特許 7561115 耐クリープ性が向上したエチレン酸コポリマーのアイオノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-25

(45)【発行日】2024-10-03

(54)【発明の名称】耐クリープ性が向上したエチレン酸コポリマーのアイオノマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/44 20060101AFI20240926BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20240926BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20240926BHJP

【ＦＩ】

C08F8/44

C08F210/02

C08L23/26

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021501275

(86)(22)【出願日】2019-07-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-12-02

(86)【国際出願番号】 US2019043586

(87)【国際公開番号】W WO2020028159

(87)【国際公開日】2020-02-06

【審査請求日】2022-07-14

(31)【優先権主張番号】62/712,596

(32)【優先日】2018-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】チョウ、リチャード ティエンファ

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３６４２５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１６３３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０２３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－０１８１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１３４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２７５９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ８／４４

Ｃ０８Ｆ ２１０／０２

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン酸コポリマーを含むアイオノマーであって、
前記エチレン酸コポリマーが、
エチレンと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、
前記エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーまたは不飽和ジカルボン酸モノマーのハーフエステルと、の重合反応生成物を含み、
前記エチレン酸コポリマーの総酸単位の１０～７０モルパーセントが、マグネシウムカチオンによって中和され、
前記アイオノマーが、１００℃の温度での２０ｐｓｉ（１．４０６Ｋｇ／ｃｍ^２）の応力下で３０分間にわたって、２５％未満の寸法変化を示し、
前記不飽和ジカルボン酸モノマーのハーフエステルは、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエステル、無水マレイン酸モノブチルエステル、及びそれらの組み合わせから選択されるジカルボン酸誘導体モノマーである、
、アイオノマー。

【請求項2】

第１のエチレン酸コポリマーおよび第２のエチレン酸コポリマーを含むアイオノマーであって、
前記第１のエチレン酸コポリマーが、
エチレンと、
前記第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～２０重量％のモノカルボン酸と、
前記第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルと、の重合反応生成物であり、
前記第２のエチレン酸コポリマーが、
エチレンと、
第２のエチレン系ポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～２０重量％のモノカルボン酸と、
前記第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルと、
前記第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーまたは不飽和ジカルボン酸モノマーのハーフエステルと、の重合反応生成物であり、
前記第１のエチレン酸コポリマーと前記第２のエチレン酸コポリマーとの比率が、９０／１０重量％～１０／９０重量％であり、
前記第１のエチレン酸コポリマーと前記第２のエチレン酸コポリマーのブレンドの総酸単位の少なくとも７０モルパーセントが、中和され、前記ブレンドの総酸単位の１０～７０モルパーセントが、マグネシウムカチオンによって中和され、
前記不飽和ジカルボン酸モノマーのハーフエステルは、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエステル、無水マレイン酸モノブチルエステル、及びそれらの組み合わせから選択されるジカルボン酸誘導体モノマーである、
アイオノマー。

【請求項3】

前記モノカルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のアイオノマー。

【請求項4】

前記不飽和ジカルボン酸モノマーが、無水マレイン酸である、請求項１～３のいずれかに記載のアイオノマー。

【請求項5】

前記ブレンドが、Ｚｎ、Ｌｉ、およびＮａからなる群から選択される少なくとも１つの追加の金属カチオンでさらに中和される、請求項２に記載のアイオノマー。

【請求項6】

前記ブレンドの総酸単位が、７０～８０モルパーセントの範囲で中和され、前記ブレンドの総酸単位の２０～６０モルパーセントが、マグネシウム塩の前記マグネシウムカチオンで中和される、請求項２または５に記載のアイオノマー。

【請求項7】

前記アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルもしくはアクリル酸イソブチル、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２に記載のアイオノマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／７１２，５９６号に対する優先権を主張するものであり、その全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示の実施形態は、一般にアイオノマー樹脂に関し、具体的には、エチレン、モノカルボン酸モノマー、不飽和ジカルボン酸モノマー、アクリル酸アルキルモノマー、およびそれらの組み合わせの重合反応生成物を含むアイオノマーに関し、これらは、マグネシウムカチオンで少なくとも部分的に中和される。

【背景技術】

【0003】

アイオノマーは、前駆体の酸コポリマーよりも高い引張強度、優れた透明度、良好な耐摩耗性、および高い剛性を有するため、様々な用途で一般的に使用される材料である。例えば、エチレン酸コポリマーのアイオノマーは、食品包装、発泡部品、射出成型部品（例えば、化粧品容器）、およびゴルフボールの構成成分などの多くの用途で有用性を見出した。

【0004】

アイオノマーは、多くの用途に利用され得るが、アイオノマーは、使用温度が限られているため、６０℃を超える温度で耐クリープ性が要求される用途ではアイオノマーの使用が制限される。例えば、アイオノマーは、６０℃を超える温度の応力下で変形する場合がある。動的機械熱分析により、約６０℃でのアイオノマーの機械的強度における大幅な低下が明らかになり、これは、イオン凝集体の解離の開始と相関している。

【発明の概要】

【0005】

したがって、光学的透明度および靭性などのアイオノマーの物理的および化学的特性を維持しながら、耐クリープ性が改善された代替的なアイオノマーを開発することが有益であり得る。

【0006】

１つ以上の実施形態では、本開示のアイオノマーは、エチレン酸コポリマーを含み、エチレン酸コポリマーは、エチレンと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～２０重量％のモノカルボン酸モノマーと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーとの重合反応生成物を含む。アイオノマーは、エチレン酸コポリマーの総酸単位の１０～７０モルパーセントが、マグネシウムカチオンによって中和されていることを含む。アイオノマーは、１００℃の温度での２０ｐｓｉの応力下で３０分間にわたって、２５％未満の寸法変化を示す。

【0007】

１つ以上の実施形態では、アイオノマーは、第１のエチレン酸コポリマーおよび第２のエチレン酸コポリマーを含む。第１のエチレン酸コポリマーは、エチレンと、第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～２０重量％のモノカルボン酸と、第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルとの重合反応生成物である。アイオノマーの第２のエチレン酸コポリマーは、エチレンと、第２のエチレン系ポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～２０重量％のモノカルボン酸と、第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルと、第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーとの重合反応生成物である。アイオノマー中の第１のエチレン酸コポリマーと第２のエチレン酸コポリマーとの比率は、９０／１０重量％～１０／９０重量％である。アイオノマー中の総酸単位の少なくとも７０モルパーセントが、中和され、ブレンドの総酸単位の１０～７０モルパーセントがマグネシウムカチオンによって中和される。

【発明を実施するための形態】

【0008】

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。

【0009】

本明細書に記載のものと類似または同等の方法および材料を、様々な実施形態の実施または試験に使用することができるが、好適な方法および材料が本明細書に記載されている。

【0010】

特に明記しない限り、すべての割合、部分、比率などは、重量による。量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、またはより低い好ましい値およびより高い好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、範囲が別個に開示されているかどうかに関係なく、これは、任意のより低い範囲の制限または好ましい値と、任意のより高い範囲の制限または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。本明細書で数値の範囲が列挙されている場合、特に指示しない限り、範囲は、その端点、ならびに範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図している。本発明の範囲は、範囲を定義するときに列挙された特定の値に限定されることを意図するものではない。

【0011】

用語「約」が、範囲の値または端点を記述する際に使用される場合、本開示は、言及される特定の値または端点を含むと理解されるべきである。

【0012】

本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する」、「を特徴とする」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、または他の任意の変形は、非排他的包含を網羅することを目的としている。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、必ずしもそれらの要素に限定されず、明示的にリストされていないか、またはそのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、明示的に別途記載がない限り、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはではない。

【0013】

移行句「から本質的になる」は、特許請求の範囲を特定の材料またはステップ、および本開示の基本的で新規の特性（複数可）に実質的に影響しないものに限定する。出願人が、「含む」などの開放型用語で実施形態またはその一部を定義した場合、特に明記しない限り、説明は、用語「から本質的になる」を使用して、そのような実施形態も説明すると解釈されるべきである。

【0014】

「ａ」または「ａｎ」の使用は、様々な実施形態の要素および構成要素を説明するために用いられる。これは、単に便宜上のものであり、様々な実施形態の一般的な意味を与えるものである。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形が他を意味することが明らかでない限り、それには複数形も含まれる。

【0015】

用語「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、一般的な用語のポリマーは、用語「ホモポリマー」および「コポリマー」を包含する。用語「ホモポリマー」は、１つの種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指し、用語「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指し、本開示の目的のために、「ターポリマー」および「インターポリマー」を含み得る。

【0016】

用語「モノカルボン酸モノマー」は、ビニルまたはビニレンなどの反応性部分を有する分子を意味し、これは他のモノマーと結合して、ポリマーおよび反応性部分に含まれないカルボン酸（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）部分を形成し得る。例えば、（メタ）アクリル酸は、ビニレンが反応性部分であり、カルボン酸が存在するモノカルボン酸モノマーである。用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を含み、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート、アクリレート、またはメタクリレートとアクリレートとの組み合わせを含む。

【0017】

本開示において使用される用語「不飽和ジカルボン酸モノマー」は、ビニルまたはビニレンなどの反応性部分を有する分子を意味し、これは他のモノマーと結合して、ポリマーおよび反応性部分に含まれない２つのカルボン酸（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）部分を形成し得る。さらに、「不飽和ジカルボン酸モノマー」には、ジカルボン酸誘導体モノマー（ハーフエステルおよび無水物）が含まれる。

【0018】

様々な実施形態は、エチレン酸コポリマーの中和されたブレンドを含む、耐クリープ性が改善されたアイオノマーを対象とする。エチレン酸コポリマーは、エチレンと、モノカルボン酸モノマーと、不飽和ジカルボン酸モノマーとの重合反応生成物を含む。アイオノマーでは、エチレン酸コポリマーの総酸単位の１０％～７０％がマグネシウムカチオンによって中和される。耐クリープ性が改善されたアイオノマーは、１００℃の温度での２０ｐｓｉで３０分間にわたって、２５％未満の寸法変化を示す。１つ以上の実施形態では、アイオノマーは、１００℃での２０ｐｓｉの応力下で、３０分間、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満の寸法変化を示す。

【0019】

１つ以上の実施形態では、エチレン酸コポリマーは、エチレンと、モノカルボン酸モノマーと、不飽和ジカルボン酸モノマーとの重合生成物である。モノカルボン酸モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含み得る。

【0020】

１つ以上の実施形態では、モノカルボン酸モノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、２重量％～２０重量％の量で存在し得る。「２重量％～２０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として開示される。例えば、モノカルボン酸モノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、５重量％～１５重量％、３重量％～１９重量％、または４重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0021】

１つ以上の実施形態では、不飽和ジカルボン酸モノマーの量は、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーであり得る。「２重量％～１５重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として開示される。例えば、不飽和ジカルボン酸モノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、５重量％～１５重量％、３重量％～１０重量％、または４重量％～１０重量％の量で存在し得る。実施形態では、ジカルボン酸は、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエステル、無水マレイン酸モノブチルエステル、またはそれらの組み合わせを含み得る。

【0022】

本開示のアイオノマーの実施形態では、アイオノマーは、２つのポリマー樹脂と、第１のエチレン酸コポリマーと、第２のエチレン酸コポリマーとのブレンドを含み得る。第１のエチレン酸コポリマーまたは第２のエチレン酸コポリマーのうちの１つは、不飽和ジカルボン酸モノマーを含有する。

【0023】

１つ以上の実施形態では、アイオノマーは、第１のエチレン酸コポリマーと、第２のエチレン酸コポリマーとの中和されたブレンドを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のエチレン酸コポリマーと第２のエチレン酸コポリマーとの比率は、９０／１０重量％～１０／９０重量％である。様々な実施形態では、中和されたブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、６０～９０重量％の第１のエチレン酸コポリマーまたは６０～８０重量％の第１のエチレン酸コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、中和されたブレンドは、ブレンドの総重量に基づいて、６０～９０重量％の第２のエチレン酸コポリマーまたは６０～８０重量％の第２のエチレン酸コポリマーを含む。

【0024】

本開示のアイオノマーは、ブレンドの総酸単位の１０～６０％が、マグネシウムカチオンによって中和されることを含み得る。アイオノマーのいくつかの実施形態では、ブレンドの総酸単位の２０％～５０％、２０％～６０％、２５％～６０％、または３０％～５５％がマグネシウムカチオンによって中和される。

【0025】

様々な実施形態では、第１のエチレン酸コポリマーは、エチレンと、第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～２０重量％のモノカルボン酸と、第１のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルとの重合反応生成物である。

【0026】

１つ以上の実施形態では、第２のエチレン酸コポリマーは、エチレンと、第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～２０重量％のモノカルボン酸と、第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、０～４０重量％のアクリル酸アルキルと、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーとの重合反応生成物である。

【0027】

１つ以上の実施形態では、モノカルボン酸モノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、０重量％～２０重量％の量で第１のエチレン酸コポリマーまたは第２のエチレン酸コポリマー中に存在し得る。「０重量％～２０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として開示される。例えば、モノカルボン酸モノマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、２重量％～２０重量％、５重量％～３０重量％、または４重量％～１０重量％の量で存在し得る。

【0028】

１つ以上の実施形態では、第２のエチレン酸コポリマー中の不飽和ジカルボン酸モノマーの量は、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量％に基づいて、２～１５重量％の不飽和ジカルボン酸モノマーであり得る。「２重量％～１５重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として開示される。例えば、不飽和ジカルボン酸モノマーは、第２のエチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、５重量％～１５重量％、３重量％～１０重量％、または４重量％～１０重量％の量で存在し得る。実施形態では、ジカルボン酸は、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノプロピルエステル、無水マレイン酸モノブチルエステル、またはそれらの組み合わせを含み得る。

【0029】

様々な実施形態では、第１のエチレン酸コポリマーまたは第２のエチレン酸コポリマーは、アクリル酸アルキルを含み得る。いくつかの実施形態では、第１のエチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマー中に存在するモノマーの総重量に基づいて、０重量％～４０重量％のアクリル酸アルキルをさらに含む。「０重量％～４０重量％」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として開示される。第１のエチレン酸コポリマーまたは第２のエチレン酸コポリマーは、例えば、１重量％～３０重量％のアクリル酸アルキルを含み得る。アクリル酸アルキルは、例として限定されないが、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、またはそれらの組み合わせであり得る。様々な実施形態では、アクリル酸アルキルは、１～８個の炭素を有するアルキル基を有する。これは、Ｃ２－Ｃ８－アクリル酸アルキルと呼ばれる。特定の実施形態では、アクリル酸アルキルは、アクリル酸ｎ－ブチルである。

【0030】

エチレン酸コポリマー、第１のエチレン酸コポリマー、または第２のエチレン酸コポリマーの１つ以上の実施形態では、不飽和ジカルボン酸モノマーは、ジカルボン酸の前駆体酸コポリマーまたはジカルボン酸の誘導体の反応生成物を含む。不飽和ジカルボン酸モノマーには、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノエチルエステル（ＭＡＭＥ）、無水マレイン酸モノプロピルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸モノブチルエステル、またはそれらの組み合わせ、およびこれらの酸のＣ_１－Ｃ_４－アルキルハーフエステル、ならびに無水マレイン酸、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸モノエチルエステル、および無水イタコン酸を含むこれらの酸の無水物が含まれ得る。いくつかの実施形態では、不飽和ジカルボン酸モノマーには、無水マレイン酸、マレイン酸水素エチル、およびマレイン酸水素メチルが含まれ得るが、これらに限定されない。これらのモノマーのカルボン酸または無水物単位は、全く同様にモノカルボン酸カルボン酸単位が示されているように、金属イオンで中和することができるが、不飽和ジカルボン酸モノマーの中和は、その性質および溶融挙動を含むポリマー特性への影響が異なる場合がある。ジカルボン酸を脱水して、ポリマー内に（すなわち、鎖間無水物単位を架橋するのではなく、鎖内に）鎖内無水物単位を形成することができる。

【0031】

エチレン酸コポリマーの様々な実施形態では、第１のエチレン酸コポリマーおよび第２のエチレン酸コポリマーは、エチレンに由来する少なくとも６０重量パーセントのモノマーを含み得る。「６０重量パーセント」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、本開示のエチレン酸コポリマー、第１のエチレン酸コポリマー、および第２のエチレン酸コポリマーは、エチレンに由来する少なくとも６０重量パーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも７０重量パーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも８０重量パーセントの単位、またはエチレンに由来する６０～９５重量パーセントの単位、またはエチレンに由来する８０～９８重量パーセントの単位を含み得る。

【0032】

本開示のアイオノマーは、エチレン酸コポリマーの中和されたブレンド、または第１のエチレン酸コポリマーと第２のエチレン酸コポリマーとの中和されたブレンドを含む。用語「中和されたブレンド」は、完全にまたは部分的に中和されたエチレン酸コポリマーを含む。エチレン酸コポリマーは、中和されたおよび非中和のモノカルボン酸単位、中和された、モノ中和された、および非中和のジカルボン酸単位、ならびに鎖内無水物単位を含有し得る。

【0033】

中和された総酸単位を参照すると、モノカルボン酸は、１つの酸単位を提供し、ジカルボン酸は、２つの酸単位を提供し、無水マレイン酸などの無水物は、２つの酸単位を提供すると見なされ、ハーフエステルは、１つの酸単位を提供すると見なされる。中和率の計算は、上記のように存在すると見なされる酸単位の数、および追加された金属当量の数に基づく。実際、無水物単位は、酸単位に変化させるのではなく、無水物単位のままであり得る。中和を受けると、無水物モノマー単位は、二金属塩、一金属塩を形成するか、非中和の不飽和ジカルボン酸モノマーを形成するか、または無水物単位を無水物単位として変更せずに、酸官能基がないかのように機能する。不飽和ジカルボン酸モノマーのハーフエステルは、酸を１つしか有さないものとして数えられるが、実際には、上記の中和に関連する様々な可能性で、不飽和ジカルボン酸モノマーまたは無水物に変換され得る。しかしながら、前述のように、実際に存在する酸基（遊離または中和された）の数に関係なく、計算された中和率は、モノカルボン酸およびジカルボン酸コモノマーの既知のモル量に基づく酸単位の数に基づく。したがって、可能性のある不飽和ジカルボン酸モノマーおよび塩の様々な変異を考慮して、実際の中和されたおよび非中和の遊離酸基の合計のパーセントとしての中和された酸基の実際のパーセントは、計算された中和率とは異なる場合があり、これはアイオノマー中のモノカルボン酸モノマーまたは不飽和ジカルボン酸モノマーの量に基づく。差は、酸単位ではなく、２つの酸単位として数えられる無水物単位によるものである。

【0034】

いくつかの実施形態では、アイオノマーは、ブレンド中のＭｇカチオンに加えて、Ｍｇカチオン以外のカチオンを含み得る。ブレンドは、中和塩の少なくとも１つの追加のカチオンによって中和され得る。少なくとも１つの追加の金属カチオンの中和塩は、亜鉛塩、リチウム塩、およびナトリウム塩の群から選択され得る。いくつかの実施形態では、アイオノマーは、ブレンドの総酸単位の０％～１０％、１％～１０％、５％～２０％、５％～３０％、または１０％～５０％が、中和塩のナトリウムカチオン、中和塩のリチウムカチオン、中和塩の亜鉛カチオン、またはそれらの組み合わせで中和されることを含み得る。

【0035】

様々な実施形態では、アイオノマーは、それらの弾力性および発泡性を維持しながら、高温で改善された耐クリープ性を示す。

【0036】

エチレン酸コポリマーは、高圧を使用し、連続的に操作する標準的なフリーラジカル共重合法によって調製することができる。モノマーは、モノマーの活性、および組み込まれることが望まれる量に関連する割合で反応混合物に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が実現される。未反応のモノマーは、リサイクルされ得る。アクリル酸アルキルモノマーを含むエチレン酸コポリマーの調製に関する追加情報は、米国特許第３，２６４，２７２号および米国特許第４，７６６，１７４号に見出すことができ、これらのそれぞれは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0037】

ブレンドは、当業者に既知の任意の手段によって製造することができる。それは、実質的に溶融加工可能であり、１つ以上のエチレン酸コポリマーまたはエチレン酸コポリマーのアイオノマー、１つ以上の脂肪酸またはその塩、塩基性金属化合物、および三価金属カチオンを含む中和組成物を組み合わせて、混合物を製造し、組成物を製造するのに十分な条件下で混合物を加熱することによって製造することができる。加熱は、８０℃～３５０℃、１２０℃～３００℃、または１６０℃～２６０℃の範囲の温度で、温度に対応する圧力下で３０秒～２または３時間行うことができる。ブレンドは、エチレン酸コポリマーおよび／またはそのアイオノマーを１つ以上の脂肪酸またはその塩と溶融ブレンドし、同時にまたはその後、十分な量の塩基性金属化合物と三価金属カチオンとを組み合わせることによって製造することができる。構成成分の塩ブレンドを作製するか、または構成成分を押出機で溶融ブレンドすることができる。例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒの二軸押出機を使用して、エチレン酸コポリマーおよび有機酸（または塩）を金属化合物と同時に混合および処理することができる。

【0038】

ブレンドは、可塑剤を含む少量の添加剤、粘度安定剤、加水分解安定剤を含む安定剤、一次および二次抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料もしくは他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、合成（例えば、アラミド）繊維もしくはパルプ、発泡剤もしくはブロー剤、加工助剤、スリップ添加剤、シリカもしくはタルクなどのブロック防止剤、放出剤、粘着付与樹脂、またはそれらの２つ以上の組み合わせをさらに含むことができる。炭酸カルシウムなどのような無機充填剤もブレンドに組み込むことができる。

【0039】

これらの添加剤は、０．０１重量％～４０重量％、０．０１重量％～２５重量％、０．０１重量％～１５重量％、０．０１重量％～１０重量％、または０．０１重量％～５重量％の範囲の量でブレンド中に存在し得る。添加剤の組み込みは、例えば、乾式ブレンド、様々な成分の混合物の押出し、従来のマスターバッチ技術などのような任意の既知のプロセスによって行うことができる。

【0040】

いくつかの実施形態では、本開示によるアイオノマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された際に、アイオノマーの溶融温度を超える温度で耐荷重能力を示す。

【0041】

様々な実施形態によれば、アイオノマーを使用して、発泡体または成型品を形成し得る。例えば、実施形態では、アイオノマーは、発泡体の特性を制御するために使用される添加剤と組み合わせて、様々な形状の発泡体を形成することができる。いくつかの実施形態では、発泡体は、当業者に既知であるように、二軸スクリュー押出機などから押出され得る。

【0042】

発泡体の製造に使用される発泡剤（ブロー剤とも呼ばれる）は、物理的発泡剤または化学的発泡剤であり得る。本明細書で使用される場合、「物理的発泡剤」は、硬化条件下で揮発して発泡ガスを形成する低沸点液体である。例示的な物理的発泡剤には、炭化水素、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、および他のハロゲン化化合物が含まれる。他の好適な化学発泡剤には、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、およびスルホニルヒドラジドが含まれ得る。気体もしくは液体として添加される、または水とポリイソシアネートとの反応によってその場で生成される、水または二酸化炭素などの発泡剤も使用され得る。発泡剤は、２つ以上の混合物で使用することができ、化学的および物理的発泡剤を一緒に使用して、膨張分解温度および発泡プロセスを調整することができる。

【0043】

発泡体組成物は、フリーラジカル開始剤または架橋剤、共硬化剤、活性剤、ならびに顔料、接着促進剤、充填剤、核剤、ゴム、安定剤、および加工助剤を含むがこれらに限定されない類似の組成物で通常使用される任意の他のタイプの添加剤をさらに含むことができる。

【0044】

フリーラジカル開始剤または架橋剤は、例として限定されないが、ジアルキル有機過酸化物などの有機過酸化物を含むことができる。使用に適した有機過酸化物の例には、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチル－クミルペルオキシド、ジクミル－ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（三級－ブチル－ペルオキシル）ヘキサン、１，３－ビス（三級－ブチル－ペルオキシル－イソプロピル）ベンゼン、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。

【0045】

共硬化剤には、トリメチロールプロパントリアクリレート（および類似の化合物）、Ｎ，Ｎ－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。

【0046】

活性剤は、ブロー剤用の活性剤を含むことができ、１つ以上の金属酸化物、金属塩、または有機金属錯体を含むことができる。例には、ＺｎＯ、ステアリン酸Ｚｎ、ＭｇＯ、またはそれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。

【0047】

発泡体は、圧縮成型、射出成型、および押出と成型との組み合わせなどの多くの方法によって製造され得る。このプロセスは、発泡体組成物の構成成分を熱下で混合して、溶融物を形成することを含むことができる。構成成分は、Ｂａｎｂｕｒｙ、インテンシブミキサー、２ロールミル、および押出機を含む、当技術分野で既知で使用されている任意の技術を使用して混合およびブレンドされ得る。時間、温度、およびせん断速度を調節して、早期の架橋または発泡なしに分散を確保することができる。

【0048】

混合後に、成形を行うことができる。シーティングロールまたはカレンダーロールは、発泡のために適切な寸法のシートを作製するために使用することができる。押出機は、組成物をペレットに成形するために使用され得る。

【0049】

発泡は、過酸化物およびブロー剤の分解を完了させるための温度および時間で圧縮成型で行うことができる。圧力、成型温度、および加熱時間を制御することができる。発泡は、発泡組成物から作製されたペレットを使用することにより、射出成型装置を使用して行うことができる。得られる発泡体は、熱成型および圧縮成型を含む当技術分野で既知の任意の手段によって、最終製品の寸法にさらに成形することができる。

【0050】

様々な実施形態では、得られるポリマー発泡体組成物は、実質的に独立気泡であり得、種々の物品、例えば、ミッドソールまたはインソールを含む履物用途に有用であり得る。

【0051】

１つ以上の実施形態では、成型品は、１００℃での２０ｐｓｉの応力下で、３０分間、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満の寸法変化を示す。

【0052】

本発明のアイオノマーは、米国特許第３．２６４．２７２号（Ｒｅｅｓ）に開示されているように、標準的な中和技術によって調製され得、これは参照により本明細書に組み込まれる。得られたアイオノマーである本開示の組成物は、２１６０グラムの重量、２１０℃を使用して測定されたＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って、０．０１～１００グラム／１０分、好ましくは０．１～３０グラム／１０分のＭＩを有し得る。１つ以上の実施形態では、アイオノマーは、０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。

【0053】

エチレン酸コポリマー、第１のエチレン酸コポリマー、および第２のエチレン酸コポリマー本開示は、連続的に操作する高圧を使用して、標準的なフリーラジカル共重合法によって調製され得る。モノマーは、モノマーの反応性、および組み込まれることが望まれる量に関連する割合で反応混合物に供給される。このようにして、鎖に沿ったモノマー単位の均一でほぼランダムな分布が実現される。この方法での重合は、周知であり、米国特許第４．３５１．９３１号（Ａｒｍｉｔａｇｅ）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。他の重合技術は、米国特許第５，０２８，６７４号（Ｈａｔｃｈら）および米国特許第５，０５７，５９３号（Ｓｔａｔｚ）に記載されており、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

【実施例】

【0054】

試験手順
メルトインデックス（ＭＩ）を、２１６０グラムの重量を使用するＡＳＴＭ Ｄ－１２３８を使用して測定する。

【0055】

融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ＲＣＳ冷却付属品およびオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣで測定する。サンプルの融点（Ｔｍ）を、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定する。

【0056】

アイオノマーの組成を、パーキンエルマーフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して決定した。ＦＴＩＲ分析には、厚さ５ミルの圧縮成型フィルムを使用した。

【0057】

以下の実施例は、様々な実施形態を例示するために提供されるが、特許請求の範囲を制限することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り重量による。様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、おおよその特性（ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ）、パラメータなどを以下に提供する。さらに、実施例で使用した原料の説明は、以下の通りである。

【0058】

実施例１－エチレン酸コポリマーの耐クリープ性
耐クリープ性は、時間、温度、および荷重重量（応力）の関数である。簡単な試験を採用して、ＭＡＭＥがある場合とない場合の様々な金属カチオンで中和されたジカルボン酸コモノマーＭＡＭＥがある場合とない場合のアイオノマーの耐クリープ性を区別した。クリープ試験は、試験片ホルダーを保持するためのシェルフラックを備えたクロスフローエアオーブンで、死荷重に取り付けられたフィルム試験片の寸法変化（垂直）を測定することによって実施した。クリープ試験は、圧縮成型フィルムから切り出された、厚さ１０ミル、幅１インチ、および長さ３インチのプレス成型フィルムストリップで実行した。フィルムは、１００℃に初期設定されたオーブンで１００グラムの死荷重で吊るした。フィルム試験片の変形は、オーブン中で３０分後に測定した。次いで、オーブン温度を１２０℃に上げて試験した。

【0059】

表１に要約されているように、結果には、発明の実施例１．１～１．２、比較ターポルマーの例ＣＴ１．１～ＣＴ１．４、および比較コポリマーの例ＣＣ１．１～ＣＣ１．３から導出されたデータが含まれる。実施例１．１～１．２のポリマー組成物は、エチレン／アクリル酸メチル／マレイン酸モノエチルエステル（Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥ）ターポリマーのマグネシウム金属カチオン（Ｍｇ）中和されたサンプルである。発明の実施例１．１～１．２、比較ターポリマーの例ＣＴ１．１～ＣＴ１．４はすべて、１９０℃で２．１６ｋｇを使用してＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した際に、ＭＩが約１００ｇ／１０分であるＥ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥ（７３／１１／６重量％）ターポリマーに基づいて、様々な中和度まで様々な金属カチオンで中和されたアイオノマーである。

【0060】

比較ＣＣ１～ＣＣ３のポリマー組成には、Ｎａ、Ｚｎ、およびＭｇカチオンで中和されたＥ／ＭＡＡ（８５／１５重量％）が含まれる。サンプルの溶融温度を報告する。耐クリープ試験は、試験片ホルダーを保持するためのシェルフラックを備えたクロスフローエアオーブン中で実施した。各サンプルは、厚さ１０ミル（１ミル＝１／１０００インチ）のフィルムの形態で、長さ３インチ×幅１インチの試験片を１００グラムの死荷重で吊るした。フィルムは、耐荷重能力を失ったため、オーブンの底に落ちた。

【表1】

【0061】

表１の結果は、比較ＣＣ１．１～ＣＣ１．３のＮａ、Ｚｎ、およびＭｇ中和されたサンプルがすべて１００℃で失敗したことを示している。耐荷重能力を失ったためにオーブンの底に落ちたフィルム試験片については、サンプルの溶融温度を超える温度である１００℃でのクリープ試験に失敗したと見なした。アイオノマーサンプルは、その溶融温度を超える温度で耐荷重能力を失うことが予想される。酸Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥターポリマーを中和するためにＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、およびＮａ／Ｚｎカチオンを含んだ比較ＣＴ１．１～ＣＴ１．４は、１００℃で失敗した。実施例１．１の結果は、Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥターポリマーのＭｇアイオノマーが１００℃でのクリープ試験に合格したことを示した。実施例１．２の結果は、Ｍｇ（４０％中和された）が１００℃および１２０℃でのクリープ試験に合格したことを示した。表１の結果に基づくと、ＥＥ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥの酸性ターポリマーを含むＭｇアイオノマーは、これらのサンプルＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、またはＮａ／Ｚｎアイオノマーから良好な物理的特性を有した。実施例１．１および１．２におけるＭｇアイオノマーは、サンプルの融点を超える耐クリープ性を有する唯一の樹脂であった。

【0062】

実施例２－アイオノマーブレンドの耐クリープ性
表２に要約されているように、結果は、Ｅ／ＭＡＡ／ＭＡＭＥターポリマーおよびＥ／ＭＡＡコポリマーの両方の様々なアイオノマーサンプルのブレンドである。ブレンドは、混合スクリューを備えた２６ｍｍ二軸押出機で、２２０℃～２５０℃の溶融温度を使用して調製した。クリープ温度は、１１０グラムの荷重下でフィルムが２５％のひずみの変形に達した際に定義される。

【0063】

実施例２．１．～２．６には、エチレン酸コポリマーＡと、エチレン酸コポリマーＢと、エチレン酸コポリマーＣとのポリマー樹脂ブレンドが含まれる。

【0064】

エチレン酸コポリマーＡ（「ポリマーＡ」）は、エチレンと１５重量％のメタクリル酸との重合反応生成物を含むエチレン酸コポリマーのＭｇアイオノマーであり、総酸単位の公称５０モル％が、Ｍｇカチオンで中和される。アイオノマーは、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定した際に、０．８ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。

【0065】

エチレン酸コポリマーＢ（「ポリマーＢ」）は、エチレンと、１１重量％のメタクリル酸と、６重量％の無水マレイン酸モノエチルエステルとの重合反応生成物を含むエチレン酸コポリマーのＺｎアイオノマーであり、総酸単位の公称５０％が、亜鉛カチオンで中和される。アイオノマーは、２１０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１．０ｇ／１０分のＭＩを有する。

【0066】

エチレン酸コポリマーＣ（「ポリマーＣ」）は、エチレンと、１１ 重量％のメタクリル酸と、６重量％の無水マレイン酸モノエチルエステルとの重合反応生成物を含むエチレン酸コポリマーのＭｇアイオノマーであり、総酸単位の公称１８％が、亜鉛カチオンで中和される。アイオノマーは、２１０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１．１ｇ／１０分のＭＩを有する。

【表2】

【0067】

表２の結果は、ＭＡＭＥおよびＭｇカチオンの両方を含有する２．２、２．５、および２．６の実施例が、その溶融温度を超えると耐クリープ性を達成したことを示した。実施例２．２、２．５、および２．６のアイオノマーは、ＭＡＭＥおよびＭｇカチオンを含有していた。これらの実施例のポリマーは、溶融温度よりも高い温度で耐クリープ性を実現する唯一のポリマーであったため、ＭＡＭＥ含有量およびＭｇ含有量は、相乗的に作用して耐クリープ性を高めると考えられる。したがって、データは、Ｍｇカチオン含有量およびＭＡＭＥ含有量が、より高い耐クリープ性につながる２つの変数であることを示した。

【0068】

表２についてのクリープ試験は、試験片ホルダーを保持するためのシェルフラックを備えたクロスフローエアオーブン中で、死荷重に取り付けられたフィルム試験片の寸法変化（垂直）を測定することによって実施した。クリープ試験は、厚さ１０ミルの圧縮成型フィルムから切り出した厚さ１０ミル、幅１インチ、および長さ３インチのプレス成型フィルムストリップで実行した。フィルムは、８０℃に初期設定されたオーブンで１１０グラムの死荷重で吊るした。オーブン中で３０分後にフィルム試験片の変形を測定し、次いでオーブン温度を１０℃上昇させた。クリープ温度は、フィルム試験片が２５％のひずみの変形に達したときに決定した。