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特許7560688セリア－ジルコニア系複合酸化物、及び、セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-24
(45)【発行日】2024-10-02
(54)【発明の名称】セリア－ジルコニア系複合酸化物、及び、セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20240925BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2024051620
(22)【出願日】2024-03-27
【審査請求日】2024-03-28
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000208662
【氏名又は名称】第一稀元素化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鎌倉 宗太朗
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 慶計
(72)【発明者】
【氏名】明石 陵
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０１４４５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０８１３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／１０７９００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１９６１００（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セリアとジルコニアとを含み、前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、
下記の（１）～（３）を満たすことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物。
（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。
（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
【請求項2】
前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項3】
前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項4】
前記タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ以上２．８ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項5】
前記タップ密度が１．８５ｇ／ｍＬ以上２．６ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項6】
前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項7】
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【請求項8】
下記［粒子径Ｄ
９０
の測定方法］により測定される粒子径Ｄ９０が８μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。［粒子径Ｄ ９０ の測定方法］
セリア－ジルコニア複合酸化物０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器「ＶＳ－１００ ＩＩＩ」（ヴェルヴォクリーア社製）で５分間分散した後、装置（レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」堀場製作所社製））に投入して測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリア－ジルコニア系複合酸化物、及び、セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、排ガス規制の強化が進み、中でも窒素酸化物（ＮＯｘ）に対する規制値が厳しくなっており、浄化性能に優れた排ガス浄化触媒の必要性が高まっている。
【0003】
従来、排ガス浄化触媒の担体用途として、セリウム元素及びジルコニウム元素を含有する複合酸化物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２１／０４９５２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
複合酸化物の粉末を排ガス浄化触媒として利用する際、複合酸化物はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒金属元素の担体として用いられる。触媒金属元素を担持した粉末をハニカムに塗付して使用するため、塗布層の厚みが大きくなると圧力損失も大きくなる。このため、粉末を塗布できる厚みには制限があり、ハニカムの単位表面積あたりに高密度な塗付層を形成することが、浄化性能の向上に対して重要である。
その一方で、一般に、触媒金属元素の担体としての複合酸化物は、高い比表面積を有する多孔質材料であることが浄化性能の向上にとって重要である。しかしながら、高い比表面積を得ようとするとかさ高くなり、基材への塗布量が制限されることとなる。
また、高い酸素吸蔵放出能（以下、「ＯＳＣ」ともいう）を有することが望まれる。
その一方で、一般に、触媒金属元素の担体としての複合酸化物は、高い比表面積を有する多孔質材料であることが浄化性能の向上にとって重要である。しかしながら、高い比表面積を得ようとするとかさ高くなり、基材への塗布量が制限されることとなる。
また、高い酸素吸蔵放出能（以下、「ＯＳＣ」ともいう）を有することが望まれる。
【0006】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高いセリア－ジルコニア系複合酸化物を提供することにある。また、当該セリア－ジルコニア系複合酸化物を得ることが可能なセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記課題に対して、鋭意研究を行った。その結果、密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高いセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造に成功し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、以下を提供する。
［１］セリアとジルコニアとを含み、
前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、
下記の（１）～（３）を満たすことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物。
（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。
（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
［１］セリアとジルコニアとを含み、
前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、
下記の（１）～（３）を満たすことを特徴とするセリア－ジルコニア系複合酸化物。
（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。
（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
【0009】
前記構成によれば、セリアとジルコニアとを前記数値範囲内で含むため、高いＯＳＣを実現できる。また、前記（１）～前記（３）を満たすため、密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高いといえる。このようなセリア－ジルコニア系複合酸化物は、排ガス浄化触媒の担体として有用である。
【0010】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［２］前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［２］前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0011】
前記比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、より比表面積が高いといえる。
【0012】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［３］前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［３］前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0013】
前記比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であると、さらに比表面積が高いといえる。
【0014】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［４］前記タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ以上２．８ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［３］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［４］前記タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ以上２．８ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［３］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0015】
前記タップ密度が１．８ｇ／ｍＬ以上であると、より密度が高いといえる。
【0016】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［５］前記タップ密度が１．８５ｇ／ｍＬ以上２．６ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［４］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［５］前記タップ密度が１．８５ｇ／ｍＬ以上２．６ｇ／ｍＬ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［４］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0017】
前記タップ密度が１．８５ｇ／ｍＬ以上であると、さらに密度が高いといえる。
【0018】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［６］前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする前記［１］～前記［５］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［６］前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする前記［１］～前記［５］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0019】
前記セリアの含有量が３５質量％以上であると、高いＯＳＣをより実現しやすい。
【0020】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［７］Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むことを特徴とする前記［１］～前記［６］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［７］Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むことを特徴とする前記［１］～前記［６］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0021】
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むと、比表面積をより高くすることができる。より詳細には、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２の比と焼成条件とが同一な（類似する）サンプルで比較すると、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含むサンプルの方が、比表面積は高くなる傾向にある。例えば、組成がＺｒＯ２：ＣｅＯ２＝４２：５８であり、焼成温度が７００℃である実施例３１に希土類を添加した実施例２、５～９の比表面積は、実施例３１の比表面積よりも高くなっている（後述する表１、表２参照）。同様に、組成がＺｒＯ２：ＣｅＯ２＝７０：３０であり、焼成温度が７００℃である実施例２９に希土類を添加した実施例３の比表面積は、実施例２９よりも高くなっている。また、組成がＺｒＯ２：ＣｅＯ２＝３０：７０であり、焼成温度が７００℃である実施例３０に希土類を添加した実施例１の比表面積は、実施例３０よりも高くなっている。
【0022】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［８］粒子径Ｄ９０が８μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［７］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
［８］粒子径Ｄ９０が８μｍ以上８０μｍ以下であることを特徴とする前記［１］～前記［７］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物。
【0023】
粒子径Ｄ９０が８０μｍ以下であると、粒子は比較的小さいといえる。粒子径Ｄ９０が８０μｍ以下であると、ハニカム上により密なセリア－ジルコニア系複合酸化物のコート層を形成できる。
【0024】
さらに、本発明は、以下を提供する。
［９］セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体を得る工程１と、
得られた前記前駆体に酸化剤を添加する工程２と、
前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う工程３と、
前記工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合する工程４と、
前記工程４により得られた混合物を熱処理する工程５と
を含むことを特徴とする前記［１］～前記［８］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
［９］セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体を得る工程１と、
得られた前記前駆体に酸化剤を添加する工程２と、
前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う工程３と、
前記工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合する工程４と、
前記工程４により得られた混合物を熱処理する工程５と
を含むことを特徴とする前記［１］～前記［８］のいずれか１に記載のセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
【0025】
前記構成によれば、セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体とした後、得られた前駆体に酸化剤を添加する（工程２）。酸化剤の添加により、セリウムを４価のイオンとすることができる。セリウムを４価のイオンにすると、イオン半径が小さくなる。セリウムのイオン半径を小さくすることにより、焼成時の固溶拡散が起こりやすくなる。その結果、高いＯＳＣが得られる。つまり、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となった固溶体とすることができるため、高いＯＳＣが得られる。
また、前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う（工程３）ため、この工程３において粒子内の細孔は押しつぶされ、大きな細孔のほとんどが消滅する。これにより、凝集状態が蜜となる。
その後、工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合し（工程４）、得られた混合物を熱処理する（工程５）。
これにより、熱処理による乾燥時に、微細な細孔が形成される。なお、上述の通り大きな細孔は存在しないため、得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、大きな細孔が存在せず、微細な細孔のみが形成された状態となる。
以上の製造工程により得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、微細な細孔が形成されているため、高い比表面積を有しており、大きな細孔がほとんど存在しないため、密度が高く、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となっているため、高いＯＳＣが得られる。
また、前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う（工程３）ため、この工程３において粒子内の細孔は押しつぶされ、大きな細孔のほとんどが消滅する。これにより、凝集状態が蜜となる。
その後、工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合し（工程４）、得られた混合物を熱処理する（工程５）。
これにより、熱処理による乾燥時に、微細な細孔が形成される。なお、上述の通り大きな細孔は存在しないため、得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、大きな細孔が存在せず、微細な細孔のみが形成された状態となる。
以上の製造工程により得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、微細な細孔が形成されているため、高い比表面積を有しており、大きな細孔がほとんど存在しないため、密度が高く、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となっているため、高いＯＳＣが得られる。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高いセリア－ジルコニア系複合酸化物を提供することができる。また、当該セリア－ジルコニア系複合酸化物を得ることが可能なセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】実施例２のセリア－ジルコニア系複合酸化物のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、セリア－ジルコニア系複合酸化物とは一般的なものであり、ハフニウムを含めた酸化物換算で１０質量％以下の不純物金属化合物を含むものである。また、本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【0029】
以下で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、好ましい最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
また、以下で示される各種パラメータ（測定値等）の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、それぞれ独立して本発明の好ましい最小値、最大値である。
【0030】
［セリア－ジルコニア系複合酸化物］
本実施形態に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物は、
セリアとジルコニアとを含み、
前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、
下記の（１）～（３）を満たす。
（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。
（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
本実施形態に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物は、
セリアとジルコニアとを含み、
前記セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、
下記の（１）～（３）を満たす。
（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。
（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
【0031】
上述の通り、本実施形態に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物は、セリアとジルコニアとを含む。前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、セリアとジルコニアとのみから構成されていてもよく、本発明の効果を奏する限り（本発明の効果を大きく阻害しない限り）、他の成分を含んでいても構わない。
【0032】
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して（セリア－ジルコニア系複合酸化物全体を１００質量％としたときに）、２５質量％以上７５質量％以下である。
前記セリアの含有量が２５質量％以上であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
前記セリアの含有量が２５質量％以上であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
【0033】
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
前記セリアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、３５質量％以上７０質量％以下が好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0034】
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下である。
前記ジルコニアの含有量が２５質量％以上７５質量％以下であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
前記ジルコニアの含有量が２５質量％以上７５質量％以下であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
【0035】
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２７質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７１質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２７質量％以上７１質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７１質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
前記ジルコニアの含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２７質量％以上７１質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
【0036】
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上である。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が７５質量％以上であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量が７５質量％以上であるため、高いＯＳＣを得ることができる。
【0037】
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特別に好ましい。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８．５質量％以下であってもよい。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以上９８．５質量％が特に好ましい。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１００質量％であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８．５質量％以下であってもよい。
前記セリアと前記ジルコニアとの合計含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８５質量％以上９９質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以上９８．５質量％が特に好ましい。
【0038】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含んでも構わない。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むと、比表面積をより高くすることができる。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を一種以上含むと、比表面積をより高くすることができる。
【0039】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の中でも、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃの酸化物を含むことが好ましい。前記セリア－ジルコニア系複合酸化物がＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃの酸化物を含むと、か焼の工程において結晶子の焼結を抑制できるため、特に比表面積の観点で優れる。
【0040】
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、０．５質量％以上２５質量％以下が好ましい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量が０．５質量％以上であると、添加したことによる、比表面積向上効果が現れやすい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量が０．５質量％以上であると、添加したことによる、比表面積向上効果が現れやすい。
【0041】
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が特別に好ましい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が特別に好ましい。
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物を含有させる場合、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素の酸化物の含有量は、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。
【0042】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、（Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、及び、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、（Ｂ）遷移金属酸化物（但し、希土類元素の酸化物及び貴金属元素の酸化物を除く）、並びに、（Ｃ）アルカリ土類金属酸化物、からなる群から選択される１種以上を含んでも構わない。これらの（Ａ）～（Ｃ）の成分は、以下において「その他の酸化物」とも記載する。
【0043】
前記遷移金属酸化物としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される一種以上の酸化物が挙げられる。
【0044】
前記アルカリ土類金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される一種以上の酸化物が挙げられる。
【0045】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物が前記その他の酸化物を含む場合、前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、０．５質量％以上２５質量％以下が好ましい。
【0046】
前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。
前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
前記その他の酸化物の含有量は、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
【0047】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、アルミナを含んでも構わないが、アルミナを含まないこととしてもよい。
【0048】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上であるため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が高いといえる。
Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上であるため、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）が高いといえる。
【0049】
前記酸素吸蔵放出能は、好ましくは３１０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３４０μｍｏｌ／ｇ以上である。
前記酸素吸蔵放出能は、高いほど好ましいが、例えば、７００μｍｏｌ／ｇ以下、５００μｍｏｌ／ｇ以下等である。
前記酸素吸蔵放出能は、好ましくは３１０μｍｏｌ／ｇ以上７００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３４０μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
前記酸素吸蔵放出能は、高いほど好ましいが、例えば、７００μｍｏｌ／ｇ以下、５００μｍｏｌ／ｇ以下等である。
前記酸素吸蔵放出能は、好ましくは３１０μｍｏｌ／ｇ以上７００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３４０μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【0050】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であるため、比表面積は高いといえる。
比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であるため、比表面積は高いといえる。
【0051】
前記比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、７５ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。
前記比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、７５ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下等である。
前記比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。
【0052】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下である。
タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上であるため、密度は高いといえる。
タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上であるため、密度は高いといえる。
【0053】
前記タップ密度は、好ましくは１．８ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１．８５ｇ／ｍＬ以上である。
前記タップ密度は、大きいほど好ましいが、例えば、２．８ｇ／ｍＬ以下、２．６ｇ／ｍＬ以下等である。
前記タップ密度は、好ましくは１．８ｇ／ｍＬ以上２．８ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．８５ｇ／ｍＬ以上２．６ｇ／ｍＬ以下である。
前記タップ密度は、大きいほど好ましいが、例えば、２．８ｇ／ｍＬ以下、２．６ｇ／ｍＬ以下等である。
前記タップ密度は、好ましくは１．８ｇ／ｍＬ以上２．８ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．８５ｇ／ｍＬ以上２．６ｇ／ｍＬ以下である。
【0054】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、細孔容積（細孔径２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積）が、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．０７ｃｍ３／ｇ以下である。
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であると、大きい細孔が少ないといえる。なお、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下である場合、大きい細孔少ないにも関わらず、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上と大きいため、径の小さい細孔が多数存在することとなる。
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下であると、大きい細孔が少ないといえる。なお、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以下である場合、大きい細孔少ないにも関わらず、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上と大きいため、径の小さい細孔が多数存在することとなる。
【0055】
前記細孔容積は、特に制限はないが、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上である。
前記細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．０７ｃｍ３／ｇ以下である。
前記細孔容積は、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上０．１ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上０．０７ｃｍ３／ｇ以下である。
【0056】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は、粒子径Ｄ９０が８μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。粒子径Ｄ９０が８０μｍ以下であると、粒子は比較的小さいといえる。粒子径Ｄ９０が８０μｍ以下であると、ハニカム上により密なセリア－ジルコニア系複合酸化物のコート層を形成できる。
【0057】
前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ９０は、特に制限はないが、例えば、９μｍ以上、１５μｍ以上等である。
前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは９μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下である。
前記粒子径Ｄ９０は、特に制限はないが、例えば、９μｍ以上、１５μｍ以上等である。
前記粒子径Ｄ９０は、より好ましくは９μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下である。
【0058】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物の結晶相は、特に限定されないが、パイロクロア相を含まないことが好ましい。
【0059】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物の用途は、限定されないが、特に、排ガス浄化用触媒の触媒担体（排ガス浄化用触媒担体）の用途として好適である。
【0060】
前記セリア－ジルコニア系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の触媒担体として使用する場合、担持する金属としては、特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。
【0061】
［セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法］
以下、セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
以下、セリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、以下の例示に限定されない。
【0062】
本実施形態に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法は、
セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体を得る工程１と、
得られた前記前駆体に酸化剤を添加する工程２と、
前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う工程３と、
前記工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合する工程４と、
前記工程４により得られた混合物を熱処理する工程５と
を含む。
セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体を得る工程１と、
得られた前記前駆体に酸化剤を添加する工程２と、
前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う工程３と、
前記工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合する工程４と、
前記工程４により得られた混合物を熱処理する工程５と
を含む。
【0063】
以下、本実施形態に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物の製造方法の各工程について説明する。
【0064】
セリウム及びジルコニウムを含む原料塩の水溶液を塩基で中和してセリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体を得る（工程１）。
【0065】
セリウムを含む原料塩としては、セリウムイオンを供給するものであればよく、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、これらの水和物等の少なくとも一種が例示される。これらの中でも、排水規制の観点から塩化物原料が好ましい。
【0066】
ジルコニウムを含む原料塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、これらの水和物等の少なくとも一種が例示される。これらの中でも、排水規制の観点から塩化物原料が好ましい。
【0067】
前記水溶液には、さらに、必要に応じて、Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素を含む原料塩を含んでもよい。
【0068】
Ｃｅ、Ｐｍ以外の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが例示される。
【0069】
また、上記以外に、（Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、及び、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、（Ｂ）遷移金属元素（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、並びに、（Ｃ）アルカリ土類金属元素、からなる群から選択される１種以上を含有させてもよい。
【0070】
（Ａ）Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐ、及び、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、（Ｂ）遷移金属元素（但し、希土類元素及び貴金属元素を除く）、並びに、（Ｃ）アルカリ土類金属元素の原料としては、水溶性のものであれば特に限定されない。硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等が例示される。これらの原料の純度は９５％以上が好ましく、９８％以上がなお好ましい。
【0071】
前記水溶液を調製するための溶媒としては、原料塩の種類等に応じて適宜選択すればよいが、通常は水（純水、イオン交換水等：以下同様）を用いることが望ましい。
【0072】
所定の割合としたこれらの原料塩を混合して水溶液を得る際、水溶液中の金属塩濃度は、酸化物換算で１質量％以上５質量％以下が好ましい。１質量％以上であると、濃度が反応に充分な濃度となる。５質量％以下であると、中和時の粘性上昇を抑制することができ、攪拌を充分に行うことができ、複合化しやすい。
【0073】
前記水溶液を中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、アンモニア水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が少ない観点から、アンモニア水が好ましい。
【0074】
中和は、ｐＨが好ましくは８以上１１以下、より好ましくは９以上１１以下の範囲内となるまで行う。これにより、好適に、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体（沈殿物）を得ることができる。
【0075】
次に、得られた前記前駆体に酸化剤を添加する（工程２）。
酸化剤の添加により、セリウムを４価のイオンとすることができる。セリウムを４価のイオンにすると、イオン半径が小さくなる。セリウムのイオン半径を小さくすることにより、焼成時の固溶拡散が起こりやすくなる。その結果、高いＯＳＣが得られる。つまり、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となった固溶体とすることができるため、高いＯＳＣが得られる。
酸化剤の添加により、セリウムを４価のイオンとすることができる。セリウムを４価のイオンにすると、イオン半径が小さくなる。セリウムのイオン半径を小さくすることにより、焼成時の固溶拡散が起こりやすくなる。その結果、高いＯＳＣが得られる。つまり、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となった固溶体とすることができるため、高いＯＳＣが得られる。
【0076】
前記酸化剤としては、過塩素酸、過硫酸、過カルボン酸、これらの塩、過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、不純物が少ない観点、及び、塩化物イオンを酸化除去でき、自身も分解除去される観点から、過塩素酸が好ましい。
【0077】
前記酸化剤の添加量としては、セリウム（ＩＩＩ）の酸化の観点から、多いほど好ましいが、例えば、セリアの重量に対して０．２５倍量以上０．５倍量以下が好ましく、０．３倍量以上０．４倍量以下がより好ましい。
【0078】
次に、前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う（工程３）。前記工程２により得られた懸濁液を固液分離し、１．５ＭＰａ以上の加圧を行う（工程３）ため、この工程３において粒子内の細孔は押しつぶされ、大きな細孔のほとんどが消滅する。これにより、凝集状態が蜜となる。
【0079】
固液分離の方法としては、特に限定されず、例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【0080】
固液分離して固形物を回収した後、必要に応じて、前記固形物を水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【0081】
前記加圧の方法としては、フィルタープレスが挙げられる。
前記加圧時の温度は、特に制限はないが、室温から５０℃以下が望ましい。
前記加圧時の温度は、特に制限はないが、室温から５０℃以下が望ましい。
【0082】
前記加圧時の圧力は、１．５ＭＰａ以上であれば特に限定されず、１．６ＭＰａ以上がより好ましく、１．７ＭＰａ以上がさらに好ましい。
前記加圧時の圧力は、高いほど好ましいが、例えば、２ＭＰａ以下、１．９ＭＰａ以下等である。
前記加圧時の圧力は、１．６ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．７ＭＰａ以上１．９ＭＰａ以下がさらに好ましい。
前記加圧時の圧力は、高いほど好ましいが、例えば、２ＭＰａ以下、１．９ＭＰａ以下等である。
前記加圧時の圧力は、１．６ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．７ＭＰａ以上１．９ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【0083】
前記加圧時の時間は、６０分以上が好ましく、１２０分以上がより好ましい。
前記加圧時の時間は、長いほど好ましいが、製造時間の短縮の観点から、２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましい。
前記加圧時の時間は、６０分以上２４０分以下が好ましく、１２０分以上１８０分以下がより好ましい。
前記加圧時の時間は、長いほど好ましいが、製造時間の短縮の観点から、２４０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましい。
前記加圧時の時間は、６０分以上２４０分以下が好ましく、１２０分以上１８０分以下がより好ましい。
【0084】
次に、前記工程３により得られた固形物に、含水率９０質量％以上となるように水を混合する（工程４）。
【0085】
前記固形物への水の混合方法としては、前記固形物が、水に均一に分散するように攪拌すればよい。
【0086】
前記含水率は、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましい。
前記含水率は、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
前記含水率は、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
前記含水率は、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
前記含水率は、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【0087】
次に、前記工程４により得られた混合物を熱処理する（工程５）。
含水率９０質量％以上とした上で熱処理を行うと、熱処理による乾燥時に、微細な細孔が形成される。なお、上述の通り大きな細孔は存在しないため、得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、大きな細孔が存在せず、微細な細孔のみが形成された状態となる。
含水率９０質量％以上とした上で熱処理を行うと、熱処理による乾燥時に、微細な細孔が形成される。なお、上述の通り大きな細孔は存在しないため、得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、大きな細孔が存在せず、微細な細孔のみが形成された状態となる。
【0088】
前記熱処理の温度は、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましい。
前記熱処理の温度は、１１００℃以下が好ましく、１０５０℃以下がより好ましい。
前記熱処理の温度は、５００℃以上１１００℃以下が好ましく、６００℃以上１０５０℃以下がより好ましい。
前記熱処理の温度は、１１００℃以下が好ましく、１０５０℃以下がより好ましい。
前記熱処理の温度は、５００℃以上１１００℃以下が好ましく、６００℃以上１０５０℃以下がより好ましい。
【0089】
前記熱処理の時間は、５時間以上が好ましく、７時間以上がより好ましい。
前記熱処理の時間は、１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
前記熱処理の時間は、５時間以上１５時間以下が好ましく、７時間以上１０時間以下がより好ましい。
前記熱処理の時間は、１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
前記熱処理の時間は、５時間以上１５時間以下が好ましく、７時間以上１０時間以下がより好ましい。
【0090】
前記熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス（例えば、窒素）中等とすればよい。
【0091】
前記熱処理は、例えば、アルミナサヤを用いて電気炉にて行うことができる。
【0092】
以上により、セリア－ジルコニア複合酸化物を得ることができる。
【0093】
さらに、必要に応じて、得られたセリア－ジルコニア複合酸化物を粉砕してもよい。前記粉砕は、セリア－ジルコニア複合酸化物が所望の粒径となるように行うことが好ましい。
前記粉砕は、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等の一般の粉砕機で行うことができる。
前記粉砕は、湿式、乾式いずれでも構わないが、乾式が好ましい。
前記粉砕の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上８時間以下である。
前記粉砕をするためのボールとしては、セリア－ジルコニア複合酸化物よりも硬ければ特に限定されず、例えば、ジルコニアボールを用いることができる。
前記ボールの径としては、直径が５μｍ以上２０μｍ以下のものを用いればよい。
前記粉砕は、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル等の一般の粉砕機で行うことができる。
前記粉砕は、湿式、乾式いずれでも構わないが、乾式が好ましい。
前記粉砕の時間は、特に限定されないが、例えば、２時間以上８時間以下である。
前記粉砕をするためのボールとしては、セリア－ジルコニア複合酸化物よりも硬ければ特に限定されず、例えば、ジルコニアボールを用いることができる。
前記ボールの径としては、直径が５μｍ以上２０μｍ以下のものを用いればよい。
【0094】
以上の製造工程により得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、微細な細孔が形成されているため、高い比表面積を有しており、大きな細孔がほとんど存在しないため、密度が高く、セリウムとジルコニウムとが原子レベルで均一となっているため、高いＯＳＣが得られる。
【0095】
以上より、本実施形態に係る製造方法により得られるセリア－ジルコニア系複合酸化物は、密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高い。
【実施例】
【0096】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたセリア－ジルコニア系複合酸化物中には、不可避不純物としてハフニウムがジルコニウムに対して酸化物換算で１～３質量％含まれる（下記式（Ｘ）にて算出）。
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
＜式（Ｘ）＞
（［ハフニウムの質量］／（［ジルコニウムの質量］＋［ハフニウムの質量］））×１００（％）
【0097】
以下の実施例で示される各成分の含有量の最大値、最小値は、他の成分の含有量に関係なく、本発明の好ましい最小値、好ましい最大値と考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
また、以下の実施例で示される測定値の最大値、最小値は、各成分の含有量（組成）に関係なく、本発明の好ましい最小値、最大値であると考慮されるべきである。
【0098】
［セリア－ジルコニア系複合酸化物の作製］
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で０．９３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．０１ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液を２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体（沈殿物）を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに６０％過塩素酸（和光純薬、試薬特級、０．８４ｋｇ）を添加した。
次に、得られた懸濁液を固液分離により回収し、洗浄を行った。得られた固形物をフィルタープレス装置を用いて１．５ＭＰａで１時間加圧した。
加圧後の固形物に、含水率９０質量％となるように水を混合した。
次に、アルミナサヤを用いて得られた混合物を電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、実施例１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
＜ボールミルでの粉砕条件＞
１０Ｌナイロンポッド内にセリア－ジルコニア複合酸化物（全量）と、セリア－ジルコニア複合酸化物に対して１％のアルコール（エタノール）を添加し、１５ｋｇのボールを入れ、４時間、乾式ボールミルにて粉砕混合した。粉砕にはジルコニアボールφ１０ｍｍを用いた。
（実施例１）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で０．９３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．０１ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液を２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体（沈殿物）を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに６０％過塩素酸（和光純薬、試薬特級、０．８４ｋｇ）を添加した。
次に、得られた懸濁液を固液分離により回収し、洗浄を行った。得られた固形物をフィルタープレス装置を用いて１．５ＭＰａで１時間加圧した。
加圧後の固形物に、含水率９０質量％となるように水を混合した。
次に、アルミナサヤを用いて得られた混合物を電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、実施例１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
＜ボールミルでの粉砕条件＞
１０Ｌナイロンポッド内にセリア－ジルコニア複合酸化物（全量）と、セリア－ジルコニア複合酸化物に対して１％のアルコール（エタノール）を添加し、１５ｋｇのボールを入れ、４時間、乾式ボールミルにて粉砕混合した。粉砕にはジルコニアボールφ１０ｍｍを用いた。
【0099】
（実施例２－４、２０－２４、２６－２８）
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジムの含有量、焼成温度、粉砕時間を表１－２の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２－４、２０－２４、２６－２８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジムの含有量、焼成温度、粉砕時間を表１－２の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２－４、２０－２４、２６－２８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
【0100】
（実施例５）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0101】
（実施例６）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0102】
（実施例７）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0103】
（実施例８）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０３ｋｇ）と、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０３ｋｇ）と、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0104】
（実施例９）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２１５ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．６９５ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０３ｋｇ）と硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０３ｋｇ）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２１５ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．６９５ｋｇ）と、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．０％、酸化ランタン換算で０．０３ｋｇ）と硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、９９．５％、酸化ネオジム換算で０．０３ｋｇ）と、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（和光純薬、９９．９％、酸化イットリウム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0105】
（実施例１０）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、酸化スカンジウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸スカンジウム（ＩＩＩ）水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、酸化スカンジウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0106】
（実施例１１）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸マグネシウム（和光純薬、酸化マグネシウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸マグネシウム（和光純薬、酸化マグネシウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0107】
（実施例１２）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸カルシウム（和光純薬、試薬特級、酸化カルシウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸カルシウム（和光純薬、試薬特級、酸化カルシウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0108】
（実施例１３）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸ストロンチウム（和光純薬、９５．０％、酸化ストロンチウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１３に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸ストロンチウム（和光純薬、９５．０％、酸化ストロンチウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0109】
（実施例１４）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸バリウム（和光純薬、９９．０％、酸化バリウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１４に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、炭酸バリウム（和光純薬、９９．０％、酸化バリウム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0110】
（実施例１５）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、けい酸ナトリウム溶液（和光純薬、和光一級、二酸化ケイ素換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、けい酸ナトリウム溶液（和光純薬、和光一級、二酸化ケイ素換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0111】
（実施例１６）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、りん酸二水素アンモニウム（和光純薬、試薬特級、リン酸塩（ＰＯ４）換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、りん酸二水素アンモニウム（和光純薬、試薬特級、リン酸塩（ＰＯ４）換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0112】
（実施例１７）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２７５ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、試薬特級、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）換算で０．０１５ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２７５ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬、試薬特級、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）換算で０．０１５ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0113】
（実施例１８）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、塩化チタン（ＩＶ）（和光純薬、和光特級、酸化チタン換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、塩化チタン（ＩＶ）（和光純薬、和光特級、酸化チタン換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0114】
（実施例１９）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２６ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（和光純薬、ロジウム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２６ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７１ｋｇ）と、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）溶液（和光純薬、ロジウム換算で０．０３ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0115】
（実施例２５）
焼成温度を表２に記載の通りに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例２５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
焼成温度を表２に記載の通りに変更したこと以外は、実施例８と同様にして実施例２５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
【0116】
（実施例２９）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で２．１０ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で０．９０ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で２．１０ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で０．９０ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0117】
（実施例３０）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で０．９０ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．１０ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で０．９０ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．１０ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0118】
（実施例３１）
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２６ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７４ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
混合溶液の調整を以下に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
＜混合溶液の調整＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬、和光特級、酸化ジルコニウム換算で１．２６ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．７４ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
【0119】
（比較例１－２）
酸化ジルコニウム、酸化セリウムの含有量を表３の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１－２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
酸化ジルコニウム、酸化セリウムの含有量を表３の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１－２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
【0120】
（比較例３）
焼成温度を表３の通りに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
焼成温度を表３の通りに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
【0121】
（比較例４）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で５８ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、酸化ジルコニウム濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整した。得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で２８ｇ）、硝酸ネオジム溶液（酸化ネオジム換算で７ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で７ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗し、前駆体の加圧、含水率の調整を行わずに７００℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例４に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
＜ハンマーミルでの粉砕条件＞
ＩＫＡ製の連続式ミル、ハンマー式ヘッドを用いて８０００ｒｐｍで粉砕した。このときスクリーン径はφ１ｍｍとした。
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で５８ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、酸化ジルコニウム濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整した。得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で２８ｇ）、硝酸ネオジム溶液（酸化ネオジム換算で７ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で７ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗し、前駆体の加圧、含水率の調整を行わずに７００℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例４に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
＜ハンマーミルでの粉砕条件＞
ＩＫＡ製の連続式ミル、ハンマー式ヘッドを用いて８０００ｒｐｍで粉砕した。このときスクリーン径はφ１ｍｍとした。
【0122】
（比較例５）
オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物（酸化ジルコニウム換算で７２．９ｇ）をイオン交換水に溶解し、酸化ジルコニウム濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０２１ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で２０．４ｇ）、硝酸ネオジム溶液（酸化ネオジム換算で５．０ｇ）、硝酸ランタン溶液（酸化ランタン換算で１．８ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８００℃で５時間熱処理（焼成）し、酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物（酸化ジルコニウム換算で７２．９ｇ）をイオン交換水に溶解し、酸化ジルコニウム濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０２１ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で２０．４ｇ）、硝酸ネオジム溶液（酸化ネオジム換算で５．０ｇ）、硝酸ランタン溶液（酸化ランタン換算で１．８ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８００℃で５時間熱処理（焼成）し、酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例５に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
【0123】
（比較例６）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で４６ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、酸化ジルコニウム濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整した。得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で２ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗し、前駆体の加圧、含水率の調整を行わずに８５０℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で４６ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、酸化ジルコニウム濃度が４ｗ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整した。得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で２ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗し、前駆体の加圧、含水率の調整を行わずに８５０℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例６に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
【0124】
（比較例７）
オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物（酸化ジルコニウム換算で４６ｇ）をイオン交換水に溶解し、酸化ジルコニウム濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０２１ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で２ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８５０℃で５時間熱処理（焼成）し、酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物（酸化ジルコニウム換算で４６ｇ）をイオン交換水に溶解し、酸化ジルコニウム濃度が１０ｗｔ／ｖ％（質量体積パーセント濃度）となるように調整し、ジルコニウム塩溶液を得た。得られた溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し１時間保持した後、５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０２１ｇを添加し、３０分間保持した。その後、室温（２５℃）になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２ｇ）、硝酸プラセオジム溶液（酸化プラセオジム換算で２ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加し、水酸化物沈殿（水酸化ジルコニウム含有スラリー）を生成させた。得られた水酸化物沈澱をろ過し、十分水洗し、得られた水酸化物を１０５℃、２４時間乾燥させた。乾燥させた水酸化物を大気中８５０℃で５時間熱処理（焼成）し、酸化物を得た。酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例７に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
【0125】
（比較例８）
オキシ硝酸ジルコニウム（酸化ジルコニウム換算で４６．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に分散し、硝酸塩水溶液を調製した。オートクレーブ中で、温度１５０℃の前記硝酸塩水溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウム塩を生成させた。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２．０ｇ）、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（酸化プラセオジム換算で２．０ｇ）と前記塩基性硫酸ジルコニウム塩を混合した。アルカリを用いて中和して、セリウム－ジルコニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。生成した沈殿物を固液分離後回収し、２００℃で乾燥した後、電気炉において８００℃で５時間焼成した。さらに、得られた酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
オキシ硝酸ジルコニウム（酸化ジルコニウム換算で４６．０ｇ）を酸化物換算で３％になるようにイオン交換水に分散し、硝酸塩水溶液を調製した。オートクレーブ中で、温度１５０℃の前記硝酸塩水溶液に硫酸塩化剤を添加し、塩基性硫酸ジルコニウム塩を生成させた。硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（酸化セリウム（ＩＶ）換算で５２．０ｇ）、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物（酸化プラセオジム換算で２．０ｇ）と前記塩基性硫酸ジルコニウム塩を混合した。アルカリを用いて中和して、セリウム－ジルコニウム系複合水酸化物の沈殿物を得た。生成した沈殿物を固液分離後回収し、２００℃で乾燥した後、電気炉において８００℃で５時間焼成した。さらに、得られた酸化物をハンマーミルで粉砕し、比較例８に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。ハンマーミルでの粉砕条件は、比較例４と同じとした。
【0126】
（比較例９）
ジルコニウムの原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％）を、セリウムの原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％）を用い、高純度酸化ジルコニウム（４．２ｋｇ）と高純度酸化セリウム（５．８ｋｇ）を分取・混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧８５Ｖ、平均負荷電力９９．５ｋＷ、通電時間１時間５０分、総電力量１８２ｋＷｈを印加して、２２００℃以上で熔融を行った。なお、初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。
熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で２４時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後、篩で１ｍｍ以下の粉末を捕集した。
次に、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電気炉を用いて大気中、８００℃で３時間焼成し、ボールミルで８時間粉砕し、粉末を得た。この粉末を比較例９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。なお、本工程では中間体のスラリーの加圧工程、焼成前の含水率調整は行わない。
ジルコニウムの原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％）を、セリウムの原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％）を用い、高純度酸化ジルコニウム（４．２ｋｇ）と高純度酸化セリウム（５．８ｋｇ）を分取・混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧８５Ｖ、平均負荷電力９９．５ｋＷ、通電時間１時間５０分、総電力量１８２ｋＷｈを印加して、２２００℃以上で熔融を行った。なお、初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。
熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で２４時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後、篩で１ｍｍ以下の粉末を捕集した。
次に、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電気炉を用いて大気中、８００℃で３時間焼成し、ボールミルで８時間粉砕し、粉末を得た。この粉末を比較例９に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。なお、本工程では中間体のスラリーの加圧工程、焼成前の含水率調整は行わない。
【0127】
（比較例１０）
ボールミルで８時間粉砕する代わりに、ボールミルで４時間粉砕したこと以外は、比較例９と同様にして比較例１０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
ボールミルで８時間粉砕する代わりに、ボールミルで４時間粉砕したこと以外は、比較例９と同様にして比較例１０に係るセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
【0128】
（比較例１１）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で０．９３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．０１ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液に２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体（沈殿物）を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに過塩素酸を添加せず、前駆体を固液分離により回収、洗浄を行った。得られた固形物を１．５ＭＰａで加圧した。
加圧後の固形物に、含水率９０質量％となるように水を混合した。
次に、得られた混合物をアルミナサヤを用いて電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、比較例１１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で０．９３ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で２．０１ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液に２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体（沈殿物）を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに過塩素酸を添加せず、前駆体を固液分離により回収、洗浄を行った。得られた固形物を１．５ＭＰａで加圧した。
加圧後の固形物に、含水率９０質量％となるように水を混合した。
次に、得られた混合物をアルミナサヤを用いて電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、比較例１１に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
【0129】
（比較例１２）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で１．３８ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．５６ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液に２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体沈殿物を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに６０％過塩素酸（和光純薬、試薬特級、０．８４ｋｇ）を添加した。
次に、得られた懸濁液を固液分離により回収、洗浄を行った。得られた固形物を加圧せず、含水率の調整を行わずに、電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、比較例１２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（酸化ジルコニウム換算で１．３８ｋｇ）と、塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、９７％、酸化セリウム（ＩＶ）換算で１．５６ｋｇ）と、塩化プラセオジム（ＩＩＩ）七水和物（和光純薬、酸化プラセオジム換算で０．０６ｋｇ）とを、イオン交換水に溶解し、酸化物換算で５質量％の混合溶液として調製した。
この混合溶液に２５質量％アンモニウム水でｐＨ９まで中和を行い、セリア－ジルコニア複合酸化物の前駆体沈殿物を得た。
続いて、得られた前駆体のスラリーに６０％過塩素酸（和光純薬、試薬特級、０．８４ｋｇ）を添加した。
次に、得られた懸濁液を固液分離により回収、洗浄を行った。得られた固形物を加圧せず、含水率の調整を行わずに、電気炉で大気中７００℃、５時間焼成することでセリア－ジルコニア複合酸化物を得た。
前記セリア－ジルコニア複合酸化物をボールミルで４時間粉砕し、比較例１２に係るセリア－ジルコニア複合酸化物とした。
【0130】
［比表面積の測定］
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１－３に示す。
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物の比表面積を、比表面積計（「マックソーブ」マウンテック製）を用いてＢＥＴ法にて測定した。結果を表１－３に示す。
【0131】
［タップ密度の測定］
タップ密度の測定装置として、株式会社セイシン企業製 ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－３０００（セイシン企業製）を用いた。試料粉末（実施例、比較例に係るセリア－ジルコニア複合酸化物）１００ｇをタッピングセルに充填し、スペーサーの高さを３ｃｍに設定した。タッピングセルをタッピングテーブルにセットし、前記測定装置にて８００回タッピングした。タッピング終了後、セルの目盛りを読み取り、［（粉末重量）／（体積）］を算出してタップ密度を得た。より詳細な測定条件は、以下の通りとした。結果を表１－３に示す。
＜タップ密度の測定条件＞
タッピングストローク：３ｃｍ
タッピングスピード：１００回／５０秒
タップ密度の測定装置として、株式会社セイシン企業製 ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ－３０００（セイシン企業製）を用いた。試料粉末（実施例、比較例に係るセリア－ジルコニア複合酸化物）１００ｇをタッピングセルに充填し、スペーサーの高さを３ｃｍに設定した。タッピングセルをタッピングテーブルにセットし、前記測定装置にて８００回タッピングした。タッピング終了後、セルの目盛りを読み取り、［（粉末重量）／（体積）］を算出してタップ密度を得た。より詳細な測定条件は、以下の通りとした。結果を表１－３に示す。
＜タップ密度の測定条件＞
タッピングストローク：３ｃｍ
タッピングスピード：１００回／５０秒
【0132】
［酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）の測定］
酸素吸蔵放出能は市販の測定装置（マイクロトラックベル株式会社製，「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」）を使用し、Ｏ２パルス法を用いることにより求めた。具体的には、以下の（ａ）～（ｉ）の過程を順に経て測定した。
（ａ）実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物を０．２ｇ秤量した。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし、雰囲気内をＨｅ気流中６００℃まで昇温した後、１時間保持した。
（ｃ）セリア－ジルコニア複合酸化物を６００℃に調整した。
（ｄ）一定濃度のＨ２／Ａｒ混合ガス（濃度：５％、Ｈ２とＡｒとの比率は、Ｈ２：Ａｒ＝５：９５）を導入し、セリア－ジルコニア複合酸化物を還元した。
（ｅ）雰囲気をＨｅで置換した。
（ｆ）一定量（０．９ｍＬ）の酸素を雰囲気内に導入した。
（ｇ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認した。
（ｈ）上記（ｆ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と、（ｇ）における未吸着酸素量の確認とを、導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
（ｉ）吸着酸素量、すなわち、ＯＳＣ量を計算により算出した。この算出は、あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。
結果を表１－３に示す。
酸素吸蔵放出能は市販の測定装置（マイクロトラックベル株式会社製，「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」）を使用し、Ｏ２パルス法を用いることにより求めた。具体的には、以下の（ａ）～（ｉ）の過程を順に経て測定した。
（ａ）実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物を０．２ｇ秤量した。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし、雰囲気内をＨｅ気流中６００℃まで昇温した後、１時間保持した。
（ｃ）セリア－ジルコニア複合酸化物を６００℃に調整した。
（ｄ）一定濃度のＨ２／Ａｒ混合ガス（濃度：５％、Ｈ２とＡｒとの比率は、Ｈ２：Ａｒ＝５：９５）を導入し、セリア－ジルコニア複合酸化物を還元した。
（ｅ）雰囲気をＨｅで置換した。
（ｆ）一定量（０．９ｍＬ）の酸素を雰囲気内に導入した。
（ｇ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認した。
（ｈ）上記（ｆ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と、（ｇ）における未吸着酸素量の確認とを、導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
（ｉ）吸着酸素量、すなわち、ＯＳＣ量を計算により算出した。この算出は、あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。
結果を表１－３に示す。
【0133】
［粒子径Ｄ９０の測定］
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器「ＶＳ－１００ ＩＩＩ」（ヴェルヴォクリーア社製）で５分間分散した後、装置（レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」堀場製作所社製））に投入し測定した。結果を表１－３に示す。
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物０．１５ｇと４０ｍｌの０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを５０ｍｌビーカーに投入し、超音波洗浄器「ＶＳ－１００ ＩＩＩ」（ヴェルヴォクリーア社製）で５分間分散した後、装置（レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ－９５０」堀場製作所社製））に投入し測定した。結果を表１－３に示す。
【0134】
［細孔容積の測定］
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．０１８～１０．０μｍ
測定点数：６２点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
実施例、比較例のセリア－ジルコニア複合酸化物について、細孔分布測定装置（「オートポアＩＶ９５００」マイクロメリティクス製）を用い、水銀圧入法にて細孔分布を得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：細孔分布測定装置（マイクロメリティクス製オートポアＩＶ９５００）
測定範囲：０．０１８～１０．０μｍ
測定点数：６２点
水銀接触角：１４０ｄｅｇｒｅｅｓ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ
【0135】
得られた細孔分布を用い、全細孔容積（２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有する細孔の細孔容積）を求めた。結果を表１－３に示す。
【0136】
［Ｘ線回折スペクトル］
実施例２のセリア－ジルコニア複合酸化物を、Ｘ線回折装置（「ＵｌｔＩｍａ ＩＶ」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＵｌｔＩｍａ ＩＶ）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝２０～６５°：４°／分
実施例２のセリア－ジルコニア複合酸化物を、Ｘ線回折装置（「ＵｌｔＩｍａ ＩＶ」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＵｌｔＩｍａ ＩＶ）
線源：ＣｕＫα線源
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
走査速度：２θ＝２０～６５°：４°／分
【0137】
実施例２のセリア－ジルコニア複合酸化物のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
図１に示すように、実施例２のセリア－ジルコニア複合酸化物は、パイロクロア相を有さない。すなわち、図１には、パイロクロア相に見られる、２θ＝１４．５°付近のピークが存在しない。なお、図示しないが、他の全ての実施例のセリア－ジルコニア複合酸化物も、パイロクロア相を有さないことを確認している。
図１に示すように、実施例２のセリア－ジルコニア複合酸化物は、パイロクロア相を有さない。すなわち、図１には、パイロクロア相に見られる、２θ＝１４．５°付近のピークが存在しない。なお、図示しないが、他の全ての実施例のセリア－ジルコニア複合酸化物も、パイロクロア相を有さないことを確認している。
【0138】
【表1】
【0139】
【表2】
【0140】
【表3】
【要約】
【課題】 密度が高く、比表面積が高く、且つ、ＯＳＣが高いセリア－ジルコニア系複合酸化物を提供すること。
【解決手段】 セリアとジルコニアとを含み、セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、セリアとジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、下記の（１）～（３）を満たすセリア－ジルコニア系複合酸化物。（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
【選択図】 図１
【解決手段】 セリアとジルコニアとを含み、セリアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、ジルコニアの含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下であり、セリアとジルコニアとの合計含有量が、セリア－ジルコニア系複合酸化物全体に対して、７５質量％以上であり、下記の（１）～（３）を満たすセリア－ジルコニア系複合酸化物。（１）Ｏ２パルス法により測定される６００℃における酸素吸蔵放出能が２９０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下。（２）比表面積が１５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下。
（３）タップ密度が１．７５ｇ／ｍＬ以上３．００ｇ／ｍＬ以下。
【選択図】 図１
【図1】
