特許 7560400 三次元光造形用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-24

(45)【発行日】2024-10-02

(54)【発明の名称】三次元光造形用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/40 20170101AFI20240925BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240925BHJP

   C08L 101/14 20060101ALI20240925BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20240925BHJP

   C08K 5/08 20060101ALI20240925BHJP

   B29C 64/124 20170101ALI20240925BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240925BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240925BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240925BHJP

【ＦＩ】

B29C64/40

C08F2/44 C

C08L101/14

C08K5/101

C08K5/08

B29C64/124

B29C64/314

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021061047

(22)【出願日】2021-03-31

(65)【公開番号】P2022157043

(43)【公開日】2022-10-14

【審査請求日】2023-11-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】渡部 功治

(72)【発明者】

【氏名】尾添 弘章

(72)【発明者】

【氏名】渡海 達也

【審査官】岸 智章

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／２３０１２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－２０６１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７５２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５２６４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０９１９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／４０

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｌ １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／１０１

Ｃ０８Ｋ ５／０８

Ｂ２９Ｃ ６４／１２４

Ｂ２９Ｃ ６４／３１４

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応性モノマー、水溶性ポリマーおよび光重合開始剤を含み、硬化性樹脂の犠牲型に使用する三次元光造形用樹脂組成物であって、
水溶性ポリマーがポリビニルピロリドンまたは水溶性ポリエステルであり、
反応性モノマーが、２官能モノマーを実質的に含有しない三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項2】

さらに、重合禁止剤を含有する請求項１に記載の三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項3】

硬化物のｔａｎδの主ピーク温度が８０℃以上であり、
厚さ１ｍｍの硬化物を、室温の水に５時間浸漬した後の残存厚みが０．７ｍｍ以下である請求項１または２に記載の三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項4】

反応性モノマーが、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が８０℃以上となる反応性モノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項5】

硬化後のショアＤ硬度が６０以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項6】

硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の三次元光造形用樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元光造形用樹脂組成物の硬化物から形成され、硬化性樹脂に使用する犠牲型。

【請求項8】

（α）請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる第１液膜を形成し、第１液膜を硬化させて第１パターンを形成する工程、
（β）第１パターンに接するように、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる第２液膜を形成し、第２液膜を硬化させて第２パターンを積層し、硬化性樹脂の犠牲型を作製する工程
（γ）金型内に工程（β）で作製した犠牲型を配置し、硬化性樹脂を充填して硬化する工程、および、
（δ）犠牲型を溶媒で溶解する工程
を含む硬化性樹脂成形体の製造方法。

【請求項9】

溶媒がｐＨ５～９の水である請求項８に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。

【請求項10】

さらに、工程（β）の後に、犠牲型を、ハンセン溶解度パラメータが２５ＭＰａ０．５以下である溶剤で洗浄する工程
を含む請求項８または９に記載の硬化性樹脂成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂の犠牲型に使用する三次元光造形用樹脂組成物、および、該組成物を使用した硬化性樹脂成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

三次元プリンタ、特にインクジェットタイプの三次元プリンタでは、サポート材として水溶解性ＵＶ硬化材料を使用することが多い。このような従来の水溶解性のＵＶ硬化性材料では、水溶解性を維持するために水溶性溶剤を大量に入れることが多く、それに伴い硬度や耐熱性が低いという課題があった。一方、硬度や耐熱性を向上させようとすると、水溶解性が損なわれるという課題があった。

【0003】

特許文献１には、熱可塑性樹脂の射出成形に使用する、三次元プリンタで作製した犠牲型が開示されている。犠牲型は、成形時に高温、高圧の熱可塑性樹脂と接触するため、高い耐熱性と強度とが要求される。そのため、犠牲型は硬度に架橋した組成物から作製されており、射出成形後、犠牲型を加熱した高濃度のアルカリで長時間溶解させる必要があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特表２０２０－５２６４１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、強アルカリなどの劇薬を用いることなく、容易に溶解する硬化性樹脂の犠牲型に使用する三次元光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、三次元光造形用樹脂組成物の成分について種々検討したところ、反応性モノマーとして２官能モノマーを実質的に含有しない組成物から犠牲型を作製すると、硬化性樹脂の硬化過程において、犠牲型の形態を保持して型として機能し、その後、強アルカリなどの劇薬を用いなくても、犠牲型を容易に溶解除去できることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、
反応性モノマー、水溶性ポリマーおよび光重合開始剤を含み、硬化性樹脂の犠牲型に使用する三次元光造形用樹脂組成物であって、
反応性モノマーが、２官能モノマーを実質的に含有しない三次元光造形用樹脂組成物に関する。

【0008】

さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。

【0009】

硬化物のｔａｎδの主ピーク温度が８０℃以上であり、厚さ１ｍｍの硬化物を、室温の水に５時間浸漬した後の残存厚みが０．７ｍｍ以下であることが好ましい。

【0010】

反応性モノマーが、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が８０℃以上となる反応性モノマーであることが好ましい。

【0011】

硬化後のショアＤ硬度が６０以上であることが好ましい。

【0012】

硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂であることが好ましい。

【0013】

また、本発明は、前記三次元光造形用樹脂組成物の硬化物からなる硬化性樹脂に使用する犠牲型に関する。

【0014】

また、本発明は、
（α）前記樹脂組成物からなる第１液膜を形成し、第１液膜を硬化させて第１パターンを形成する工程、
（β）第１パターンに接するように、前記樹脂組成物からなる第２液膜を形成し、第２液膜を硬化させて第２パターンを積層し、硬化性樹脂の犠牲型を作製する工程
（γ）金型内に工程（β）で作製した犠牲型を配置し、硬化性樹脂を充填して硬化する工程、および、
（δ）犠牲型を溶媒で溶解する工程
を含む硬化性樹脂成形体の製造方法に関する。

【0015】

溶媒がｐＨ５～９の水であることが好ましい。

【0016】

さらに、工程（β）の後に、犠牲型を、ハンセン溶解度パラメータが２５ＭＰａ０．５以下である溶剤で洗浄する工程を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明の三次元光造形用樹脂組成物によれば、強アルカリなどの劇薬を用いることなく、容易に溶解する硬化性樹脂の犠牲型を、三次元造形方法により作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る三次元造形用樹脂組成物を用いて、光造形により硬化性樹脂の犠牲型を形成する工程を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の三次元光造形用樹脂組成物は、反応性モノマー、水溶性ポリマーおよび光重合開始剤を含み、硬化性樹脂の犠牲型に使用する三次元光造形用樹脂組成物であって、反応性モノマーが、２官能モノマーを実質的に含有しないことを特徴とする。

【0020】

反応性モノマーは、反応性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が８０℃以上となるモノマーが好ましい。ガラス転移温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。８０℃未満では、耐熱性に劣ることになる。ここで、ガラス転移温度は、実際にホモポリマーを重合してガラス転移温度を測定しても良く、原子団寄与法により計算で求めることもできる。

【0021】

反応性モノマーは、光照射により発生したラジカルやイオンなどの作用により硬化または重合可能な光硬化性モノマーである。光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を有するモノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、１個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが挙げられる。

【0022】

より具体的には、例えば、（メタ）アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。なかでも、反応速度の点で、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーが好ましい。

【0023】

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが挙げられる。たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ－ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｔ－ブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸エチルカルビトール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、３－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリジノンなどが挙げられる。なかでも、反応速度の点で、（メタ）アクリル酸アミドが好ましい。また、（メタ）アクリル酸アミドの中でも、(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。なお、本明細書において、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称し、アクリル酸エステル（またはアクリレート）およびメタクリル酸エステル（またはメタクリレート）を、（メタ）アクリル酸エステル（または（メタ）アクリレート）と称することがある。

【0024】

ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオール（ブタンジオール）が例示される。ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。

【0025】

エポキシ系モノマーとしては、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３－エポキシプロピロキシ基を含む化合物が挙げられる。

【0026】

本発明の三次元光造形用樹脂組成物中の反応性モノマーの含有量は、特に限定されないが、９９．５～１質量％が好ましく、９０～６０質量％がより好ましい。１質量％未満では、樹脂が高粘度になる傾向があり、９９．５質量％を超えると、硬化収縮が大きくなる傾向がある。

【0027】

光重合開始剤は、光の作用により活性化して、反応性モノマーの重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により塩基（またはアニオン）や酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、アニオン発生剤、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、イオン重合性であるかなどに応じて選択することができる。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。

【0028】

アルキルフェノン系重合開始剤としては、例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。

【0029】

アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0030】

光重合開始剤の添加量は、反応性モノマー１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では、硬化不良となる傾向となり、１０重量部を超えると、貯蔵安定性の不良や吸収による硬化不良となる傾向がある。

【0031】

水溶性ポリマーとは、水に膨潤または溶解するポリマーであり、たとえばポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール・ポリアクリレートブロック共重合体、グラフト化ポリビニルアルコールなど）、ポリエステル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン－ビニルイミダゾール共重合体、水溶性アルキド樹脂、（メタ）アクリル酸を含む共重合体の塩（ナトリウム塩、アミン塩など）、側鎖にエチレン性二重結合を有する水溶性ポリマーなどが、挙げられる。

【0032】

水溶性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００～１，０００，０００が好ましく、５００～１００，０００がより好ましい。１，０００，０００を超えると、硬化物の水溶性を損なう、もしくはモノマーに対する溶解性が著しく低下する傾向がある。

【0033】

反応性モノマーと水溶性ポリマーの配合比は、重量比で９９．５／０．５～１／９９が好ましく、６０／４０～９５／５がより好ましい。反応性モノマーが９９．５よりも多いと、硬化収縮が大きくなる傾向があり、１よりも少ないと、樹脂が高粘度になる傾向がある。

【0034】

本発明の三次元光造形用樹脂組成物中の水溶性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、０．５～９９質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。０．５質量％未満では、硬化収縮が大きくなる傾向となり、９９質量％を超えると、樹脂が高粘度となる傾向がある。

【0035】

樹脂組成物は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。また、硬化性樹脂組成物は、染料、紫外線増感剤、重合禁止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤などの公知の添加剤を含むことができる。

【0036】

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４－メチルキノリン、フェノチアジン、２，６－ジイソブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、アンモニウム－Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。重合禁止剤の配合量は、全応組成物中０．００１～１．０質量％が好ましく、０．０１～０．３質量％がより好ましい。

【0037】

反応性モノマーが、２官能モノマーを実質的に含有しないとは、２官能モノマーの含有量が全反応性モノマー中に１０質量％以下であることを意味し、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、架橋反応を起こし、系の架橋密度が上がり水に溶けにくい状態となる。３官能以上のモノマーも実質的に含有しないことが好ましい。

【0038】

２官能モノマーとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

【0039】

樹脂組成物は、室温で液状であることが好ましい。樹脂組成物が室温で液状であることで、３Ｄプリンタなどを用いて容易に光造形することができる。２５℃における硬化性樹脂組成物の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、２０ｒｐｍの回転速度で測定することができる。

【0040】

本発明の三次元光造形用の樹脂組成物について、硬化物のｔａｎδの主ピーク温度は８０℃以上であるが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。８０℃未満では、耐熱性が不十分となる。ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定されるＴｇである。硬化物を低温側から高温側（例えば、－１００℃から＋２００℃）まで昇温しながら測定することができる。ピークが複数存在する場合には、大きい方のピーク（主ピーク）のピーク温度とする。

【0041】

本発明の三次元光造形用の樹脂組成物について、厚さ１ｍｍの硬化物を、室温の水に５時間浸漬した後の残存厚みは０．７ｍｍ以下であるが、０．５ｍｍ以下が好ましく、０ｍｍ以下（すなわち完全溶解）がより好ましい。０．７ｍｍを超えると、水溶解性が不十分となる。

【0042】

本発明の三次元光造形用の樹脂組成物について、硬化物のショアＤ硬度は６０以上であるが、７０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。６０未満では、強度が不十分となる傾向がある。ここで、ショアＤ硬度は、タイプＤデュロメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６に準拠して測定する。

【0043】

本発明の三次元光造形用の樹脂組成物について、硬化物の８０℃における弾性率Ｅｒは、０．０１ＧＰａ以上が好ましく、０．１ＧＰａ以上がより好ましく、１ＧＰａ以上がさらに好ましい。０．０１ＧＰａ未満では、強度が不十分である。また、２５℃における弾性率Ｅｒは、０．１ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましい。硬化物の２５℃における弾性率Ｅｒが０．１ＧＰａ未満では、強度が不十分である。ここで、弾性率Ｅｒは粘弾性測定装置により測定することができる。

【0044】

本発明の三次元光造形用の樹脂組成物は、様々な造形方法により、二次元や三次元などの造形物（またはパターン）を形成することができ、特に、光造形に適している。三次元光造形用の樹脂組成物は、室温で液状であるため、例えば、バット方式の光造形に用いてもよく、インクジェット式の光造形に用いてもよい。

【0045】

また、本発明の犠牲型は、前記項に三次元光造形用樹脂組成物の硬化物から形成され、硬化性樹脂に使用することを特徴とする。硬化性樹脂の犠牲型とは、硬化性樹脂を硬化させて成形した後に、溶解して除去するものである。硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂は、光硬化性でも、熱硬化性でも使用できる。

【0046】

また、本発明の硬化性樹脂成形体の製造方法は、
（α）前記樹脂組成物からなる第１液膜を形成し、第１液膜を硬化させて第１パターンを形成する工程、
（β）第１パターンに接するように、前記樹脂組成物からなる第２液膜を形成し、第２液膜を硬化させて第２パターンを積層し、硬化性樹脂の犠牲型を作製する工程
（γ）金型内に工程（β）で作製した犠牲型を配置し、硬化性樹脂を充填して硬化する工程、および、
（δ）犠牲型を溶媒で溶解する工程
を含むことを特徴とする。

【0047】

以下に、図１を参照しながら、バット式の光造形の手順について説明する。図１は、樹脂槽（バット）を備える光造形装置（パターニング装置）を用いて三次元造形物を形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式の造形について示したが、三次元造形用樹脂組成物を用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。また、光照射（露光）の方式についても特に制限されず、点露光でも、面露光でもよい。

【0048】

パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、三次元造形用樹脂組成物５を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４とを備える。

【0049】

（α）第１液膜を形成し、硬化させて第１パターンを形成する工程
工程（α）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容された三次元造形用樹脂組成物５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させて第１パターン８ａ（パターンａ）を形成する。

【0050】

パターニング装置１では、樹脂槽３が、三次元造形用樹脂組成物５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図１では底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。

【0051】

液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。露光方式は、特に制限されず、点露光でも面露光でもよい。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。点露光方式の場合には、例えば、プロッター式、ガルバノレーザ（またはガルバノスキャナ）方式、ＳＬＡ（ステレオリソグラフィー）方式などが挙げられる。面露光方式の場合には、光源としては、簡便性の点でプロジェクタが好ましい。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）方式などが挙げられる。露光波長は、硬化性樹脂組成物の構成成分（特に、開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。

【0052】

（ｂ）第１パターンに接するように、第２液膜を形成し、第２液膜を硬化させて第２パターンを積層し、硬化性樹脂の犠牲型を作製する工程
工程（β）では、工程（α）で得られたパターンａと、光源との間に、三次元造形用樹脂組成物５を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。三次元造形用樹脂組成物５の供給は、工程（α）と同様である。

【0053】

例えば、図１の（ｃ）に示すように、第１パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、第１パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、第１パターン８ａと樹脂槽３の底面との間に硬化性樹脂組成物５を供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。

【0054】

形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、第１パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。

【0055】

例えば、図１の（ｄ）に示すように、第１パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂが第２パターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、第１パターン８ａに第２パターン８ｂを積層することができる。光源や露光波長などは、工程（ｉ）についての記載を参照できる。

【0056】

工程（β）は複数回繰り返すことができる。繰り返すことにより、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形物（三次元造形パターン）の形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。

【0057】

例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上に第１パターン８ａ（パターンａ）および第２パターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、第２パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、第１パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。

【0058】

本発明の硬化性樹脂成形体の製造方法は、さらに、第１パターンおよび第２パターンを、溶剤で洗浄する工程を含むことが好ましい。得られた三次元造形パターンには、未硬化の硬化性樹脂組成物が付着しているため、該組成物を取り除くために行われる。溶剤は、ハンセン溶解度パラメータが２５ＭＰａ^０．５以下のものが好ましい。具体的な溶剤としては、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。

【0059】

得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、樹脂組成物の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。

【0060】

（γ）金型内に工程（β）で作製した犠牲型を配置し、硬化性樹脂を充填して硬化する工程
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂だけでなく、熱硬化性樹脂を使用することができる。硬化性樹脂としては、前述したウレタン樹脂、エポキシ樹脂、縮合型シリコーン樹脂、深型シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。また、シリコーン樹脂の中でも、着色性、硬化阻害の観点で、縮合型のシリコーン樹脂が好ましい。

【0061】

（δ）犠牲型を溶媒で溶解する工程
工程（γ）で得た硬化性樹脂成形体に付随する犠牲型を溶解する溶媒としては、ｐＨ５～９の水が好ましく、ｐＨは６～８がより好ましい。

【実施例】

【0062】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

【0063】

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。

【0064】

＜＜単官能アクリレート＞＞
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）：ホモポリマーのＴｇ１４４℃、ＫＪケミカルズ株式会社製
３－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン（ＶＭＯＸ）：ホモポリマーのＴｇ１７３℃、ＢＡＳＦ社製
ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）：ホモポリマーのＴｇ１１９℃、ＫＪケミカルズ株式会社製
ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）：ホモポリマーのＴｇ８１℃、ＫＪケミカルズ株式会社製
ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）：ホモポリマーのＴｇ９８℃、ＫＪケミカルズ株式会社製
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）：ホモポリマーのＴｇ１３４℃、ＫＪケミカルズ株式会社製

【0065】

＜＜二官能アクリレート＞＞
ＰＥＧ＃４００ジアクリレート（４ＥＧ－Ａ））：Ｔｇ５０℃、共栄社化学株式会社社製
ＰＥＧ＃６００ジアクリレート（９ＥＧ－Ａ））：Ｔｇ－９℃、共栄社化学株式会社社製

【0066】

＜＜水溶性ポリマー＞＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００） ：分子量６００、融点１５～２５℃
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００） ：分子量４０００、日油株式会社
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ－１５） ：Ｔｇ１２０℃、重量平均分子量６０００～１５０００、アシュランドジャパン社製
ポリエステル（プラスコートＺ－２２１） ：互応化学工業株式会社製

【0067】

＜＜光重合開始剤＞＞
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル‐ホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ） ：ＩＧＭ ｒｅｓｉｎ社製
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９） ：ＩＧＭ ｒｅｓｉｎ社製

【0068】

＜＜重合禁止剤＞＞
ｔ－ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ） ：東京化成工業株式会社製

【0069】

＜＜硬化性樹脂＞＞
ウレタン樹脂１ （無反発、ｓｍｏｏｔｈ ｏｎ社製Ｃｌｅａｒ Ｆｌｅｘ９５）
シリコーン樹脂１（縮合型、信越化学工業株式会社製ＫＥ－１０８）
シリコーン樹脂２（付加型、信越化学工業株式会社製ＫＥ－１６０６）
シリコーン樹脂３（付加型、信越化学工業株式会社製ＫＥ－１３０７）

【0070】

実施例１～９および比較例１～３
表１に示す各成分と配合量で、アクリレート、水溶性ポリマー、光重合開始剤、および、重合禁止剤を混合した。攪拌しながら８０℃のオーブンで加熱して、固形成分を溶解させることにより均一な液状の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0071】

＜ｔａｎδピーク温度および弾性率Ｅｒ＞
実施例および比較例で作製した樹脂組成物約１ｇをガラス板に挟み、ＵＶ照射装置（株式会社アイテックシステム製）を用い、７ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒ごとに照射して、厚みが約１ｍｍの片面に硬化物を形成したガラス板を作製した。得られたサンプルについて、ＤＶＡ－２０００（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で、－１００℃ から＋２００℃まで昇温した。そして、２５℃および８０℃での弾性率Ｅｒを求めるとともに、ｔａｎδがトップピークとなる温度を樹脂組成物の硬化物のＴｇとして求めた。なお、ｔａｎδが極大となるピークが複数ある場合には、より大きいピークのピーク温度（マトリックスとなるポリマーのＴｇ）をとった。

【0072】

＜水溶解性＞
＜ｔａｎδピーク温度および弾性率Ｅｒ＞に記載の方法を用いて、厚みが約１ｍｍの片面に硬化物を形成したガラス板を作製した。室温の水（ｐＨ７）１００ｇ中に５時間浸漬した後に膜厚を測定した。以下の評価基準で評価した。
〇：膜厚が０．７ｍｍ以下
×：膜厚が０．７ｍｍ超

【0073】

＜ショアＤ硬度＞
ＬＣＤ方式の３Ｄプリンタ（Ｐｈｒｏｚｅｎ社製、Ｐｈｒｏｚｅｎ Ｓｈｕｆｆｌｅ ＸＬ）を用いて、１層当たりの照射時間５秒およびｚ軸（高さ方向）のピッチ５０μｍの条件で、短冊状のサンプル（縦３５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み（高さ）６ｍｍ）を作製した。タイプＤ デュロメータを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１５：１９８６に準拠して、ショアＤ 硬度を測定した。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示すように、実施例１～８の樹脂組成物では、ｔａｎδ主ピーク温度が高く、８０℃での弾性率が高くなり、水溶解性にも優れていた。一方、比較例１の樹脂組成物では、ｔａｎδの主ピーク温度が低く、８０℃での弾性率は測定もできなかった。比較例２や３の樹脂組成物では、ｔａｎδの主ピーク温度が低く、８０℃での弾性率は高くなったが、ゲル化しており、水溶解性を有していなかった。

【0076】

実施例１０～１４および比較例４
実施例２、３及び比較例２で作製した三次元光造形用の樹脂組成物を用い、作りたい構造のＣＡＤを中空にした箱状の造形物について、４０５ｎｍのＬＣＤタイプの３Ｄプリンタを用いて犠牲型を造形した。

【0077】

中空となった箱状の三次元光造形用の樹脂組成物の造形物を作成し、抜き穴から硬化性樹脂をシリンジ用いて注入した。穴を塞いだ後に箱状の造形物を８０℃のオーブンに１時間投入し、中に入っている硬化性樹脂を完全に硬化させ、オーブンから取り出した。

【0078】

硬化した硬化性樹脂が内部に入った犠牲型を、容器中にて室温の水に一晩浸漬することで、犠牲型を取り除いた。その後、硬化性樹脂を乾燥させた。得られた硬化性樹脂の硬化物を用いて、ショアＡ硬度、以下に示す寸法、穴部分の洗浄度を評価した。評価結果を表２に示す。

【0079】

＜寸法＞
３ｃｍ×３ｃｍ×１ｃｍ角のブロックの中空構造の犠牲型を作成し、硬化性樹脂の成型後の寸法を測定し、以下の基準で評価した。ここで、マイナスは、犠牲型の造形物に太りを生じ、硬化性樹脂を転写した際に硬化性樹脂が小さくなることを示す。
〇：３ｃｍ±０．０５以内、
×：３ｃｍ±０．１ｍｍ以上

【0080】

＜穴部分の洗浄＞
ハニカム構造のような３ｍｍ程度の穴に対しての犠牲型の除去状況を目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇：完全に除去
△：少し残り、時間を掛ければ除去可
×：残っている状態で、時間を掛けても除去困難

【0081】

【表2】

【0082】

表２に示すように、２官能モノマーを用いた比較例２の組成物から作製した犠牲型では（比較例４）、水のみだけでの洗浄が困難であり、細い穴の部分の除去が難しくなった。一方、２官能モノマーと重合禁止剤を用いない実施例２の組成物から作製した犠牲型では（実施例１０）、犠牲型の造形に太りを生じて、硬化性樹脂の寸法精度がやや悪く、細い穴の部分での除去に少し時間が掛かる結果となった。しかし、犠牲型としては使用可能である。重合禁止剤を用いた実施例２または３の組成物から作製した犠牲型では（実施例１１～１４）、寸法、孔部分の洗浄度にも問題がなく、犠牲型として優れていた。

【符号の説明】

【0083】

１：光造形装置
２：プラットフォーム
２ａ：パターン形成面
３：樹脂槽
４：プロジェクタ
５：三次元造形用樹脂組成物
６：離型剤層
７ａ：液膜ａ
７ｂ：液膜ｂ
８ａ：第１パターンａ
８ｂ：第２パターンｂ
Ｌ：光

【図1】