特許 7560275 透明積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】透明積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 65/00 20060101AFI20240925BHJP

   B32B 7/025 20190101ALI20240925BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240925BHJP

   C09J 7/38 20180101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

C08L65/00

B32B7/025

B32B27/00 M

C09J7/38

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020103911

(22)【出願日】2020-06-16

(62)【分割の表示】P 2019127841の分割

【原出願日】2019-07-09

(65)【公開番号】P2021014113

(43)【公開日】2021-02-12

【審査請求日】2022-06-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】久留島 康功

(72)【発明者】

【氏名】枡谷 勇太

【審査官】伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０２５７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１７２０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１０７３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３５３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４６６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－００９１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６６６６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００

Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含みｐＨが５～１０である混合物を得る工程、および
前記混合物を１～４２℃で１００～１００００時間熟成させることにより導電性組成物を得る工程を含む、
導電性組成物の製造方法であって、
導電性組成物を１５℃で１週間静置保存したときのｐＨの低下が０．１５以下であり、
製造直後の導電性組成物のｐＨをＡ、製造直後から１５℃で１週間静置したときのｐＨをＢとしたときに、ＡとＢが下記（ｉ）、および（ｉｉ）の関係を満たす、製造方法。
（ｉ）４≦Ａ≦９
（ｉｉ）４≦Ｂ≦９

【請求項2】

アルカリ化合物が窒素系化合物である、請求項１に記載の導電性組成物の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の製造方法により導電性組成物を得る工程、および
前記導電性組成物１００重量部に対して１００～３０００重量部の水性希釈剤、及び／又は前記導電性組成物の固形分１００重量部に対して１～１０００重量部の水性樹脂（ｂ２）を添加することにより導電層形成用組成物を得る工程
を含む、
導電層形成用組成物の製造方法。

【請求項4】

水性樹脂（ｂ２）が、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン樹脂、及びオキサゾリン樹脂からなる群から選択される３以上の樹脂の混合物である、
請求項３に記載の導電層形成用組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項３または４に記載の製造方法により導電層形成用組成物を得る工程、
前記導電層形成用組成物をアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂からなる透明樹脂フィルム（Ａ）に塗布する工程、
塗布された導電層形成用組成物を４０～１００℃で０．３～５分乾燥させて導電層（Ｂ）を形成する工程、及び
前記導電層（Ｂ）の上に粘着層（Ｃ）を形成する工程
を含む、
透明樹脂フィルム（Ａ）上に、導電層（Ｂ）、及び粘着層（Ｃ）がこの順に積層されてなる透明積層体の製造方法であって、
導電層（Ｂ）上の表面抵抗率が４×１０^２～１×１０^１０Ω／ｓｑである、
製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明積層体に関する。詳しくは、透明樹脂フィルム上に、導電層及び粘着層が積層され、導電層が粘着層に高い接着性を有し、高い導電性を有する透明積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置等で使用される各種光学フィルムや光学フィルタには、優れた光学特性に加えて、積層の接着性や、帯電防止性等の特性が要求される場合がある。例えば、液晶表示装置では、液晶セルの両側に偏光板を配置して、光源から照射されて液晶層を透過した光のうち特定方向の偏光成分の光のみを表示光として射出している。ここで、液晶表示装置では液晶配向を安定化して画像の乱れを防ぐ必要があるので、偏光板には、液晶セル内の電界の乱れを防ぐ目的で帯電防止性が求められる。

【0003】

特許文献１では光学フィルムにおいて、透明樹脂フィルムと粘着層との間に導電層を配置した層構成とすることにより帯電防止性を付与している。この光学フィルムでは窒素含有アクリル系粘着剤からなる特定の粘着層を用いることにより、粘着層と導電層との接着を強化している。しかし、特許文献１に開示された製造方法では、導電層に含まれる導電性高分子が安定化できておらず、特定の粘着層を用いない限り粘着層と導電層との接着性を強化できない。

【0004】

特許文献２にも透明樹脂フィルムと粘着層との間に導電層を配置した光学フィルムが開示されている。導電層には有機溶剤に可溶の導電性高分子が含まれ、それにより高温高湿条件での保存後も粘着層と導電層との接着性を維持している。しかし、特許文献２で用いているポリアニリン系の導電性高分子は着色を示す傾向があり、耐久性も十分とはいえない。その他の導電性高分子に関しても、その安定化は記載されていない。特にポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体を含む導電層と、粘着層との接着性を強化する方法は示唆されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－１１６８０９号公報

【文献】特開２００６－２１２７８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、透明樹脂フィルム上に導電層および粘着層がこの順に積層されてなる透明積層体において、導電性を維持しつつ導電層と粘着層との接着性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、既存の方法で導電層を形成すると、導電層に含まれる導電性高分子のｐＨが経時的に変化し、それにより導電層の性質が変化して粘着層との接着性が損なわれることを見出した。そして、ｐＨが安定化した導電性高分子を導電層に配合することにより、粘着層との接着性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、透明樹脂フィルム（Ａ）上に、導電層（Ｂ）、及び粘着層（Ｃ）がこの順に積層されてなる透明積層体であって、透明樹脂フィルム（Ａ）がアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂からなり、導電層（Ｂ）がポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含む導電層形成用組成物からなり、導電層（Ｂ）上の表面抵抗率が４×１０^２～１×１０^１０Ω／ｓｑである、透明積層体に関する。

【0009】

水性樹脂（ｂ２）が、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン樹脂、及びオキサゾリン樹脂からなる群から選択される３以上の樹脂の混合物であることが好ましい。

【0010】

導電層（Ｂ）が、塗布された前記導電層形成用組成物を８０℃以下で５分以下乾燥させてなることが好ましい。

【0011】

また、本発明は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含み、ｐＨが４～９である、前記透明積層体における導電層形成用組成物を製造するための導電性組成物に関する。

【0012】

前記導電性組成物は、１００時間以上熟成されてなるものであることが好ましい。

【0013】

前記導電性組成物は、調製直後よりｐＨが０．２以上低下していることが好ましい。

【0014】

前記導電性組成物は、１週間あたりのｐＨ低下が０．１５以下であることが好ましい。

【0015】

また、本発明は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含み、ｐＨが５～１０である、前記導電性組成物を製造するための熟成前組成物に関する。

【0016】

アルカリ化合物が窒素系化合物であることが好ましい。

【0017】

熟成前組成物は、さらに水性樹脂（ｂ２）を含むことが好ましい。

【0018】

熟成前組成物は、さらに防腐剤を含むことが好ましい。

【0019】

熟成前組成物は、さらに有機溶剤を含むことが好ましい。

【0020】

また、本発明は、前記熟成前組成物を１～４２℃で１００～１００００時間熟成させる工程を含む、導電性組成物の製造方法に関する。

【0021】

また、本発明は、前記導電性組成物、並びに、前記導電性組成物１００重量部に対して１００重量部以上の水性希釈剤、及び／又は前記導電性組成物の固形分１００重量部に対して１～１０００重量部の水性樹脂（ｂ２）を含む、導電層形成用組成物に関する。

【0022】

また、本発明は、前記熟成前組成物を熟成してなる導電性組成物、並びに、前記熟成前組成物１００重量部に対して１００重量部以上の水性希釈剤、及び／又は前記熟成前組成物の固形分１００重量部に対して１～１０００重量部の水性樹脂（ｂ２）を含む、導電層形成用組成物に関する。

【0023】

また、本発明は、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を混合してｐＨが５～１０である熟成前組成物を製造する工程、
（ｉｉ）熟成前組成物を熟成させる工程、及び
（ｉｉｉ）熟成された組成物に水性希釈剤、及び／又は水性樹脂（ｂ２）を添加する工程
を、この順に有する、
前記導電層形成用組成物の製造方法に関する。

【0024】

前記工程（ｉｉ）における熟成が、
（ｉｉ－１）熟成前組成物を１００時間以上熟成させる、
（ｉｉ－２）熟成前組成物のｐＨを０．２以上低下させる、又は
（ｉｉ－３）熟成前組成物の１週間あたりのｐＨ低下が０．１５以下となるまで熟成させる、
のいずれかにより行われることが好ましい。

【0025】

また、本発明は、前記導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）に塗布する工程、及び塗布された導電層形成用組成物を１００℃以下で５分以下乾燥させる工程を含む、前記透明積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0026】

本発明の透明積層体は、透明積層体全体の導電性を維持しつつ、導電層と粘着層との間に高い接着性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0027】

＜＜透明積層体＞＞
本発明の透明積層体は、透明樹脂フィルム（Ａ）上に、導電層（Ｂ）、及び粘着層（Ｃ）がこの順に積層されてなる透明積層体であって、透明樹脂フィルム（Ａ）がアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂からなり、導電層（Ｂ）がポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含む導電層形成用組成物からなり、導電層（Ｂ）上の表面抵抗率が４×１０^２～１×１０^１０Ω／ｓｑである。

【0028】

＜透明樹脂フィルム（Ａ）＞
透明樹脂フィルムは、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びセルロース系樹脂からなる群から選択される樹脂からなる。これらの樹脂は、柔軟性、透明性、易成形性等に優れる。アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。シクロオレフィン樹脂としては、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）が挙げられる。セルロース系樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂が挙げられる。これらの透明樹脂フィルムは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0029】

透明樹脂フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０～１０００μｍであることが好ましく、２５～５００μｍであることがより好ましい。また、透明樹脂フィルムの全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

【0030】

下記の導電層形成用組成物を塗布する前に、必要に応じて、あらかじめ透明樹脂フィルム（Ａ）の表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、エキシマ処理、プラズマ処理、グロー処理、オゾン処理、イトロ処理、火炎処理の他、プライマー処理等が挙げられる。コロナ処理は、例えば、春日電機社製のコロナ処理機により常圧空気中で放電する方式により行うことができる。エキシマ処理は、エキシマランプを照射することより行うことができる。エキシマランプは、Ｘｅを封入した波長１８０ｎｍ以下のＵＶランプである。プラズマ処理は、例えば、積水化学社製のプラズマ放電機により常圧空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で放電する方式により行うことができる。グロー処理、オゾン処理についても、常法に従って行うことができる。これらの処理は、透明樹脂フィルム（Ａ）に対し併用して行ってもよい。

【0031】

＜導電層（Ｂ）＞
導電層（Ｂ）は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含む導電層形成用組成物からなり、記導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）の面上に塗布することにより形成できる。導電層（Ｂ）は、導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）に直接塗布して形成してもよいし、プライマー層等の別の層を予め透明樹脂フィルム（Ａ）上に設けた後で、当該層の上に塗布して形成してもよい。

【0032】

導電層（Ｂ）は、前記導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一つの面上に塗布した後、乾燥させることにより得ることができる。導電層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等を用いることができる。

【0033】

導電層形成用組成物の塗布後の乾燥は、導電層形成用組成物に含まれる溶媒を除去できれば特に限定されず公知の方法により行えばよく、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えばよい。

【0034】

導電層形成用組成物の乾燥温度は１００℃以下が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。乾燥時間は５分以下が好ましく、０．３～３分間がより好ましい。

【0035】

導電層（Ｂ）の膜厚は、１～３００ｎｍが好ましく、５～２５０ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍがさらに好ましい。導電層（Ｂ）の膜厚は、実施例に記載の方法により測定して得られる値をいう。

【0036】

本発明の透明積層体において、導電層（Ｂ）上の表面抵抗率は４×１０^２～１×１０^１０Ω／ｓｑであり、５×１０^２～１×１０^９Ω／ｓｑであることが好ましい。導電層（Ｂ）上の表面抵抗率とは、透明樹脂フィルム（Ａ）上に導電層（Ｂ）を形成した後、実施例に記載の方法により測定して得られる値をいう。

【0037】

＜導電層形成用組成物＞
導電層形成用組成物は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）及び水性樹脂（ｂ２）を含む。

【0038】

＜導電性高分子（ｂ１）＞
導電性高分子（ｂ１）はポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である。ここで、ポリ陰イオンはポリ（３，４－二置換チオフェン）のドーパントである。

【0039】

ポリ（３，４－二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）が好ましい。ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４－アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：

【0040】

【化1】

【0041】

で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが好ましい。
ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、水素原子若しくはＣ_１－４のアルキル基を表すか、又は、互いに結合してＣ_１－４のアルキレン基を表す。Ｃ_１－４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１及びＲ^２が結合している場合、Ｃ_１－４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１－エチル－１，２－エチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基が好ましく、１，２－エチレン基がより好ましい。Ｃ_１－４のアルキル基、及び、Ｃ_１－４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ_１－４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。

【0042】

導電性高分子（ｂ１）の重量平均分子量は、５００～１０００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましく、１２００～５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、導電性組成物とした場合に要求される粘度を確保することができないことや、導電層（Ｂ）とした場合の導電性が低下することがある。

【0043】

ポリ陰イオンは、ポリチオフェン（誘導体）とイオン対をなすことにより複合体を形成し、ポリチオフェン（誘導体）を水中に安定に分散させることができる。ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸塩がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸のアミン塩又はアンモニウム塩がさらに好ましい。

【0044】

ポリスチレンスルホン酸のアミン塩について、アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリ－ｎ－プロピルアミン（ＴＰＡ）、トリ－ｎ－ブチルアミン（ＴＢＡ）、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0045】

ポリスチレンスルホン酸は、重量平均分子量が１００００～１００００００であることが好ましく、３００００～５０００００であることがより好ましい。分子量がこの範囲外のポリスチレンスルホン酸を使用すると、ポリチオフェン系導電性高分子の水に対する分散安定性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。

【0046】

導電性高分子（ｂ１）は、導電性に特に優れる観点からは、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体であることが好ましい。また、導電層形成用組成物の貯蔵安定性や、導電層（Ｂ）と粘着層（Ｃ）との接着性の観点からは、一般式（Ｉ）で表される反復構造単位からなるポリチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸のアミン塩又はアンモニウム塩との複合体であることが好ましい。

【0047】

導電性高分子（ｂ１）の導電率は、特に限定されないが、導電層（Ｂ）に十分な導電性を付与する観点からは、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

【0048】

導電層形成用組成物における導電性高分子（ｂ１）の含有量は、透明樹脂フィルム（Ａ）上に導電層（Ｂ）を形成したときに、導電性高分子（ｂ１）が０．０１～１００．０ｍｇ／ｍ^２となる量が好ましく、１～５０．０ｍｇ／ｍ^２となる量がより好ましい。０．０１ｍｇ／ｍ^２未満では、導電層（Ｂ）の導電性を十分に確保することができない場合があり、一方、１００．０ｍｇ／ｍ^２を超えると、塗布膜の強度、成膜性に悪影響を与える原因となる場合があるからである。

【0049】

＜水性樹脂（ｂ２）＞
水性樹脂（ｂ２）は、導電層に成膜性や強度等を付与するために配合される。水性樹脂（ｂ２）は、導電層形成用組成物に配合されていればその配合時期は特に限定されず、熟成前組成物に配合されていてもよく、熟成後の導電性組成物に添加してもよい。また、水性樹脂（ｂ２）を複数種配合する場合には、導電層（Ｂ）と透明樹脂フィルム（Ａ）、及び粘着層（Ｃ）との接着強度の観点から、少なくとも１種を、熟成前組成物を熟成した後に添加することが好ましい。水性樹脂（ｂ２）としては、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン、オキサゾリン樹脂が挙げられる。水性樹脂（ｂ２）は、導電性高分子（ｂ１）との配合を容易にするため、水に溶解又は分散可能であることが好ましい。樹脂に親水性の官能基が付与された結果可溶化又は分散化されたものであっても良いし、乳化剤により強制的に可溶化又は分散化されたものであっても良い。

【0050】

また、導電層形成用組成物に含まれる水性樹脂（ｂ２）は、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シロキサン、及びオキサゾリン樹脂からなる群から選択される３以上の混合物であることが好ましい。さらに、３以上の混合物のうち、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂から選ばれる群のうち少なくとも１種含むことがより好ましい。このような３以上の混合物とすることにより、導電層（Ｂ）と、透明樹脂フィルム及び粘着層との接着強度が安定的に発現されるという効果を奏する。

【0051】

アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であってもよい。例えば、酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。

【0052】

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいれば共重合性単量体と重合していてもよい。（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有することが好ましい。

【0053】

（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド等］又はその共重合体、酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸等］及び／又は共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体等］との共重合体、酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等］との共重合体、酸基を有していない（メタ）アクリル系単量体［アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、フルオレン系（メタ）アクリレート等］又はその共重合体、ロジン変性ウレタンアクリレート、特殊変性アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートエマルジョン等が挙げられる。

【0054】

これらの（メタ）アクリル系樹脂の中では、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル共重合体等）、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体（アクリル酸－メタクリル酸メチル－スチレン共重合体等）等が好ましい。

【0055】

ポリエーテル樹脂としては、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエーテルポリオール、ポリグリセリン、プルラン、これらの誘導体等が挙げられる。これらのポリエーテル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基及び、アルキル基、アルケニル基を有していても良い。

【0056】

ポリエステル樹脂としては、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物と２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合する方法、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合する方法、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを開環重合する方法により得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物（ジオール成分）としては、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、（ポリ）カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられ、２つ以上のカルボキシル基を分子内に有する化合物（ジカルボン酸成分）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルとしては、ラクタイド、グリコライド、ε－カプロラクトン等が挙げられる。得られる高分子化合物の一般名称としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基及び、パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルケニル基等のフルオロ基及び、アルキル基、アルケニル基を有していても良い。

【0057】

ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物を共重合させて得られた高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エステル・エーテル系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、カーボネート系ポリウレタン樹脂、アクリル系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのポリウレタン樹脂は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の親水性極性基が導入されていてもよい。親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレン）ポリオールのような直鎖状のノニオン系の親水性極性基や、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３ Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す。）のようなアニオン系の親水性極性基、４級アンモニウム塩のようなカチオン系の親水性極性基が挙げられる。

【0058】

ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、ポリ－１－ブテン、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどのα－オレフィンコモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体であっても良いし、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、スルフィノ基（－ＳＯ_２Ｈ）、ホスホノ基（－ＰＯ_２Ｈ）、ビニルアルコール鎖、ビニルピロリドン鎖、エーテル鎖などの親水性極性基が導入されていても良い。

【0059】

シロキサンとしては、下記式（ＩＩ）により表されるアルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するもの等が挙げられる。
ＳｉＲ_４（ＩＩ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１～４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である）

【0060】

シロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。また、シロキサンは、式（ＩＩ）により表される化合物を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これらのシロキサンは、ポリエーテル基、ポリアルキル基、ポリエステル基、ポリオール基によって変性されていても良い。変性の形状は直鎖状であってもよく、分岐状であっても良い。

【0061】

オキサゾリン樹脂としては、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリン及び２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物等が挙げられる。市販品としては、エポクロスＷＳ－３００、ＷＳ－５００及びＷＳ－７００（日本触媒（株）製）等が挙げられる。オキサゾリン樹脂を配合することにより導電性高分子（ｂ１）同士や、導電性高分子（ｂ１）と水性樹脂（ｂ２）との間に架橋を生じさせ、導電層（Ｂ）の塗膜強度を向上できる。

【0062】

導電層形成用組成物中の水性樹脂（ｂ２）の含有量は特に限定されないが、導電性高分子（ｂ１）１００重量部に対し１０～５０００重量部が好ましく、３０～３０００重量部がより好ましく、５０～２０００重量部がさらに好ましい。水性樹脂（ｂ２）の含有量が上記範囲内であると導電層において導電性を十分に確保できる。

【0063】

導電層形成用組成物は、導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含み、ｐＨが４～９である導電性組成物を、水性希釈剤および／または水性樹脂（ｂ２）で希釈して得られる。導電性組成物については後述する。熟成を経てｐＨが安定化した導電性組成物に水性樹脂（ｂ２）を添加した場合、導電層形成工程で水分や有機溶剤が揮発するような条件下で、水性樹脂（ｂ２）の凝集や成分分離といった変質を抑制できることから、導電層（Ｂ）と透明樹脂フィルム（Ａ）、及び粘着層（Ｃ）との接着強度の向上に効果的である。また、熟成後に水性希釈剤を添加することにより、熟成によるｐＨの安定化を短時間で行うことが出来る。

【0064】

水性希釈剤としては、水、アルコールが挙げられる。アルコールとしてはエタノール、メタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等が好ましい。これらの混合液を用いてもよく、例えば水とエタノールとの混合液を水性希釈剤として用いてもよい。混合液を用いる場合、アルコールの濃度は０～５０重量％が好ましく、０～４０重量％がより好ましく、０～３０重量％がさらに好ましい。

【0065】

水性希釈剤で希釈する場合、その添加量は、導電性組成物１００重量部に対して１００重量部以上であることが好ましく、３５０重量部以上であることがより好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、例えば３０００重量部である。熟成前組成物の熟成前後での重量変化は通常５％以下であることから、水性希釈剤の添加量は、熟成前組成物１００重量部に対しても、１００重量部以上であることが好ましく、３５０重量部以上であることがより好ましく、上限は例えば３０００重量部である。

【0066】

水性樹脂（ｂ２）で希釈する場合、水性樹脂（ｂ２）の添加量は、前記導電性組成物の固形分１００重量部に対して１～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。ここで、水性樹脂（ｂ２）が分散化されている場合には、その添加量は固形分での重量部である。熟成前組成物の熟成前後での重量変化は通常５％以下であることから、水性樹脂（ｂ２）の添加量は、熟成前組成物に対しても、固形分１００重量部に対して１～１０００重量部であることが好ましく、５０～５００重量部であることがより好ましい。

【0067】

導電層形成用組成物の固形分濃度は、０．０５～６％であることが好ましく、０．１～５％であることがより好ましく、０．１～４．５％であることがさらに好ましい。また、導電層形成用組成物のｐＨは、ｐＨ４．０～９．０であることが好ましく、ｐＨ５．０～８．５であることがより好ましい。

【0068】

前述したように、導電層形成用組成物は３以上の水性樹脂（ｂ２）の混合物を含むことが好ましいが、水性樹脂（ｂ２）により導電性組成物を希釈するときには、水性樹脂（ｂ２）を含まない導電性組成物を３以上の水性樹脂（ｂ２）で希釈してもよく、水性樹脂（ｂ２）を１～２種含む導電性組成物を１以上の水性樹脂（ｂ２）で希釈してもよい。

【0069】

＜導電性組成物および熟成前組成物＞
導電性組成物は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含み、ｐＨが４～９である。導電性組成物は、前記導電層形成用組成物を製造するために用いられる。

【0070】

また、熟成前組成物は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を含み、ｐＨが５～１０である。熟成前組成物を熟成することにより、前記導電性組成物が得られる。

【0071】

ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体は固形分１％の水分散体としてｐＨ１．０～３．５の強酸性であることが多く、ここに水性樹脂を添加した場合、水性樹脂の種類によっては一部凝集してしまうことがあり、塗工後の乾燥工程における高濃度状態では凝集が特に顕著になる。そのため、アルカリ化合物を配合して中和することが好ましい。

【0072】

アルカリ化合物は、水溶液に添加してｐＨを上昇させられれば特に限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基や、ＮＨ_３、窒素系脂肪族化合物、窒素系芳香族化合物等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。窒素系脂肪族化合物としては、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが挙げられる。窒素系芳香族化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－アミノべンズイミダゾール、ピリジン、アニリン、トルイジン等が挙げられる。上記アルカリ化合物は、２種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい、これらの中でも、ＮＨ_３、窒素系脂肪族化合物、窒素系芳香族化合物が好ましく、ＮＨ_３、窒素系脂肪族化合物がより好ましく、トリエタノールアミン、ＮＨ_３がさらに好ましい。アルカリ化合物の添加量は、導電性組成物および熟成前組成物について所定のｐＨを実現する添加量であれば特に限定されない。

【0073】

熟成前組成物は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体である導電性高分子（ｂ１）、アルカリ化合物、及び水を配合した直後の組成物である。導電性高分子（ｂ１）は複雑に折りたたまれた分散状態で存在しており、アルカリ化合物が内部まで浸透しにくく、また、ポリ陰イオンはポリ（３，４－二置換チオフェン）と塩を形成しているため、アルカリ化合物による中和後徐々に安定な立体配置に移行すると考えられる。そのため、アルカリ化合物を添加した直後は、アルカリ化合物とポリ陰イオンとが最適な塩を形成できていないと考えられる。熟成前組成物のｐＨは５～１０であるが、ｐＨ６～１０が好ましく、ｐＨ７～９がより好ましい。

【0074】

熟成前組成物を１００時間以上熟成させることにより、導電性組成物が得られる。熟成とは、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンの複合体と、アルカリ化合物との中和反応を徐々に収束させることをいう。熟成時間は、１００時間以上であるが、１００～１００００時間が好ましく、２００～５０００時間がより好ましい。熟成温度は、１～４２℃が好ましく、４～３０℃がより好ましい。熟成時間が１００時間未満、または熟成温度が１℃未満では、熟成が不十分となり、その組成物を用いて形成した導電層（Ｂ）は、透明樹脂フィルム及び粘着層との接着強度を安定的に発現出来なくなる傾向がある。熟成時間が１００００時間を超える、または熟成温度が４２℃を超えると、組成物が変性する恐れがある。前記熟成温度の範囲内でも、高温で熟成させると熟成時間を短縮することが出来るが、導電性高分子又は水性樹脂の凝集や、藻やカビといった異物の発生が懸念される。低温で熟成させるとそれらの懸念は少なくなるが、長期の熟成時間が必要となる。溶剤の蒸発を防ぐために熟成は密閉状態で行うことが好ましい。

【0075】

導電性組成物は、熟成を経ることにより熟成前組成物よりもｐＨが低下しており、ｐＨ４～９であり、ｐＨ５～９が好ましく、ｐＨ６．９～８．８がより好ましい。導電性組成物は熟成前組成物よりもｐＨが０．２以上低下していることが好ましく、０．４以上低下していることがより好ましく、０．５以上低下していることがさらに好ましい。

【0076】

また、導電性組成物は、熟成を経ているためｐＨの経時変化が抑えられており、１５℃で１週間静置保存した場合のｐＨの低下が０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。

【0077】

熟成前組成物は、さらに水性樹脂（ｂ２）を含んでいてもよい。水性樹脂（ｂ２）については前述した。熟成前組成物が水性樹脂（ｂ２）を含む場合、その添加量は、熟成前組成物の固形分中１～９０重量％であることが好ましく、１０～８０重量％であることがより好ましい。

【0078】

熟成前組成物は、さらに防腐剤を含んでいてもよい。防腐剤としては、塩化ベンザルコニウム、ドデシルジメチルベンジルアミニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩、及びメチルパラベン、エチルパラベン等のパラベン類、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン等のイソチアゾリン類、サリチル酸塩、ソルビン酸塩、安息香酸塩、デヒドロ酢酸塩、ブロノポール、フェノキシエタノール等が挙げられる。防腐剤を含む場合、その濃度は、熟成前組成物中の固形分１００重量部に対して、０．０００１～０．１重量％が好ましい。ｐＨが中性に近いほど藻やカビが発生しやすく、また、有機溶剤の添加量が少ないほど藻やカビが発生しやすい傾向がみられたため、熟成前組成物の組成に応じて防腐剤を調整することが好ましい。

【0079】

熟成前組成物は、水以外の溶剤として、さらに有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、あるいはｐ－キシレン）、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン類、アセトニトリル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のヒドロキシル基含有化合物；イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、オルト酢酸メチル、オルトギ酸エチル等のカルボニル基含有化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホ基を有する化合物が挙げられる。

【0080】

この中で、高沸点、高極性溶剤であるエチレングリコール類、アミド基、スルホ基を有する溶媒は、導電性高分子（ｂ１）の導電性を向上させる効果があり好ましい。さらに、低沸点溶剤であるメタノール、エタノールや２－プロパノール等のアルコール類は、導電性組成物の濡れ性を向上させる効果や、乾燥時の速度を速める効果があり好ましい。高極性溶剤、低沸点溶剤ともに、熟成中の藻やカビによる異物発生を抑制する効果がある。沸点が１００度以上の有機溶剤を含む場合は、熟成前組成物中１～２０重量％が好ましく、沸点が１００度以下の有機溶剤を含む場合は、熟成前組成物中１～７０重量％が好ましい。有機溶剤の含有量が多い場合、導電性高分子の凝集が発生しやすくなる傾向があるため、低温での熟成が好ましい。水、又は水と有機溶剤との混合溶媒の添加によって、熟成前組成物の固形分濃度は０．１～８．０％となることが好ましく、１．０～６．０％となることがより好ましく、１．５～４．０％となることがさらに好ましい。

【0081】

＜粘着層（Ｃ）＞
粘着層（Ｃ）は、導電層（Ｂ）の、透明樹脂フィルム（Ａ）と接しない面に積層される。粘着層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成される。粘着剤としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することでき、具体的には、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単独重合又は共重合させて得られた（メタ）アクリル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合系樹脂、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコーンゴムなどのシリコーン系樹脂、ポリオールとポリイソシアネートを重付加して得られるポリウレタン系樹脂、天然ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳブロック共重合体）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳブロック共重合体）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のゴム系樹脂等が挙げられる。これらの中では、特に化学的安定性に優れ、化学構造設計の自由度が高く、粘着力の調整が容易な（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂が好ましい。さらに、（メタ）アクリル系樹脂、及び、ポリウレタン系樹脂は、特に透明性に優れる点でも好ましい。

【0082】

粘着剤組成物には、粘着剤の他に、架橋剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、溶媒等を添加してもよい。

【0083】

架橋剤としては、多官能性金属キレートや、有機系架橋剤を用いることができる。多官能性金属キレートとしては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものであり、多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系、過酸化物系、エポキシ系、イミン系の有機系架橋剤が挙げられる。粘着剤組成物中の、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、粘着剤１００重量部に対し１０重量部以下が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましく、０．０２～３重量部がさらに好ましい。

【0084】

帯電防止剤としては、粘着剤との相溶性や透明性の点から、イオン性化合物が好ましく、イオン性液体が特に好ましい。粘着剤組成物への帯電防止剤の添加により、積層体全体の導電性を向上できる。帯電防止剤の含有量は、粘着剤（例えば、（メタ）アクリル系樹脂）１００重量部に対し、０．０１～３０重量部が好ましく、０．０５～２０重量部がより好ましい。

【0085】

導電層（Ｂ）上に粘着層（Ｃ）を積層する方法としては、従来公知の方法を使用することができ、例えば、剥離フィルム上に形成した粘着層を導電層（Ｂ）に転写する転写法、粘着剤を含有する粘着剤組成物を導電層（Ｂ）に塗布し、架橋又は加熱乾燥する塗布法等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性の低い透明樹脂フィルム（Ａ）にも適用でき、導電層（Ｂ）表面の性状を維持しやすいため、転写法が好ましい。

【0086】

転写法により導電層（Ｂ）上に粘着層（Ｃ）を積層する場合、まず、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗布し、乾燥、紫外線照射、および／または加熱することにより剥離フィルム上に粘着層を形成させる。剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布は、従来公知の方法により行うことが可能であり、具体的には、導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）上に塗布する方法として前述した方法が挙げられる。形成された粘着層を、導電層（Ｂ）と接触させることにより、導電層（Ｂ）に粘着層（Ｃ）を転写できる。粘着層（Ｃ）の厚みは特に限定されないが、５～１００μｍが好ましい。

【0087】

＜＜透明積層体の製造方法＞＞
本発明の導電積層体の製造方法は、前記導電層形成用組成物を透明樹脂フィルム（Ａ）に塗布する工程、及び、塗布された導電層形成用組成物を１００℃以下で５分以下乾燥させる工程を含む。

【0088】

透明樹脂フィルム（Ａ）、及び導電層形成用組成物については前述したとおりである。乾燥温度及び時間についても、導電層形成用組成物に関連して前述した。

【0089】

＜＜光学部材＞＞
本発明の透明積層体は、光学部材として好適に使用できる。光学部材は、導電性を維持しつつ導電層と粘着層との間に高い接着性が求められるものであれば特に限定されず、偏光板、表面保護フィルム、透明導電性フィルム、帯電防止フィルムが挙げられる。

【0090】

実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

【0091】

１．主要な使用材料
１－１．透明樹脂フィルム（Ａ）
・アクリル樹脂（製造例１にて作製：アクリル）
・トリアセチルセルロース樹脂（富士フィルム製、フジタックＴＪ２５ＵＬ：ＴＡＣ）
・シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン製、ゼオノアＺＦ－１４：ＣＯＰ）

【0092】

１－２．熟成前組成物、および導電層形成用組成物
１－２－１．導電性高分子（ｂ１）
・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（製造例２にて作製）
・ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体（ヘレウス製、ＰＨ１０００）
１－２－２．水性樹脂（ｂ２）
・アクリル樹脂（日本カーバイド製、（品番）ニカゾールＲＸ－３０２０）
・ポリウレタン樹脂（ＡＤＥＫＡ製、（品番）アデカボンタイターＨＵＸ－８９５）
・アルキル基含有ポリエーテル樹脂（クラリアント製、（品番）ＬＣＮ－４０７）
・フルオロ基含有ポリエーテル樹脂（ネオス製、（品番）フタージェント２１２Ｍ）
・ポリエーテル変性シロキサン樹脂（ビックケミー製、（品番）ＢＹＫ－３３３）
・オキサゾリン樹脂（日本触媒製、（品番）エポクロスＷＳ７００）
・ポリオレフィン樹脂（ＴＯＹＯＢＯ製、（品番）ハードレンＥＷ－５３０３）
１－２－３．溶媒
・エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）
・ジエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（東京化成工業株式会社製）
・Ｎ－メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製）
・エタノール（東京化成工業株式会社製）

【0093】

１－３．粘着剤組成物（製造例３の材料）
・アクリル樹脂（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン２０９４、固形分：２５％）
・イソシアネート系架橋剤（三井化学株式会社製、タケネートＤ１６０Ｎ）
・過酸化物系架橋剤（日本油脂株式会社製、ナイパーＢＭＴ）
・シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ－４０３）

【0094】

１－４．透明樹脂フィルム（Ａ）の前処理
１－４－１．エキシマ処理
ウシオ電機株式会社製エキシマ光照射ユニットＳＵＳ０５を用いた。

【0095】

１－４－２．コロナ処理
春日電機株式会社製コロナ処理装置ＣＴ－０２１２を用い、透明樹脂フィルム（Ａ）の片側に、コロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ／ｍ^２／ｍｉｎ）を行った。

【0096】

１－４－３．プライマー処理
ポリエステルウレタン（第一工業製薬製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分：３３％）５．０ｇ、純水６５．０ｇ、および１重量％のアンモニア水０．５ｇを混合し攪拌した。その後、さらに架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－７００、固形分：２５％）１．２ｇ、およびコロイダルシリカ（扶桑化学工業製、クォートロンＰＬ－３、固形分：２０重量％）０．８ｇを添加し、攪拌することによりプライマー組成物を得た。透明樹脂フィルム（Ａ）に、プライマー組成物をワイヤーバーで乾燥後の厚みが１００ｎｍとなるように塗布した。

【0097】

２．評価方法
２－１．導電層（Ｂ）と粘着層（Ｃ）の接着強度
試験片として、無アルカリガラス５枚、フッ酸処理された無アルカリガラス５枚、ＩＴＯ蒸着した無アルカリガラス５枚、フッ酸処理された無アルカリガラスにＩＴＯを蒸着したもの５枚、ＩＴＯ蒸着したＰＥＴフィルム５枚の合計２５枚を用いた。各試験片に対して透明積層体の粘着層を貼り合わせ、３０分保った後に剥離した際の、試験片への粘着層の糊残りの有無をＣＣＤにて観察し、初期の接着強度を評価した。接着率は、下記の数式により算出した。
接着率（％）＝（２５－（試験片への糊残りが存在した枚数））／２５×１００
さらに、各試験片に透明積層体に粘着層を貼り合わせ、６０℃９３％Ｒｈにて５００時間保った後に剥離した際の、試験片への粘着層の糊残りの有無を観察し、耐熱性試験後の接着強度を評価した。

【0098】

２－２．ｐＨ低下速度
熟成前組成物を熟成させて得られる組成物、すなわち導電性組成物を、１５℃で保管し、ｐＨが０．２低下するまでの期間を測定し、１週間あたりのｐＨ低下幅を算出した。

【0099】

２－３．熟成前組成物の３０℃長期保管後の安定性
熟成前組成物を、３０℃に設定した倉庫に１０００時間静置後、その液状態を目視観察し、異物の発生の有無を確認した。

【0100】

２－４．導電層（Ｂ）上の表面抵抗率
透明樹脂フィルム（Ａ）上に導電層（Ｂ）を形成した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従い、三菱化学社製ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ－４５０、商品名）を用いて、プローブＵＡ、印加電圧１０Ｖ～５００Ｖで測定した。

【0101】

（製造例１）（メタ）アクリル系樹脂基材の作製
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合モノマー重量比＝メタクリル酸メチル／２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃）９０重量部と、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂（トーヨーＡＳ ＡＳ２０、東洋スチレン社製）１０重量部との混合物（Ｔｇ１２７℃）のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１１０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦２．０倍、横２．４倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂基材（厚さ：４０μｍ、面内位相差Δｎｄ：０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ：１．５ｎｍ）を得た。

【0102】

（製造例２）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体の作製
冷却管を備えた２０００ｍｌ三口ガラスフラスコを用いて、ポリスチレンスルホン酸水溶液（アクゾノーベル社製、ＶＥＲＳＡ－ＴＬ７２）９２．３部と３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）７．１部を１０００部のイオン交換水に加え、混合液を得た。この混合液を撹拌しながら、１００部のイオン交換水に硫酸第二鉄４．０部とペルオキソ二硫酸アンモニウム１４．８部を溶解させた液を加え、２０℃にて２４時間撹拌して酸化重合を行った。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）と陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲＡ６７）とをそれぞれ１５重量％加えた後、さらに１８時間撹拌した。得られた反応混合液をガラスろ過器でろ過し、次いで高圧ホモジナイザーで１００ＭＰａにて１０回均質化処理を行うことにより固形分率１．３％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体を得た。

【0103】

（製造例３）粘着剤組成物の作製
粘着剤組成物は、アクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤を０．１部重量部、過酸化物系架橋剤を０．３重量部、シランカップリング剤を０．２重量部配合することにより調製した。

【0104】

（実施例１～１２、比較例１～２）透明積層体の作製および評価
表１に記載の各成分を配合して熟成前組成物を作製した。得られた熟成前組成物を、ブロー成型高密度ポリエチレン容器（積水成型工業社製）内で、表１に記載の温度および時間の条件で熟成させることにより、導電性組成物を作製した。得られた導電層形成組成物を、水性希釈剤及び／又は水性樹脂（ｂ２）で希釈し、導電層形成用組成物を作製した。

【0105】

導電層形成用組成物を、透明樹脂フィルム（Ａ）上にワイヤーバーを用いて塗工し、表１に記載の条件で加熱を行うことで、透明樹脂フィルム（Ａ）上に表１に記載の理論膜厚を有する導電層（Ｂ）を形成した
理論膜厚は下記の式で算出されるものを使用した。
理論膜厚（ｎｍ）＝ワイヤーバーＮｏ．×導電層形成用組成物の固形分率×１０００

【0106】

製造例３の粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理されたＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着層の厚さが２０μｍとなるように塗布・乾燥することによりＰＥＴフィルムの表面に粘着層を作成した。この粘着層を、透明樹脂フィルム（Ａ）上に形成された導電層（Ｂ）に転写して透明積層体を作製した。

【0107】

各実施例及び比較例について、熟成前組成物の熟成によるｐＨ変化、水性希釈剤及び／又は水性樹脂（ｂ２）で希釈する際のｐＨ変化、導電層（Ｂ）上の表面抵抗率、接着強度、および熟成前組成物の３０℃長期保管後の安定性を評価した。その結果を表１に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

比較例１では、熟成前組成物へのアルカリ化合物の添加を行わずに導電層形成用組成物を製造した結果、接着率及び導電性が劣っていた。これは、特に成膜時の乾燥工程において、ｐＨが下がりすぎたことにより、水性樹脂の凝集を引き起こしたためと思われる。さらに、比較例２では導電層形成用組成物に水性樹脂を添加していないため、接着率が劣っていた。比較例２では防腐剤を添加しなかったため、熟成前組成物の長期保管後に異物の発生が認められた。実施例１～１２では熟成前組成物へアルカリ化合物を添加した後、熟成させたため、導電層（Ｂ）の導電性に優れていた。さらに、優れた接着強度が安定的に発現し、耐熱性試験を経た後でも高い接着強度が維持されていた。