０００６質量％、Ｆｅ：０．００１２質量％）を作製した。
【0058】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分４．９％および嵩比重０．４２ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0059】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表１に記載した。ＦＥ－ＳＥＭ画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0060】
（実施例５）
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５．９ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５５．９ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。
【0061】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を５回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９５ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．７ｇ、次いで水道水１５６．６ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で１．５時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．６質量%、塩基度７２．４％、ナトリウムイオン０．０２重量％、Ｓｉ:０．００４１質量%、Ｃａ：０．００４３質量％、Ｍｇ：０．０００８質量％、Ｆｅ：０．００１７質量％）を作製した。
【0062】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分５．７％および嵩比重０．３７ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、α相を示すアルミナ粒子を得た。
【0063】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表２に記載した。ＦＥ－ＳＥＭ画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0064】
（実施例６）
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５３．９ｇ、アルミン酸カリウム粉末２ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を５回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９５ｇであった。
容量１Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１５３．１ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２０．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．９％）１５３．９ｇ、アルミン酸カリウム粉末２ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５００ｇを得た。次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を５回繰り返した。得られた洗浄ゲルは１９５ｇであった。
【0065】
次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．７ｇ、次いで水道水１５６．６ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で５時 間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量％、塩基度７２．４％、ナトリウムイオン０．０２重量％、カリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００４７質量%、Ｃａ：０．００５０質量％、Ｍｇ：０．０００６質量％、Ｆｅ：０．００１１質量％）を作製した。
【0066】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分５．８％および嵩比重０．４４ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0067】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表２に記載した。ＦＥ－ＳＥＭ画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0068】
（実施例７）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ 換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ 換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0069】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで本発明の塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0070】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、アトマイザーを用いて１８０００rpmで造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分７．４％および嵩比重０．５１ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件 １１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、中空球状アルミナ粒子を得た。
【0071】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表２に記載した。ＦＥ－ＳＥＭ画像やＸ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有し、かつ中空球状であることを確認した。
【0072】
（比較例１）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0073】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量％、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0074】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度１５０℃、出口温度６５℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分１２．５％および嵩比重０．９０ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施し、アルミナ粒子を得た。
【0075】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表３に記載した。Ｘ線回折画像は載せていないが、アルミナ粒子がα結晶系を有することを確認した。しかし、比較例１では噴霧乾燥時の乾燥が不十分であるため、焼成時に凝集体が発生し、粒度分布のＤ５０が５３０μｍの大きな値を示す。
【0076】
（比較例２）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0077】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0078】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５MPaの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分４．４％および嵩比重０．４５ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件８００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施して、アルミナ粒子を得た。
【0079】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表３に記載した。比較例２では最後の焼成条件が８００℃で５時間であり、結晶系がγアルミナになっていて、αアルミナの単相になっていない。
【0080】
（比較例３）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0081】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作 業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン ０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0082】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分４．３％および嵩比重０．４７ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１０５０℃で１時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施した。
【0083】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表３に記載した。比較例３では最後の焼成条件が１０５０℃で１時間であり、焼成時間が不足していて、Ｘ線回折画像は載せていないがαアルミナとγアルミナの混合アルミナになっていて、αアルミナの単相になっていない。
【0084】
（比較例４）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0085】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５２．１ｇを加えて３０分間撹拌して２５５．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３４．７ｇ、塩化カルシウム１０．０ｇ投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．２質量％、塩基度７０．５％、ナトリウムイオン０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：１．２質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0086】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分４．６％および嵩比重０．５０ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施した。
【0087】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表３に記載した。図３に比較例４のＸ線回折結果を示す。図１とピークパターンが異なっていて、アルミニウムとカルシウムの複合酸化物が生成していることが確認された。また、表３のエネルギー分散蛍光Ｘ線評価結果においても、Ｃａ値が高く出ている。
【0088】
（比較例５）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0089】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、得られた洗浄ゲルは２４３０ｇであった。洗浄ゲルを加水して、追加洗浄なしで次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを 加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）３９．７ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度７０．２％、ナトリウムイオン１．７重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製し、
【0090】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ-１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５MPaの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体（揮発分７．５％および嵩比重０．５４ｇ／ｃｍ３）をピーク焼成条件 １１００℃×５時間でアルミナ坩堝に入れて焼成を実施した。
【0091】
塩基性乳酸アルミニウム水溶液の乾燥造粒体の揮発分および嵩比重を実施例１と同様に測定し表１に記載した。また、得られたアルミナ粒子の粒度分布のＤ５０およびＤ９０、比表面積、嵩比重、結晶系、乾燥減量および強熱減量並びにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｉ、ＭｇおよびＦｅの含有量を実施例１と同様に測定し、結果を表４に記載した。比較例５では塩基性乳酸アルミニウム溶液のＮａ量が多すぎるため、アルミナ粒子がαアルミナ単独になっていないことが確認された。
【0092】
（比較例６）
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
容量１０Ｌのジャケット付きＧＬ攪拌釜を用いて、まずジャケットに５℃の冷却水循環を行う。次に、釜内に水道水１４２９．８ｇを加えて撹拌しながら、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量１０．０重量％、塩基度２．４％）１９０９．４ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量２３．０重量％、Ｎａ２Ｏ換算Ｎａ量１８．０％）１６６０．８ｇを同時に添加し、水酸化アルミニウ ムゲル溶液５０００ｇを得た。
【0093】
次に、得られたゲル溶液に関して遠心脱水機を用いて脱水し、水を加水し撹拌を行う作業を７回繰り返した。得られた洗浄ゲルは２１９０ｇであった。次にマントルヒータに設置した容量1Ｌのガラス製セパラブルフラスコを用いて、得られた洗浄ゲル１０３．２ｇ、次いで水道水１５７．１ｇを加えて３０分間撹拌して２６０．３ｇのスラリーを得た。次に、得られたスラリーに乳酸（乳酸９０％）７０ｇを投入し、１００℃で３時間加熱撹拌を行ったのち、徐冷することで塩基性乳酸アルミニウム溶液３００ｇ（Ａｌ２Ｏ３換算Ａｌ量８．８質量%、塩基度４５％、ナトリウムイオン ０．０１重量％、Ｓｉ:０．００５０質量%、Ｃａ：０．００４８質量％、Ｍｇ：０．０００７質量％、Ｆｅ：０．００１５質量％）を作製した。
【0094】
得られた塩基性乳酸アルミニウム水溶液を噴霧乾燥（プリス（株）製ＴＲ－１６０）で入り口温度２５０℃、出口温度１１０℃、ガス圧：０．４５ＭＰａの圧量でノズルを用いて造粒乾燥を実施し、捕集した乾燥造粒体をピーク焼成条件１１００℃で５時間アルミナ坩堝に入れて焼成を実施した。
【0095】
比較例６は塩基性乳酸アルミニウムの塩基度が６０％～８０％の下限よりも低いため、保管安定性が悪く、噴霧乾燥中に液中に結晶析出が発生し、ノズル部のつまりを発生させ、噴霧乾燥が適正にできなくなることが確認された。表４には、そのことを記載している。尚、表１～４中、「ｎ．ｄ．」は測定できないことを意味する。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
【表3】
【0099】
【表4】
【0100】
表１および表２に示すように、実施例１～実施例７に示す中空球状アルミナ粒子は、いずれもα-アルミナを示し、粒度分布測定においてＤ５０が５～５０μｍ、D９０が２００μｍ以下であることが確認された。また乾燥減量が４質量％以下、強熱減量が６質量％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることが確認された。また、これらの中空球状アルミナ粒子は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線で元素分析を行った際に、アルカリ金属元素イオン（ＮａおよびＫ）を０．００５～１．２質量％の範囲で含み、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｉおよびＦｅの濃度が検出されないことが確認された。
【0101】
表３に示すように、比較例１は噴霧乾燥時の乾燥が不十分である（揮発分が高い）ため、焼成時に凝集体が発生し、粒度分布のＤ５０が５３０μｍの大きな値を示すことが確認された。比較例２および比較例３は、焼成条件が適正でないため、結晶系がそれぞれγアルミナ、αアルミナ+γアルミナとなっており、αアルミナ単相になっていないことが確認された。比較例４はCaの含有量が多すぎるため、アルミニウムとカルシウムの複合酸化物が生成しており、αアルミナ単相になっていないことが確認された。表４に示すように比較例５は、Ｎａが多すぎるために焼成した際にαアルミナと共にβアルミナが生成し、αアルミナ単相になっていないことが確認された。
【0102】
本発明は、以下の態様も提案している。
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量%、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量%、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量%およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量%の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記第１の工程の乾燥造粒が、噴霧乾燥法であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［５］
前記第２の工程の焼成が、大気、窒素または不活性ガス中若しくは真空中で行われることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［１］
塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、鉄（Ｆｅ）を０～０．０１質量%、カルシウム（Ｃａ）を０～０．０１質量%、マグネシウム（Ｍｇ）を０～０．０１質量%およびシリコン（Ｓｉ）を０～０．０１質量%の量で含有し、かつアルカリ金属元素イオンを０．００５～１．２質量％の量で含み、塩基度６０～８０％であり、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で８～１３質量％で含み、
得られた中空球状アルミナ粒子が、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、内部が中空であり、かつ外部と貫通孔を持ち、比表面積が１～２０ｍ２／ｇであり、結晶相がα相を示すことを特徴とする中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［２］
前記中空球状アルミナ粒子は、医薬用部外品原料規格２０２１における酸化アルミニウム分析において、乾燥減量が４％以下、強熱減量が６％以下であり、嵩比重が０．４～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［３］
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液が、塩化アルミニウム溶液と、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムのいずれかまたは両方と、水と、を混合して、水酸化アルミニウムのゲル化物を形成し、得られたゲル化物を水洗した後、水を加えて水酸化アルミニウムスラリーを得、次に乳酸を添加して反応させることによって得られることを特徴とする［１］または［２］記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［４］
前記第１の工程の乾燥造粒が、噴霧乾燥法であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
［５］
前記第２の工程の焼成が、大気、窒素または不活性ガス中若しくは真空中で行われることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の中空球状アルミナ粒子の製造方法。
【要約】
【課題】中空で球状のアルミナ粒子を、塩基性乳酸アルミニウム水溶液を用いて、造粒と焼成の２工程で容易に製造することができる方法の提供。
【解決手段】 本発明は、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、不純物が少ない特定の物であり、得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】 本発明は、塩基性乳酸アルミニウム水溶液をガス圧０．０１～１ＭＰaで大気または不活性ガス中で、２１０～２８０℃の温度で乾燥造粒し、造粒物の揮発分を０～１０％、嵩比重を０．２～０．７ｇ／ｃｍ３に制御した中空の乾燥造粒物を形成する第１の工程と、
第１の工程で得られた乾燥造粒物を１０５０℃以上１２００℃未満の温度範囲内の焼成温度にて２～８時間焼成し、中空球状アルミナ粒子を得る第２の工程と、からなり、
前記塩基性乳酸アルミニウム水溶液は、不純物が少ない特定の物であり、得られた中空球状アルミナ粒子は、粒度分布測定において、Ｄ５０が５～５０μmであり、かつＤ９０が２００μm以下であり、結晶相がα相を示す中空球状アルミナ粒子の製造方法を提供する。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
