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▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】低減された重合収縮応力を有する複合物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20240925BHJP
C07C 323/12 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
C07C323/12
【請求項の数】
24
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021109895
(22)【出願日】2021-07-01
(65)【公開番号】P2022013901
(43)【公開日】2022-01-18
【審査請求日】2024-04-16
(31)【優先権主張番号】20184024
(32)【優先日】2020-07-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】イーリス ランパルト
【審査官】渡邉 潤也
(56)【参考文献】
【文献】特表２００８－５４３７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０１７３２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２３１６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ
Ｃ０７Ｃ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式ＩからＩＩＩの少なくとも１つの化合物を含む、ラジカル重合可能な歯科材料であって：【化34】
ここで、変数は次の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１６ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ２０ラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカル、または以下の式によるイソシアヌル酸ラジカル：
【化35】
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ２０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ３０ラジカル（１個もしくは複数個のメチル基で置換されていてよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、ウレタン（－ＮＲ４－ＣＯ－Ｏ－または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－）またはアミド基（－ＣＯＮＲ４－または－ＮＲ４－ＣＯ－）であり、ここで、Ｒ４はそれぞれの場合においてＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｚは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、またはアミド基（－ＣＯＮＲ５－または－ＮＲ５－ＣＯ－）であり、ここでＲ５はＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｗ オリゴマーのポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル基；
ｍ １、２、３、４、５または６；
ｎ １、２、３または４
ここで、Ｘ２がイソシアヌル酸ラジカルである場合、ＹおよびＲ２は存在せず、ｎは３である、
歯科材料。
【請求項2】
少なくとも１個の追加のラジカル重合可能なモノマー、および前記ラジカル重合のための少なくとも１個の開始剤を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項3】
請求項１に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよく、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１個もしくは複数個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよく、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１個もしくは複数個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１個もしくは複数個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１個もしくは複数個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１個もしくは複数個の置換基を有してもよいか、または非置換である）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよい）、脂環式ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、またはそれらの組合せ（１個もしくは複数個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３
である、歯科材料。
【請求項4】
請求項３に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：Ｒ１ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ４アルキルラジカル、またはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）；
Ｒ２ 水素、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよく；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐脂肪族Ｃ３－Ｃ４ラジカル；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；ならびに
ｎ １、２または３
である、歯科材料。
【請求項5】
個々のラジカルの場合において、存在する前記置換基が、それぞれの場合において、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、ハロゲン、ＯＨ、ＯＣＨ３もしくは－Ｏ－ＣＯＣＨ３、重合可能なビニル、（メタ）アクリロイルオキシおよび／または（メタ）アクリルアミド基から選択される、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項6】
少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項7】
少なくとも１つのフィラーを含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項8】
前記ラジカル重合のための少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項9】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、（ａ）０．１から３０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）５から９９．１ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）０から９０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から７０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項10】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成（ａ）０．１から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）５から５０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、請求項９に記載の歯科材料。
【請求項11】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成（ａ）０．１から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）１０から５０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、請求項９に記載の歯科材料。
【請求項12】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの１つまたは複数の化合物を除いて、揮発性メルカプタンを含まない、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項13】
損傷した歯を修復するための口腔内使用のための、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項14】
請求項１に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または２回中断されていてよく、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１～３個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または２回中断されていてよく、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１～３個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１～３個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１～３個の置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される１～３個の置換基を有してもよいか、または非置換である）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または２回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または２回中断されていてよい）、脂環式ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、またはそれらの組合せ（１個もしくは２個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３
である、歯科材料。
【請求項15】
請求項３に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：Ｒ１ メチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよく；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル：
Ｘ３ －ＣＨ２－ＣＨ（－）－ＣＨ２－；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；ならびに
ｎ １または２
である、歯科材料。
【請求項16】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、（ａ）０．５から２０ｗｔ．％の一般式Ｉの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１５から９５ｗｔ．％の少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．１から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、（ｄ）０から８２ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０．１から６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項17】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成（ａ）０．５から１０ｗｔ．％の一般式Ｉの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）２０から４０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、（ｃ）０．２から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、（ｄ）３０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０．２から４．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、請求項９に記載の歯科材料。
【請求項18】
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成（ａ）０．５から８ｗｔ．％の一般式Ｉの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、（ｂ）１５から３０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、（ｃ）０．１から０．３ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、（ｄ）３０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０．２から３．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、請求項９に記載の歯科材料。
【請求項19】
歯科修復物を口腔外製造するまたは歯科修復物を修復するための、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項20】
前記歯科修復物が、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、歯科補綴物および人工歯からなる群から選択される、請求項１９に記載の歯科材料。
【請求項21】
硬化可能な歯科材料であって、前記変数が請求項１において定義される通りである式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物を含み、前記硬化可能な歯科材料を熱硬化および／または光硬化させることが、前記歯科材料の重合収縮応力（ＰＳＳ）を低減させる、硬化可能な歯科材料。
【請求項22】
歯科材料を製造する方法であって、前記変数が請求項１において定義される通りである式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物を、ラジカル重合可能なモノマー、前記重合のための１つまたは複数の開始剤、１つまたは複数のフィラー、および必要に応じて１つまたは複数の添加剤のうちの１つまたは複数と混合する工程を含む、方法。
【請求項23】
セメント、充填複合物および／またはベニア材料としての口腔外使用のための、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項24】
歯科修復物を口腔外で製造する方法であって、前記変数が請求項１において定義される通りである式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物を、ラジカル重合可能なモノマー、前記重合のための１つまたは複数の開始剤、１つまたは複数のフィラー、および必要に応じて１つまたは複数の添加剤のうちの１つまたは複数と混合する工程、
上記で得られた混合物を歯科修復物に形成する工程、および
前記歯科修復物を熱硬化および／または光硬化させる工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用セメントおよび充填複合物、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジまたはベニア材料の調製のための熱硬化性および／または光硬化性複合物に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、複合セメントとして、または直接充填材料、インレー、アンレー、クラウン、もしくはベニア材料として使用される歯科用複合物は、重合可能な有機マトリックスおよび１つまたは複数のフィラーを含み、これらは通常、重合可能な結合剤で表面修飾される。フィラーの種類、モノマーマトリックス、および用途に応じて、充填レベルは約５０から９０ｗｔ．％で変化し得、セメントは充填複合物と比較してより低い充填レベルを有する。
【0003】
原則として、重合可能な有機マトリックスは、モノマー、開始剤構成成分、安定剤および顔料の混合物を含む。通常、ジメタクリレートの混合物が、樹脂として使用される。これらの例は、高粘度ジメタクリレートである、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）および１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，４，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、または例えば、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール－１，１０－ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などの、希釈モノマーとして使用される低粘度ジメタクリレートである。
【0004】
歯科用複合物のラジカル重合において、使用するモノマーの重合収縮（ΔＶＰ）により体積縮みが発生し、充填複合物の場合に非常に不利な辺縁の間隙の形成につながる可能性がある。例えば、ＭＭＡ（ΔＶＰ＝２１．０ｖｏｌ．％）などの、単官能性メタクリレートの重合中、この重合収縮は、形成される高分子の流れによって体積の減少を補うことができるため、重合収縮応力（ＰＳＳ）の蓄積につながらない。しかしながら、多官能性メタクリレートの架橋重合の場合、三次元ポリマーネットワークは、いわゆるゲル化点で数秒以内にすでに、すなわち、低いモノマー変換ですでに、形成され、その結果、重合収縮は、粘性流動によって補われることはもはやできなくなり、モノマー転化が増加するにつれて、かなりのＰＳＳが材料に蓄積する。充填複合物におけるＰＳＳの発達は、重合（硬化または後硬化）中の体積縮みの程度、粘弾性特性（弾性率およびモジュラー構造化、モノマーおよびポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）、粘度ならびに流動挙動）、ポリマーネットワーク形成の重合動力学（樹脂官能性、架橋密度、環状構造の比率、重合速度、温度、モノマーおよび二重結合転化）、硬化の種類および修復の種類（層の厚さ、空洞の形状）を含む、多くの要因に依存する。光硬化の場合、特に高いＰＳＳが観察される（Ｒ． Ｒ． Ｂｒａｇａ， Ｒ． Ｙ． Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ， Ｊ． Ｌ． Ｆｅｒｒａｃａｎｅ， Ｄｅｎｔ． Ｍａｔｅｒ． ２１ （２００５） ９６２－９７０； Ｊ． Ｗ． Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ， Ｄｅｎｔ． Ｍａｔｅｒ． ２８ （２０１２） １３－２２を参照）。
【0005】
ＰＳＳを減らすために多くの戦略が追求されてきた。これは、例えば、インクリメンタルレイヤー技術、応力吸収層を形成するための低弾性率のキャビティーバーニッシュの使用、特殊な露出戦略（ソフトスタート）の使用、または流動特性を改善するための複合物の予熱などの臨床的方法に適用される。新規の低収縮モノマーの使用、例えば、開環重合可能な基を有するモノマーの使用、または適合させた架橋剤の、例えば光または熱に不安定なスペーサーと一緒の使用は、同様に低ＰＳＳの複合物につながる可能性がある。
【0006】
さらに、超分岐モノマー、ナノゲル、またはナノチューブ、ならびに低プロファイル添加剤または膨張性フィラーの添加を通して、ＰＳＳを低減することが試みられてきた。
【0007】
ＷＯ９８／３７１０４は、ビニルモノマーの光開始ラジカル重合による、直鎖ポリマーの調製において分子量を制御するためのプロセスを開示し、このプロセスにおいて、光開始剤は、付加フラグメンテーション連鎖移動試薬とともに使用される。
【0008】
ＷＯ２００６／０８６６４６ Ａ２によれば、架橋ポリマーにおけるＰＳＳは、ポリマーネットワークへの可逆的な鎖開裂を可能にする基を組み込むことによって、低減することができる。硬化後、これらの基は、例えば光を照射することによって活性化される。これは、ポリマー鎖の可逆的開裂をもたらすことを目的としており、それによってＰＳＳが緩和される。例えばアリルスルフィド、ジチオカルバメートおよびチオカーボネートなどの可逆的付加－フラグメンテーション連鎖移動剤（ＲＡＦＴ）は、これらの基をポリマー鎖に組み込むために使用される。そのようなＲＡＦＴ試薬は、制御されたラジカル重合から公知である（例えば、Ｍｏａｄ， Ｇ．； Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ．； Ｔｈａｎｇ， Ｓ． Ｈ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００８， ４９， １０７９－１１３１を参照）
【0009】
ＵＳ２０１２／０２９５２２８ Ａ１は、付加フラグメンテーション材料として活性であり、ＰＳＳを低減することを目的とする、アリルジスルフィド基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む、ラジカル重合可能な歯科材料を開示している。
【0010】
さらに、例えば、メルカプトベンゼン、ベンジルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、１，６－ヘキサンジチオールまたはトリメチロールプロパントリス－（３－メルカプトプロピオネート）などのメルカプタンは、ポリマー鎖長の大幅な短縮と、より均一で、より低いＴＧ値およびより狭い分布を有する、ネットワークの形成をもたらす。（Ｈａｃｉｏｇｌｕ， Ｂ．； Ｂｅｒｃｈｔｏｌｄ， Ｋ． Ａ．； Ｌｏｖｅｌｌ， Ｌ． Ｇ．； Ｎｉｅ， Ｊ．； Ｂｏｗｍａｎ， Ｃ． Ｎ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２， ２３， ４０５７－４０６７； Ｄｅａｎ， Ｋ． Ｍ．； Ｃｏｏｋ， Ｗ． Ｄ．； Ｌｉｎ， Ｍ． Ｙ． Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． ２００６， ４２， ２８７２－２８８７）．
ＵＳ５，９３２，６７５は、ラジカル重合による低分子量のポリマーの調製のためのプロセスを開示している。分子量は、例えば、α－（ｔ－ブタンチオメチル）スチレンなどの連鎖移動試薬の添加によって制御される。
公知のプロセスの不利な点は、特に硫黄化合物の場合、移動活性化合物の添加が通常、重合速度における大幅な低下をもたらすことである。さらに、歯科用途の場合、実際には、メルカプタンの使用は、その臭いのために除外され、他の多くのＲＡＦＴ試薬の使用は、それらの色のために除外される。
ＵＳ５，９３２，６７５は、ラジカル重合による低分子量のポリマーの調製のためのプロセスを開示している。分子量は、例えば、α－（ｔ－ブタンチオメチル）スチレンなどの連鎖移動試薬の添加によって制御される。
公知のプロセスの不利な点は、特に硫黄化合物の場合、移動活性化合物の添加が通常、重合速度における大幅な低下をもたらすことである。さらに、歯科用途の場合、実際には、メルカプタンの使用は、その臭いのために除外され、他の多くのＲＡＦＴ試薬の使用は、それらの色のために除外される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】国際公開第９８／０３７１０４号
【文献】国際公開第２００６／０８６６４６号
【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８号明細書
【文献】米国特許第５，９３２，６７５号明細書
【非特許文献】
【0012】
【文献】Ｒ． Ｒ． Ｂｒａｇａ， Ｒ． Ｙ． Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ， Ｊ． Ｌ． Ｆｅｒｒａｃａｎｅ， Ｄｅｎｔ． Ｍａｔｅｒ． ２１ （２００５） ９６２－９７０
【文献】Ｊ． Ｗ． Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ， Ｄｅｎｔ． Ｍａｔｅｒ． ２８ （２０１２） １３－２２
【文献】Ｍｏａｄ， Ｇ．； Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ．； Ｔｈａｎｇ， Ｓ． Ｈ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００８， ４９， １０７９－１１３１
【文献】Ｈａｃｉｏｇｌｕ， Ｂ．； Ｂｅｒｃｈｔｏｌｄ， Ｋ． Ａ．； Ｌｏｖｅｌｌ， Ｌ． Ｇ．； Ｎｉｅ， Ｊ．； Ｂｏｗｍａｎ， Ｃ． Ｎ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００２， ２３， ４０５７－４０６７
【文献】Ｄｅａｎ， Ｋ． Ｍ．； Ｃｏｏｋ， Ｗ． Ｄ．； Ｌｉｎ， Ｍ． Ｙ． Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． ２００６， ４２， ２８７２－２８８７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
本開示は、式ＩからＩＩＩの少なくとも１つの化合物を含む、ラジカル重合可能な歯科材料：
を提供する。本材料は、好ましくは、ラジカル重合可能なモノマー、ラジカル重合のための開始剤およびフィラーをさらに含む。特に、低い重合収縮応力によって特徴づけられる。
本発明の目的は、上記の不利な点を有さず、最新の技術と比較して、同等の機械的特性および同等の重合速度とともに、低減された重合収縮応力（ＰＳＳ）によって特徴付けられる、重合可能な歯科材料を提供することである。さらに、材料は、より均一なネットワークアーキテクチャ、およびより狭いガラス転移温度の範囲を有するものである。さらに、それらは、口腔内適用に許容できる臭気を有し、固有の色を有さないものである。
【化1】
本発明の目的は、上記の不利な点を有さず、最新の技術と比較して、同等の機械的特性および同等の重合速度とともに、低減された重合収縮応力（ＰＳＳ）によって特徴付けられる、重合可能な歯科材料を提供することである。さらに、材料は、より均一なネットワークアーキテクチャ、およびより狭いガラス転移温度の範囲を有するものである。さらに、それらは、口腔内適用に許容できる臭気を有し、固有の色を有さないものである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
目的は、式ＩからＩＩＩ：
の少なくとも１つの化合物を含む組成物によって達成される。
【化2】
【0015】
ここで、意味は以下のとおりである：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１６ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ２０ラジカル、好ましくは脂肪族Ｃ１－Ｃ２０ラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカル、または以下の式によるイソシアヌル酸ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ２０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ３０ラジカル、好ましくは脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカルまたはこれらの組み合わせ（これらのラジカルは、それぞれの場合において、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個のメチル基で置換されていてよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、ウレタン（－ＮＲ４－ＣＯ－Ｏ－または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－）またはアミド基（－ＣＯＮＲ４－または－ＮＲ４－ＣＯ－）であり、ここで、Ｒ４はそれぞれの場合においてＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｚは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、またはアミド基（－ＣＯＮＲ５－または－ＮＲ５－ＣＯ－）であり、ここでＲ５はＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｗ オリゴマーのポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル基；
ｍ １、２、３、４、５または好ましくは６；
ｎ １、２、３または４
ここで、Ｘ２がイソシアヌル酸ラジカルである場合、ＹおよびＲ２は存在せず、ｎは３である。
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１６ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ２０ラジカル、好ましくは脂肪族Ｃ１－Ｃ２０ラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカル、または以下の式によるイソシアヌル酸ラジカル：
【化3】
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ３０ラジカル、好ましくは脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカルまたはこれらの組み合わせ（これらのラジカルは、それぞれの場合において、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個のメチル基で置換されていてよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、ウレタン（－ＮＲ４－ＣＯ－Ｏ－または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－）またはアミド基（－ＣＯＮＲ４－または－ＮＲ４－ＣＯ－）であり、ここで、Ｒ４はそれぞれの場合においてＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｚは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、またはアミド基（－ＣＯＮＲ５－または－ＮＲ５－ＣＯ－）であり、ここでＲ５はＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｗ オリゴマーのポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル基；
ｍ １、２、３、４、５または好ましくは６；
ｎ １、２、３または４
ここで、Ｘ２がイソシアヌル酸ラジカルである場合、ＹおよびＲ２は存在せず、ｎは３である。
【0016】
Ｗは、好ましくは、５００～３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。Ｗのモル質量は、ＯＨ－テレケリックポリエーテルまたはポリエステルなど、合成に使用されるオリゴマービルディングブロックに基づいて決定される。例えば、販売されているＯＨ－テレケリック ＰＥＧ １０００は、４４ｇ／ｍｏｌのモル質量を各場合に有する約２２個の（ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）２２Ｈ）繰り返し単位を含む。末端のＯＨ基と末端のＨ原子と合わせて、９８５ｇ／ｍｏｌのモル重量となる。合成に使用されるオリゴマーのモル質量は、好ましくは、蒸気圧浸透圧測定、沸点上昇または凝固点降下によって決定される。これは、数平均の絶対モル質量である。
【0017】
好ましいポリエーテル基は、エチレンもしくはプロピレングリコールのビルディングブロックのオリゴマー、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／もしくはテトラヒドロフランから作られる開環ホモポリマーもしくはコポリマーである。好ましいポリエステル基は、脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ジオールおよびＣ３－Ｃ１０ジカルボン酸またはＣ３－Ｃ８－α、ω－ヒドロキシカルボン酸から作られる縮合ポリマー、ならびにカプロラクトン由来の開環ポリマーである。好ましいポリチオエーテル基は、ビルディングブロック内に最大５個の硫黄原子を有するα、ω－ジハロゲン－Ｃ２－Ｃ１０－アルカン由来の硫化ナトリウムとの縮合ポリマーであり、すべての場合において、式ＩからＩＩＩの本発明による化合物は、好ましくは、いずれの場合も、１分子あたり５個以下の硫黄原子を含む。
【0018】
好ましいハロゲンは、塩素または臭素である。個々のラジカルの場合において必要に応じて存在する置換基は、好ましくは、それぞれの場合において、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、特にＣＨ３－および／またはＣ２Ｈ５－、ハロゲン、－ＯＨ、－ＯＣＨ３または－Ｏ－ＣＯＣＨ３、重合可能なビニル、（メタ）アクリロイルオキシおよび／または（メタ）アクリルアミド基から選択される。ラジカルは、各場合において１個またはいくつかの置換基で置換され得る。ラジカルは、好ましくは、１から３個の置換基で置換されているか、または非置換であり、特に脂肪族ラジカルは、好ましくは置換されていない。
【0019】
すべての立体異性体、および例えばラセミ体などの異なる立体異性体の混合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、および本明細書に示されている他のすべての式によってカバーされる。式は、化学原子価の理論と適合性がある化合物だけに及ぶ。ラジカルが、例えば１個または複数のＯもしくはＳ原子によって中断されているという指示は、これらの基が、ラジカルの炭素鎖に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの基は、両側がＣ原子に隣接しており、末端にはあり得ない。Ｃ１ラジカルは、例えば、中断されず、分岐でも環式でも芳香族でもあり得ない。通常の命名法に対応して、芳香族炭化水素ラジカルは、芳香族および非芳香族基を含むラジカルも意味する。
【0020】
式ＩからＩＩＩの化合物は、それらが式Ｒ１－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（＝ＣＨ２）－ＣＨ２－Ｓ－Ｘ１－の少なくとも１個のアリルスルフィド基および少なくとも１個のウレタン基を含むことを特徴とし、ここで、ウレタン基の数は、好ましくは、アリルスルフィド基の数に対応するか、またはそれより大きい。アリルスルフィド基とウレタン基との比は、好ましくは１：１から１：２である。式ＩからＩＩＩの化合物は、本明細書で、ウレタンアリルスルフィドまたはアリルスルフィドとも呼ばれる。
【0021】
変数は、好ましくは以下の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５ 、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（１個または複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）；Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ１５ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル（１個もしくは複数個の、好ましくは、１～２個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）またはそれらの組合せ；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３。
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５ 、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（１個または複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）；Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ１５ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル（１個もしくは複数個の、好ましくは、１～２個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）またはそれらの組合せ；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３。
【0022】
変数は、特に好ましくは以下の意味を有する：
Ｒ１ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ４アルキルラジカルまたはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ４ラジカル；特に－ＣＨ２－ＣＨ（－）－ＣＨ２－；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーポリエステル基またはオリゴマーポリエーテル基；および
ｎ １、２または３、特に１または２。
Ｒ１ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ４アルキルラジカルまたはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において、（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されていてもよい；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ４ラジカル；特に－ＣＨ２－ＣＨ（－）－ＣＨ２－；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーポリエステル基またはオリゴマーポリエーテル基；および
ｎ １、２または３、特に１または２。
【0023】
式Ｉの化合物が、非常に特に好ましく、変数が以下の意味を有する式Ｉの化合物が最も好ましい：
Ｒ１ 直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカルまたはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてもよく、Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または、芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１～４個のメチル基で置換されていてもよい）、ここで、芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカルが、好ましくは－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－および－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される；
Ｙは、存在しないか、または－Ｏ－である；
ｎ １または２。
Ｒ１ 直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカルまたはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてもよく、Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または、芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１～４個のメチル基で置換されていてもよい）、ここで、芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカルが、好ましくは－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－および－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択される；
Ｙは、存在しないか、または－Ｏ－である；
ｎ １または２。
【0024】
式ＩからＩＩＩの重合移動活性化合物は、公知ではなく、公知の合成方法を使用して調製され得る。例えば、式Ｉの化合物は、２段階で得られ得る。第１ステップにおいて、α－クロロメチルアクリレートをα、ω－ヒドロキシアルキルメルカプタンでエーテル化することにより、ＯＨ官能化アリルスルフィドが形成され、次に、第２ステップで適切なイソシアネートと反応して、式Ｉの本発明に従うウレタンアリルスルフィドを形成する。
第１ステップ：
具体的な例は：
である。
第１ステップ：
【化4】
【化5】
【0025】
第２ステップ：
具体的な例は：
である。
【化6】
【化7】
【0026】
同様に、式ＩＩの本発明によるウレタンアリルスルフィドは、２段階で調製され得る：
第１ステップ：
具体的な例は：
である。
第１ステップ：
【化8】
【化9】
【0027】
第２ステップ：
具体的な例は：
である。
【化10】
【化11】
【0028】
式ＩＩＩの本発明によるオリゴマーのウレタンアリルスルフィドは、同様に２段階で調製され得る（例えば、Ｙ＝ウレタンを用いて）。
第１ステップ：
具体的な例：
第１ステップ：
【化12】
【化13】
【0029】
第２ステップ：
具体的な例：
【化14】
【化15】
【0030】
式Ｉの本発明による好ましいウレタンアリル化合物は：
である。
【化16】
【化17】
【化18】
【0031】
式ＩＩの好ましいウレタンアリル化合物は：
である。
【化19】
【0032】
式ＩＩＩの好ましいウレタンアリル化合物は：
である。
【化20】
【0033】
式ＩからＩＩＩの化合物は、ラジカル重合中のネットワーク構造を制御または調節することを可能にする。驚くべきことに、それらは、より均一で、より狭いガラス転移を有する、すなわち、ガラス転移がより狭い温度範囲で起こる、ポリマーネットワークをもたらす。したがって、ＰＳＳはまた、材料の硬化中に低減し、これは、例えば、充填材料として歯科用途にとって大きな利点である。
【0034】
式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つの化合物に加えて、本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも１つのさらにラジカル重合可能なモノマー、特に好ましくは少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性と多官能性（メタ）アクリレートとの混合物を含む。単官能性（メタ）アクリレートは、１個のラジカル重合可能な基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートは、２個または複数、好ましくは２個から４個のラジカル重合可能な基を有する化合物を意味する。非常に特に好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノメタクリレートとジメタクリレートとの混合物を含む。
【0035】
特に適切な単官能性または多官能性（メタ）アクリレートの例は、メチル、エチル、２－ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ－クミル－フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ－１Ｅ）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス－Ｇ（Ｍ）Ａ（（メタ）アクリル酸およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、例えば３個のエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ－３４８ｃ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）などのエトキシル化もしくはプロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、もしくは２，２－ビス［４－（２－（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ＵＤＭＡ（２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジ－，トリ－もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセロールジ－およびトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｄ３ＭＡ）または１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【0036】
さらに、例えば、２ｍｏｌの２－アセトアセトキシエチルメタクリレートおよび１ｍｏｌの２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（熱不安定性）の付加生成物、またはメタクリル酸２－［２－（４－｛２－メチル－２－［２－（メタクリロイルオキシ）－エチルカルバモイルオキシ］プロピオニル｝－フェノキシ）－エトキシカルボニルアミノ］－エチルエステルなどの、熱不安定性または光不安定性のジ（メタ）アクリレートも適切である。これらは、特に必要に応じた剥離特性を備えた材料の調製に適している。
【0037】
上記のモノマーに加えて、本発明による歯科材料は、好ましくは、ラジカル重合可能な、酸基含有モノマー（接着性モノマー）も含み得る。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基およびリン酸基である。好ましい酸基含有モノマーは、４－（メタ）－アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸である。さらに好ましい酸基含有モノマーは、２－メタクリロイルオキシエチルフェニル水素ホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート（ＭＤＰ）またはジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェートである。さらに、４－ビニルベンジルホスホン酸および２－［４－（ジヒドロキシル－ホスホリル）－２－オキサブチル］－アクリル酸が好ましい。例えば、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステルなどの示された酸基含有モノマーのアミドおよびエステル、ならびに例えば、６－メタクリルアミドヘキシル－または１，３－ビス－（メタクリルアミド）－プロパン－２－イル二水素ホスフェートなどの（メタ）アクリルアミド二水素ホスフェートがさらに好ましい。接着性モノマーは、特に自己接着性固定セメントの調製に適している。
【0038】
ラジカル重合の開始のために、本発明による組成物は、好ましくは、ラジカル重合のための開始剤、特に好ましくは光開始剤を含む。ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα－ジケトンまたはその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルもしくは４，４’－ジクロロベンジルは、特に光開始剤として適切である。好ましくは、カンファーキノン（ＣＱ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、特に好ましくは、還元剤としてのアミンと組み合わせたα－ジケトン、例えば、４－（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンまたはトリエタノールアミンなどが使用される。ノリッシュＩ型光開始剤、とりわけアシルまたはビスアシルホスフィンオキシドも適している；そしてモノアシルトリアルキルまたはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ）などが特に適している。異なる光開始剤の混合物も、例えば、カンファーキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなども使用され得る。
【0039】
好ましい実施形態によれば、本発明による歯科材料は、少なくとも１個の有機または好ましくは無機フィラーをさらに含む。繊維状、特に微粒子状のフィラーが好ましい。
【0040】
ナノファイバー、ガラス繊維、ポリアミド繊維および炭素繊維は、繊維状フィラーとして好ましい。ナノファイバーとは、１００ｎｍ未満の長さを有する繊維を意味する。繊維状フィラーは、特に、複合材料の調製に適している。
【0041】
好ましい無機フィラーは、オキシドに基づく非晶質の球状ナノ微粒子フィラー、例えば発熱性シリカまたは沈殿シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２、またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合オキシド、マイクロ微粒子フィラー、例えば石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末、ならびに放射線不透過性フィラー、例えば三フッ化イッテルビウム、ナノ微粒子酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムである。三フッ化イッテルビウムは、好ましくは、２００～８００ｎｍの粒径を有する。
【0042】
好ましいガラス粉末は、特にバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスの放射線不透過性ガラス粉末である。ガラス粉末は粉砕によって得られ、その性質上、純粋に無機物であり、通常は破片のパーツからなる。
【0043】
微粒子フィラーは、好ましくは０．０１～１５μｍの粒径を有する。ナノ微粒子フィラーは、好ましくは１０～１００ｎｍの粒径を有し、マイクロ微粒子フィラーは、好ましくは０．２～５μｍの粒径を有する。それらがナノ微粒子フィラーでない限り、放射線不透過性フィラーは、好ましくは０．２～５μｍの粒径を有する。
【0044】
別段指定されない限り、すべての粒径は、重量平均粒径（Ｄ５０値）であり、０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径の決定は、好ましくは、静的光散乱を用いることによって、例えばＬＡ－９６０静的レーザー散乱粒径分布分析器（Ｈｏｒｉｂａ、日本）を使用して行われる。ここで、６５５ｎｍの波長を用いるレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を用いるＬＥＤが、光源として使用される。異なる波長を有する２つの光源を使用することにより、被験物の粒径分布全体を、わずか１回の測定に通過させて測定することが可能になり、その測定は、湿式測定として行われる。この目的では、フィラーの０．１～０．５％水性分散液が調製され、その散乱光が、フローセル中で測定される。粒径および粒径分布を算出するためには、散乱光の分析が、Ｍｉｅ理論に従ってＤＩＮ／ＩＳＯ１３３２０により行われる。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散液からの動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくは６３３ｎｍの波長を用いるＨｅ－Ｎｅレーザーを使用して、散乱角度９０°で２５℃において、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ ＵＫ）を使用して行われる。
【0045】
０．１μｍよりも小さい粒径も、ＳＥＭまたはＴＥＭ顕微鏡写真を用いることによって決定することができる。透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）は、好ましくは、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを使用して、加速電圧３００ｋＶで行われる。被験物の調製のために、粒子分散液の液滴を、炭素でコーティングされている５０Åの厚さの銅格子（メッシュサイズ３００メッシュ）に適用し、次に溶媒を蒸発させる。粒子を計測し、算術平均を算出する。
【0046】
フィラー粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を改善するために、ＳｉＯ２ベースのフィラーは、（メタ）アクリレート官能化シランで表面修飾され得る。そのようなシランの例は、
３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２などの非シリケートフィラーの表面修飾では、官能化酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルなどを使用することもできる。
３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。例えばＺｒＯ２またはＴｉＯ２などの非シリケートフィラーの表面修飾では、官能化酸性ホスフェート、例えば、リン酸二水素１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルなどを使用することもできる。
【0047】
充填レベルは、望ましい用途に依存する。充填複合物は、好ましくは、７５～９０ｗｔ．％のフィラー含有量および５０～７５ｗｔ．％の複合セメントを有する。
【0048】
したがって、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの少なくとも１つの化合物に加えて、好ましい歯科材料は、少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマー、特に少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物、ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、ならびに好ましくはまた少なくとも１つのフィラーをさらに含む。
【0049】
必要に応じて、本発明によって使用される組成物は、さらなる添加剤、とりわけ安定剤、着色剤、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、膨張剤、光学増白剤、可塑剤および／またはＵＶ吸収剤を含むことができる。
【0050】
本発明による歯科材料は、好ましくは０．１～３０ｗｔ．％、好ましくは０．２～２５ｗｔ．％、特に好ましくは０．５～２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つ、好ましくはＩの化合物を含む。
【0051】
さらに、材料は、好ましくは、０．０１～５．０ｗｔ．％、より好ましくは０．１～５．０ｗｔ．％、および最も好ましくは０．１～３．０ｗｔ．％のラジカル重合用開始剤（複数可）、特に好ましくは光開始剤、ならびに好ましくはまた、０～９９．９ｗｔ．％、より好ましくは１０～９５ｗｔ．％、および最も好ましくは１５～９５ｗｔ．％の多官能性（メタ）アクリレート（複数可）も含む。
【0052】
さらに、本発明による歯科材料は、好ましくは０～９０ｗｔ．％、好ましくは０～８５ｗｔ．％、および特に好ましくは０～８２ｗｔ．％のフィラー（複数可）を含み、ここでフィラーの含有量は、上記のように、材料の計画された使用と一致する。
【0053】
さらに、本発明による歯科材料は、好ましくは０～７０ｗｔ．％、好ましくは０．１～７０ｗｔ．％、特に好ましくは０．１～６０ｗｔ．％の他の添加剤（複数可）を含む。
【0054】
本発明によると、以下の構成要素を含む歯科材料が、特に好ましい：
（ａ）０．１から３０ｗｔ．％、好ましくは０．２から２５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０から９９．１ｗｔ．％、好ましくは１０から９５ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から９５ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）０から９０ｗｔ．％、好ましくは０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは０から８２ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から７０ｗｔ．％、好ましくは０．１から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤。
（ａ）０．１から３０ｗｔ．％、好ましくは０．２から２５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０から９９．１ｗｔ．％、好ましくは１０から９５ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から９５ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）０から９０ｗｔ．％、好ましくは０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは０から８２ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から７０ｗｔ．％、好ましくは０．１から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤。
【0055】
特に明記されていない限り、すべての数量は材料の総質量に対するものである。個々の数量範囲は、個別に選択され得る。
【0056】
示された構成成分からなる歯科材料が、特に好ましい。さらに、個々の構成成分が、それぞれの場合に上記の好ましい物質および特に好ましい物質から選択される材料が好ましい。さらに、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物に加えて、揮発性メルカプタンを含まない材料、すなわち、典型的なメルカプタン臭を有するメルカプタンを含まない材料が特に好ましい。さらなるメルカプタンを含まず、好ましくは他の硫黄化合物も含まない組成物が、非常に特に好ましい。
【0057】
本発明による歯科材料は、特に歯科用セメント、充填複合物およびベニア材料として、ならびにまたインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの製造のための材料として適切である。それらは、ジメタクリレートに基づく材料と同様の機械的特性（曲げ強度および弾性率）を有し、同等の重合速度を有するが、低減した重合収縮応力（ＰＳＳ）、改善した耐衝撃性、および低い固有臭気によって特徴づけられる。
【0058】
特に歯科用セメントとして適した組成物は、好ましくは、
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から１０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）５から５０ｗｔ．％、好ましくは１０から５０ｗｔ．％、および特に好ましくは２０から４０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から７０ｗｔ．％、好ましくは２０から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から４．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む。
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から１０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）５から５０ｗｔ．％、好ましくは１０から５０ｗｔ．％、および特に好ましくは２０から４０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から７０ｗｔ．％、好ましくは２０から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から４．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む。
【0059】
特に歯科用複合物として適した組成物は、好ましくは、
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から８ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）１０から５０ｗｔ．％、好ましくは１５から４０ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から３０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から０．３ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から８５ｗｔ．％、好ましくは２０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む。
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から８ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）１０から５０ｗｔ．％、好ましくは１５から４０ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から３０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から０．３ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から８５ｗｔ．％、好ましくは２０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む。
【0060】
歯科材料は、主に、歯科医が、損傷した歯を修復するために口腔内適用するのに適しており（治療適用）、例えば歯科用セメント、充填複合物およびベニア材料として適している。しかしその組成物は、口腔外で、例えば歯科修復物、例えばインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジの生成または修復において使用することもできる（非治療的適用）。
【0061】
本発明は、実施形態の例を参照して、以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【0062】
実施例１：
２－［２－（ヒドロキシエチル）チオメチル］アクリル酸エチルエステルの合成（１）
ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（７．４３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）中の２－メルカプトエタノール（３．９１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５．０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下して加えた。反応混合物を周囲温度で２０時間撹拌し、次に水（２×１００ｍｌ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、８．９８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ；９４％）の無色のオイルを得た。
２－［２－（ヒドロキシエチル）チオメチル］アクリル酸エチルエステルの合成（１）
【化21】
【0063】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２２ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ １．０ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ４．２４ （ｑ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．７４ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ
２ＯＨ）， ３．４３ （ｓ， ２Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ２．９６ （ｍ， １Ｈ； ＯＨ）， ２．６８ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．３２ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２６．０ （＝ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ３４．２ （Ｓ－ＣＨ２）， ３２．１ （Ｓ－ＣＨ２）， １３．９ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２６．０ （＝ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ３４．２ （Ｓ－ＣＨ２）， ３２．１ （Ｓ－ＣＨ２）， １３．９ （ＣＨ３）．
【0064】
実施例２：
２－（１２－メチル－６，１１－ジオキソ－５，１０－ジオキサ－２－チア－７－アザトリデク－１２－エン－１－イル）アクリル酸エチルエステル（２）
２－［２－（ヒドロキシエチル）チオメチル］アクリル酸エチルエステル（６０．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタンに溶解し、ジブチルスズジラウレート（１０ｍｇ）を加えた。イソシアネート２－イソシアナトエチルメタクリレート（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下して加え、Ｎ＝Ｃ＝ＯバンドがＩＲ分光法によってもはや検出できなくなるまで（４時間～２４時間）、反応混合物を周囲温度で撹拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、塩酸（１Ｎ）および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物２を黄色がかったオイルとして得た（収率＞７０％）。
２－（１２－メチル－６，１１－ジオキソ－５，１０－ジオキサ－２－チア－７－アザトリデク－１２－エン－１－イル）アクリル酸エチルエステル（２）
【化22】
【0065】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２２ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．６ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ６．１３ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６０ （ｔ， １Ｈ； Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．２１ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．２７－４．１８ （ｍ， ６Ｈ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．５２－３．４７ （ｍ， ２Ｈ； Ｎ－ＣＨ
２）， ３．４２ （ｓ， ２Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ２．６９ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．９５ （ｓ， ３Ｈ； ＣＨ
３）， １．３２ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， １２５．９ （＝ＣＨ２）， ６３．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ４０．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．６ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．０ （Ｓ－ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）， １４．０ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， １２５．９ （＝ＣＨ２）， ６３．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ４０．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．６ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．０ （Ｓ－ＣＨ２）， １８．２ （ＣＨ３）， １４．０ （ＣＨ３）．
【0066】
実施例３：
２－｛２－［（ヘキシルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（３）
実施例２と同様に、６０ｍｍｏｌのｎ－ヘキシルイソシアネートをイソシアネートとして使用し、３を無色の液体として得た。
２－｛２－［（ヘキシルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（３）
【化23】
【0067】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２２ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．８１ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．２４ （ｑ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ４．１９ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．４３ （ｓ， ２Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ３．１６ （ｍ， ２Ｈ； Ｎ－ＣＨ
２）， ２．６８ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．４８ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ
２）， １．３１ （ｍ， ９Ｈ； ＣＨ
２－ＣＨ
３）， ０．８８ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．４ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．８ （ＣＨ２）， ２６．２ （ＣＨ２）， ２２．５ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．４ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．８ （ＣＨ２）， ２６．２ （ＣＨ２）， ２２．５ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）， １３．９ （ＣＨ３）．
【0068】
実施例４：
２－｛２－［（ドデシルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（４）
実施例２と同様に、６０ｍｍｏｌのドデシルイソシアネートをイソシアネートとして使用し、４を無色の液体として得た。
２－｛２－［（ドデシルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（４）
実施例２と同様に、６０ｍｍｏｌのドデシルイソシアネートをイソシアネートとして使用し、４を無色の液体として得た。
【化24】
【0069】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２２ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．７ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．７３ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．２４ （ｑ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ４．１９ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．４３ （ｓ， ２Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ３．１６ （ｍ， ２Ｈ； Ｎ－ＣＨ
２）， ２．６８ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．４９ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ
２）， １．３３－１．２４ （ｍ， ２１Ｈ； ＣＨ
２－ＣＨ
３）， ０．８８ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．９ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．９ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．９ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．３ （ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ２）， ２６．７ （ＣＨ２）， ２２．６ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．９ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４１．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．９ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．９ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．３ （ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ２）， ２６．７ （ＣＨ２）， ２２．６ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
【0070】
実施例５：
２－｛２－［（ベンジルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（５）
実施例２と同様に、６０ｍｍｏｌのベンジルイソシアネートをイソシアネートとして使用し、５を無色の液体として得た。
２－｛２－［（ベンジルカルバモイルオキシ）エチル］チオメチル｝アクリル酸エチルエステル（５）
【化25】
【0071】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ７．３５－７．２５ （ｍ， ５Ｈ； Ａｒ－Ｈ）， ６．２１ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６７ （ｓ， １Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．２３ （ｓ， １Ｈ； ＮＨ）， ４．３５ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ； Ｎ－ＣＨ
２）， ４．２２ （ｍ， ４Ｈ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．４１ （ｓ， ２Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ２．６８ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．３０ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３８．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２８．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １２７．４ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４４．９ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．１ （Ｓ－ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３８．３ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２８．６ （Ａｒ－ＣＨ）， １２７．４ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．５ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ４４．９ （Ｎ－ＣＨ２）， ３２．７ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．１ （Ｓ－ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）．
【0072】
実施例６：
１１，１３，１３－トリメチル－２，２３－ジメチレン－８，１７－ジオキソ－７，１８－ジオキサ－４，２１－ジチア－９，１６－ジアザテトラコサン二酸ジエチルエステル、異性体混合物（６）
実施例２と同様に、３０ｍｍｏｌの２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアネートとして使用し、６を無色の固体として得た。
１１，１３，１３－トリメチル－２，２３－ジメチレン－８，１７－ジオキソ－７，１８－ジオキサ－４，２１－ジチア－９，１６－ジアザテトラコサン二酸ジエチルエステル、異性体混合物（６）
【化26】
【0073】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２２ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６９ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．１０－４．７１ （ｍ， ２Ｈ； ＮＨ）， ４．３０－４．１４ （ｍ， ８Ｈ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．４３ （ｓ， ４Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ３．２３－２．８４ （ｍ， ４Ｈ； Ｎ－ＣＨ
２）， ２．６８ （ｔ， ４Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．６４－１．２３ （ｍ， １１Ｈ， ＣＨ， ＣＨ
２， ＣＨ
３）， ０．９７－０．８５ （ｍ， ９Ｈ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．５ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．４ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．９ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．４ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ５１．３ （ＣＨ２）， ４８．５ （ＣＨ２）， ４６．４ （ＣＨ２）， ４５．９ （ＣＨ２）， ４１．９ （ＣＨ２）， ３９．３ （ＣＨ２）， ３９．０ （ＣＨ２）， ３７．２ （ＣＨ２）， ３５．０ （ＣＨ２）， ３２．８ （Ｃ）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．４ （ＣＨ３）， ２７．４ （ＣＨ３）， ２７．４ （ＣＨ３）， ２６．２ （ＣＨ）， ２５．４ （ＣＨ）， ２５．１ （ＣＨ３）， ２２．３ （ＣＨ３）， ２０．５ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．５ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．４ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．１ （Ｃ＝Ｏ）， １３６．９ （＝Ｃ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， ６３．４ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ５１．３ （ＣＨ２）， ４８．５ （ＣＨ２）， ４６．４ （ＣＨ２）， ４５．９ （ＣＨ２）， ４１．９ （ＣＨ２）， ３９．３ （ＣＨ２）， ３９．０ （ＣＨ２）， ３７．２ （ＣＨ２）， ３５．０ （ＣＨ２）， ３２．８ （Ｃ）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３０．２ （ＣＨ２）， ２９．４ （ＣＨ３）， ２７．４ （ＣＨ３）， ２７．４ （ＣＨ３）， ２６．２ （ＣＨ）， ２５．４ （ＣＨ）， ２５．１ （ＣＨ３）， ２２．３ （ＣＨ３）， ２０．５ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
【0074】
実施例７：
１，３－ビス（２－メチル－１０－メチレン－４，１１－ジオキソ－５，１２－ジオキサ－８－チア－３－アザテトラデカン－２－イル）ベンゼン、異性体混合物（７）
実施例２と同様に、３０ｍｍｏｌの１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼンをイソシアネートとして使用し、７を無色の固体として得た。
１，３－ビス（２－メチル－１０－メチレン－４，１１－ジオキソ－５，１２－ジオキサ－８－チア－３－アザテトラデカン－２－イル）ベンゼン、異性体混合物（７）
【化27】
【0075】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ７．４１ （ｓ， １Ｈ； Ａｒ－Ｈ）， ７．３２－７．２５ （ｍ， ３Ｈ； Ａｒ－Ｈ）， ６．２０ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６５ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．２１ （ｓ， ２Ｈ； ＮＨ）， ４．２３ （ｑ， ４Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ４．１７－４．０７ （ｍ， ４Ｈ； Ｏ－ ＣＨ
２）， ３．４１ （ｓ， ４Ｈ； ＣＨ
２－Ｓ）， ２．６６ （ｓ， ４Ｈ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．６６ （ｓ， １２Ｈ； ＣＨ
３）， １．３１ （ｔ， ６Ｈ； Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５４．２ （Ｃ＝Ｏ）， １４６．９ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２８．３ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， １２３．２ （Ａｒ－ＣＨ）， １２１．２ （Ａｒ－ＣＨ）， ６２．８ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ５５．４ （Ｎ－Ｃ）， ３２．６ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．２ （Ｓ－ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １５４．２ （Ｃ＝Ｏ）， １４６．９ （Ａｒ－Ｃ）， １３６．８ （＝Ｃ）， １２８．３ （Ａｒ－ＣＨ）， １２６．１ （＝ＣＨ２）， １２３．２ （Ａｒ－ＣＨ）， １２１．２ （Ａｒ－ＣＨ）， ６２．８ （Ｏ－ＣＨ２）， ６１．０ （Ｏ－ＣＨ２）， ５５．４ （Ｎ－Ｃ）， ３２．６ （Ｓ－ＣＨ２）， ３０．２ （Ｓ－ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ３）， １４．１ （ＣＨ３）．
【0076】
実施例８：
２－（ドデシルチオメチル）アクリル酸エチルエステル（８、参照化合物）
テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の２－クロロメチルアクリル酸エチルエステル（１４．８８ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の１－ドデカンチオール（２０．２４ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１０．１２ｇ、０．１０ｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下して加えた。反応混合物を周囲温度で２０時間撹拌し、次に懸濁液を濾過した。水（１５０ｍｌ）およびｎ－ヘプタン（１５０ｍｌ）を濾液に加え、相を分離した。水相をｎ－ヘプタン（２ｘ１５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、２２．４５ｇ（７１．４ｍｍｏｌ；７１％）の淡黄色がかった液体を得た。
２－（ドデシルチオメチル）アクリル酸エチルエステル（８、参照化合物）
【化28】
【0077】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．２０ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．９ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ５．６３ （ｄ， １Ｈ； Ｊ ＝ ０．９ Ｈｚ； ＝ＣＨ）， ４．２４ （ｑ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．３８ （ｄ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ０．６ Ｈｚ； ＣＨ
２－Ｓ）， ２．４５ （ｔ， ２Ｈ； Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ； Ｓ－ＣＨ
２）， １．５６ （ｍ， ２Ｈ； ＣＨ
２）， １．４４－１．１６ （ｍ， ２４Ｈ； ＣＨ
２）， ０．８８ （ｔ， ３Ｈ； Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３７．３ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．９ （ＣＨ２）， ３１．６ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．３ （ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ２）， ２８．９ （ＣＨ２）， ２２．６ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６６．２ （Ｃ＝Ｏ）， １３７．３ （＝Ｃ）， １２５．４ （＝ＣＨ２）， ６０．９ （Ｏ－ＣＨ２）， ３２．７ （ＣＨ２）， ３１．９ （ＣＨ２）， ３１．６ （ＣＨ２）， ２９．６ （ＣＨ２）， ２９．５ （ＣＨ２）， ２９．３ （ＣＨ２）， ２９．２ （ＣＨ２）， ２８．９ （ＣＨ２）， ２２．６ （ＣＨ２）， １４．１ （ＣＨ３）．
【0078】
実施例９：
２－（メチレンプロパン－１，３－ビス（２－［２－メタクリロイルオキシエチルカルバモイル］エチルスルフィド）（Ｖ－７８３、参照化合物）
第１段階：２－メチレンプロパン－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルスルフィド）
２－メルカプトエタノール（３２．０３ｇ；０．４１ｍｏｌ）、３－クロロ－２－クロロメチル－１－プロペン（２５．００ｇ；０．２０ｍｏｌ）および１８－クラウン－６（７．９５ｇ；３０．０ｍｍｏｌ）を２－ブタノン（２００ｍｌ）に溶解した。炭酸カリウム（６７．７２ｇ；０．４９ｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０時間加熱還流した。冷却後、懸濁液を酢酸エチル（２００ｍｌ）で希釈し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ－ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、３２．３４ｇ（０．１５５ｍｏｌ；７８％）の黄色がかった液体を得た。
２－（メチレンプロパン－１，３－ビス（２－［２－メタクリロイルオキシエチルカルバモイル］エチルスルフィド）（Ｖ－７８３、参照化合物）
【化29】
【化30】
【0079】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ５．０４ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ３．７１ （ｍ， ４Ｈ； Ｏ－ＣＨ
２）， ３．４３ （ｍ， ２Ｈ； ＯＨ）， ３．３２ （ｓ， ４Ｈ； Ｓ－ＣＨ
２）， ２．６２ （ｔ， ４Ｈ； Ｊ ＝ ６．３ Ｈｚ； ＣＨ
２－Ｓ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １４０．２ （＝Ｃ）， １１５．９ （＝ＣＨ２）， ６０．２ （Ｏ－ＣＨ２）， ３４．７ （Ｓ－ＣＨ２）， ３３．４ （ＣＨ２－Ｓ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １４０．２ （＝Ｃ）， １１５．９ （＝ＣＨ２）， ６０．２ （Ｏ－ＣＨ２）， ３４．７ （Ｓ－ＣＨ２）， ３３．４ （ＣＨ２－Ｓ）．
【0080】
第２段階：２－メチレンプロパン－１，３－ビス（２－［２－メタクリロイルオキシ－エチルカルバモイル］エチルスルフィド）（Ｖ－７８３）
第１段階の２－メチレンプロパン－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルスルフィド）（７．８９ｇ；３７．９ｍｍｏｌ）およびジブチルスズジラウレート（０．２４４ｇ；２．０ｍｍｏｌ）をアセトン（１００ｍｌ）に溶解した。イソシアナトエチルメタクリレート（１１．７５ｇ；７５．７ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を周囲温度で撹拌した。３時間後、メタノール（２０ｍｌ）を加え、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物にｎ－ヘキサン（１００ｍｌ）を加え、懸濁液をＲＴで２４時間撹拌した。懸濁液を濾過した。濾過残留物をｎ－ヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥キャビネットで乾燥した。１８．５７ｇ（３５．８ｍｍｏｌ；９４％）の白色固体を得た。
【化31】
【0081】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ）： δ ＝ ６．１３ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．６０ （ｍ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ５．２９ （ｂｒ ｓ， ２Ｈ； ＮＨ）， ５．０５ （ｓ， ２Ｈ； ＝ＣＨ）， ４．２５ － ４．１６ （ｍ， ８Ｈ； ＣＨ
２－Ｏ）， ３．５０ （ｍ， ４Ｈ； ＣＨ
２－Ｎ）， ３．３２ （ｓ， ４Ｈ； Ｓ－ＣＨ
２）， ２．６５ （ｔ， ４Ｈ； Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ； ＣＨ
２－Ｓ）， １．９５ （ｓ， ６Ｈ； ＣＨ
３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １４０．１ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２５．９ （＝ＣＨ２）， １１６．３ （＝ＣＨ２）， ６３．４ （Ｏ－ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ４０．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３５．１ （Ｓ－ＣＨ２）， ２９．７ （ＣＨ２－Ｓ）， １８．１ （ＣＨ３）．
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００．６ ＭＨｚ）： δ ＝ １６７．１ （Ｃ＝Ｏ）， １５６．０ （Ｃ＝Ｏ）， １４０．１ （＝Ｃ）， １３５．８ （＝Ｃ）， １２５．９ （＝ＣＨ２）， １１６．３ （＝ＣＨ２）， ６３．４ （Ｏ－ＣＨ２）， ６３．３ （Ｏ－ＣＨ２）， ４０．０ （Ｎ－ＣＨ２）， ３５．１ （Ｓ－ＣＨ２）， ２９．７ （ＣＨ２－Ｓ）， １８．１ （ＣＨ３）．
【0082】
実施例１０：
本発明による移動試薬を有する充填複合物の調製（数字はｗｔ．％）
４２．１９％のビス－ＧＭＡ、３７．５７％のＵＤＭＡおよび２０．３３％のＤ３ＭＡからなるジメタクリレート混合物を調製した。以下の構成成分を８３．８５ｇのこのジメタクリレート混合物に加えた：１５ｇのそれぞれの硫化アリルならびに光開始剤構成成分のＣＱ（０．１５ｇ）、ＥＤＭＡＢ（０．４ｇ）およびルシリンＴＰＯ（０．４ｇ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）。
本発明による移動試薬を有する充填複合物の調製（数字はｗｔ．％）
４２．１９％のビス－ＧＭＡ、３７．５７％のＵＤＭＡおよび２０．３３％のＤ３ＭＡからなるジメタクリレート混合物を調製した。以下の構成成分を８３．８５ｇのこのジメタクリレート混合物に加えた：１５ｇのそれぞれの硫化アリルならびに光開始剤構成成分のＣＱ（０．１５ｇ）、ＥＤＭＡＢ（０．４ｇ）およびルシリンＴＰＯ（０．４ｇ、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）。
【0083】
このように調製された光重合樹脂混合物を使用して、複合物をＬｉｎｄｅｎ製の混練機で調製した。このために、以下の構成成分を３３．６３ｇの光重合樹脂混合物に添加した：５２．２１ｇの平均粒子サイズが１．０μｍのシラン化Ｂａ－Ａｌ－ホウケイ酸ガラスフィラー（ＧＭ２７８８４、Ｓｃｈｏｔｔ製）、４．０２ｇの平均粒子サイズが１．０μｍのシラン化Ｂａ－Ｃａ－Ａｌ－フルオロケイ酸ガラスフィラー（Ｇ０１８－０５６、Ｓｃｈｏｔｔ製）、４．０２ｇの平均粒子サイズが１．２μｍのシラン化ＳｉＯ２－ＺｒＯ２混合酸化物（Ｓｐｈaｒｏｓｉｌ、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、０．８０ｇの発熱性シリカＯＸ－５０（Ｅｖｏｎｉｋ製）、２．５１ｇのＹｂＦ３（三フッ化イッテルビウム、平均粒子サイズ０．２μｍ、Ａｕｅｒ Ｒｅｍｙ製）、および２．８１ｇのレオロジー調整剤（ＩｎＴｅｎ－Ｓ－Ｂｅｎｔｏｎｅ）。
【0084】
複合物を調製した後、試験片を調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で３分間２回照射して硬化した。曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＩＳＯ規格ＩＳＯ４０４９（歯学－ポリマーベースの充填、修復および合着材料）によって決定した。重合収縮応力（ＰＳＳ）の決定のため、被験物をシラン化スライドの片側に固定し、結合剤（Ｍｏｎｏｂｏｎｄ、 Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ製）で処理したスチールスタンプによってＺｗｉｃｋユニバーサル試験機につなげた（ｄ＝１０ｍｍ）。層厚（０．８ｍｍ）を設定し、余分な部分を取り除いた後、測定を開始した。露光（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ ２０ｉ、Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ、１０秒）はスライドを通して行い、測定開始から１２０秒後に開始する。一定に維持した横断位置における力の変化を、合計１０分間にわたって記録した。得られた測定値を表１にまとめる。
【0085】
結果は、本発明によるウレタンアリル化合物を有する複合物、すなわち複合物Ｋ－２からＫ－４およびＫ－６が、参照複合物Ｋ－５（アリルスルフィドなし）と比較して、著しく低減した重合収縮力によって特徴づけられ、同等の機械的特性を持つことを証明する。対照的に、先端技術の公知であるアリルスルフィド８に基づく複合物Ｋ－１は、著しく低減した重合収縮力を示すが、曲げ強度および曲げ弾性率は著しく低減する。驚くべきことに、公知のアリルスルフィドＶ－７８３は、構造的に類似したアリルスルフィド６と比較して、重合収縮力の比較的小さい改善をもたらすだけである。
表 １： 複合物Ｋ－１からＫ－７の特性
＊） 比較例
１） ＷＳ＝試験片の水貯蔵物
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
式ＩからＩＩＩの少なくとも１つの化合物を含む、ラジカル重合可能な歯科材料であって：
ここで、変数は次の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１６ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ２０ラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカル、または以下の式によるイソシアヌル酸ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ２０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ３０ラジカル（１個もしくは複数個のメチル基で置換されていてよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、ウレタン（－ＮＲ４－ＣＯ－Ｏ－または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－）またはアミド基（－ＣＯＮＲ４－または－ＮＲ４－ＣＯ－）であり、ここで、Ｒ４はそれぞれの場合においてＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｚは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、またはアミド基（－ＣＯＮＲ５－または－ＮＲ５－ＣＯ－）であり、ここでＲ５はＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｗ オリゴマーのポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル基；
ｍ １、２、３、４、５または６；
ｎ １、２、３または４
ここで、Ｘ２がイソシアヌル酸ラジカルである場合、ＹおよびＲ２は存在せず、ｎは３である、
歯科材料。
（項目２）
少なくとも１個の追加のラジカル重合可能なモノマー、および好ましくはラジカル重合のための少なくとも１個の開始剤も含む、項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
項目１または２に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５ 、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（１個または複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）；Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ１５ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、脂環式ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、またはそれらの組合せ（１個もしくは複数個の、好ましくは、１～２個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３
である、歯科材料。
（項目４）
項目３に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：
Ｒ１ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ４アルキルラジカル、またはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよく；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐脂肪族Ｃ３－Ｃ４ラジカル；特に－ＣＨ２－ＣＨ（－）－ＣＨ２－；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；ならびに
ｎ １、２または３、特に１または２
である、歯科材料。
（項目５）
個々のラジカルの場合において、存在する前記置換基が、それぞれの場合において、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、好ましくはＣＨ３－および／またはＣ２Ｈ５－、ハロゲン、ＯＨ、ＯＣＨ３もしくは－Ｏ－ＣＯＣＨ３、重合可能なビニル、（メタ）アクリロイルオキシおよび／または（メタ）アクリルアミド基から選択される、項目１から４のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目６）
少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含む、項目１から５の一項に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１つのフィラーを含む、項目１から６の一項に記載の歯科材料。
（項目８）
前記ラジカル重合のための少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、項目１から７の一項に記載の歯科材料。
（項目９）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、
（ａ）０．１から３０ｗｔ．％、好ましくは０．２から２５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０から９９．１ｗｔ．％、好ましくは１０から９５ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から９５ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）０から９０ｗｔ．％、好ましくは０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは０から８２ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から７０ｗｔ．％、好ましくは０．１から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む、項目１から８の一項に記載の歯科材料。
（項目１０）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から１０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）５から５０ｗｔ．％、好ましくは１０から５０ｗｔ．％、および特に好ましくは２０から４０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から７０ｗｔ．％、好ましくは２０から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から４．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、項目９に記載の歯科材料。
（項目１１）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から８ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）１０から５０ｗｔ．％、好ましくは１５から４０ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から３０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から０．３ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から８５ｗｔ．％、好ましくは２０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、項目９に記載の歯科材料。
（項目１２）
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの１つまたは複数の化合物を除いて、揮発性メルカプタンを含まず、好ましくはメルカプタンを全く含まず、好ましくは他の硫黄化合物も含まない、項目１から１１の一項に記載の歯科材料。
（項目１３）
損傷した歯を修復するための、好ましくはセメント、充填複合物またはベニア材料としての口腔内使用のための、項目１から１２の一項に記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科修復物、好ましくはインレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの口腔外製造または修復のための材料としての、項目１から１２の一項に記載の歯科材料の使用。
（項目１５）
歯科材料の重合収縮応力を低減するための、前記変数が、項目１または項目３から４の一項に定義されている通りである、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の使用。
表 １： 複合物Ｋ－１からＫ－７の特性
【表1】
１） ＷＳ＝試験片の水貯蔵物
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
式ＩからＩＩＩの少なくとも１つの化合物を含む、ラジカル重合可能な歯科材料であって：
【化32】
ここで、変数は次の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回、好ましくは１～３回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１５アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回中断されていてよく、置換または非置換であり得る）、ベンジル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（置換または非置換であり得る）；
Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１５アルキレンラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１６ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ２０ラジカル（ＯまたはＳによって１回または複数回中断されていてよい）、脂環式Ｃ５－Ｃ２０ラジカル、芳香族Ｃ６－Ｃ２０ラジカル、または以下の式によるイソシアヌル酸ラジカル：
【化33】
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ２０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ３０ラジカル（１個もしくは複数個のメチル基で置換されていてよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、ウレタン（－ＮＲ４－ＣＯ－Ｏ－または－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ４－）またはアミド基（－ＣＯＮＲ４－または－ＮＲ４－ＣＯ－）であり、ここで、Ｒ４はそれぞれの場合においてＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｚは、存在しないか、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－ＣＯＯ－または－ＯＯＣ－）、またはアミド基（－ＣＯＮＲ５－または－ＮＲ５－ＣＯ－）であり、ここでＲ５はＨまたはＣ１－Ｃ３アルキルラジカルを表す；
Ｗ オリゴマーのポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル基；
ｍ １、２、３、４、５または６；
ｎ １、２、３または４
ここで、Ｘ２がイソシアヌル酸ラジカルである場合、ＹおよびＲ２は存在せず、ｎは３である、
歯科材料。
（項目２）
少なくとも１個の追加のラジカル重合可能なモノマー、および好ましくはラジカル重合のための少なくとも１個の開始剤も含む、項目１に記載の歯科材料。
（項目３）
項目１または２に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：
Ｒ１ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたはフェニル；
Ｒ２ 水素、脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよく、１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５ 、ハロゲンおよび／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルまたは芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 脂肪族の直鎖または分岐Ｃ１－Ｃ１０アルキルラジカル（１個もしくは複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５および／もしくは重合可能な（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）、ベンジルもしくは芳香族Ｃ６－Ｃ１８ラジカル（１個または複数個、好ましくは１～３個の、好ましくは－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、重合可能なビニルおよび／もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基から選択される置換基を有してもよいか、または非置換である）；Ｘ１ 直鎖もしくは分岐の脂肪族Ｃ１－Ｃ１０アルキレンラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、または脂環式Ｃ６－Ｃ１２ラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の有機Ｃ１－Ｃ１５ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ１－Ｃ１５ラジカル（Ｏによって１回または複数回、好ましくは１～２回中断されていてよい）、脂環式ラジカル、または芳香族Ｃ６－Ｃ１４ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ３－Ｃ１０ラジカル；
Ｘ４ ２価の有機Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、好ましくは、脂肪族Ｃ２－Ｃ２０ラジカル、脂環式Ｃ５－Ｃ１０ラジカル、またはそれらの組合せ（１個もしくは複数個の、好ましくは、１～２個のメチル基を置換基として有してもよいか、または非置換である）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在しないか、エーテルまたはエステル基であり；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；および
ｎ １、２または３
である、歯科材料。
（項目４）
項目３に記載の歯科材料であって、前記変数が以下の意味を有する：
Ｒ１ 脂肪族の直鎖もしくは分岐Ｃ１－Ｃ４アルキルラジカル、またはベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、非常に特に好ましくはメチルまたはエチル；
Ｒ２ 水素、または（メタ）アクリロイルオキシ基；
Ｒ３ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキルラジカル、ベンジル（Ｐｈ－ＣＨ２－）、フェニル（Ｐｈ－）またはｐ－トリル（Ｈ３Ｃ－Ｐｈ－）、ここで、これらのラジカルは、それぞれの場合において（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよく；
Ｘ１ 直鎖Ｃ１－Ｃ３アルキレンラジカル；
Ｘ２ （ｎ＋１）価の直鎖または分岐の脂肪族Ｃ２－Ｃ１２ラジカル（Ｏによって１～３回中断されていてよい）、または芳香族Ｃ６－Ｃ１２ラジカル：
Ｘ３ ３価の直鎖または分岐脂肪族Ｃ３－Ｃ４ラジカル；特に－ＣＨ２－ＣＨ（－）－ＣＨ２－；
Ｘ４ ２価の脂肪族Ｃ２－Ｃ１０ラジカルまたは脂環式Ｃ６ラジカル（１～３個のメチル基で置換されていてよい）；
Ｙは、存在しないか、エステルまたはウレタン基であり；
Ｚは、存在せず；
Ｗ オリゴマーのポリエステルまたはポリエーテル基；ならびに
ｎ １、２または３、特に１または２
である、歯科材料。
（項目５）
個々のラジカルの場合において、存在する前記置換基が、それぞれの場合において、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、好ましくはＣＨ３－および／またはＣ２Ｈ５－、ハロゲン、ＯＨ、ＯＣＨ３もしくは－Ｏ－ＣＯＣＨ３、重合可能なビニル、（メタ）アクリロイルオキシおよび／または（メタ）アクリルアミド基から選択される、項目１から４のいずれか一項に記載の歯科材料。
（項目６）
少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性および多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含む、項目１から５の一項に記載の歯科材料。
（項目７）
少なくとも１つのフィラーを含む、項目１から６の一項に記載の歯科材料。
（項目８）
前記ラジカル重合のための少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、項目１から７の一項に記載の歯科材料。
（項目９）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、
（ａ）０．１から３０ｗｔ．％、好ましくは０．２から２５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から２０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つの化合物、
（ｂ）１０から９９．１ｗｔ．％、好ましくは１０から９５ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から９５ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、好ましくは少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）０から９０ｗｔ．％、好ましくは０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは０から８２ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から７０ｗｔ．％、好ましくは０．１から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から６０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を含む、項目１から８の一項に記載の歯科材料。
（項目１０）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から１０ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）５から５０ｗｔ．％、好ましくは１０から５０ｗｔ．％、および特に好ましくは２０から４０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から７０ｗｔ．％、好ましくは２０から７０ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から７０ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から４．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、項目９に記載の歯科材料。
（項目１１）
それぞれの場合において、前記歯科材料の総質量に対して、以下の組成
（ａ）０．１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．２から１５ｗｔ．％、および特に好ましくは０．５から８ｗｔ．％の一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩ、好ましくはＩの少なくとも１つのウレタンアリルスルフィド、
（ｂ）１０から５０ｗｔ．％、好ましくは１５から４０ｗｔ．％、および特に好ましくは１５から３０ｗｔ．％の少なくとも１つのさらなるラジカル重合可能なモノマー、
（ｃ）０．０１から５．０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．１から０．３ｗｔ．％の前記ラジカル重合のための少なくとも１つの開始剤、
（ｄ）１０から８５ｗｔ．％、好ましくは２０から８５ｗｔ．％、および特に好ましくは３０から８５ｗｔ．％の少なくとも１つのフィラー、ならびに
（ｅ）０から５ｗｔ．％、好ましくは０．１から５．０ｗｔ．％、および特に好ましくは０．２から３．０ｗｔ．％の１つまたは複数の添加剤
を有する、項目９に記載の歯科材料。
（項目１２）
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの１つまたは複数の化合物を除いて、揮発性メルカプタンを含まず、好ましくはメルカプタンを全く含まず、好ましくは他の硫黄化合物も含まない、項目１から１１の一項に記載の歯科材料。
（項目１３）
損傷した歯を修復するための、好ましくはセメント、充填複合物またはベニア材料としての口腔内使用のための、項目１から１２の一項に記載の歯科材料。
（項目１４）
歯科修復物、好ましくはインレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの口腔外製造または修復のための材料としての、項目１から１２の一項に記載の歯科材料の使用。
（項目１５）
歯科材料の重合収縮応力を低減するための、前記変数が、項目１または項目３から４の一項に定義されている通りである、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の使用。