(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ
(51)【国際特許分類】
H01M 50/489 20210101AFI20240925BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/463 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240925BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240925BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
H01M50/489
H01M50/449
H01M50/42
H01M50/463 A
H01M50/457
H01M50/446
H01M50/451
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/443 B
H01M50/443 E
H01M50/46
H01G11/52
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2023546973
(86)(22)【出願日】2022-09-07
(86)【国際出願番号】 JP2022033624
(87)【国際公開番号】W WO2023038069
(87)【国際公開日】2023-03-16
【審査請求日】2023-07-14
(31)【優先権主張番号】P 2021145739
(32)【優先日】2021-09-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】中川 義隆
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－００８８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－００８８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２４８０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７９６９８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７
Ｈ０１Ｇ １１／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材の少なくとも片面の基材表面上に形成され、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー含有層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、前記熱可塑性ポリマー含有層が、ドット状のパタンを有し、
前記ドットの直径が２０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、
ドット間距離が１００μｍ以上３，０００μｍ以下であり、
前記ドットの直径と前記ドット間距離とが、下記式：
ドット間距離／ドットの直径＝０．５以上４以下
で表される関係を満たし、かつ
前記熱可塑性ポリマー含有層と電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） （２：３ ｖ／ｖ ％））との接触角が０°以上２０°以下である蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項2】
ドット平均高さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項3】
前記基材表面に対する前記熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合が、５％以上５５％以下である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項4】
前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付が、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項5】
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項6】
前記熱可塑性ポリマーが少なくとも二つのガラス転移温度を有し、前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、かつ前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上１１０℃以下の領域に存在する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項7】
前記基材を基準として非対称な多層構造を有する、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項8】
前記基材の両側に前記熱可塑性ポリマー含有層があり、かつ前記基材の片面と前記熱可塑性ポリマー含有層との間に、無機フィラーおよび樹脂製バインダーを含む多孔層が形成されている、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項9】
正極、負極、請求項８に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイス用セパレータは、前記基材を基準として前記多孔層を有する側と前記正極とが対向するように配置されている、蓄電デバイス。
【請求項10】
正極、負極、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータなどに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、非水電解液電池に代表される蓄電デバイスの開発が活発に行われている。通常、リチウムイオン電池などの非水電解液電池には、微多孔膜が正負極間にセパレータとして設けられている。このようなセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、微多孔中に保持した電解液を通じイオンを透過させる機能を有する。
【0003】
セパレータには、異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）や高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（ショート特性）等、従来から求められている安全性に関する性能に加え、充放電電流の均一化、リチウムデンドライト抑制の観点から、電極との密着性の向上が求められている。
【0004】
安全性および電極との密着性に加えて、様々な機能をセパレータに付与するために、微多孔膜に対する機能層のコーティングや積層が検討されている（特許文献１～６）。
【0005】
例えば、特許文献１には、電池を捲回する際のハンドリング性と接着性、及びリチウムイオン透過性を改善する観点から、セパレータ基材としての微多孔膜の少なくとも片面に熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで形成し、かつドット直径やドット間距離を調整することが記述されている。
【0006】
特許文献２には、多孔性コーティング層を備えるセパレータと電極との間の分離、及び多孔性コーティング層内の無機粒子の脱離現象を改善するために、セパレータ基材を無機粒子含有多孔性層によりドット状パタンでコーティングし、かつドット平均直径やドット間距離を調整することが記述されている。
【0007】
特許文献３は、接着性セパレータを電池に用いる際に、正極または負極の中心部まで電解液を浸透させて、電解液の電極への吸液性を改善する技術に着目するが、セパレータ基材への接着層のドット状パタン塗工については、ドット最大径とドットの配設ピッチを列挙するにすぎない。
【0008】
特許文献４には、多孔性基材の全面コーティングにより接着層を含むセパレータを二次電池に実装したときに、二次電池内部に作用する抵抗の増大を抑制するという観点から、多孔性基材の少なくとも片面にアクリレート系接着層を形成されたセパレータについて、接着層のドット状パタンが図示され、かつドット間距離が特定されている。
【0009】
特許文献５及び特許文献６には、多孔性コーティング層に無機粒子が含まれるセパレータと電極との間の結着力の低下を抑制する観点から、多孔性コーティング層の表面上に、互いに所定の間隔で離隔されて配置された複数のドットから形成されたアクリレート系粘着層を設けることが記述され、かつドット平均直径も例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【文献】特表２０１１－５１２００５号公報
【文献】国際公開第２０２０／０６７２０８号
【文献】特表２０１８－５３５５３４号公報
【文献】特開２０１５－９９７７７号公報
【文献】特開２０１５－９９７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
セパレータ基材としての微多孔膜と、微多孔膜の少なくとも片面にコーティング又は積層された接着層とを含むセパレータを蓄電デバイスのセル組み立てに用いると、電解液注液工程における注液性が悪化することがある。
【0012】
しかしながら、基材としての微多孔膜と、基材上にドット状パタンで形成された接着層とを備える従来の蓄電デバイス用セパレータにとって、電極との接着力の向上と電解液の注液性向上とはトレードオフの関係にあり、両者の両立は困難であった。
【0013】
本発明は、上記の事情に鑑みて、接着性と注液性とを両立することができる蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを含む蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、基材に対する熱可塑性ポリマー含有層のコーティング又は積層について注液性の因子を解明して、熱可塑性ポリマー含有層のドット状パタンを特定することにより上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
基材と、前記基材の少なくとも片面の基材表面上に形成され、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー含有層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマー含有層が、ドット状のパタンを有し、
前記ドットの直径が２０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、
ドット間距離が１００μｍ以上３，０００μｍ以下であり、
前記ドットの直径と前記ドット間距離とが、下記式：
ドット間距離／ドットの直径＝０．５以上４以下
で表される関係を満たし、かつ
前記熱可塑性ポリマー含有層と電解液との接触角が０°以上２０°以下である蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
ドット平均高さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記基材表面に対する前記熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合が、５％以上５５％以下である、項目１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付が、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記熱可塑性ポリマーが少なくとも二つのガラス転移温度を有し、前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、かつ前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上１１０℃以下の領域に存在する、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記基材を基準として非対称な多層構造を有する、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記基材の両側に前記熱可塑性ポリマー含有層があり、かつ前記基材の片面と前記熱可塑性ポリマー含有層との間に、無機フィラーおよび樹脂製バインダーを含む多孔層が形成されている、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
正極、負極、項目８に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイス用セパレータは、前記基材を基準として前記多孔層を有する側と前記正極とが対向するように配置されている、蓄電デバイス。
［１０］
正極、負極、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイス。
［１］
基材と、前記基材の少なくとも片面の基材表面上に形成され、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー含有層と、を備える蓄電デバイス用セパレータであって、
前記熱可塑性ポリマー含有層が、ドット状のパタンを有し、
前記ドットの直径が２０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、
ドット間距離が１００μｍ以上３，０００μｍ以下であり、
前記ドットの直径と前記ドット間距離とが、下記式：
ドット間距離／ドットの直径＝０．５以上４以下
で表される関係を満たし、かつ
前記熱可塑性ポリマー含有層と電解液との接触角が０°以上２０°以下である蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
ドット平均高さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記基材表面に対する前記熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合が、５％以上５５％以下である、項目１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付が、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記熱可塑性ポリマーの平均粒径が、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記熱可塑性ポリマーが少なくとも二つのガラス転移温度を有し、前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、かつ前記ガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上１１０℃以下の領域に存在する、項目１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記基材を基準として非対称な多層構造を有する、項目１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記基材の両側に前記熱可塑性ポリマー含有層があり、かつ前記基材の片面と前記熱可塑性ポリマー含有層との間に、無機フィラーおよび樹脂製バインダーを含む多孔層が形成されている、項目１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
正極、負極、項目８に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイスであって、前記蓄電デバイス用セパレータは、前記基材を基準として前記多孔層を有する側と前記正極とが対向するように配置されている、蓄電デバイス。
［１０］
正極、負極、項目１～８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイス。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、接着性と注液性との両立が可能な蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを含む蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と言う）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0018】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、基材と、
基材の少なくとも片面の基材表面上に形成され、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー含有層と、
を備え、熱可塑性ポリマー含有層が、特定のドット状のパタンを有する。
本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、基材と、
基材の少なくとも片面の基材表面上に形成され、熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ポリマー含有層と、
を備え、熱可塑性ポリマー含有層が、特定のドット状のパタンを有する。
【0019】
セパレータは、基材の片面又は両面の基材表面上に熱可塑性ポリマー含有層を有してよく、そして所望により、基材表面と熱可塑性ポリマー含有層の間に、または熱可塑性ポリマー含有層の形成されていない基材表面に、多孔層を有してよい。
【0020】
（熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタン）
本実施の形態に係る熱可塑性ポリマー含有層は、ドット状のパタンを有し、ドットの直径が２０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、ドット間距離が１００μｍ以上３，０００μｍ以下であり、かつドットの直径とドット間距離とが、下記式：
ドット間距離／ドットの直径＝０．５以上４以下
で表される関係を満たす。
本実施の形態に係る熱可塑性ポリマー含有層は、ドット状のパタンを有し、ドットの直径が２０μｍ以上１，０００μｍ以下であり、ドット間距離が１００μｍ以上３，０００μｍ以下であり、かつドットの直径とドット間距離とが、下記式：
ドット間距離／ドットの直径＝０．５以上４以下
で表される関係を満たす。
【0021】
ドット（ｄｏｔｓ）状とは、ポリオレフィン微多孔膜上に、熱可塑性ポリマーを含む部分と熱可塑性ポリマーを含まない部分とが存在し、熱可塑性ポリマーを含む部分が島状に存在することを示す。なお、熱可塑性ポリマー含有層は、熱可塑性ポリマーを含む部分が独立してよい。
【0022】
本実施の形態では、熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについて、以下の：
２０μｍ≦ドットの直径≦１，０００μｍ
１００μｍ≦ドット間距離≦３，０００μｍ
０．５≦ドット間距離／ドットの直径≦４
を満たすように最適化して、電極との接着効率を向上させた結果、電解液の透過性の阻害を抑制しつつ従来以上の水準で接着力（電極との接着力）を持ち、さらには濡れ性を向上させたセパレータを実現し、接着性と注液性とを両立させた。また、セパレータによる接着性と注液性の両立は、セパレータを備える蓄電デバイスの生産性の向上にも寄与する。
２０μｍ≦ドットの直径≦１，０００μｍ
１００μｍ≦ドット間距離≦３，０００μｍ
０．５≦ドット間距離／ドットの直径≦４
を満たすように最適化して、電極との接着効率を向上させた結果、電解液の透過性の阻害を抑制しつつ従来以上の水準で接着力（電極との接着力）を持ち、さらには濡れ性を向上させたセパレータを実現し、接着性と注液性とを両立させた。また、セパレータによる接着性と注液性の両立は、セパレータを備える蓄電デバイスの生産性の向上にも寄与する。
【0023】
本明細書では、注液性は、セパレータを用いる蓄電デバイスのセル組み立てにおいて、電解液注液工程での電解液の電極及びセパレータへの浸透のし易さであり、注液開始から浸透完了までに要する時間の短さとして表される。
【0024】
理論に拘束されることを望まないが、基材表面に熱可塑性ポリマー含有層が積層又は塗工されたセパレータを用いて蓄電デバイスのセル組み立てを行う場合には、注液性の因子は、以下のＬｕｃａｓ－Ｗａｓｈｂｕｒｎ式：
｛式中、ｌ：浸透距離
γ：表面張力
ｒ：毛管径
θ：接触角
ｔ：時間
μ：粘度｝
により解明されることが考えられる。
【数1】
γ：表面張力
ｒ：毛管径
θ：接触角
ｔ：時間
μ：粘度｝
により解明されることが考えられる。
【0025】
上記Ｌｕｃａｓ－Ｗａｓｈｂｕｒｎ式を本実施の形態に係るセパレータに適用すると、γ（表面張力）やμ（粘度）は、概ね電解液に依存するのに対して、ｒ（毛管径）は、セパレータにより特徴付けられ、かつ接触角（θ）は、セパレータ及び／又は電極の濡れ性により特徴付けられることが考えられる。より詳細には、注液性に影響を与える因子として、次の２点：
・熱可塑性ポリマー含有層のドット間距離、及び／又はセパレータと電極との間の距離；
・セパレータおよび電極の濡れ性
が見出された。電解液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰ・ｓ以下であるか、または、電解液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲にあると、注液性が特に課題となり、この物性範囲にある電解液に対し、本実施の形態に係るセパレータを適用するとセル全体の注液性に優れる。
・熱可塑性ポリマー含有層のドット間距離、及び／又はセパレータと電極との間の距離；
・セパレータおよび電極の濡れ性
が見出された。電解液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰ・ｓ以下であるか、または、電解液の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲にあると、注液性が特に課題となり、この物性範囲にある電解液に対し、本実施の形態に係るセパレータを適用するとセル全体の注液性に優れる。
【0026】
本実施の形態では、熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについて、ドットの直径、ドット間距離、およびドット間距離／ドットの直径を上記の数値範囲内に最適化することによって、上記Ｌｕｃａｓ－Ｗａｓｈｂｕｒｎ式において、ドット間距離及び／又はセパレータと電極間の距離を大きくしてｒ（毛管径）を大きくし、セパレータの濡れ性を大きくして接触角（θ）を大きくし、セパレータと電極間の電解液浸透に相当するｌ（浸透距離）を増大させることができるため、蓄電デバイスのセル全体の注液性が改善する。
【0027】
熱可塑性ポリマー含有層のドットの直径は、接着性と注液性の両立、および上記で説明された浸透距離の増大の観点から、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上７００μｍ以下であることが更に好ましく、１４５μｍ以上６００μｍ以下であることが特に好ましく、１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが最も好ましい。
【0028】
熱可塑性ポリマー含有層のドット間距離は、複数のドットの間隙を十分に確保することで電解液の浸透流路も確保し、かつエア抜けも良好にするという観点から、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上２５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以上２０００μｍ以下であることが更に好ましく、５０１μｍ以上１５００μｍ以下であることが特に好ましい。
【0029】
熱可塑性ポリマー含有層のドット間距離／ドットの直径は、電極との接着力と電解液の注液性とのバランスに優れるという観点から、０．５以上４以下であることが好ましく、０．７以上３．８以下であることがより好ましく、１以上３．５以下であることが更に好ましく、１．３～３．５の範囲内にあることがより更に好ましく、２以上３．３以下であることが特に好ましい。
【0030】
熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについて、ドット平均高さは、セパレータと電極との間の距離、およびセパレータの濡れ性の観点から、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下または１．０μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下または１．０μｍ以上４μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより更に好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
【0031】
熱可塑性ポリマー含有層のドットの配置角度は、エア抜けを良好にするという観点から、４０°未満であることが好ましく、そして配置角度の下限は、限定されるものではないが、例えば、０°以上でよい。
【0032】
熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについては、電解液のセパレータへの浸透前後でのドット間距離変化割合が、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましい。電解液のセパレータへの浸漬前後でのドット間距離変化割合が上記の数値範囲内にあると、接着性と注液性のバランスに優れる傾向にある。
【0033】
上記で特定された熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンは、例えば、セパレータの製造プロセスにおいて、熱可塑性ポリマー含有塗工液の最適化、塗工液のポリマー濃度または塗布量及び塗工方法または塗工条件の調整、印刷版の工夫等により達成され得る。
【0034】
本実施の形態に係るセパレータの構成要素について以下に説明する。
【0035】
〔熱可塑性ポリマー含有層〕
本実施の形態に係る熱可塑性ポリマー含有層は、熱可塑性ポリマーを含む。
本実施の形態に係る熱可塑性ポリマー含有層は、熱可塑性ポリマーを含む。
【0036】
〔熱可塑性ポリマー含有層と電解液との接触角〕
熱可塑性ポリマー含有層は、電解液の注液性に優れ、かつエア溜まりができ難く、注液時間が短いという観点から、電解液との接触角が、０°以上２０°以下であることが好ましく、２°以上１８°以下であることがより好ましく、４°以上１６°以下であることが更に好ましい。熱可塑性ポリマー含有層の電解液との接触角は、熱可塑性ポリマー含有層がドット状のパタンで形成された面において測定されることが好ましい。
熱可塑性ポリマー含有層は、電解液の注液性に優れ、かつエア溜まりができ難く、注液時間が短いという観点から、電解液との接触角が、０°以上２０°以下であることが好ましく、２°以上１８°以下であることがより好ましく、４°以上１６°以下であることが更に好ましい。熱可塑性ポリマー含有層の電解液との接触角は、熱可塑性ポリマー含有層がドット状のパタンで形成された面において測定されることが好ましい。
【0037】
熱可塑性ポリマー含有層の電解液との接触角は、例えば、熱可塑性ポリマー含有層の形成プロセスにおいて、基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合、熱可塑性ポリマーの粒径、基材表面のコロナ処理強度、乾燥速度、塗料粘度、塗料ｐＨ等の制御により上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。
【0038】
（熱可塑性ポリマー）
本実施の形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂とこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。また、熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、及びシアノ基から成る群から選択される少なくとも一つの基を有するモノマーを用いることもできる。
本実施の形態で使用される熱可塑性ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、α－ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂とこれらを含むコポリマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンをモノマー単位として含むジエン系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどをモノマー単位として含むアクリル系ポリマー又はこれらを含むコポリマー及びその水素化物；エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。また、熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミド基、及びシアノ基から成る群から選択される少なくとも一つの基を有するモノマーを用いることもできる。
【0039】
これらの熱可塑性ポリマーのうち、電極活物質との結着性、及び強度又は柔軟性に優れることから、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
【0040】
（ジエン系ポリマー）
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役の二重結合を２つ有する共役ジエンを重合してなるモノマー単位を含むポリマーである。共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどが挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。
ジエン系ポリマーは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役の二重結合を２つ有する共役ジエンを重合してなるモノマー単位を含むポリマーである。共役ジエンモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどが挙げられる。これらは単独で重合しても共重合してもよい。
【0041】
ジエン系ポリマー中の共役ジエンを重合してなるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、例えば、全ジエン系ポリマー中４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【0042】
上記ジエン系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。共重合可能なモノマーは、特に限定されないが、例えば、後述の（メタ）アクリレートモノマーや下記のモノマー（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を挙げることができる。
【0043】
「その他のモノマー」としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル化合物；β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系モノマーなどが挙げられ、これらを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0044】
（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを重合してなるモノマー単位を含むポリマーである。
アクリル系ポリマーは、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを重合してなるモノマー単位を含むポリマーである。
【0045】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を示し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を示す。
【0046】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0047】
（メタ）アクリレートモノマーを重合してなるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、全アクリル系ポリマーの例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。共重合可能なモノマーとしては、上記ジエン系ポリマーの項目で列挙した「その他のモノマー」が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0048】
（フッ素系ポリマー）
フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。
フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、これと共重合可能なモノマーとのコポリマーが挙げられる。フッ素系ポリマーは、電気化学的安定性の観点から好ましい。
【0049】
フッ化ビニリデンを重合してなるモノマー単位の割合は、特に限定されないが、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物；シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物等を挙げることができる。
【0050】
フッ素系ポリマーのうち、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー等が好ましい。特に好ましいフッ素系ポリマーは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり、そのモノマー組成は、通常、フッ化ビニリデン３０～９０質量％、テトラフルオロエチレン５０～９質量％及びヘキサフルオロプロピレン２０～１質量％である。これらのフッ素樹脂粒子は、単独で又は２種以上を混合して使用しても良い。
【0051】
また、上記熱可塑性ポリマーを合成する際に使用するモノマーとして、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、アミド基、又はシアノ基を有するモノマーを用いることもできる。
【0052】
ヒドロキシ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、ペンテンオール等のビニル系モノマーを挙げることができる。
【0053】
カルボキシル基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性二重結合を有する不飽和カルボン酸、ペンテン酸等のビニル系モノマーを挙げることができる。
【0054】
アミノ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸２－アミノエチル等を挙げることができる。
【0055】
スルホン酸基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリススルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【0056】
アミド基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【0057】
シアノ基を有するモノマーは、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリレート等を挙げることができる。
【0058】
本実施の形態で用いる熱可塑性ポリマーは、ポリマーを単独で又は２種類以上混合して使用してもよいが、ポリマーを２種類以上含むことが好ましい。熱可塑性ポリマーは、溶媒と共に使用されてよく、溶媒としては、熱可塑性ポリマーを均一かつ安定に分散できるものでよく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられ、中でも水系溶媒が好ましい。また、熱可塑性ポリマーは、ラテックスの形態で使用されることができる。
【0059】
（熱可塑性ポリマーのガラス転移点）
熱可塑性ポリマーは、セパレータの電極との接着力を発現しつつ、蓄電デバイスにおいて電極とセパレータ間の距離を確保でき、かつ電解液の注液時間を短くするという観点から、少なくとも二つのガラス転移温度を有し、ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、かつガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上１１０℃以下の領域に存在するという熱特性を有することが好ましい。
熱可塑性ポリマーは、セパレータの電極との接着力を発現しつつ、蓄電デバイスにおいて電極とセパレータ間の距離を確保でき、かつ電解液の注液時間を短くするという観点から、少なくとも二つのガラス転移温度を有し、ガラス転移温度のうち少なくとも一つは２０℃未満の領域に存在し、かつガラス転移温度のうち少なくとも一つは４０℃以上１１０℃以下の領域に存在するという熱特性を有することが好ましい。
【0060】
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。なお、本明細書では、ガラス転移温度をＴｇと表現する場合もある。
【0061】
具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。より詳細には、実施例に記載の方法を参照することができる。
【0062】
ここで、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化形状又は階段状変化とピークとが組み合わさった形状として観測される。
【0063】
「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ新たなベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、ピーク及び階段状変化の組み合わさった形状も含む。
【0064】
「変曲点」とは、階段状変化部分のＤＳＣ曲線のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。
【0065】
「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分を示す。
【0066】
「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【0067】
本実施の形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが２０℃未満の領域に存在することにより、微多孔膜などの基材との密着性に優れ、その結果セパレータと電極との密着性に優れるという効果を奏する。用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが１５℃以下の領域に存在することがより好ましく、更に好ましくは－３０℃以上１５℃以下の領域に存在する。２０℃未満の領域に存在するガラス転移温度は、熱可塑性ポリマーと微多孔膜との密着性を高めつつ、ハンドリング性を良好に保つ点から、－３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが特に好ましい。
【0068】
本実施の形態では、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが４０℃以上１１０℃以下の領域に存在することにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に優れ、さらには蓄電デバイスにおいて電極表面とセパレータ基材表面間の距離を維持でき、かつ電解液の注液時間を短くすることができる。用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうち少なくとも一つが、４５℃以上１００℃以下の領域にあることがより好ましく、５０℃以上９５℃以下の領域にあることが更に好ましい。本発明の効果を妨げない範囲で、ハンドリング性の観点でＴｇ７０℃以上が好ましい。
【0069】
熱可塑性ポリマーが２つのガラス転移温度を有することは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、およびコアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを使用する方法によって達成できるが、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。
【0070】
特に、ポリマーブレンドまたはコアシェル構造は、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーを２種類以上ブレンドすることで、耐ベタツキ性とポリオレフィン微多孔膜への塗れ性を両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度を２０℃以上の領域に持つポリマーと、ガラス転移温度を２０℃未満の領域に持つポリマーとの比が０．１：９９．９～９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５～９５：５であり、さらに好ましくは５０：５０～９５：５であり、よりさらに好ましくは６０：４０～９０：１０である。コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーを変えることによりポリオレフィン微多孔膜など他材料に対する接着性又は相溶性を調整することができ、中心部分に属するポリマーを調整することで、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。また、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせて粘弾性の制御をすることもできる。
【0071】
なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、－３０℃以上１５℃以下がさらに好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。
【0072】
本実施の形態において、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度、すなわちＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーを製造するのに用いるモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより適宜調整できる。すなわち、熱可塑性ポリマーの製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合割合から概略推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ－ト、及びアクリルニトリルなどのモノマーを高比率で配合したコポリマーは、高いＴｇのものが得られる。他方、例えば、約－８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、または約－５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ－ブチルアクリレ－ト及び２－エチルヘキシルアクリレ－トなどのモノマーを高い比率で配合したコポリマーは、低いＴｇのものが得られる。
【0073】
また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（１））より概算することができる。なお、本実施の形態に係る熱可塑性ポリマーのガラス転移点としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
｛式（１）中において、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇ、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇ、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を各々示す。｝
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
｛式（１）中において、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇ、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇ、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を各々示す。｝
【0074】
（熱可塑性ポリマー含有層の構造）
熱可塑性ポリマー含有層において、蓄電デバイス用セパレータの最表面側に、４０℃～１１０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が存在し、かつ、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層の界面側に、２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が存在することが好ましい。なお、「最表面」とは、蓄電デバイス用セパレータと電極とを積層したときに、熱可塑性ポリマー含有層のうち電極と接する面をいう。また、「界面」とは、熱可塑性ポリマー含有層のうちポリオレフィン微多孔膜と接している面をいう。
熱可塑性ポリマー含有層において、蓄電デバイス用セパレータの最表面側に、４０℃～１１０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が存在し、かつ、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層の界面側に、２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が存在することが好ましい。なお、「最表面」とは、蓄電デバイス用セパレータと電極とを積層したときに、熱可塑性ポリマー含有層のうち電極と接する面をいう。また、「界面」とは、熱可塑性ポリマー含有層のうちポリオレフィン微多孔膜と接している面をいう。
【0075】
熱可塑性ポリマー含有層において、蓄電デバイス用セパレータの最表面側に、４０℃～１１０℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーが存在することにより、微多孔膜との密着性により優れ、その結果セパレータと電極との密着性に優れる傾向にある。また、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層の界面側に、２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーが存在することにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性により優れる傾向にある。セパレータは、このような熱可塑性ポリマー含有層を有することにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性がより向上する傾向にある。
【0076】
上記のような構造は、（ａ）熱可塑性ポリマーが、粒状（ｐａｒｔｉｃｌｅ）熱可塑性ポリマーと、粒状熱可塑性ポリマーが表面に露出した状態で粒状熱可塑性ポリマーをポリオレフィン微多孔膜に接着するバインダーポリマーと、からなり、粒状熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が４０℃以上１１０℃以下の領域に存在し、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層の界面側には２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーが存在すること、（ｂ）熱可塑性ポリマーが積層構造であり、セパレータとしたときに最表層となる部分の熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が４０℃以上１１０℃以下の領域に存在し、ポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層の界面側には２０℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーが存在すること等によって、達成できる。なお、（ｂ）熱可塑性ポリマーが、Ｔｇが異なるポリマー毎の積層構造になっていてもよい。
【0077】
（熱可塑性ポリマーの平均粒径）
本実施の形態における熱可塑性ポリマーの構造は、特に限定されないが、例えば、粒状に構成されることができる。このような構造を有することにより、セパレータと電極との接着性及びセパレータのハンドリング性により優れる傾向にある。ここで、粒状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定にて、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持った状態のことを指し、細長形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。
本実施の形態における熱可塑性ポリマーの構造は、特に限定されないが、例えば、粒状に構成されることができる。このような構造を有することにより、セパレータと電極との接着性及びセパレータのハンドリング性により優れる傾向にある。ここで、粒状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定にて、個々の熱可塑性ポリマーが輪郭を持った状態のことを指し、細長形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。
【0078】
粒状熱可塑性ポリマーの平均粒径は、セパレータの電極との接着力を発現しつつ、セパレータを介した複数の電極間の距離を維持でき、かつセパレータ表面の電解液に対する接触角を低減することによって蓄電デバイスへの電解液の注液時間を短くするという観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．１６μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上０．６μｍ以下であることが最も好ましい。
【0079】
（熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度）
本実施の形態における熱可塑性ポリマーは、サイクル特性等の電池特性の観点、および上記で説明された電解液のセパレータへの浸漬前後でのドット間距離変化割合の観点から、電解液に対する膨潤性を有することが好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、２倍以上１５倍以下であることが好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例において後述する方法により測定されることができる。本実施の形態における熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、例えば、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより調整することができる。
本実施の形態における熱可塑性ポリマーは、サイクル特性等の電池特性の観点、および上記で説明された電解液のセパレータへの浸漬前後でのドット間距離変化割合の観点から、電解液に対する膨潤性を有することが好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、２倍以上１５倍以下であることが好ましい。熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、実施例において後述する方法により測定されることができる。本実施の形態における熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度は、例えば、重合するモノマー成分及び各モノマーの投入比を変更することにより調整することができる。
【0080】
（熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付）
本実施の形態に係るセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付は、接着力の観点から、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｍ２以上０．１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、最も好ましくは、０．０６ｇ／ｍ２以上０．１０ｇ／ｍ２以下である。熱可塑性ポリマー含有層の目付は、塗工液のポリマー濃度またはポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。本発明の効果を妨げない範囲で、電極の膨張収縮に伴うセル形状の変形を抑制して電池のサイクル特性を良好にする観点では、０．０８ｇ／ｍ２を超える範囲が好ましい。
本実施の形態に係るセパレータにおいて、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付は、接着力の観点から、０．０３ｇ／ｍ２以上０．３ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｍ２以上０．１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、最も好ましくは、０．０６ｇ／ｍ２以上０．１０ｇ／ｍ２以下である。熱可塑性ポリマー含有層の目付は、塗工液のポリマー濃度またはポリマー溶液の塗布量を変更することにより調整することができる。本発明の効果を妨げない範囲で、電極の膨張収縮に伴うセル形状の変形を抑制して電池のサイクル特性を良好にする観点では、０．０８ｇ／ｍ２を超える範囲が好ましい。
【0081】
（熱可塑性ポリマー含有層による基材表面の被覆）
本実施の形態において、前記基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合は、セパレータの電極との接着力を維持しつつ、セパレータを備える蓄電デバイスへの電解液の注液時間を短くするという観点から、５％以上５５％以下であることが好ましく、６％以上４０％以下であることがより好ましく、７％以上３０％以下であることが更に好ましい。基材表面に存在する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合Ｓは、以下の式から算出される。
Ｓ（％）＝熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積÷基材の表面積×１００
熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合は、塗工液のポリマー濃度またはポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件を変更することにより調整することができる。
本実施の形態において、前記基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合は、セパレータの電極との接着力を維持しつつ、セパレータを備える蓄電デバイスへの電解液の注液時間を短くするという観点から、５％以上５５％以下であることが好ましく、６％以上４０％以下であることがより好ましく、７％以上３０％以下であることが更に好ましい。基材表面に存在する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合Ｓは、以下の式から算出される。
Ｓ（％）＝熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積÷基材の表面積×１００
熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合は、塗工液のポリマー濃度またはポリマー溶液の塗布量及び塗工方法、塗工条件を変更することにより調整することができる。
【0082】
本実施の形態において、セパレータの電極との接着力を維持しつつ、セパレータを備える蓄電デバイスへの電解液の注液完了時間を短くするという観点から、上述の前記熱可塑性ポリマー含有層のドット間距離／ドットの直径と前記基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合は、以下の関係にあることが好ましい。
関係１：ドット間距離／ドットの直径が１．４以上４以下であり、且つ総被覆面積割合が５％以上２２％以下である。中でも、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスがより良好にできる観点から、ドット間距離／ドットの直径を２．０以上３．５以下、且つ総被覆面積割合を６％以上１５％以下として、上述した前記ドット直径、前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付および後述する多孔層の厚みのうち少なくとも１つを所定の範囲と制御することが好ましい。具体的には、前記ドット直径を制御する場合は、２００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましく、前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付を制御する場合は、０．０４ｇ／ｍ２以上０．１２ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、前記多孔層の厚みを制御する場合は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。
関係２：ドット間距離／ドットの直径が０．８以上１．３以下であり、且つ総被覆面積割合が２３％以上４６％以下である。さらに、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスをより良好にできる観点から、同時に後述するポリオレフィン微多孔膜の厚さを９μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがより好ましい。
関係３：ドット間距離／ドットの直径が０．５以上０．７以下であり、且つ総被覆面積割合は４７％以上５５％以下である。
上記ドット間距離／ドットの直径と熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合との関係は、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスを更に良好にする観点から、関係１または関係２を採用することが好ましく、関係２を採用することが特に好ましい。
なお、前記接着力（Ｎ／ｍ）と注液完了時間（ｍｉｎ）の短期化のバランスが良好であるか評価するために、以下のいずれかの指標を用いてもよい。
指標１：接着力が４．０Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１７ｍｉｎ以下である；
指標２：接着力が２．５Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１５ｍｉｎ以下である；
指標３：接着力が２．４Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１１ｍｉｎ以下である；
指標４：接着力が２．２Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が９ｍｉｎ以下である；
指標５：接着力が２．１Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が８ｍｉｎ以下である。
前記接着力（Ｎ／ｍ）と注液完了時間（ｍｉｎ）の短期化のバランスは、上記指標１～４のいずれかを満たした上で、接着力はより高く、注液完了時間はより短くなることをより良好にバランスが取れていると評価する。
関係１：ドット間距離／ドットの直径が１．４以上４以下であり、且つ総被覆面積割合が５％以上２２％以下である。中でも、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスがより良好にできる観点から、ドット間距離／ドットの直径を２．０以上３．５以下、且つ総被覆面積割合を６％以上１５％以下として、上述した前記ドット直径、前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付および後述する多孔層の厚みのうち少なくとも１つを所定の範囲と制御することが好ましい。具体的には、前記ドット直径を制御する場合は、２００μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましく、前記熱可塑性ポリマー含有層の片面当たりの目付を制御する場合は、０．０４ｇ／ｍ２以上０．１２ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、前記多孔層の厚みを制御する場合は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。
関係２：ドット間距離／ドットの直径が０．８以上１．３以下であり、且つ総被覆面積割合が２３％以上４６％以下である。さらに、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスをより良好にできる観点から、同時に後述するポリオレフィン微多孔膜の厚さを９μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがより好ましい。
関係３：ドット間距離／ドットの直径が０．５以上０．７以下であり、且つ総被覆面積割合は４７％以上５５％以下である。
上記ドット間距離／ドットの直径と熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合との関係は、前記接着力と注液完了時間の短期化のバランスを更に良好にする観点から、関係１または関係２を採用することが好ましく、関係２を採用することが特に好ましい。
なお、前記接着力（Ｎ／ｍ）と注液完了時間（ｍｉｎ）の短期化のバランスが良好であるか評価するために、以下のいずれかの指標を用いてもよい。
指標１：接着力が４．０Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１７ｍｉｎ以下である；
指標２：接着力が２．５Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１５ｍｉｎ以下である；
指標３：接着力が２．４Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が１１ｍｉｎ以下である；
指標４：接着力が２．２Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が９ｍｉｎ以下である；
指標５：接着力が２．１Ｎ／ｍ以上であり、且つ注液完了時間が８ｍｉｎ以下である。
前記接着力（Ｎ／ｍ）と注液完了時間（ｍｉｎ）の短期化のバランスは、上記指標１～４のいずれかを満たした上で、接着力はより高く、注液完了時間はより短くなることをより良好にバランスが取れていると評価する。
【0083】
〔基材〕
セパレータには絶縁性とイオン透過性が必要なため、セパレータ基材は、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系二次電池などの蓄電デバイスに使用されるセパレータ基材としては、酸化還元耐性を持ち、緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
セパレータには絶縁性とイオン透過性が必要なため、セパレータ基材は、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系二次電池などの蓄電デバイスに使用されるセパレータ基材としては、酸化還元耐性を持ち、緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン微多孔膜が好ましい。
【0084】
（ポリオレフィン微多孔膜）
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される微多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含有するポリオレフィン樹脂組成物から構成される微多孔膜が挙げられ、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜であることが好ましい。本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する全成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
【0085】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーからなる群から選ばれるポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。
【0086】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【0087】
本実施の形態のセパレータを電池セパレータとして使用する場合には、低融点であり、かつ高強度であることから、ポリエチレンを主成分とすることが好ましく、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。高密度ポリエチレンとは、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンをいう。
【0088】
また、多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
【0089】
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１～３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１０質量％である。この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン－プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【0090】
孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【0091】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１２０万未満、最も好ましくは５０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
【0092】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【0093】
（ポリオレフィン微多孔膜の物性）
ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）に換算されたときの突刺強度（以下、目付換算突刺強度という。）は、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上、又は６０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上又は６０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上の目付換算突刺強度を有するポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイスの衝撃試験においてポリオレフィン微多孔膜が破断し難い傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の強度を維持しながら蓄電デバイスの安全性、例えば耐衝撃性を向上させるという観点から、目付換算突刺強度は、より好ましくは７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは８０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上である。目付換算突刺強度は、限定されるものではないが、例えば、２００ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下、１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下、又は１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であることができる。なお、式：１Ｎ≒１０２．０ｇｆに従って、ＣＣＳ単位「ｇｆ」をＳＩ単位「Ｎ」に変換可能である。
ポリオレフィン微多孔膜の目付（ｇ／ｍ２）に換算されたときの突刺強度（以下、目付換算突刺強度という。）は、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上、又は６０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上又は６０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上の目付換算突刺強度を有するポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイスの衝撃試験においてポリオレフィン微多孔膜が破断し難い傾向にある。ポリオレフィン微多孔膜の強度を維持しながら蓄電デバイスの安全性、例えば耐衝撃性を向上させるという観点から、目付換算突刺強度は、より好ましくは７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは８０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上である。目付換算突刺強度は、限定されるものではないが、例えば、２００ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下、１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下、又は１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以下であることができる。なお、式：１Ｎ≒１０２．０ｇｆに従って、ＣＣＳ単位「ｇｆ」をＳＩ単位「Ｎ」に変換可能である。
【0094】
ポリオレフィン微多孔膜の目付に換算されていない突刺強度（以下、単に突刺強度という。）については、その下限値が、好ましくは１００ｇｆ以上、より好ましくは２００ｇｆ以上、更に好ましくは３００以上である。１００ｇｆ以上の突刺強度は、衝撃試験においてポリオレフィン微多孔膜の破断を抑制する観点から好ましい。また、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の上限値は、製膜時の安定性の観点から、好ましくは１０００ｇｆ以下、より好ましくは８００ｇｆ以下、更に好ましくは７００ｇｆ以下である。下限値は、製膜および電池製造の安定生産できる値であれば用いることができる。上限値は他の特性とのバランスで設定される。突刺強度は、押出時に成形品に掛かる剪断力又は延伸による分子鎖の配向の増加で高めることができるが、強度の増加とともに残留応力の増加に伴う熱安定性の悪化が生じるので目的に合わせて制御される。
【0095】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５５％以下、特に好ましくは５０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を８０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。また、気孔率を５０％以下とすることは、電解液充填量を低減できることから注液時間を短縮する観点で好ましい。なお、気孔率は、延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0096】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上であり、その上限は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、より更に好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは９μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下である。膜厚さを２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、膜厚さを３０μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。また、膜厚さを１２μｍ以下、９μｍ以下、または７μｍ以下とすることは、電解液充填量を低減できることから注液時間を短縮する観点で好ましい。
【0097】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、より好ましくは２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、さらに好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ３であり、最も好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ３であり、好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ３であり、さらに好ましくは１４０ｓｅｃ／１００ｃｍ３である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。なお、上記透気度は、延伸温度、延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0098】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【0099】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の耐熱性の指標であるショート温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１４０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。
【0100】
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜の粘度平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上５００万以下であることが好ましく、より好ましくは３０万以上１５０万以下、さらに好ましくは５０万以上１００万以下である。粘度平均分子量が１０万以上５００万以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度、透過性、熱収縮、およびシャットダウン機能の観点で好ましい。
【0101】
（ポリオレフィン微多孔膜の製造方法）
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
本実施の形態におけるポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
【0102】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
【0103】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こり難いので、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあるため好ましい。
【0104】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加し易い。
【0105】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
【0106】
このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【0107】
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【0108】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【0109】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にあるため好ましい。
【0110】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【0111】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【0112】
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定もしくは熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【0113】
〔多孔層〕
また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、無機フィラーと樹脂製バインダーを含む多孔層を備えていてもよい。多孔層の位置は、ポリオレフィン微多孔膜表面の少なくとも一部、熱可塑性ポリマー含有層表面の少なくとも一部、及び／又はポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層との間が挙げられる。前記多孔層はポリオレフィン微多孔膜の片面であっても両面に備えていてもよい。多孔層は熱安定性などを向上するのに寄与する。以下、多孔層が付設された微多孔膜を多層多孔膜という。
また、本実施の形態に係る蓄電デバイス用セパレータは、無機フィラーと樹脂製バインダーを含む多孔層を備えていてもよい。多孔層の位置は、ポリオレフィン微多孔膜表面の少なくとも一部、熱可塑性ポリマー含有層表面の少なくとも一部、及び／又はポリオレフィン微多孔膜と熱可塑性ポリマー含有層との間が挙げられる。前記多孔層はポリオレフィン微多孔膜の片面であっても両面に備えていてもよい。多孔層は熱安定性などを向上するのに寄与する。以下、多孔層が付設された微多孔膜を多層多孔膜という。
【0114】
（無機フィラー）
上記の多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
上記の多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
【0115】
無機フィラーの材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム又はベーマイト、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムから成る群から選ばれる少なくとも１つが、リチウムイオン二次電池内での安定性の観点から好ましい。また、ベーマイトとしては、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが好ましい。
【0116】
無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、粒状、球状、紡錘状、ブロック状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性と耐熱性のバランスの観点からは、ブロック状が好ましい。
【0117】
無機フィラーのアスペクト比としては、１．０以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは、１．１以上３．０以下である。アスペクト比が５．０以下であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点、及びポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。
【0118】
無機フィラーの比表面積としては、３．０ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、６．５ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１７ｍ２／ｇ以下であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点から好ましく、比表面積が３．０ｍ２／ｇ以上であることで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法を用いて測定する。
【0119】
無機フィラーを含むスラリーの粒径分布において、無機粒子の平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．１０μｍ以上１．４０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下である。Ｄ５０が０．１０μｍ以上であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点から好ましく、Ｄ５０が１．４０μｍ以下であることで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。
【0120】
また、無機フィラーを含むスラリーの粒径分布において、無機粒子のＤ１０は、好ましくは０．０８μｍ以上０．８０μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以上０．５０μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以上０．３５μｍ以下である。Ｄ１０が０．０８μｍ以上であることで、多層多孔膜の水分吸着量を抑制し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点から好ましく、Ｄ１０が０．８０μｍ以下であることで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。
【0121】
無機フィラーの粒径分布を上記のように調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒径分布を得る方法、複数の粒径分布のフィラーを調製した後にブレンドする方法等が挙げられる。
【0122】
無機フィラーが、多孔層中に占める割合としては、無機フィラーの結着性、多層多孔膜の透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【0123】
（樹脂製バインダー）
樹脂製バインダーの種類としては、特に限定されないが、本実施の形態における多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
樹脂製バインダーの種類としては、特に限定されないが、本実施の形態における多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。
【0124】
樹脂製バインダーの具体例としては、以下の１）～７）が挙げられる。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。
１）ポリオレフィン：例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体；
２）共役ジエン系重合体：例えば、スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物；
３）アクリル系重合体：例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体；
４）ポリビニルアルコール系樹脂：例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル；
５）含フッ素樹脂：例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体；
６）セルロース誘導体：例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；
７）融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマー：例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル。
【0125】
短絡時の安全性をさらに向上させるという観点からは、３）アクリル系重合体、５）含フッ素樹脂、及び７）ポリマーとしてのポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド、中でもポリメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
【0126】
樹脂性バインダーと電極との適合性の観点からは上記２）共役ジエン系重合体が好ましく、耐電圧性の観点からは上記３）アクリル系重合体及び５）含フッ素樹脂が好ましい。
【0127】
上記２）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を単量体単位として含む重合体である。
【0128】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、特に１，３－ブタジエンが好ましい。
【0129】
上記３）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系化合物を単量体単位として含む重合体である。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも一つを示す。
【0130】
上記３）アクリル系重合体に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアメタクリレート；エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）が好ましい。
【0131】
アクリル系重合体は、衝突試験での安全性の観点から、ＥＨＡ又はＢＡを主な構成単位として含むポリマーであることが好ましい。主な構成単位とは、ポリマーを形成するための全原料に対して４０モル％以上を占めるモノマーと対応するポリマー部分をいう。
【0132】
上記２）共役ジエン系重合体および３）アクリル系重合体は、これらと共重合可能な他の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0133】
なお、上記２）共役ジエン系重合体は、他の単量体として上記（メタ）アクリル系化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【0134】
樹脂性バインダーは、常温を超えるような高温時でさえも複数の無機粒子間の結着力が強く、熱収縮を抑制するという観点から、ラテックスの形態であることが好ましく、アクリル系重合体のラテックスであることがより好ましい。
【0135】
樹脂製バインダーの平均粒径は、５０以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０以上４６０ｎｍ以下、更に好ましくは８０以上２５０ｎｍ以下である。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く、高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。
【0136】
樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【0137】
塗布液には、分散安定化又は塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤を加えてもよい。分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテルなどである。分散剤の添加量としては、無機フィラー１００重量部に対し、固形分換算で０．２重量部以上５．０重量部以下が好ましく、より好ましくは０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
【0138】
（多孔層の物性・構成・形成方法）
多孔層の厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上４．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以上３．９μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下、特に好ましくは、１．５μｍ以上２．０μｍ以下である。多孔層の厚みが０．５μｍ以上であることは、多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点で好ましい。多孔層の厚みが５．０μｍ以下であることは、電池容量の向上や多層多孔膜の水分吸着量の抑制の観点で好ましい。また、多孔層の厚みを好ましくは３．９μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下とすることは、電解液充填量を低減できることから注液時間を短縮する観点で好ましい。
多孔層の厚みは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上４．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以上３．９μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以上３．０μｍ以下、特に好ましくは、１．５μｍ以上２．０μｍ以下である。多孔層の厚みが０．５μｍ以上であることは、多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点で好ましい。多孔層の厚みが５．０μｍ以下であることは、電池容量の向上や多層多孔膜の水分吸着量の抑制の観点で好ましい。また、多孔層の厚みを好ましくは３．９μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下とすることは、電解液充填量を低減できることから注液時間を短縮する観点で好ましい。
【0139】
多孔層中の層密度は、１．１０ｇ／（ｍ２・μｍ）以上３．００ｇ／（ｍ２・μｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０ｇ／（ｍ２・μｍ）以上２．９０ｇ／（ｍ２・μｍ）以下、更に好ましくは１．４０ｇ／（ｍ２・μｍ）以上２．７０ｇ／（ｍ２・μｍ）以下、特に好ましくは１．５０ｇ／（ｍ２・μｍ）以上２．５０ｇ／（ｍ２・μｍ）以下である。多孔層中の層密度が１．１０ｇ／（ｍ２・μｍ）以上であることは、ポリオレフィン微多孔膜の融点を超えた温度における変形を抑制する観点から好ましい。多孔層中の層密度が３．００ｇ／（ｍ２・μｍ）以下であることは、多孔層のイオン透過性を維持し、サイクルを重ねた時の容量劣化を抑制する観点から好ましい。
【0140】
多孔層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダーとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
【0141】
塗布液の溶媒としては、無機フィラー、及び樹脂製バインダーを均一かつ安定に分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【0142】
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【0143】
無機フィラーと樹脂製バインダーとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【0144】
塗布液を微多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【0145】
さらに、塗布液の塗布に先立ち、セパレータ基材としての微多孔膜の表面に表面処理を施すと、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と微多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、微多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【0146】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、微多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。多孔膜及び多層多孔膜のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。
【0147】
〔セパレータの物性・構成〕
セパレータは、電解液の注液性に優れ、かつエア溜まりができ難く、注液時間が短いという観点から、電解液の接触角が、０°以上２０°以下であることが好ましく、２°以上１８°以下であることがより好ましく、４°以上１６°以下であることがさらに好ましい。電解液の接触角は、セパレータ中の熱可塑性ポリマー含有層が形成された面で測定されることが好ましく、セパレータ中の熱可塑性ポリマー含有層がドット状のパタンで形成された面において測定されることがより好ましい。
セパレータは、電解液の注液性に優れ、かつエア溜まりができ難く、注液時間が短いという観点から、電解液の接触角が、０°以上２０°以下であることが好ましく、２°以上１８°以下であることがより好ましく、４°以上１６°以下であることがさらに好ましい。電解液の接触角は、セパレータ中の熱可塑性ポリマー含有層が形成された面で測定されることが好ましく、セパレータ中の熱可塑性ポリマー含有層がドット状のパタンで形成された面において測定されることがより好ましい。
【0148】
蓄電デバイス用セパレータの厚さの下限は、蓄電デバイス用セパレータの強度確保の観点から、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは４．５μｍ以上であり、更に好ましくは５．５μｍ以上である。一方で、蓄電デバイス用セパレータの厚さの上限は、良好な充放電特性を得る観点から、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であり、良好な充放電特性と注液性の両立の観点から、更に好ましくは１４μｍ以下であり、特に好ましくは１２μｍ以下であり、最も好ましくは８μｍ以下である。
【0149】
蓄電デバイス用セパレータの透気度の下限は、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、より好ましくは２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、さらに好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｃｍ３であり、最も好ましくは４０ｓｅｃ／１００ｃｍ３であり、その上限は、好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、より好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、さらに好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を一層抑制する観点から好適である。一方、透気度を５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。蓄電デバイス用セパレータの透気度は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸温度、延伸倍率の変更、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合、存在形態等により調節可能である。
【0150】
蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスの安全性の指標であるシャットダウン温度が、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５５℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下であり、最も好ましくは１４５℃以下である。
【0151】
蓄電デバイス用セパレータは、耐熱性の指標であるショート温度が、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。ショート温度を１６０℃以上とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの安全性の観点から好ましい。
【0152】
セパレータは、本発明の効果を効率よく発揮するという観点から、好ましくは、基材を基準として非対称な多層構造を有し、より好ましくは、基材の両側に熱可塑性ポリマー含有層があり、かつ基材の片面と熱可塑性ポリマー含有層との間に、無機フィラーおよび樹脂製バインダーを含む多孔層が形成されている多層構造を有する。基材の片面にのみ無機フィラーおよび樹脂製バインダーを含む多孔層が形成される非対称構造であることは、塗工プロセスの簡便化による生産性の向上、接着力向上の観点で好ましい。
【0153】
〔セパレータの製造方法〕
ポリオレフィン微多孔膜上に熱可塑性ポリマー含有層を形成する方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜上に熱可塑性ポリマー含有層を形成する方法は、特に限定されず、例えば熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。
【0154】
熱可塑性ポリマーを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、スプレーコーター塗布法、インクジェット塗布等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、好ましい面積割合を容易に得られる観点でグラビアコーター法又はスプレー塗布法が好ましい。また、熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについて上述のとおりに調整するという観点から、グラビアコーター法、インクジェット塗布、および印刷版の調整が容易な塗布方法が好ましい。
【0155】
ポリオレフィン微多孔膜に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗布液が微多孔膜の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋めてしまい透過性が低下してしまう。そのため、塗布液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。
【0156】
塗布液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、微多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【0157】
熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンについて上述のとおりに調整するという観点から、上記で説明された熱可塑性ポリマー、貧溶媒などを用いて、熱可塑性ポリマー含有塗布液（単に塗料ともいう）を最適化することが好ましい。
【0158】
熱可塑性ポリマー含有塗布液については、熱可塑性ポリマー含有層又はセパレータの電解液との接触角を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、塗料粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましい。塗料粘度が上記で説明された範囲内にあると、適度な増粘がレベリングを抑え、ドット表面に熱可塑性ポリマー粒子の凹凸構造をもたらし濡れ性が向上する傾向にある。
【0159】
熱可塑性ポリマー含有塗布液については、熱可塑性ポリマー含有層又はセパレータの電解液との接触角を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、塗料ｐＨは、５～７．９の範囲内であることが好ましく、５．５～７．７の範囲にあることがより好ましい。上記で説明された範囲内にある塗料ｐＨは、適度に静電反発を抑え、分散安定性を低下させることで、乾燥工程での熱可塑性ポリマー粒子の最密充填を抑制することができ、これにより熱可塑性ポリマー粒子による凹凸構造で濡れ性が向上する。
【0160】
さらに、塗布に先立ち、セパレータ基材としての微多孔膜に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、微多孔膜または多孔層と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、微多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【0161】
コロナ放電処理法の場合には、熱可塑性ポリマー含有層又はセパレータの電解液との接触角を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、基材表面のコロナ処理強度は、１Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以上４０Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以下の範囲内にあることが好ましく、３Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以上３２Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以下の範囲にあることがより好ましく、５Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以上２５Ｗ／（ｍ２／ｍｉｎ）以下の範囲にあることが更に好ましい。上記範囲内のコロナ処理強度によって、基材表面に親水基を導入するとこで電解液との親和性が向上し、濡れ性が向上する傾向にある。さらに、熱可塑性ポリマー含有層のドット状のパタンが塗布により形成された後に、コロナ放電処理を行うことも好ましい。
【0162】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【0163】
塗布膜の乾燥では、熱可塑性ポリマー含有層又はセパレータの電解液との接触角を上記で説明された数値範囲内に調整するという観点から、乾燥速度は、０．０３ｇ／（ｍ２・ｓ）以上４．０ｇ／（ｍ２・ｓ）以下の範囲内にあることが好ましく、０．０５ｇ／（ｍ２・ｓ）以上３．５ｇ／（ｍ２・ｓ）以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１ｇ／（ｍ２・ｓ）以上３．０ｇ／（ｍ２・ｓ）以下の範囲内にあることが更に好ましい。乾燥速度が上記範囲内にあると、適度な乾燥速度がレベリングを抑え、ドット表面に熱可塑性ポリマー粒子の凹凸構造をもたらし、濡れ性が向上する傾向にある。同様の観点から、塗布膜の乾燥では、熱可塑性ポリマー含有層の粒子形状を損なわない程度に、加温または加熱などにより昇温することも好ましい。
【0164】
〔積層体〕
本実施の形態に係る積層体は、セパレータと電極とが積層したものである。本実施の形態のセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池またはコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。
本実施の形態に係る積層体は、セパレータと電極とが積層したものである。本実施の形態のセパレータは、電極と接着することにより積層体として用いることができる。積層体は、捲回時のハンドリング性及び蓄電デバイスのレート特性が優れ、さらには、熱可塑性ポリマーとポリオレフィン微多孔膜との接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体の用途としては、特に限定されないが、例えば、非水電解液二次電池等の電池またはコンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に使用できる。
【0165】
本実施の形態の積層体に用いられる電極としては、後述の蓄電デバイスの項目に記載のものを用いることができる。本実施の形態のセパレータを用いて積層体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、本実施の形態のセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することができる。加熱および／またはプレスは電極とセパレータとを重ねる際に行うことができる。また、電極とセパレータとを重ねた後に円または扁平な渦巻き状に巻回して得られる巻回体に対して加熱および／またはプレスを行うことで製造することもできる。
【0166】
また、積層体は、正極－セパレータ－負極－セパレータ、又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順に平板状に積層し、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することもできる。積層において、本発明の効果を効率よく発揮するという観点から、セパレータの基材を基準として、セパレータのうち上記で説明された多孔層を有する側と、正極とが対向するように配置されることが好ましい。
【0167】
より具体的には、本実施の形態のセパレータを幅１０～５００ｍｍ（好ましくは８０～５００ｍｍ）、長さ２００～４０００ｍ（好ましくは１０００～４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極－セパレータ－負極－セパレータ、又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順で重ね、必要に応じて加熱および／またはプレスして製造することができる。
【0168】
加熱温度としては、４０～１２０℃が好ましい。加熱時間は５秒～３０分が好ましい。プレス時の圧力としては、１～３０ＭＰａが好ましい。プレス時間は５秒～３０分が好ましい。また、加熱とプレスの順序は、加熱をしてからプレスをしても、プレスをしてから加熱をしても、プレスと加熱を同時に行ってもよい。このなかでも、プレスと加熱を同時に行うことが好ましい。
【0169】
＜蓄電デバイス＞
本実施の形態に係るセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータ、または物質の分離に用いることができる。特に、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。以下、蓄電デバイスが非水電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。
本実施の形態に係るセパレータは、電池、コンデンサー、キャパシタ等におけるセパレータ、または物質の分離に用いることができる。特に、蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合に、電極への密着性と優れた電池性能を付与することが可能である。以下、蓄電デバイスが非水電解液二次電池である場合についての好適な態様について説明する。
【0170】
本実施の形態のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【0171】
正極材料は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【0172】
負極材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
【0173】
非水電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【0174】
本実施の形態のセパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されないが、蓄電デバイスが二次電池の場合、例えば、本実施の形態のセパレータを幅１０～５００ｍｍ（好ましくは８０～５００ｍｍ）、長さ２００～４０００ｍ（好ましくは１０００～４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極－セパレータ－負極－セパレータ、又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することで製造することができる。
【0175】
この際、巻回体に対して加熱および／またはプレスを行うことで上述の積層体を形成してもよい。また、巻回体として上述の積層体を円または扁平な渦巻き状に巻回したものを用いて製造することもできる。また、蓄電デバイスは、正極－セパレータ－負極－セパレータ、又は負極－セパレータ－正極－セパレータの順に平板状に積層したもの、または上述の積層体を袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程と、場合によって加熱および／またはプレスを行う工程を経て製造することもできる。上記の加熱および／またはプレスを行う工程は、電解液を注入する工程の前および／または後に行うことができる。
【0176】
正極、負極、セパレータ、および非水電解液を含む蓄電デバイスでは、セパレータは、本発明の効果を効率よく発揮するという観点から、基材を基準として、上記で説明された多孔層を有する側が正極と対向するように配置されることが好ましい。
【0177】
なお、上述した各種パラメータの測定値については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【0178】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、比較例において使用された各種物性の測定方法や評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り各種測定および評価は室温２３℃、１気圧、相対湿度５０％の条件で行った。
【0179】
［測定方法］
＜粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう）＞
ＡＳＲＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
また、ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
＜粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう）＞
ＡＳＲＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
また、ポリプロピレンのＭｖは次式より算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
【0180】
＜熱可塑性ポリマーの平均粒径＞
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII）を使用し、測定した。熱可塑性ポリマー粒子の水分散液を用意した(固形分濃度：２５～３０％)。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５～０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおいて累積頻度が５０％となる粒子径の数値を平均粒径（μｍ）として後述の表１－１～表１－１２には記載した。
なお、熱可塑性ポリマーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、一つの粒子の直径を測定可能な倍率（例えば、熱可塑性ポリマーが約０．５μｍの場合は１００００倍）で観察した際に、異なる熱可塑性ポリマー粒子の１００個分の粒径を測定して、平均粒径を算出してもよい。
熱可塑性ポリマーの平均粒径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸII）を使用し、測定した。熱可塑性ポリマー粒子の水分散液を用意した(固形分濃度：２５～３０％)。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５～０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおいて累積頻度が５０％となる粒子径の数値を平均粒径（μｍ）として後述の表１－１～表１－１２には記載した。
なお、熱可塑性ポリマーの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、一つの粒子の直径を測定可能な倍率（例えば、熱可塑性ポリマーが約０．５μｍの場合は１００００倍）で観察した際に、異なる熱可塑性ポリマー粒子の１００個分の粒径を測定して、平均粒径を算出してもよい。
【0181】
＜ポリオレフィン微多孔膜の目付と熱可塑性ポリマー含有層の片面当たり目付＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料（ポリオレフィン多孔性基材又は、ポリオレフィン多孔性基材＋無機フィラー多孔層）を切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ－２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を、基材に熱可塑性ポリマー含有層が形成されたセパレータから切り取り、電子天秤ＡＥＬ－２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りのセパレータの目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。
熱可塑性ポリマー含有層形成前後の目付けの差から、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たり目付を算出した。
代替的には、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たり目付は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料表面から熱可塑性ポリマー含有層を剥がし取り、（剥がし取った試料の）熱重量示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＮＥＸＴＡ ＳＴＡ ２００ＲＶ)による重量減少率から算出してよく、または剥がし取る前後の重量変化量から算出してもよい。
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料（ポリオレフィン多孔性基材又は、ポリオレフィン多孔性基材＋無機フィラー多孔層）を切り取り、（株）島津製作所製の電子天秤ＡＥＬ－２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を、基材に熱可塑性ポリマー含有層が形成されたセパレータから切り取り、電子天秤ＡＥＬ－２００を用いて重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りのセパレータの目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。
熱可塑性ポリマー含有層形成前後の目付けの差から、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たり目付を算出した。
代替的には、熱可塑性ポリマー含有層の片面当たり目付は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料表面から熱可塑性ポリマー含有層を剥がし取り、（剥がし取った試料の）熱重量示差熱分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＮＥＸＴＡ ＳＴＡ ２００ＲＶ)による重量減少率から算出してよく、または剥がし取る前後の重量変化量から算出してもよい。
【0182】
＜ポリオレフィン微多孔膜の気孔率（％）＞
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
【0183】
＜透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）＞
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計Ｇ－Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【0184】
＜ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇ）＞
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。また、突刺強度と目付から目付換算突刺強度も算出することができる。
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２５℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。また、突刺強度と目付から目付換算突刺強度も算出することができる。
【0185】
＜熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（℃）＞
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３０％）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。－５０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
－５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
熱可塑性ポリマーの塗工液（不揮発分＝３０％）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記のとおりとした。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。－５０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
－５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0186】
＜ドット直径とドット間距離＞
塗工パタンのドット直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて１視野でドット１つを観察できる倍率（例えば、ドット直径が約２００μｍの場合は３００倍）で観察した際に、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域について定義される。熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域とは、一続きで１０μｍを超える幅を持つ領域である。熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域は、例えば、熱可塑性ポリマー粒子が面方向において連続的に密集して接触することで形成される。
塗工パタンのドット直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて１視野でドット１つを観察できる倍率（例えば、ドット直径が約２００μｍの場合は３００倍）で観察した際に、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域について定義される。熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域とは、一続きで１０μｍを超える幅を持つ領域である。熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域は、例えば、熱可塑性ポリマー粒子が面方向において連続的に密集して接触することで形成される。
【0187】
図１は、ドット直径およびドット間距離を説明するためのセパレータの模式平面観察図である。例えば、セパレータのＳＥＭ平面観察において、図１（ａ）に示すとおり、ＳＥＭ像から目視で幅１０μｍ以下の領域を除いて、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）のパタンを画定し、また図１（ｂ）に示すとおり、熱可塑性ポリマーが不連続に点在する領域（粒子飛散部ｓｐ）は含まないように熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）を目視で画定する。
【0188】
【0189】
熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）におけるドット直径は、マイクロスコープ（型式：ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータを少なくとも５個以上のドット直径を測定できる倍率（例えばドット直径が約２００μｍの場合は、１００倍）で同軸落射で撮影した。コマンド「測定・スケール」から「平面測定」、「直径」を選択した。
【0190】
図２（ｅ）に示すように、例えば、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層上にクローバー型に形成するドットの場合には、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）に外接する円（ＣＣ）の直径を採用した。複数（５点）のドットについて各外接円（ＣＣ）の直径を測定し、それらの平均値をドット直径として算出した。
【0191】
また、図２（ｆ）に示すように、ドットが涙型にテーリングしている場合（例えば、ポリオレフィン基材上に直接的に形成するドット）や楕円形状をしている場合は、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）に内接する最大の円（ＭＩＣ）の直径を採用した。複数（５点）のドットについて各最大内接円（ＭＩＣ）の直径を測定し、それらの平均値をドット直径として算出した。
【0192】
また、例えば、図２（ｃ）～（ｄ）に図示されるとおり、熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）と熱可塑性ポリマーの非存在領域（Ｙ）がある場合には熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域（Ｘ）の円周、図２（ｅ）に図示されるとおり、ドットの外接円（ＣＣ）の円周あるいは、図２（ｆ）に図示されるとおり、ドットの最大内接円（ＭＩＣ）の円周をドットの外縁部と定義し、或るドットの外縁部から最近接の別のドットの外縁部までの距離を「ドット間距離」として、５点の観察箇所について計測モードで測定し、それらの平均値をドット間距離として算出した。図２（ｇ）には、複数のドットについて、ドット直径ａとドット間距離ｂとが示されている。コントラストが不明瞭な場合は、別の光源（型式：ＰＤ２－１０２４、シーシーエス株式会社製)を用いても良い。
【0193】
なお、例えば図１（ａ）および図２（ｂ）～（ｄ）に図示されるとおり、スプレー塗工、インクジェット塗工、グラビア塗工等により発生する粒子飛散部（熱可塑性ポリマー粒子同士が非接触で不連続に堆積する領域）（ｓｐ）が存在することは、接着力と注液性とのバランスをより両立できる観点で好ましいが、ドット直径（ａ）の測定およびドットの外縁部を定義する際には、この粒子飛散部（ｓｐ）を除いた領域で外接円（ＣＣ）あるいは最大内接円（ＭＩＣ）を規定する。
【0194】
＜基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合（％）＞
基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の塗工パタンの総被覆面積割合は、マイクロスコープ（型式：ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータを１０個以上のドットが同時に観察できる倍率（例えばドット直径が約２００μｍの場合は１００倍）で同軸落射で撮影した。コマンド「測定・スケール」から「自動面積計測(粒子カウント)」、「抽出方法 明るさ(標準)」、「穴を埋める」を選択し、熱可塑性ポリマー含有層の被覆部と非被覆部と２値化するために適切な明るさ（－１０以上１０以下が好ましい）を選択し、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合を測定する。コントラストが不明瞭な場合は、別の光源（型式：ＰＤ２－１０２４、シーシーエス株式会社製)を用いても良い。
基材表面に対する熱可塑性ポリマー含有層の塗工パタンの総被覆面積割合は、マイクロスコープ（型式：ＶＨＸ－７０００、キーエンス社製）を用いて測定した。サンプルであるセパレータを１０個以上のドットが同時に観察できる倍率（例えばドット直径が約２００μｍの場合は１００倍）で同軸落射で撮影した。コマンド「測定・スケール」から「自動面積計測(粒子カウント)」、「抽出方法 明るさ(標準)」、「穴を埋める」を選択し、熱可塑性ポリマー含有層の被覆部と非被覆部と２値化するために適切な明るさ（－１０以上１０以下が好ましい）を選択し、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合を測定する。コントラストが不明瞭な場合は、別の光源（型式：ＰＤ２－１０２４、シーシーエス株式会社製)を用いても良い。
【0195】
＜熱可塑性ポリマー含有層の平均高さ測定＞
サンプルであるセパレータをＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行う。断面加工は、加工条件として、日立ハイテク社製ＩＭ４０００を用いて、ビーム種アルゴン、加速電圧３ｋＶ、ビーム電流２５～３５μＡで行う。加工の際、熱ダメージを抑制するために、必要に応じて、多層多孔膜を加工の直前まで冷却させる。具体的には、－４０℃の冷却装置に多層多孔膜を一昼夜放置する。これにより、平滑なセパレータの断面が得られる。熱可塑性ポリマー含有層の高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。オスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０００倍の条件にて観察し、５点の観察箇所について熱可塑性ポリマー含有層の最大厚みを測定し、それらの平均値を平均高さとして算出した。なお、ドット状パタンの場合には、熱可塑性ポリマー含有層の厚み方向に沿って、基材表面からドット頂点までの距離をドット最大厚みとして、上記と同様の方法によりドット平均高さを算出する。
サンプルであるセパレータをＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行う。断面加工は、加工条件として、日立ハイテク社製ＩＭ４０００を用いて、ビーム種アルゴン、加速電圧３ｋＶ、ビーム電流２５～３５μＡで行う。加工の際、熱ダメージを抑制するために、必要に応じて、多層多孔膜を加工の直前まで冷却させる。具体的には、－４０℃の冷却装置に多層多孔膜を一昼夜放置する。これにより、平滑なセパレータの断面が得られる。熱可塑性ポリマー含有層の高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：Ｓ－４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定した。オスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、５０００倍の条件にて観察し、５点の観察箇所について熱可塑性ポリマー含有層の最大厚みを測定し、それらの平均値を平均高さとして算出した。なお、ドット状パタンの場合には、熱可塑性ポリマー含有層の厚み方向に沿って、基材表面からドット頂点までの距離をドット最大厚みとして、上記と同様の方法によりドット平均高さを算出する。
【0196】
＜電極への接着性＞
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１２０μｍ）あるいは負極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、負極材料：グラファイト、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について２０ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｕ集電体の厚み：１０μｍ、プレス後の負極の厚み：１４０μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取った。セパレータの熱可塑性ポリマー含有層と、正極あるいは負極とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。ポリオレフィン微多孔膜の片面のみに無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を有するセパレータについては、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側の場合は正極、ポリオレフィン基材側の場合は負極を使用し、それぞれ積層体を作製した。その後、それぞれ積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：９０℃
プレス時間：５秒プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２－５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を電極との接着力として採用した。本手法により得られた接着力として２Ｎ／ｍ以上を達成するセパレータを蓄電デバイスに用いた場合には、対向する正極、及び負極との接着力が良好となる。
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１２０μｍ）あるいは負極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、負極材料：グラファイト、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について２０ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｕ集電体の厚み：１０μｍ、プレス後の負極の厚み：１４０μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取った。セパレータの熱可塑性ポリマー含有層と、正極あるいは負極とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。ポリオレフィン微多孔膜の片面のみに無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を有するセパレータについては、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側の場合は正極、ポリオレフィン基材側の場合は負極を使用し、それぞれ積層体を作製した。その後、それぞれ積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：９０℃
プレス時間：５秒プレス後の積層体について、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２－５００Ｎ（製品名）を用いて、電極を固定し、セパレータを把持して引っ張る方式によって剥離速度５０ｍｍ／分にて９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。このとき、上記の条件で行った長さ４０ｍｍ分の剥離試験における剥離強度の平均値を電極との接着力として採用した。本手法により得られた接着力として２Ｎ／ｍ以上を達成するセパレータを蓄電デバイスに用いた場合には、対向する正極、及び負極との接着力が良好となる。
【0197】
＜電解液の注液性＞
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１２０μｍ）あるいは負極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、負極材料：グラファイト、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について２０ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｕ集電体の厚み：１０μｍ、プレス後の負極の厚み：１４０μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取った。セパレータの熱可塑性ポリマー含有層と、正極あるいは負極とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。ポリオレフィン微多孔膜の片面のみに無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を有するセパレータについては、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側の場合は正極、ポリオレフィン基材側の場合は負極を使用し、それぞれ積層体を作製した。その後、それぞれの積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：９０℃
プレス時間：５秒
プレス後の積層体について、２枚のガラス板（松浪硝子社製、Ｓ１２１４、サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み：１．２～１．５ｍｍ）で挟み込み、両側および上部の計３か所をクリップ（コクヨ社製、ＪＢ３４ｃ、ダブルクリップ（中）、シルバー、口幅２５ｍｍ）で固定し、電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ－００３０７、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝（２：３ ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ ％）に浸漬した。セパレータおよび電極表面に電解液が浸透した部分をセパレータ側から目視観察し、全面に浸透するまでに要した時間を注液完了時間として採用した。正極とセパレータとの積層体、負極とセパレータとの積層体のそれぞれで注液完了時間を測定する。
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータと、被着体としての正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１２０μｍ）あるいは負極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、負極材料：グラファイト、導電助剤：アセチレンブラック、Ｌ／Ｗ：両側について２０ｍｇ／ｃｍ２、Ｃｕ集電体の厚み：１０μｍ、プレス後の負極の厚み：１４０μｍ）とをそれぞれ幅１５ｍｍ及び長さ６０ｍｍの長方形状に切り取った。セパレータの熱可塑性ポリマー含有層と、正極あるいは負極とが相対するように重ね合わせて積層体を得た。ポリオレフィン微多孔膜の片面のみに無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を有するセパレータについては、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側の場合は正極、ポリオレフィン基材側の場合は負極を使用し、それぞれ積層体を作製した。その後、それぞれの積層体を、以下の条件でプレスした。
プレス圧：１ＭＰａ
温度：９０℃
プレス時間：５秒
プレス後の積層体について、２枚のガラス板（松浪硝子社製、Ｓ１２１４、サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み：１．２～１．５ｍｍ）で挟み込み、両側および上部の計３か所をクリップ（コクヨ社製、ＪＢ３４ｃ、ダブルクリップ（中）、シルバー、口幅２５ｍｍ）で固定し、電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ－００３０７、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝（２：３ ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ ％）に浸漬した。セパレータおよび電極表面に電解液が浸透した部分をセパレータ側から目視観察し、全面に浸透するまでに要した時間を注液完了時間として採用した。正極とセパレータとの積層体、負極とセパレータとの積層体のそれぞれで注液完了時間を測定する。
【0198】
車載用セルでは、セルの広幅化に伴い注液に時間が掛かり、セル製造工程のボトルネックとなり得る。この課題を解決するには注液工程６０時間以下であることが望ましい。一般的な車載用電池サイズ（例えば２００ｍｍ幅）を想定した場合に、正極とセパレータとの積層体および負極とセパレータとの積層体のいずれにおいても本手法により得られた注液完了時間として２０ｍｉｎ以下を達成するセパレータを用いた蓄電デバイスは、６０時間以下に注液時間を抑えられる。本手法により得られた注液完了時間として２０ｍｉｎ以下を達成するセパレータを用いた蓄電デバイスは、対向する正極、及び負極との界面の電解液浸透が良好となり、セル全体の注液性が改善する。
【0199】
＜電解液の接触角測定＞
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータの測定面と反対面にガラス板（松浪硝子社製、Ｓ１２１４、サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み：１．２～１．５ｍｍ）を両面テープ（ニチバン株式会社、ナイスタック、ＮＷ－１５）を用いて貼り付け、測定用サンプルを作製する。動的接触角計（協和界面科学株式会社、型式ＤＣＡ－ＶＭ）を用いて、電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ－００３０７、ＥＣ／ＤＥＣ （２：３ ｖ／ｖ ％））の液滴２μLをシリンジの針先端に作製した後に測定用サンプルに着滴し、液離れから６０００ｍｓの接触角を採用した。接触角の測定は、恒温室において、温度２３℃、および湿度４２％の条件下で行なった。
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータの測定面と反対面にガラス板（松浪硝子社製、Ｓ１２１４、サイズ：７６×２６ｍｍ、厚み：１．２～１．５ｍｍ）を両面テープ（ニチバン株式会社、ナイスタック、ＮＷ－１５）を用いて貼り付け、測定用サンプルを作製する。動的接触角計（協和界面科学株式会社、型式ＤＣＡ－ＶＭ）を用いて、電解液（キシダ化学社製、ＬＢＧ－００３０７、ＥＣ／ＤＥＣ （２：３ ｖ／ｖ ％））の液滴２μLをシリンジの針先端に作製した後に測定用サンプルに着滴し、液離れから６０００ｍｓの接触角を採用した。接触角の測定は、恒温室において、温度２３℃、および湿度４２％の条件下で行なった。
【0200】
＜電解液の浸漬前後でのドット間距離変化割合＞
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを、電解液としてのプロピレンカーボネート（キシダ化学社製、ＬＢＧ－６４９５５、ＰＣ）に浸漬し、十分に電解液を浸透させた。２４時間の静置後に、セパレータを取り出し、表面をエタノールで洗浄した。上記項目＜ドット直径とドット間距離＞と同様の方法によりドット間隙ｄ２（μｍ）を測定し、電解液浸漬前のドット間隙ｄ１（μｍ）との比率を、下記計算式を用いて、ドット間隙の変化率△ｄ（％）として算出した。
△ｄ＝（ｄ１－ｄ２）／ｄ１＊１００
各実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス用セパレータを、電解液としてのプロピレンカーボネート（キシダ化学社製、ＬＢＧ－６４９５５、ＰＣ）に浸漬し、十分に電解液を浸透させた。２４時間の静置後に、セパレータを取り出し、表面をエタノールで洗浄した。上記項目＜ドット直径とドット間距離＞と同様の方法によりドット間隙ｄ２（μｍ）を測定し、電解液浸漬前のドット間隙ｄ１（μｍ）との比率を、下記計算式を用いて、ドット間隙の変化率△ｄ（％）として算出した。
△ｄ＝（ｄ１－ｄ２）／ｄ１＊１００
【0201】
＜熱可塑性ポリマー＞
次に示される熱可塑性ポリマーを用意した。
・アクリル１
高Ｔｇ（Ｔｇ＝６２℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル１、平均粒径：０．５μｍ）を形成した。
・アクリル２
高Ｔｇ（Ｔｇ＝５６℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル２、平均粒径：０．５μｍ）を形成した。
・アクリル３
高Ｔｇ（Ｔｇ＝９５℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル３、平均粒径：０．５５μｍ）を形成した。
・アクリル４
アクリル酸エステル系粒子（Ｔｇ＝２０℃）を水に分散させてラテックス（アクリル４、平均粒径：０．１２μｍ）を形成した。
・ＳＢＲ
スチレンーブタジエン共重合体粒子を水に分散させてラテックス（ＳＢＲ、平均粒径：０．１５μｍ）を形成した。
・ＰＶＤＦ
市場から入手可能なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ―ＨＦＰ共重合体、Ｔｍ＝１５０℃、平均粒径：０．２μｍ）を用意した。塗工に際しては、アクリルラテックス(Ｔｇ＜２０℃)を塗工後の結着力を確保するのに十分な量(固形分重量比でＰＶＤＦ：アクリル＝４：１ないしは１０：１)を混合したスラリーを調製して使用した。
・アクリル対照品１
国際公開第２０１４／０１７６５１号（特許文献１）の実施例１２Ｂに記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品１として使用した。
・アクリル対照品２
特許第７１０３７６０号の実施例１に記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品２として使用した。
・アクリル対照品３
特許第６６８８００６号の実施例７Ａに記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品３として使用した。
次に示される熱可塑性ポリマーを用意した。
・アクリル１
高Ｔｇ（Ｔｇ＝６２℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル１、平均粒径：０．５μｍ）を形成した。
・アクリル２
高Ｔｇ（Ｔｇ＝５６℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル２、平均粒径：０．５μｍ）を形成した。
・アクリル３
高Ｔｇ（Ｔｇ＝９５℃）アクリルラテックスと低Ｔｇ（Ｔｇ＜２０℃）アクリルラテックスをブレンドして、ラテックスブレンド（アクリル３、平均粒径：０．５５μｍ）を形成した。
・アクリル４
アクリル酸エステル系粒子（Ｔｇ＝２０℃）を水に分散させてラテックス（アクリル４、平均粒径：０．１２μｍ）を形成した。
・ＳＢＲ
スチレンーブタジエン共重合体粒子を水に分散させてラテックス（ＳＢＲ、平均粒径：０．１５μｍ）を形成した。
・ＰＶＤＦ
市場から入手可能なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ―ＨＦＰ共重合体、Ｔｍ＝１５０℃、平均粒径：０．２μｍ）を用意した。塗工に際しては、アクリルラテックス(Ｔｇ＜２０℃)を塗工後の結着力を確保するのに十分な量(固形分重量比でＰＶＤＦ：アクリル＝４：１ないしは１０：１)を混合したスラリーを調製して使用した。
・アクリル対照品１
国際公開第２０１４／０１７６５１号（特許文献１）の実施例１２Ｂに記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品１として使用した。
・アクリル対照品２
特許第７１０３７６０号の実施例１に記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品２として使用した。
・アクリル対照品３
特許第６６８８００６号の実施例７Ａに記載の熱可塑性ポリマーを含む塗工液を調製して、アクリル対照品３として使用した。
【0202】
＜実施例１＞
（ポリオレフィン微多孔膜１Ａの製造）
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４６質量部と、Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－（３’,５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６８質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３２質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
（ポリオレフィン微多孔膜１Ａの製造）
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４７質量部と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーの高密度ポリエチレンを４６質量部と、Ｍｖが７０万であるホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－（３’,５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０－５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６８質量部となるように、すなわち、ポリマー濃度が３２質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【0203】
次いで、それらを二軸押出機内で１６０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。このシートを同時二軸延伸機にて倍率７×６．４倍、温度１２２℃の条件下で延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機にて温度１３２℃、横方向に１．８５倍延伸した。その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン微多孔膜１Ａを得た。
【0204】
得られたポリオレフィン微多孔膜１Ａについて、必要に応じて上記方法により物性（膜の厚み、目付、気孔率、透気度、突刺強度など）を測定した。
【0205】
（ポリオレフィン微多孔膜２Ａ、３Ａの製造）
物性（膜の厚み、目付、気孔率、透気度、突刺強度など）の調整のために適宜製造条件を変更したこと以外は１Ａと同様にして、ポリオレフィン微多孔膜２Ａ、３Ａを得た。
物性（膜の厚み、目付、気孔率、透気度、突刺強度など）の調整のために適宜製造条件を変更したこと以外は１Ａと同様にして、ポリオレフィン微多孔膜２Ａ、３Ａを得た。
【0206】
（ポリオレフィン微多孔膜への熱可塑性ポリマー含有層のドット塗工）
ポリオレフィン微多孔膜１Ａの片面に、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し（多孔層厚み２μｍ）、その後、表１に示すドット状パタン、被覆面積割合、及び片面当たりの目付になる条件下、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの両面表面に、塗工液としてアクリル１をグラビア又はインクジェット印刷でドット塗工し、４０℃にて乾燥して塗工液の水を除去して、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで有する蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法により、評価した。得られた結果も表１に示す。ドットの凹凸の程度がドット高さの７割以下、より好ましくは５割以下、さらに好ましくは３割以下になるという観点でグラビア塗工が好ましい。ドットの凹凸の程度はレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社、型式ＯＬＳ５０００-ＳＡＦ）で測定が可能である。
ポリオレフィン微多孔膜１Ａの片面に、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し（多孔層厚み２μｍ）、その後、表１に示すドット状パタン、被覆面積割合、及び片面当たりの目付になる条件下、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの両面表面に、塗工液としてアクリル１をグラビア又はインクジェット印刷でドット塗工し、４０℃にて乾燥して塗工液の水を除去して、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで有する蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法により、評価した。得られた結果も表１に示す。ドットの凹凸の程度がドット高さの７割以下、より好ましくは５割以下、さらに好ましくは３割以下になるという観点でグラビア塗工が好ましい。ドットの凹凸の程度はレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社、型式ＯＬＳ５０００-ＳＡＦ）で測定が可能である。
【0207】
＜実施例２～３５、比較例１～２３＞
表１に示すとおり、熱可塑性ポリマー種、ドット状パタン、被覆面積割合、目付などの条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマー含有層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法により評価した。注液完了時間、接着力、および接触角については、上記項目＜電解液の注液性＞に記載の方法で注液完了時間をセパレータの片面ずつ測定した際に、注液完了時間が長い面の各値を採用した。得られた結果を表１に示す。
表１に示すとおり、熱可塑性ポリマー種、ドット状パタン、被覆面積割合、目付などの条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマー含有層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。得られたセパレータについて、上記方法により評価した。注液完了時間、接着力、および接触角については、上記項目＜電解液の注液性＞に記載の方法で注液完了時間をセパレータの片面ずつ測定した際に、注液完了時間が長い面の各値を採用した。得られた結果を表１に示す。
【0208】
なお、実施例３０では、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの片面に無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し（多孔層厚み４μｍ）、その後、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの両側に、表１に示される条件下で熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで塗工して、ポリオレフィン微多孔膜１Ａを基準として対称な多層構造を有するセパレータを得た。
【0209】
なお、実施例３１では、ポリオレフィン微多孔膜２Ａの片面に無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し（多孔層厚み３μｍ）、その後、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの両側に、表１に示される条件下で熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで塗工して、ポリオレフィン微多孔膜１Ａを基準として対称な多層構造を有するセパレータを得た。
【0210】
なお、実施例３２では、ポリオレフィン微多孔膜２Ａの両面に、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し（多孔層の片面厚みは１．５μｍずつ）、その後、ポリオレフィン微多孔膜２Ａの両側に、表１に示される条件下で熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで塗工して、ポリオレフィン微多孔膜２Ａを基準として対称な多層構造を有するセパレータを得た。注液完了時間、および接着力については、上記項目＜電極への接着性＞＜電解液の注液性＞に記載の方法で正極および負極でそれぞれ測定し、注液完了時間が長い電極との組み合わせの各値を採用した。
【0211】
なお、実施例３３では、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの片面に無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し、その後、ポリオレフィン微多孔膜１Ａの両側に、下記に示される条件下で熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで塗工して、ポリオレフィン微多孔膜１Ａを基準として非対称な多層構造を有するセパレータを得た。
・無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側
ドット直径：２００μｍ、ドット間距離：１２５μ、ドット間距離／ドット直径：０．６、ドット高さ：１μｍ、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積：５０％、熱可塑性ポリマー含有層片面目付０．２ｇ／ｍ２
・ポリオレフィン基材側
ドット直径：２００μｍ、ドット間距離：４２０μｍ、ドット間距離／ドット直径：２．１、ドット高さ：１μｍ、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積：１２％、熱可塑性ポリマー含有層片面目付０．０６ｇ／ｍ２
注液完了時間、接着力、接触角については、上記項目＜電解液の注液性＞に記載の方法で注液完了時間をセパレータの片面ずつを測定した際に、時間が長い面の各値を採用した。
・無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層側
ドット直径：２００μｍ、ドット間距離：１２５μ、ドット間距離／ドット直径：０．６、ドット高さ：１μｍ、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積：５０％、熱可塑性ポリマー含有層片面目付０．２ｇ／ｍ２
・ポリオレフィン基材側
ドット直径：２００μｍ、ドット間距離：４２０μｍ、ドット間距離／ドット直径：２．１、ドット高さ：１μｍ、熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積：１２％、熱可塑性ポリマー含有層片面目付０．０６ｇ／ｍ２
注液完了時間、接着力、接触角については、上記項目＜電解液の注液性＞に記載の方法で注液完了時間をセパレータの片面ずつを測定した際に、時間が長い面の各値を採用した。
【0212】
なお、実施例３４では、ポリオレフィン微多孔膜３Ａの片面に無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し、その後、ポリオレフィン微多孔膜３Ａの両側に、表１に示される条件下で熱可塑性ポリマー含有層をドット状パタンで塗工して、ポリオレフィン微多孔膜３Ａを基準として非対称な多層構造を有するセパレータを得た。
【0213】
なお、比較例１０および１１では、表１において熱可塑性ポリマー含有層の総被覆面積割合９０％を表示しているが、ポリオレフィン微多孔膜１Ａに対して、無機粒子と樹脂製バインダーを含む多孔層を形成し、その後、それぞれアクリル１およびＰＶＤＦを全面塗工した。
【0214】
なお、比較例１２では、国際公開第２０１４／０１７６５１号（特許文献１）の実施例１２Ｂに記載の方法によりセパレータを得て、上記の測定および評価に供した。
【0215】
なお、比較例１９では、特許第７１０３７６０号の実施例１に記載の方法によりセパレータを得て、上記の測定および評価に供した。
【0216】
なお、比較例２１では、特許第６６８８００６号の実施例７Ａに記載の方法によりセパレータを得て、上記の測定および評価に供した。
【0217】
【表1-1】
【0218】
【表1-2】
【0219】
【表1-3】
【0220】
【表1-4】
【0221】
【表1-5】
【0222】
【表1-6】
【0223】
【表1-7】
【0224】
【表1-8】
【0225】
【表1-9】
【0226】
【表1-10】
【0227】
【表1-11】
【0228】
【表1-12】
【符号の説明】
【0229】
ａ：ドット直径
ｂ：ドット間距離
ｓｐ：粒子飛散部
Ｘ：熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域
Ｙ：熱可塑性ポリマーの非存在領域
ＭＩＣ：最大内接円
ＣＣ：外接円
ｂ：ドット間距離
ｓｐ：粒子飛散部
Ｘ：熱可塑性ポリマーが連続して存在する領域
Ｙ：熱可塑性ポリマーの非存在領域
ＭＩＣ：最大内接円
ＣＣ：外接円
【図1】
【図2】