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▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】長波吸収光開始剤
(51)【国際特許分類】
C07F 7/30 20060101AFI20240925BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20240925BHJP
C07F 7/22 20060101ALI20240925BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240925BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
C07F7/30 CSP
A61K6/62
C07F7/22 H
C08F2/44 A
C08F2/50
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021015478
(22)【出願日】2021-02-03
(65)【公開番号】P2021134206
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2024-02-02
(31)【優先権主張番号】20020082
(32)【優先日】2020-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】パスカル フェスラー
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル ハース
(72)【発明者】
【氏名】ユディト ラデブナー
(72)【発明者】
【氏名】ハラルト シュテューガー
【審査官】前田 憲彦
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２３９９６７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５３４２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】Organometallics，2020年，39(12)，P.2257-2268
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ７／
Ｃ０８Ｆ ２／
Ａ６１Ｋ ６／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）【化48】
による化合物
［式中、変数は、以下の意味：
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
【化49】
であり、
Ｒ ７は、
【化49-1】
であり、
ｎは、２であり、
ｍは、１である、あるいは
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
【化49-2】
であり、
Ｒ ７ は、
【化49-3】
であり、
ｎは、３であり、
ｍは、１である、あるいは
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
【化49-4】
であり、
Ｒ ７ は、Ｃ ２～ Ｃ ８ アルキレンであり、
ｎは、２であり、
ｍは、０である
という意味を有する］。
【請求項2】
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化56】
であり、
Ｒ７が、－Ｃ４Ｈ８－であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０である
という意味を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
請求項１から２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの重合可能なモノマーを含有する、組成物。
【請求項4】
重合可能なモノマーとしてラジカル重合可能なモノマーを含有する、請求項３に組成物。
【請求項5】
前記組成物の総質量に対して、０．００１～３ｗｔ．％の請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物を含有する、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物の総質量に対して、０．００１～１ｗｔ．％の請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物を含有する、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物の総質量に対して、０．００５～０．５ｗｔ．％の請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物を含有する、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項8】
ラジカル重合可能なモノマーとして、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含有する、請求項４または７に記載の組成物。
【請求項9】
各場合、前記組成物の総質量に対して、（ａ）０．００１～３ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０～７０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
各場合、前記組成物の総質量に対して、
（ａ）０．００１～１．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５～９５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）５～８０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
各場合、前記組成物の総質量に対して、
（ａ）０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０～９０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）１０～７５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する、請求項３から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
歯科材料としての治療的な使用のための、請求項３から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
歯科用セメント、充填複合物またはベニア材料としての請求項１２に記載の治療的な使用のための組成物。
【請求項14】
歯科修復物、補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、請求項３から１１のいずれか一項に記載の組成物の、非治療的な使用。
【請求項15】
光開始剤としての、請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラジカル重合可能な材料を硬化させるための光開始剤として適している、アシルゲルマニウムおよびアシルスズ化合物に関する。その開始剤は、可視光で活性化され得ることを特徴とする。その開始剤は、接着剤、コーティング、セメント、複合物、成形パーツ、例えばロッド、プレート、ディスクまたはレンズを生成するため、特に歯科材料を生成するために使用することができる。
【背景技術】
【0002】
使用される光開始剤は、光重合反応性（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｖｅ）樹脂の硬化において決定的な役割を演じる。光開始剤は、ＵＶ光または可視光を照射されると、光を吸収し、重合反応（ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎ）を開始する種を形成する。ラジカル光重合の事象において、これらは、フリーラジカルである。
【0003】
光開始剤は、ラジカル形成の化学的機序に基づいて、２つのクラスに分けられる。ノリッシュＩ型光開始剤は、照射されると、単分子結合の切断によってフリーラジカルを形成する。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、照射されると二分子反応を受け、励起状態では、その光開始剤は、第２の分子、いわゆる共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と反応し、電子およびプロトンの移動によって重合開始ラジカルを形成する。Ｉ型およびＩＩ型光開始剤は、ＵＶ光硬化のために使用されており、現在まで、ビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物を除き、ほぼ例外なくＩＩ型光開始剤が、可視域について使用されてきた。
【0004】
とりわけ、層厚が小さい透明コーティングは、小さい波長のＵＶ光によりＵＶ硬化することができる。呈色または着色が強い場合、および層厚がより大きい場合には、ＵＶ硬化の限界に到達する。これらの場合、完全な硬化は、ＵＶ光では不可能である。例えば、光硬化性の歯科用充填複合物の硬化などにおいて、より大きい硬化深度が必要とされる場合、通常、照射のために可視光が使用される。このために最も頻繁に使用される光開始剤系は、α－ジケトンとアミン共開始剤の組合せであり、これは、例えばＧＢ１ ４０８ ２６５に記載されている。
【0005】
ＵＳ４，４５７，８１８およびＵＳ４，５２５，２５６は、光開始剤としてカンファーキノンなどのα－ジケトンを含有する歯科材料を開示している。カンファーキノンは、４６８ｎｍの波長の吸収極大を有し、したがって、強い黄色を有し、カンファーキノン／アミンで開始された材料は、硬化後に透明な黄色度を有することが多いという結果をもたらす。これは、明るい白色の色調を有する材料の場合には、特に不利である。
【0006】
ＥＰ１ ９０５ ４１５Ａ１は、ノリッシュＩ型光開始剤としてビスアシルジアルキルゲルマニウム化合物を含有する、ラジカル重合可能な歯科材料を開示している。その開始剤は、歯科分野での硬化のために使用されることが多い青色光で活性化することができ、材料の変色をもたらさない。具体的に開示されている化合物は、４１１．５ｎｍ～４１８．５ｎｍの範囲の吸収極大を有する。
【0007】
ＥＰ２ １０３ ２９７Ａ１は、光開始剤としていくつかのゲルマニウム原子を有するアシルゲルマニウム化合物を含有する、ラジカル重合可能な歯科材料を開示している。これらの開始剤は、低細胞傷害性および高活性によって特徴付けられ、材料の破壊的な変色なしに高い硬化深度を可能にする。具体的に開示されている１，６－ビス［４－（トリメチルゲルミルカルボニル）フェノキシ］ヘキサンは、４００．５ｎｍの吸収極大を有する。
歯科目的のための光開始剤として適している四官能性アシルゲルマンおよびスタンナンは、ＥＰ３ １５０ ６４１Ａ１から公知である。これらは、可視光を照射されると、高い硬化深度をもたらし、ビスアシルゲルマンよりも容易に生成することができる。不利益は、これらの開始剤が比較的高価であるということである。具体的に開示されている化合物は、２８８ｎｍ～４１９ｎｍの範囲の吸収極大を有する。
歯科目的のための光開始剤として適している四官能性アシルゲルマンおよびスタンナンは、ＥＰ３ １５０ ６４１Ａ１から公知である。これらは、可視光を照射されると、高い硬化深度をもたらし、ビスアシルゲルマンよりも容易に生成することができる。不利益は、これらの開始剤が比較的高価であるということである。具体的に開示されている化合物は、２８８ｎｍ～４１９ｎｍの範囲の吸収極大を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】英国特許第１４０８２６５号明細書
【文献】米国特許第４，４５７，８１８号明細書
【文献】米国特許第４，５２５，２５６号明細書
【文献】欧州特許出願公開第１９０５４１５号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２１０３２９７号明細書
【文献】欧州特許出願公開第３１５０６４１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示は、一般式（Ｉ）
による化合物
［式中、
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、Ｒ６は、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、ｎは、２または３であり、ｍは、０または１である
という意味を有する］を提供する。その化合物は、ラジカル重合のため、特に歯科材料の生成のための光開始剤として、特に適している。
本発明の目的は、公知の開始剤の不利益を有しておらず、改善された硬化特徴によって特徴付けられ、現況技術と比較して生成が容易な、可視光によるラジカル重合のための光開始剤を提供することである。さらに、その開始剤は、特に、大きい硬化深度を可能にするはずである。
【化1】
［式中、
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、Ｒ６は、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、ｎは、２または３であり、ｍは、０または１である
という意味を有する］を提供する。その化合物は、ラジカル重合のため、特に歯科材料の生成のための光開始剤として、特に適している。
本発明の目的は、公知の開始剤の不利益を有しておらず、改善された硬化特徴によって特徴付けられ、現況技術と比較して生成が容易な、可視光によるラジカル重合のための光開始剤を提供することである。さらに、その開始剤は、特に、大きい硬化深度を可能にするはずである。
【0010】
この目的は、一般式（Ｉ）
による多官能性芳香族アシルゲルマニウムおよびアシルスズ化合物
［式中、変数は、以下の意味：
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６は、各場合において互いに独立に、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、またはｎ価の分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎは、２または３であり、
ｍは、０または１である
という意味を有する］によって本発明に従って達成される。
【化3】
［式中、変数は、以下の意味：
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
【化4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６は、各場合において互いに独立に、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、またはｎ価の分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎは、２または３であり、
ｍは、０または１である
という意味を有する］によって本発明に従って達成される。
【0011】
Ｒ７基は、括弧内の基によってｎ回置換されており、またはＲ７が化学結合である場合には、括弧内の基の２個を接続する。
【0012】
式（Ｉ）および本明細書に示される残りの式は、すべての立体異性体、および例えばラセミ体などの様々な立体異性体の混合物を包含する。式（Ｉ）は、化学原子価の理論と適合性がある化合物だけに及ぶ。ラジカルが、例えば１個または複数のＯ原子または基によって中断されているという指示は、これらの原子または基が、各場合、ラジカルの炭素鎖に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの原子または基は、両側がＣ原子に隣接しており、末端にはあり得ない。Ｃ１ラジカルは、中断されず、分岐でも環式でもあり得ない。芳香族炭化水素ラジカルとは、通常の命名法に従って、芳香族および非芳香族基を含有するラジカルも意味する。Ｒ７が化学結合である場合、ｎは、２にしかなり得ない。
【0013】
炭素原子およびヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルの場合、ヘテロ原子の数は、置換基にかかわらず、常に炭素原子の数未満である。
【0014】
すべての場合、前述の名前が挙げられている基は、好ましくは０～３個の、特に好ましくは０～２個の原子または基によって中断され、特に非常に好ましくは中断されていない。
【0015】
明確に示されていなくても、アルキルおよびアルキレンは直鎖および分岐基を表すが、すべての場合において、直鎖アルキルラジカルが好ましい。
【0016】
芳香族ラジカルとは、６～１８個、特に好ましくは６～１４個の炭素原子を有するラジカル、特に非常に好ましくは６個の炭素原子を有するラジカル、特にｐ－フェニレン基（ｎ＝２）またはベンゼン－１，３，５－トリイル基（ｎ＝３）を意味する。
【0017】
前述のラジカルにおいて置換基として存在することができる、好ましい重合可能な基は、ビニル、（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは（メタ）アクリル、特に非常に好ましくはメタクリル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（－ＣＨ３）－ＣＯ－）基である。ラジカルＲ１～Ｒ５およびＲ７は、好ましくは０～３個、より好ましくは０～１個の重合可能な基で置換されており、特に非常に好ましくは非置換である。重合可能な基は、好ましくは配列した末端を有する。
【0018】
式（Ｉ）の変数は、好ましくは、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６が、Ｈ、芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～１０アルキルラジカル、Ｃ２～１０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７が、化学結合、ｎ価のベンゼンラジカル、分岐または直鎖のｎ価のＣ１～１０アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する。
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化5】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６が、Ｈ、芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～１０アルキルラジカル、Ｃ２～１０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７が、化学結合、ｎ価のベンゼンラジカル、分岐または直鎖のｎ価のＣ１～１０アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する。
【0019】
式（Ｉ）の変数は、特に好ましくは、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－ＨまたはＣ１～３アルキルラジカル、好ましくはメチルであり、
Ｒ７が、化学結合、－ＣＯ－、ｎ価のベンゼンラジカルまたはｎ価の直鎖Ｃ１～６アルキルラジカルであり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する。
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化6】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－ＨまたはＣ１～３アルキルラジカル、好ましくはメチルであり、
Ｒ７が、化学結合、－ＣＯ－、ｎ価のベンゼンラジカルまたはｎ価の直鎖Ｃ１～６アルキルラジカルであり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する。
【0020】
Ｒ２およびＲ４が、各場合、Ｈであり、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が、各場合、Ｈまたはメチルであり、最も好ましくはメチルである化合物が、特に非常に好ましい。この場合、ＲＡｒは、
である。
【化7】
【0021】
個々の変数について示される、好ましい、特に好ましい、および特に非常に好ましい定義は、各場合において互いに独立に選択することができる。すべての変数が、好ましい、特に好ましい、および特に非常に好ましい定義を有する化合物は、特に、本発明に従って必然的に適している。
【0022】
本発明の実施形態によれば、ｍ＝１である、式（Ｉ）の化合物が好ましい。これらの化合物は、式（ＩＩ）：
によって表すことができる。式（ＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、
であり、
ｎが、２である
という意味を有する、化合物である。
【化8】
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化9】
Ｒ７が、
【化10】
ｎが、２である
という意味を有する、化合物である。
【0023】
本発明のさらなる実施形態によれば、式（ＩＩ）の変数は、好ましくは以下の意味：
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
であり、
Ｒ７は、
であり、
ｎは、３である
という意味を有する。
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
【化11】
Ｒ７は、
【化12】
ｎは、３である
という意味を有する。
【0024】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｒ７が－ＣＯ－であり、ｍ＝０であり、ｎ＝２である、式（Ｉ）の化合物が好ましい。これらの化合物は、式（ＩＩＩ）：
によって表すことができる。
【化13】
【0025】
本発明のさらなる実施形態によれば、ｍ＝０である、式（Ｉ）の化合物が好ましい。これらの化合物は、式（ＩＶ）：
によって表すことができる。
【化14】
【0026】
式（ＩＶ）の好ましい化合物は、式（ＩＶ）の変数が以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、Ｃ２～Ｃ８アルキレン、特に好ましくは－Ｃ４Ｈ８－であり、
ｎが、２である
という意味を有する、化合物である。
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化15】
Ｒ７が、Ｃ２～Ｃ８アルキレン、特に好ましくは－Ｃ４Ｈ８－であり、
ｎが、２である
という意味を有する、化合物である。
【0027】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｒ７が、化学結合であり、ｍ＝０であり、ｎ＝２である、式（Ｉ）の化合物が好ましい。これらの化合物は、式（Ｖ）：
によって表すことができる。
【化16】
【0028】
式（Ｖ）の好ましい化合物は、式（Ｖ）の変数が以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
である
という意味を有する、化合物である。
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化17】
という意味を有する、化合物である。
【0029】
本発明のさらなる実施形態によれば、式（Ｉ）の変数は、以下の意味：
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
であり、
Ｒ７は、化学結合であり、
ｎは、２であり、
ｍは、１である
という意味を有する。
Ｍは、Ｇｅであり、
ＲＡｒは、
【化18】
Ｒ７は、化学結合であり、
ｎは、２であり、
ｍは、１である
という意味を有する。
【0030】
本発明による一般式（Ｉ）の芳香族アシルゲルマニウムまたはアシルスズ化合物は、現況技術では知られていない。その化合物の合成は、好ましくは、対応する芳香族トリスアシル金属エノラート（ＴｒＡＭＥ）から出発して行われ（Ｍ＝Ｇｅである場合、トリスアシルゲルマニウムエノラート（ＴｒＡＧｅＥ）から出発し、Ｍ＝Ｓｎである場合、トリスアシルスズエノラート（ＴｒＡＳｎＥ）から出発する）、それらは、対応するテトラアシル金属化合物、すなわち対応するテトラアシルゲルマン（ＴＡＧｅ、Ｍ＝Ｇｅ）またはテトラアシルスタンナン（ＴＡＳｎ、Ｍ＝Ｓｎ）と、カリウムｔｅｒｔ－ブチレート（ＫＯｔＢｕ）との反応によって得ることができる。
【化19】
【0031】
さらに、トリスアシル金属エノラート（ＴｒＡＭＥ）の合成は、ワンポット反応で行うことができ、したがって、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマンまたはスタンナンは、まずＫＯｔＢｕと反応して、対応するトリス（トリメチルシリル）ゲルマニドまたはスタンニドを形成し、それが次に３当量の芳香族酸フッ化物とさらに反応して、トリスアシル金属エノラート（ＴｒＡＭＥ）を形成する。
【化20】
【0032】
本発明による一般式（Ｉ）の多官能性芳香族アシルゲルマニウムおよびアシルスズ化合物は、次に、トリスアシル金属エノラート（ＴｒＡＭＥ）を用いて生成することができる。
【0033】
したがって、本発明による一般式（ＩＩ）のオクタ／ドデカアシルゲルマニウムおよびスズ化合物は、トリスアシル金属エノラートと二酸または三酸塩化物との反応によって得ることができる。
【化21】
【0034】
オクタアシルゲルマニウム誘導体の具体例。
【化22】
【0035】
本発明による一般式（ＩＩＩ）のヘキサアシルケトンゲルマニウムおよびスズ化合物は、トリスアシル金属エノラートとカルボニル化合物との反応によって得ることができる。
【化23】
【0036】
ヘキサアシルジゲルマニウムケトン誘導体の具体例。
【化24】
【0037】
本発明による一般式（ＩＶ）のヘキサアシル／ノナアシルゲルマニウムおよびスズ化合物は、トリスアシル金属エノラートと、α，ω－ジハロアルカンまたはトリハロアルカンとの反応によって生成することができる。
【化25】
【0038】
ヘキサアシルジゲルマニウム誘導体の具体例。
【化26】
【0039】
本発明による一般式（Ｖ）のヘキサアシルジゲルマニウムおよび二スズ化合物は、トリスアシル金属エノラートと、例えばジハライドなどのトランスメタル化試薬との反応によって得ることができる。
【化27】
【0040】
ヘキサアシルジゲルマニウム誘導体の具体例は、
である。
【化28】
【0041】
式（Ｉ）の特に好ましい化合物の具体例は、
である。
【化29-1】
【化29-2】
【化29-3】
【0042】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことに、構造的に類似の公知の光開始剤と比較して、より大きい波長に明らかにシフトしている可視光の吸収域を有する。したがってそれらの化合物により、より長波の光を用いて重合を開始することができ、より大きい硬化深度が可能になる。さらに、式（Ｉ）の化合物は、可視域吸収の非常に高い消衰係数によって特徴付けられる。したがって、それらの化合物は、可視光によって開始される重合反応のための光開始剤として、低濃度で既に有効である。式（Ｉ）の光開始剤はさらに、非常に良好な漂白挙動を有し、すなわち重合中、非常に急速に、実際に完全に脱色される。さらに、それらの化合物は、合成によって容易に得られる。
【0043】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、特に、重合反応のための光開始剤として、特に重付加およびチオール－エン反応のための、さらには特にラジカル重合のための開始剤として適している。これについて、それらの化合物は、好ましくは、少なくとも１つの重合可能なバインダーと合わせられる。重付加によって重合することができるモノマーに基づくバインダーが好ましく、ラジカル重合可能なモノマーに基づくバインダーが、特に好ましい。式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つのモノマーを含有する組成物も同様に、本発明の主題である。
【0044】
単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物は、ラジカル重合可能なモノマーとして、特に適している。単官能性（メタ）アクリレートとは、１個の重合可能な基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートとは、２個またはそれよりも多い、好ましくは２～３個の重合可能な基を有する化合物を意味する。
【0045】
好ましい例は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ならびにグリセロールジ－およびグリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物である。
【0046】
２個またはそれよりも多い、好ましくは２～３個のラジカル重合可能な基を有する少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含有する組成物が、特に好ましい。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【0047】
加水分解に対して安定なモノマー、例えば加水分解に対して安定なモノ（メタ）アクリレート、例えばメシチルメタクリレート、または２－（アルコキシメチル）アクリル酸、例えば２－（エトキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、Ｎ－一置換もしくは二置換アクリルアミド、例えばＮ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメタクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドもしくはＮ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど、Ｎ－一置換メタクリルアミド、例えばＮ－エチルメタクリルアミドもしくはＮ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど、ならびにＮ－ビニルピロリドンまたはアリルエーテルも、有利には、ラジカル重合可能なモノマーとして使用することができる。
【0048】
加水分解に対して安定な架橋モノマーの好ましい例は、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびジイソシアネート、例えば２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのウレタン、架橋ピロリドン、例えば１，６－ビス（３－ビニル－２－ピロリドニル）－ヘキサンなど、または商業的に入手可能なビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’－ジエチル－１，３－ビス（アクリルアミド）－プロパン、１，３－ビス（メタクリルアミド）－プロパン、１，４－ビス（アクリルアミド）－ブタンもしくは１，４－ビス（アクリロイル）－ピペラジン（対応するジアミンと（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によって合成することができる）などである。希釈モノマーとして使用することができる、室温で液体であるモノマーが好ましい。
【0049】
低収縮のラジカル開環重合可能なモノマー、例えば単官能性もしくは多官能性ビニルシクロプロパンまたは二環式シクロプロパン誘導体、好ましくはＤＥ１９６ １６ １８３Ｃ２もしくはＥＰ１ ４１３ ５６９Ａ１に記載されているもの、または環式アリルスルフィド、好ましくはＵＳ６，０４３，３６１およびＵＳ６，３４４，５５６に記載されているものなども、ラジカル重合可能なバインダーとしてさらに使用することができる。これらは、有利には、先に列挙されるジ（メタ）アクリレートクロスリンカーと組み合わせて使用することもできる。好ましい開環重合可能なモノマーは、ビニルシクロプロパン、例えば１，１－ジ（エトキシカルボニル）－もしくは１，１－ジ（メトキシカルボニル）－２－ビニルシクロプロパン、または１－エトキシカルボニル－もしくは１－メトキシカルボニル－２－ビニルシクロプロパンカルボン酸とエチレングリコール、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，４－シクロヘキサンジオールもしくはレゾルシノールとのエステルである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２－（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ－１－イル）アクリル酸メチルまたはエチルエステル、および３位におけるそれらの二置換生成物、例えば（３，３－ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ－１－イル）アクリル酸メチルまたはエチルエステルである。好ましい環式アリルスルフィドは、２－（ヒドロキシメチル）－６－メチレン－１，４－ジチエパンもしくは７－ヒドロキシ－３－メチレン－１，５－ジチアシクロオクタンと２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネートとの付加生成物、または非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｂａｙｅｒ ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ２２９４）である。
【0050】
さらに好ましいラジカル重合可能なモノマーは、ビニルエステル、ビニルカーボネートおよびビニルカルバメートである。さらに、スチレン、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、不飽和ポリエステル樹脂およびアリル化合物またはラジカル重合可能なポリシロキサン（これは、適切なメタクリルシラン、例えば３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランなどから生成することができ、例えばＤＥ１９９ ０３ １７７Ｃ２に記載されている）も、ラジカル重合可能なモノマーとして使用することができる。スチレン誘導体とは、ビニル基ではなくスチレンのフェニル基が、簡単な基、例えばＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＨ３Ｏ、ＣＨＯ、Ｃ２Ｈ５Ｏ、ＣＯＯＨまたはカルボン酸エステル基によって一置換または多置換されている化合物を意味する。
【0051】
さらに、前述の名前が挙げられているモノマーと、接着性モノマーとも呼ばれるラジカル重合可能な酸基含有モノマーとの混合物も、ラジカル重合可能なバインダーとして使用することができる。好ましい酸基含有モノマーは、重合可能なカルボン酸、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンまたは４－ビニル安息香酸である。
【0052】
ラジカル重合可能なホスホン酸モノマー、特にビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－ペンチル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸または２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸エチルまたは２，４，６－トリメチルフェニルエステルは、接着性モノマーとして、特に適している。
【0053】
さらに、重合可能な酸性のリン酸エステル、特にリン酸一水素または二水素２－メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素または二水素２－メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２－メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシル、ジペンタエリスリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）エステル、リン酸二水素６－（メタクリルアミド）ヘキシル、およびリン酸二水素１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イルも、接着性モノマーとして適している。
【0054】
さらに、重合可能なスルホン酸、特にビニルスルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸または３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸も、接着性モノマーとして適している。
【0055】
単官能性または多官能性メルカプト化合物、および二官能性または多官能性不飽和モノマー、とりわけアリルまたはノルボルネン化合物の混合物を含有するチオール－エン樹脂は、重付加により硬化可能なバインダーとして、特に適している。
【0056】
単官能性または多官能性メルカプト化合物の例は、ｏ－、ｍ－またはｐ－ジメルカプトベンゼン、およびエチレン、プロピレングリコールもしくはブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールの、チオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸のエステルである。
【0057】
二官能性または多官能性アリル化合物の例は、アリルアルコールと、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、例えばマロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは没食子酸とのエステル、ならびに単官能性もしくは三官能性アリルエーテル、例えばジアリルエーテル、α，ω－ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシノールもしくはヒドロキノンジアリルエーテルおよびピロガロールトリアリルエーテルなど、または例えば１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、テトラアリルシランもしくはテトラアリルオルトシリケートなどの他の化合物である。
【0058】
二官能性または多官能性ノルボルネン化合物の例は、シクロペンタジエンまたはフランと二官能性または多官能性（メタ）アクリレートとのディールス－アルダー付加生成物、ならびに５－ノルボルネン－２－メタノールまたは５－ノルボルネン－２－オールと、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばマロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸または没食子酸など、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環式三量体、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートとの、エステルおよびウレタンである。
【0059】
本発明による組成物はまた、有利には、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、ＵＶまたは可視域のための１つまたは複数の公知の光開始剤をさらに含有することができる（Ｊ．Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ， Ｊ．Ｆ． Ｒａｂｅｋ （Ｅｄ．）， Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ＩＩ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９３を参照されたい）。特に、ノリッシュＩ型光開始剤、とりわけアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えば、商業的に入手可能な化合物である２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどとの組合せが適している。モノアシルトリアルキル、ジアシルジアルキルゲルマニウム、トリアシルアルキルおよびテトラアシルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、およびテトラベンゾイルゲルマニウムなどが、特に適している。さらに好ましい混合物は、一般式（Ｉ）の化合物を、芳香族ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩、例えば商業的に入手可能な化合物である４－オクチルオキシフェニル－フェニル－ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはイソプロピルフェニル－メチルフェニル－ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと組み合わせて含有する開始剤の組合せである。
【0060】
さらに、本発明による組成物は、二重硬化のための一般式（Ｉ）の化合物に加えて、アゾ化合物、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス－（４－シアノ吉草酸）、またはペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエートもしくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシドを含有することもできる。ペルオキシドを用いることによって開始を促進するために、芳香族アミンとの組合せを使用することもできる。好ましい酸化還元系は、過酸化ベンゾイルと、アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは構造的に関係する系との組合せである。さらに、ペルオキシドおよび還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツレートもしくはスルフィン酸などからなる酸化還元系、またはヒドロペルオキシドと、還元剤および触媒金属イオンとの組合せ、例えばクメンヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体および銅（ＩＩ）アセチルアセトネートの混合物なども、二重硬化に適している。
【0061】
本発明による組成物は、さらに有利には、１つまたは複数の有機または好ましくは無機フィラーを含有することができる。繊維状フィラー、特に微粒子フィラーが好ましい。
【0062】
ナノファイバー、ガラス繊維、ポリアミド繊維および炭素繊維は、繊維状フィラーとして好ましい。ナノファイバーとは、１００ｎｍ未満の長さを有する繊維を意味する。繊維状フィラーは、特に、複合材料の生成に適している。
【0063】
好ましい無機フィラーは、オキシドに基づく非晶質の球状ナノ微粒子フィラー、例えば発熱性シリカまたは沈殿シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合オキシド、マイクロ微粒子フィラー、例えば石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末、ならびに放射線不透過性フィラー、例えば三フッ化イッテルビウム、ナノ微粒子酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムである。三フッ化イッテルビウムは、好ましくは、２００～８００ｎｍの粒径を有する。
【0064】
微粒子フィラーは、好ましくは０．０１～１５μｍの粒径を有する。ナノ微粒子フィラーは、好ましくは１０～１００ｎｍの粒径を有し、マイクロ微粒子フィラーは、好ましくは０．２～５μｍの粒径を有する。放射線不透過性フィラーは、それらがナノ微粒子フィラーでない限り、好ましくは０．２～５μｍの粒径を有する。
【0065】
別段指定されない限り、すべての粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０値）であり、０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径の決定は、好ましくは、静的光散乱を用いることによって、例えばＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒径分布分析器（Ｈｏｒｉｂａ、日本）を使用して行われる。ここで、６５５ｎｍの波長を用いるレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を用いるＬＥＤが、光源として使用される。異なる波長を有する２つの光源を使用することにより、被験物の粒径分布全体を、わずか１回の測定に通過させて測定することが可能になり、その測定は、湿式測定として行われる。この目的では、フィラーの０．１～０．５％水性分散液が生成され、その散乱光が、フローセル中で測定される。粒径および粒径分布を算出するためには、散乱光の分析が、Ｍｉｅ理論に従ってＤＩＮ／ＩＳＯ１３３２０により行われる。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくは６３３ｎｍの波長を用いるＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、散乱角度９０°で２５℃において、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ ＵＫ）を使用して行われる。
【0066】
０．１μｍよりも小さい粒径も、ＳＥＭまたはＴＥＭ顕微鏡写真を用いることによって決定することができる。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）は、好ましくは、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを使用して、加速電圧３００ｋＶで行われる。被験物の調製のために、粒子分散液の液滴を、炭素でコーティングされている５０Åの厚さの銅格子（メッシュ幅３００メッシュ）に適用し、次に溶媒を蒸発させる。粒子を計測し、算術平均を算出する。
【0067】
フィラー粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、フィラーは、好ましくは表面修飾される。ＳｉＯ２ベースのフィラーは、好ましくは、メタクリレート官能化シラン、特に好ましくは３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾される。例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２の非シリケートフィラーの表面修飾では、官能化酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０－メタクリロイルオキシデシルなどを使用することもできる。
【0068】
さらに、本発明による組成物は、必要に応じて、さらなる添加剤および溶媒を含有することができる。添加剤は、好ましくは、安定剤、連鎖移動試薬、ＵＶ吸収剤、染料または顔料、および滑沢剤から選択される。好ましい溶媒は、水、エタノール、アセトン、酢酸エチルおよびそれらの混合物である。
【0069】
式（Ｉ）による開始剤は、高い光重合反応性によって特徴付けられ、すなわち、ラジカル重合を開始し、したがって組成物を硬化させるために、少量の式（Ｉ）の化合物の照射で既に十分である。したがって、それらの開始剤は、低濃度で使用することができる。本発明による組成物は、組成物の総質量に対して、好ましくは０．００１～３ｗｔ．％、特に好ましくは０．００１～１ｗｔ．％、特に非常に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含有する。
【0070】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、ポリマー、複合物、セメント、コーティング材料、プライマーまたは接着剤を生成するための光開始剤として、特に適している。それらの化合物は、医療分野における適用に、とりわけ歯科材料、例えば充填複合物、固定セメント、接着剤、義歯材料、ベニア材料、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーまたはコーティングを生成するための材料の生成に、特に適している。
【0071】
本発明による組成物のための使用のさらなる医療分野は、外科手術分野において、例えば、組織再生のための材料として、または補聴器の生成のための材料として、および眼科学において、例えば、眼内レンズまたはコンタクトレンズの生成のための材料として見出される。例えば骨の組織再生のための材料とは、例えば、ヒドロキシアパタイトの、例えば骨材料を組み込むための骨格構造を形成するポリマーネットワークを意味する。このようなポリマーネットワークは、有利には、本発明による式（Ｉ）の化合物を光開始剤として使用して生成することができる。これらの化合物は活性が高いので、非常に低濃度で使用することができ、このことは、材料の生物学的適合性に関して有利である。
【0072】
本発明による式（Ｉ）の化合物および本発明による組成物の可能な使用は、医療分野に限定されない。技術適用の場合、一般式（Ｉ）による化合物は、光造形法もしくは３Ｄ印刷において、例えば成形体、プロトタイプもしくは素地の生成において、コーティング材料の生成のため、またはマイクロエレクトロニクスにおいて、例えばフォトレジスト技術において、光開始剤として使用することができる。
【0073】
本発明による組成物は、好ましくは以下の構成物：
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは５～９５ｗｔ．％、特に好ましくは１０～９０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～７５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０．１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは５～９５ｗｔ．％、特に好ましくは１０～９０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～７５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０．１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
【0074】
本明細書に特定されるすべての百分率は、別段指定されない限り、組成物の総質量に関する。
【0075】
セメントとして、特に歯科用セメントとしての使用のための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５～７０ｗｔ．％、好ましくは１０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～５５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）２０～８０ｗｔ．％、好ましくは２０～７０ｗｔ．％、特に好ましくは４０～６０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは１．０～１０ｗｔ．％、特に好ましくは１．００～５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５～７０ｗｔ．％、好ましくは１０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～５５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）２０～８０ｗｔ．％、好ましくは２０～７０ｗｔ．％、特に好ましくは４０～６０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは１．０～１０ｗｔ．％、特に好ましくは１．００～５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
【0076】
複合物として、特に歯科用充填複合物としての使用のための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５～７０ｗｔ．％、好ましくは１０～５０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～４０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）３０～８５ｗｔ．％、好ましくは４０～８０ｗｔ．％、特に好ましくは４５～７７ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．５～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．５～３ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５～７０ｗｔ．％、好ましくは１０～５０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～４０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）３０～８５ｗｔ．％、好ましくは４０～８０ｗｔ．％、特に好ましくは４５～７７ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．５～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．５～３ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
【0077】
コーティング材料として、特に歯科用コーティング材料としての使用のための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１～５ｗｔ．％、好ましくは０．００１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．０５～３．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０～９９．９ｗｔ．％、好ましくは１５～９９．９ｗｔ．％、特に好ましくは３０～９９．９ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０～２０ｗｔ．％の少なくとも１つのナノ微粒子フィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．１～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～３ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤、
（ｅ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０～５０ｗｔ．％の溶媒
を含有する。
（ａ）０．００１～５ｗｔ．％、好ましくは０．００１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．０５～３．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０～９９．９ｗｔ．％、好ましくは１５～９９．９ｗｔ．％、特に好ましくは３０～９９．９ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０～２０ｗｔ．％の少なくとも１つのナノ微粒子フィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．１～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～３ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤、
（ｅ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０～５０ｗｔ．％の溶媒
を含有する。
【0078】
接着剤として、特に歯科用接着剤としての使用のための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１～５ｗｔ．％、好ましくは０．００１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．０５～１．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ１）１～９５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～８０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｂ２）１～２０ｗｔ．％、好ましくは１．０～１５ｗｔ．％、特に好ましくは２～１５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能な接着性モノマー、
（ｃ）０～４０ｗｔ．％、好ましくは０～３０ｗｔ．％、特に好ましくは１～１０ｗｔ．％の少なくとも１つのナノ微粒子フィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．１～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．３～５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤、
（ｅ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～５５ｗｔ．％の溶媒
を含有する。
（ａ）０．００１～５ｗｔ．％、好ましくは０．００１～３．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．０５～１．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ１）１～９５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは２０～８０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｂ２）１～２０ｗｔ．％、好ましくは１．０～１５ｗｔ．％、特に好ましくは２～１５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能な接着性モノマー、
（ｃ）０～４０ｗｔ．％、好ましくは０～３０ｗｔ．％、特に好ましくは１～１０ｗｔ．％の少なくとも１つのナノ微粒子フィラー、および
（ｄ）０．１～１０ｗｔ．％、好ましくは０．１～５ｗｔ．％、特に好ましくは０．３～５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤、
（ｅ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～５５ｗｔ．％の溶媒
を含有する。
【0079】
光造形法または３Ｄ印刷のための材料として、特に歯科材料としての使用のための組成物は、好ましくは、
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～１．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは２０～９８ｗｔ．％、特に好ましくは３０～９５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーまたは樹脂、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは１～７０ｗｔ．％、特に好ましくは３～６０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～７０ｗｔ．％、好ましくは０．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは１．０～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～１．０ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは２０～９８ｗｔ．％、特に好ましくは３０～９５ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーまたは樹脂、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは１～７０ｗｔ．％、特に好ましくは３～６０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０．１～７０ｗｔ．％、好ましくは０．５～６０ｗｔ．％、特に好ましくは１．０～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する。
【0080】
歯科目的のための本発明による組成物は、特に、歯科医が、損傷した歯を修復するために口腔内適用するのに適しており、すなわち治療的な使用のために、例えば歯科用セメント、充填複合物およびベニア材料として適している。しかしその組成物は、非治療的に（口腔外で）、例えば歯科修復物、例えば補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの生成または修復において使用することもできる。
【0081】
本発明の別の主題は、ラジカル重合可能な材料、好ましくは医療技術的材料、特に歯科材料を生成するための、式（Ｉ）による化合物の使用である。
【0082】
本発明を、実施例を参照しながら、以下により詳細に説明する。
【実施例】
【0083】
（実施例１）
１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１の合成
第１の段階：トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートＴＭＧｅの合成（方法Ａ）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．１８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）およびカリウムｔｅｒｔ．ブチレートＫＯｔＢｕ ０．７６ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）を含有するフラスコに添加した。次に、カリウムシラニドを形成するための反応混合物を、１時間撹拌した。第２のフラスコ中、テトラキス（メシトイル）ゲルマン３．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ＤＭＥ ３０ｍＬに溶解させた。これに、シリンジを用いることによってカリウムシラニド溶液をゆっくり添加し、反応溶液を２時間撹拌した。反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングした。そうして得られたトリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラート溶液は、さらなる反応のために－３０℃で数週間にわたって貯蔵することができる。
１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１の合成
第１の段階：トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートＴＭＧｅの合成（方法Ａ）
【化30】
【0084】
第１の段階：トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートＴＭＧｅの合成（方法Ｂ）
ＤＭＥ ３５ｍＬを、テトラキス（トリメチルシリル）ゲルマン（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｇｅ ３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）およびＫＯｔＢｕ １．０１ｇ（９．０３ｍｍｏｌ、１．１当量）を含有するフラスコに添加した。次に、反応混合物を１時間撹拌した。次に、フッ化メシトイル１．３６ｇ（８．２１ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加し、混合物をさらに１０分間撹拌した。添加を、同量のフッ化メシトイル（合計２．７３ｇ、２．０当量）で２回反復し、次に、混合物をさらに２時間撹拌した。そうして得られたトリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラート溶液は、さらなる反応のために－３０℃で数週間にわたって貯蔵することができる。
収量：
方法Ａ：２．８ｇ（９６％）。（ゲルマニウムエノラートＴＭＧｅは、ＤＭＥの分子を含有する）
方法Ｂ：２．９ｇ（９９％）。
【化31】
収量：
方法Ａ：２．８ｇ（９６％）。（ゲルマニウムエノラートＴＭＧｅは、ＤＭＥの分子を含有する）
方法Ｂ：２．９ｇ（９９％）。
【0085】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， ＴＨＦ－Ｄ８）： ６．３９ （ｓ， ６Ｈ， アリール－Ｈ）， ３．４３ （ｓ， ３．２Ｈ， ＣＨ２）， ３．２７ （ｓ， ４．５Ｈ， ＣＨ３）， ２．１５ （ｓ， ９Ｈ， ｐＣＨ３）， ２．０４ （ｓ， １８Ｈ， ｏＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， ＴＨＦ－Ｄ８）： ２６２．７７ （ＧｅＣＯＭｅｓ）， １４８．６２ （アリール－Ｃ１）， １３５．１８ （アリール－Ｃ２）， １３１．６３ （アリール－Ｃ３） １２８．４４ （アリール－Ｃ４）， ７２．７７ （－ＣＨ２－）， ５８．９５（－ＣＨ３）， ２１．３０ （アリール－ｐＣＨ３）， ２０．０３ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１５４～１５６℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４２７（３４５４）、３５３（３０３０）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６０４、１５９０、１５５５、１５３５（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：６３．４７％、Ｈ：６．７４％、実測値：Ｃ：６３．５３％、６．７５％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， ＴＨＦ－Ｄ８）： ２６２．７７ （ＧｅＣＯＭｅｓ）， １４８．６２ （アリール－Ｃ１）， １３５．１８ （アリール－Ｃ２）， １３１．６３ （アリール－Ｃ３） １２８．４４ （アリール－Ｃ４）， ７２．７７ （－ＣＨ２－）， ５８．９５（－ＣＨ３）， ２１．３０ （アリール－ｐＣＨ３）， ２０．０３ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１５４～１５６℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４２７（３４５４）、３５３（３０３０）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６０４、１５９０、１５５５、１５３５（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：６３．４７％、Ｈ：６．７４％、実測値：Ｃ：６３．５３％、６．７５％。
【0086】
第２の段階：１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１の合成
トルエン６０ｍＬに溶解させたテレフタロイルクロリド０．５１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ、０．６６当量）を、方法Ａに従って生成したトリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートの溶液に、撹拌を伴って－３０℃で添加した。反応溶液を、室温にゆっくり加熱し、ＮＭＲ分光法による反応のモニタリングにより、１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、１．３７ｇ（収率５２％）の１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１を、黄色の結晶固体として得た。
【化32】
【0087】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ７．２２ （ｓ， ４Ｈ， アリール－Ｈ）， ６．５６ （ｓ， １２Ｈ， アリール－Ｈ）， ２．１５ （ｓ， １８Ｈ， ｐＣＨ３）， ２．１１ （ｓ， ３６Ｈ， ｏＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ２３１．６１， ２２２．２４ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４１．９４， １４１．３３， １４０．１２， １３３．１１， １２８．８７， １２８．６１ （アリール－Ｃ）， ２１．２３ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．３５ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：２４５～２４７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４３４ｓｈ（１６４５）、３７７（５２５２）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５８、１６４３、１６３２、１６１９、１６０７（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：７０．３８％、Ｈ：６．０８％、実測値：Ｃ：７０．４２％、６．１０％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ２３１．６１， ２２２．２４ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４１．９４， １４１．３３， １４０．１２， １３３．１１， １２８．８７， １２８．６１ （アリール－Ｃ）， ２１．２３ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．３５ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：２４５～２４７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４３４ｓｈ（１６４５）、３７７（５２５２）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５８、１６４３、１６３２、１６１９、１６０７（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：７０．３８％、Ｈ：６．０８％、実測値：Ｃ：７０．４２％、６．１０％。
【0088】
生成された１，２－ビス（トリスメシトイルゲルミル）テレフタレート１は、３７６ｎｍにおいてわずかε＝１９８４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、現況技術から公知のテトラキス（メシトイル）ゲルマンよりもかなり高い値である、３７７ｎｍにおいて消衰係数５２５２Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１の吸収バンドを示した。その消衰係数は、４０８ｎｍにおいてε＝７２４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、非常に有効な市販の光開始剤であるビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムの消衰係数よりもかなり高かった。
【0089】
（実施例２）
１，２－ビス（トリスメシトイルスタンニル）テレフタレート２の合成
第１の段階：トリス（メシトイル）スズエノラートＴＭＳｎの合成（方法Ａ）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．０４ｇ（６．３６ｍｍｏｌ、１．５当量）およびカリウムｔｅｒｔ．ブチレートＫＯｔＢｕ ０．７１ｇ（６．３６ｍｍｏｌ、１．５当量）を含有するフラスコに添加した。次に、カリウムシラニドを形成するための反応混合物を、１時間撹拌した。第２のフラスコ中、テトラキス（メシトイル）スタンナン３．００ｇ（４．２４ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ＤＭＥ ３０ｍＬに溶解させた。これに、カリウムシラニド溶液を、シリンジを用いることによってゆっくり添加し、反応溶液を２時間撹拌した。反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングした。そうして得られたトリス（メシトイル）スズエノラート溶液は、さらなる反応のために－３０℃で数週間にわたって貯蔵することができた。結晶を得るために、１当量のクラウンエーテル１８－クラウン－６を添加した。
１，２－ビス（トリスメシトイルスタンニル）テレフタレート２の合成
第１の段階：トリス（メシトイル）スズエノラートＴＭＳｎの合成（方法Ａ）
【化33】
【0090】
第２の段階：トリス（メシトイル）スズエノラートＴＭＳｎの合成（方法Ｂ）
ＤＭＥ ３５ｍＬを、テトラキス（トリメチルシリル）スタンナン（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｎ ３．００ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）およびＫＯｔＢｕ ０．９０ｇ（８．０２ｍｍｏｌ、１．１当量）を含有するフラスコに添加した。次に、反応混合物を１時間撹拌した。次に、フッ化メシトイル３．６４ｇ（２１．８７ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌した。そうして得られたトリス（メシトイル）スズエノラート溶液は、さらなる反応のために－３０℃で数週間にわたって貯蔵することができた。結晶を得るために、１当量のクラウンエーテル１８－クラウン－６を添加した。
収量：
方法Ａ：３．１ｇ（８５％）（スズエノラートＴＭＳｎは、１８－クラウン－６の分子を含有する）
方法Ｂ：５．３ｇ（８４％）
【化34】
収量：
方法Ａ：３．１ｇ（８５％）（スズエノラートＴＭＳｎは、１８－クラウン－６の分子を含有する）
方法Ｂ：５．３ｇ（８４％）
【0091】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６）： ６．６８ （ｓ， ６Ｈ， アリール－Ｈ）， ３．２８ （ｓ， ２４Ｈ （ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）－）， ２．４２ （ｓ， １８Ｈ， ｏＣＨ３）， ２．１７ （ｓ， ９Ｈ， ｐＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６）： ２８６．９０ （ＧｅＣＯＭｅｓ）， １５１．１７ （アリール－Ｃ１）， １３５．４１ （アリール－Ｃ２）， １３０．７６ （アリール－Ｃ３） １２８．９１ （アリール－Ｃ４）， ７０．２３ （ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）－， ２１．１９ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．７６ （アリール－ｏＣＨ３）．
１１９Ｓｎ（Ｃ６Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝４５０．０４（ＳｎＣＯＭｅｓ）。
融点：１６５～１６７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４２７（３４５４）、３５３（３０３０）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６０７、１５８１、１５６２（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：５８．４１％、Ｈ：６．６５％、実測値：Ｃ：５８．４３％、６．６９％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： δＣ （１００ ＭＨｚ， Ｃ６Ｄ６）： ２８６．９０ （ＧｅＣＯＭｅｓ）， １５１．１７ （アリール－Ｃ１）， １３５．４１ （アリール－Ｃ２）， １３０．７６ （アリール－Ｃ３） １２８．９１ （アリール－Ｃ４）， ７０．２３ （ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）－， ２１．１９ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．７６ （アリール－ｏＣＨ３）．
１１９Ｓｎ（Ｃ６Ｄ６）：δ［ｐｐｍ］＝４５０．０４（ＳｎＣＯＭｅｓ）。
融点：１６５～１６７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４２７（３４５４）、３５３（３０３０）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６０７、１５８１、１５６２（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：５８．４１％、Ｈ：６．６５％、実測値：Ｃ：５８．４３％、６．６９％。
【0092】
第２の段階：１，２－ビス（トリスメシトイルスタンニル）テレフタレート２の合成
トルエン６０ｍＬに溶解させたテレフタロイルクロリド０．４７ｇ（２．３３ｍｍｏｌ、０．５５当量）を、方法Ａに従って生成したトリス（メシトイル）スズエノラートの溶液に、撹拌を伴って－３０℃で添加した。反応溶液を、室温にゆっくり加熱し、ＮＭＲ分光法による反応のモニタリングにより、オクタアシルスタンナン２の形成が示された。次に、揮発性構成成分を、真空中で反応混合物から除去した。固体残留物をトルエンに溶解させ、不溶性塩部分を濾別し、濾液を真空中で濃縮乾燥させた。最後に、固体残留物を、ジクロロメタンおよびジエチルエーテル（２：１）の混合物中で再結晶化させ、１．６０ｇ（収率６０％）の１，２－ビス（トリスメシトイルスタンニル）テレフタレート２を、赤色の結晶固体として得た。
【化35】
【0093】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ７．４８ （ｓ， ４Ｈ， アリール－Ｈ）， ６．６１ （ｓ， １２Ｈ， アリール－Ｈ）， ２．１８ （ｓ， １８Ｈ， ｐＣＨ３）， ２．１０ （ｓ， ３６Ｈ， ｏＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２４１．９８， ２３５．３６ （ＳｎＣ＝Ｏ）， １４３．５３， １４３．２９， １３９．８５， １３１．６９， １２８．９８， １２８．８７ （アリール－Ｃ）， ２１．１２ （アリール－ｐＣＨ３）， １８．７５ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１７５～１７７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４７０ｓｈ（１０００）、４００（３２００）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６６５、１６２５、１６０３（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：６５．２０％、Ｈ：５．６３％、実測値：Ｃ：６５．２３％、５．６６％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２４１．９８， ２３５．３６ （ＳｎＣ＝Ｏ）， １４３．５３， １４３．２９， １３９．８５， １３１．６９， １２８．９８， １２８．８７ （アリール－Ｃ）， ２１．１２ （アリール－ｐＣＨ３）， １８．７５ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１７５～１７７℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４７０ｓｈ（１０００）、４００（３２００）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６６５、１６２５、１６０３（ｍ、νＣ＝Ｏ）。
元素分析：算出値：Ｃ：６５．２０％、Ｈ：５．６３％、実測値：Ｃ：６５．２３％、５．６６％。
【0094】
生成された１，２－ビス（トリスメシトイルスタンニル）テレフタレート２は、３９８ｎｍにおいてε＝１７３６Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、現況技術から公知のテトラキス（メシトイル）スタンナン、または４０８ｎｍにおいてε＝７２４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、非常に有効な市販の光開始剤であるビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムよりもかなり高い値である、４００ｎｍにおいて消衰係数４０００Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１の吸収バンドを示した。
【0095】
（実施例３）
１，３，５－トリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３の合成
方法Ａ：
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ａに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．１８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５Ｃ）、ＫＯｔＢｕ ０．７６ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）、テトラキス（メシトイル）ゲルマン３．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、ベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド０．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ、０．３３当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、１．２０ｇ（収率５２％）の１，３，５－トリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
１，３，５－トリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３の合成
【化36】
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ａに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．１８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５Ｃ）、ＫＯｔＢｕ ０．７６ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）、テトラキス（メシトイル）ゲルマン３．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、ベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド０．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ、０．３３当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、１．２０ｇ（収率５２％）の１，３，５－トリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
【0096】
方法Ｂ：
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ｂに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｇｅ ３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ １．０１ｇ（９．０３ｍｍｏｌ、１．１当量）、フッ化メシトイル４．０９ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＤＭＥ ３５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、ベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド０．７２ｇ（２．７１ｍｍｏｌ、０．３３当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、２．８６ｇ（収率６２％）のトリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ｂに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｇｅ ３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ １．０１ｇ（９．０３ｍｍｏｌ、１．１当量）、フッ化メシトイル４．０９ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＤＭＥ ３５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、ベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド０．７２ｇ（２．７１ｍｍｏｌ、０．３３当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、２．８６ｇ（収率６２％）のトリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
【0097】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ６．０５ （ｓ， ３Ｈ， アリール－Ｈ）， ６．３５ （ｓ， １８Ｈ， アリール－Ｈ）， ２．１４ （ｓ， ２７Ｈ， ｐＣＨ３）， ２．１２ （ｓ， ５４Ｈ， ｏＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２３１．０５， ２１９．５２ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４１．４７， １４０．６７， １３９．７８， １３３．１９， １３２．６６， １２８．９４ （アリール－Ｃ）， ２１．２６ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．４１ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１８９～１９２℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４３４ｓｈ（１７７６）、３８１（５１４２）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５４、１６３９、１６０６（ｍ、νＣ＝Ｏ）
元素分析：算出値：Ｃ：６９．８７％、Ｈ：６．０４％、実測値：Ｃ：６９．８９％、６．０５％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２３１．０５， ２１９．５２ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４１．４７， １４０．６７， １３９．７８， １３３．１９， １３２．６６， １２８．９４ （アリール－Ｃ）， ２１．２６ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．４１ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１８９～１９２℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４３４ｓｈ（１７７６）、３８１（５１４２）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５４、１６３９、１６０６（ｍ、νＣ＝Ｏ）
元素分析：算出値：Ｃ：６９．８７％、Ｈ：６．０４％、実測値：Ｃ：６９．８９％、６．０５％。
【0098】
生成されたトリス（トリスメシトイルゲルミル）トリカルボニルベンゼン３は、３７６ｎｍにおいてわずかε＝１９８４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、現況技術から公知のテトラキス（メシトイル）ゲルマン、または４０８ｎｍにおいてε＝７２４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、非常に有効な市販の光開始剤であるビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムよりもかなり高い値である、３８１ｎｍにおいて消衰係数５１４２Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１の吸収バンドを示した。
【0099】
（実施例４）
１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４の合成
方法Ａ：
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ａに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．１８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５Ｃ）、ＫＯｔＢｕ ０．７６ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）、テトラキス（メシトイル）ゲルマン３．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、１，４－ジブロモブタン０．５４ｇ（２．４９ｍｍｏｌ、０．５５当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、４の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、ｎ－ペンタンから再結晶化させ、１．６０ｇ（収率６５％）の１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４の合成
【化37】
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ａに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｓｉ ２．１８ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５Ｃ）、ＫＯｔＢｕ ０．７６ｇ（６．７９ｍｍｏｌ、１．５当量）、テトラキス（メシトイル）ゲルマン３．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）２５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、１，４－ジブロモブタン０．５４ｇ（２．４９ｍｍｏｌ、０．５５当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、４の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、ｎ－ペンタンから再結晶化させ、１．６０ｇ（収率６５％）の１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
【0100】
方法Ｂ：
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ｂに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｇｅ ３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ １．０１ｇ（９．０３ｍｍｏｌ、１．１当量）、フッ化メシトイル４．０９ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＤＭＥ ３５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、１，４－ジブロモブタン０．９８ｇ（４．５１ｍｍｏｌ、０．５５当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、３．３４ｇ（収率７５％）の１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
トリス（メシトイル）ゲルマニウムエノラートを、実施例１と同様に方法Ｂに従って、（Ｍｅ３Ｓｉ）４Ｇｅ ３．００ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）、ＫＯｔＢｕ １．０１ｇ（９．０３ｍｍｏｌ、１．１当量）、フッ化メシトイル４．０９ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ、３．０当量）およびＤＭＥ ３５ｍＬを用いて生成した。次に、この溶液を、１，４－ジブロモブタン０．９８ｇ（４．５１ｍｍｏｌ、０．５５当量）およびトルエン６０ｍＬの混合物に、シリンジを介して－３０℃で添加した。添加が完了した後、混合物を室温にゆっくり加熱し、反応を、ＮＭＲ分光法を用いることによってモニタリングすると、３の形成が示された。飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液５０ｍＬを用いる反応バッチの水系後処理後、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。次に、溶液を濾別し、揮発性構成成分を真空中で除去した。固体残留物を、アセトンから再結晶化させ、３．３４ｇ（収率７５％）の１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を、分析的に純粋な黄色の結晶固体として得た。
【0101】
１Ｈ－ＮＭＲ： δＨ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： ６．６８ （ｓ， １２Ｈ， アリール－Ｈ）， ２．２６ （ｓ， １８Ｈ， ｐＣＨ３）， ２．０４ （ｓ， ３６Ｈ， ｏＣＨ３）， （ｂｓ， ８Ｈ， －（ＣＨ２）４－）．
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２３７．４５ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４２．１６， １３９．３０， １３２．４９， １２８．８３， （アリール－Ｃ）， ２７．５２， １６．７５ （ＣＨ２－Ｃ）， ２１．２６ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．１０ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１８０～１８１℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４００（１９８２）、３８２（２６２８）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５０、１６３２、１６２７、１６０６（ｍ、νＣ＝Ｏ）
元素分析：算出値：Ｃ：７０．８８％、Ｈ：６．８８％、実測値：Ｃ：７０．８９％、６．８７％。
１３Ｃ－ＮＭＲ： ２３７．４５ （ＧｅＣ＝Ｏ）， １４２．１６， １３９．３０， １３２．４９， １２８．８３， （アリール－Ｃ）， ２７．５２， １６．７５ （ＣＨ２－Ｃ）， ２１．２６ （アリール－ｐＣＨ３）， １９．１０ （アリール－ｏＣＨ３）．
融点：１８０～１８１℃。
ＵＶ－ＶＩＳ：λ［ｎｍ］（ε［Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１］）＝４００（１９８２）、３８２（２６２８）。
ＩＲ：ν［ｃｍ－１］＝１６５０、１６３２、１６２７、１６０６（ｍ、νＣ＝Ｏ）
元素分析：算出値：Ｃ：７０．８８％、Ｈ：６．８８％、実測値：Ｃ：７０．８９％、６．８７％。
【0102】
生成された１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４は、３７６ｎｍにおいてわずかε＝１９８４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、現況技術から公知のテトラキス（メシトイル）ゲルマン、または４０８ｎｍにおいてε＝７２４Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１のバンドを示す、非常に有効な市販の光開始剤であるビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムよりもかなり高い値である、３８２ｎｍにおいて消衰係数２６２８Ｌ ｍｏｌ－１ｃｍ－１の吸収バンドを示した。
【0103】
（実施例５）
実施例４からの１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を使用する光硬化性複合物の生成
ジメタクリレートであるビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）およびビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、それぞれの光開始剤およびフィラー（シラン化ガラスフィラーＧＭ２７８８４、０．７μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）の混合物（質量％で特定される）から、ロールミル（「Ｅｘａｋｔ」モデル、Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いることによって、光硬化複合物Ｃ１およびＣ２（参照複合物）を生成した（表１）。
表１：複合物Ｃ１およびＣ２の組成
実施例４からの１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４を使用する光硬化性複合物の生成
ジメタクリレートであるビス－ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）およびビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、それぞれの光開始剤およびフィラー（シラン化ガラスフィラーＧＭ２７８８４、０．７μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）の混合物（質量％で特定される）から、ロールミル（「Ｅｘａｋｔ」モデル、Ｅｘａｋｔ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ、Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）を用いることによって、光硬化複合物Ｃ１およびＣ２（参照複合物）を生成した（表１）。
表１：複合物Ｃ１およびＣ２の組成
【表1】
【0104】
材料の曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）の決定を、ＩＳＯ規格ＩＳＯ４０４９（歯学－ポリマーベースの充填、修復および合着材料）に従って行った。このために、試験片を調製し、それを４１０ｎｍおよび４６０ｎｍの波長の光を同時に用いて照射チャンバ（Ｈｏｎｌｅ、Ｇｒａｆｅｌｆｉｎｇ）内で４０秒間、２回照射し、そうして硬化させた。曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）を、３７℃の温度の水（ＷＳ）中で２４時間貯蔵した後、測定した（表２）。
表２：重合化複合物Ｃ１およびＣ２の曲げ強度（ＦＳ、ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＦＭ、ＧＰａ）
表２：重合化複合物Ｃ１およびＣ２の曲げ強度（ＦＳ、ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＦＭ、ＧＰａ）
【表2】
【0105】
表２の結果は、得ることがかなり困難であり、したがって非常に高価な市販の光開始剤であるビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムと比較しても、本発明による１，４－ビス（トリスメシトイルゲルミル）ブタン４の重合開始作用が非常に良好であることを実証している。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
一般式（Ｉ）
による化合物
［式中、変数は、以下の意味：
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６は、各場合において互いに独立に、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎは、２または３であり、
ｍは、０または１である
という意味を有する］。
（項目２）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６が、Ｈ、芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～１０アルキルラジカル、Ｃ２～１０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７が、化学結合、分岐または直鎖のｎ価のＣ１～１０アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目３）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－ＨまたはＣ１～３アルキルラジカル、好ましくはメチルであり、
Ｒ７が、化学結合、－ＣＯ－、ｎ価のベンゼンラジカルまたはｎ価の直鎖Ｃ１～６アルキルラジカルであり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目４）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、
であり、
ｎが、２であり、
ｍが、１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目５）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、
であり、
ｎが、３であり、
ｍが、１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目６）
式（Ｉ）の変数Ｒ７、ｍおよびｎが、以下の意味：Ｒ７＝－ＣＯ－であり、ｍ＝０であり、ｎ＝２であるという意味を有する、項目１から３のいずれか一項に記載の化合物。
（項目７）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、Ｃ２～Ｃ８アルキレン、特に好ましくは－Ｃ４Ｈ８－であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目８）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
であり、
Ｒ７が、化学結合であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目９）
項目１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの重合可能なモノマー、好ましくはラジカル重合可能なモノマーを含有する、組成物。
（項目１０）
前記組成物の総質量に対して、０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の項目１から８のいずれか一項に記載の化合物を含有する、項目９に記載の組成物。
（項目１１）
ラジカル重合可能なモノマーとして、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含有する、項目９または１０に記載の組成物。
（項目１２）
各場合、前記組成物の総質量に対して、
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは５～９５ｗｔ．％、特に好ましくは１０～９０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～７５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０．１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する、項目９から１１のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１３）
歯科材料として、好ましくは歯科用セメント、充填複合物またはベニア材料としての治療的な使用のための、項目９から１２のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１４）
歯科修復物、補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、項目９から１２のいずれか一項に記載の組成物の、非治療的な使用。
（項目１５）
光開始剤としての、項目１から８のいずれか一項に記載の化合物の使用。
例えば、本発明は以下を提供する。
（項目１）
一般式（Ｉ）
【化38】
［式中、変数は、以下の意味：
Ｍは、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒは、
【化39】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＳＲ６、－Ｎ（Ｒ６）２、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６は、各場合において互いに独立に、Ｈ、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキルまたはＣ２～２０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７は、化学結合、ｎ価の芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキレンラジカル（Ｏ、Ｓまたは－ＮＲ６－によって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎは、２または３であり、
ｍは、０または１である
という意味を有する］。
（項目２）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化40】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＲ６、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯＯＲ６、－ＣＯＮＨＲ６、分岐、環式または好ましくは直鎖Ｃ１～２０アルキル、Ｃ２～２０アルケニル、Ｃ１～２０アルキルオキシまたはＣ２～２０アルケンオキシラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基および／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
Ｒ６が、Ｈ、芳香族ラジカル、または分岐、環式もしくは好ましくは直鎖Ｃ１～１０アルキルラジカル、Ｃ２～１０アルケニルラジカルであり、
Ｒ７が、化学結合、分岐または直鎖のｎ価のＣ１～１０アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、１つまたは複数の重合可能な基、＝Ｏおよび／またはラジカルＲ６によって置換されていてよい）であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目３）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化41】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、各場合において互いに独立に、－ＨまたはＣ１～３アルキルラジカル、好ましくはメチルであり、
Ｒ７が、化学結合、－ＣＯ－、ｎ価のベンゼンラジカルまたはｎ価の直鎖Ｃ１～６アルキルラジカルであり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目４）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、ＧｅまたはＳｎであり、
ＲＡｒが、
【化42】
Ｒ７が、
【化43】
ｎが、２であり、
ｍが、１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目５）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化44】
Ｒ７が、
【化45】
ｎが、３であり、
ｍが、１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目６）
式（Ｉ）の変数Ｒ７、ｍおよびｎが、以下の意味：Ｒ７＝－ＣＯ－であり、ｍ＝０であり、ｎ＝２であるという意味を有する、項目１から３のいずれか一項に記載の化合物。
（項目７）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化46】
Ｒ７が、Ｃ２～Ｃ８アルキレン、特に好ましくは－Ｃ４Ｈ８－であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目８）
式（Ｉ）の変数が、以下の意味：
Ｍが、Ｇｅであり、
ＲＡｒが、
【化47】
Ｒ７が、化学結合であり、
ｎが、２であり、
ｍが、０または１である
という意味を有する、項目１に記載の化合物。
（項目９）
項目１から８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの重合可能なモノマー、好ましくはラジカル重合可能なモノマーを含有する、組成物。
（項目１０）
前記組成物の総質量に対して、０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の項目１から８のいずれか一項に記載の化合物を含有する、項目９に記載の組成物。
（項目１１）
ラジカル重合可能なモノマーとして、少なくとも１つの単官能性もしくは多官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物を含有する、項目９または１０に記載の組成物。
（項目１２）
各場合、前記組成物の総質量に対して、
（ａ）０．００１～３ｗｔ．％、好ましくは０．００１～１．０ｗｔ．％、特に好ましくは０．００５～０．５ｗｔ．％の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１～９９．９ｗｔ．％、好ましくは５～９５ｗｔ．％、特に好ましくは１０～９０ｗｔ．％の少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０～８５ｗｔ．％、好ましくは５～８０ｗｔ．％、特に好ましくは１０～７５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、および
（ｄ）０～７０ｗｔ．％、好ましくは０．１～６０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～５０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含有する、項目９から１１のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１３）
歯科材料として、好ましくは歯科用セメント、充填複合物またはベニア材料としての治療的な使用のための、項目９から１２のいずれか一項に記載の組成物。
（項目１４）
歯科修復物、補綴、人工歯、インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの生成または修復のための、項目９から１２のいずれか一項に記載の組成物の、非治療的な使用。
（項目１５）
光開始剤としての、項目１から８のいずれか一項に記載の化合物の使用。