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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】電気化学システム及び電気化学システムの酸素極の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/077 20210101AFI20240927BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240927BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240927BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240927BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240927BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20240927BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C25B11/077
C25B1/04
C25B9/00 A
H01M4/90 B
H01M4/90 M
H01M4/90 X
H01M8/10 101
C23C14/08 K
C25B11/067
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020168016
(22)【出願日】2020-10-02
(65)【公開番号】P2022060037
(43)【公開日】2022-04-14
【審査請求日】2023-06-15
(73)【特許権者】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】松澤 幸一
(72)【発明者】
【氏名】平山 想真
【審査官】黒木 花菜子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５２９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５４１３３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】Khaled M. ISMAIL et al.，“Stability of Sputter-Deposited Amorphous Mn-Ta Alloys in Chloride-Free and Chloride-Containing H2SO4 Solutions”，Journal of The Electrochemical Society，2001年，Vol. 148, No. 2，p.C81，DOI: 10.1149/1.1337610
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １１／０７７
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｃ２５Ｂ １１／０６７
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
Ｓｃｏｐｕｓ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、前記酸素極全体において、且つ、Ｍｎ、Ｔａ、Оを含む全元素を全体とした含有量としてＭｎを５０～６５ａｔ％含有し、前記酸素極の表面から５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、電気化学システム。
【請求項2】
前記電気化学システムが固体高分子形水電解装置であり、前記酸素極が、前記固体高分子形水電解装置のアノード電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項3】
前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項4】
前記電気化学システムが固体高分子形燃料電池であり、前記酸素極が、前記固体高分子形燃料電池の空気電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項5】
前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項6】
Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が４５ａｔ％：５５ａｔ％～５５ａｔ％：４５ａｔ％となるように設けたスパッタリングターゲットに対し、酸素分圧を０．２２９～０．２３１Ｐａに制御した状態で、スパッタリングすることにより、前記酸素極を製造する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学システム及び電気化学システムの酸素極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形水電解装置、アルカリ水電解装置、固体高分子形燃料電池及びアルカリ形燃料電池等の電気化学システムは、酸素を還元するカソード電極または酸素を生成するアノード電極として、酸素極を備えている。
【0003】
電気化学システムにおいて、酸素極の電極材料は、電解性能の点で非常に重要な要素である。例えば、特許文献１には、電解用電極材料として、電解性能の向上を目的としてイリジウム酸化物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭５７－１３４５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、イリジウム酸化物は、酸素極として用いると電解性能が向上するが、希少で高価格な材料であり、電気化学システムを構築するにはコストの面で問題がある。
【0006】
本発明は、このような問題を解決すべく、良好なコストで電気化学システムを構築することができ、電解性能が良好な酸素極を備えた電気化学システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは研究を重ねたところ、所定の組成のＭｎとＴａＯ2.5との複合材料を用いることで、イリジウム酸化物等の希少で高価格な材料と比べて低コストで作製でき、電解性能が良好な電気化学システムの酸素極を提供することができることを見出した。
【0008】
上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
（１）カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、
前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、前記酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、電気化学システム。
（２）前記電気化学システムが固体高分子形水電解装置であり、
前記酸素極が、前記固体高分子形水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（３）前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、
前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（４）前記電気化学システムが固体高分子形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記固体高分子形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（５）前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（６）Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が４５ａｔ％：５５ａｔ％～５５ａｔ％：４５ａｔ％となるように設けたスパッタリングターゲットに対し、酸素分圧を０．２２９～０．２３１Ｐａに制御した状態で、スパッタリングすることにより、前記酸素極を製造する、（１）～（５）のいずれかに記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
（１）カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、
前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、前記酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、電気化学システム。
（２）前記電気化学システムが固体高分子形水電解装置であり、
前記酸素極が、前記固体高分子形水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（３）前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、
前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（４）前記電気化学システムが固体高分子形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記固体高分子形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（５）前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（６）Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が４５ａｔ％：５５ａｔ％～５５ａｔ％：４５ａｔ％となるように設けたスパッタリングターゲットに対し、酸素分圧を０．２２９～０．２３１Ｐａに制御した状態で、スパッタリングすることにより、前記酸素極を製造する、（１）～（５）のいずれかに記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、良好なコストで電気化学システムを構築することができ、電解性能が良好な酸素極を備えた電気化学システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の実施形態に係る固体高分子形水電解装置の模式図である。
【図2】本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置の模式図である。
【図3】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の模式図である。
【図4】本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池の模式図である。
【図5】実施例１、比較例１、２に係る電流電位曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0012】
＜電気化学システム＞
本発明の実施形態に係る電気化学システムは、カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、酸素極が、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない。酸素極がＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されているため、電子伝導性が確保される。また、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しないため、活性点が発現しており、電気化学反応が良好となる。従って、本発明の実施形態に係る電気化学システムの電解性能が向上する。また、希少で高価格な材料を用いずに酸素極を作製することができるため、電気化学システムの構築の際、コストの面で有利である。
本発明の実施形態に係る電気化学システムは、カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、酸素極が、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない。酸素極がＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されているため、電子伝導性が確保される。また、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しないため、活性点が発現しており、電気化学反応が良好となる。従って、本発明の実施形態に係る電気化学システムの電解性能が向上する。また、希少で高価格な材料を用いずに酸素極を作製することができるため、電気化学システムの構築の際、コストの面で有利である。
【0013】
電気化学システムとしては、固体高分子形水電解装置、アルカリ水電解装置、固体高分子形燃料電池及びアルカリ形燃料電池等が挙げられ、それぞれ具体的な実施形態を以下に詳述する。
【0014】
＜固体高分子形水電解装置＞
図１は、本発明の実施形態に係る固体高分子形水電解装置１０の模式図である。固体高分子形水電解装置１０は、電解質としての固体高分子膜１１と、固体高分子膜１１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極１３及びアノード電極１４とで構成された膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持し、それぞれアノード電極１４に正の電荷を、カソード電極１３に負の電荷を与える一対の給電体１６と、給電体１６を膜電極接合体に向けて押圧する一対のバイポーラ板１７とを備える。
図１は、本発明の実施形態に係る固体高分子形水電解装置１０の模式図である。固体高分子形水電解装置１０は、電解質としての固体高分子膜１１と、固体高分子膜１１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極１３及びアノード電極１４とで構成された膜電極接合体と、膜電極接合体を挟持し、それぞれアノード電極１４に正の電荷を、カソード電極１３に負の電荷を与える一対の給電体１６と、給電体１６を膜電極接合体に向けて押圧する一対のバイポーラ板１７とを備える。
【0015】
アノード電極１４側の給電体１６には、図示しない水供給源から水が供給されるように構成されている。アノード電極１４側の給電体１６に水が供給されると、電気分解により、アノード電極１４（酸素極）側で酸素及び水素イオンが発生する。発生した酸素は図示しない配管等によって電解装置外へ排出される。また、アノード電極１４（酸素極）側で発生した水素イオンは、固体高分子膜１１を通り、カソード電極１３側へ到達する。カソード電極１３側に到達した水素イオンは、電子を受け取り水素となり、図示しない配管等によって電解装置外へ排出される。
【0016】
固体高分子形水電解装置１０では、カソード反応、アノード反応及び電解装置反応として、それぞれ以下の反応式に示す反応が生じている。
カソード反応：２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2
アノード反応：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
カソード反応：２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2
アノード反応：Ｈ2Ｏ → ２Ｈ+ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
【0017】
本発明の実施形態に係る固体高分子形水電解装置１０の固体高分子膜１１、カソード電極１３、給電体１６及びバイポーラ板１７は、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、固体高分子膜１１は、公知の材料を用いることができ、例えば、パーフルオロスチレンスルホン酸系カチオン交換膜で構成することができる。カソード電極１３は、公知の材料を用いることができ、例えば、白金系材料等で構成することができる。給電体１６は、公知の材料を用いることができ、例えば、エキスパンドメッシュ、金網、パンチングメタル等の開口部を有するチタン製の多孔体等で構成することができる。バイポーラ板１７は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、チタン系材料、カーボンと樹脂との複合材料等で構成することができる。
【0018】
本発明の実施形態に係る固体高分子形水電解装置１０のアノード電極１４として、上述のように、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。このような構成によれば、酸素極として、イリジウム酸化物のような希少で効果な貴金属酸化物を使用しないため、良好なコストで電気化学システムを構築することができる。また、上述の本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いることで、電気化学システムの電解性能が良好となる。
【0019】
＜アルカリ水電解装置＞
図２は、本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０の模式図である。アルカリ水電解装置２０は、アノード電極２４を設けたアノード室２２と、カソード電極２３を設けたカソード室２１と、アノード室２２及びカソード室２１を区画する隔膜２５とを有している。
図２は、本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０の模式図である。アルカリ水電解装置２０は、アノード電極２４を設けたアノード室２２と、カソード電極２３を設けたカソード室２１と、アノード室２２及びカソード室２１を区画する隔膜２５とを有している。
【0020】
アルカリ水電解装置２０では、カソード反応、アノード反応及び電解装置反応として、それぞれ以下の反応式に示す反応が生じている。
カソード反応：２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 ＋ ２ＯＨ-
アノード反応：２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
カソード反応：２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 ＋ ２ＯＨ-
アノード反応：２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
【0021】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０のカソード電極２３、及び、隔膜２５は、アルカリ水の電解装置に係る技術分野において、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、カソード電極２３は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、ニッケル系材料等で構成することができる。隔膜２５は、公知の材料を用いることができ、例えば、アスベスト、高分子補強アスベスト、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、ポリスルホン結着ポリアンチモン酸／酸化アンチモン、焼結ニッケル、セラミックス／酸化ニッケル被覆ニッケル、ポリスルホン等で構成することができる。
【0022】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０において、電気分解の対象となるアルカリ水２６としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができ、特に、２０～３０質量％の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【0023】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０のアノード電極２４として、上述のように、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。このような構成によれば、酸素極として、イリジウム酸化物のような希少で効果な貴金属酸化物を使用しないため、良好なコストで電気化学システムを構築することができる。また、上述の本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いることで、電気化学システムの電解性能が良好となる。
【0024】
＜固体高分子形燃料電池＞
図３は、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池３０の模式図である。固体高分子形燃料電池３０は、電解質としての固体高分子膜３１と、固体高分子膜３１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極３３及びアノード電極３４と、カソード電極３３及びアノード電極３４の各表面に設けられたガス拡散層３６と、カソード電極３３及びアノード電極３４とガス拡散層３６とを固体高分子膜３１に向けて押圧する一対のバイポーラ板３７とを備える。バイポーラ板３７の両端から固体高分子膜３１にかけて、ガス漏れを防ぐためのガスシール３８が設けられている。
図３は、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池３０の模式図である。固体高分子形燃料電池３０は、電解質としての固体高分子膜３１と、固体高分子膜３１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極３３及びアノード電極３４と、カソード電極３３及びアノード電極３４の各表面に設けられたガス拡散層３６と、カソード電極３３及びアノード電極３４とガス拡散層３６とを固体高分子膜３１に向けて押圧する一対のバイポーラ板３７とを備える。バイポーラ板３７の両端から固体高分子膜３１にかけて、ガス漏れを防ぐためのガスシール３８が設けられている。
【0025】
固体高分子形燃料電池３０において、アノード電極３４が燃料極となり、カソード電極３３が酸素極として機能する。アノード電極３４とカソード電極３３との間に、水素イオンが通過できる固体高分子膜３１を挟み、電解質として用いている。アノード電極３４に燃料である水素ガス、カソード電極３３に酸素ガスを供給すると、それぞれの電極で以下の反応式に示すカソード反応、アノード反応が進行し、これらによる電池反応が生じる。アノード反応によって生成した水素イオンは、固体高分子膜３１を通過し、カソード電極３３に移動する。カソード電極３３では、水を生成する反応が進行する。
【0026】
カソード反応：１／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
アノード反応：Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
アノード反応：Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
【0027】
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池３０の固体高分子膜３１、アノード電極３４、ガス拡散層３６、ガスシール３８及びバイポーラ板３７は、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、固体高分子膜３１は、公知の材料を用いることができ、例えば、パーフルオロスチレンスルホン酸系カチオン交換膜で構成することができる。アノード電極３４は、公知の材料を用いることができ、例えば、カーボンブラック担体上に白金触媒、または、ルテニウム－白金合金触媒を担持した触媒電極等で構成することができる。ガス拡散層３６は、公知の材料を用いることができ、例えば、炭素繊維不織布等の多孔質材料で構成することができる。ガスシール３８は、公知の材料を用いることができ、例えば、樹脂シール材料等で構成することができる。バイポーラ板３７は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、チタン系材料、カーボンと樹脂との複合材料等で構成することができる。
【0028】
本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池３０のカソード電極３３として、上述のように、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。当該酸素極は、例えば、ＰｔコーティングされたＭｎ－ＴａＯ2.5で構成される。このような構成によれば、酸素極として、イリジウム酸化物のような希少で効果な貴金属酸化物を使用しないため、良好なコストで電気化学システムを構築することができる。また、上述の本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いることで、電気化学システムの電解性能が良好となる。
【0029】
＜アルカリ形燃料電池＞
図４は、本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０の模式図である。アルカリ形燃料電池４０は、アニオン伝導電解質膜４１と、アニオン伝導電解質膜４１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極４３及びアノード電極４４とを備える。
図４は、本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０の模式図である。アルカリ形燃料電池４０は、アニオン伝導電解質膜４１と、アニオン伝導電解質膜４１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極４３及びアノード電極４４とを備える。
【0030】
アルカリ形燃料電池４０において、アノード電極４４が燃料極となり、カソード電極４３が空気電極（酸素極）として機能する。アノード電極４４とカソード電極４３との間に、水酸化物イオンが通過できるアニオン伝導電解質膜４１を挟み、電解質として用いている。アノード電極４４に燃料である水素ガス、カソード電極４３に酸素ガス及びＨ2Ｏを供給すると、それぞれの電極で以下の反応式に示すカソード反応、アノード反応が進行し、これらによる電池反応が生じる。カソード反応によって生成した水酸化物イオンは、アニオン伝導電解質膜４１を通過し、カソード電極４３に移動する。カソード電極４３では、水を生成する反応が進行する。
【0031】
カソード反応：３／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ- → ６ＯＨ-
アノード反応：３Ｈ2 ＋ ６ＯＨ-→ ６Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
アノード反応：３Ｈ2 ＋ ６ＯＨ-→ ６Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
【0032】
本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０のアニオン伝導電解質膜４１及びアノード電極４４は、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、アニオン伝導電解質膜４１は、公知の材料を用いることができ、例えば、株式会社トクヤマ製Ａ２０１膜、Ａ９０１膜等で構成することができる。アノード電極４４は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、ニッケル系材料等で構成することができる。
【0033】
本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０のカソード電極４３として、上述のように、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料である、Ｍｎ－ＴａＯ2.5で構成されており、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有し、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。このような構成によれば、酸素極として、イリジウム酸化物のような希少で効果な貴金属酸化物を使用しないため、良好なコストで電気化学システムを構築することができる。また、上述の本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いることで、電気化学システムの電解性能が良好となる。
【0034】
＜電気化学システムの酸素極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極の製造方法を詳述する。
まず、スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が４５ａｔ％：５５ａｔ％～５５ａｔ％：４５ａｔ％、好ましくは５０ａｔ％：５０ａｔ％となるようにスパッタ室に設ける。
次に、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極の製造方法を詳述する。
まず、スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が４５ａｔ％：５５ａｔ％～５５ａｔ％：４５ａｔ％、好ましくは５０ａｔ％：５０ａｔ％となるようにスパッタ室に設ける。
【0035】
次に、スパッタ室に酸素極を成膜させるための基板を設け、当該基板を３００～３２０℃に加熱しておく。さらに、スパッタ室をアルゴンまたは窒素などの不活性ガス雰囲気とした状態で、酸素ガスを導入する。
【0036】
続いて、スパッタ室の酸素分圧が０．２２９～０．２３１Ｐａとなるように制御した状態で、１９～２１分間スパッタリングを行うことで、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を上記基板に成膜する。スパッタリングは、例えば、薄膜の電極が作製しやすいという観点からは、マグネトロンスパッタを用いることが好ましい。
【0037】
このようにして作製した酸素極は、このまま電気化学システムの酸素極として使用することができる。また、所定時間（例えば、３～４時間）の使用により、酸素極の表面から４～５ｎｍの深さまでＭｎが存在しない領域が生じた酸素極を、電気化学システムの酸素極として使用することができる。
【実施例】
【0038】
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0039】
（実施例１）
スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が５０ａｔ％：５０ａｔ％となるようにマグネトロンスパッタ室に設けた。
スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が５０ａｔ％：５０ａｔ％となるようにマグネトロンスパッタ室に設けた。
【0040】
次に、マグネトロンスパッタ室に酸素極を成膜させるためのチタン金属ロッド基板を設け、当該チタン金属ロッド基板を３００℃に加熱し、マグネトロンスパッタ室をアルゴン雰囲気とした状態で、酸素ガスを導入し、酸素分圧を０．２３Ｐａに調整した。
【0041】
続いて、マグネトロンスパッタ室の酸素分圧を０．２３Ｐａに制御した状態で、２０分間マグネトロンスパッタリングを行うことで、電気化学システムの酸素極を上記チタン金属ロッド基板に成膜した。
【0042】
次に、得られた酸素極を用いて、以下の条件により、ＳＳＶを実施し、酸素発生過電圧を評価した。
（ＳＳＶ：Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：１．２～２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：５ｍＶｓ-1
（ＳＳＶ：Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：１．２～２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：５ｍＶｓ-1
【0043】
ＳＳＶによる電気化学測定後、酸素極表面について、以下のＩｍｐｅｄａｎｃｅ測定を実施した。
（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ測定）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：２．０Ｖ、２．１Ｖ、…、２．４Ｖ、２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・周波数：１００ｋ～０．１Ｈｚ
・電位振幅：０．０５ｍＶ
（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ測定）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：２．０Ｖ、２．１Ｖ、…、２．４Ｖ、２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・周波数：１００ｋ～０．１Ｈｚ
・電位振幅：０．０５ｍＶ
【0044】
Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ測定により得られたデータを以下のＭｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットにより解析した。
（Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：０．０Ｖ、０．１Ｖ、…、２．４Ｖ、２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・周波数：１ｋＨｚ
・電位振幅：０．０１ｍＶ
（Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロット）
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：１．０Ｍ Ｈ2ＳＯ4
・電圧範囲：０．０Ｖ、０．１Ｖ、…、２．４Ｖ、２．５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・周波数：１ｋＨｚ
・電位振幅：０．０１ｍＶ
【0045】
（比較例１）
スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が３．５ａｔ％：９６．５ａｔ％となるようにマグネトロンスパッタ室に設けた以外は、実施例１と同様の手順で、電気化学システムの酸素極をチタン金属ロッド基板に成膜した。また、実施例１と同様の条件で、電気化学測定を実施した。
スパッタリングターゲットとして、Ｍｎ及びＴａを、仕込み比が３．５ａｔ％：９６．５ａｔ％となるようにマグネトロンスパッタ室に設けた以外は、実施例１と同様の手順で、電気化学システムの酸素極をチタン金属ロッド基板に成膜した。また、実施例１と同様の条件で、電気化学測定を実施した。
【0046】
（比較例２）
スパッタリングターゲットとして、Ｔａのみをマグネトロンスパッタ室に設けた以外は、実施例１と同様の手順で、電気化学システムの酸素極をチタン金属ロッド基板に成膜した。また、実施例１と同様の条件で、電気化学測定を実施した。
スパッタリングターゲットとして、Ｔａのみをマグネトロンスパッタ室に設けた以外は、実施例１と同様の手順で、電気化学システムの酸素極をチタン金属ロッド基板に成膜した。また、実施例１と同様の条件で、電気化学測定を実施した。
【0047】
＜ＸＰＳ表面分析＞
実施例１と比較例１、２について、それぞれ、上述の電気化学測定前後の酸素極について、Ｘ線光電子分光装置として、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、以下の条件により、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析を実施した。
・Ｘ線源 ：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域 ：１００μｍφ
・検出深さ ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
実施例１と比較例１、２について、それぞれ、上述の電気化学測定前後の酸素極について、Ｘ線光電子分光装置として、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、以下の条件により、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析を実施した。
・Ｘ線源 ：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域 ：１００μｍφ
・検出深さ ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
【0048】
この結果を表１に示す。電気化学測定前において酸素極の表面に存在していたＭｎが、電気化学測定後には所定の深さまで消失していた。また、実施例１の酸素極は、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料であり、Ｍｎを５０～６５ａｔ％含有していた。比較例１の酸素極は、ＭｎとＴａＯ2.5との複合材料であり、Ｍｎを２～５ａｔ％含有していた。また、比較例２の酸素極は、ＴａＯ2.5であった。
【0049】
【表1】
【0050】
＜電気化学測定結果＞
Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの結果から、電流電位曲線を図５に示す。実施例１では、比較例１、２に対して、電流密度の増大が顕著であり、電解性能が良好な酸素極を備えた電気化学システムが得られていることがわかる。
Ｍｏｔｔ－Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットの結果から、電流電位曲線を図５に示す。実施例１では、比較例１、２に対して、電流密度の増大が顕著であり、電解性能が良好な酸素極を備えた電気化学システムが得られていることがわかる。
【符号の説明】
【0051】
１０ 固体高分子形水電解装置
１１ 固体高分子膜
１３、２３ カソード電極
１４、２４ アノード電極（酸素極）
１６ 給電体
１７ バイポーラ板
２０ アルカリ水電解装置
２１ カソード室
２２ アノード室
２５ 隔膜
２６ アルカリ水
３０ 固体高分子形燃料電池
３１ 固体高分子膜
３３、４３ カソード電極（酸素極）
３４、４４ アノード電極
３６ ガス拡散層
３７ バイポーラ板
３８ ガスシール
４０ アルカリ形燃料電池
４１ アニオン伝導電解質膜
１１ 固体高分子膜
１３、２３ カソード電極
１４、２４ アノード電極（酸素極）
１６ 給電体
１７ バイポーラ板
２０ アルカリ水電解装置
２１ カソード室
２２ アノード室
２５ 隔膜
２６ アルカリ水
３０ 固体高分子形燃料電池
３１ 固体高分子膜
３３、４３ カソード電極（酸素極）
３４、４４ アノード電極
３６ ガス拡散層
３７ バイポーラ板
３８ ガスシール
４０ アルカリ形燃料電池
４１ アニオン伝導電解質膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
